JPH0314063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶融加熱時の安定性および耐熱性の向
上したオレフイン重合体組成物に関する。 オレフイン重合体は、押出成形、射出成形、中
空成形などの成形加工時に高温加熱されて溶融状
態に保持されるため、酸化劣化が促進される。こ
の点から従来より溶融加熱時の劣化を防止するた
めに種々の抗酸化安定剤処方、すなわちフエノー
ル系抗酸化剤を主体として硫黄化合物や有機リン
化合物あるいは金属石けんや窒素化合物を併用す
る処方が提案されている。たとえばフエノール系
抗酸化剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロ
ピオネート、４，4′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）、１，１，３−
トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）ブタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラ
〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタンな
どがあり、これらのフエノール系抗酸化剤にジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネートなどの硫黄化合物、ステアリン
酸カルシウムなどの金属石けん、ジステアリルペ
ンタエリスリト−ルジホスフアイト、トリブチル
フオスフアイト、トリ−Ｐ−クレゾールフオスフ
アイトなどの有機リン化合物を併用の形で用いて
いる。 しかし、これらの公知の安定剤処方はオレフイ
ン重合体の溶融加熱時の熱安定性改良が十分では
ない。このため近年これら公知の安定剤処方にか
わるものとしてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）４，4′−ビフエニレンジフオスフ
オナイトを主体とする安定剤処方が提案されてい
る。たとえば特開昭57−3842号の如き１，３，５
−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートと
の併用系、特開昭57−57736号の如き４，4′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）との
併用系、特開昭57−21439号の如き２，2′メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）およびテトラ〔メチレン−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
ネオート〕メタンとの併用系が提案されている。
しかしこれらの提案による安定剤処方も260℃を
越えるような溶融加熱温度領域では十分な熱安定
性を示すことはできず、樹脂の酸化劣化が生じて
商品の品質低下を生じる。すなわち、後記比較例
に示すごとく分子量が低下すると共に着色又は分
解臭気を帯びることがある。 本発明者らは、260℃以上とくに280℃以上の高
温領域で熱安定性および耐熱性を維持するオレフ
イン重合体を提供することを目的とし、鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、 オレフイン重合体100重量部に対し、 (A) テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）４，4′−ビフエニレンジフオスフアナイト
を0.01重量部ないし1.0重量部および (B₁) ４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−
ブチルフエノール0.01重量部ないし0.50重量
部又は (B₂) １，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリ
アジン−２，４，６−（1H，3H，5H）−ト
リオン0.01重量部ないし1.0重量部を 配合してなることを特徴とするオレフイン重合体
組成物である。 本発明においては、(A)テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）４，4′−ビフエニレンジ
フオスフオナイトと（B₁）４−ヒドロキシメチ
ル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールの併用又
は(A)と（B₂）１，３，５−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−
トリアジン−２，４，６−（1H，3H，5H）−ト
リオンの併用が必須であり、もちろん(A)に（B₁）
および（B₂）を共に併用してもよい。(A)に対し
て（B₁）又は（B₂）の類似の化合物を併用して
も本発明の構成によつてもたらされる280℃の如
き高温領域での安定性、耐熱性は得られない。す
なわち、分子量が低下し、場合によつては着色お
よび臭気を帯びることがある。(A)、（B₁）および
（B₂）を各単独で使用した場合も同様である。さ
らにこれらの場合は同等効果を得るには多量必要
となり、かえつて製品が着色する等の弊害を生じ
る場合もある。上記の併用の場合は、比較的多量
に配合しても、着色は生じない。 本発明における(A)およば（B₁）の場合におけ
る配合量は、オレフイン重合体100重量部に対し
て(A)のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）４，4′−ビフエニレンジフオスフオナイト
を0.01ないし1.0重量部、（B₁）の４−ヒドロキシ
メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールを
0.01ないし0.50重量部、とくに好ましくは0.03な
いし0.25重量部、とくに好ましくは0.03ないし
0.15重量部である。また(A)および（B₂）の場合に
おける配合量は、オレフイン重合体100重量部に
対して(A)を0.01ないし1.0重量部、とくに好まし
くは0.03ないし0.25重量部、（B₂）の１，３，５
−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６
−（1H，3H，5H）−トリオンを0.01ないし1.0重
量部、とくに好ましくは0.03ないし0.25重量部で
ある。前記範囲未満の配合は充分な安定性、耐熱
性を示さないし、前記範囲を越えて配合すること
は経済的には不利であるばかりでなく、樹脂自体
の性能を損う虞れがある。 オレフイン重合体は、エチレン、プロピレン、
１−ブデン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
テトラデセンなどのα−オレフインの単独重合体
または共重合体、さらにα−オレフインと他の共
重合可能なモノマー、たとえばスチレン、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルなどとの共重
合体、また別には上記のもの同志あるいは他の熱
可塑樹脂や合成ゴムとのブレンド物、ブロツク共
重合体、グラフト共重合体などが例示できる。こ
の中でもとくに４−メチル−１−ペンテン重合
体、３−メチル−１−ペンテン重合体、３−メチ
ル−１−ブテン重合体等高温成形を行う重合体
が、本発明の効果を著しく表わすので好ましい。 本発明の組成物を得るには、公知の種々の方法
たとえばリボンブレンダ−、ヘンシエルミキサー
等で混合後、押出機、バンバリーミキサー、二本
ロール等で溶融混合する方法が例示できる。 本発明の組成物には、もちろん他の公知の樹脂
添加剤、すなわち滑剤、スリツプ剤、アンチブロ
ツキング剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候安定剤、
耐熱安定剤、顔料、染料、無機充填剤、難燃剤等
を併用できる。このうち耐熱安定剤としては、テ
トラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−（ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタンや１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）ベンジルベンゼンなどを使用するの
が好ましい。 本発明によつて、オレフイン重合体の高温にお
ける溶融加熱時の安定性および耐熱性は著しく向
上した。なお本発明の組成物は、より低温におい
ても当然ながら従来の安定剤による組成物よりも
耐熱性の効果が高いものである。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例１〜３および比較例１〜８ MFR7.0ｇ／10min（ASTM D1238、260℃、５
Kg）、密度0.835ｇ／cm³（ASTM D1505）のポリ
−４−メチル−１−ペンテン（TPX MX−
002；三井石油化学工業）100重量部に第１表に示
す化合物を配合し、ヘンシエルミキサーで混合し
たのち、押出機にて340℃で造粒した。製造した
ペレツトのMFR、極限粘度、分解ガス、着色お
よび臭気の有無を第１表に示す。尚、ポリ−４−
メチル−１−ペンテンには、同時にハロゲン補促
剤としてステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カル
シウムを配合した。 測定法 MFR；ASTM D1238（260℃、５Kg） 極限粘度〔η〕；135℃、デカリン 分解ガス；100c.c.のフラスコに上記により造粒し
たペレツト15ｇを入れ、100℃、30分間加熱し
てヘツドスペース中に出たガス（C₁〜C₁₃）を
ガスクロ法で測定した。単位は100℃における
（vol／vol）ppmである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン重合体100重量部に対し、 (A) テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
   ル）４，4′−ビフエニレンジフオスフオナイト
   を0.01重量部ないし1.0重量部および (B₁) ４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−
   ブチルフエノール0.01重量部ないし0.50重量
   部又は (B₂) １，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリ
   アジン−２，４，６−（1H，3H，5H）−ト
   リオン0.01重量部ないし1.0重量部を 配合してなることを特徴とするオレフイン重合体
   組成物。