TWI394761B - 丙烯酸系熱塑性樹脂及其成形體 - Google Patents

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Description

丙烯酸系熱塑性樹脂及其成形體
本發明係關於具有高的耐熱性與低的光彈性係數且可藉由延伸而調控其相位差的熱安定性優異的丙烯酸系熱塑性樹脂、以及由該丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之成形體。
近年來，隨著液晶顯示裝置或電漿顯示器、有機EL顯示裝置等平面顯示器、或是紅外線感測器、光波導等的進步，對於所使用之光學材料不僅要求透明性優異，亦要求具有高的耐熱性且表現所需之雙折射性。
例如在液晶之偏光板所使用之偏光板保護薄膜，必須為即使全光線穿透率相同、雙折射亦為較小之光學材料，另一方面，在具有使藉由偏光板而偏光之直線偏光變成環型偏光的機能的1/4波長板，則必須刻意為可表現所需之大小之雙折射的光學材料。
再者，平面顯示器之大型化之結果，雖然使得由所需之光學材料所構成之成形體亦大型化，但有因外力偏斜而產生雙折射分布，故導致對比度(contrast)降低之問題。若欲減少雙折射分布，則必須使由外力所致之雙折射之變化小，亦即光彈性係數之絕對值小之光學材料。
此處，當光學材料為高分子時，例如若以擠壓成形來進行成形，則在熔融成形過程中之高分子鏈配向之影響容易殘留，而獲得具有明顯雙折射之成形體。另一方面，當以澆鑄成形來進行成形時，不發生高分子鏈配向，而獲得不具雙折射之成形體。上述任一成形體皆可藉由延伸而產生任意之雙折射，但有下述之問題點：(i)因少量延伸則雙折射大幅變化之材料係難以調控相位差，此外，(ii)延伸倍率必須大才可獲得所需之雙折射的材料係難以加工。
甲基丙烯酸甲酯之單獨聚合物(PMMA)所代表的甲基丙烯酸系樹脂，由於透明性優異、且其雙折射亦小，故使用於各式各樣之光學用途，但耐熱性為不充分。同樣地，苯乙烯之單獨聚合物(PS)所代表的苯乙烯系樹脂亦為透明性優異，但其雙折射值非常大，且耐熱性亦不充分。
因此，現正需求開發出一種新穎之光學材料，其係適合製成例如1/4波長板等相位差薄膜，並具有適當之相位差，且由外力所致之雙折射變化較小、具有較高的耐熱性的光學材料(參照非專利文獻1、2)。
就本發明周邊之公知技術而言，構成本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂的使用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、及馬來酸酐之3元共聚物係揭示於例如專利文獻1至4等。專利文獻1揭示甲基丙烯酸甲酯為60至90質量%、苯乙烯為5至20質量%、馬來酸酐為5至20質量%的3元共聚物，其中記載從耐熱變形性、耐候性等之觀點來看，該3元共聚物中之源自乙烯基芳香族單體之重複單元之含量(a)與環狀酸酐重複單元之含量(b)的重量比(a/b)係以在1以上且未達3為較佳。此外，在專利文獻2中揭示殘留單體之合計較佳係相對於共聚物為1.5重量%以下，尤其是馬來酸酐殘量若為多，就會著色成黃色。其所揭示之實施例皆為以塊狀聚合法獲得共聚物，並且，殘留單體之合計最小為0.5重量%以上。尤其是在比較例之含量比(a/b)未達1之例中，殘留單體之合計超過3重量%，並揭示馬來酸酐有殘留之傾向。另一方面，專利文獻3中揭示甲基丙烯酸甲酯為45至92質量%、芳香族乙烯基化合物為5至30質量%、馬來酸酐為3至25質量%的3元共聚物。其中並無記載關於其含量比(a/b)及由其範圍而可期待之效果，僅在實施例有記載a/b=14/10而大於1之3元共聚物。同樣地，專利文獻4中亦揭示甲基丙烯酸甲酯為70至90質量%、芳香族乙烯基化合物為1至25質量%、馬來酸酐為5至29質量%的3元共聚物。其中，並無記載關於源自乙烯基芳香族單體之重複單元之含量(a)與環狀酸酐重複單元之含量(b)的重量比(a/b)、以及由其範圍而可期待之效果，僅在實施例記載a/b=15/12而大於1的3元共聚物。
另一方面，關於本發明較佳丙烯酸系熱塑性樹脂之具有甲基丙烯酸苯甲酯作為第4單體之4元共聚物的周邊技術，揭示於例如專利文獻5至8等。在專利文獻5中，雖然有記載甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯、甲基丙烯酸苯甲酯、馬來酸酐等可共聚合之單體之任一種以上之共聚物，但其係記載為構成熱塑性抗靜電積層體之組成物之一，完全未提及光學特性。並且，亦無記載相當於本發明之4元共聚物之實施例。
此外，專利文獻6中記載含有苯乙烯類與馬來酸酐類與甲基丙烯酸酯類的共聚物。具體而言，係記載在該共聚物中可將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯作為甲基丙烯酸酯類而進行共聚合。然而，並無記載關於本發明之由甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯、甲基丙烯酸苯甲酯、馬來酸酐所構成之4元共聚物之實施例。並且，亦有記載甲基丙烯酸酯類係以由低級烷基所構成之酯為佳，關於本發明之源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元則完全無任何暗示。並且，亦有記載構成單元之馬來酸酐之一部分或全部為水解物的共聚物係較佳之樹脂。
再者，專利文獻7中記載以選自苯乙烯類與馬來酸酐類與甲基丙烯酸酯類之單體作為主成分的共聚物。甲基丙烯酸酯類之單體雖然列舉有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯，但具體而言，係記載關於由苯乙烯類與甲基丙烯酸酯類所構成之共聚物及由馬來酸酐類與甲基丙烯酸酯類所構成之共聚物的混合物、由苯乙烯類與馬來酸酐類所構成之共聚物及由馬來酸酐與甲基丙烯酸酯所構成之共聚物的混合物，並未提及當3種以上單體同時共聚合時所獲得之效果。尤其是並無記載關於本發明之4元共聚物之實施例。亦有記載共聚物中之甲基丙烯酸酯類係以由低級烷基所構成之酯為佳，關於本發明之源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元則完全無任何暗示。並且，亦有記載構成單元之馬來酸酐之一部分或全部為水解物的共聚物係較佳之樹脂。
另外，在專利文獻8中記載關於馬來酸酐與丙烯酸酯之共聚物。具體而言，係記載該共聚物中可併用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯作為丙烯酸酯單體，並記載在不損及耐熱性之範圍內亦可將苯乙烯類作為其他單體而進行共聚合。但是，並無記載關於本發明之4元共聚物之實施例。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第1704667號公報
[專利文獻2]日本特開昭57-153008號公報
[專利文獻3]日本專利第2886893號公報
[專利文獻4]日本特開平5-288929號公報
[專利文獻5]日本特開平8-85729號公報
[專利文獻6]日本專利第3521374號公報
[專利文獻7]日本專利第3711666號公報
[專利文獻8]日本特開2007-261265號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]化學總論，No.39，1988(學會出版中心刊行)
[非專利文獻2]顯示器月刊，2005年4月號
本發明之目的係提供一種具有高的耐熱性與低的光彈性係數且可藉由延伸而調控其相位差之熱安定性優異之丙烯酸系熱塑性樹脂、以及由該丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之成形體。
本發明係發現特定之丙烯酸系熱塑性樹脂，尤其是相對於共聚物100重量份，殘存單體之合計量為0.5重量份以下之丙烯酸系熱塑性樹脂係在成形加工時之熱安定性優異，並且相較於由以往之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之成形體，由該丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之成形體係具有明顯較高之耐熱性與較低之光彈性係數，且可藉由延伸而調控其相位差，因而完成發明。
亦即，本發明係關於下述者：
[1]一種丙烯酸系熱塑性樹脂，其係含有下述式(1)所示之源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元10至70重量%、下述式(2)所示之源自乙烯基芳香族單體之重複單元5至40重量%、以及下述式(3)或下述式(4)所示之環狀酸酐重複單元20至50重量%的共聚物，其中，該源自乙烯基芳香族單體之重複單元之含量(A)與該環狀酸酐重複單元之含量(B)的莫耳比(B/A)係大於1且在10以下之範圍，並且，相對於該共聚物100重量份，殘存單體之合計為0.5重量份以下； (式中，R1 表示氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1至12之 烷基、碳數5至12之環烷基)
(式中，R2 、R3 分別可為相同或不同，表示氫原子、鹵素基、羥基、碳數1至12之烷氧基、硝基、直鏈狀或分支狀之碳數1至12之烷基；p表示1至3之整數)
(式中，R5 至R8 分別可為相同或不同，表示氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1至12之烷基)。
[2]如[1]記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其復含有下述式(5)所示之源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元0.1至5重量%， (式中，R4 表示氫原子、鹵素基、羥基、碳數1至12之烷氧基、硝基、直鏈狀或分支狀之碳數1至12之烷基；m表示1至3之整數，n表示0至2之整數)。
[3]如[1]或[2]記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其依GPC測定法所測得之重量平均分子量為10,000至400,000，分子量分布係在1.8至3.0之範圍。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係分別由下述者所衍生之共聚物而成者，該源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元係衍生自甲基丙烯酸甲酯，該源自乙烯基芳香族單體之重複單元係衍生自苯乙烯，該環狀酸酐重複單元係衍生自馬來酸酐，該源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元係衍生自甲基丙烯酸苯甲酯。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係滿足下述(i)之光學性質者：
(i)光彈性係數(C)之絕對值未達2.5×10-12 Pa-1 。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係復滿足下述(ii)之光學性質者：
(ii)面內方向之相位差(Re)之絕對值係超過30nm且在300nm以下。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係滿足下述條件(iii)者：
(iii)玻璃轉移溫度(Tg)為120℃以上。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係復滿足下述條件(iv)者：
(iv)全光線穿透率為85%以上。
[9]一種成形體，其係由[1]至[8]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成。
[10]一種薄片或薄膜，其係由[9]記載之成形體所構成。
[11]如[10]記載之薄片或薄膜，其係經擠壓成形而成形之薄片或薄膜，且其為至少朝單軸方向延伸而成者，並且，其延伸倍率為0.1至300%。
[12]如[10]記載之薄片或薄膜，其係經澆鑄成形而成形之薄片或薄膜，且其為至少朝單軸方向延伸而成者，並且，其延伸倍率為0.1至300%。
[13]一種相位差板，其係由[10]至[12]中任一項記載之薄片或薄膜所構成。
[14]一種相位差薄膜，其係由[10]至[12]中任一項記載之薄片或薄膜所構成。
[15]如[1]至[5]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係滿足下述(v)之光學性質者：(v)在經延伸之雙折射(△n(S))與延伸倍率(S)之最小平方近似直線關係式(a)中，斜率K之值係滿足下述式(b)：△n(S)=K×S+C…(a)
| K |<0.30×10-6 …(b)。
[16]如[15]記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係復滿足下述(vi)之光學性質者：(vi)面內方向之相位差(Re)之絕對值為30nm以下。
[17]如[15]或[16]記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係復滿足下述(vii)之光學性質者：(vii)厚度方向之相位差(Rth)之絕對值為30nm以下。
[18]如[15]至[17]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係滿足下述條件(viii)者：(viii)玻璃轉移溫度(Tg)為120℃以上。
[19]如[15]至[18]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係復滿足下述條件(ix)者：(ix)全光線穿透率為85%以上。
[20]一種成形體，其係由[15]至[19]中任一項記載之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成。
[21]一種薄片或薄膜，其係由[20]記載之成形體所構成。
[22]如[21]記載之薄片或薄膜，其係經擠壓成形而成形之薄片或薄膜，且其為至少朝單軸方向延伸而成者，並且，其延伸倍率為0.1至300%。
[23]如[21]記載之薄片或薄膜，其係經澆鑄成形而成形之薄片或薄膜，且其為至少朝單軸方向延伸而成者，並且，其延伸倍率為0.1至300%。
[24]一種偏光板保護薄膜，其係由[21]至[23]中任一項記載之薄片或薄膜所構成。
[25]如[9]或[20]記載之成形體，其係透鏡。
[26]一種透明塑膠基板，其係由[10]或[21]記載之薄片或薄膜所構成。
依據本發明，提供一種成形加工時之熱安定性優異之特定之丙烯酸系熱塑性樹脂、以及由該丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之具有高的耐熱性與低的光彈性係數且可藉由延 伸而調控其相位差之成形體。
 [丙烯酸系熱塑性樹脂]
本發明之較佳之丙烯酸系熱塑性樹脂，係由下述式(1)所示之源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元10至70重量%、下述式(2)所示之源自乙烯基芳香族單體之重複單元5至40重量%、以及下述式(3)或下述式(4)所示之環狀酸酐重複單元20至50重量%所構成的共聚物， (式中，R1 表示氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1至12之烷基、碳數5至12之環烷基)
(式中，R2 、R3 分別可為相同或不同，表示氫原子、鹵素基、羥基、碳數1至12之烷氧基、硝基、直鏈狀或分支狀之碳數1至12之烷基；p表示1至3之整數)
(式中，R5 至R8 分別可為相同或不同，表示氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1至12之烷基)。
該源自乙烯基芳香族單體之重複單元之含量(A)與環狀酸酐重複單元之含量(B)的莫耳比(B/A)係大於1且在10以下之範圍，並且，相對於該共聚物100重量份，殘存單體之合計為0.5重量份以下。
本發明之更佳之丙烯酸系熱塑性樹脂，係由復含有下述式(5)所示之源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元0.1至5重量%所構成的共聚物：
(式中，R4 表示氫原子、鹵素基、羥基、碳數1至12之烷氧基、直鏈狀或分支狀之碳數1至12之烷基；m表示1至3之整數，n表示0至2之整數)。
在該丙烯酸系熱塑性樹脂中，式(1)所示之重複單元係衍生自甲基丙烯酸、及甲基丙烯酸酯單體。使用之甲基丙烯酸酯可列舉如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯等。甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
此等甲基丙烯酸酯中，以烷基之碳數為1至7之甲基丙烯酸烷基酯為佳，由於所得之丙烯酸系熱塑性樹脂之耐熱性和透明性優異，而以甲基丙烯酸甲酯為特佳。
從透明性之觀點來看，式(1)所示之重複單元之含有比例為10至70質量%，較佳為25至70質量%，更佳為40至70質量%。
式(2)所示之重複單元係衍生自芳香族乙烯基單體。使用之單體可列舉如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、順式-β-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-溴苯乙烯、2-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯等。此等芳香族乙烯基單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
此等單體中，由於容易共聚合，而以苯乙烯、α-甲基苯乙烯為佳。
從透明性、耐熱性之觀點來看，式(2)所示之重複單元之含有比例為5至40質量%，較佳為5至30質量%，更佳為5至20質量%。
式(3)所示之環狀酸酐重複單元係衍生自無取代及/或經取代之馬來酸酐。使用之單體可列舉如馬來酸酐、檸康酸酐、二甲基馬來酸酐、二氯馬來酸酐、溴馬來酸酐、二溴馬來酸酐、苯基馬來酸酐、二苯基馬來酸酐等。此等單體中，由於容易共聚合，而以馬來酸酐為佳。
此外，式(4)所示之環狀酸酐重複單元係衍生自後述之重複單元間之縮合環化反應，例如可列舉如戊二酸酐等。
在本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂中，式(3)或式(4)所示之環狀酸酐重複單元，可能會因空氣中之濕氣等外在環境而受到部分水解並進行開環。在本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂中，從光學特性和耐熱性之觀點來看，其水解率以未達10莫耳%為佳。以未達5莫耳%為更佳，以未達1莫耳%為特佳。
此處，水解率(莫耳%)係由{1-(水解後之環狀酸酐量(莫耳))/水解前之環狀酸酐量(莫耳)}×100而求得。
為了高度達成屬於本發明效果之高的耐熱性與光學特性(尤其是後述之相位差之調控)，式(3)或式(4)所示之環狀酸酐重複單元之含有比例係以20至50質量%為佳，以20至45質量%更佳。惟，本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂中，式(2)所示之源自乙烯基芳香族單體之重複單元之含量(A)與式(3)或式(4)所示之環狀酸酐重複單元之含量(B)的莫耳比(B/A)係大於1且在10以下，更佳為大於1且在5以下。
式(5)所示之重複單元係衍生自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體。使用之單體可列舉如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。此等單體可單獨使用，亦可併用2種以上。此等單體中，尤以甲基丙烯酸苯甲酯為佳。
為了表現屬於本發明之效果之光學特性(尤其是後述之使光彈性係數成為極小化)，式(5)所示之重複單元之含有比例較佳為0.1至5質量%，更佳為0.1至4質量%，特佳為0.1至3質量%。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂中，相對於共聚物100重量份，殘存(構成共聚物之重複單元之)單體之合計為0.5重量份以下，較佳為0.4重量份以下，更佳為0.3重量份以下。殘存單體之合計若超過0.5重量份，則在成形加工時會熱時著色、或有成形品之耐熱‧耐候性降低等獲得不適合實用之成形體的問題。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂之依GPC測定法所測得之PMMA換算之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000至400,000，更佳為40,000至300,000，特佳為70,000至200,000，其分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.8至3.0，更佳為1.8至2.7，特佳為1.8至2.5之範圍。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可依樹脂組成而任意調控，但從產業上應用性之觀點來看，較佳係調控為120℃以上。更佳係調控為130℃以上，特佳係調控為135℃以上。
[聚合反應]
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂之聚合方法，可使用例如澆鑄聚合、塊狀聚合、懸濁聚合、溶液聚合、乳化聚合、陰離子聚合等一般所進行之聚合方法，但就光學材料用途而言，以盡量避免微小異物混入為佳，從此觀點來看，以不使用懸濁劑和乳化劑之澆鑄聚合或溶液聚合為較適用。
此外，聚合形式可使用例如批次聚合法、連續聚合法之任一者，但從獲得更均一組成之聚合物之觀點來看，以使用連續聚合法為佳。
聚合反應時之溫度或聚合時間係因應使用之單體之種類或比例等而變化，例如聚合溫度為0至150℃、聚合時間為0.5至24小時，較佳係聚合溫度為80至140℃、聚合時間為1至12小時。
在聚合反應中使用溶劑時，聚合溶劑可列舉如：甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑等。此等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。使用之溶劑之沸點若過高，則最後所得之光學材料用熱塑性樹脂之殘存揮發份變多，故以沸點為50至200℃之溶劑為佳。
聚合反應時，亦可因應需要而添加聚合起始劑。
就聚合起始劑而言，可使用一般使用於自由基聚合之任意起始劑，可列舉如：氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙苯基、二-第三丁基過氧化物、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、碳酸過氧化第三丁基異丙酯、2-乙基己酸過氧化第三戊酯等有機過氧化物；2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯等偶氮化合物等。此等聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
聚合起始劑之使用量可因應單體之組合或反應條件等而適宜設定，並無特別限定，較佳為在0.005至5重量%之範圍使用。
在聚合反應中因應需要而使用之分子量調節劑，係使用一般自由基聚合中所使用之任意者，可列舉如丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸2-乙基己酯等硫醇化合物作為特佳者。此等分子量調節劑係依使聚合度調控在上述範圍內之濃度範圍而添加。
進行聚合反應時，為了抑制聚合反應液之凝膠化，較佳係調控使聚合反應液中所生成之丙烯酸系熱塑性樹脂之濃度成為50質量%以下。具體而言，當聚合反應液中所生成之丙烯酸系熱塑性樹脂之濃度超過50質量%時，以將聚合溶劑適當添加至聚合反應液中並調控使濃度成為50質量%以下為佳。聚合反應液中所生成之丙烯酸系熱塑性樹脂之濃度更佳為45質量%以下，特佳為40質量%以下。
惟，從確保生產性之觀點來看，聚合反應液中所生成之丙烯酸系熱塑性樹脂之濃度較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。
就將聚合溶劑適當添加至聚合反應液中之形態而言，並無特別限定，例如可連續地添加聚合溶劑，亦可間歇性地添加聚合溶劑。藉由如此調控聚合反應液中所生成之丙烯酸系熱塑性樹脂之濃度，而可更加充分地抑制反應液之凝膠化。就添加之聚合溶劑而言，可為例如與聚合反應之初期饋入時使用之溶劑相同種類之溶劑，亦可為不同種類之溶劑，但以使用與聚合反應之初期饋入時使用之溶劑相同種類之溶劑為佳。此外，添加之聚合溶劑可僅為1種之單一溶劑，亦可為2種以上之混合溶劑。
[縮合環化反應]
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂中，含有式(4)所示之環狀酸酐重複單元的丙烯酸系熱塑性樹脂，係藉由將含有式(1)、式(2)或式(1)、式(2)、式(5)所示之重複單元的丙烯酸系熱塑性樹脂進行加熱處理而衍生者。
亦即，藉由加熱處理，使式(1)及式(5)所示之重複單元間，發生下述式所示之縮合環化反應，
藉由產生式(4)所示之環狀酸酐重複單元而衍生者。
藉由形成此環狀酸酐重複單元，而對本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂賦予高的耐熱性與所期望之光學特性(例如低的光彈性係數)。當此縮合環化反應之反應率不充分時，光學性質降低，或耐熱性未充分提升。此外，因成形時之加熱處理，有時成形途中會引起縮合反應、或是產生凝膠化或水或醇而在成形品中呈現起泡或銀紋(silver streak)。
進行加熱處理以促進縮合環化反應之方法可列舉如以往周知之方法，例如：將藉由聚合步驟而得之含有溶劑之聚合反應液直接進行加熱處理之法；於溶劑之存在下，因應需要而在閉環觸媒之共存下進行加熱處理之方法；使用具備用以去除揮發份之真空裝置或脫揮裝置的加熱爐或反應裝置、具備脫揮裝置之擠壓機等進行加熱處理之方法等。
當進行縮合環化反應時，就閉環觸媒而言，可因應需要而使用例如對-甲苯磺酸等酯化觸媒或酯交換觸媒；乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等有機羧酸類；日本特開昭61-254608號公報或日本特開昭61-261303號公報揭示之鹼性化合物、有機羧酸塩、碳酸鹽等；有機磷化合物。
有機磷化合物可列舉如：甲基亞膦酸、乙基亞膦酸、苯基亞膦酸等烷基(芳基)亞膦酸(惟，此等可變成屬於互變異構物之烷基(芳基)次膦酸)及此等之單酯或二酯；二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基乙基次膦酸等二烷基(芳基)次膦酸及此等之酯；甲基膦酸、乙基膦酸、三氟甲基膦酸、苯基膦酸等烷基(芳基)膦酸及此等之單酯或二酯；甲基亞次膦酸、乙基亞次膦酸、苯基亞次膦酸等烷基(芳基)亞次膦酸及此等之酯；亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等亞磷酸單酯、二酯或三酯；磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸異癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酯、磷酸異硬脂酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸二異癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二異硬脂酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三異癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三異硬脂酯、磷酸三苯酯等磷酸單酯、二酯或三酯；甲基膦、乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等單-、二-或三-烷基(芳基)膦；甲基二氯膦、乙基二氯膦、苯基二氯膦、二甲基氯膦、二乙基氯膦、二苯基氯膦等烷基(芳基)鹵化膦；氧化甲基膦、氧化乙基膦、氧化苯基膦、氧化二甲基膦、氧化二乙基膦、氧化二苯基膦、氧化三甲基膦、氧化三乙基膦、氧化三苯基膦等氧化單-、二-或三-烷基(芳基)膦；氯化四甲基鏻、氯化四乙基鏻、氯化四苯基鏻等鹵化四烷基(芳基)鏻；等。
此等化合物雖可分別單獨使用，但有因併用2種以上而使效果增大之情形。
縮合環化反應時使用之觸媒之使用量，例如相對於丙烯酸系熱塑性樹脂，較佳為0.001至5質量%，更佳為0.01至2.5質量%，特佳為0.01至1質量%，最佳為0.05至0.5質量%。觸媒之使用量未達0.001質量%時，環化縮合反應之反應率有未充分提升之情形。相反地，觸媒之使用量超過5質量%時，所得之丙烯酸系熱塑性樹脂有時會著色、或丙烯酸系熱塑性樹脂有時會交聯而變得難以熔融成形。
觸媒之添加時期並無特別限定，例如可在反應初期添加，亦可在反應途中添加，亦可在該等兩種時期皆添加。
此外，縮合環化反應係以於溶劑之存在下進行，且在縮合環化反應時併用脫揮步驟為佳。此時，由於將縮合環化反應所副產生之水或醇強制性地脫揮而除去，故反應之平衡會變成有利於縮合環化物之生成側。
[脫揮步驟]
脫揮步驟係指將(i)聚合溶劑、殘存單體等揮發份、及/或(ii)縮合環化反應所副產生之水或醇因應需要而在減壓加熱條件下進行去除處理的步驟。當此去除處理不充分時，所得之丙烯酸系熱塑性樹脂中之殘存揮發份變多，有時會引起成形時之變質等所導致之著色、或是起泡或銀紋等成形不良。相對於丙烯酸系熱塑性樹脂100重量份，殘存揮發份量為1.0重量份以下，較佳為0.7重量份以下，更佳為0.5重量份以下。本發明中，所謂殘存揮發份量係指前述聚合反應時未反應之殘存單體、聚合溶媒、副產生之水、以及副產生之醇的合計量。
脫揮步驟所使用之裝置可列舉如：由熱交換器與脫揮槽所構成之脫揮裝置；附孔口之擠壓機；由脫揮裝置與擠壓機序列配置而成者等。當使用附孔口之擠壓機時，雖可具有1個或複數個孔口，但以具有複數個孔口為佳。
反應處理溫度較佳為150至350℃，更佳為200至300℃。當反應處理溫度未達150℃時，有時環化縮合反應不充分而使殘存揮發份變多。相反地，當反應處理溫度超過350℃時，有時引起所得之丙烯酸系熱塑性樹脂之著色或分解。
反應處理壓力較佳為931至1.33hPa(700至1mmHg)，更佳為798至66.5hPa(600至50mmHg)。反應處理壓力超過931hPa(700mmHg)時，含有水或醇之揮發份容易殘留。相反地，當反應處理壓力未達1.33hPa(1mmHg)時，難以在工業上予以實施。
反應處理時間係依據縮合環化率或殘存揮發份之量而適宜選擇，但為了抑制所得之丙烯酸系熱塑性樹脂之著色或分解，以越短者為越佳。
然而，在聚合反應時單體之反應轉化率為低時，未反應單體會殘存多量。此時，為了減少殘存揮發份量，必須以高的處理溫度進行長時間處理，而有所得之丙烯酸系熱塑性樹脂之著色或分解變得嚴重之問題。當聚合反應液含有多量未反應單體時，可將成為問題之單體，在添加例如芳香族烴系溶劑、烴系溶劑、或醇系溶劑等後，進行均質機(乳化分散)處理，將未反應單體施行液-液萃取、固-液萃取之前處理，而從聚合反應液分離。其次，若將單體分離後之聚合反應液進行脫揮處理，即可將所得之丙烯酸系熱塑性樹脂100重量份中殘存之單體之合計抑制在0.5重量份以下。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂中所含之異物數，在使用於光學用時係以越少越佳。就減少異物數之方法而言，可列舉如在聚合反應步驟、縮合環化反應步驟、脫揮步驟、及成形步驟中，將該丙烯酸系熱塑性樹脂之溶液或熔融液以例如過濾精密度1.5至15μm之葉盤(leaf disc)型聚合物過濾器等進行過濾的方法。
[成形體及組成物]
當將本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂予以成形加工為成形體(例如薄片或薄膜)時，係使用擠壓成形、澆鑄成形等手法。例如可使用裝設有T模具、圓形模具等之擠壓機等，將未延伸之薄片或薄膜進行擠壓成形。擠壓成形時，亦可歷經各種添加劑、本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂以外之樹脂之熔融混鍊而進行成形。
此外，可使用例如氯仿、二氯甲烷等溶媒將本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂溶解後，藉由進行澆鑄乾燥固化而將未延伸之薄片或薄膜予以澆鑄成形。在本發明中，薄片係指厚度超過300μm者。另一方面，薄膜係指厚度為300μm以下者，較佳為1μm以上，更佳為具有5μm以上之厚度。
在本發明中，延伸可接續在擠壓成形、澆鑄成形後而進行。例如，就薄膜而言，可將未延伸薄膜朝機械性流向進行縱單軸延伸、朝垂直於機械性流向之方向進行橫單軸延伸，此外，亦可依輥式延伸與拉幅機延伸之逐次雙軸延伸法、拉幅機延伸之同時雙軸延伸法、管式延伸之雙軸延伸法等進行延伸而製造雙軸延伸薄膜。藉由進行延伸，可提升薄膜之強度。
最後之延伸倍率可依據所得之成形體之熱收縮率而判斷。延伸倍率係以至少任一方向為0.1%以上、300%以下為較佳，以0.2%以上、290%以下為更佳，以0.3%以上、280%以下為特佳。藉由設計在此範圍內，從雙折射、耐熱性、強度之觀點來看，會獲得較佳之延伸成形體。
在本發明中，當成形體為薄膜時，為了使其光學等方性或機械特性安定化，可在延伸處理後進行熱處理(退火)等。
熱處理條件，只要與以往周知之對於延伸薄膜進行之熱處理條件同樣地適當選擇即可，並無特別限定。
在由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成的成形體，例如薄片或薄膜中，於不明顯損及本發明之效果之範圍內，可含有各種添加劑。添加劑之種類只要是一般使用於樹脂或橡膠狀聚合物之調配者即可，並無特別限制。
例如，可列舉如：無機充填劑；氧化鐵等顏料；硬脂酸、二十二烷酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙基雙硬脂醯胺等潤滑劑；離型劑；石蠟系加工油、環烷烴系加工油、芳香族系加工油、石蠟、有機聚矽氧烷、礦物油等軟化劑‧可塑劑；受阻酚系抗氧化劑、磷系熱安定劑等抗氧化劑；受阻胺系光安定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、難燃劑、抗靜電劑、有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等補強劑；著色劑、其他添加劑或此等之混合物等。
添加劑之含有比例較佳為0至5質量%，更佳為0至2質量%，特佳為0至1質量%。
另外，在由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成的成形體，例如薄片或薄膜中，於不損及本發明之目的之範圍內，可混合下述者之至少1種以上：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂，聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等苯乙烯系樹脂；聚甲基丙烯酸酯系樹脂；聚醯胺；聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚酯系樹脂；聚碸；聚苯醚(polyphenylene oxide)；聚醯亞胺；聚醚醯亞胺；聚縮醛；環狀烯烴系樹脂；降冰片烯系樹脂；三乙醯基纖維素等纖維素樹脂等熱塑性樹脂；以及酚樹脂；三聚氰胺樹脂；聚矽氧(silicone)樹脂；環氧樹脂等熱硬化性樹脂等。
本發明之成形體，例如薄片或薄膜亦可進行抗反射處理、透明導電處理、電磁波遮蔽處理、氣體阻障處理等表面機能化處理。本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂可適用於顯示器基板、透鏡、太陽電池所用之透明基板等成形體。其它，亦可在光通信系統、光交換系統、光量測系統之領域中，使用作為波導、透鏡、光纖、光纖之被覆材料、LED之透鏡、透鏡罩(lens cover)等成形體。
[光學薄膜]
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之薄膜，可作為光學薄膜使用。就光學薄膜而言，在產業之應用上，存在有其光學特性需要雙折射之用途與不需要雙折射之用途。需要雙折射之用途為例如相位差板、相位差薄膜(光學薄膜A)，不需要雙折射之用途為例如偏光板保護薄膜(光學薄膜B)。
(a)光學薄膜A
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜A係滿足下述(i)之光學性質者：
(i)光彈性係數(C)之絕對值未達2.5×10-12 Pa-1 。
較佳係滿足下述(ii)之光學性質：
(ii)面內方向之相位差(Re)之絕對值超過30nm且在300nm以下。
更進一步，滿足下述(iii)之條件：
(iii)玻璃轉移溫度(Tg)為120℃以上。
更佳係滿足下述條件(iv)：
(iv)全光線穿透率為85%以上。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜A之光彈性係數(C)之絕對值以未達2.5×10-12 Pa-1 為佳。更佳為2.0×10-12 Pa-1 以下，特佳為1.0×10-12 Pa-1 以下。
關於光彈性係數，在種種文獻有所記載(例如參照化學總説，No.39，1998(學會出版中心發行))，係依據下述式所定義者。
CR =∣Δn∣/σR
∣Δn∣=nx-ny
(式中，CR 為光彈性係數，σR 為伸張應力，∣Δn∣為雙折射之絕對值，nx為伸張方向之折射率，ny為與伸張方向垂直之折射率)。
光彈性係數之值越接近0，即表示由外力所致之雙折射之變化小，意指各用途中所設計之雙折射之變化小。
關於光學薄膜A所需要之雙折射，當假定為相位差薄膜時，依據適用之液晶模式之要求，其面內方向之相位差(Re)之絕對值係設計為超過30nm且在300nm以下之範圍。例如，假定為1/4波長板時，所需之相位差(Re)之絕對值為100nm以上、180nm以下，較佳為120nm以上、160nm以下，更佳為130nm以上、150nm以下。此外，假定為1/2波長板時，所需之相位差(Re)之絕對值為240nm以上、320nm以下，較佳為260nm以上、300nm以下，更佳為270nm以上、290nm以下。
光學薄膜A之雙折射係藉由(i)本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂之組成調控、或(ii)以成形後之延伸加工而進行高分子鏈之配向調控、以及(i)與(ii)之組合之任一種方法所調控。
一般而言，延伸加工之目的不限於雙折射調控，有時亦以提高薄膜之機械強度作為目的而實施。即使以賦予雙折射、賦予機械強度之任一者作為目的，藉由少量延伸就使雙折射大幅變化之材料，結果有難以調控所需之相位差的問題。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜A之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為120℃以上。更佳為130℃以上，特佳為135℃以上。玻璃轉移溫度未達120℃時，有時會有在使用環境溫度下之尺寸安定性變差等情形，而無法使用於要求高耐熱性之用途。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜A之全光線穿透率較佳為85%以上。更佳為88%以上，特佳為90%以上。全光線穿透率未達85%時，透明性降低，有時無法使用於要求高透明性之用途。
相較於由以往存在之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之薄膜，由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜A係具有明顯較高之耐熱性與較低之光彈性係數，並且可藉由延伸而容易地調控其相位差。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜A主要係適合作為需要雙折射之用途，例如相位差薄膜(具體而言為TN、VA、IPS、OCB等各種液晶模式所用之視角調控薄膜等液晶光學補償薄膜)、1/4波長板、1/2波長板等相位差板等。
(b)光學薄膜B
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂成形所成之光學薄膜中，光學薄膜B滿足下述光學性質(i)：
(i)光彈性係數(C)之絕對值未達2.5×10-12 Pa-1 。
更進一步，滿足光學性質(ii)：
(ii)在經延伸後之雙折射(Δn(S))與延伸倍率(S)之最小平方近似直線關係式(a)中，斜率K之值滿足下述式(b)：
Δn(S)=K×S＋C　…(a)
∣K∣＜0.30×10-6 　…(b)
更進一步，較佳係滿足光學性質(iii)：
(iii)面內方向之相位差(Re)之絕對值為30nm以下。
更進一步，較佳係滿足光學性質(iv)：
(iv)厚度方向之相位差(Rth)之絕對值為30nm以下。
更進一步，較佳係滿足光學性質(v)：
(v)面內方向之相位差(Re)與厚度方向之相位差(Rth)的比(Rth/Re)係滿足下述關係式(c)。
0.1＜Rth/Re＜1　…(c)
更進一步，較佳係滿足下述條件(vi)：
(vi)玻璃轉移溫度(Tg)為120℃以上。
更進一步，較佳係滿足下述條件(vii)：
(vii)全光線穿透率為85%以上。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜B之光彈性係數(C)之絕對值較佳為2.5×10-12 Pa-1 以下。更佳為2.0×10-12 Pa-1 以下，特佳為1.0×10-12 Pa-1 以下。
關於光彈性係數，在種種文獻有所記載(例如參照化學總說，No.39，1998(學會出版中心發行))，係依據下述式所定義者：
CR =∣Δn∣/σR
∣Δn∣=nx-ny
(式中，CR 為光彈性係數，σR 為伸張應力，∣Δn∣為雙折射之絕對值，nx為伸張方向之折射率，ny為與伸張方向垂直之折射率)。
光彈性係數之值越接近0，即表示由外力所致之雙折射之變化小，意指各用途中所設計之雙折射之變化小。
當利用於產業時，以提高薄膜之機械性強度為目的而進行延伸加工為較佳，惟恐因延伸所產生之配向而有使雙折射增大之虞。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜B，在經延伸後之雙折射(Δn(S))與延伸倍率(S)之最小平方近似直線關係式(a)中，斜率K之值滿足下述式(b)：
Δn(S)=K×S＋C　…(a)
∣K∣＜0.30×10-6 　…(b)
此斜率K之值係表示相對於延伸倍率(S)之雙折射(Δn(S))之增加程度，K越大，則相對於延伸，雙折射之增加量越大；K越小，則相對於延伸，雙折射之增加量越小。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜B之較佳之K值之範圍為∣K∣＜0.30×10-6 。更佳為∣K∣＜0.15×10-6 ，特佳為∣K∣＜0.10×10-6 。
在此，K之值係指在測定熱塑性樹脂之依DSC測定所得之玻璃轉移溫度(Tg)後，以(Tg＋20)℃之延伸溫度且以500mm/分鐘之延伸速度進行延伸時的值。一般而言，已知若使延伸速度變慢，即會使雙折射之增加量變小。又，K之值係可藉由測定例如將延伸倍率(S)設為100倍、200倍、300倍時之雙折射(⊿n(S))之值，並將此等值以最小平方近似法運算而求得之。另外，延伸倍率(S)係指將延伸前之夾頭(chuck)間距離作為L0 、將延伸後之夾頭間距離作為L1 時，下述式所示之值：
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜B之面內方向之厚度每100μm之相位差(Re)之絕對值為30nm以下。較佳為20nm以下，更佳為15nm以下，特佳為11nm以下。相位差之絕對值係表示雙折射之大小之指標。因此，由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜B之雙折射係小。另一方面，當面內方向之厚度每100μm之相位差超過30nm時，即意指折射率之異方性為高，有時會無法使用於要求低雙折射性之用途。
一般而言，已知由熱塑性樹脂所構成之光學薄膜會因延伸而增大其相位差。例如，有時為了提升光學薄膜之機械強度而進行延伸加工，惟所得之延伸光學薄膜的面內方向之厚度每100μm之相位差若超過30nm，則無法獲得低雙折射性薄膜。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜B之厚度方向之厚度每100μm之相位差(Rth)之絕對值為30nm以下。較佳為20nm以下，更佳為15nm以下，特佳為11nm以下。此厚度方向之相位差係例如與組裝有光學薄膜之顯示裝置之視角特性相關的指標。具體而言，當厚度方向之相位差之絕對值越小，則視角特性越好，由觀看角度所導致之顯示色之色調變化、對比度之降低情形越少。於光學薄膜所具有之厚度方向，相位差(Rth)之絕對值係小。
光學薄膜B之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為120℃以上。更佳為130℃以上，特佳為135℃以上。玻璃轉移溫度未達120℃時，有時會有在使用環境溫度下之尺寸安定性變差等情形，而無法使用於要求高耐熱性之用途。
光學薄膜B之全光線穿透率較佳為85%以上。更佳為88%以上，特佳為90%以上。當全光線穿透率未達85%時，透明性降低，有時無法使用於要求高透明性之用途。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜B之光學性質的特徵係在薄膜面內方向、薄膜厚度方向之雙折射皆極小(近似0)，低光彈性係數亦極小(近似0)，而可實現以往周知之樹脂所無法達成之光學完全等方性。更進一步，亦可實現高耐熱性。
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜B主要是適用於不需要雙折射之用途，例如偏光板保護薄膜等。
(實施例)
以下，列舉實施例更具體說明本發明。
本案發明所使用之各測定值之測定方法係如下述。
(a)熱塑性樹脂之解析 (1)重複單元
藉由1 H-NMR測定而鑑定(i)源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元、(ii)源自乙烯基芳香族單體之重複單元、(iii)源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元、以及(iv)酸酐重複單元，並計算其存在量。
測定機器：Bruker股份公司製DPX-400
測定溶媒：CDCl3 、或d6 -DMSO
測定溫度：40℃
(2)玻璃轉移溫度
玻璃轉移溫度(Tg)係藉由使用示差掃描熱量計(PerkinElmer股份有限公司製Diamond DSC)，於氮氣環境下，以α-氧化鋁作為基準，並依據JIS-K-7121，將試料約10mg以10℃/分鐘之昇溫速度從常溫昇溫至200℃，並從所得之DSC曲線以中點法計算出。
(3)分子量
重量平均分子量及數平均分子量係藉由使用凝膠滲透層析儀(東曹股份有限公司製HLC-8220)，溶媒為四氫呋喃、設定溫度為40℃，以市販標準PMMA換算而求得。
(b)光學特性評估 (1)光學薄膜樣品之製作 (a)壓膜(press film)之成型
使用真空壓縮成型機(神藤金屬工業所(股)製，SFV-30型)，在大氣壓下於260℃進行預熱25分鐘後，在真空下(約10kPa)於260℃以約10MPa進行壓縮5分鐘，而使壓膜成型。
(b)延伸薄膜之成型
使用Instron公司製5t拉伸試驗機，以延伸溫度(Tg＋20)℃、延伸速度(500mm/分鐘)進行單軸自由延伸而將延伸薄膜予以成形。以延伸倍率100%、200%及300%而進行延伸。
(2)雙折射之測定
使用日本大塚電子公司製RETS-100，並藉由迴轉檢偏鏡(rotating analyzer)法進行測定。雙折射之值係波長550nm光之值。雙折射(Δn)係依據下述式而計算：
Δn=nx-ny
(Δn為雙折射，nx為伸張方向之折射率，ny為與伸張方向垂直之折射率)；雙折射(Δn)之絕對值(∣Δn∣)係如下式求得：
∣Δn∣=∣nx-ny∣
(3)相位差之測定 ＜面內之相位差＞
使用大塚電子(股)製RETS-100，並藉由迴轉檢偏鏡法在波長400至800nm之範圍內進行測定。
雙折射之絕對值(∣Δn∣)與相位差(Re)具有以下之關係：
Re=∣Δn∣×d
(∣Δn∣為雙折射之絕對值，Re為相位差，d為樣品之厚度)。
另外，雙折射之絕對值(∣Δn∣)係如下所示之值：
∣Δn∣=∣nx-ny∣
(nx為延伸方向之折射率，ny為在面內與延伸方向垂直之折射率)。
＜厚度方向之相位差＞
使用王子計測機器(股)製之相位差測定裝置(KOBRA-21ADH)，測定波長589nm之相位差，將所得之值換算成薄膜厚度100μm之值，作為測定值。
雙折射之絕對值(∣Δn∣)與相位差(Rth)具有以下之關係：
Rth=∣Δn∣×d
(∣Δn∣為雙折射之絕對值，Rth為相位差，d為樣品之厚度)。
另外，雙折射之絕對值(∣Δn∣)係如下所示之值：
∣Δn∣=∣(nx＋ny)/2-nz∣
(nx為延伸方向之折射率，ny為在面內與延伸方向垂直之折射率，nz為在面外與延伸方向垂直之厚度方向之折射率)。
(在理想狀態下，在關於3次元方向為完全等方性之薄膜中，面內相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)皆為0)。
(4)光彈性係數之測定
使用Polymer Engineering and Science 1999,39,2349-2357中詳細記載之雙折射測定裝置。在雷射光之路徑中配置薄膜之拉伸裝置，一邊於23℃施加伸張應力，一邊測定雙折射。以伸張時之應變速率(strain rate)為50%/分鐘(夾頭間：50mm，夾頭移動速度：5mm/分鐘)、試驗片寬為6mm進行測定。由雙折射之絕對值(| △n |)與伸張應力(σR )的關係，以最小平方近似法求得該直線之斜率，計算光彈性係數(CR )。在計算中，使用伸張應力為2.5MPa≦σR ≦10Mpa間之數據。
CR =| △n |/σR
| △n |=| nx-ny |(CR 為光彈性係數，σR 為伸張應力，| △n |為雙折射之絕對值，nx為伸張方向之折射率，ny為與伸張方向垂直之折射率)
[丙烯酸系熱塑性樹脂] 甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/馬來酸酐 [實施例1]
使用具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮氣導入噴嘴、原料溶液導入噴嘴、起始劑溶液導入噴嘴、以及聚合溶液排出噴嘴的附有套管之玻璃反應器(容量1L)。聚合反應器之壓力為微加壓，反應溫度調控為100℃。
將甲基丙烯酸甲酯(MMA)518g、苯乙烯(St)48g、馬來酸酐(MAH)384g、乙苯240g、正辛基硫醇1.2g混合後，以氮氣置換而調製原料溶液。將2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.364g溶解於乙苯12.96g後，以氮氣置換而調整起始劑溶液。
原料溶液係使用泵以6.98ml/分鐘之速度從原料溶液導入噴嘴予以導入。此外，起始劑溶液係使用泵以0.08ml/分鐘之速度從起始劑溶液導入噴嘴予以導入。30分鐘後，使用排出泵從聚合溶液排出噴嘴以425ml/小時之一定流量排出聚合物溶液。
將聚合物溶液開始排出後之1.5小時之排出份量分別回收於初流槽。將從開始排出1.5小時後至2.5小時之間之聚合物溶液予以正式回收。將所得之聚合物溶液、與萃取溶媒之甲醇同時供給至均質機，進行乳化分散萃取。回收已分離沈降之聚合物，於真空下以130℃進行乾燥2小時，而獲得作為目的物之丙烯酸系熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/MAH=54/23/22wt%(莫耳比：B/A＞1)
分子量：Mw=15.1×104 ；Mw/Mn=1.94
Tg：145℃
[實施例2]
在實施例1中，除了使用甲基丙烯酸甲酯576g、苯乙烯96g、馬來酸酐288g以外，進行與實施例1同樣之操作，獲得丙烯酸系熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/MAH=58/19/23wt%(莫耳比：B/A＞1)
分子量：Mw=19.7×104 ；Mw/Mn=2.16
Tg：144℃
[實施例3]
在實施例1中，除了使用甲基丙烯酸甲酯518g、苯乙烯48g、馬來酸酐384g以外，進行與實施例1同樣之操作，獲得丙烯酸系熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/MAH=61/11/27wt%(莫耳比：B/A＞1)
分子量：Mw=19.5×104 ；Mw/Mn=2.23
Tg：141℃
甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/馬來酸酐/甲基丙烯酸苯甲酯 [實施例4]
使用具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮氣導入噴嘴、原料溶液導入噴嘴、起始劑溶液導入噴嘴、以及聚合溶液排出噴嘴的附有套管之玻璃反應器(容量1L)。聚合反應器之壓力為微加壓，反應溫度調控為100℃。
將甲基丙烯酸甲酯(MMA)518g、苯乙烯(St)115g、甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)19.2g、馬來酸酐(MAH)307g、甲基異丁基酮240g、正辛基硫醇1.2g混合後，以氮氣置換而調製原料溶液。將2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.364g溶解於甲基異丁基酮12.96g後，以氮氣置換而調整起始劑溶液。
原料溶液係使用泵以6.98ml/分鐘之速度從原料溶液導入噴嘴予以導入。此外，起始劑溶液係使用泵以0.08ml/分鐘之速度從起始劑溶液導入噴嘴予以導入。30分鐘後，使用排出泵從聚合溶液排出噴嘴以425ml/小時之一定流量排出聚合物溶液。
將聚合物溶液開始排出後之1.5小時之排出份量分別回收於初流槽。將從開始排出1.5小時後至2.5小時之間之聚合物溶液予以正式回收。將所得之聚合物溶液、與萃取溶媒之甲醇同時供給至均質機，進行乳化分散萃取。回收已分離沈降之聚合物，於真空下以130℃進行乾燥2小時，而獲得作為目的物之丙烯酸系熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/MAH/BzMA=55/20/24/1wt%(莫耳比：B/A＞1)
分子量：Mw=16.2×104 ；Mw/Mn=1.99
Tg：143℃
[實施例5]
在實施例4中，除了使用甲基丙烯酸甲酯557g、苯乙烯96g、甲基丙烯酸苯甲酯19.2g、馬來酸酐288g以外，進行與實施例3同樣之操作，獲得丙烯酸系熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/MAH/BzMA=50/20/29/1wt%(莫耳比：B/A＞1)
分子量：Mw=19.0×104 ；Mw/Mn=2.23
Tg：143℃
甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸/戊二酸酐 [實施例6]
使用具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮氣導入噴嘴、原料溶液導入噴嘴、起始劑溶液導入噴嘴、以及聚合溶液排出噴嘴的附有套管之玻璃反應器(容量1L)。聚合反應器之壓力為微加壓，反應溫度調控為100℃。
將甲基丙烯酸甲酯288g、苯乙烯96g、甲基丙烯酸(MAA)576g、間二甲苯240g、正辛基硫醇1.2g混合後，以氮氣置換而調製原料溶液。將1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷75wt%乙苯溶液0.08g以乙苯12.96g稀釋後，以氮氣置換而調整起始劑溶液。
原料溶液係使用泵以6.98ml/分鐘之速度從原料溶液導入噴嘴予以導入。此外，起始劑溶液係使用泵以0.08ml/分鐘之速度從起始劑溶液導入噴嘴予以導入。30分鐘後，使用排出泵從聚合溶液排出噴嘴以425ml/小時之一定流量排出聚合物溶液。
將聚合物溶液開始排出後之1.5小時之排出份量分別回收於初流槽。將從開始排出1.5小時後至2.5小時之間之聚合物溶液予以正式回收。將所得之聚合物溶液、與萃取溶媒之甲醇同時供給至均質機，進行乳化分散萃取。回收已分離沈降之聚合物，於真空下以130℃進行乾燥2小時而獲得前驅物。將該前驅物以附有脫揮裝置之Labo Plastomill進行加熱處理(處理溫度：250℃、真空度：133hPa(100mmHg))，而獲得作為目的物之丙烯酸系熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/MAA/戊二酸酐=37/12/10/41wt%(莫耳比：B/A＞1)
分子量：Mw=26.7×104 ；Mw/Mn=2.65
Tg：157℃
甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸/戊二酸酐/甲基丙烯酸苯甲酯 [實施例7]
使用具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮氣導入噴嘴、原料溶液導入噴嘴、起始劑溶液導入噴嘴、以及聚合溶液排出噴嘴的附有套管之玻璃反應器(容量1L)。聚合反應器之壓力為微加壓，反應溫度調控為100℃。
將甲基丙烯酸甲酯605g、苯乙烯67g、甲基丙烯酸苯甲酯48g、甲基丙烯酸(MAA)240g、甲基異丁基酮240g、正辛基硫醇1.2g混合後，以氮氣置換而調製原料溶液。將2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.364g溶解於甲基異丁基酮12.96g後，以氮氣置換而調整起始劑溶液。
原料溶液係使用泵以6.98ml/分鐘之速度從原料溶液導入噴嘴予以導入。此外，起始劑溶液係使用泵以0.08ml/分鐘之速度從起始劑溶液導入噴嘴予以導入。30分鐘後，使用排出泵從聚合溶液排出噴嘴以425ml/小時之一定流量排出聚合物溶液。
將聚合物溶液開始排出後之1.5小時之排出份量分別回收於初流槽。將開始排出1.5小時後至2.5小時之間之聚合物溶液予以正式回收。將所得之聚合物溶液、與萃取溶媒之甲醇同時供給至均質機，進行乳化分散萃取。回收已分離沈降之聚合物，於真空下以130℃進行乾燥2小時，獲得前驅物。將該前驅物以附有脫揮裝置之Labo Plastomill進行加熱處理(處理溫度：250℃、真空度：133hPa(100mmHg))，獲得作為目的物之丙烯酸系熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/MAA/戊二酸酐/BzMA=59/9/4/4/24wt%(莫耳比：B/A＞1)
分子量：Mw=11×104 ；Mw/Mn=2.35
Tg：131℃
[比較例1]
在實施例1中，除了使用甲基丙烯酸甲酯960g以外，進行與實施例1同樣之操作，獲得丙烯酸系熱塑性樹脂。
組成：MMA=100wt%
分子量：Mw=10×104 ；Mw/Mn=1.89
Tg：121℃
[比較例2]
在實施例1中，除了變更成甲基丙烯酸甲酯768g、苯乙烯144g、馬來酸酐以外，與實施例1進行同樣之操作，獲得丙烯酸系熱塑性樹脂。
組成：MMA/St/MAH=76/17/7wt%(莫耳比：B/A＜1)
分子量：Mw=13.4×104 ；Mw/Mn=2.01
Tg：128℃
將此等之聚合結果表示於表1。
[實施例8至14、比較例3、4]
將實施例1至7、比較例1及2所得之丙烯酸系熱塑性樹脂依據前述方法而成型為壓膜。將該壓膜依據前述方法成形為100%延伸薄膜，評估其光學特性。將測定結果表示於表2。
[表1]
[表2]
關於光學特性，以下述區別。
A：有雙折射，∣C∣＜2.5×10-12 Pa-1 、∣Re∣＞30nm
B：無雙折射，∣C∣＜2.5×10-12 Pa-1 、∣Re∣≦30nm
×：∣C∣≧2.5×10-12 Pa-1
[實施例15、16]
參考實施例2，準備殘存單體量不同之丙烯酸系熱塑性樹脂，於250℃於以2分鐘進行壓縮加壓處理，觀察此時之色調變化。將測定結果表示於表3。
[表3]
可知殘存單體量若為0.5重量%以下，即未觀察到熱時著色。
光學薄膜A(有雙折射)之評估 [實施例17至18、比較例5]
使用實施例1及5、比較例1所得之丙烯酸系熱塑性樹脂，依據前述方法成型為壓膜。依據前述方法，由該壓膜成型為100%、200%及300%延伸薄膜，評估其光學特性。將測定結果表示於表4。
[表4]
確認由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜A係具有高的耐熱性與低的光彈性係數，並且確認其具有明顯之負的相位差，且可藉由延伸倍率而調控該值為所期望之值。
此等特性係適合作為相位差薄膜用途等。
光學薄膜B(無雙折射)之評估 [實施例19、比較例5]
使用實施例3及比較例1所得之丙烯酸系熱塑性樹脂，依據前述方法而成型為壓膜。依據前述方法，由該壓膜成型為100%、200%及300%延伸薄膜，評估其光學特性。將測定結果表示於表5。
[表5]
確認由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之光學薄膜B係耐熱性優異，且其光學特性(極小之雙折射值、極小之光彈性係數)亦具有以往材料未曾有過之高的光學等方性。此外，確認在薄膜成形時或其後進行任意延伸時之雙折射之變化率極小。由於此特徵，即使進行由擠壓成形所致之薄膜成形、或於其後緊接著進行延伸加工，亦不會受到關於熔融成形時之流動所導致之高分子鏈之配向影響，而不會產生雙折射，此特點為極有利。
此等特性係適合作為偏光板保護薄膜用途等。
 (產業上之可利用性)
由本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成之成形體，例如薄片或薄膜係具有高的耐熱性與低的光彈性係數。此外，由於其顯示工業上有利之熔融成形性，故可適合使用於作為液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、背投影式電視等顯示器所使用之偏光板保護薄膜、1/4波長板、1/2波長板等相位差板、視角調控薄膜等液晶光學補償薄膜、顯示器前面板、顯示器基板、透鏡等，另外，可適合使用於作為太陽電池所使用之透明基板、透明導電性基板等。
除此之外，在光通信系統、光交換系統、光學量測系統之領域中，亦可使用於作為波導、透鏡、光纖、光纖之被覆材料、LED之透鏡、透鏡罩等。

Claims (35)

  1. 一種丙烯酸系熱塑性樹脂，其係含有下述式(1)所示之源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元10至70重量%、下述式(2)所示之源自乙烯基芳香族單體之重複單元5至40重量%、以及下述式(3)或下述式(4)所示之環狀酸酐重複單元20至50重量%的共聚物，其中，源自乙烯基芳香族單體之重複單元之含量(A)與環狀酸酐重複單元之含量(B)的莫耳比(B/A)係大於1且在10以下之範圍，並且，相對於該共聚物100重量份，殘存單體之合計為0.5重量份以下；該丙烯酸系熱塑性樹脂之依GPC測定法所測得之重量平均分子量為70,000至400,000，分子量分布係在1.8至3.0之範圍； (式中，R1 表示氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1至12之烷基、碳數5至12之環烷基) (式中，R2 、R3 分別可為相同或不同，表示氫原子、鹵素基、羥基、碳數1至12之烷氧基、硝基、直鏈狀或 分支狀之碳數1至12之烷基；p表示1至3之整數) (式中，R5 至R8 分別可為相同或不同，表示氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1至12之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其復含有下述式(5)所示之源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元0.1至5重量%， (式中，R4 表示氫原子、鹵素基、羥基、碳數1至12之烷氧基、硝基、直鏈狀或分支狀之碳數1至12之烷基；m表示1至3之整數，n表示0至2之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係分別由下述者所衍生之共聚物而成者，該源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元係衍生自甲基丙烯酸甲酯，該源自乙烯基芳香族單體之重複單元係衍生自苯乙烯，該環狀酸酐重複單元係衍生自馬來酸酐，該源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元係衍生自 甲基丙烯酸苯甲酯。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係滿足下述(i)之光學性質者：(i)光彈性係數(C)之絕對值未達2.5×10-12 Pa-1 。
  5. 如申請專利範圍第4項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係復滿足下述(ii)之光學性質者：(ii)面內方向之相位差(Re)之絕對值超過30nm且在300nm以下。
  6. 如申請專利範圍第4項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係滿足下述條件(iii)者：(iii)玻璃轉移溫度(Tg)為120℃以上。
  7. 如申請專利範圍第4項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係復滿足下述條件(iv)者：(iv)全光線穿透率為85%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係滿足下述(v)之光學性質者：(v)在經延伸後之雙折射(△n(S))與延伸倍率(S)之最小平方近似直線關係式(a)中，斜率K之值係滿足下述式(b)：△n(S)=K×S+C…(a) | K |<0.30×10-6 …(b)。
  9. 如申請專利範圍第8項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係復滿足下述(vi)之光學性質者：(vi)面內方向之相位差(Re)之絕對值為30nm以下。
  10. 如申請專利範圍第8項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係復滿足下述(vii)之光學性質者：(vii)厚度方向之相位差(Rth)之絕對值為30nm以下。
  11. 如申請專利範圍第8項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係滿足下述條件(viii)者：(viii)玻璃轉移溫度(Tg)為120℃以上。
  12. 如申請專利範圍第8項之丙烯酸系熱塑性樹脂，其係復滿足下述條件(ix)者：(ix)全光線穿透率為85%以上。
  13. 一種成形體，其係由申請專利範圍第1項至第7項中任一項之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成。
  14. 一種薄片，其係由申請專利範圍第13項之成形體所構成。
  15. 如申請專利範圍第14項之薄片，其係經擠壓成形而成形之薄片，且其為至少朝單軸方向延伸而成者，並且，其延伸倍率為0.1至300%。
  16. 如申請專利範圍第14項之薄片，其係經澆鑄成形而成形之薄片，且其為至少朝單軸方向延伸而成者，並且，其延伸倍率為0.1至300%。
  17. 一種相位差板，其係由申請專利範圍第14項至第16項中任一項之薄片所構成。
  18. 一種相位差薄膜，其係由申請專利範圍第14項至第16項中任一項之薄片所構成。
  19. 一種薄膜，其係由申請專利範圍第13項之成形體所構 成。
  20. 如申請專利範圍第19項之薄膜，其係經擠壓成形而成形之薄膜，且其為至少朝單軸方向延伸而成者，並且，其延伸倍率為0.1至300%。
  21. 如申請專利範圍第19項之薄膜，其係經澆鑄成形而成形之薄膜，且其為至少朝單軸方向延伸而成者，並且，其延伸倍率為0.1至300%。
  22. 一種相位差板，其係由申請專利範圍第19項至第21項中任一項之薄膜所構成。
  23. 一種相位差薄膜，其係由申請專利範圍第19項至第21項中任一項之薄膜所構成。
  24. 一種成形體，其係由申請專利範圍第8項至第12項中任一項之丙烯酸系熱塑性樹脂所構成。
  25. 一種薄片，其係由申請專利範圍第24項之成形體所構成。
  26. 如申請專利範圍第25項之薄片，其係經擠壓成形而成形之薄片，且其為至少朝單軸方向延伸而成者，並且，其延伸倍率為0.1至300%。
  27. 如申請專利範圍第25項之薄片，其係經澆鑄成形而成形之薄片，且其為至少朝單軸方向延伸而成者，並且，其延伸倍率為0.1至300%。
  28. 一種偏光板保護薄膜，其係由申請專利範圍第25項至第27項中任一項之薄片所構成。
  29. 一種薄膜，其係由申請專利範圍第24項之成形體所構 成。
  30. 如申請專利範圍第29項之薄膜，其係經擠壓成形而成形之薄膜，且其為至少朝單軸方向延伸而成者，並且，其延伸倍率為0.1至300%。
  31. 如申請專利範圍第29項之薄膜，其係經澆鑄成形而成形之薄膜，且其為至少朝單軸方向延伸而成者，並且，其延伸倍率為0.1至300%。
  32. 一種偏光板保護薄膜，其係由申請專利範圍第29項至第31項中任一項之薄膜所構成。
  33. 一種透鏡，係由申請專利範圍第13項或第24項之成形體所構成。
  34. 一種透明塑膠基板，其係由申請專利範圍第14項或第25項之薄片所構成。
  35. 一種透明塑膠基板，其係由申請專利範圍第19項或第29項之薄膜所構成。
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