JPS60120732A - 安定化されたポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化されたポリオレフィン組成物に関し、
更に詳しくは特定の複数組の安定剤を配合することによ
り、光安定性が著しく改善されたポリオレフィン組成物
に関する。

ポリプロピレン等のポリオレフィンは、安定剤の不存在
下では、一般に光の作用に対して敏感であり、光の作用
により劣化し、変色若しくは機械的強度の低下等を惹き
おこし、このように劣化したものは、成形品として長期
の使用に耐えられないことが知られている。この理由は
、ポリオレフィンがエネルギーの高い紫外線によって活
性化され、酸素の存在下に酸化劣化を受ける為である。

そこで、この光によるポリオレフィンの劣化を防止する
目的で、従来から種々の光安定剤が用いられている３そ
れらの中でもヒンダードアミン系化合物は、それ自体非
着色性であり、また、その作用効果も優れているので近
年特に注目を集めている。

他方、ポリオレフィンに耐熱性および加工安定性をイζ
）与するＩ−ｆ的で、耐化防止安定剤としてヒンタード
フェノール系化合物を添加することか行われている。一
般に加工安定性の向上には、２，６−ジー１−ブチル−
ｐ−クレゾールのような低分子量フェノール系酸化防１
Ｌ剤が用いられ、耐熱安定性の向上には、高分子量タイ
プのフェノール系酸化防止剤が用いられる。

ところで、」−述の光安定性と加工安定性および／また
は耐熱安定性を同時に満足させるためにヒンダードアミ
ン系化合物とフェノール系酸化防止剤紮併用配合すると
次の欠点が顕著となる。すなわち、該１３（用配合に係
るポリオレフィンは光照射後の着色が著しい。この原因
は、ヒンダードアミンの塩基性によってフェノール系化
合物の酸化（キノン化）反応が促進されるためと考えら
れる。この着色問題は、上記併用系に亜リン酸エステル
系化合物を配合することにより、一応顕著に改善される
。フェノール系化合物と亜リン酸エステル系化合物の併
用に係るポリオレフィン組成物は、相剰作用により、加
工安定性がさらに向上することも知られている。しかし
、未だ十分ではない。上記併用系とは別に、光照射によ
る着色防止の目的で、ポリオレフィンにヒンダ−ドアミ
ン系化合物と亜リン酸エステル系化合物を配合した耐光
劣化組成物も知られている。この組成物は耐着色性は良
好であるが、耐熱性と加工安定性の点で実用上未だ不十
分である。

また、別な併用系として前述の高分子タイプフェノール
系酸化防止剤は、その配合量を有利に減少させるために
相剰剤としてチオエーテル系醇化防止剤を配合できるこ
とが知られている。しかし、この系には耐光性向上のた
めに前述のヒンダードアミン系化合物を配合すると該配
合に係るポリオレフィン組成物ｔよ＃候性が低下するご
とが知られており、この欠点は、該組成物に更に亜リン
酸エステル系化合物を配合することによりかなり改善さ
れることも知られている。しかし、この耐候性の改善は
未だ不十分である。

本発明者等は、ポリオレフィン組成物ノｍｌ候性、加工
安定性、酎着色性および耐熱酸化安定性の同時改善に係
る公知技術の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、ポリオレフィン　１００重量部に、それぞれ後述
の式（Ｉ）で示される特定のヒンタードアミン、式（Ｉ
Ｉ　）若しくは（ＩＩＩ）で示される特定の低分子量フ
ェノール系化合物、式（１’Ｖ）　、（Ｖ）　ｙ　Ｃｖ
ｒ〕、〔■〕若しくは〔■〕で示される特定の高分子量
フェノール系化合物、式（ＩＸ）若しくは（Ｘ）で示さ
れる特定の亜リン酸エステル系化合物および式〔疋〕若
しくは〔■〕で示されるチオエーテル系化合物の以上の
５グループからそれぞれ一以上選ばれた化合働者００１
〜１重量部を配合した組成物が総合的相剰効果によって
、上記公知の組成物からは予測できない程瓜に優れた耐
候性、加工安定性、酎着色性および耐熱酸化安定性を有
することを見出して本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、従来
の耐候性、加工安定性、耐着色性および耐熱酸化安定性
ポリオレフィン組成物に見られる欠点がなく各種安定性
が著しく優れたポリオレフィン組成物を提供するにある
。

本発明は、下記（＋）の主要構成を有する。

（１）ポリオレフィン　１００重量部に、■下記一般式
（Ｉ）で示される特定のヒンダードアミン系化合物、■
一般式（１１）若しくは（ＩＩＩ）で示される特定の低
分子量フェノール系化合物から選ばれた一以上の化合物
、■一般式（ＩＶ）ないし〔■〕で示される特定の高分
子量フェノール系化合物から選ばれた一以上の化合物、
■一般式（ＩＸ）若しくは（Ｘ）で示される特定の亜リ
ン酸エステル系化合物から選ばれた一以上の化合物およ
び■一般式（Ｘ＋）および〔■〕で示されるチオエーテ
ル系化合物から選ばれた一以上の化合物をそれぞれ０．
０１〜１重量部配合してなる安定化されたポリオレフィ
ン組成物。

Ｒｒ　Ｒｒ Ｒｒ たＣし、上記各式中ＲＩ、口＋　、　ｎ３およびローは
、それぞれ炭素＃３１．１〜１８，１〜８．１〜８およ
びｌ〜１８のアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ
０〜３０および１〜６の整数である。

本発明の構成と効果につき以下詳述する。

本発明に使用するポリオレフィンとは、オレフィン特に
低級α−オレフィンの単独若しくは共重合体であるが、
中で特に効果の顕著なα−オレフィンは、共リプロピレ
ン−（単独重合体）のほかプロピレン争エチレンランダ
ム共重合体、同じくプロ、クツ（重合体、プロピレン・
エチレン・プテンノ（重合体若しくはプロピレン・ヘキ
セン・ブテン共重合体等のプロピレン・ヘキサン・ブテ
ン共重合体である。

本発明に使用する前記式（Ｉ）の特定のヒンタートアミ
ンの具体例としては、ビス（２，２，６，Ｂ−テトラメ
チルピペリジル）アジペート、ビス（２゜２．６．１３
−テトラメチルピペリジル）セ／ヘケート若しくはヒス
（２，２，６，ｆ（−テトラメチルピペリジル）フマレ
ートが示される。

本発明に使用する前記式（ＩＩ　）若しくは（ｍ）の特
定の低分子！−フェノール系化合物の好ましｌ／）具体
例としては、前借に２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−フレ
ツール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−エチルレフエノ
ール若しくは２．４−シーメチル−ｅ−ｔ−ブチルフェ
ノールがあり、後者に４．４°−ブチリデン−ビス（３
−メチル−ｅ−ｔ−ブチルフェノール）がある。

本発明に使用する前記式（ＴＶ）ないし〔■〕で示され
る特定の高分子量フェノール系化合物について説明する
。

前記式（ＩＶ）の化合物の（ｌｆましい具体例としては
、１，１．３−１−リス（２−メチル−５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）ブタンが示される。

前記式（Ｖ）の化合物の好ましい具体例としては、−ト
リス（３Ｉ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）インシアヌレートが示される。

前記式（ＶＴ）の化合物の好ましい具体例としては、１
，３．５−１−リスチル−２，４，θ−トリス（３，５
−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンセン
か示される。

前記式〔■〕の化合物の好ましい具体例としては、ｎ−
才クタデシル−β−（４゛−ヒドロキシ−３°、５′−
井ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートがある。

前記式〔■〕の化合物の好ましい具体例とじては、テト
ラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンがある
。

前記式（ＩＸ）若しくは（Ｘ）の特定の亜リン酸エステ
ル系化合物について説明する。

前記式（ＩＸ）の化合物の好ましい具体例としては、ジ
−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジーホスファイ
ト示される。

前記式（Ｘ）の化合物の好ましい具体例としては、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４゜−
ビフェニレンージーフオスホナイトが示される。

前記式（ＸＩ）若しくは〔■〕のチオエーテル系化合物
について説明する。

前記式〇〇）の化合物の好ましい具体例としては、シー
ラウリル−３，３゛−チオジプロピオネート、シーミリ
スチル−３，３°−チオジプロピオネート、ジ−ステア
リル−３，３°−チオ−ジプロピオネートが示される。

前記式〔■〕の化合物の好ましい具体例とじては、ラウ
リル−ステアリル−チオ−ジプロピオネートか示される
６本発明の組成物においては、使用するポリオレフィン
　１００重量部当り上記式ＣＩ）ないし〔■〕で示され
る五群の化合物からそれぞれ１種以上の化合物を選び各
化合物当り０．０１〜１重量部好ましくは０．０１〜０
．５重量部配合しなければならない。各化合物の使用量
が０．０１重量部未満では、効果不十分となり、１重量
部を超えて使用しても格別効果の向」二はなく経済的で
ない。いづれか−以上の群の化合物を２種類以」二使用
した場合の前記五群の化合物の配合量の合計量は、０．
０６重量部以上となるが、その総使用量は５重量部以下
好ましくは２重量部以下に止めるべきである。５重量部
を超えて配合しても格別の効果の向」二はなく経済的で
ない。

本発明の組成物には、公知の他の楕加剤を１Ｊｌ用配合
できる。これらの添加剤の種類としては、耐化防止剤、
透明化剤、核剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、ア
ンチブロンキング剤、僻滴剤、顔料、過酸化物、金属石
ケン類等の分散剤およひ中和剤等である。

本発明の組成物を製造する方法は限定されないか、好ま
しくはポリオレフィンの粉末に本発明に係る前記５群の
化合物その他の添加剤を添加し、ミキサー等の程合器に
て均一に混合後、該孤合物を押出機を用いて溶融混練し
てペレット化する。

そしてこのペレフトを射出成形等の方法で成形して実用
に供する。一 本発明の組成物は、耐候性その他の物性が総合的に向−
Ｉ−するので、特に耐候性を要する各種成形品分野に従
来品より有利に使用できる。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１〜６．比較例１〜１６ 粉末状のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＦ
Ｒ２，８ｇ／１０分、エチレン含量８．５重量％）１０
０利量部に後述の表に示された本発明に係る五群の安定
剤群からそれぞれ選ばれた組合せ安定剤（実施例１〜６
）若しくは他の組合せに係る安定剤（比較例１−１８）
および他の添加剤の所定量を配合した。配合後の各組成
物を４０１径押出機（２００℃）を用いてペレット化し
、得られたペレットにつき射出成形機（２５０℃）を用
いてデュポン衝撃試験片及びオーブンライフ試験片を作
成した。このデュポン衝撃試験片を用い、サツシ５ヤイ
ンウエザーメーター（ブラックパネル温度６３°Ｃ１水
スプレー有り）中で耐候性を測定し、クラック発生時点
を劣化とした。また、オーブンライフ試験片を用いて、
　１５０℃循環熱風オーブン中に入れ、完全劣化するま
で、言い換えれば、拡張力が零になるまでの時間（耐熱
性）を測定した。照射後の黄変の程度（シー）　ＹＴ）
及びペレフト色相、　ＭＦＲも測定した。さらに、加工
安定性については、高温時の熱履歴の影響を調べる為に
、２００°Ｃ造粒品を２７０℃で再造粒し、そのＭＦＲ
を測定した。結果を後述の表に示す。表中の各添加剤（
商品名）の製造会社名および化学構造（註、側鎖等の説
明）は、下記（＋）ないしく１６）の通りである。

Ａ　特定のヒンダードアミン （１）　５ＡＮＯＬ　ＬＳ　？７０：三共■製、前記式
（１）において、ｍ＝　８　、　Ｒ＋＝　（Ｈｚ）化合
物。

Ｂ　特定の低分子量フェノール系化合物（２）　ＢＨＴ
：　吉富製薬輛製、前記式（ＩＩ　）において、Ｒ１＝
ＧＩｈ、亀；ｔ−ブチル、ｎ３＝　ｔ−ブチルの化合物
。

Ｃ特定の高分子量フェノール系化合物 （３）　ＧＯＯＤ　ＲＩＴＥ　３１１４＋グツトリ・ソ
チ化学■製で前記式〔Ｖ〕において、Ｒ，＝　ｔ−ブチ
ル、１１３＝ｔ−ブチル（５位）、ＯＨ基は４位に来る
化合物。

（４）　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６：チパガイキー■製
で前記式〔■〕において、ｍ＝ｔ−ブチル、ｎ３＝　ｔ
−ブチル（５位）、口ａ＝ｎ−才クタデりルの化合物。

（５）　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０：チバガイギー■製
で、前記式〔■〕において、＋１２　＝　ｔ−ブチル、
１１３＝　１−ブチル（５位）の化合物。

Ｄ　特定の亜リン酸エステル系化合物 （６）ｗε５ＴＯＸ　ＢＩＢ：　ボーク、７−　す−＠
　Ｍ　テｒｉｉ７　記式（ＩＸ）において、ＲイーＣｗ
＋Ｈｘの化合物。

（７）　５ＡＮＤＯ３ＴＡＢ　Ｐ−ＥＰＱ：サンド■製
で、前記式（Ｘ）において、ｎ、　＝　ｔ−ブチル、Ｒ
，＝ｔ−ブチル（２位）の化合物。

Ｅ　チオエーテル系化合物 （８）　ＤＬＴＰ：吉富製薬鱈製で、前記式（ＸＩ）に
おいて、Ｒ＋　＝　Ｃ＋２　Ｈｎの化合物。

（９）　ＤＭＴＰ、同じく、Ｒ＋　＝　Ｃｕ　％＋の化
合物。

（１０）　ＤＳＴＰ：　同じく、Ｒ＋　＝　Ｃ＋ｅ　Ｈ
ｚの化合物。

（ＩＩ）　ＬＳＴＰ：　吉富製薬■製で、前記式〔■〕
において、Ｒ＋　＝　Ｃｌ２Ｈｌ！、Ｒａ　＝　Ｃｍ　
Ｈｍ　（７）化合物。

Ｆ　その他の添加剤 （＋２）　ＣＹＡＳＯＲＢ　ＵＶ−３３４８：　７　メ
リカ７　ｔ　イア　＋　ミー、／ド■製オリゴマー型ヒ
ンダードアミン。

（＋３）　ＧＹＡＳＯＲＢ　ＵＶ−５３１：　ｙメＩＪ
　カフサイ７＋　ミント輛製２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシ−ベンツフェノン。

（＋４）　ＭＡＲＫ　３２９：　アデカアーガス■製ジ
ー（ジ−７ニルフエニル）モノ−（ｐ−ノニルフェニル
）フォスファイト。

（１５）八ＮＴＡＧＥにＢ、二用ロ化学■製２−メルカ
プトペンゾイミタゾール。

（１６）カルステ：日本油脂■製ステアリン酸カルシウ
ム。

ＪｌｔＨＡ　脂１００　ＩｒＸ１３部に対する１Ｔｉ６
１部オ掌ΔＭＦＲ＝ＭＦＲ２回＋１−ＭＦＲ１回］１註
、オ樹脂１００重址部に対する爪に部掌よΔＭＦＲ＝Ｍ
ＦＲ２回目−ＭＦＲ１回１１：ｆ、　を樹脂１００屯１
砂部に対する重醍部村ΔＭＦＲ＝ＭＦＲ２回目−ＭＦＲ
１回目手　続　補　正　書 昭和５９年３り／ダ日 Ｌ　事件の表示 昭和５８年特許願第２２９．５’７５号ス発明の名称 安定化されたポリオレフィン組成物 ＆　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０？　）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 り代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）＆　補正
命令の日付 ６　補正により増加する発明の数 な　し ｊ　補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
欄。

ａ　補正の内容 明細書をつぎのように訂正する。

Ａ０％許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。

Ｂ０発明の詳細な説明をつぎのように訂正する。

（１）第６頁９行目の「高分子タイプ」を「高分子量タ
イプ」に訂正する。

（２）第９頁の式〔■〕を下記のように訂正する。

（３）同頁の式ＣＭ）を下記のように訂正する。

（４）第１３頁８行目の「ホスファイト」を「７オスフ
アイト」に訂正する。

（５）第１７頁１６行目のｒＷＥＴＯＸＪをｒＷＥｓＴ
ＯＮＪに訂正する。

ａ　添付書類 別紙（特許請求の範囲の全文）　１通 以上 別紙ＩＦｆ請求の範囲の全文） （コ）ポリオレフィン１００１Ｌ量部に、■下記一般式
［１）で示される特定のヒンダードアミン系化合物、■
一般式Ｅｌｌ）若しくは（ＩＩＩ）で示される特定の低
分子址フェノール系化合物から選ばれた一以上の化合物
、■一般式（ＩＶ）ないし〔■〕で示される特定の高分
子量フェノール系化合物から選ばれた一以上の化合物、
■一般式ＣＫ）若しくはＣＸＩで示される特定の亜リン
酸エステル系化合物から選ばれた一以上の化合物および
■一般式［Ｘｌ）および〔刈〕で示されるチオエーテル
系化合物から選ばれた一以上の化合物をそれぞれ０．０
１〜１重量部配合してなる安定化されたポリオレフィン
組成物＠ たソし、上記各式中Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３およびＲ４は
、それぞれ炭素数１〜１日、１〜８．１〜８および１〜
１日のアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれＯ〜３
０および１〜６の整数である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン＋　００　蓋量部に、■下記一般
   式（１）で示される特定のヒンタードアミン系化合物、
   ■一般式（ｎ　）若しくは（ｍ）で示される特定の低分
   子量フェノール系化合物から選ばれた一以−にの化合物
   、■一般式〔■）ないし〔■〕で示される特定の高分子
   量フェノール系化合物から選ばれた一以」−の化合物、
   ■一般式（ＩＸ）若しくは（Ｘ）で示される特定の亜リ
   ン酸エステル系化合物から選ばれた一以上の化合物およ
   び■一般式（ＸＩ）および〔■〕で示されるチオエーテ
   ル系化合物から選ばれた一以上の化合物をそれぞれ０．
   ０１〜１　屯、％部配合してなる安定化されたポリオレ
   フィン組成物。 た（し、−１−記者式中Ｒｒ　、　１１２．口３および
   Ｂ４は、それぞれ炭素数１〜１８，１〜８．１〜８およ
   び１〜１８のアルキルノ＾であり１ｍおよびユはそれぞ
   れ０〜３０および１〜６の整数である。