JPH02167350A - 熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成物に
関する。詳しくは、熱安定剤、ヒンダードアミン系耐候
性付与剤および次亜リン酸化合物を含むことを特徴とす
る熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 屋外で使用される樹脂の量は年々増加している。

これらの樹脂に対しては使用目的に応した耐候性が要求
されており、今までに多くのｉ５ｆ侯性付与剤が開発さ
れてきた。最近ではＨＡＬＳ　（ヒンダードア旦ンライ
トスクビライザ−の略）と呼ばれるヒンダードアミン系
耐候性付与剤がそれを含有する樹脂組成物の屋外暴露時
の機械的物性の低下や光沢、色調の変化を従来の耐候性
付与剤の場合よりも著しく改良できるため、用いられる
ことが多い（例えば、特開昭５９−８６　Ｇ　４５月公
報）。

また、これら樹脂の加工安定性や熱安定性は耐候性付与
剤ではほとんど付与できないため、熱安定剤（ヒンダー
ドフェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、亜リン酸
エステル系熱安定剤等）を通常の場合添加することが行
なわれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付与剤と
を含む樹脂組７ｉ１２物も使用条件によっては加工時の
ゲル化、焼けつきや加工直後の変色などの熱安定性不良
による劣化を生したり、また屋外暴露時に機械的物性の
低下や光沢、色調の変化などの耐候性不良による劣化を
生しることがあるなど熱安定性および耐候性が現状で十
分に満足なレベルにあるとは言いがたい。もちろん熱安
定剤やヒンダードアミン系耐候性付与剤の樹脂への添加
量を増せば熱安定性や耐候性はある程度向上するが、逆
に樹脂Ｍｉ戒酸物黄変したり、熱安定剤やヒンダードア
ミン系耐候性付与剤が表面にブリードして外観をそこね
たりするという問題を有する。

本発明の目的は熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付
与剤とを含む著しく熱安定性および耐候性を向上さセた
樹脂組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは樹脂組成物、とりわけ熱安定剤とヒンダー
ドアミン系耐候性付与剤とを含む樹脂組成物について研
究を続けてきた。その結果、熱安定剤とヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤とを含む樹脂組成物に次亜リン酸化合
物を添加すると、熱安定性および耐候性が更に著しく向
上することを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミン
系耐候性付与剤および次亜リン酸化合物とからなること
を特徴とする熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成物
である。

本発明で用いられる熱安定剤としては、２，６ジアルキ
ルフ工ノール講導体や２−アルキルフェノール誘導体等
のヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ原子を
含むヂオール結合もしくはチオエーテル結合を有するイ
オウ系化合物又は、３価のリン原子を含む亜リン酸エス
テル結合を有する化合物等を挙げることができる。

ヒンダードフェノール系熱安定剤としは、下記（１）〜
（８）式に示す化合物を例示することができる。

Ｈ Ｈ Ｈ イオウ系熱安定剤としては下記（９）〜式に示す化合物
を例示することができる。

ＣＨ！　ＣＨ！　ＣＯＯＣＩ　！　Ｈ□（Ｒは炭素数１
２〜１４のアルキル基）ＣＨｔ　ＣＨｚ　ＣＯＯＣ＋　
ｓ　Ｈｔ　？ＣＨｘ　ＣＨｔ　ＣＯＯＣ、Ｈ！　ｑ 又、 亜リン酸エステル系熱安定剤としては、下 記（１７）〜（３３）式に示す化合物を例示することが
できる。

一←　０ Ｃ１゜Ｈ２，）。

−（−Ｏ ３Ｈ！ｆｆ）！ （Ｈ，、Ｃ，，５ＣＨＩＣＨＩＣＯＯＣＩＩ）４Ｃ（Ｒ
は炭素数１２〜１５のアルキル基）またこれらの熱安定
剤は、単独で用いても複数で用いてもかまわない。

本発明で用いられるヒンダードアミン系耐候性付与剤は
、分子量が２５０以上で、４−位に置換基を有する２、
２，６．６−テトラアルキルピペリジン誘導体であり、
その４−位の置換基としては、たとえばカルボン酸残基
、アルコキン基、アルキルアミノ基、その他種々の基が
あげられる。

またＮ−位にはアルキル基などがＦｅ１Ａしていてもよ
く、具体的には、下記（３４）〜（４１）式に示す化合
物を例示することができる。

ＣＨ２−Ｃｏｏ−Ｒ ＣＨ２−Ｃｏｏ−Ｒ へ 本発明で用いられる次亜リン酸化合物は、−数式（Ａ）
で表わされるものである。

Ｘ−（Ｈ２ＰＯｘ）ｂ　　　　　　　　（Ａ）具体的に
例示すれば、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウ
ム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次
亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸チタ
ン、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸モリブデン、次
亜リン酸マンガン、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸ア
ンモニウム、次亜リン酸ブチルアンモニウム、＆＋ｌＪ
ン酸ジエチルアンモニウム、次亜リン酸トリエチルアン
モニウム、次亜リン酸テトラエヂルアンモニウム、次亜
リン酸テトラブヂルボスポニウム、次亜リン酸テトラフ
ェニルホスホニウムなどが挙げられる。

本発明で用いられる回能としてポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４メチル−１−ペン
テン、エチレン−プロピレンプロ、り共重合体、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテ
ン共重合（１・、ニーｆ−レンーｌ−ヘキセン共重合体
、エチレン−４−メチ）Ｌｒ−１−ペンテン共重合体、
エチレン−１〜オク】−ン共重合体、プロピレン−１−
ブテン共止合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レンーメククリル酸メチル共重合体等のオレフィンと極
性ビニル化合物との共重合体およびアイオノマー樹脂等
のオレフィン系重合体、ポリメチルメククリルレート等
のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示することができる。

本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は例えば以下の
通りである。

熱安定剤は、樹Ｂ’８１００重量部に対して、０．Ｏ１
〜ｌ（［４部の範囲で用いられ、好ましくは０．０５〜
１重量部である。０．０１重量部より小さい場合には、
熱安定性向上効果に乏しく、１０重量部を越えて加えて
も、熱安定性の更なる顕著な向上が見られないので不経
済でもあり、又、熱安定剤がブリードしたり変色したり
することがあるので好ましくない。

ヒンダードアミン系耐候性付与剤は樹脂１００重量部に
対して通常０．０１−１０重量部の範囲で用いられ、好
ましくは０，０５〜１重量部である。０．０１重量部よ
り小さい場合には耐候性付与効果に乏しく、１０重量部
を越えて用いても耐候性付与効果の更なる顕著な向上が
見られないので不経済でもあり、又、耐候性付与剤がブ
リードし、変色することがあるので好ましくない。

次亜リン酸化合物の配合割合は通常ヒンダードアミン系
耐候性付与剤１重量部に対して０，０５重量部以上、好
ましくは０，１重量部以上である。０．０５重量部より
小さい場合には熱安定性および耐候性の向上効果に乏し
い。

本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を）員わない範囲
で、紫外線吸収剤や防曇剤、帝電肪止剤、滑剤、充填剤
、難燃剤、顔料等を成分として含むことができる。

上述した各成分の配合方法は特に限定されず、バンバリ
ーミキサ−１亀キシングロール、押出機等の一般的な方
法で配合することができる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性
付与剤を含んだ樹脂Ｍｉ威物に本発明の次亜リン酸化合
物を添加することによって、熱安定性および耐候性を著
しく向上させた樹脂組成物を得ることができる。

後述する実施例で示すように熱安定剤とヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤に次亜リン酸化合物を添加すると、そ
れのない場合に比べて熱安定性および１Ｉｉｉｔ候性が
著しく向上する。また、ヒンダードアミン系耐候性付与
剤を含有する樹脂組成にしばしば見られる保管時の変色
も大幅に改善される。

本発明の樹脂組成物はフィルム、シート、繊維、戒型品
等種々の材形に成形して農業用フィルム、自動車用材料
など多方面の用途に用いることができる。特に樹脂とし
てポリエチレン、エチレン１−ブテン共重合体等のポリ
オレフィンやエチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いた
場合の本発明の樹脂組放物から得られるフィルムは包装
用フィルムや農業用のハウスやトンネルなどの被覆材と
して極めて有用である。また屋外用途としてバンパーな
ど自動車材料やガレージ屋根など建築材料のように高い
耐候性が求められる材料のように高い耐候性が求められ
る材料に本発明の樹脂組成物は特に有用である。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

なお実施例中の試験片は次の通りである。

耐候性試験（１） ＪＩＳａ号ダンベルで打ち抜いた試験片を、スカＭ　！
Ｓｉ　機（４）製のスタンダードサンシャインスーパー
ロングライフウェザ−メーター■を用いて、フランクパ
ネル温度８３゛Ｃ１２時間毎にシャワー１８分間の条件
下で経時させた。経時させた試験片について、■品性製
作所製のオートグラフ■ＤＳＳ１００を用いて、引張試
験を行ない伸び率（％）を測定し、伸び率がもとの試験
片の伸び率に対して半分になった時の耐候性試験時間（
以下、「耐候性半減期」と言う）を求めた。この時間の
値が大きい程耐候性が優れでいることを示す。

耐候性試験（２） 射出成形法により作成したＪＩＳ３号ダンヘル形状の厚
さ２ＩＩｌｆｆｌの試験片を、アイグラフィックスＩ）
勾製のアイス−パーＵＶテスター＠Ｓ・ＵＶ−Ｗｌｌを
用いてブラックパネル塩度８３°Ｃ１相対湿度３０％の
条件下で経時させた。経時させた試験片について、光学
顕微鏡（倍率１００倍）で表面観察を行ない、クラック
の有無およびその状態で劣化の度合いを以下の基準で判
定した。

○：クラックが観測されない Δ：クランクが少量観測される ×：クラックが無数に観測される ××：クランクが成長し、割れを生している熱安定性試
験（１） 厚さ１ａ＋ｍの試験片１ｇをσ菊柴山科学器械製作所製
高分子材ネ４劣化測定装置を用いて、槽内温度２２０°
Ｃ１暗所、酸素ｆｆｉ　４０　ｍＱの条体下で酸素吸収
講導期を測定した。酸素吸収詰導期は、槽内温度が一定
となった後、系内の酸素が０．９ｄ４Ｍ少するか、分解
ガスの出る場合は系内酸素体積が最小値を示すまでの時
間で表わした。酸素吸収絖導勘が長いほど耐酸化劣化性
すなわち、熱安定性が優れていることを示す。

熱安定性試験（２） 厚さ２ｍｍの試験片を１８０　’Ｃ１空気下、オーブン
中で２０時時間時させた後、試験片をプレス成形によっ
て５０μのフィルムとし、このフィルムの赤外吸収スペ
クトルを８１り定し、１７０（１−１８００ｃｍ−’の
カルボニル伸縮振動由来の吸光度（Ｄ、□、。）と１１
７０ｃｍ−’のポリプロピレンの骨格振動由来の吸光度
（Ｄ、、。）を、それぞれの吸収チャート面積より求め
、吸光度比（Ｄ、、、。／Ｄ、、。）を計算した。

この吸光度比が小さいほど酸化の程度が低く、熱安定性
が（２れていることを示す。

熱安定性試験（３） 厚さｌ＋＋ｕｎの試験片をオーブン中で空気下、１８０
°Ｃにて経時させ、経時の前後での色の変化（色：台）
をスガ滅験機０→製ＳＭカラーコンピューター［Ｆ］で
測定した０色素の数値が小さいほど色の変化が小さく、
熱安定性が優れていることを示す。

実施例１〜９ 第１表に示すとおり樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミン
系耐候性付与剤および次亜リン酸化合物を配合し、バン
バリーごキサ−によって１５０°Ｃで５分間ｔｎ練した
後、押出様により造粒してペレットを得た。このペレッ
トを、インフレーション成形法により厚さ５０μｍのフ
ィルムに成形し、耐候性試験（１）を行なった。又、こ
のペレットをプレス成形法により厚さｌ　ｍｍのシート
に成形し、熱安定性試験（１）および（３）を行なった
。

第１表に示すように、耐候性および熱安定性ともに優れ
た結果を得た。

比１校例１〜４ 次亜リン酸化合物を用いなかった以外は、実施例１〜４
と同様の試験を行なった。結果は第１表に示すとおり、
耐候性および熱安定性ともに劣ったものでちった。

実施例１０ 第２表に示すとおり、樹脂、熱安定剤、耐候性付与剤、
中和剤、紫外線吸収剤および次亜リン酸ナトリウムを配
合し、トライブレンドし、単軸押出機を用いて造粒し、
ペレン］を得た。このペレル ットを射出成形法により、ＪＩＳ３Ｍダンヘケ形状の厚
さ２触の試験片に成形し、耐候性試験（２）および熱安
定性試験（２）を行なった。第２表に示すとおり、耐候
性、熱安定性に優れた拮果を得た。

比較例５ 次亜リン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例８
と同様にして試験を行なった。第２表に示すとおり、結
果は、耐候性、熱安定性ともに劣ったものであった。

実施例１１〜１７ 第３表に示すとおりの樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤、ジグリセリンセスキオレートおよび
次亜リン酸ナトリウムを配合し、バンバリーミキサ−に
よって１５０°Ｃで５分間ｌ昆練した後、押出機により
造粒してペレットを得た９このベレットをインフレーシ
ョン成形法により、厚さ７５μｍのフィルムに成形し、
耐候性試験（１）を行なった。又、プレス成形法により
厚さ１馴のシートに成形し、熱安定性試験（３）を行な
った。第３表に示すとおり、耐候性、熱安定性ともに優
れた結果を得た。

比Ｉ咬例６〜９ 次亜リン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１
１〜１４と同様にして試験を行なった。

結果は、第３表に示すとおり、耐候性、熱安定性ともに
劣ったものであった。

実施例１８〜２０ 第４表に示すとおりの樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤、および次亜リン酸ナトリウムを配合
し、バンバリーミキサ−によって１５０°Ｃで５分間混
純した後、押出機により造粒してペレットを得た。

このペレットを、プレス成形法により厚さ１　ｍｍのシ
ートに成形し、耐候性試験（２）および熱安定性試験（
１）（槽内濃度２１５°Ｃ）を行なった。

第４表に示すとおり、耐候性、熱安定性に優れた結果を
得た。

比較例１０〜１２ 次亜リン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１
８〜２０と同様にして試験を行なった。

結果は第４表に示すとおり、耐候性、熱安定性ともに劣
ったものであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミン系耐候性付与
   剤および次亜リン酸化合物よりなることを特徴とする熱
   安定性および耐候性に優れた樹脂組成物。
2. （２）樹脂がオレフィン系重合体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
3. （３）樹脂１００重量部に対し、熱安定剤が０．０１〜
   １０重量部、ヒンダードアミン系耐候性付与剤が０．０
   １〜１０重量部であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の樹脂組成物。