JP4432551B2 - 熱可塑性樹脂組成物、成形品およびフィルム - Google Patents
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および(B)ゴム質含有重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
(B)ゴム質含有重合体が内部に1層以上のゴム質層を有する多層構造重合体(B−1)であり、
該(B−1)多層構造重合体の最外殻層を構成する重合体が下記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有し、
該熱可塑性樹脂組成物の厚み2mmあたりの全光線透過率が90%以上を満たす熱可塑性樹脂組成物である。
で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体である。
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)としては、下記一般式(3)で表される構造を有するものが好ましい。
また熱可塑性重合体(A)は、重量平均分子量が3万〜15万であり、より好ましくは5万〜13万、特に7万〜11万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC−MALLS)で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式(5)で表されるものを挙げることができる。
これらのうち、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式(5)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式(3)で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)を与える。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その熱変形温度が100℃以上であることが好ましく、より好ましくは110℃以上、特に好ましくは115℃以上である。これにより極めて優れた耐熱性を有する。また、熱変形温度の上限としては通常、140℃程度である。なお、ここで言う熱変形温度とは、射出成形により得た厚さ6.4mm成形品を、ASTM D648に従い測定した値を示す。
熱可塑性重合体(A)をジメチルホルムアミドに溶解して、測定サンプルとした。ジメチルホルムアミドを溶媒として、DAWN−DSP型多角度光散乱光度計(Wyatt Technology社製)を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ(ポンプ:515型,Waters社製、カラム:TSK−gel−GMHXL,東ソー社製)を用いて、重量平均分子量(絶対分子量)を測定した。
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用い、窒素雰囲気下、20℃/minの昇温速度で測定した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体(A)のガラス転移温度+150℃で射出成形して、127mm×12.7mm×6.4mmの板状試験片を得た。得られた板状試験片を用い、ASTM D648(荷重:1.82MPa)に従い荷重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体(A)のガラス転移温度+150℃で射出成形して、70mm×70mm×2mmの成形品を得た。東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを用いて、得られた成形品の23℃での全光線透過率(%)、ヘイズ(曇度)(%)を測定し、透明性を評価した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体(A)のガラス転移温度+150℃で射出成形して、ASTM D−256に従い、厚み12.7mmのノッチ付試験片を得た。得られた試験片を用いてASTM D−256に従い、23℃にてアイゾッド衝撃強度を測定し、衝撃特性を評価した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、幅200mmのフィルム製造用T−ダイを備えた40mm直径のベント付き単軸押出機に供し、280℃で10kg/hの速度で押出し、厚みが0.1mmのフィルムを得た。得られたフィルムからASTM−1号ダンベルを打ち抜いて試験片を作成し、JIS K−7113に従い、引張破断伸度を測定した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、メチルエチルケトンに溶解させ、25重量%濃度の溶液を得た。得られた溶液を用いて、流延法により、厚さ約100μm(100±5μm)の無配向フィルムを得た。該無配向フィルムを熱可塑性樹脂(A)のガラス転移温度+5℃で1.5倍に0.5mm/secの速度で一軸延伸を行い、応力(σ)の測定を行った。この延伸フィルムをASTM D542に準じて、エリプソメーター(大塚電子株式会社製、LCDセルギャップ検査装置 RETS−1100)を用いて23℃で、レーザー光をフィルムサンプル面に対して90°の角度で照射し、透過光の633nmでのリターデーション(Re)を測定した。また、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて、上記延伸フィルムの23℃での厚み(d)を測定し、これらを基に下記式により光弾性係数を算出した。
(8)屈折率、屈折率差
本発明の熱可塑性樹脂組成物にアセトンを加え、4時間還流した後、9,000rpmで30分間遠心分離することにより、アセトン可溶分(A成分)と不溶分(B成分)に分離した。これらを、それぞれ60℃で5時間減圧乾燥した。得られたそれぞれの固形物を250℃でプレス成形し、厚さ0.1mmのフィルムとした後、アッベ屈折計(株式会社アタゴ製、DR−M2)によって、23℃、550nm波長における屈折率を測定した。A成分の屈折率とB成分の屈折率の差の絶対値を屈折率差とした。
上記(8)で分離抽出したアセトン可溶分(A成分)については、重ジメチルスルフォキシド中、30℃で1H−NMRを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。また、上記(8)で分離抽出したアセトン不溶分(B成分)は、赤外分光法で、グルタル酸無水物含有単位の特徴的ピークである1800cm-1および1760cm-1の吸収ピークの有無により、グルタル酸無水物含有単位の生成を確認した。
熱可塑性重合体(A)、もしくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体(A)のガラス転移温度+150℃で射出成形して、70mm×70mm×2mm成形品を得た。得られた成形品のYI値を、JIS−K7103に従い、SMカラーコンピューター(スガ試験機社製)を用いて測定した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物について、温度:熱可塑性重合体(A)のガラス転移温度+150℃、荷重:37.3Nでのメルトインデックス(MI値)をISO−R1133法に従い測定した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体(A)のガラス転移温度+150℃で射出成形して、試験片として、図1に示す12.5mm×125mm×1.6mmの板状成形品1を得た。該成形品を、図1に示すように、1/4楕円治具2の湾曲面3に沿わして固定後、薬液としてワックスリムーバー(ユシロ化学社製、「ワックスリムーバーCPC」)、またはトルエン/メチルイソブチルケトン(MIBK)=50/50重量%混合溶媒を成形品表面全体に塗布した。23℃環境下で24時間放置後、クラックの発生有無およびその位置を確認した。図1はこの評価における1/4楕円治具および板状成形品の概略図である。そのクラック発生位置の最短長軸方向長(X)を測定し、下式により臨界歪みτ(%)を算出し、0.6%以上のものを○、0.6%未満のものを×と判定した。
τ:臨界歪み(%)
a:治具の長軸(127mm)
b:治具の短軸(38.1mm)
t:試験片の厚み(1.6mm)
X:クラック発生位置の最短長軸方向長(mm)。
(a−1)
メタクリル酸メチル20重量部、アクリルアミド80重量部、過硫酸カリウム0.3重量部およびイオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら70℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が5リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体懸濁剤0.05重量部をイオン交換水165重量部に溶解した溶液を供給し、400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、70℃に昇温した。内温が70℃に達した時点を重合開始として、180分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体(a−1)を得た。この共重合体(a−1)の重合率は98%であり、重量平均分子量は9万であった。
メタクリル酸 27重量部
メタクリル酸メチル 73重量部
t−ドデシルメルカプタン 1.5重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.4重量部。
連鎖移動剤であるt−ドデシルメルカプタンの添加量を2.0重量部に変更した以外は、(a−1)と同様の製造方法で共重合体(a−2)を得た。重合率は、97%、重量平均分子量は7万であった。
連鎖移動剤であるt−ドデシルメルカプタンの添加量を1.2重量部に変更した以外は、(a−1)と同様の製造方法で共重合体(a−3)を得た。重合率は、97%、重量平均分子量は13万であった。
単量体混合物および連鎖移動剤の仕込み組成を下記に変更した以外は(a−1)と同様の製造方法で共重合体(a−4)を得た。重合率は95%、重量平均分子量は10万であった。
メタクリル酸 15重量部
メタクリル酸メチル 75重量部
スチレン 10重量部
n−ドデシルメルカプタン 1.5重量部
(a−5)
連鎖移動剤であるt−ドデシルメルカプタンの添加量を0.4重量部に変更した以外は、(a−1)と同様の製造方法で共重合体(a−5)を得た。重合率は、97%、重量平均分子量は22万であった。
参考例(1)で得られた各種共重合体(a)100重量部に表1に示した添加剤を配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)に供給した。ホッパー部より窒素を10L/分の量でパージしながら、スクリュー回転数100rpm、原料供給量5kg/h、シリンダ温度290℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体(A)を得た。
(B−1−1)
冷却器付きのガラス容器(容量5リットル)内に脱イオン水120重量部、炭酸カリウム0.5重量部、スルフォコハク酸ジオクチル0.5重量部、過硫酸カリウム0.005重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル53重量部、スチレン17重量部、メタクリル酸アリル(架橋剤)1重量部を仕込んだ。これら混合物を70℃で30分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル21重量部、メタクリル酸9重量部、過硫酸カリウム0.005重量部の混合物を90分かけて連続的に添加し、さらに90分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、2層構造のゴム質含有重合体(B−1−1)を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は155nmであった。
シェルの仕込み混合物組成を、メタクリル酸メチル30重量部、過硫酸カリウム0.005重量部とした以外は、上記(B−1−1)と同様にして、2層構造のゴム質含有重合体(B−1−2)を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は150nmであった。
三菱レイヨン社製”メタブレン(登録商標)W377”(コア;アクリル重合体、シェル;メタクリル酸メチル重合体)を使用した。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は150nmであった。
ポリブタジエン(重量平均粒子径0.35μm) 50重量部(固形分換算)
オレイン酸カリウム 0.5重量部
ブドウ糖 0.5重量部
ピロリン酸ナトリウム 0.5重量部
硫酸第一鉄 0.005重量部
脱イオン水 120重量部
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、スチレン70重量部、アクリロニトリル30重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.3重量部からなる混合物50重量部を5時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド0.25重量部、オレイン酸カリウム2.5重量部および純水25重量部からなる水溶液を、7時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体(B−2)を得た。このグラフト共重合体(B−2)のグラフト率は45%、アセトン可溶分のメチルエチルケトン溶媒、30℃での極限粘度は0.36dl/gであった。
上記の参考例(2)で得られた熱可塑性重合体(A)および参考例(3)で得られたゴム質重合体(B)を表2に示した組成比で配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いてスクリュー回転数150rpm、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、100℃で3時間乾燥したペレットを射出成形機(名機製作所社製M−50AII−SJ)に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度:熱可塑性重合体(A)のガラス転移温度+150℃、金型温度:80℃、射出速度:90cm3/秒、射出時間:10秒、冷却時間:30秒、成形圧力:金型に樹脂が全て充填される圧力(成形下限圧力)+1MPaで行った。
Claims (15)
- (A)下記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有し、重量平均分子量が3万〜15万である熱可塑性重合体、および(B)ゴム質含有重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
(B)ゴム質含有重合体が内部に1層以上のゴム質層を有する多層構造重合体(B−1)であり、
該(B−1)多層構造重合体の最外殻層を構成する重合体が下記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有し、
該熱可塑性樹脂組成物の厚み2mmあたりの全光線透過率が90%以上を満たす熱可塑性樹脂組成物。
- (A)熱可塑性共重合体と(B)ゴム質含有重合体との重量比が、99/1〜50/50の範囲である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性重合体(A)のガラス転移温度が130℃以上である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 厚み2mmあたりのヘイズが3%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱変形温度が100℃以上である請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性重合体(A)が、(i)上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物含有単位25〜50重量%、および(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位50〜75重量%を含有する共重合体である請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性重合体が、上記(i)、(ii)の単位に加えて、さらに(iii)不飽和カルボン酸単位を10重量%以下、および/または、(iv)その他のビニル単量体単位を10重量%以下、含有する共重合体である請求項6記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (iv)その他のビニル単量体単位のうち、芳香族ビニル単量体単位の含有量が5重量%以下である請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (A)熱可塑性重合体および(B)ゴム質含有重合体の屈折率差が0.02以下である請求項1〜8いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (A)熱可塑性重合体および(B)ゴム質含有重合体の屈折率差が0.01以下である請求項9に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (B−1)多層構造重合体の数平均粒子径が0.05〜1μmである請求項1〜10いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (B−1)多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する請求項1〜11いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 光弾性係数が5×10−12Pa−1以下である請求項1〜12のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むフィルム。
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