JPH04220460A

JPH04220460A - 耐熱性ポリアミド組成物

Info

Publication number: JPH04220460A
Application number: JP2404392A
Authority: JP
Inventors: Itaru Natori; 名取　至
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1992-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド組成物に関す
るものである。詳しくは、耐熱性および耐衝撃性にすぐ
れたポリアミド組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは、機械的特性、耐薬品性、
成形性等にすぐれた樹脂であり、幅広い用途に使用され
てはいるが、絶乾時、低温時における耐衝撃性、寸法安
定性などに問題を有しており、ある用途においてはその
使用が制限されているというのが現状である。

【０００３】ポリアミドの耐衝撃性の改良については、
数多くの従来技術があるが、一般的には、ポリアミドに
ゴムエラストマ−などのポリオレフィンを配合すること
により成り立っている。例えば特公昭５５−４４１０８
号公報には、少なくとも５０００の数平均分子量を有す
るポリアミド６０〜９９重量％を含む１つの相、及び０
．０１〜１．０ミクロンの範囲の粒径を有しかつポリア
ミドに付着する少なくとも１種の重合体を含有する少な
くとも１種の他の相１〜４０重量％から本質的になる多
相系の熱可塑性樹脂組成物が開示されている。少なくと
も１種の他の相の重合体としては、０．０７０５〜１４
１０ｋｇ／ｃｍ２　の範囲の引張モジュラスを有し（該
ポリアミドマトリックス樹脂の引張モジュラス）／（該
少なくとも１種の重合体の引張モジュラス）の比は、１
０／１より大きく、該少なくとも１種の重合体は該少な
くとも１種の他の相の少なくとも２０重量％を占め、か
つ少なくとも１種の他の相の重量体として使用しうる重
合体又は重合体混合物は、非常に広い範囲で記述されて
いるが、これらのポリアミドとポリオレフィンのアロイ
は、耐衝撃性については改良されてはいるものの、耐熱
性が低下し、長時間高温下にさらされるような部位への
使用は制限されてしまう。

【０００４】特開昭５７−１２３２５４号公報には、ポ
リアミド樹脂１００重量部に対し、 ■エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合
体にα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．
０５〜１．５重量％グラフト重合させて得た変性エチレ
ン共重合体１〜１００重量部、■銅化合物０．００１〜
２重量部、および ■チオジカルボン酸エステル系またはフェノ−ル系の酸
化防止剤０．００５〜１０重量部を配合してなるポリア
ミド樹脂組成物が開示されているが、これらの組成物に
おいてさえ、いまだ十分満足し得るものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
衝撃性にすぐれる成形材料を提供するという課題を解決
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために研究を重ねた結果、ポリアミドとポリオ
レフィンのアロイに、特定の安定剤を、ある特定の比率
にて配合した場合にのみ上記課題を解決できるという事
実を発見し、本発明を完成した。すなわち本発明は、（
Ａ）ポリアミドとポリオレフィンのアロイ（Ｂ）銅化合
物または、銅化合物とヨウ素化合物の混合物（Ｃ）リン系安定剤（Ｄ）アミン系安定剤（Ｅ）フェノ−ル系安定剤からなる組成物であって、（Ａ）１００重量部に対し、
（Ｂ）０．００１〜５重量部、（Ｃ）０．００１〜１０
重量部、（Ｄ）０．００１〜１０重量部、（Ｅ）０〜１
０重量部を配合してなる耐熱性ポリアミド組成物である
。

【０００７】本発明において成分（Ａ）であるポリアミ
ドとポリオレフィンのアロイとは、（ｉ）ポリアミド、
（ｉｉ）カルボン酸基、エポキシ基、又はそれらから誘
導される構造をその分子中に含有する分子単位が結合し
たポリオレフィン、（ｉｉｉ）成分（ｉｉ）以外のポリ
オレフィンから構成されるアロイ〔ただし、成分（ｉ）
（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の配合量をｉ、ｉｉ及びｉｉｉ
重量％とするとき、１≦ｉ≦９９、１≦ｉｉ≦９９、０
≦ｉｉｉ≦９９、ｉ＋ｉｉ＋ｉｉｉ＝１００〕である。

【０００８】本発明において成分（Ａ）に用いられるポ
リアミド（ｉ）としては、ナイロン４、ナイロン６、ナ
イロン８、ナンロン９、ナイロン１０、ナンロン１１、
ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン
６１０、ナイロン６１２、ナイロン６３６、ナイロン１
２１２などの脂肪族ポリアミドや、ロイロン４Ｔ（Ｔ：
テレフタル酸）、ナイロン４Ｉ（Ｉ：イソフタル酸）、
ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン１２Ｔ、ナイロ
ン１２Ｉなどの芳香族ポリアミドや、これらの共重合体
、ブレンドなどを例示することができる。

【０００９】本発明において成分（Ａ）に用いられるカ
ルボン酸基、エポキシ基、又はそれらから誘導される構
造をその分子中に含有する分子単位が結合したポリオレ
フィン（ｉｉ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリペンテン、ポリヘキセン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−１．６−ヘキサジエン共重合体、エチレン−
プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボネン共重合体
、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体の水素添加物、スチレン−イソプ
レン共重合体の水素添加物、ポリプタジエンの水素添加
物、ポリイソプレンの水素添加物や、これらの混合物に
代表されるポリオレフインに、カルボン酸基、エポキシ
基、又はそれらから誘導される構造をその分子中に含有
する分子単位が上記ポリオレフィンの主鎖又は側鎖に結
合した変性ポリオレフィンを例示することができる。

【００１０】カルボン酸基、エポキシ基、又はそれらか
ら誘導される構造をその分子中に含有する分子単位のポ
リオレフィンへの結合量は、０．０１〜２０ｍｏｌ％の
範囲が好ましく、特に好ましいのは０．０５〜１０ｍｏ
ｌ％である。結合量が０．０１ｍｏｌ％以下であると、
ポリアミドに対する混和性が見られず、成形品に相ハク
リが見られるなどの好ましからざる結果を与える。

【００１１】結合量が２０ｍｏｌ％以上であると、ポリ
アミドの着色、ゲル化などが起こり好ましくない。本発
明に用いられるカルボン酸基、エポキシ基、又はそれら
から誘導される構造をその分子中に含有する分子単位と
しては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノ
メチルエステル、マレイン酸モノメチルエステルの金属
塩、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、コハク酸
、無水コハク酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、クロトン酸、フ
タル酸、無水フタル酸、メタクリル酸の金属塩、アクリ
ル酸の金属塩、マレイミド、フタルイミド、グリシジル
メタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、アリルグリ
シジルエ−テル、ビニルグリシジルエ−テル、グリシジ
ルイタコネ−トなどを例示することができる。

【００１２】成分（Ａ）に用いられるポリオレフィン（
ｉｉｉ）としては、カルボン酸基、エポキシ基、又はそ
れらから誘導される構造をその分子中に含有する分子単
位が結合していないポリオレフィンであり、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリペンテン、ポリヘキ
セン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−１．６−ヘキサジ
エン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン
−２−ノルボネン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、ポリブタジェン
、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の水素
添加物、スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物、
ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレンの水素添
加物や、これらの混合物などを例示することができる。

【００１３】本発明において成分（Ｂ）である、銅化合
物または銅化合物とヨウ素化合物の混合物とは、ヨウ化
第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第
二銅、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸
銅、シュウ酸銅、セバシン酸銅、乳酸銅、安息香酸銅、
サリチル酸銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、亜リン酸銅
、あるいは銅キレ−ト化合物などのような銅化合物また
は、これらの銅化合物とヨウ化リチウム、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化亜鉛
、ヨウ化銀などのようなヨウ素化合物の混合物を例示す
ることができる。特に好ましいのは、酢酸銅とヨウ化カ
リウムの混合物、ヨウ化銅とヨウ化カリウムの混合物で
ある。

【００１４】本発明において成分（Ｃ）であるリン系安
定剤としては、通常の熱可塑性樹脂に添加される有機リ
ン化合物であれば特にその種類は限定されないが、例え
ば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４′−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ペン
タエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、２，２−メチレ
ンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホ
スファイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイ
ト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタ
デシルホスファイト）、トリス（ノニル・フェニル）ホ
スファイト、ジイソデシルペンタエリスト−ルジフォス
ファイト、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンス
レン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレ
ンなどを例示することができる。

【００１５】本発明において成分（Ｄ）であるアミン系
安定剤としては、通常の熱可塑性樹脂に添加されるアミ
ン系安定剤であれば特にその種類は限定されないが、ヒ
ンダ−ドアミン系化合物を好適に用いることができる。例えば、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジイル〕〔２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３
，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、ビス−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−セバケ−トな
どを例示することができる。

【００１６】本発明において成分（Ｅ）であるフェノ−
ル系安定剤としては、通常の熱可塑性樹脂に添加される
フェノ−ル系安定剤であれば特にその種類は限定されな
いが、ヒンダ−ドフェノ−ル化合物を好適に用いること
ができる。例えば、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト、４，４′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，６−ヘキ
サンジオ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、２，４−
ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−ト〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネ−ト〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、２
，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−
ル）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォ
スファスフォネ−ト−ジエチルエステル、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エ
チルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾ−ル、ブチル化ヒドロキ
シアニソ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノ−ル、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、２，２′
−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
−ル）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６
−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス−（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）などを例示する
ことができる。

【００１７】本発明に用いられる成分（Ｂ）の配合量は
、成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５重量
部であり、０．０１〜３重量部の範囲が好ましい。成分
（Ｂ）の配分量が０．００１重量部以下であると、耐熱
性の改良効果が見られない。５重量部以上であると、得
られる組成物が、着色、変色を起こすばかりでなく、耐
衝撃性を低下させるなどの好ましからざる結果を招くこ
とになる。

【００１８】本発明に用いられる成分（Ｃ）の配合量は
、成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１０重
量部であり、０．００５〜５重量部の範囲が好ましい。成分（Ｃ）の配合量が０．００１重量部以下であると、
耐熱性の改良効果が見られない。１０重量部以上である
と、成形品とした場合に、発泡、分解、変色、モ−ルド
デポジットなどの好ましからざる結果を招くことになる
。

【００１９】本発明に用いられる成分（Ｄ）の配合量は
、成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１０重
量部であり、０．００５〜５重量部の範囲が好ましい。成分（Ｄ）の配合量が０．００１重量部以下であると、
耐熱性の改良効果が見られない。１０重量部以上である
と、成形品とした場合に、発泡、分解、変色、モ−ルド
デポジットなどの好ましからざる結果を招くことになる
。

【００２０】本発明に用いられる成分（Ｅ）の配合量は
、成分（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部であ
り、０〜５重量部の範囲が好ましい。成分（Ｅ）の配合
量が１０重量部以上であると、成形品とした場合に、発
泡、分解、変色、モ−ルドデポジットなどの好ましから
ざる結果を招くことになる。本発明の組成物に、必要に
応じて、通常の熱可塑性樹脂に添加される添加剤、例え
ば、染料、顔料、可塑剤、核剤、滑剤、難燃剤や、ガラ
ス繊維、セラミックファイバ−、ミネラルフィラ−のよ
うな補強剤、成分（Ａ）に対してて５０重量％以下の他
の熱可塑性樹脂などを配合することも特に制限されるも
のではない。

【００２１】本発明の組成物の調整は、ブラベンダ−、
ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−、押出機等の従来公知の
技術によって達成される。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はそ
の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもので
はない。本発明に用いた原料及び試験方法を以下に示す
。〔１〕原料（１）Ｎｙ６６；ナイロン６６硫酸相対粘度（ＪＩＳ　　Ｋ６８１０　　９８％Ｈ２　
ＳＯ４　）２．６３（２）Ｎｙ６；ナイロン６硫酸相対粘度（ＪＩＳ　　Ｋ６８１０　　９８％Ｈ２　
ＳＯ４　）２．９４（３）Ｎｙ６Ｔ６６；ナイロン６Ｔ
とナイロン６６の共重合体、　　Ｎｙ６Ｔ／Ｎｙ６６＝
４０／６０（重量比）硫酸相対粘度（ＪＩＳ　　Ｋ６８１０　　９８％Ｈ２　
ＳＯ４　）２．４５（４）ＭＨＴＲ；水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：旭化成工
業（株）製　　タフテック　　Ｍ１９４３（登録商標）
、酸価１０（ｍｇ　　ＣＨ３　ＯＮａ　／ｇ、滴定法）
スチレン成分約２０重量％（５）ＨＴＲ；水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：旭化成工
業（株）製　　タフテック　　Ｈ１０５２（登録商標）
、スチレン成分約２０重量％（６）ＭＥＰ；エチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸付加物
：エクソン化学（株）製　　ＥＸＸＥＬＯＲ　　ＶＡ１
８０３（登録商標）、無水マレイン酸付加量０．７重量
％（７）ＥＰ；エチレン−プロピレン共重合体：三井石油化学工業（株
）製、タフマ−　　Ｐ０１８０（登録商標）（８）ＨＳ−１；　　　　　　酢酸銅：和光純薬工業（株）製（９）ＨＳ
−２；ヨウ化カリウム：和光純薬工業（株）製（１０）ＨＳ−
３；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリト−ル−ジ−ホスファイト：アデカ・ア−ガ
ス化学（株）製　　ＭＡＲＫＰＥＰ−３６（１１）ＨＳ
−４；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−
ト：アデカ・ア−ガス（株）製ＭＡＲＫ　　ＬＡ−５７（１２）ＨＳ−５；４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノ−ル）：吉富製薬（株）製　　ヨシノック
スＢＢ〔２〕試験方法　　（１）アイゾット衝撃特性（ＡＳＴＭ１／８インチ
、ノッチ無し）ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従い試験した。（２）引張特性（ＡＳＴＭ１／８インチ）ＡＳＴＭ　　
Ｄ６３８に従い試験した。（３）熱処理成形品を１８０℃のオ−ブン中へ入れ、１６８時間処理
を行った。

【００２３】

【実施例１〜１０、比較例１〜１９】表１、表２に示す
組成にて、池貝鉄工（株）製　　ＰＣＭ４５　　２軸押
出機（Ｌ／Ｄ＝３３．５）で、２８０〜３００℃のシリ
ンダ−設定温度にて溶融混練し、さらにペレット化した
。得られたペレットを２８５〜３００℃のシリンダ−温
度、８０℃の金型温度で射出成形し、ＡＳＴＭ試験片（
成形品）を得た。

【００２４】成形品を１８０℃のオ−ブン中で１６８時
間熱処理したものそれぞれの引張特性、アイゾット衝撃
特性（ノッチ無し）を測定した。結果を表３、表４に示
す。本発明の組成物は、耐熱性にすぐれることがわかる
。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【発明の効果】本発明の組成物は，耐熱性，耐衝撃性に
すぐれるという好ましい特性を有しているために、高温
下で使用され、かつ耐衝撃性が要求される自動車部品（
キャニスタ−、ワイヤ−ケ−ブルコ−ト材、オイルパン
、オ−ナメントカバ−、ロッカ−カバ−、エンジンマウ
ント、ダクト、オイルリザ−バ−タンク、コネクタ−、
コネクタ−カバ−、ファスナ−クリップ、フュ−エルタ
ンク）などに好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）ポリアミドとポリオレフィンの
アロイ（Ｂ）銅化合物または、銅化合物とヨウ素化合物の混合
物（Ｃ）リン系安定剤（Ｄ）アミン系安定剤（Ｅ）フェノ−ル系安定剤からなる組成物であって、（Ａ）１００重量部に対し、
（Ｂ）０．００１〜５重量部、（Ｃ）０．００１〜１０
重量部、（Ｄ）０．００１〜１０重量部、（Ｅ）０〜１
０重量部を配合してなる耐熱性ポリアミド組成物【請求
項２】　　成分（Ａ）が、（ｉ）ポリアミド（ｉｉ）カルボン酸基、エポキシ基又はそれから誘導さ
れる構造をその分子中に含有する分子単位が結合したポ
リオレフィン（ｉｉｉ）成分（ｉｉ）以外のポリオレフィンからなる
アロイ〔ただし、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ
）の配合量をｉ，ｉｉおよびｉｉｉ重量％とするとき、
１≦ｉ≦９９、１≦ｉｉ≦９９、０≦ｉｉｉ≦９９〕で
ある請求項１記載の耐熱性ポリアミド組成物