JPS61136552A - 安定化された合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化された合成樹脂組成物に関する。詳しく
は１分子内に特定基を有する有機ホスファイト化合物を
添加して成る耐熱性、耐光性、加工性等の改善された合
成樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＣ１ポリ塩化ビニ
ル等の合成樹脂は熱及び光の作用によシ劣化し１着色し
たり、機械的強度が低下し使用に耐えなくなることが知
られている。かかる合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれまで
多くの添加剤が単独であるいは種々組み合わせて用いら
れてきた。これらの添加剤の中でもホスファイト系の化
合物は合成樹脂に対して耐熱性、射光・性を付与し、し
かも合成樹脂の着色を抑制するという利点があシ広く用
いられてきた。これらのホスファイト化合物の中でも、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイ
ソデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、テトラアルキルビスフェノールＡ
ジホスファイト等は比較的その効果が大きく、合成樹脂
用安定剤として賞月されていた。

しかしながら、従来用いられていたホスファイト化合物
はその効果が比較的短時間で失われることが多く、特に
屋外あるいは湿潤雰囲気下においてはその効果が急速に
失われることが多かった。また、合成樹脂を高温で加工
する際にも、その効果が失われてしまい、実用上はまだ
まだ不満足なものであった。

これらのホスファイト化合物のうち環状ホスファイト化
合物は比較的耐光性、耐熱性に優れることが提案されて
いる。

例えば、特公昭５７−１０９２７号公報にはポリアルキ
レングリコールビスアルキレンホスファイトをポリ塩化
ビニル樹脂の安定剤として用いることが提案され、特公
昭４５−１９０４号公報にはネオペンチルフェニルホス
ファイト等をセルロース系樹脂の色安定化に用いること
が提案され、特開昭５０−１０５７４１号公報にはアル
キレン又はアリーレンビス環状ホスファイトを合成樹脂
の光安定剤として用いることが提案され、特開昭５３−
１８５４４号公報にハ２，６−ジー第３ブチルー４−置
換フエノールの環状アルキレンホスファイトを合成樹脂
の安定剤として用いることが提案され、特開昭５５−８
１８９３号公報にはアルキルフェニルネオベンチレンホ
スファイトを合成樹脂の安定剤として用いることが提案
され、特開昭５５−１３６２９５号公報にはビスフェノ
ールＡ等のビスネオペンチレンホスファイトをポリカー
ボネートの安定剤として用いることが提案され、特開昭
５８−１５２０２９号公報には、スビロジケタールグリ
コールのホスファイトを合成樹脂の安定剤として用いる
ことが提案されている。しかしながら、これらの化合物
の効果はまだまだ不充分であシ、特に合成樹脂を高温で
加工する際にはその効果が急速に失われてしまい、また
耐水性も不充分であり、実用上満足出来るものではなか
った０ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果１
分子内に特定基を有する有機ホスファイト化合物を添加
するならば耐熱性、耐光性。

加工性が著しく改善されることを見い出し１本発明を完
成したものである。

ａＨ。

と略する）で示される基を有する有機ホスファイト化合
物を添加して成る安定化された合成樹脂組成物を提供す
るものである。

ば次の一般式（Ｉ）あるいは（π）で表わされる化合物
が挙げられる。

（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
、ア゛リール基、多価アルコールまたは多価フェノール
の残基で他の水酸基が遊離のままかあるいはホスファイ
トエステルとなっている基を示し、ｎは１〜１ｏを示す
。Ｒはアルキレン基、アリーレン基、アル中すデンジア
リーレン基またはチオジアリーレン基を示す。）これら
のホスファイト化合物の内特に一般式（（１）で表わさ
れる化合物がその効果が大きく好ましい。

本発明において用いられる上記一般式（１）又は（Ｉ［
）で表わされる化合物について更に詳しく説明する。

アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、インプ
ロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル
、アミル、第３７ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、インオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、テシル
、クンデシル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプ
ロピル、シクロヘキシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、
トコシル、テトラデシル、トリアコンチルなどの直鎖あ
るいは分校アルキル基及びセロソルブ、カルピトール残
基等のエーテル結合を有するアルキル基が挙げられる。

アリール基としてはフェニル、メチルフェニル、ジメチ
ルフェニル、ｔ４ｓブチルフェニル、ジー第５ブチルフ
エニル、オクチルフェニル。

ジー第３オクチルフエニル、ノニルフェニル、ジノニル
フェニル、シクロヘキシルフェニル。

フェニル−フェニル、第３アミルフエニル、シ第３アミ
ルフェニルなどが挙げられる。

多価アルコール残基としては１，６−へキサジオール、
１．１０−デカンジオール、グリセリ’％）’！Ｊメチ
ロールプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）インシア
ヌレート、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノール
Ａなどの多価アルコールの残基が挙げられる０ 多価フェノール残基としては例えば２・２′〜メチレン
ビス（４−メチル−６−１１，ｓブチルフェノール）、
２・２′−メチレンビス（４−エチル−６−第３７’チ
ルフエノール）、２・２′−メチレンビス〔４−メチル
−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール〕、２
・２’−ｎ　−７’チリテンビス（４・６−’ジメチル
フェノール）、ビス−１や１−　（２’−ヒドロキシ−
３′拳５′−ジ−メチルフェニル）　−３−５−５−ト
リメチルヘキサン、２−２′〜シクロヘキシリデンビス
（４−エチル−６−第５ブチルフエノール）、２・２７
−インプロビルベンジリデンービス（４−エチル−６−
第３ブチルフエノール）、２−２’−チオビス（４−第
３ブチル−６−メチルフェノール）、２＠２−チオビス
（４−メチル−６−第５ブチルフエノール）、２・２′
−チオビス（４・６−ジー第３ブチルフエノール）、４
・４′−メチレンビス（２−メチル−６−第３ブチルフ
エノール）、４・４′−イソグロビリデンビス（２−フ
ェニルエチルフェノール）％４・４’−ｎ−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−第５７”チルフェノール）、４
・４′−シクロへキシリデンビス（２−第３ブチルフエ
ノール）、４０４′−シクロヘキシリチンビス（２−シ
クロヘキシルフェノール）、４・４′−ベンジリデンビ
ス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）、４’４
’−オキシビス（３−メチル−６−イングロビルフエノ
ール）、４−４’−チオビス（２−メチル−６−第３ブ
チルフエノール）、４・４′−チオビス（５−メチル−
６−第５’７’チルフエノール）、４・４′−スルホビ
ス（３−メｆ−ルー６−第３ブチルフェノール）、ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルベンジ
ル）スルフィド、１・１・３−トリス（２′−メチル−
４′−ヒドロキシ−５’−ｉ　５７’チルフエニル）ブ
タンなどの多価フェノールの残基が挙げられる０ アルキレン基としてはエチレン、プロピレン、２．２−
ジメチルプロピレンなどが挙げられる。

アリーレン基、アルキリデンジアリーレン基又はチオジ
アリーレン基としては例えばカテコール、ｔ−７”チル
カテコール、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２．２′−メチレンビス（
４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２７−
メチルシンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロ
ヘキシル）フェノール〕、２．２’−ｎ−ブチリデンビ
ス（４，６−ジメチルフェノール）、ビス−１，１−（
２’−ヒドロキシ−３７、Ｓ　／−ジメチルフェニル）
　−３＋５．５−　）リメチルヘキサン、　　２．２’
−シクロヘキシリチンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２．２’−イソグロビルペンジリデン
ービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−４Ａ／）
、２．２’−チオビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフ
ェノール）、２．２’−チオビス（ａ−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４，６−
ジーｔ−ブチルフェノール）、２．２′−メチレンビス
（４−α−メチルベンジル−６−シクロヘキシルフェノ
ールＬ２１２’−メチレンビス（４−シクロヘキシル−
６−α−メチルベンジルフェノール）、２．２’−ジヒ
ドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，３
’、５゜５′−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル、２，２
′−ジヒドロキシ−３，３’、５．５’−テトラ−ｔ−
アミルビフェニル、　　２．２’−ジヒドロキシ−５，
５’、５．５’−テトラ−ｔ−オクチルビフェニル、ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−７’チルフエニル）エー
テル、ビス（２−ヒドロキシ−３−プロビルフエニル）
エーテルなどの二価フェノールまたはビスフェノールか
ら二個の水酸基を除去した残基が挙げられる。

Ｐ／を含有する具体的な化合物を示す０同、表（Ｈ。

−１において＋なる基は　−ｏ−ａｎ、を示す０ＯＲ３ 屋　　　表−゛ ’１５Ｅ２了０　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｃ
ＩＳＨ２７９（０１ａＪｉ５７０ｉＰ−０−ＯＫＧ−Ｑ
−Ｐ＋００１ｇＨｓｒ）２　−。

前記の有機ホスファイト化合物の使用量は、合成樹脂１
００重量部に対して０．００１〜５．好ましくは０．０
１〜３重量部である。

また、本発明で用いられる前記有機ホスファイト化合物
は従来から周知の方法によシ容易に合成することができ
る。

例えば、三塩化リン、本発明の特性基を有するグリコー
ル（２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキ
サン）及びフェノール類、アルコール類を逐次的にある
いは一段で反応させることによって容易に製造できる。

又。

三塩化リンに代えて、トリフェニルホスファイトあるい
はトリメチルホスファイトを用いて、エステル交換反応
によりｉ造することもできる。

以下に具体的な合成例を示す０ 合成例　　＆１４（表−１）化合物の合成ジクロルエタ
ン７５ｄ１ベンゼン１００ｄ及び三塩化リン５．５０ｔ
の混合液を５℃に冷却し、ここに２，２′−メチレンビ
ス（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）の１２．７Ｆ
を添加し、次いで液温３〜７℃でトリエチルアミン１４
．５７　ｆを滴下した。滴下終了後、室温で２時間、次
いで５０℃で２時間反応させた。２２℃まで冷却し、こ
こ１Ｃ２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル
）　−Ｓ−・エチル−５−ヒドロキシメチル−１゜３−
ジオキサン３．３２を添加した０この時、反応熱により
３３℃まで上昇した。１５．５時間還流１反応させ、冷
却してトリエチルアミン塩酸塩を戸別した。Ｐ液からジ
クロルエタンを留去させ、ここに適量のベンゼンを加え
濾過を行なった。このｐ液にキヨーワド６００を加え、
−晩装置した。キヨーワド６００を戸別し、ベンゼンを
留去させ、融点２９２℃の淡黄色粉末の生成物を得た。

収量は１２．４＃であった。

赤外分光分析の結果は下記の如くであシ、目的物である
ことを確認した。

ν　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−１Ｐ−０−７エユヤ；　１２３Ｇ　０１　　＋　
８３５０％−１１’　ト０　＋＋　７　ヤキャ；　　１
０２０　Ｃ１１ｋ−１本発明によって安定化される合成
樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフ
ィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよび
これらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、
ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ素化ビニリデ
ン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化
ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共
重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−
無水マンイ／酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−
アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共
重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル
−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル
酸エステル共重合体、′塩化とニル−マレイン酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑
化ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンと他の
単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジェン、アクリロ
ニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブ
タジェン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレー
トなどのメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール。

ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、直鎖ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリクレタン、ポリフェニレンオキサイド、繊
維素系樹脂、あるいはフェノール樹脂、エリア樹脂、メ
ラミン樹脂。

エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂などを挙げることができる。更に、イソプレンゴム、
ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴムなどのゴム類や
これらの樹脂のブレンド品であってもよい。

また、過酸化物あるいは放射線等によって架橋させた架
橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発泡剤によって発
泡させた発泡ポリスチレン等の発泡合成樹脂も包含され
る。

本発明の組成物にフェノール系抗酸化剤を添加し、その
酸化安定性をさらに向上させ得る。

フェノール系抗酸化剤としては、例えば２．６−ジー第
３ブチル−ｐ−クレゾール、　２．２’−メチレンビス
（４−メチル−６−第３プチルフエノ−ル）、４．４′
−メチレンビス（２，６−ジー第３ブチルフエノール）
、２．２’−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘ
キシル＞ｐ−ルゾール〕。

２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−第３ブチル
フエノール）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ノニルフエノールＬ’ｌ”−イングロピリデンビス
（２，６−ジー第３ブチルフエノ−Ａ／）、４．４’−
ブチリデンビス（２，６−ジー第３ブチルフエノール）
％’ｌ”−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレ
ゾールＬ　　１＋１＋３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−第５ブチ／Ｉ／フェニル）ブタン、２．
６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ノニル−５−メチルベ
ンジル）−４−メチｌ＆ｆフェノール、ビス〔２−第３
ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−ｓ−第３
ブチル−５−メチルベンジ／Ｌ／）フェニル〕テレフタ
レート、チオジグリコールビス（５，５−ジ−ｔ−ブチ
ル、−４−ヒドロキシフェニルグロビオネート）、ステ
アリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第３ブチ
ルフエニル）１０ビオネート、　　１，３．５−　）リ
ス〔（３，５−ジ−ｌ１５ブｆルー４−ヒドロキシフェ
ニル）グロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
ビス（４−第３ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメ
チルベンジル）ジチオールテレフタレート、テトラキス
〔メチレン−Ｓ　−（Ｓ、Ｓ−ジー第５ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）グロピオネート〕メタン、１，３．
５−１’リス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）　−２，４，６−一トリメチルペ／ゼン、
ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第５
ブチル）ベンジルマロネート、１，５．５−　）リス（
５，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ンシアヌレート、ステアリル（３，５−ジ−メチル−４
−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート。

ビス〔５，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチル
フエニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、２
−オクチルチオ−ａ、ｂ−シ（＋−ヒドロキシ−５，５
−ジー第３ブチル）フェノキシ−１，３，５−ｈリアジ
ン、　　４．４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−ク
レゾール）、１，３．５−トリス（２，６−ジ−メチル
−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）インシア
ヌレートなどが挙げられる。

本発明の組成物に光安定剤を添加するならば、光安定性
を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜これらを選
択して使用することが可能である。これらにはベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置
換アクリロニトリル系、ピペリジン系、各種の金属塩又
は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレ
ート類、トリアジ／系などが包含される。

本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を含有させることもで
きる０硫黄系抗酸化剤としては１例えばジステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート
、ペンタエリスリトールテトララウリルチオグロピオネ
ートなどが挙げられる。

その他必要に応じて、例えば有機酸金属塩、エポキシ化
合物、顔料、充填剤１発泡剤、アミン系抗酸化剤、帯電
防止剤、防曇剤、プレートアクト防止剤、表面処理剤、
滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化
剤、光劣化剤、赤外線吸収剤、加工助剤、！＠型剤、補
強・剤などを包含させることができる。

〔実施例〕

次に示す実施例は本発明による組成物の効果を示すもの
であるが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

実施例１ 次の配合物をミキサーで５分間配合したあと、押出し機
でコンパワンドを作成した（シリンダニ温度２５０℃及
ヒ２４０℃、ヘッドダイス温度２５０℃、回転数２　Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ　）。

このコンパワンドを用いて９５Ｘ４０Ｘ１ｊｌＩ＋の試
験片を射出成型機で作成した（シリンダ一温度２４０℃
、ノズル温度２５０℃、射出圧４７５Ｋｑ／ａ＠２）。

得られた試験片を用いて１７０℃のギヤーオープン中で
熱安定性を測定し、またハンター比色計を用いて試験片
の黄色度（％）を測定しまた。

結果を表−２に示す。

く配　合〉 ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　　０．２Ｉ
ホスファイト化合物（表−２）　　　　　０．２＃表−
２ 実施例２ 本発明で用いられるホスファイト化合物の、高温加工時
の安定化効果をみるために１次の配合物を混合した後、
５００℃で押出し加工した。

押出し回数１回、３回、５回のコンパウンドを用いその
メルトインデックスの変化を測定した。

結果を表−３に示す。

く配　合〉 ポリプロピレン樹脂（’ｐｒｏｆ＆Ｘ　６５０１）　　
　１００重量部ステアリン酸カルシワム　　　　　　　
　　　　０．２ホスファイト化合物（表−３）　　　　
　　　　　　０．０５表−３ 実施例３ 次の配合物を１５０℃で５分間ミキシングロールで混練
し、次いで１５０℃、　１８０６７ｃｍ２の条件で５分
間圧縮成凰を行ない、厚さ１．０龍のシートを作成した
。このシートを１０Ｘ２０＋ｍの試験片として、アルミ
箔上、１５０℃の温度でギヤーオープン中での熱安定性
試験を行なった。結果を表−４に示す。

く配　合〉 ジステアリルチオジグロピオネート０．３ネート ホスファイト化合物（表−ａ）　　　　　　　　　Ｏ，
１表−４ 実施例４ カルシウムステアレート１．。

ホスファイト化合物（表−ｓ　）　　　　　　　　　０
．２上記配合物を２００℃で押出し加工してペレットを
作成し、このペレットを用い２３０℃でインジェクショ
ン加工して試験片を作成した。この試験片の１３５℃の
ギヤーオープン中で３０時間加熱後の着色の度合をハン
ター比色計で測定し゛た白色度で示した。さらに試験片
の２０℃での工ｚｏｌ衝撃値も測定した。また、１００
℃の熱水に２４時間浸漬した後、１３５℃で３０時間加
熱した試験片の工ｚｏｄ衝撃値も測定した。結果を表−
５ＶＣ示す。

表−５ 実施例５ 固有粘度０．５６４１　／　ｆ　（クロロホルム中２５
℃）のポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンオ
キサイド）５０重量部、ボリスチレ７４７．５重量部、
ポリカーボネート２．５重量部、酸化チタン３．０重量
部、及びホスファイト化合物０．３重量部を加え、ヘン
シェルミキサーにて十分混合し押出し機でペレット化、
次いで射出成型により試験片を作成した。この試験片を
ギヤーオーブン中で１２５℃、１００時間加熱し、伸び
及びアイゾツト衝撃値保持率を測定した。結果を表−６
に示す。

表−６ 実施例６ 次の配合物を、混線ロールで加工し、厚さ１朋のシート
を作成した。このシートを用い、１９０℃における熱安
定性、初期着色性の試験を行なった。またクエザロメー
ターによる耐候性の試験を行なった。その結果を表−７
に示す０く配　合〉 ポリ塩化ビニル（ビニ力３７１　　　　　１００　　重
量部ジー２−エチルへキシルフタレート４５トリクレジ
ルホスフエート３．０ ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル　　２．０ス
テアリン酸亜鉛　　、０．８ ステアリン酸バリウム　　　　　　　　　　　０．４ハ
リウムノニルフエネ−１０゜５ ソルビタンモノパルミテート３．０ メチレンビスステアリルアミド　　　　　　　　０・３
ホスファイト化合物（表−ｙ　）　　　　　　　　　０
．２表−７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　分子内に▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を有する有機ホスファイト化合物を添加し
   て成る安定化された合成樹脂組成物。