JPH02238034A - 安定化された合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化された合成樹脂組成物に関し、詳しくは
、特定の環状ホスファイト化合物及び特定のフェノール
系抗酸化剤を添加することにより、熱及び光の作用によ
る劣化に対して安定化された合成樹脂組成物に関する． 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂等の合成樹脂は、熱及び光の作用により劣化し、着
色したりあるいは機械的強度が低下して、長期の使用に
耐えなくなることが知られている。

かかる合成樹脂の劣化を防止するために、これまで多く
の添加剤が単独であるいは種々組み合わせて用いられて
きた。これらの添加剤の中でも、ホスファイト化合物は
耐熱性を改善し、また、着色を抑制する効果が比較的大
きいことが知られている。これらのホスファイト化合物
としては、一般に、トリアルキルホスファイト、トリア
リールホスファイト、アルキルーアリールホスファイト
等のトリ有機ホスファイト化合物あるいは、これらの有
機基の一つが水酸基であるアシドホスファイト化合物が
用いられている。しかしながら、これらのホスファイト
化合物はその安定化効果が不十分なばかりか耐水性に劣
る欠点もあり、実用上は満足できるものではなかった． これらの有機ホスファイト化合物の中でも、ビスフェノ
ール類の環状ホスファイト化合物は安定化効果及び耐水
性が比較的良好であり、例えば、米厨特許第３２９７６
３１号公報には、２．２’−メチレンビス（ジアルキル
フェニル）ホスファイト化合物が提案されているが、該
化合物の安定化効果は未だ不充分であり、実用上は満足
できるものではなかった。

このため、上記ホスファイト化合物を改善した化合物と
して、特開昭５４−１００３９１号公報にはオルソビフ
ェノールの環状ホスファイト化合物が提案され、特開昭
５７−１１４５９５号公報および特開昭５８−１０３５
３７号公報には２．２”−ビスフェノール類の環状ポリ
ホスファイト化合物が提案されているが、これらの化合
物を用いた場合でもその効果は未だ満足できるものでは
なく、製法が煩雑なことと併せて実用的なものとはなっ
ていない。

また、フェノール系抗酸化剤は各種合成樹脂の基本酸化
防止剤として汎用されており、これまで２．６−ジ第三
ブチルー４−メチルフェノール等の単核フェノール類、
アルキリデンビスまたはトリスフェノール類等の多核フ
ェノール類、３．５−ジ第三プチルー４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸のエステルまたはアマイド類等の極
めて多数の化合物が知られている。

さらに、これらのフェノール系抗酸化剤と各種のホスフ
ァイト化合物とを組み合わせて用いることにより相乗的
に作用することも知られているが従来知られている組み
合わせによる効果は実用上は満足できるものではなく、
例えば、加工時の安定性、長期耐熱性、光照射による着
色等が不十分であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はかかる現状に鑑み、合成樹脂の加工安定性
、耐熱性、耐光性等を著しく改善しうる組み合わせを見
出すべく鋭意検討を重ねた結果、２．２’−アルキリデ
ンビスフェノールの環状アルキルホスファイト化合物お
よび１．３．５　−トリス（ヒドロキシベンジル）イソ
シアネート化合物を併用添加することにより上記目的を
達成できることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、合成樹脂１００重量部に対し、次の一
般式（１）で表される化合物０．００１〜１０重量部お
よび次の一般式（■）で表される化合物０．００１〜１
０重量部を添加してなる安定化された合成樹脂組成物を
提供するものである．Ｒ， 一 ＣＨ．−Ａｒ （式中、Ｒ．は第三ブチル基または第三アミル基を示し
、Ｒ，は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ，は
水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ４は炭素原子数１〜３０のアルキル基を示す． 〜４のアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子または炭素原
子数１〜４のアルキル基を示し、ｔ−Ｂｕは第三ブチル
基を示す．） 上記一般式において、Ｒ２で表される炭素原子数１〜９
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロビル、イ
ソブロビル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソプ
チル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチ
ル、ノニル、第三ノニル等の基があげられ、Ｒ，、Ｐ，
およびＲ，で表される炭素原子数１〜４のアルキル基と
しては、メチル、エチル、プロビル、イソプロビル、プ
チル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等の基があ
げられ、Ｒ４で表される炭素原子数１〜３０のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロビル、イソブロビル
、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソプチル、アミ
ル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソ
オクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル
、第三ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラ
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ド
コシル、テトラコシル、トリアコンチル等の基があげら
れる．次に、本発明で用いられる上記一般式（１）で表
されるホスファイト化合物の代表例としては、次に示す
化合物があげられる。

ｔ−ＣａＨｑ ｔ−ＣＪｑ ｔ−Ｃｄｂ ｔ−Ｃ４Ｈ， ｔ−ＣＪ＊ ｔ−Ｃ４Ｈ９ ｔ−Ｃ４Ｈｖ ｔ−Ｃ４Ｈ＊ ｔ−ＣｓＬｔ ｔ−ＣａＨｑ 本発明で用いられる上記一般式（１）で表される化合物
は、例えば、三塩化燐と２．２゛−アルキリデンビスフ
ェノールを反応させて、上記一般式（１’）においてＲ
４−０−が塩素原子である化合物を製造し、これとＲ４
−ＯＨで表されるアルコ一ルとを反応させることにより
容易に製造することができる。

次に、本発明で用いられるホスファイト化合物の具体的
な合成例を示す。

合成例 ５００ｍの４つ口フラスコに、４２．５　ｇの２．２’
　−メチレンビス（４．６−ジ第三ブチルフェノール）
、トルエン１００ｇおよびトリエチルアミン０．８６ｇ
を仕込み、撹拌しなから三塩化燐１６．５　ｇを６０〜
６５゜Ｃで滴下した。滴下終了後、窒素気流下で徐々に
昇温し、還流下に２時間攪拌した。

減圧下に過剰の三塩化燐を留去し、６０゜Ｃに冷却した
後トリエチルアミン１２．１ｇおよびステアリルアルコ
ール２７ｇを加え、８０゜Ｃで４時間攪拌した．冷却後
、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、溶媒を留
去した． 残留物をメタノールから晶析し、融点６５゜Ｃの白色粉
末分生成物を得た。

Ｉ　Ｒ　（ｃ＋ｍ−’） ２９２５．　２８５０　：メチレン １２３０．　１２００：第三ブチル １１００：　　−ｏ−フエニル １０２０　：　Ｐ−０−アルキル ８４０　：　Ｐ−０−フェニル Ｈ’−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ中、６０　ＭＨｚ，　ＴＭＳ
基準）δ値；０．８：　　３１．　ｔ，メチル基（ステ
アリル基末端）１．２〜１．３　：　７３１Ｌ　ｓｓｓ
，第三ブチル基およびステアリル基 ３．２　〜４．４　：　４Ｈ，　ｄｄ．メチＩ／７基お
よび−ｏ−ｃｎｚ−７．２　：　４８．　ｓ，芳香族水
素 これらのホスファイト化合物の添加量は合成樹脂１００
重量部に対し、０．００１〜１０重量部、より好ましく
は０．０１〜３重量部である。

また、本発明で用いられる前記一般式（ＩＩ）で表され
るフェノール系抗酸化剤の代表例としては次に示す化合
物があげられる。

ＣＨ．−Ａｒ これらの化合物の添加量は、合成樹脂１００重量部に対
し、０．００１〜１０重量部、より好ましくはｏ．ｏｉ
〜３重量部である． 本発明の前記一般式（１）および（ＩＩ）で表される化
合物を合成樹脂に添加する方法は特に制限を受けず、一
般に用いられる方法をそのまま適用することができる。

例えば、合成樹脂粉末あるいはベレットと、添加剤粉末
をドライブレンドする方法、合成樹脂粉末あるいはペレ
ットに添加剤の溶液あるいは溶融液をスプレーする方法
、合成樹脂ラテックスに添加剤の分散液を混合し、その
後塩析する方法等を用いることができる。

本発明によって安定化される合成樹脂としては、例えば
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン、ポリ−
３−メチルプテン等のαオレフィン重合体又はエチレン
ー酢酸ビニル共重合体、エチレンープロピレン共重合体
等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ臭化ビニル、ボリフッ化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルーエチ
レン共重合体、塩化ビニループロピレン共重合体、塩化
ビニルースチレン共重合体、塩化ビニルーイソプチレン
共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニルースチレンー無水マレイン酸三元共重合体、塩化
ビニルースチレンーアクリロニトリル共重合体、塩化と
ニループタジエン共重合体、塩化ビニルー塩素化プロピ
レン共重合体、塩化ビ二ルー塩化ビニリデンー酢酸ビニ
ル三元共重合体、塩化ビニルーアクリル酸エステル共重
合体、塩化ビニルーマレイン酸エステル共重合体、塩化
ビニルーメタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニルー
アクリロニトリル共重合体等の含ハロゲン合成樹脂、石
油樹脂、クマロン樹脂、ボリスチレン、ポリ酢酸ビニル
、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、スチレンと他
の単量体（例えば無水マレイン酸、プタジエン、アクリ
ロニトリル等）との共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
のスチレン成分の一部または全部をα−メチルスチレン
で置き換えたいわゆる耐熱ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂の一
成分としてマレイミド類を共重合させたいわゆる超耐熱
ＡＢＳ樹脂、アクリル酸エステループタジエンースチレ
ン共重合体、メタクリル酸エステループタジエンースチ
レン共重合体、ポリメチルメタクリレート等のメタクリ
レート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステル、ポリ
フェニレンオキシド、ボリアミド、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、或いは
フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等をあ
げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエン
ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、スチ
レンープタジエン共重合ゴム等のゴム類やこれらの樹脂
のブレンド品であってもよい。

本発明の組成物に更に他のフェノール系の抗酸化剤を添
加することによってその酸化安定性を一層改善すること
もできる。このフェノール系抗酸化剤としては例えば、
２．６−ジ第三ブチルーＰ−クレゾール、２，６−ジフ
ェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、ジステア
リル（３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）ホスホネート、４，４゛−チオビス（６一第三ブチル
ーｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（
３’．　５’−ジヒドロキシフェノキシ）一Ｓ一トリア
ジン、２，２゜−メチレンビス（４−メチル−６−第三
ブチルフェノール”）　、２．２′−メチレンビス（４
−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３．３
−ビス（４゛−ヒドロキシ−３”一第三プチルフエニル
）プチリックアシッド〕グリコールエステル、４．４’
−ブチリデンビス（６一第三ブチルーｍ−クレゾール）
　、２．２’一エチリデンビス（４．６−ジ第三ブチル
フェノール）、２．２’一エチリデンビス（４一第二プ
チルー６一第三ブチルフェノール）、２一第三プチルー
４−メチル−６−（２’−アクリロイルオキシ−３゛一
第三ブチルー５゛−メチルベンジル）フェノール、ビス
〔２一第三ブチルー４−メチル−６−（２”−ヒドロキ
シ−３”一第三ブチルー５゛一メチルベンジル）フェニ
ル〕テレフタレート、１．１．３　−　｝リス（２゛−
メチル−４゛−ヒドロキシ−５゛一第三プチルフエニル
）ブタン、１，３．５　−トリス（２゜，６′−ジメチ
ル−３゛−ヒドロキシー４′−第三ブチルベンジル）イ
ソシアヌレート、１．３．５　−　１−リス（３’，　
５’−ジ第三ブチルー４゛−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、１．３．５一トリス（３’，　５’−ジ
第三ブチルー４′−ヒドロキシベンジル’）　−２．４
．６　−　｝リメチルベンゼン等が挙げられる。

本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。この硫黄系抗酸
化剤としては例えば、チオジプロビオン酸のジラウリル
、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキル
チオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテト
ラ（β−ドデシルメルカブトプロピオネート）等のボリ
オールのβ−アルキルメルカブトプロピオン酸エステル
類があげられる。

本発明の組成物に、紫外線吸収荊、ヒンダードアミン化
合物等の光安定剤を添加することによってその耐光性を
一層改善することができる．この光安定剤としては例え
ば、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４＝メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４一オクトキシベンゾフェノン、５．５′−メチレンビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等
の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２”−ヒド
ロキシ−５゜−メチルフエニル）ペンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシー５゛一第三オクチルフェニル
）ペンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′
，５”−ジ第三ブチルフェニル）ペンゾトリアゾール、
２−（２”−ヒドロキシ−３”，５゛−ジ第三ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’
一ヒドロキシ−３”一第三ブチルー５″−メチルフェニ
ル）−５−クロロペンゾトリアゾール、２−（２”−ヒ
ドロキシ−３゛．５”−ジクミルフェニル）ペンゾトリ
アゾール、２，２゛−メチレンビス（４一第三オクチル
−６−ペンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２”
−ヒドロキシフェニル）ペンゾトリアゾール類；フェニ
ルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２
＋４　−シ第三プチルフェニル−３゜　５１−ジ第三ブ
チルー４”ーヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンゾエート等
のペンゾエート類；２−エチル−２゛一エトキシオキザ
ニリド、２−エトキシー４゛−ドデシルオキザニリド等
の置換オキザニリド類；エチルーα−シアノーβ，β−
ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノー３−メ
チル−３−（ｐ−メトキシフエニル）アクリレート等の
シアノアクリレー｝［　；　２．２，６．６−テトラメ
チルー４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６．
６　−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２
．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエ
ート、ビス（２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（１，２．２，６，６一ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（
２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタ
ンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２．２．
６．６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１．２，３
．４−ブタンテトラカルポキシレート、ビス（１．２．
２．６．６−ペンタメチル＝４−ピペリジル）・ジ（ト
リデシル）　−１．２．３．４−ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス（１，２．　２．　６．　６−ペンタメ
チル−４−ビペリジル）−２−ブチルー２−（３．５−
ジ第三プチルー４−ヒドロキシベンジル）マロネ−｝、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２．２．６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮
合物、１．６−ビス（２．２．６．６−テトラメチル−
４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮
合吻、１．６−ビス（２．２．６．６−テトラメチル−
４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−
６−第三オクチルアミノーＳ　一トリアージン重縮合物
、１．６−ビス（２，２，６．６　−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロー６
−モルホリノーｓ−トリアジン重縮合物等のヒンダード
アミン化合物があげられる． その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、顔料、充填剤、有機錫化合
物、可塑剤、エボキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する．しかし
ながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受ける
ものではない。

実施例１ 下記の配合により、２８０゜Ｃで押し出し加工してベレ
ットを作成した。次いで、２５０゜Ｃで射出成型して、
厚さ１ｍｍの試験片を作成した。

この試験片を用いて、１６０゜Ｃのオーブン中での熱安
定性試験を行った。また、耐光性をみるため、この試験
片を蛍光灯で７２時間照射し、その黄色度をハンター比
色計で測定した。

更に、加工安定性をみるために、２８０″Ｃでの押出を
１回行ウた場合と押出を５回繰り返した場合のメルトイ
ンデックス（Ｍｌ（１）及びＭ　１　（５）　：ｇ　／
１０分、２３０゜Ｃ、荷重２１６０　ｇ　）の変化を測
定した．その結果を表−１に示す。

く配合〉 ボリプロビレン（Ｐｒｏｆａｘ　６５０１）ｎ−２化合
物 ステアリン酸カルシウム 試料化合物（表−１） １００　　重量部 ０．１ ０．０５ ０．１ ステアリン酸カルシウム １−３化合物 試料化合物（表−２） 表−２ ０．０５重量部 ０．１ ０．１ ＊２：比較化合物２ ｔ−ＣＪｑ 実施例２ 下記の配合物を用い、実施例１と同様の操作により試験
片を作成し、実施例１と同様にして加工安定性の試験を
行った。その結果を表−２に示す。

く配合〉 ボリプロビレン（Ｐｒｏｆａｘ　６５０１）　　　１０
０　　重量部実施例３ 下記の配合物を２５０　’Ｃで押し出し加工した後２５
０℃で射出成型して厚さ１ｍＩＩ１の試験片を作成した
． この試験片を用いて、１６０℃のオープン中での熱安定
性試験を行った． その結果を次の表−３に示す． く配合〉 ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ　６５０１）タルク ｎ−３化合物 ステアリン酸カルシウム ジラウリルチオジプロピオネート 試料化合物（表−３） 表−３ ８０　　重量部 ０．１ ０．０５ ０．２ ０．１ 実施例４ 未安定化直鎖低密度ポリエチレン１００重量部、ｎ−２
化合物０．０２重量部及び試料化合物（表−４　）　０
．０２重量部をブラベンダープラストグラフにとり、２
３０゜（　ｘ８０ｒｐｍの条件で６０分間混合し、黄色
度及びカルボニルインデックス（ＣＩ）の変化を観察し
た．その結果を表−４に示す。

表−４ 実施例５ 下記の配合により、２４０゜Ｃで押し出し加工してペレ
ットを作成した。次いで、２８０″Ｃで射出成型して、
厚さＩＩＩＩＩｌｌの試験片を作成した。この試験片を
用いて、１８０゜Ｃのオーブン中で３０分間加熱した後
の白色度及び１２０゜Ｃのオーブン中で２週間加熱した
後のアイゾッド衝撃値（Ｋｇ／ｃａｂ”）を測定した．
その結果を次の表−５に示す．く配合〉 未安定化ＡＢＳ樹脂　　　　　　１００　　重量部カル
シウムステアレート　　　　　０．５ｎ−２化合物　　
　　　　　　　　０．２５試料化合物（表−５　）　　
　　　　　０．２５表 実施例６ 下記の配合により、 ℃で押し出し加工し てペレットを作成した．次いで、２８０″Ｃで５分間滞
留させた後射出成型して、厚さ１２．７ｍｍの試験片を
作成した。この試験片を用いて、アイゾッド衝撃値及び
白色度を測定した。

その結果を次の表−６に示す． く配合〉 ポリカーボネート樹脂　　　　　　５０　　重量部表 ｎ−ｔ化合物 試料化合物 ０．２５ ０．３ 実施例７ ボリフェニレンオキサイド樹脂４５重量部、耐衝撃性ボ
リスチレン樹脂５５重量部、ｎ−２化合物０．２５重量
部及び試料化合物（表−７　）　０．４５重量部をとり
、２８０℃で押し出し加工した後２８０℃で射出成形し
て試験片を作成した．この試験片を用いて、 ゜Ｃで２ｉ！１間加熱後のアイゾッ ド衝撃値を測定した。

その結果を表−７に示す。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 合成樹脂１００重量部に対し、次の一般式（ I ）で表
   される化合物０．００１〜１０重量部および次の一般式
   （II）で表される化合物０．００１〜１０重量部を添加
   してなる安定化された合成樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は第三ブチル基または第三アミル基を示
   し、Ｒ＿２は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ
   ＿３は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
   示し、Ｒ＿４は炭素原子数１〜３０のアルキル基を示す
   。 Ａｒは式▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ
   ＿５は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ＿６は
   水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、
   ｔ−Ｂｕは第三ブチル基を示す。）