JP2011001526A

JP2011001526A - 低複屈折性アクリル系共重合体の熱安定化された樹脂組成物

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Publication number: JP2011001526A
Application number: JP2009147937A
Authority: JP
Inventors: Masamitsu Yonemura; 真実米村; Mayuko Kimura; 真由子木村
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2011-01-06
Anticipated expiration: 2029-06-22
Also published as: JP5198370B2

Abstract

【課題】低複屈折性アクリル系共重合体の熱安定化された樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ｉ）メタクリレート単量体由来の繰り返し単位、（ｉｉ）ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位、及び（ｉｉｉ）酸無水物繰り返し単位からなる低複屈折性アクリル系共重合体に特定の有機リン系化合物が添加混合された樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は低複屈折性アクリル系共重合体の熱安定化された樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、低複屈折性アクリル系共重合体の成形加工時の熱履歴における酸化分解等による熱着色、熱劣化を改良した樹脂組成物に関する。

メタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸系共重合体は、従来のメタクリル樹脂と同等の優れた機械的性質、耐候性、透明性を保持するとともに、従来のメタクリル樹脂が持ちえなかった優れた耐熱性を有する樹脂として広く知られている。（特許文献１，２）
近年では、液晶表示装置やプラズマディスプレイ、有機ＥＬ表示装置などのフラットパネルディスプレイや、赤外線センサー、光導波路などの進歩に伴い、透明性に優れるだけでなく光学材料としての光学特性（いわゆる低複屈折性）を有する材料が求められようになってきている。（特許文献３）

従来、耐熱性の高いメタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸系共重合体の組成は一般にメタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸＝３５〜９０/５〜３５/５〜３０重量％（スチレン／無水マレイン酸重量比≧１）であったが、複屈折値は、通常のＰＭＭＡよりも大きくなるという欠点があった。（特許文献３、特許文献４）
一方、例えば、自動車用部品としてのテールランプでは、ランプ自体の大型化、照度アップからくる発熱の増加、およびコスト低減に伴う薄肉化の両面から、従来の材料に比較して、より高い耐熱性を有する材料が要求されている。また、自動車、二輪者（オートバイ）のメーターカバー、太陽熱エネルギー利用の温水器カバー等直射日光下で温度が非常に上昇する部品などでも耐熱性の材料が求められている。（特許文献５）

特開昭４８−５８０４５号公報特開昭５５−１０２６１４号公報特許第２８８６８９３号公報ＷＯ２００７／０６１０４１号公報特開昭６０−６０１５０号公報特公平６−９９６１０号公報

しかしながら、上記共重合体は、通常のメタクリル樹脂（例えば、ＰＭＭＡ）に比べて高温成形では着色しやすいという欠点を有している。即ち、上述した成形品の大型化、薄肉化に伴って、より高温での成形や高温滞留時間が延びることによって成形加工時の熱変色問題が表面化してきている。
熱変色という課題に対し、種々検討が行われ、熱可塑性樹脂の熱着色、熱劣化防止剤として汎用のフェノール系化合物、アミン系化合物、金属せっけん、亜リン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物、含硫黄化合物を配合しても熱安定性に顕著な効果は得られず、まだこれら化合物の併用も熱着色に充分な効果が得られないこと、唯一、フォスフォフェナンスレン化合物が、熱安定性の改良に効果があることが開示されている。（特許文献６）
本発明は、低複屈折性アクリル系共重合体の熱安定化された樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、耐熱性を有する低複屈折性アクリル系共重合体とある特定の有機リン系化合物からなる樹脂組成物が格段に熱安定性に優れることを見出しなされた。
すなわち本発明は、
［１］下記アクリル系共重合体１００重量部に対して、下記一般式（Ａ）で表されるフォスファフェナンスレン系化合物の少なくとも１種０．０１〜２．０重量部を添加混合してなる熱安定化された樹脂組成物。
アクリル系共重合体：
下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：１０〜７０重量％、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位：５〜４０重量％、及び下記式（３）又は下記式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位：２０〜５０重量％を含有する共重合体であって、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下の範囲にあり、且つ、該共重合体１００重量部に対して残存する単量体の合計が０．５重量部以下であるアクリル系共重合体。

（式中：Ｒ^１は、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）

（式中：Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を示す。）

（式中：Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
フォスファフェナンスレン系化合物：

（但し、式中Ｒ^１は水素原子、水酸基、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基を、Ｒ^２およびＲ^３は各々水素原子、炭素数８以下のアルキル基、または炭素数８以下のアルコキシ基を示す。）

［２］下記アクリル系共重合体１００重量部に対して、下記一般式（Ａ）で表わされるフォスファフェナンスレン系化合物の少なくとも１種０．０１〜２．０重量部と、ヒンダードフェノール系化合物、チオジプロピオン酸系化合物および亜リン酸エステル系化合物のうち少なくとも１種０．０１〜１．０重量部を添加混合してなる熱安定化された樹脂組成物。
アクリル系共重合体：
下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：１０〜７０重量％、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位：５〜４０重量％、及び下記式（３）又は下記式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位：２０〜５０重量％を含有する共重合体であって、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下の範囲にあり、且つ、該共重合体１００重量部に対して残存する単量体の合計が０．５重量部以下であるアクリル系共重合体。

［３］アクリル系共重合体が、さらに、下記式（５）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：０．１〜５重量％を含有するアクリル系共重合体からなる［１］又は［２］に記載の熱安定化された樹脂組成物。

（式中：Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）

［４］アクリル系共重合体が、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量で１０，０００〜４００，０００、分子量分布で１．８〜３．０の範囲にあることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱安定化された樹脂組成物。
［５］アクリル系共重合体が、メタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸メチル、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位がスチレン、環状酸無水物繰り返し単位が無水マレイン酸、芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸ベンジルからそれぞれ誘導されるアクリル系共重合体よりなることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱安定化された樹脂組成物。
に関する。

特定の有機リン系化合物を添加混合することにより著しく熱安定性が改良され、高温での加熱成形加工時においても優れた着色防止効果を有する低複屈折性アクリル系共重合体の樹脂組成物を提供する。

［低複屈折性アクリル系共重合体］
本発明のアクリル系共重合体は、下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：１０〜７０重量％、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位：５〜４０重量％、及び下記式（３）又は下記式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位：２０〜５０重量％を含有する共重合体であって、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下の範囲にあり、且つ、該共重合体１００重量部に対して残存する単量体の合計が０．５重量部以下であるアクリル系共重合体である。

（式中：Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）

さらに好ましいアクリル系共重合体は、下記式（５）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：０．１〜５重量％を含有するアクリル系共重合体である。

アクリル系共重合体において、式（１）で表される繰り返し単位は、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステル単量体から誘導される。使用されるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル；などが挙げられる。メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらメタクリル酸エステルのうち、アルキル基の炭素数が１〜７であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、得られたアクリル系共重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、透明性の観点から１０〜７０質量％、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
式（２）で表される繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体から誘導される。使用される単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α―メチルスチレン、ｃｉｓ−β−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、透明性、耐熱性の観点から５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
式（３）で表される環状酸無水物繰り返し単位は、無置換及び／又は置換無水マレイン酸から誘導される。使用される単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、無水マレイン酸が好ましい。
また、式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位は、後述する繰り返し単位間での縮合環化反応により誘導され、例えば、無水グルタル酸などが挙げられる。

本発明の共重合体（ａ）において、式（３）又は式（４）であらわされる環状酸無水物繰り返し単位は、空気中の湿気など外的環境により一部加水分解を受け開環する可能性がある。本発明の共重合体（ａ）では、光学的特性や耐熱性の観点から、その加水分解率は１０モル％未満であることが望ましい。さらに５モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましい。
ここで、加水分解率（モル％）は、｛１−（加水分解後の環状酸無水物量（モル））/加水分解前の環状酸無水物量（モル）｝×１００で求められる。

式（３）又は式（４）で示される環状酸無水物繰り返し単位の含有割合は、本発明のアクリル系共重合体が高い耐熱性と光学特性（特に、後述する位相差の制御）をより高度に達成するために、２０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％である。但し、本発明のアクリル系共重合体中、式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と式（３）又は式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは１より大きく、１０以下であり、より好ましくは１より大きく、５以下である。
式（５）で表される繰り返し単位は、芳香族基を有するメタクリレート単量体から誘導される。使用される単量体としては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、メタクリル酸ベンジルが特に好ましい。
式（５）で示される繰り返し単位の含有割合は、本発明の効果である光学的特性（特に、光弾性係数を極小化する）を発現させる上で、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。

本発明の共重合体は、残存する（共重合体の繰り返し単位を構成する）単量体の合計が、共重合体１００重量部に対して０．５重量部以下であり、好ましくは０．４重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。残存単量体の合計が、０．５重量部を超えると、成形加工時に熱時着色したり、成形品の耐熱・耐候性が低下するなど実用に適さない成形体が得られ問題である。本発明でいう残存揮発分量とは、先述した重合反応時に反応しなかった残存単量体、重合溶媒、副生水、及び副生アルコールの合計量をいう。
本発明のアクリル系共重合体のＧＰＣ測定法によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜４００，０００、好ましくは４０,０００〜３００,０００、より好ましくは７０，０００〜２００，０００であり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８〜３．０、好ましくは１．８〜２．７、より好ましくは１．８〜２．５の範囲である。
本発明のアクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂組成で任意に制御できるが、産業上の応用性の観点から、好ましくは１２０℃以上に制御される。より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上に制御される。

本発明のアクリル系共重合体の製造法は公知の懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合方法を適用して製造でき、特に限定されない。例えば、特公昭６３−１９６４号公報、特開昭６０−１４７４１７号公報、特許第３８７９６４号公報、特開昭６１−４９３２５号公報などに記載されている方法等を用いることができる。アクリル系共重合体は、分子量、組成等がことなる２種以上のものを同時に用いることができる。
また、本発明のアクリル系共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／メタアクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメタアクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの少なくとも１種以上を混合することができる。

［有機リン化合物］
本発明のフォスファフェナンスレン系化合物は、下記一般式（Ａ）表わされる。

具体的には、下記に構造式で表される化合物である。

本発明のフォスファフェナンスレン系化合物の添加量は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０５〜１．０重量部である。
フォスファフェナンスレン系化合物が、０．０１重量部未満では熱安定化効果は認められず、また２．０重量部を越えた時は着色防止効果は良好であるが熱変形温度が低下し好ましくない。
また本発明は前記アクリル系共重合体１００重量部に対して、一般式（Ａ）で表わされるフォスファフェナンスレン系化合物の少なくとも１種０．０１〜２．０重量部と、ヒンダードフェノール系化合物、チオジプロピオン酸系化合物および亜リン酸エステル系化合物のうち少なくとも１種０．０１〜１．０重量部を添加混合してなる熱安定化されたメタクリル共重合体樹脂組成物である。

本発明のこれらフォスファフェナンスレン系化合物の少なくとも１種類とヒンダードフェノール系化合物、チオジプロピオン酸系化合物および亜リン酸エステル系化合物のうち少なくとも１種とを組み合せることによりフォスファフェナンスレン系化合物単独と同等あるいはそれ以上の効果が発揮される。
一方、ヒンダードフェノール系化合物、チオジプロピオン酸系化合物あるいは亜リン酸エステル系化合物単独では全く効果がみられない。
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２‘−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）３，５，５−トリメチルヘキサン、テトラキス−〔メチレン−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）、メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、４，４’−メチレンビス−（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、４，４‘−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。

チオジプロピオン酸系化合物の具体例としては、ジオクチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
また、亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトなどが挙げられる。
これらのヒンダードフェノール系化合物、チオジプロピオン酸系化合物および亜リン酸エステル系化合物はフォスファフェナンスレン系化合物と併用することで効果を発現する。

併用する場合、アクリル系共重合体１００重量部、フォスファフェナンスレン系化合物０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０５〜１．０重量部に対対し、ヒンダードフェノール系化合物、チオジプロピオン酸系化合物および亜リン酸エステル系化合物のうち１種もしくは２種以上の組合せで０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。１．０重量部を越えると熱変形温度が低下するとともに、アクリル系共重合体の熱着色、熱劣化に対して効果さは保持されるが、添加剤自体による着色が増加し好ましくない。
また、限定されることはないがフォスファフェナンスレン系化合物の併添加量は、ヒンダードフェノール系化合物、チオジプロピオン酸系化合物あるいは亜リン酸エステル系化合物の添加量より多い方が好ましい。

本発明のアクリル系共重合体は、必要に応じて公知の色剤、紫外線吸収剤・酸化防止剤等の安定剤、各種添加剤を使用してもよい。例えば、無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
また本発明の組成物を得る方法は特に限定されることなく、例えばヘンシェルミキサーでアクリル系共重合体と添加剤を混合し、押出機を用いて溶融混練してペレットとする方法、あるいは展着剤等を用いてアクリル系共重合体のペレットに添加剤をまぶす方法等如何なる方法によっても混合することが可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
本願発明に用いられる各測定値の測定方法は次のとおりである。
（ａ）アクリル系共重合体の解析
（１）繰り返し単位
^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、（ｉ）メタクリレート単量体由来の繰り返し単位、（ｉｉ）ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位、（ｉｉｉ）芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位、及び（ｉｖ）酸無水物繰り返し単位を同定し、その存在量を算出した。
測定機器：ブルーカー株式会社製ＤＰＸ−４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３、又はｄ^６−ＤＭＳＯ
測定温度：４０℃

（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して、試料約１０ｍｇを常温から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣ曲線から中点法で算出した。
（３）分子量
重量平均分子量、及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０）を用いて、溶媒はテトラヒドロフラン、設定温度４０℃で、市販標準ＰＭＭＡ換算により求めた。

（ｂ）光学特性評価
（１）光学フィルムサンプルの作製
（ａ）プレスフィルムの成型
真空圧縮成型機（（株）神藤金属工業所製ＳＦＶ−３０型）を用いて、大気圧下、２６０℃、で２５分間予熱後、真空下（約１０ｋＰａ）、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮してプレスフィルムを成型した。
（ｂ）延伸フィルムの成型
インストロン社製５ｔ引張り試験機を用いて、延伸温度（Ｔｇ＋２０）℃、延伸速度（５００ｍｍ／分）で一軸フリー延伸して延伸フィルムを成形した。延伸倍率は、１００％、２００％、及び３００％で延伸した。
（２）複屈折の測定
大塚電子製ＲＥＴＳ-１００を用いて、回転検光子法により測定を行った。複屈折の値は、波長５５０ｎｍ光の値である。複屈折（Δｎ）は、以下の式により計算した。
Δｎ＝ｎｘ-ｎｙ
（Δｎ：複屈折、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向と垂直な屈折率）
複屈折（Δｎ）の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下のように求めた。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ-ｎｙ｜

（３）位相差の測定
＜面内の位相差＞
大塚電子（株）製ＲＥＴＳ-１００を用いて、回転検光子法により波長４００〜８００ｎｍの範囲について測定を行った。
複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と位相差（Ｒｅ）は以下の関係にある。
Ｒｅ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｅ：位相差、ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ-ｎｙ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な屈折率）

＜厚み方向の位相差＞
王子計測機器（株）製位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて、波長５８９ｎｍにおける位相差を測定し、得られた値をフィルムの厚さ１００μｍに換算して測定値とした。
複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と位相差（Ｒｔｈ）は以下の関係にある。
Ｒｔｈ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｔｈ：位相差、ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２-ｎｚ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な屈折率、ｎｚ：面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率）
（理想となる、３次元方向について完全等方的等方性であるフィルムでは、面内位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）ともに０となる。）

（４）光弾性係数の測定
ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ１９９９,３９,２３４９−２３５７に詳細について記載のある複屈折測定装置を用いた。レーザー光の経路にフィルムの引張り装置を配置し、２３℃で伸張応力をかけながら複屈折を測定した。伸張時の歪速度は５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）、試験片幅は６ｍｍで測定を行った。複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σ_Ｒ）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め光弾性係数（Ｃ_Ｒ）を計算した。計算には伸張応力が２．５ＭＰａ≦σ_Ｒ≦１０ＭＰａの間のデータを用いた。
Ｃ_Ｒ＝｜Δｎ｜／σ_Ｒ
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ-ｎｙ｜
（Ｃ_Ｒ：光弾性係数、σ_Ｒ：伸張応力、｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向の垂直な屈折率）

（ｃ）樹脂組成物の評価
（１）熱着色の尺度
ハンターの測色色差計により測定したｂ値を用いた。
（２）全光線透過率およびヘイズ
ＡＳＴＭＤ１００３準拠
（３）熱変形温度
ＡＳＴＭＤ６４８準拠
（４）メルトフローインデックス
ＡＳＴＭＤ１２３８準拠
［低複屈折性アクリル系共重合体］
メタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸

[合成例１]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルとを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５１８ｇ、スチレン（Ｓｔ）４８ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）３８４ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。

ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液を、貧溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とするアクリル系共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＨ＝６１／１１／２７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１９．５×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３
Ｔｇ：１４１℃
メタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸／メタクリル酸ベンジル

[合成例２]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルとを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５１８ｇ、スチレン（Ｓｔ）４８ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）９．６ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）３８４ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。

ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液を、貧溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とするアクリル系共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＨ＝６１／１２／１／２７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１８．８×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８
Ｔｇ：１４２℃

[合成例３]
合成例２において、メタクリル酸メチル４９９ｇ、スチレン４２ｇ、メタクリル酸ベンジル４８ｇ、無水マレイン酸３７１ｇに変更した以外は、合成例２と同様の操作を行ってアクリル系共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＨ＝６０／１１／５／２４ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２０．２×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３６
Ｔｇ：１３８℃
メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸／無水グルタル酸

[合成例４]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルとを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
メタクリル酸メチル９００ｇ、スチレン３６ｇ、メタクリル酸ベンジル４８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２１６ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。

ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液を、貧溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して前駆体を得た。該前駆体を脱揮装置を附帯したラボプラストミルで加熱処理（処理温度：２５０℃、真空度：１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ））して目的とするアクリル系共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＡ／無水グルタル酸
＝７０／５／４／４／２１ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１１．４×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０
Ｔｇ：１２８℃
これらの重合結果を表１に示す。

［比較合成例１］
合成例１において、メタクリル酸メチル９６０ｇを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行って熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ＝１００ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１０×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９
Ｔｇ：１２１℃

［比較合成例２］
合成例１において、メタクリル酸ベンジルを用いることなく、メタクリル酸メチル７６８ｇ、スチレン１４４ｇ、無水マレイン酸４８ｇに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行って熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＨ＝７６／１７／７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１３．４×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１
Ｔｇ：１２８℃
これらの重合結果を表１に示す。

［評価例１〜４、比較評価例１，２］
合成例１〜４、及び比較合成例１、２で得られたアクリル系共重合体を用いて、前述の方法に従いプレスフィルムを成型した。該プレスフィルムから前述の方法に従い１００％延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。測定結果を表２に示す。
本発明の低複屈折性アクリル系共重合体は、従来のメタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸共重合体（比較合成例２）と異なり、複屈折値が極小化されており、耐熱性も高いことが判る。
［樹脂組成物］
低複屈折性アクリル系京重合体と特定の有機リン化合物との樹脂組成物の熱安定性を評価した。

［実施例１］
アクリル系共重合体（合成例１）１００部および（Ａ−１）で表わされるフォスファフェナンスレン系化合物０．５部をヘンシェルミキサーで混合した後、４０φの押出機を用いシリンダー温度２３０℃で溶融混練しペレットを得た。次いで、射出成形機を用いシリンダー温度２３０℃で射出成形した。

［比較例１］
フォスファフェナンスレン系化合部（Ａ−１）を除いた以外、実施例１と全く同様にしてアクリル系共重合体（合成例１）を射出成形した。

［実施例２］
アクリル系共重合体（合成例２）１００部および（Ａ−４）で表わされるフォスファフェナンスレン系化合物１．０部をヘンシェルミキサーで混合した後、４０φの押出機を用いシリンダー温度２３０℃で溶融混合しペレットを得た。次いで、射出成形機を用いシリンダー温度２３０℃で射出成形した。

［比較例２］
フォスファフェナンスレン系化合部（Ａ−４）を除いた以外、実施例２と全く同様にしてアクリル系共重合体（合成例２）を射出成形した。

［実施例３］
アクリル系共重合体（合成例３）１００部および（Ａ−８）で表わされるフォスファフェナンスレン系化合物０．２部をヘンシェルミキサーで混合した後、４０φの押出機を用いシリンダー温度２３０℃で溶融混練しペレットを得た。次いで、射出成形機を用いシリンダー温度２３０℃で射出成形した。

［比較例３］
フォスファフェナンスレン系化合部（Ａ−８）を除いた以外、実施例３と全く同様にしてアクリル系共重合体（合成例３）を射出成形した。

［実施例４］
アクリル系共重合体（合成例４）１００部および（Ａ−８）で表わされるフォスファフェナンスレン系化合物０．２部をヘンシェルミキサーで混合した後、４０φの押出機を用いシリンダー温度２３０℃で溶融混練しペレットを得た。次いで、射出成形機を用いシリンダー温度２３０℃で射出成形した。

［比較例４］
フォスファフェナンスレン系化合部（Ａ−８）を除いた以外、実施例４と全く同様にしてアクリル系共重合体（合成例４）を射出成形した。
これらの熱安定性評価結果を表３に示す。

［実施例５〜９］
合成例１と同一のアクリル系共重合体１００重量部に対して、フォスファフェナンスレン系化合物の種類、添加量、ならびにヒンダードフェノール系化合物、チオジプロピオン酸系化合物、および亜リン酸エステル系化合物の種類、添加量を種々変化させてヘンシェルミキサーで混合した後、実施例１と同様の方法によりペレット化、射出成形を行ない成形片を得た。
これらの熱安定性評価結果を表４に示す。

［比較例５〜１４］
合成例１と同一のメタクリル共重合体１００部に対して、ヒンダードフェノール系化合物、チオジプロピオン酸系化合物、亜リン酸エステル系化合物およびその他熱可塑性樹脂の熱安定剤として汎用の添加剤を用い、実施例１と同様の方法によりペレット化、射出成形して成形片を得た。
これらの熱安定性評価結果を表５に示す。
成形品の外観がよいものを○、外観が悪いものを×で表している。本発明の低複屈折性アクリル系共重合体と特定の有機リン化合物との樹脂組成物が熱安定性に優れていることが判る。

なお、表３〜表５で用いている添加剤はそれぞれ以下の略号で表わされている。
（Ｂ−１）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（Ｂ−２）２，２‘−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（Ｂ−３）テトラキス−〔メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン
（Ｂ−４）４，４‘−チオビス−（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）
（Ｃ−１）ジラルリルチオジプロピオネート
（Ｃ−２）ジステアリルチオジプロピオネート
（Ｄ−１）トリフェニルホスファイト
（Ｄ−２）ジフェニルイソデシルホスファイト
（Ｅ−１）ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド
（Ｅ−２）ジオクチルスズジラウレート
（Ｅ−３）ステアリン酸カルシウム

成形加工時による着色変化のない低複屈折性アクリル系共重合体の樹脂組成物は、光学材料として、光学フィルム、プラスチック基板、レンズ、光ファイバー、光導波路などに好適である。また、車両用ランプレンズ、メーターパネル、バイザー、照明カバーなどの射出成形体にも好適である。

Claims

下記アクリル系共重合体１００重量部に対して、下記一般式（Ａ）で表されるフォスファフェナンスレン系化合物の少なくとも１種０．０１〜２．０重量部を添加混合してなる熱安定化された樹脂組成物。
アクリル系共重合体：
下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：１０〜７０重量％、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位：５〜４０重量％、及び下記式（３）又は下記式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位：２０〜５０重量％を含有する共重合体であって、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下の範囲にあり、且つ、該共重合体１００重量部に対して残存する単量体の合計が０．５重量部以下であるアクリル系共重合体。

（式中：Ｒ^１は、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）

（式中：Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を示す。）

（式中：Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
フォスファフェナンスレン系化合物：

（但し、式中Ｒ^１は水素原子、水酸基、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基を、Ｒ^２およびＲ^３は各々水素原子、炭素数８以下のアルキル基、または炭素数８以下のアルコキシ基を示す。）
下記アクリル系共重合体１００重量部に対して、下記一般式（Ａ）で表わされるフォスファフェナンスレン系化合物の少なくとも１種０．０１〜２．０重量部と、ヒンダードフェノール系化合物、チオジプロピオン酸系化合物および亜リン酸エステル系化合物のうち少なくとも１種０．０１〜１．０重量部を添加混合してなる熱安定化された樹脂組成物。
アクリル系共重合体：
下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：１０〜７０重量％、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位：５〜４０重量％、及び下記式（３）又は下記式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位：２０〜５０重量％を含有する共重合体であって、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下の範囲にあり、且つ、該共重合体１００重量部に対して残存する単量体の合計が０．５重量部以下であるアクリル系共重合体。

（式中：Ｒ^１は、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）

（式中：Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を示す。）

（式中：Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
フォスファフェナンスレン系化合物：

（但し、式中Ｒ^１は水素原子、水酸基、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基を、Ｒ^２およびＲ^３は各々水素原子、炭素数８以下のアルキル基、または炭素数８以下のアルコキシ基を示す。）
アクリル系共重合体が、さらに、下記式（５）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：０．１〜５重量％を含有するアクリル系共重合体からなる請求項１又は２に記載の熱安定化された樹脂組成物。

（式中：Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
アクリル系共重合体が、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量で１０，０００〜４００，０００、分子量分布で１．８〜３．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱安定化された樹脂組成物。
アクリル系共重合体が、メタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸メチル、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位がスチレン、環状酸無水物繰り返し単位が無水マレイン酸、芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸ベンジルからそれぞれ誘導されるアクリル系共重合体よりなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱安定化された樹脂組成物。