JPH0699610B2 - 熱安定化されたメタクリル共重合体組成物 - Google Patents

熱安定化されたメタクリル共重合体組成物

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JPH0699610B2
JPH0699610B2 JP58230948A JP23094883A JPH0699610B2 JP H0699610 B2 JPH0699610 B2 JP H0699610B2 JP 58230948 A JP58230948 A JP 58230948A JP 23094883 A JP23094883 A JP 23094883A JP H0699610 B2 JPH0699610 B2 JP H0699610B2
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【発明の詳細な説明】 本発明は熱安定化されたメタクリル共重合体組成物に関
する。さらに詳しくは、高温での成形における酸化分解
等による熱着色、熱劣化を改良したメタクリル酸メチ
ル、スチレンおよび無水マレイン酸からなるメタクリル
共重合体組成物に関する。
メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸系共重
合体は、従来のメタクリル樹脂と同等の優れた機械的性
質、耐候性、透明性を保持するとともに従来のメタクリ
ル樹脂が持ちえなかった優れた耐熱性を有する樹脂とし
て近来非常に注目されている。例を挙げれば自動車用部
品としてのテールランプの場合、従来のものに比較して
ランプ自体の大型化、照度アップからくる発熱の増加、
およびコスト低減に伴う薄肉化の両面から、より高い耐
熱性が要求されており、また自動車、二輪者(オートバ
イ)のメーターカバー、太陽熱エネルギー利用の温水器
カバー等直射日光下で温度が非常に上昇する部品への用
途が期待されている。しかしながら耐熱性の高いメタク
リル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸系共重合体の
組成は一般にメタクリル酸メチル/スチレン/無水マレ
イン酸=35〜90/5〜35/5〜30(重量%)であって通常の
メタクリル樹脂に比べて高温成形では着色しやすいとい
う欠点があり、上述の成形品の大型化、薄肉化に伴い、
より高温での成形および高温で滞留時間が長くなること
による成形加工時の熱変色問題が表面化してきた。しか
し熱可塑性樹脂の熱着色、熱劣化防止剤として汎用のフ
エノール系化合物、アミン系化合物、金属せっけん、亜
リン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物、含
硫黄化合物を配合しても熱安定性に顕著な効果は得られ
ず、まだこれら化合物の併用も熱着色に充分な効果を示
さない。
本発明者らは上述のような現状に鑑がみ、高温での加熱
成形加工時においても優れた着色防止効果を有する耐熱
性の高いメタクリル共重合体組成物について鋭意検討し
た結果、特定の有機リン系化合物を添加混合することに
より著しく熱安定性が改良されることを見い出し本発明
に致ったものである。
すなわち本発明はメタクリル酸メチル35〜90重量%、ス
チレン5〜35重量%および無水マレイン酸5〜30重量%
からなるメタクリル共重合体100重量部に対して一般式
(A) (但し、式中R1は水素原子、水酸基、炭素数4以下のア
ルキル基、炭素数4以下のアルコキシ基を、R2およびR3
は各々水素原子、炭素数8以下のアルキル基、または炭
素数8以下のアルコキシ基を示す。)で表わされるフォ
スファフェナンスレン系化合物の少くとも1種0.01〜2.
0重量部を添加混合してなる熱安定化されたメタクリル
共重合体組成物である。
本発明のメタクリル共重合体とはメタクリル酸メチル35
〜90重量%、スチレン5〜35重量%および無水マレイン
酸5〜30重量%からなり、より好ましくはASTMD1238
(I条件)で測定したメルトフロ−インデックスが0.1
〜15g/10分を有する共重合体である(以下メタクリル共
重合体(I)と称す。) 一般式(A)D表わされる本発明のフォスファフェナン
スレン系化合物の具体例を以下に構造式で示す。( )
は略号を示す。
本発明のフォスファフェナンスレン系化合物の添加量
は、メタクリル共重合体(I)100重量部に対して0.01
〜2.0重量部、より好ましくは0.05〜1.0重量部である。
フォスファフェナンスレン系化合物が0.01重量部未満の
時は熱安定化効果は認められず、また2.0重量部を越え
た時は着色防止効果は良好であるが熱変形温度が低下し
好ましくない。
また本発明は前記メタクリル共重合体(I)100重量部
に対して、一般式(A)で表わされるフォスファフェナ
ンスレン系化合物の少くとも1種0.01〜2.0重量部と、
ヒンダードフエノール系化合物、チオジプロピオン酸系
化合物および亜リン酸エステル系化合物のうち少くとも
1種0.01〜1.0重量部を添加混合してなる熱安定化され
たメタクリル共重合体組成物である。
本発明のこれらフォスファフェナンスレン系化合物の少
くとも1種類とヒンダードフエノール系化合物、チオジ
プロピオン酸系化合物および亜リン酸エステル系化合物
のうち少くとも1種とを組み合せることによりフォスフ
ァフェナンスレン系化合物単独と同等あるいはそれ以上
の効果が発揮されることを見い出した。このことはヒン
ダードフエノール系化合物、チオジプロピオン酸系化合
物あるいは亜リン酸エステル系化合物単独では全く効果
がなかったことを考えると驚くべき現象である。
ヒンダードフエノール系化合物の具体例としては 2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフエノール、2,4,6−
トリ−t−ブチルフエノール、2,2′−メチレンビス−
(4−メチル−6−t−ブチルフエノール)、1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1−ビス−(2
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル)3,5,5−トリメ
チルヘキサン、テトラキス−〔メチレン−3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシンナメート)、メ
タン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフエノール)プロピオネート、4,4′−メ
チレンビス−(2−t−ブチル−6−メチルフエノー
ル)、4,4′−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチ
ルフエノール)、4,4′−チオビス−(3−メチル−5
−t−ブチルフエノール)などが挙げられる。
チオジプロピオン酸系化合物の具体例としては、ジオク
チルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げ
られる。
また亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリ
フエニルホスファイト、トリス(ノニルフエニル)ホス
ファイト、トリステアリルホスファイト、ジフエニルノ
ニルフエニルホスファイトジフエニルイソデシルホスフ
ァイトなどが挙げられる。
これらのヒンダードフエノール系化合物、チオジプロピ
オン酸系化合物および亜リン酸エステル系化合物はフォ
スファフェナンスレン系化合物との併用で初めて本発明
を満足する。併用する場合、メタクリル共重合体(I)
100重量部、フォスファフェナンスレン系化合物0.01〜
2.0重量部、より好ましくは0.05〜1.0重量部に対対し、
ヒンダードフエノール系化合物、チオジプロピオン酸系
化合物および亜リン酸エステル系化合物のうち1種もし
くは2種以上の組合せで0.01〜1.0重量部、より好まし
くは0.05〜0.5重量部である。1.0重量部を越えると熱変
形温度が低下するとともに、メタクリル共重合体(I)
の熱着色、熱劣化に対して効果さは保持されるが、添加
剤自体による着色が増加し好ましくない。また限定され
ることはないがフォスファフェナンスレン系化合物の併
添加量は、ヒンダードフエノール系化合物、チオジプロ
ピオン酸系化合物あるいは亜リン酸エステル系化合物の
添加量より多い方が好ましい。
本発明の組成物には、必要に応じ公知の可塑剤、滑剤、
染顔料、安定剤、紫外線吸収剤などと含有させることが
出来る。
また本発明の組成物を得る方法は特に限定されることな
く、例えばヘンシェルミキサーでメタクリル共重合体
(I)と添加剤を混合し、押出機を用いて溶融混練して
ペレットとする方法、あるいは展着剤等を用いてメタク
リル共重合体(I)のペレットに添加剤をまぶす方法等
如何なる方法によっても混合することが可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれら実施例の範囲により限定されるものではない。
実施例中の部および%はそれぞれ重量部および重量%を
表わす。熱着色の尺度としてハンターの測色色差計によ
り測定したb値を用いた。全光線透過率およびヘイズは
ASTMD1003、熱変形温度はASTMD648(荷重:264p.s.
i.)、メルトフローインデックスはASTMD1238(I条
件)で測定した。
実施例1 メタクリル酸メチル75%、スチレン15%、無水マレイン
酸10%からなりメルトフローインデックスが2.0g/10分
であるメタクリル共重合体100部および(A−1)で表
わされるフォスファフェナンスレン系化合物0.5部をヘ
ンシエルミキサーで混合した後、40φの押出機を用いシ
リンダー温度230℃で溶融混練しペレットを得た。この
ペレットを射出成形機を用いシリンダー温度260℃で射
出成形した。得られた成形片の熱変形温度は111℃、6mm
板の全光線透過率は90.5%、ヘイズ0.7%、測色でのb
値は2.7であった。
またフォスファフェナンスレン系化合部(A−1)を除
いた以外全く同様にして得られた成形片の熱変形温度は
110℃、6mm板の全光線透過率ヘイズ、b値はそれぞれ8
9.5%、0.7%、6.2であった。
実施例2 メタクリル酸メチル72%、スチレン17%、無水マレイン
酸11%からなりメルトフローインデックスが5.0g/10分
であるメタクリル共重合体100部および(A−4)で表
わされるフォスファフェナンスレン系化合物1.0部をヘ
ンシエルミキサーで混合した後、40φの押出機を用いシ
リンダー温度225℃で溶融混合しペレットを得た。この
ペレットを射出成形機を用いシリンダー温度260℃で射
出成形した。得られた成形片の熱変形温度は113℃、6mm
板の全光線透過率は89.8%、ヘイズ0.8%、b値2.9であ
った。
またフォスファフェナンスレン系化合部(A−4)を除
いた以外全く同様にして得られた成形片の熱変形温度は
114℃、6mm板の全光線透過率、ヘイズ、b値はそれぞれ
87.3%、1.1%、7.1%であった。
実施例3 メタクリル酸メチル83%、スチレン10%無水マレイン酸
7%からなりメルトフローインデックスが1.5g/10分で
あるメタクリル共重合体100部および(A−8)で表わ
されるフォスファフェナンスレン系化合物0.2部をヘン
シエルミキサーで混合した後、40φの押出機を用いシリ
ンダー温度240℃で溶融混練しペレットを得た。このペ
レットを射出成形機を用いシリンダー温度270℃で射出
成形した。得られた成形片の熱変形温度は107℃、6mm板
の全光線透過率は91.2%、ヘイズ0.5%、b値2.4であっ
た。
またフォスファフェナンスレン系化合物(A−8)を除
いた以外は全く同様にして得られた成形片の熱変形温度
は107℃、6mm板の全光線、透過率ヘイズ、b値はそれぞ
れ90.2%、0.9%、4.5であった。
実施例4〜2 実施例1と同一のメタクリル共重合体100部に対して、
フォスファフェナンスレン系化合物の種類、添加量、な
らびにヒンダードフエノール系化合物、チオジプロピオ
ン酸系化合物、および亜リン酸エステル系化合物の種
類、添加量を種々変化させてヘンシエルミキサーで混合
した後、実施例1と同様の方法によりペレット化、射出
成形を行ない成形片を得た。これらの結果を第1表に示
す。
比較例1〜10 実施例1と同一のメタクリル共重合体100部に対して、
ヒンダードフエノール系化合物、チオジプロピオン酸系
化合物、亜リン酸エステル系化合物およびその他熱可塑
性樹脂の熱安定剤としては汎用の添加剤を用い、実施例
1と同様の方法によりペレット化、射出成形して成形片
を得た。これらの結果を第2表に示す。
なお、第1表、第2表で用いている添加剤はそれぞれ以
下の略号で表わされている。
(B−1) 2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフエノ
ール (B−2) 2,2′−メチレンビス−(4−メチル−6
−t−ブチルフエノール) (B−3) テトラキス−〔メチレン−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシンナメート)〕メ
タン (B−4) 4,4′−チオビス−(2−t−ブチル−6
−メチルフエノール) (C−1) ジラルリルチオジプロピオネート (C−2) ジステアリルチオジプロピオネート (D−1) トリフエニルホスファイト (D−2) ジフエニルイソデシルホスファイト (E−1) ジ−t−ドデシルジスルフイド (E−2) ジオクチル錫ジラウレート (E−3) ステアリン酸カルシウム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒川 興二 新潟県北蒲原郡中条町協和町4番7号 協 和ガス化学工業株式会社中条工場内 (56)参考文献 特開 昭48−58045(JP,A) 特開 昭55−102614(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】メタクリル酸メチル35〜90重量%、スチレ
    ン5〜35重量%および無水マレイン酸5〜30重量%から
    なるメタクリル共重合体100重量部に対して一般式
    (A) (但し、式中R1は水素原子、水酸基、炭素数4以下のア
    ルキル基、炭素数4以下のアルコキシ基を、R2およびR3
    は各々水素原子、炭素数8以下のアルキル基、または炭
    素数8以下のアルコキシ基を示す。) で表わされるフォスファフェナンスレン系化合物の少く
    とも1種0.01〜2.0重量部を添加混合してなる熱安定化
    されたメタクリル共重合体組成物。
  2. 【請求項2】メタクリル酸メチル35〜90重量%、スチレ
    ン5〜35重量%および無水マレイン酸5〜30重量%から
    なるメタクリル共重合体100重量部に対して、一般式
    (A)で表わされるフォスファフェナンスレン系化合物
    の少くとも1種0.01〜2.0重量部と、ヒンダードフェノ
    ール系化合物、チオジプロピオン酸系化合物および亜リ
    ン酸エステル系化合物のうち少くとも1種0.01〜1.0重
    量部を添加混合してなる熱安定化されたメタクリル共重
    合体組成物。
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