JPS60199039A - 安定化されたポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化されたポリオレフィン組成物特に耐候
性若しくは耐光性の著しく改善された該組成物に関する
。

ポリプロピレン（単独禽舎体）、プロピレンと他のα−
オレフィンのブロック共重合体若しくはランダム共重合
体その他のポリオレフィンは、一般に光の作用に対し敏
感であり、その作用により劣化すなわち、変色若しくは
機械的強度の低下を惹きおこし、光の照射の著るしい条
件下では、ポリオレフィン成形品は長期の使用に耐えら
れないことが知られている。

上述のようなポリオレフィンの光による劣化を防止する
目的で、従来から種々の光安定剤が用いられている。そ
れらの安定剤の中でヒンダードアミン系化合物は、それ
自体非着色性であり、また、その作用効果も優れている
ので近年特に注目を集めている。−上述のようなポリオ
レフィンには耐候性と同時に耐熱性を要求される用途分
野もある。そのためには、一般には酸化防１１−剤とし
てフェノール系化合物を配合する。該化合物はまた、ポ
リオレフィンに加工安定性を付与する為にも広く用いら
れる。しかし、上述のヒンダードアミンとフェノール系
化合物を併用したポリオレフィン組成物は、光照射後の
着色が顕著である。

これはヒンダードアミンの塩基性によって、フェノール
系化合物の酸化反応（キノン化）が促進される為と考え
られている。この欠点を解消する為該組成物に亜リン酸
エステル系化合物を添加することが知られており、この
添加により、上述の着色は著しく軽減される。

フェノール系化合物と亜リン酸エステルを併用したポリ
オレフィン組成物は２それらの安定剤の相剰作用により
、いづれかを単独で用いた場合よりも加工安定性が著し
く優れ、この相剰効果は、該ポリオレフィン組成物の高
温度の繰返し造粒を行った際により顕著になる。

他方、光照射による着色を防ぐ目的で、ポリオレフィン
にヒンダードアミンと亜リン酸エステル系化合物を配合
する技術が知られている。このような組成物は、光照射
後の着色は著しく改善されるものの耐熱性および加工安
定性の点で実用的に十分満足できるとはいえない。

を述した、ポリオレフィンの耐熱性向上のためのフェノ
ール系化合物として高分子量タイプのフェノール系酸化
防止剤（以下高分子量フェノール系化合物）が知られて
いるが、このものは、チオエーテル系酸化防止剤と併用
してポリオレフィンに配合することがψましい、なぜな
ら該併用の場合、チオエーテル系酸化防止剤は酸化防止
的相乗作用を有し、特に酸化された高分子量フェノール
系化合物を再生する能力を持っているため、ポリオレフ
ィンに添加すべ！該フェノール系化合物の量を減少させ
ることが可能となり、経済的だからである。

しかしながら、チオエーテル系酸化防止剤が前述のヒン
ダードアミンとポリオレフィン組成物中で共存すると該
組成物の耐候性が低下するが反面、耐熱性と高分子量フ
ェノール系化合物の経済的使用という見地からは該共存
すなわち併用を回避することは困難である。この問題解
決に関しても前述の亜リン酸エステル系化合物を併用す
ることが、前述のポリオレフィン組成物の耐候性改善に
有効であることが知られている。しかしその改善の程度
は十分ではない。

本発明者等は、上述のａ）ヒンダードアミン、ｂ）高分
子量フェノール系化合物、Ｃ）亜リン酸エステル系化合
物およびｄ）チオエーテル系化合物のいづれか２以上の
配合に係る公知のポリオレフィン組成物の公知の欠点（
耐熱性、加工安定性、耐光着色性および耐候性）の解決
のため鋭意検討した。その結果、上記ａ）、ｂ）、ｃ）
およびｄ）群の化合物についてそれぞれ後述の式（Ｉ）
で示される特定のヒンダードアミン、式（ＴＩ　）ない
しくＴＩＴ）で示される高分子量フェノール系化合物、
式〔■〕若しくは〔■〕で示される夏リン酸エステル系
化合物および式（ＩＸ）若しくは（Ｘ）で示されるチオ
エーテル系化合物を配合した組成物が、次の３種の相乗
効果を示すことにより、上述の問題点を解決できること
を知って本発明を完成した。それらの効果とは、■耐経
時光劣化（耐候）性および着色防止性（光照射後）が従
来技術より著しく優れていること、■■の相乗効果が。

公知のものから予測できない程度に著しいことおよび■
耐熱酸化劣化性および加工安定性が公知のものより著し
く優れていることである。

以上の記述から明らかなように１本発明の目的は、従来
のものより、耐候性、耐熱酸化性および加工安定性が飛
躍的に優れ、実用的性能の十分な安定化されたポリオレ
フィン組成物を提供するにある。ｔＩｆＪ２の目的は、
耐候性その他のすぐれたポリオレフィン成形品を提供す
ることである。

本発明は、下記（１）の構成を有する。

（１）ポリオレフィン１００重量部に、■下記一般式Ｃ
Ｉ）で示される特定のヒンダードアミン、■下記一般式
（ｎ）ないしくｌで示される特定の高分子量フェノール
、■下記一般式〔■〕若しくは〔■〕で示される特定の
夏リン酸エステル系化合物及び■一般式（ＩＸ）若しく
は（Ｘ）で示されるチオエーテル系化合物から選ばれた
ー以りの化合物をそれぞれ０．１〜１重量部置部してな
る安定化されたポリオレフィン組成物。

たダし、上記各式中Ｒ＋　、　Ｒｓ　、　ＲｓおよびＲ
イは、それぞれ炭素数ｌＮ１３．１〜８．１〜８および
１〜１８のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３
０゜１〜６の整数である。

本発明に使用するポリオレフィンは限定されないが、中
で特に効果の顕著なものは、ポリプロピレン（単独重合
体）、プロピレンーエチＬ／７ブロツク共重合体若しく
はランダム共重合体、プロピレンー二チレンーブテン共
重合体、プロピレン−ヘキセン−ブテン共重合体等のい
わゆるプロピレン系共重合体である。

本発明で用いる前記式ＣＩ）で示される化合物について
説明する。

式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、ビス（２
，２，８，８−テトラメチルピペリジル）アジペート、
ビス（２，２，Ｂ、８−テトラメチルピペリジル）セパ
ケートおよびビス（２，２，８，［１−テトラメチルピ
ペリジル）フマレートがある。

本発明で用いられる前記式（ｎ）ないしく’ＩＩりで示
される化合物について説明する。

式（Ｉ＋　）で示される化合物の具体例としては、１．
１．３−）リス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタンが挙げられる。

式（ｍ）で示される化合物の具体例としては。

トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）インシアヌレートが挙げられる。

式（ｒＶ）で示される化合物の具体例としては、１．３
．５−　トリメチル−２，４，８−）リス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙
げられる。

式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、ｎ−才ク
タデシル−β−（４°−ヒドロキシ−３゛、５°−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートが挙げられる。

式〔■〕で示される化合物の具体例としては、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３，５−シートブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕　メタンが挙げられ
る。

本発明で用いられる前記式〔■〕若しくは〔■〕で示さ
れる化合物について説明する。

式〔■〕で示される化合物の具体例としては、ジステア
リル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトが挙
げられる。

式〔■〕で示される化合物の具体例としては、テトラキ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４．４−ビフェ
ニレンージーフォスホナイトが挙げられる。

本発明で用いられる前記式（ＩＸ）若しくは（Ｘ）で示
される化合物について説明する。

式（ＩＸ）で示される化合物の具体例としては、ジ−ラ
ウリル−３，３°−チオジプロピオネート、ジ−ミリス
チル−３，３°−チオジプロピオネート若しくはジ−ス
テアリル−３，３°−チオ−ジプロピオネートが挙げら
れる。

式（Ｘ）で示される化合物の具体例としては、ラウリル
−ステアリル−チオ−ジプロピオネートが挙げられる。

これら各成分は、ポリオレフィン１００重量部に対して
、前述の■、■、■および■の各グループ毎にそれぞれ
０．０１−１重量部、好ましくは０．Ｏ１〜０．５重量
部配合される。したがって、４グル一プ合計では０．０
４〜４重量部好ましくは０，０４〜２重量部となる。各
グループ毎の化合物の使用量が０．０１重量部未満では
、目的とする効果が不十分となる。他方、１重量部を超
えて配合しても格別効果の向Ｅはなく、経済的でない、
また、各グループ内の化合物も好ましくは１種類毎に０
．０１重量部以ト配合する。

本発明の組成物には、本発明に係る式（Ｉ）ないしくＸ
）以外の化合物であって、本発明の効果を阻害しない限
り、他の付加的成分（添加剤）を適量配合できる。その
ような添加剤の種類とじては、ポリオレフィン組成物に
常用され若しくは配合可能な酸化防止剤、透明化剤、核
剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキ
ング剤、無滴剤、顔料、過酸化物、金属石ケン等を挙げ
ることができる。

本発明の組成物の製法は、粉末状のポリオレフィンに所
定の本発明に係る前記（１）ないしくＸ）の化合物から
選ばれた安定剤の所定量を添加し、ヘンシェルミキサー
（商品名）其他混合に適したミキサーを用いて混合し、
該混合物を押出様で溶融混練してベレットとする。そし
てこのペレットを射出成形、押出成形等の成形品の製造
に供するのが実際的な利用法である。

本発明の組成物は、耐候性その他の物性が総合的に向−
トするので、特に耐候性を要する各種成形品の分野に従
来品より有利に使用できる。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１〜６．比較例１−１６ 粉末状のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＦ
Ｒ２，８ｇ／１０分、エチレン含量８．５重量％）＋０
０重量部に後述の表に示された本発明に係る四群の安定
剤群からそれぞれ選ばれた組合せ安定剤（実施例１〜６
）若しくは他の組合せに係る安定剤（比較例１−１６）
および他の添加剤の所定量を配合した。配合後の各組成
物を４０ｓｎ径押出器（２００℃）を用いてペレット化
し、得られたペレットにつき射出成形機（２５０℃）を
用いてデュポン衝撃試験片及びオーブンライフ試験片を
作成した。このデュポン衝撃試験片を用い、サンシャイ
ンウェザ−メーター（ブラックパネル温度８３℃、水ス
プレー有り）中で耐候性を測定し、クラック発生時点で
劣化とした。また、オーブンライフ試験片を用いて、！
５０℃循環熱風オーブン中に入れ、完全劣化するまで、
言い換えれば、抗張力が零になるまでの時間（ｉｆｆ熱
性）を測定した。また、光照射後の貧変の程度（シー）
　Ｙｌ）及びペレット色相およびＭＦＲも測定した。さ
らに加工安定性については、高温時の熱履歴の影響を調
べる為に、２００℃造粒品を　２７０℃で再造粒し、そ
のＭＦＲを測定した。結果を後述の表に示す０表中の各
添加剤（商品名）の製造会社名および化学構造（註、側
鎖等の説明）は、下記（１）ないしく１０）の通りであ
る。

八　特定のヒンダードアミン （１）　５ＡＮＯＬ　ＬＣｉ７？０：　三共■製、前記
式（Ｉ）において、　ｍ−８，ＲＩ−ＣＨｓの化合物。

Ｂ　特定の高分子量フェノール系化合物（２）　ＧＯＯ
Ｄ−ＲＩＴＥ　３１＋４：グッドリッチ化学■製で前記
式（ｍ）において、Ｒｔ　＝　ｔ−ブチル、Ｒ，＝ｔ−
ブチル（５位）、ＯＨ基は４位にくる化合物。

（３）　ＩＲＧＡＮＯＸ　ＩＯ？８：チバガイギー■製
で、前記式〔ｖ〕において、ＲＩ　＝　ｔ−ブチル、Ｒ
）＝ｔ−ブチル（５位）　、　ｆＬ＜＝ｎ−オクタデシ
ルの化合物。

（４）　ＩＲ（ｉＡＮＯＸ　１０１０ニーＦ−バガイギ
ー■製で、前記式（Ｖｌ）において、Ｒ會＝ｔ−ブチル
、Ｒａ＝ｔ−ブチル（５位）の化合物。

Ｃ特定の亜リン酸エステル系化合物 （５）　ＷＥＳＴＯＮ　［１１８：ボーグワーナー■製
で、前記式（■〕において、Ｒ４千Ｃｍｈの化合物。

（１１）　５ＡＮＤＯ９ＴＡＢ　Ｐ−ＥＰＱ：サンド輛
製で、前記式〔■〕において　、Ｒ，＝ｔ−ブチル、Ｒ
３＝ｔ−ブチル（２位）の化合物。

Ｄ　チオエーテル系化合物 （７）ロＬＴＰ：前記式（ＩＸ）においてＲＩ　＝　Ｃ
ａ　Ｉｂｓの化合物。

（８）　ＤＮＴＰ：前記式（ＩＸ）においてＲＩ　＝Ｃ
ｕ　＆の化合物。

（１１）　ＤＳＴＰ：前記式（ＩＫ）においてＲＩ　＝
　Ｃｍ　ｈの化合物。

（１０）ＬＳＴＰ：前記式（Ｘ）においてＲＩ　＝　Ｃ
Ｉ２＆　、　Ｒ４＝Ｃｕ　ｈ　。

以上いづれも吉富製薬■製。

Ｅ　その他の添加剤 （ＩＩ）ＣＹＡＳＯＲＢ　ＩＪＶ−３３０１ニア　）　
！Ｊ　カフ　”ｊ　イア　＋　ミｙド輛製　オリゴマー
系ヒンダードアミン。

（＋２）ＣＹＡＳＯＲＢ　ＵＶ−５３１：　７１　！Ｊ
　ｊｙ　７サイ７＋　ミツド輛製　２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクトキシベンゾフェノン。

（＋３）Ｍ＾ＲＫ　３２１１１ニアデカ、アーガス輛製
　ジー（ジ−ノニルフェニル）千ノー（ｐ−ノニル）フ
ォスファイト。

（１４）ＡＮＴＡＧＥ　１８：川口化学輛製　２−メル
カプトベンゾイミ゛ダゾール。

（！５）カルステ：日本油脂■製　ステアリン酸カルシ
ウム。

手続補正書（方式） 昭和５９年７り／θ日 昭和５９年特許願第５４９５７号 ２、発明の名称 安定化されたポリオレフィン組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６丁目３２号（〒５３０
）（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）６、補正
により増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 明細書（１９〜２１頁）の浄書 （内容に変更なし）添付別紙のとおり。

９、添付書類 別紙（明細書第１９〜２１頁）　１通 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋）ポリオレフィン１００重量部に、■下記一般式Ｃ
   Ｉ）で示される特定のヒンダードアミン、■下記一般式
   〔ｌないしく■）で示される特定の高分子量フェノール
   、■下記一般式〔■〕若しくは〔■〕で示される特定の
   亜リン酸エステル系化合物及び■一般式〔■〕若しくは
   （Ｘ）で示されるチオエーテル系化合物から選ばれた一
   以上の化合物をそれぞれ０．１〜１重量部置部してなる
   安定化されたポリオレフィン組成物・ Ｍ　（■） （ＲＩＯＣＣＨ２ＧＨｚ　）２　Ｓ た（し、上記各式中Ｒ＋　、　Ｒ＋　、　Ｒ）および阻
   は、それぞれ炭素数１〜１８．１〜８．１〜８および１
   〜１８のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３０
   ゜１〜６の整数である。