JPS59127303A - 耐熱性に優れたアクリル系共重合体よりなる自動車用テ−ルランプレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性に優れたアクリル系共重合を用いて形
成したテールランプレンズに関し、さらに詳しくは、特
定の共重合体を用いることにより耐熱変形性を改良し、
実用的に優れた性能を有するテールランプレンズに関す
るものである。

最近、二輪車や自動車テールランプの二重化が行なわれ
る傾向がある。従来のテールランプは大陽光が強くあた
るとランプ内に入射した光線がハウジング３の内面で反
射されて外部に放射し、バルブ６が点灯していないのに
あたかも点灯しているかのように明るく輝いて見え、ス
トップランプが点灯したと錯覚することがある。この不
都合を解消する為、テールランプのレンズをアウターレ
ンズとインナーレンズとで構成し、アウターレンズをス
モーク材料で成形し、外観はサングラスのように黒っぽ
く見えるが、バルブの点灯時には光を透過できるように
し、またインナーレンズは禅色透明材料、または赤色透
明材料かアンバー色透明痩料で形成される。例えばイン
ナーレンズとして赤色透明材料を用いた場合、バルブ６
が点灯するとインナーレンズ２の前面部を通過した光線
はアウターレンズｌの前面部を通過し、インナーレンズ
２の前面部、が赤であることから、アウターレンズ１の
前面部から・放射される光線は赤色となってテールラン
プの作用を示す。このようなテールランプの二重化を実
施するに当って、ランジノ１ウス内部に設置されるイン
ナーレンズとして、従来のポリメチルメタクリレート樹
脂を用いて形成したレンズを使用した場合、ランプノ・
ウス内部の温度が上昇すると、熱による変形を生じ、レ
ンズとして使用できない。本発明者らは上記欠点のない
、耐候性と耐熱性に優れたインナーレンズについて鋭意
検討した結果、特定のアクリル系共重合体を用いて形成
したレンズが最適であ乞ことを見い出し本発明に至った
。

本発明のテールランプレンズに用いる樹脂は、透明性及
び耐候性に優れ、機械的性質か耐熱変形性もよく、テー
ルランプレンズとして、極めて好ましい材料である。

本発明に用いる樹脂には、その構成成分としてメチルメ
タクリレート９７〜９７．５モルφ、好ましくはグ／〜
７０モルチ、炭素数／〜グのアルキルアルキレートとし
てメチルアクリンート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートをθ〜ｊモルチ、無水マレイン酸が／〜２６
モル係、好ましくは、ｊ〜７２モル係及び芳香族ビニル
単量体としてスチレン或いはパラメチルスチレンが７．
ｊ〜乙Ｏモル係、好ましくは／Ｊ”〜３θモル係の構成
成分からなる共重合体である。この成分範囲量を逸脱す
るときは本発明の改善効果は得られない。

また、上記構成において、無水マレイン酸とスチレン或
いはパラメチルスチレンのモル比が／：／、ｊ〜／：５
の範囲を逸脱すると）も本発明の目的は達成されない。

無水マレイン酸に対するスチレン或いはパラメチルスチ
レンの割合が上記範囲よりも少ないと耐熱変形性の改善
効果が不十分であり、吸湿ソリの改善が見られない。ま
たスティンあるいは、パラメチルスチレンが多いと物性
。

特に引張り強度などの機械的強度が低下して好ましくな
い。無水マレイン酸に対するスチレン或いはパラメチル
スチレンの特に好ましい割合は２〜３モル倍である。

このような無水マレイン酸とスチレン或いはパラメチル
スチレンの導入条件下でメチルメタクリ・レートが４１
ｏモルチ未満の場合、機械強度が低くなり、メチルメタ
クリレートが９７．５モル係を超えると満足しうる耐熱
性が得られない。

また、無水マレイン酸が７モル係未満または、スチレン
或いはパラメチルスチレンが／、タモル係未満では、耐
熱変形性の改良効果が少なく、吸湿ソリの改良効果もみ
られない、無水マレイン酸が、２６モル係を越えると機
械強度が低くなり、スチレン或いはパラメチルスチレン
が６θモル係を越えた場合にも、樹脂の強度は低下する
傾向を示すので好ましくない。

また、アルキルアクリレートは０〜ｊモル係用いること
が必要であり、アルキルアクリレートを用いることによ
り耐熱分解性を改良することができる。タモル係を超え
て用いた場合、耐熱変形湿度が低下し好ましくない。

さらに、本発明においては、このような共重合伺脂中に
残留する七ツマ−が／、３重量係以下であることが重要
で好ましくは、／、０重量％以下である。この量が７．
夕重量係を越えると、その可塑効果により、耐熱変形性
を低下させ、また加熱加工時に揮発分による発泡現象で
外観を著しくそこなう等の問題を引き起こすので好まし
くない。特に残留無水マレイン酸の量は０．７重量％以
下である必要があり、無水マレイン酸が多く残留するポ
リマーは黄色を呈するので極力これを減少することが望
ましい。

本発明の共重合体の見かけの分子量は、ＧＰＣで測定し
た値で♂万から２夕万である必要がある。

分子量が♂万未満であると引張強度等の機械物性が著し
く低下し好ましくない。また２夕万を越える場合には、
浴融時の粘度が高くなり射出成形ができないので好まし
くない。

本発明の共重合体の熱分解指数αは、７以下であること
が必要であり、７を越える場合には射出成形時にシルバ
ー等が発生し好ましくない。共重合体中の残存無水マレ
イン酸の量が０．７％を越える場合、熱分解指数αは７
を越え、また無水マレイン酸とスチレンの配合モル比、
開始剤の種類と量、連鎖移動剤の種類を特定しなければ
、熱分解指数αを２以下にすることは困難である。

本発明の樹脂の重合は、ラジカル開始剤を使用した塊状
重合が適しており、溶液重合を採用することも可能であ
る。共重合においては、例えばアゾビスイソブチロニト
リル、コ、２′−アゾビス（２゜グージメチルバレロニ
トリル）の様なアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド
、ｔ−ブチルパーオキシλ＝エチルヘキサノエート等の
過酸化物を用いることができる。ラウリルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイドを用いた場合、透明性、
耐熱水白化性等に優れており特に好ましい。

連鎖移動剤としてはブチルメルカプタン、オクチルジル
カプタン等のアルキルメルカプタンを用いることができ
る。

本発明の共重合体はポリマー中の無水マレイン酸残量が
０．７重量％以下であることが極めて重要である。

しかしながら、従来の方法によれば無水マレイン酸残量
を低くすることは困難であった。例えばフランス特許第
１グ２乙、２／Ｊ”号明細書に開示された実施例／の方
法によれば得られた共重合体の無水マレイン酸残量がθ
鷹重量係となり、本発明の目的を達し得ない。

本発明の樹脂の特に好ましい製造方法としては、対向し
て走向する２個の表面処理を施したステンレス鋼製エン
ドレスベルトとその両側辺部において同一速度で走行す
る一対の連続した軟質塩化ビニル製ガスケットとで成形
空間を構成し、得られる注型重合体の厚みを一定にし、
脱泡処理を行なった上記構成成分上ツマ−の部分重合物
を連続的に注入しグ０℃〜♂Ｏ℃の第一重合帯域を通過
した後、／／θ℃〜／３θ℃の第一重合帯域および徐冷
ゾーンを通過し、無色透明の板を得ること針できる。ま
た必要に応じて板を粉砕し、ベント付押出機で揮発分を
除去しながらペレットを得ることもできる。

本製造方法において無水マレイン酸残量の少ない共重合
体を得るためには、無水マレイン酸に対するスチレン或
いはパラメチルスチレンのモル比が／　：　／、３−〜
／：夕の範囲にあることが非常に重要であり、モル比が
／　：　／、ｊより低い場合に於いては無水マレイン酸
残量の低い透明板を得ることはできない。また板を粉砕
し、ベント付押出機で揮発分を除去することも可能であ
るが、透明板中に残存する無水マレイン酸の量がθ、／
重量重量上存在する場合には、得られたペレットが黄色
に着色するなど、実用に供することはできない。

他の好ましい製造方法としては、連続バルク重合法が可
能である。ｊ０℃〜／夕θ℃の範囲の一定温度で均一重
合反応を行う第一反応器で３０重四重チ〜７θ重量係の
重合率まで重合せしめ、次いで流通式反応器からなる第
二反応器で、重合率を更に／θ重量係〜３０重量％上゛
昇せしめ、重合体を得る方法において得られる共重合体
連鎖中の無水マレイン酸に対するスチレン或いはパラメ
チルスチレンのモル比が／　：　／、３〜／：ｊの範囲
にあるようにすることによって、第二反応器を出た重合
体混合物中に残留する単量体、溶剤等の揮発成分のうち
に占める無水マレイン酸の濃度比率がλ、夕重量係以下
になる様に反応せしめた後、脱揮工程に送ることにより
無水マレイン酸の濃度なθ、／重量係以下の重合体を得
ることができる。上記無水マレイン酸に対するスチレン
或いはパラメチルスチレンのモル比が／　：　／、Ｊ″
以下ある場合には脱揮工程へ送られる重合混合体中に占
める無水マレイン酸の比率を２．５重量％以下にするこ
とは困難であり、このような場合得られたペレットは著
しく黄色に着色し実用に供し得ない。

以上の如く製造した共重合体を用いて、成形加工したテ
ールランプレンズは、従来のポリメチルメタクリレート
の欠点であった艷変形特性が著しく改善され、耐候性が
良好で、極めて好ましいテールランプレンズである。

以下、実施例によって発明の詳細を具体的に説明する。

ａ）ＧＰｃの分子量測定 ＧＰＣの分子量の測定は、一般には、例えば文献「ゲル
クロマトグラフィー（基礎ａｉ　）Ｊ（武田他著：講談
社発行、９７−／２．２ページ）記載のように行なわれ
る。

例えば、本発明の共重合体の見かけの分子量は、次のよ
うにして測定した。

カラムとしてＨ２Ｏ−２θ、３０　（島津製作所■製）
２本を使用し、プレッシャケミカル社製の標準ポリスチ
レンを用いて検量線を作った。

共重合体７５■をメチルエチルケトン３０−に溶解した
試料液を用いて得られた溶出曲線を等分割し、分割点に
おける曲線の高さを測定し、次式により重量平均分子量
Ｍｗを求める。キャリアー温媒はメチルエチルケトンを
用い流量／〜／、３−鴫賜、３０℃で測定を行う。

Σ ただしＨｉは分割点ｉにおける溶出曲線の高さ、Ｍｉ（
ｐ）は分割点ｉにおける標準ポリスチレンの分子量、Ｑ
Ｍ　−ＱＰは共重合体とポリスチレンのＱ因子であり、
それぞれグθとグーである。

ｂ）熱分解指数αの測定 熱分解ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＤＹ−Ｉ
Ａ、Ｇ（乙Ａ）を用い、４を夕θ℃で共重合体をＮ２雰
囲気中で分ｉさせ１０分間に分解発生する全分解ガスを
検出積算しこれをＸとし、λり０℃で３θ分間に分解発
生するガスを検出積算しこれをｙとし、熱分解指数α＝
　ｙ　／　ｘとしてαを計算した。

耐熱変形性の評価はＡ８ＴＭ−Ｄ乙＆／に定められたＨ
ＤＴを測定することで行った（熱処理なし。）残留上ツ
マ−はＧＣ法により常法に従って測定したものである。

メルトインデックスは４８ＴＭ−Ｄｌ、：ｚ３ｒ　（１
条件）に従って測定し、引張り強度については、Ａ８Ｔ
Ｍ−Ｄ７９０に従って測定した。

実施例／ 反応容積／θｔの均一攪拌槽からなる第一反応器、引き
つづき、Ｌ　／　Ｄ　＝　２θからなる反応容積ｉ、ｓ
　ｔのプラグフロー第二反応器と、脱揮装置として３段
ベント付き押し出し機からなる装置を用いて重合体を得
た。

原材料としてメタクリル酸メチル７２、スチレン／♂、
無水マレイン酸９、アクリル酸メチル／からなる単量体
と、ラウリルパーオキサイドθ、４ｔｊ。

オクチルメルカプタンθ、／／なる触媒、及び、メチル
エチルケト７９２．９重量部からなる混合物を、脱酸素
塔にて窒素ガスと同流接触させ、酸素濃度／／２θ以下
に低下せしめた反応原液を得、第一反応器に連続的に供
給した。第一反応器は７♂℃で滞留時間７時間で操作さ
れている。内部には窒素ガスで乙Ｋｑ／ｃｔ／１　ｏに
加圧され、空気の混入を防いである。引きつづき、入ロ
ア♂℃、出口／／θ℃まで徐々に昇温されているプラグ
フロー第二反応器で滞留時間０．乙時間で反応を行なっ
た。２θ時間の反応経過後第一反応器及び第二反応器出
口より反応混合物をサンプリングし、組成分析を行なっ
た結果、重合反応率は、！ｔ３−％及び♂θチであった
。又重合体の組成率は、赤外吸収スペクトル、酸部法、
熱分解ガスクロマトグラフィーにより定量した結果、第
一反応器ではメチルメタクリレート乙グ、７、スチレン
、２２．θ、無水マレイン酸／、２．．／、メチルアク
リレート７．０モル係、第二反応器出口では、メチルメ
タクリレ−）≦７．．ｔ、スチレンλθ、ｊ、無水マレ
イン酸／θ、９、メチルアクリレ−）／、０モル係にな
った。

一方揮発成分については、第一反応器においては、メタ
クリル酸メチルグ／、３、スチレン乙、ｊ、無水マレイ
ン酸コ、９、メチルアクリレートθ、夕、メチルエチル
ケトング♂、♂重量幅であった。第２反応器出口では、
メタクリル酸メチル２１．２、スチレン／、？、無水マ
レイン酸θ、９、メチルアクリレートθ、３、メチルエ
チルケトンｇ♂、２重量％であった。これらの第二反応
器出口の重合反応物質は、引きつづき、第一段ベントが
大気圧下１５θ℃第２ベントは、２．２０℃２０トール
、第３ベントは２２０Ｃ’ｌ　トールまで減圧し、脱揮
を行なった。

得られた重合体は、メチルメタクリレート、＜７３、ス
チレンλθ、、ｉ、無水マレイン酸／θ、９．Ｊｆ−ル
アクリレート／、θモルチよりなる共重合体で、残留単
量体は、メタクリル酸メチルが３θθｐｐｍ検出された
他は、スチレン及び無水マレイン酸は検出限界値／θθ
ｐｐｍ以下であった。得られたペレットの見かけの分子
量は／グ万、熱分解指数αはθ、３であった。熱分解減
量は２７３−℃／θ分でθ、♂チであった。ペレットを
プレス機で２７０℃で１０分間加圧成型し、ｊθＸ１０
０ＸＱ＋＋ｉの試片を得た。この試片の中にはどこにも
気泡は検出されず１着色はほとんど認められなかった。

この試片のＨＩ）　Ｔ値は１００℃、Ｍ・Ｉ　（Ｉ）　
−／、グであった。

（テールランプレンズの成形及び熱変形ソリの４川　定
　） 次に得られたベレットを射出成形機を用いて射出成形を
行ないインナーレンズを成形した。このようにして得ら
れたインナーレンズを／θ３’ＣのｐＡオーブン中に入
れ、熱変形テストを行なった。

成形したレンズ 実施例コーざ 実施例／と同様の装置１条件を用い種々の配合組成で重
合し、第−表の結果を得た。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明に係るテールランプレンズの中央縦
断面の７例である。１・−・アウターレンズ、２・・・
インナー・レンズ、３・・・ハウジング、４・・・ソケ
ット、６・・パルプ、７・・・シールガスケット、３ａ
・・ボス 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図 手続補正書伯発 昭和５８年１０月７３日 特許庁長官若杉　和夫殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第　１７４９　号２
、発明の名称 飾１ｆ４Ｗ生に優れたアクリル系共重合体よりなる自動
車用テールランプレンズ ３、補正をする者 事件との関係 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明の欄」 ６、補正の内容 明細書第１４頁末行ｒｏ、３Ｊをｒ３．Ｏｊと訂正する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ／　メチルメタクリレート４ｔ／〜り７．タモル係、炭
   素数／〜グのアルキルアクリレートθ〜タモル係、芳香
   族系ビニル単量体／、３−〜乙０モル係、無水マレイン
   酸／〜２６モル係よりなる共重合体を用いて形成したテ
   ールランプレンズ中　テールランプレンズ中に含有され
   る無水マレイン酸の残留上ツマ−がθ、／重量重量上以
   下る特許請求の範囲第１項記載のテールランプレンズ