JPH04351669A

JPH04351669A - 酸化防止性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04351669A
Application number: JP12583991A
Authority: JP
Inventors: Kozo Kotani; 晃造児谷; Taiichi Sakatani; 泰一阪谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1992-12-07
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JP3023490B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化防止性樹脂組成物
に関する。詳しくは、著しく熱安定性および耐候性に優
れた酸化防止性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】屋外で使用される樹脂の量は年々増加し
ている。これらの樹脂に対しては使用目的に応じた耐候
性、が要求されており、今までに多くの耐候性付与剤が
開発されてきた。最近ではＨＡＬＳ（ヒンダードアミン
ライトスタビライザーの略）とよばれるヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤がそれを含有する樹脂組成物の屋外暴
露時の機械的物性の低下や光沢、色調の変化を従来の耐
候性付与剤の場合よりも著しく改良できるため、用いら
れることが多い（例えば、特開昭５９−８６６４５号公
報）。また、これら樹脂の加工安定性や熱安定性は耐候
性付与剤ではほとんど付与できないため、熱安定剤（ヒ
ンダードフェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、亜
リン酸エステル系熱安定剤など）を通常の場合添加する
ことが行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、熱安定剤とヒ
ンダードアミン系耐候性付与剤とを含む樹脂組成物も使
用条件によっては加工時のゲル化、焼け付きや加工直後
の変色などの熱安定性不良による劣化を生じたり、また
屋外暴露時に機械的物性の低下や光沢、色調の変化など
の耐候性不良による劣化を生じることがあるなど熱安定
性および耐候性が現状で十分に満足なレベルにあるとは
言いがたい。もちろん熱安定剤やヒンダードアミン系耐
候性付与剤の樹脂への添加量を増せば熱安定性や耐候性
はある程度向上するが、逆に樹脂組成物が黄変したり、
熱安定剤やヒンダードアミン系耐候性付与剤が表面にブ
リードして外観を損ねたりするという問題を有する。

【０００４】本発明の目的は熱安定剤とヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤とを含む著しく熱安定性および耐候性
に優れた酸化防止性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはヒンダード
アミン系耐候性付与剤を含む樹脂組成物について研究を
続けてきた。その結果、ヒンダードアミン系耐候性付与
剤を含む樹脂組成物にアルキルホスフィン酸化合物を添
加すると、熱安定性および耐候性が更に著しく向上した
酸化防止性樹脂組成物が得られることを知見し、本発明
を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は樹脂、アルキルホスフ
ィン酸化合物およびヒンダードアミン系耐候性付与剤よ
りなることを特徴とする酸化防止性樹脂組成物である。

【０００７】本発明で用いられるヒンダードアミン系耐
候性付与剤は、分子量が２５０以上で、４−位に置換基
を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘
導体であり、その４−位の置換基としては、たとえばカ
ルボン酸残基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、その
他種々の基が挙げられる。また、Ｎ−位にはアルキル基
、オキシラジカルなどが置換していてもよく、具体的に
は、下記（１）〜（１０）式に示す化合物を例示するこ
とができる。

【０００８】

【０００９】本発明で用いられるアルキルホスフィン酸
化合物は、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表されるものである
。

【００１０】ここで、Ｒは炭素数１以上２２以下のアル
キル基、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル
基を示し、Ｘは金属イオン、アンモニウムイオン、ホス
ホニウムイオンを示す。

【００１１】ここで、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、
水素、塩素、炭素数１以上２２以下のアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基、アントラセニル基を示す。

【００１２】具体的に例示すれば、フェニルホスフィン
酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸カリウム、フェニ
ルホスフィン酸リチウム、フェニルホスフィン酸カルシ
ウム、フェニルホスフィン酸マグネシウム、９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン
−１０−オキサイド、６，８−ジクロル−９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−
１０−オキサイドなどが挙げられる。

【００１３】本発明で用いられる樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、
エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセ
ン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重
合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−
１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのオレフィ
ンと極性ビニル化合物との共重合体およびアイオノマー
樹脂などのオレフィン系重合体、ポリメチルメタクリレ
ートなどのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂などを例示すること
ができる。

【００１４】本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は
例えば以下のとおりである。ヒンダードアミン系耐候性
付与剤は、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜
１０重量部の範囲で用いられ、好ましくは０．０５〜１
重量部である。０．０１重量部より小さい場合は耐候性
付与効果に乏しく、１０重量部を越えて用いても耐候性
付与効果の更なる顕著な向上が見られないので不経済で
もあり、また、耐候性付与剤がブリードしたり、変色し
たりすることがあるので好ましくない。

【００１５】アルキルホスフィン酸化合物の配合割合は
通常ヒンダードアミン系耐候性付与剤１重量部に対して
０．０１重量部以上１０重量部以下で用いられる。０．
０５重量部より小さい場合には熱安定性および耐候性の
向上効果に乏しく、１０重量部を越えて用いても熱安定
性および耐候性の向上効果に更なる顕著な向上がみられ
ないので不経済でもあり、また、アルキルホスフィン酸
化合物がブリードすることがあるので好ましくない。

【００１６】本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損
なわない範囲で、特に熱安定性強化の必要がある場合、
各種の熱安定剤を含むことができる。例えば、２，６−
ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール
誘導体などのヒンダードフェノール系熱安定剤、２価の
イオウ原子を含むチオール結合もしくはチオエーテル結
合を有するイオウ系熱安定剤または、３価のリン原子を
含む亜リン酸エステル系熱安定剤などを挙げることがで
きる。

【００１７】ヒンダードフェノール系熱安定剤としては
、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ
−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’
−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−
５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート、１，３，５−トリス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル
）イソシアヌレート、テトラキス−〔メチレン−３−（
３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕−メタン、３，９−ビス［２−〔
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチ
ル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５
〕ウンデカン、など、イオウ系熱安定剤としては、ジラ
ウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチ
ル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−
３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）
、２−メルカプトベンゾイミダゾール、４，４’−チオ
−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）な
ど、亜リン酸エステル系熱安定剤としては、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ホスファ
イト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどを例示する
ことができる。また、これらの熱安定剤は、単独で用い
ても複数で用いてもかまわない。

【００１８】さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の
目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤や防曇剤、帯電
防止剤、滑剤、充填剤、難燃剤、顔料なども成分として
含むことができる。　　上述した各成分の配合方法は特
に限定されず、バンバリーミキサー、ミキシングロール
、押出機などの一般的な方法で配合することができる。

【００１９】

【作用】本発明の樹脂組成物の高い酸化防止性能は、ヒ
ンダードアミン系耐候性付与剤から樹脂中酸化雰囲気下
、誘導されてくる化合物などとアルキルホスフィン酸化
合物間の相互作用により発現されていると考えられる。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、ヒンダードアミン系耐
候性付与剤を含んだ樹脂組成物にアルキルホスフィン酸
化合物を添加することにより、熱安定性、耐候性に優れ
た酸化防止性樹脂組成物を得ることができる。

【００２１】本発明の樹脂組成物はフィルム、シート、
繊維、成形品など種々の材形に成形して農業用フィルム
、自動車用材料など多方面の用途に用いることができる
。特に樹脂としてポリエチレン、エチレン−１−ブテン
共重合体などのポリオレフィンやエチレン−酢酸ビニル
共重合体などを用いた場合の本発明の樹脂組成物から得
られるフィルムは包装用フィルムや農業用のハウスやト
ンネルなどの被覆材としてきわめて有用である。また、
屋外用途としてバンパーなど自動車材料やガレージ屋根
など建築材料のように高い耐候性が求められる材料に本
発明の樹脂組成物は特に有用である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお実施例中の試験法は
次の通りである。

【００２３】熱安定性試験厚さ１ｍｍの試験片１ｇを株式会社柴山科学器械製作所
製高分子材料劣化測定装置を用いて、暗所、酸素量４０
ｍＬの条件下、所定の槽内温度で酸素吸収誘導期を測定
した。酸素吸収誘導期は槽内温度が一定となった後、系
内の酸素が０．９ｍＬ減少するか、分解ガスのでる場合
は系内酸素体積が最小値を示すまでの時間で表した。酸
素吸収誘導期が長いほど、耐酸化劣化性すなわち熱安定
性が優れていることを示す。

【００２４】耐候性試験ＪＩＳ１号ダンベルで打ち抜いた試験片をスガ試験機株
式会社製のスタンダードサンシャインスーパーロングラ
イフウェザーメーターを用いてブラックパネル温度８３
℃、２時間おきに１８分間水スプレーの条件下で経時さ
せた。経時させた試験片について、株式会社島津製作所
製オートグラフＤＳＳ１００を用いて、引張試験を行い
伸び率（％）を測定し、伸び率がもとの試験片の伸び率
に対して半分になったときの耐候性試験時間（以下、「
耐候性半減期」という）を求めた。この時間の値が大き
いほど耐候性が優れていることを示す。

【００２５】実施例１表１に示すとおり、樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共
重合体（住友化学工業株式会社製、エバテート　　Ｄ２
０１１）１００重量部に対し、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール（住友化学工業株式会社製、ス
ミライザーＢＨＴ）０．０８重量部、テトラキス−〔メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン（住友化
学工業株式会社製、スミライザーＢＰ−１０１）０．２
重量部、ステアリン酸アミド０．３重量部、ソルビタン
セスキパルミテート２．０重量部、シリカ（水沢化学株
式会社製、シルトン　　ＰＦ−０６）５．０重量部を配
合し、これに更に、表１に示すヒンダードアミン系耐候
性付与剤およびフェニルホスフィン酸化合物を配合して
、バンバリーミキサーで１５０℃、５分間混練したのち
、押出機により造粒してペレットを得た。このペレット
をプレス成形法により厚さ１ｍｍのシートとインフレー
ション成形法により厚さ７５μｍのフィルムに成形し、
耐候性試験を行った。結果は表１に示すとおり、優れた
耐候性を有した。

【００２６】比較例１フェニルホスフィン酸化合物を用いなかった以外は、実
施例１と全く同様にしてフィルムに成形し、耐候性試験
を行った。結果は表１に示すとおり実施例１にくらべ耐
候性の劣ったものであった。

【００２７】実施例２ヒンダードアミン系耐候性付与剤およびフェニルホスフ
ィン酸化合物の種類および配合量を表１に示したとおり
とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムに成形し
、耐候性試験を行った。結果は表１に示すとおり、優れ
た耐候性を示した。

【００２８】比較例２フェニルホスフィン酸化合物を用いなかった以外は、実
施例２と全く同様にしてフィルムに成形し、耐候性試験
を行った。結果は表１に示すとおり実施例２にくらべ耐
候性の劣ったものであった。

【００２９】

【００３０】実施例３〜５樹脂として低密度ポリエチレン（住友化学工業株式会社
製、スミカセン　　Ｆ２０８−０）１００重量部に対し
、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住
友化学工業株式会社製、スミライザーＢＨＴ）０．１重
量部を配合し、さらに、表２に示すとおりのヒンダード
アミン系耐候性付与剤、およびフェニルホスフィン酸化
合物を配合し、株式会社東洋精機製作所製ラボプラスト
ミルで１６０℃、６０ｒｐｍ、５分間混練したのち、プ
レス成形法により厚さ１ｍｍのシートに成形し、熱安定
性試験を行った。結果は表２に示すとおり、優れた酸化
防止性能を有した。

【００３１】比較例３フェニルホスフィン酸化合物を使用しなかった以外は、
実施例３〜５と同様にして厚さ１ｍｍのシートを成形し
、熱安定性試験を行った。結果は表２に示すとおり、酸
化防止性能の劣ったものであった。

【００３２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂、アルキルホスフィン酸化合物および
ヒンダードアミン系耐候性付与剤よりなることを特徴と
する酸化防止性樹脂組成物。
【請求項２】樹脂がオレフィン系重合体であることを特
徴とする請求項１記載の酸化防止性樹脂組成物。