JPS58108239A - 安定化合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願発明は合成樹脂組成物に関し、詳しくは特定のホス
ホナイト化合物を添加することによって、熱及び光の作
用による劣化に対して長期ボリヱチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂は熱及
び光の作用により劣化し、着色したり、機械的強度が低
下し、使用に耐えなくなることが知られている。かかる
合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれまで多くの添加剤が単独
であるいは種々組み合わせて用いられてきた。これらの
添加剤の中でもホスホナイト化合物は耐熱性を改善しま
た着色を抑制する効果が比較的大きいことが知られてい
る。例えばテトラ（ジアルキルフェニル）ビフエニレン
ジホスホナイト及びビス（テトラアルキルビ７エエル）
ビフエニレンジホスホナイト等が提案され、使用されて
いる。しかしながらこれらのホスホナイト化合物は光着
色性が大きく耐光性の面で劣り、加工安定性も実用上満
足できるものではなかった。

本発明者等はかかる塊状から鋭意検討を重ねた結果、次
の一般式（夏）で示されるホスホナイト化合物が合成樹
脂に添加した場合、耐熱性、耐光性及び加工安定性にす
ぐれた樹脂組成物を与えることを見い出し本発明に到達
した。

（式中、ムは硫黄原子、酸素原子又はアルキリデン基を
示し、Ｒはアルキル基を示し％　Ｒ７は又は０８Ｏを示
す。） 本発明になる上記一般式（１）で示される化合物につい
て更に詳しく説明する。

アルキリデン基としては、例えばメチレン、エチリデン
、イングロビリデン、ブチリデン、シクロへキシリデン
、イソプロピルベンジリデンなどの基があげられる。

−アルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、ブチル、第２−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミ
ル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、
ｔ−ノニル、テシル、ラクリル、ステアリル、シクロヘ
キシル、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメ
チルベンジル、α−メチルシクロヘキシルなどの基があ
げられる。

としては２，２／−メチレンビス（４−メチル−４−ｔ
−ブチルフェノール）、２１２’−メチレンビス（４−
エチル−４−ｔ−ブチルフェノール）、２＃ｌ−メチレ
ンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル
）フェノール）、２．２’−ｎ−ブチリテンビス（４１
４−ジメチルフェノール）、ビスー鵞、１−　（２’−
ヒドロキシ−５′、ダージメルフェニル）　−５，５，
５−）リメチルヘキサン、２，１−シクロヘキシリデン
ビス（４−ｆｆ−？ルー４−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−イソプロピルベンジリデンービス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｌ２’−チオビス（
４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２．２′−
チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２．１−チオビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール
）、ｚｅ２−メチレンビス（４−α−メルベンジル−６
−シクロヘキシルフェノール）、２．２’−メチレンビ
ス（４−シクロヘキシル−４−α−メチルベンジルフェ
ノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジーを
一ブチルフェノール）、２０Ｆ−エチリデンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２′−エチ
リデンビス（４−第２ブチル−６−ｔ−１チルフエノー
ル）、ビス（２−ヒ）Ｉ　ｏキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）エーテル、ビス（２−１＝　）”クキシー５−プ
ロピルフェニル）エーテルなどがあげられる。

本発Ｆ！Ａにおいて用いられる前記式（りで示されるホ
スホナイト化合物の代表例を次の表−冒に示す。表中×
はｔ−ブチル基を示す。

表　　−１ Ａ　１　　ビス（４，ｌ−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ
−フチルー２，２Ｉ−メチレンジフェニル・）フェニレ
ン・ジホスホナイト ４２　　　ビス（４，４’−ジエチル−６，６′−ジ−
ｔ−ブチルー２．２’−メチレンジフェニル）ビスフェ
ニレン・ジホスホナイト Ａ　５　　ビス（４，４’、ＩＳ、６’−テトラ−ｔ−
ブチル−２，１−メチレンジフェニル）ターフェニレン
・ジホスホナイト Ａ　４　　ビス（４，４’−ジー５ｅｅ−ブチ／Ｌ’　
−６＋６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−エチリデンジ
フェニル）オキシジフェニレン・ジ ホスホナイト １５　　ビス（４，４’、４＃／−テトラ−ｔ−ブチル
−２ｅ２’−ｘチｙ−７ｘンジフエニル）チオジフェニ
レン・ジホスホナイト　　　　　　肩４４　　　ビス（
４，４−ジメチル−６，６′−ジーを一ブチルー２．２
′−メチレンジフェニル）ビフエニレンージホスホナイ
ト　　　　　　扁４７　　　ビス（４，４’−ジメチル
−６，６′−ジーを一ブチルー２．２′−チオジフェニ
ル）ビフェニレン働シホスホナイト　　　　　　　ム１
８　　ビス（４，４’−ジエチル−６，６′−ジ−ｔ−
ブチルー２．２′−チオジフェニル）ビフェニレン・ジ
ホスホナイト 肩　９　　ビス（４，４’−ジメチル−６，６′−ジシ
ク　　　トロへキシル−２，１−メチレンジフエニ　　
　フル）ビフェニレン・ジホスホナイト 蔦１０　　ビス（４，４’−ジメチル−６，６′−ビス
（α−メチルシクロヘキシル）　−２，２′−メチレン
ジフェニル〕ビアエニレン・　　−ジホスホナイト　　
　　　　　　　　　　　る轟ＩＩ　　ビス（４，４’、
６．６’−テト７−ｔ−ブチルー２．２’−メチレンジ
フェニル）ビフェニレン・ジホスホナイト １２　　ビス（５参５′−ジメチル−６，６′−ジーを
一フチルー２．１メチレンジフェニル）ビフェニレン・
ジホスホナイト １５　ビス（４，１，６，６’−テトラ−ｔ−アンルー
２．２’−メチレンジフェニル）ビフェニレン・ジホス
ホナイト １４　　ビス（ａ＊４’、６．６’−テトラ−七−オク
チルー２．２′−メチレンジフェニル）ビフェニレン・
ジホスホナイト 本発明になる前記式（りで示されるホスホナイ化合物は
式ａｔ２−ｐ−ｎ２−ｐ−ａｔ、　　で示されるホスＲ
，Ｒ。

ルとを反ろさせることによって容ａＫ合成すことができ
る。

次に本発明になる化合物の異体的な合成ガを示す。

合成的１　　ビス（４，４’−ジメチル−６，６′−ジ
−ｔ−ブチル−２，２′−メチレンジフ ェニル）ビフェニレンｅジホスホ ナイトの合成 ４．４′−ビフェニル−（ビス−ジクロルホスフィン）
７１２Ｆをジクミルｘｆｉｙ　２０　ｏｗ１１ｓｃ溶解
し、５℃に冷却した。これｌ（２，２’−メチレンビス
（４−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール）１５．６２
　Ｉｉを加えた。次いでトリエチルアミン９．７２１を
０〜５℃でゆっくり滴下した後８６℃の鑞流条件下で６
時間攪拌した。反応生成物をｒ過し、塩酸トリエチルア
ミンを除いた。減圧下に溶媒を除去した後ベンゼン１５
０ｍを加え、不博物をｒ別した。再び減圧下にベンゼン
を溜去することにより融点１５７〜１６１℃のガラス状
固体を得た。

本発明によって安定化される合成樹脂としては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３
−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体またはエチ
レン−６９ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、ポリフッソ化ビニリデン、夷素化ポリエチレ
ン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−エチレン共重体、塩化ビニル−プロピレン共重
合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イ
ソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重
合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニルーイ
ソクレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共
重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−
メタクリル酸工ステル共重合体、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含
ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ア
クリル樹脂、スチレンと他の単量体（列えば無水マレイ
ン震、ブタジェン、アクリロニトリルなど）との共重合
体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体
、アクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体
、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合
体、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、直鎖ポリエステル、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオ
キシド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、あるいはフェノ
ール樹脂、エリア樹脂、メラ建ン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。

更に、イソプレンゴム、ブタジェンゴム、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴム、スチレン−ブタジェン共
重合ゴＡなどのゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であ
ってもよい。

また、過酸化物あるいは放射線等によって架橋させた架
橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発泡剤によって発
泡させた発泡ポリスチレン等の発泡合成樹脂も包含され
・る。

本発明の組成物に、さらにフェノール系の抗酸化剤０．
０１〜５重量部を添加することＫよって相刹的に作用し
酸化安定性を改ｉすることができる。フェノール系抗酸
化剤としてはたとえば、２，６−ジー第３ブチル−ｐ−
クレゾール、ステアリル−（３１５−シーメチル−４−
ヒドロキシベンジル）チオグリコ−レート、ステアリル
−β−（４−ヒドロキシ−５，５−ジー第３ブチルフエ
ニル）プロピオネート、ジステアリル（４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−第３ブチル）ベンジルマロネート、
２．２−メチレンビス（４−メ？ルー６−　第５７”チ
ルフェノール）、４．４′−メチレンビス（２，６−ジ
ー第５ブチルフエノール）、２．２′−メチレンビス（
ｄ−（１−メチルシフ四ヘキシル）ｐ−クレゾール〕、
ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ−５−第３ブチル
フエニル）ブチリックアシドコクリコールエステル、４
．４’−ブチリデンビス（６−第６プチルー墓−クレゾ
ール）、１，１．５−　）リス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第３７’チルフエニル）ブタン、１＊Ｌ５
−　）リス（５，５−シーｔ４５ブチルー４−ヒトμキ
シベンジル）　−２，４゜６−トリメチルベンゼン、テ
トラキス〔メチレン−５−（３，５−ジー第３ブチル−
４−ヒドロヤシフェニル）プロピオネートコメタン、１
．５゜５−トリス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレ−）、Ｌ５，５−トリス
（（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）グロビオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２−
オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−５，５−
ジー第５ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン
、４．４′−チオビス（６−第３ブチル−論−クレゾー
ル）、１，５゜５−トリス（２，６−シメチルー５−ヒ
ドロキシ−４−第５ブチルベンジル）イソシアヌレート
、ビス〔２−第５ブチル−４−メチル−６−（２−ヒド
ロキシ−３−第５ブチル−５−メチルベンジル）フェニ
ル〕テレフタレートなどがあげられる。

本発明の組成物に光安定剤を添加することによってその
耐光性をさらに改善することができる。これらの光安定
剤としてはたとえば、２−ヒトｑキシー４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン、２．２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２．Ｊ−ジヒドロキシペンゾフヱノ
ン等のヒドロキシベンゾフェノン暖、２−（２′−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチルーダ−メチルフェニル）−５
−１０ロベンソトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３′、シージーも一ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシーダーメチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−！’＊５’−シーｔ−７ミルフエニル）ペンゾト
リアゾール等のベンゾトリアゾール類、フェニルサ　　
　とリシレー）、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレ　　
　シート、２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５，５−
スジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート　　　
ネ等のベンゾエート類、２８２’−チオビス（４−ｔ　
　　　オーオクチルフェノール）Ｈ１塩、（２，２’−
チオビ　　なス（４−ｔ−オクチルフェノラート））−
ｎ−ブチルアミン■塩、（５，５−ジ−ｔ−ブチル−ト
４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチ　　及ル
エステルＮｉ塩等のニッケル化合物類、置換ア　　のク
リコニトリル類及び２．２．６．６−テトラメチル　　
　ソー４−ピペリジニルベンゾエート、ビス（２，２，
７６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セパ　　
　ジケート、トリス（２，２，６，６−チトラメチルー
４　　１−ピベリジニル）ニトリロトリアセテート、テ
　　　トトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピベ　　ジリジニル）ブタンテトラカルボキシレート
等の　　イピベリジン系化合物類等があげられる。　　
　　　　（本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を含有させ
　　シることもできる。硫黄系抗酸化剤としては、た　
　　（えば、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウ
リルチオジグロピオネート、ペンタエリリトールテトラ
（β−ラウリルチオプロピオート）、Ｌ５，５−トリス
−β−ステアリルチグロビオニルオキシエチルイソシア
ヌレートとがあげられる。

本発明の組成物に、必要に応じてホスファイ系の化合物
を添加することによって、耐光性び耐熱性をさらに改善
することができる。こホスファイト系の化合物としては
例えば、トオクチルホスファイト、トリラウリルホスフ
ィト、トリデシルホスファイト、オクチル−フェニルホ
スファイト、トリフェニルホスフィト、トリス（ブトキ
シエチル）ホスファイ、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、ステアリルペンタエリスリトールシホスファ
ト、テトラ（トリデシル）　−Ｌｌ、５−　）リス２−
メチル−５−第５ブチル−４−ヒドロキフェニル）ブタ
ンジホスファイト、テトラｃ１２〜１．混合アルキル）
−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）　−４，４’−ブチリデンビ
ス（５−メチル−６−第５ブチルフエノール）ジホスフ
ァイト、トリス（５，５−ジー第５ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ホスファイ）％　　ト’）Ｘ（モノ・ジ
混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４′
−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビ
ス（オクチルフェニル）・ｋ’ス（４１４’−ブチリデ
ンビス（５−メチル−６−第５ブチルフエノール）〕・
１．６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・
４，４’−イソプロピリデンジフェノール憂ペンタエリ
スリトールジホスファイト、トリス（４，４’−イソプ
ロピリデンビス（２−９ｇ５ブチルフエノール）〕ホス
ファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（
ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
、トリス（１，Ｓ−ジーステアロイルオキシイソグロビ
ル）ホスファイト、４．４′−イソプロピリデンビス（
２−第５ブチルフエノール）ｅジ（ノニルフェニル）ホ
スファイトなどがあげられる− その他、必要に応じて、重金属不活性化剤、造核剤、金
属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、顔
料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、離燃剤、滑剤、加工
助剤等を包含させることができる。

次に本発明を実施例によって異体的に説明する。しかし
ながら本発明はこれらの集権例によって限定されるもの
ではない。

実施例１ 下記配合物を撞潰機で５分間混合した後、２５０℃で押
し出し加工を行なった。次いで２５０℃で射出成型し、
厚さ１１ｍ１の試験片を作成した。この試験片を用いて
１６０℃のギヤーオープン中での熱安定性試験を行なっ
た。また耐光性をみるために７２時時間先灯照射後の試
験片の黄色度をハンター比色計を用いて測定した。さら
に、加工安定性をみるために２５０℃で押し出しを５回
くり返した場合のメルトインデックス（２５０℃、荷重
２１６０Ｉ）の変化を測定した。その結果を表−２に示
す。

配合 未安定化ポリプ四ピレン　　　　　　　　１００重量部
カルシウムステアレート　　　　　　　　　　０．２ジ
ラウリルチオジグロピオネート　　　　　　０．２ホス
ホナイト化合物（表−２）　　　　　　　　０．１実権
例２ 次の配合物を１５０℃の温度で５分間ミキシングロール
で混練し、次いで１５０℃の温度、１８００／ｃＩＩＰ
の条件で５分間圧縮成型を行い、厚さ１．２■のシ゛−
Ｆを作成した。このシートを１０Ｘ２０■の試験片とし
てアル＜ｍ上、１５０℃の温度で空気中に於けるギヤー
オープン加熱劣化試験を行った。なお、同一サンプルに
１０枚の試片を用い５枚以上が変色、ワックス状化した
時点を劣化時間とした。その結果を表−５に示す。

配合 ジラウリルチオジグロビオネート０．５ホスホナイト化
合物（表−５）　　　　　　　　０．０５実権ガ５ 固有粘度０．５４１１１／　Ｉ　（クロロホルム中２５
’Ｃ）のポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン
オキサイド）４８重量部、ポリスチレン５０厘量部、ポ
リカーボネート２重量部、酸化チタン５．０重鰍部及び
ホスホナイト化合物０．ｓ重量部を加え、ヘンシェル電
キサ−にて十分混合し押し出し機でペレット化、次いで
射出成型により試験片を作成した。この試験片をギヤオ
ープン中で１２５℃、１００時間加熱し、伸び及び１イ
ゾツト筒撃値保持率を測定した。結果を表−４に示す。

表−４ 実権例４ ＡＢｇ樹脂（Ｂｌｓｎｄ＊ｘ　１１１）　　　　１００
重量部亜鉛ステアレート　　　　　　　　　　　　０５
ホスホナイト化合物（表−５）　　　　　　　０．２上
記配合物をロール！Ｉ１１？後プレスして厚さ０．５■
のシートを作成した。このシートを用い１５５℃のギヤ
ーオーブン中で２０時間加熱後のシートの着色の度合を
７１ンタ一比色計で測定し白色度で示した。結果を表−
５に示す。

実権例５ ポリ塩化ビニル樹脂（Ｇ＠Ｏｎ　１０５　ＺＰ　ｓ　日
本ゼオン社製品）１００重量部、ジオクチルフタレート
４２重量部、エポキシ化大豆油５重量部、亜鉛ステアレ
ート０．Ｓ重量部、バリウムステアレー）　０．５重量
部、ステアリン酸０．５重量部、及びホスホナイト化合
物（表−４）　０．２　ｌ置部をミキシングロールで１
７５℃の温度で５分間混練したあと１７５℃の温度で圧
縮成層し透明なシートを作成した。次いで１９０℃の温
度でギヤーオーブン中空気雰囲気下で熱劣化試験を行っ
た。尚、劣化開始時間は着色の度合で判断した。また、
関係温度１００％、温度１７５℃に保った恒湿槽中での
試験も行なった。結果を表−６に示す。

＊−６ 実ｍ例６ 本発明に係る化合物のエチレン酢酸ビニル共重合体に対
する効果をみるために、次の配合で試料を作成し１７５
℃のギヤーオープン中での熱安定性および初期着色性を
測定した。なお、初期着色に関してはハンター比色針を
用いて黄色度を求めた。結果を表−７に示した。

配合 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂　　　　１００重量部
モンタン酸系滑剤　　　　　　　　　　　　　０・５ホ
スホナイト化合物（表−７）　　　　　　　　０．１実
検例７ ポリプチレンテレ７タレー）　　　　　　　１００重量
部ホスホナイト化合物（表−８）　　　　　　　　０．
２上記配合物を２７０℃でインジェクシ目ン加工し試験
片を作成した。この試験片を用いて１５０℃、２４０時
間熱老化後の抗張力残率を測定した。結果を表−８に示
す。

表−８ 実施例８ シス−１，４−イソプレンゴム（チグラー系触媒、数平
均分子量７２　ＬＯＯＯ）　１００１に対しホスホナイ
ト化合物ｏ、ｓ　ｐ　を添加した後、乾燥させたイソオ
クタン２５０−を加え、均一な溶液を調製した。次いで
この溶液をエバポレーターに移し温浴上で脱溶媒した。

得られたゴム組成物を１００℃の恒温槽で５時間熱老化
させた。着色テスト及び固有粘度測定（トルエン溶媒）
を行った。その結果を表−９に示す。

実施例９ ポリカーボネート樹脂１００重量部及びホスホナイト化
合物０．１重量部を混合し、２６０”Ｃでプレスして厚
さ１．０■の試験片を作成した。

この試験片をギヤーオープン中で２５００で５０分間加
熱後の試験片の変色１度を観察した。

結果を表−１０に示す。

表−１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 合成樹脂に対し、次の一般式（１）で示されるホスホナ
   イト化合物を添加して成る安定化された合成樹脂組成物
   。 ＲＲ （式中、ムは硫黄原子、酸素原子スはアルキリデン基を
   示し、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ１は