JP5902880B2 - （メタ）アクリル樹脂組成物、イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物、およびそれらを成形してなるフィルム - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル樹脂組成物およびイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物、さらには、それらを成形してなるフィルムに関する。

近年、耐薬品性、耐熱性、硬度および耐折り曲げ性、折り曲げ白化性に優れたフィルムが、市場において強い関心を持たれている。具体的な例としては、自動車内外装部品にフィルムをラミネートして使用する塗装代替としての用途や、床材としての用途などがあげられる。しかしながら、従来のアクリルフィルムでは、これらの用途において必要特性である耐薬品性、耐熱性、硬度および耐折り曲げ性、折り曲げ白化性が十分ではなかった。

ところで、耐薬品性、耐熱性および硬度の特性を付与しうる樹脂として、アクリル系樹脂をイミド化剤で処理し、高分子鎖中にイミド基を導入することにより得られるポリグルタルイミドが知られている。特に耐熱性、耐薬品性に優れるものとして、溶液重合法あるいは塊状重合法にて、メタクリル酸またはメタクリル酸第三ブチルエステル、もしくはその両方をメタクリル酸メチルと共重合したものを、加熱処理することにより酸無水物単位を形成させた後、イミド化剤と反応させることにより得られるイミド化アクリル樹脂が開示されている（特許文献１参照）。

しかし、該樹脂は非常に脆いため、該樹脂をフィルム化し、基材にラミネートして用いる場合に、加工特性として必要なフィルムの耐折り曲げ性に劣るという欠点を有していた。

そこで、この欠点への対応として、特定組成のメタクリル酸エステル系重合体およびアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子からなり、かつ、該架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径および多官能性単量体使用量が特定の関係式を満たすメタクリル系樹脂組成物を、イミド化剤で処理して得られる、耐薬品性、耐熱性、硬度に優れ、耐折り曲げ性および折り曲げ白化性を改良したイミド化アクリル樹脂が開示されている（特許文献２参照）。該イミド化アクリル樹脂は耐薬品性に優れるが、近年の自動車部材用途では日焼け止め剤等［例えば、コパトーン（登録商標）］にも対応できる耐薬品性を要求されるようになってきており、このような特殊な薬剤に対する耐薬品性において、更なる改良が望まれていた。

また、予め不飽和カルボン酸を１５〜５０重量％共重合させた樹脂をさらに加熱処理することによりグルタル酸無水物基を形成させ、耐熱性、耐溶剤性、光学等方性を改良したゴム含有アクリル樹脂が開示されている（特許文献３参照）。しかし、該樹脂のように酸無水物基を多く含有する場合、有機溶剤などへの耐性に優れるものの、アルカリ水溶液などへの耐性が悪化するという欠点がある。

よって、各種薬品に対する耐性のバランスがとれた樹脂はなく、このような樹脂の開発が望まれていた。

他方、イミド化アクリル樹脂やグルタル酸無水物含有樹脂は、溶融粘度が高いことに起因して、Ｔダイ付き押出機などによりフィルム成形する際にダイライン等のフィルム欠陥が生じる、異物を溶融ろ過する際に生産性が低下するという点において、改善の余地があった。
特開昭６２−４７０４号 特開２００５−２９０１３６号 特開２００４−２９２８１２号

本発明は、得られるフィルムの折り曲げ白化性、耐薬品性［特に、耐コパトーン（登録商標）性］に優れる（メタ）アクリル樹脂組成物またはイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、耐アルカリ性も改善された、あるいは、溶融粘度の低減された、（メタ）アクリル樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定量の（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを有するメタクリル酸エステル共重合体およびアクリル酸エステル架橋弾性体粒子からなる（メタ）アクリル系樹脂を加熱処理し、カルボン酸基を生成した（メタ）アクリル樹脂組成物が、特に耐日焼け止め剤性に優れるフィルムを製造することができることを見出した。さらに、（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価を制御することにより、耐日焼け止め剤性、耐アルカリ性および耐キシレン性に優れたフィルムを製造することが可能であること、また、（メタ）アクリル樹脂組成物の溶融粘度を制御することにより、フィルム成形性が改善されることを見出した。また、（メタ）アクリル樹脂組成物をさらにアンモニア系化合物を用いてイミド化することにより、耐日焼け止め剤性がさらに改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜２０重量％を含む単量体混合物（Ａ）を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱処理することによって得られる、（メタ）アクリル樹脂組成物、
［２］ （メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）に、熱可塑性樹脂（Ｄ）をブレンドしてなる、［１］記載の（メタ）アクリル樹脂組成物、
［３］ （メタ）アクリル樹脂組成物の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である、［１］または［２］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物、
［４］ 熱可塑性樹脂（Ｄ）の酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である、［３］記載の（メタ）アクリル樹脂組成物、
［５］ （メタ）アクリル樹脂組成物の２６０℃、１２２秒^-1における溶融粘度が２００００ポイズ以下である、［１］または［２］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物、
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物を、さらにアンモニア系化合物によりイミド化することにより得られる、イミド化（メタ）アクリル樹脂、
［７］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物または［６］記載のイミド化（メタ）アクリル樹脂を成形してなる、フィルムおよび
［８］ ［７］記載のフィルムを金属またはプラスチックに積層してなる、積層品
に関する。

本発明によれば、得られるフィルムの耐薬品性［特に、耐コパトーン（登録商標）性］に優れた（メタ）アクリル樹脂組成物を提供することが可能である。また、該樹脂組成物の酸価を制御することにより、さらに耐アルカリ性も改善されたフィルムを製造することが可能である。
さらに、該樹脂組成物の溶融粘度を制御することにより、成形性を改善して外観性の良好なフィルムを製造することが可能である。

本発明は、（メタ）アクリル樹脂組成物およびイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物に関するものである。本発明において「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂を意味する。

本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、単量体混合物（Ａ）を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱処理することによって得られる。

本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物（ｂ）１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を、１段以上で共重合させてなるものである（多段階に、単量体組成または反応条件を調整することも可能である。）。より好ましい単量体混合物（ｂ）の組成は、アクリル酸アルキルエステル単量体６０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜４０重量％を含むものである。メタクリル酸アルキルエステル単量体が５０重量％以下であれば、得られる（メタ）アクリル樹脂組成物から形成しうる成形体、フィルムの耐折曲げ性の視点から、好ましい。

架橋弾性体粒子（Ｂ）に用いられる単量体混合物（ｂ）のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等の反応性単量体としては、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。

また、本発明の架橋弾性体粒子（Ｂ）の単量体混合物（ｂ）には、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、通常、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合時に反応せずに残った多官能性単量体の一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、単量体混合物（Ａ）の一部が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化されるものと考えられる。

本発明において用いられる多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における多官能性単量体の共重合量は、単量体混合物（ｂ）１００重量物に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１．０〜４重量部がより好ましい。多官能性単量体の共重合量が０．５〜５重量部であれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および樹脂の流動性の視点から好ましい。

本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、５００〜２０００Åが好ましく、５００〜１６００Åがより好ましく、５００〜１２００Åがさらに好ましく、６００〜１２００Åが特に好ましい。平均粒子径が５００〜２０００Åであれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および透明性の視点から好ましい。
なお、平均粒子径は、粒子径分析装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０）を用いて、光散乱法により測定した値である。

本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体（Ａ）を重合させて得られるものである。好ましくは、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）５〜７５重量部の存在下に、後述する単量体混合物（Ａ）９５〜２５重量部を少なくとも１段階以上で重合させることより得られる。

本発明の単量体混合物（Ａ）の組成は、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜２０重量％を含むものが好ましく、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８５〜９９重量％および（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜１５重量％がより好ましく、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８８〜９５重量％および（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル５〜１２重量％を含むものがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル９０〜９５重量％および（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル５〜１０重量％を含むものが特に好ましい。（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルが１〜２０重量％であれば、得られるフィルムの無色透明性、耐折曲げ性、耐熱性および耐日焼け防止剤性［耐コパトーン（登録商標）性］のバランスがとれるために、好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルが１〜１５重量％とすることにより、得られるフィルムの耐アルカリ性を改善することができ、好ましい。

単量体混合物（Ａ）の（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステルの反応性単量体としては、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。

本発明の単量体混合物（Ａ）には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いたものが使用可能である。

この際、単量体混合物（Ａ）においては、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）が生じる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の一部［（Ｂ）およびグラフトされた（Ａ）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。

本発明における（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）のグラフト率は、１００〜１６０％が好ましく、１２０〜１４０％がより好ましい。グラフト率が上記範囲であれば、得られるフィルムの無色透明性、折り曲げ白化性の面から好ましい。

なお、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物のグラフト率とは、以下の方法で算出したものである。
すなわち、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。

本発明の（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合、および単量体混合物（Ａ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、第三ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸第三ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらの開始剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。

前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。

また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。

前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における単量体混合物（ｂ）および単量体混合物（Ａ）の重合における開始剤の添加量は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）または単量体混合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０３〜３．５重量部の範囲が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましく、０．２〜１．５重量部がさらに好ましい。開始剤の添加量が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。

本発明においては、単量体混合物（Ａ）を重合して得られるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、第三ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ジメチルジスルフィド等が用いられる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

連鎖移動剤の使用量としては、単量体混合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０２〜２．２重量部の範囲が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましく、０．２〜１．０重量部がさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量が上記範囲にあれば、得られる（メタ）アクリル組成物の機械強度、成形加工性の観点から好ましい。

本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）全体を１００重量％とした場合、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５％がより好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル組成物の成形加工性、耐折り曲げ性の観点から好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）が、乳化重合等により、ラテックスとして得られた場合は、凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を分離、回収することができる。

本発明の樹脂組成物においては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）に対して、必要に応じて、熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合することが可能である。

本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸樹脂、ラクトン環化メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等があげられる。これらの中では、メタクリル系樹脂が（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）との相溶性、耐候性、透明性の点から、好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）としてメタクリル系樹脂を用いる場合、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％および（メタ）アクリル酸０〜６重量％を含有する単量体混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％および（メタ）アクリル酸０〜５重量％を含有するものがより好ましい。特に、得られるフィルムの硬度、剛性を重視する場合には、メタクリル系重合体（Ｄ）の単量体混合物組成としては、メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するものが好ましく、８５重量％以上含有するものがより好ましく、９０重量％以上含有するものがさらに好ましく、９２重量％以上含有するものが特に好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合比は、耐衝撃性、折り曲げ白化性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜１００重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜５０重量部の範囲が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜９０重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）１０〜５０重量部の範囲がより好ましく、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）６０〜８０重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）２０〜４０重量部の範囲がさらに好ましい。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。

本発明において配合する熱可塑性樹脂（Ｄ）の酸価は、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｄ）の酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、得られる（メタ）アクリル樹脂組成物の耐アルカリ性の視点から好ましい。

本発明において「加熱処理」とは、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を所定の温度にて加熱することにより、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル基から第三ブチル基をイソブチレンとして熱脱離させ、カルボン酸基へと変換する工程をさす。

加熱処理は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱できるものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を均一に加熱できる方法として、押出機による溶融混練が好ましい。

カルボン酸基を形成させるための加熱処理の温度は、２００〜３２０℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましい。加熱処理温度が２００〜３２０℃の温度であれば、第三ブチル基の脱離が起こりやすく、カルボン酸基が形成されやすいために好ましく、また、（メタ）アクリル樹脂組成物の透明性の点から好ましい。

本発明において、加熱処理に押出機を用いる場合は、例えば、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等があげられるが、単軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。これらの押出機は、単独で用いても、直列につないでも構わない。

押出機を使用する場合は、副生するイソブチレンを除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましく、多段のベント口を装着することがより好ましい。また、本発明で使用する押出機は、多段のベント口を有していることが好ましいが、ベント口の圧力をゲージ圧力で−０．０９ＭＰａ以下に制御することが好ましい。ベント口の圧力が−０．０９ＭＰａより高いと、残存する単量体や副生成物の除去効率が落ちる傾向がある。

本発明の加熱処理には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。

バッチ式反応で製造する場合のバッチ式反応槽（圧力容器）としては、重合体を加熱できる構造であれば特に制限ない。例えば、住友重機械工業（株）製の撹拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。

本発明における加熱処理する時間は３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。反応時間が３０分を超えると熱履歴により樹脂の分解が起こり、フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が増加する傾向がある。

本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱処理する際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤等を、単独または２種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。また、これらの添加剤は、（メタ）アクリル樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。

本発明における（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価は、０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満がより好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価が０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であれば、得られるフィルムの耐日焼け止め剤性と溶融粘度とのバランスがとれるため、好ましい。
さらに、（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、得られるフィルムの耐日焼け止め剤性と耐アルカリ性とのバランスがとれるため、好ましい。

なお、本発明において、「酸価」とは、溶剤に溶解した樹脂に所定量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、その溶液を塩酸水溶液で中和滴定することにより、測定した値である。

本発明における（メタ）アクリル樹脂組成物の、２６０℃、１２２秒^-1における溶融粘度は、２００００ポイズ以下が好ましく、１８０００ポイズ以下がより好ましく、１７０００ポイズ以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル樹脂組成物の溶融粘度が２００００ポイズを超える場合には、成形加工性が悪化し、精密なフィルムを得ることができない場合がある。本発明における「成形加工性」とは、溶融押出フィルム成形、ブロー成形などのような溶融押出法によってフィルムに加工する際に、転写不良、シルバー、フィッシュアイ、ダイライン、厚みむら、発泡などの欠陥が発生し難く、精密な成形が容易である特性のことをいう。ただし、溶融粘度が５０００ポイズ未満では、フィルムの引き取りが困難となる場合がある。

本発明における「溶融粘度」とは、熱可塑性樹脂が熱により溶融した時の流れ特性であり、せん断応力とせん断速度との比をいい、東洋精機製作所製キャピログラフにおいて、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのキャピラリーを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準じ、せん断速度１２２秒^-1、温度２６０℃における溶融粘度を測定した値である。単位はポイズで表す。

本発明のアクリル系樹脂組成物の溶融粘度は、以下の観点から調整することができる。すなわち、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）においては、（１）グラフト率が高いほど、（２）単量体混合物（Ａ）から得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗが大きいほど、溶融粘度は高くなる傾向がある。また、（３）単量体混合物（Ａ）の単量体組成としては、メタクリル酸第三ブチルエステルよりもアクリル酸第三ブチルエステルを用いる方が、溶融粘度を低くなる傾向があり、（４）メタクリル酸メチルの組成比を低くし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの組成比を増大させる方が、溶融粘度を低くなる傾向がある。

他方、熱可塑性樹脂（Ｄ）としてメタクリル系樹脂を併用する場合、（１）重量平均分子量Ｍｗが大きいほど、溶融粘度は高くなる傾向があり、（２）メタクリル酸メチルの組成比を低くし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの組成比を増大させる方が、溶融粘度を低くなる傾向がある。

また、アクリル樹脂組成物の酸価に関しては、上記の範囲とすることが好ましい。

本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物のガラス転移温度は、１１０〜１４０℃であることが好ましく、１１５〜１３５℃であることがより好ましい。（メタ）アクリル樹脂組成物のガラス転移温度が１１０〜１４０℃であれば、成形加工性、耐熱性の点から好ましい。

本発明においてアンモニア系化合物により「イミド化」するとは、（メタ）アクリル樹脂組成物に対してアンモニア系化合物を加熱下で接触させ、反応させることにより、概樹脂中に構造式（１）に示すグルタルイミド構造を形成する工程をさす。該反応により得られるイミド化（メタ）アクリル樹脂は、得られるフィルムの耐薬品性、特に耐日焼け止め剤性がさらに改善することができる。

本発明におけるイミド化反応は、上記加熱処理を行った（メタ）アクリル樹脂組成物を原料として、例えば、以下の方法によって行うことができる。

すなわち、（１）押出機などを用い、溶融状態にある（メタ）アクリル樹脂組成物をアンモニア系化合物と反応させる（連続式反応）、（２）（メタ）アクリル樹脂組成物を溶解できる、アンモニア系化合物に対して非反応性溶媒を用いて、溶液状態の（メタ）アクリル樹脂組成物とアンモニア系化合物とを反応させる（バッチ式反応）こと等により、得られる。

本発明で用いられるアンモニア系化合物としては、アンモニアの他、尿素、炭酸アンモニウム等の加熱によりアンモニアを発生する化合物が使用することができる。

本発明で使用されるアンモニア系化合物は、どのような形態で反応系に導入してもよく、ガス状、固形で使用する他に、分散媒体に溶解させた状態で使用してもよい。

本発明のアンモニア系化合物を溶解させる分散媒体としては、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類が好適に使用できる。

イミド化工程としては、イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物が得ることができれば特に制限はないが、カルボン酸基を形成させるための加熱処理を行って（メタ）アクリル樹脂組成物を回収した後、別の装置を用いてイミド化を行ってもよく、加熱処理と同じ装置内で連続的にイミド化を行ってもよい。

押出機を用いる場合は、例えば、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等があげられるが、（メタ）アクリル樹脂組成物に対するアンモニアの混合を促進できる押出機として、特に二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、（メタ）アクリル樹脂組成物に対するアンモニア系化合物の混合を促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列につないでも構わない。

押出機中でイミド化を行う場合は、例えば、（メタ）アクリル樹脂組成物を押出機の原料投入部から投入し、該樹脂を溶融させると共に、シリンダ内を充満させた後、添加ポンプを用いてアンモニア系化合物を押出機中に注入することにより、押出機中でイミド化反応を進行させることができる。

この場合、押出機中での反応ゾーンの温度（樹脂温度）を２３０℃〜３２０℃にて行うことが好ましい。反応ゾーンの温度（樹脂温度）が２３０〜３２０℃以下であれば、イミド化反応速度、耐熱性、耐薬品性、及びフィルムの耐折曲性の視点から好ましい。ここで、押出機中での反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいて、アンモニア系化合物の注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。

押出機での樹脂圧力は、大気圧〜５０ＭＰａの範囲内とすることが好ましく、さらには１ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内が好ましい。大気圧〜５０ＭＰａの範囲であれば、アンモニア系化合物の溶解性がよく、通常の押出機の機械耐圧の範囲内での運転を行うことができるなどの視点から好ましい。

押出機を使用する場合は、未反応のアンモニア系化合物や副生物を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント孔を装着することが好ましい。

本発明のイミド化には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。

バッチ式反応で製造する場合のバッチ式反応槽（圧力容器）としては、（メタ）アクリル樹脂組成物を溶解した溶液を加熱、撹拌でき、アンモニア系化合物を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行によりポリマー溶液の粘度が上昇することもあり、撹拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械工業（株）製の撹拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。イミド化反応に対する非反応性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、エーテル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また少なくとも２種を混合したものであってもよい。これらの中で、ジメチルアセトアミド、およびトルエンとメチルアルコールとの混合溶媒が好ましい。

本発明におけるアンモニア系化合物および（メタ）アクリル樹脂組成物を反応させる時間は３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。反応時間が３０分を超えると、熱履歴により樹脂の分解が起こり、イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が増加する傾向がある。

本発明におけるアンモニア系化合物の添加量は、必要な物性を発現するためのイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物のイミド化率に応じて、適宜変更することができるが、通常、（メタ）アクリル樹脂組成物１００重量部に対して、５〜６０重量部である。

本発明におけるイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物のイミド化率は、１％以上が耐薬品性向上効果の視点から好ましく、５％以上がより好ましい。
また、イミド化反応時に副生成物として生じるイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物中のカルボキシル基等は、必要に応じて、エステル化剤などによりエステル基等に変換してもよい。

本発明においては、（メタ）アクリル樹脂組成物をアンモニア系化合物によりイミド化する際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤等を、単独または２種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。また、これらの添加剤は、イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。

本発明の加熱処理を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物中にカルボン酸基を形成することにより、該樹脂組成物に対するアンモニア系化合物によるイミド化反応性は飛躍的に向上し、高い反応率を有する生成物が得ることができる。また、イミド化反応時の加熱時間を往来より短くすることができ、黄色度を低い値に制御可能となる。従って、より改善された耐薬品性および無色透明性を両立可能なイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を得ることができる。

本発明のイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物のガラス転移温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物のガラス転移温度が１１０℃未満であると、高温環境下での樹脂の溶融等により得られる成形体もしくはフィルムにゆがみなどが生じ易い傾向がある。
本発明で得られる（メタ）アクリル樹脂組成物またはイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。

本発明で得られる（メタ）アクリル樹脂組成物またはイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、さらには溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、（メタ）アクリル樹脂組成物またはイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特に、ガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。

本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物またはイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して使用することができる。積層の方法としては、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネートなどが挙げられる。

プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形などがあげられる。

本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物またはイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物から得られる成形品は、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。。

他方、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物またはイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物から得られるフィルムの積層品は、自動車内外装材、日用雑貨品、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、床材、電気または電子装置の部品、浴室設備などに使用することができる。

本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル
ｔＢｕＭＡ：メタクリル酸第３ブチル
ｔＢｕＡ：アクリル酸第３ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン

なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。

（１）重合転化率の評価
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、重合転化率（％）＝１００×固形成分量／仕込み単量体の式により、重合転化率を算出した。

（２）ラテックスの平均粒子径の評価
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）ラテックスを、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用い、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。

（３）酸価の測定
以下の手順に沿って酸価測定を行った。
１）樹脂の滴定：得られた樹脂ペレット０．３ｇを塩化メチレン３７．５ｍｌに溶解後、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に、フェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ−塩酸の滴下量Ａ（ｍｌ）を測定した。
２）ブランクの滴定:塩化メチレン３７．５ｍｌおよびメタノール３７．５ｍｌにフェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。この溶液に、０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ｂ（ｍｌ）を測定した。
３）樹脂中の酸価（酸および酸無水物量の総量）をＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、次式により算出した。

（４）イミド化率の測定
イミド化率は、¹Ｈ−ＮＭＲ［Ｖａｒｉａｎ社製、Ｇｅｍｉｎｉ−３００］を用いて測定した。なお、アンモニア系化合物によるイミド化率は０．７から１．２ｐｐｍ付近の主鎖α-メチルプロトン由来のピークと、１０．２から１０．８ｐｐｍ付近のＮ−Ｈイミド基プロトン由来のピークの比より算出した。また、メチルアミンによるイミド化率は０．７から１．２ｐｐｍ付近の主鎖α-メチルプロトン由来のピークと、３．０から３．５ｐｐｍ付近のＮ−ＣＨ₃イミド基プロトン由来のピークの比より算出した。
ここで、イミド化率とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。

（５）グラフト率
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機［日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ］を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、得られた樹脂ペレット１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計ＤＳＣ［（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型］を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定し、中点法により決定した。

（７）耐折り曲げ性、折り曲げ白化性
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物またはイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を、Ｔダイ付き４０ｍｍφ押出機を用いて、シリンダ温度２６０℃、ダイス温度２６０℃にて成形し、厚み１２５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
Ｇｏｏｄ：折り曲げ部に白化が認められない
Ｂａｄ：折り曲げ部に白化が認められる。
ＶｅｒｙＢａｄ：折り曲げ部に割れが生じる。

（８）耐薬品性
耐薬品性評価は、（７）で得られたフィルムを用いて評価した。ただし、オートクレーブを用いてイミド化したイミド化（メタ）アルキル樹脂組成物に関しては、プレス機［（株）フジキコ製、３７ｔＦＳ成型機］を用いて、温度２２０℃、加圧５０ＭＰａ、時間５分の条件にてプレス成形して得られた、厚み２５０μｍのシートを用いて評価した。
＜耐トルエン性＞
（７）で得られたフィルムまたは前記シート上にトルエンを１滴（０．０２ｇ）滴下し、常温で乾燥するまで放置し、目視で滴下部の変化を観測した。
Ｇｏｏｄ：変化が認められない。
Ｆａｉｒ：微小な滴下跡が認められる。
Ｂａｄ：樹脂の劣化、変色が認められる。
＜耐キシレン性＞
（７）で得られたフィルムまたは前記シート上にキシレンを１滴（０．０２ｇ）滴下し、室温で乾くまで放置して、目視で滴下部の変化を観測した。
Ｇｏｏｄ：変化が認められない。
Ｆａｉｒ：微小な塗布跡が認められる。
Ｂａｄ：樹脂の劣化、変色が認められる。
＜耐日焼け止め剤性［耐コパトーン（登録商標）性］（試験法１）＞
（７）で得られたフィルムまたは前記シート上に日焼け止め剤（コパトーン ウォーター・ベイビーズ・ローションＳＰＦ５０）を少量塗布し、その上にガーゼを押し当て、５００ｇの加重をかける。そのまま室温で１時間放置した後、オーブンで７４℃、６４℃または５４℃で１時間加熱して付着した日焼け止め剤をガーゼでふき取り、目視で塗布部の変化を観測した。
Ｇｏｏｄ：変化が認められない。
Ｆａｉｒ：微小な塗布跡が認められる。
Ｂａｄ：樹脂の劣化、変色が認められる。
＜耐日焼け止め剤性［耐コパトーン（登録商標）性］（試験法２）＞
（７）で得られたフィルムまたは前記シート上に日焼け止め剤（コパトーン ウォーター・ベイビーズ・ローションＳＰＦ５０）を一滴（０．００５ｇ）滴下し、２×３ｃｍの範囲に刷毛を用いて延ばし、９０℃で２４時間放置して付着した日焼け止め剤をガーゼでふき取り、目視で塗布部の変化を観測した。
Ｇｏｏｄ：変化が認められない。
Ｆａｉｒ：微小な塗布跡が認められる。
Ｂａｄ：樹脂の劣化、変色が認められる。
＜耐アルカリ性＞
（７）で得られたフィルムを、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、５５℃で４時間放置し、目視で試験片の変化を観測した。
Ｇｏｏｄ：変化が認められない。
Ｆａｉｒ：微小な劣化が認められる。
Ｂａｄ：樹脂の劣化、変色が認められる。

（９）黄色度
（７）で得られたフィルムまたは（８）で得られたシートから、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．３記載の方法により、日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＥ−２０００を用いて測定した。なお、（８）で得られたシートの黄色度の値は、厚み１２５μｍに換算して用いた。

（１０）フィルムの厚みむら
（７）で得られたフィルムから、幅（ＴＤ）方向３００ｍｍ×流れ（ＭＤ）方向５０ｍｍのサンプルを切り出し、接触式連続厚み計［アンリツ（株）製、ＫＢ６０１Ｂ］を用いて、ＴＤ方向全幅の厚みを測定した。
測定した厚みより、下記式を用いて、目標とするフィルム厚み１２５μｍに対する厚みむらを次式で求めた。

（１１）フィルムの外観検査
（７）で得られたフィルムから、ＴＤ方向５００ｍｍ×ＭＤ方向５００ｍｍのサンプルを２枚切り出し、暗室にてデスクスタンド（ナショナル製ＳＱ９４８Ｈ、蛍光灯２７Ｗ）の光を照射して、フィルムのダイライン、発泡の有無を目視により評価した。

（製造例１−１）（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中Ｃ１−１に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料となる単量体混合物［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ２．１部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物］２０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中Ｃ１−１に示した単量体混合物（Ａ）［すなわち、ｔＢｕＭＡ２０％およびＭＭＡ８０％からなる単量体混合物１００部に対し、ｔＤＭ０．３４部およびＣＨＰ０．３４部からなる単量体混合物］８０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を得た。重合転化率は９９．０％であった。
得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−１を得た。

（製造例１−２〜１−５）
表１中Ｃ１−２〜Ｃ１−５に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ａ）の組成により製造例１−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−２〜Ｃ１−５を得た。

（比較製造例１−１）
表１中Ｃ１−６に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ａ）の組成により製造例１−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して、ｔＢｕＭＡ基、ｔＢｕＡ基を含まない（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−６を得た。

（実施例１〜３、比較例１）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−１〜Ｃ１−３およびＣ１−６を、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物（１）〜（３）および（６）の樹脂ペレットを得た。なお、（メタ）アクリル樹脂組成物（１）〜（３）のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と併せて、表２に示した。
ｔＢｕＭＡ基を含有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−１〜Ｃ１−３を加熱処理した（メタ）アクリル樹脂組成物（１）〜（３）は酸価測定により、カルボン酸基の存在が確認された。カルボン酸基を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物（１）〜（３）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の組成によってばらつきはあるものの、カルボン酸基を含有しない（メタ）アクリル樹脂組成物（６）に比べ、耐キシレン性、耐コパトーン性が向上した。

（実施例４）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−４・１００部に対してメタクリル系樹脂スミペックスＬＧ［住友化学工業（株）製、酸価＝０ｍｍｏｌ／ｇ］を５０部ブレンドし、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物（４）の樹脂ペレットを得た。なお、（メタ）アクリル樹脂組成物（４）のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と併せて、表２に示した。
ｔＢｕＭＡ基、またはｔＢｕＡ基を含有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−４および上記樹脂をブレンドした後、加熱処理した（メタ）アクリル樹脂組成物（４）も酸価測定により、カルボン酸基の存在が確認された。カルボン酸基を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物（４）は、カルボン酸基を含有しない（メタ）アクリル樹脂組成物（６）に比べ、耐キシレン性、耐コパトーン性が向上した。

（実施例５）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−５・１００部に対して、メタクリル系樹脂ＨＴ１２１［ＡＬＴＵＧＬＡＳ製、酸価＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を５０部ブレンドし、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物（５）の樹脂ペレットを得た。なお、（メタ）アクリル樹脂組成物（５）のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と併せて、表２に示した。
ｔＢｕＭＡ基、またはｔＢｕＡ基を含有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−５および上記樹脂をブレンドした後、加熱処理した（メタ）アクリル樹脂組成物（５）も酸価測定により、カルボン酸基の存在が確認された。カルボン酸基を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物（５）は、カルボン酸基を含有しない（メタ）アクリル樹脂組成物（６）に比べ、耐キシレン性、耐コパトーン性が向上した。

次に、（メタ）アクリル樹脂組成物の耐アルカリ性に関して、検討する。

（製造例２−１）（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表３中Ｃ２−１に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料となる単量体混合物［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ２．１部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物］２０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表３中Ｃ２−１に示した単量体混合物（Ａ）［すなわち、ｔＢｕＡ１０％、ＭＭＡ９０％からなる単量体混合物１００部に対し、ｔＤＭ０．３４部およびＣＨＰ０．３４部からなる単量体混合物］８０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ２−１を得た。

（製造例２−２〜２−６）
表３中Ｃ２−２〜Ｃ２−６に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ａ）の組成により製造例２−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ２−２〜Ｃ２−６を得た。

（比較製造例２−１）
表３中Ｃ２−７に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ａ）の組成により製造例２−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ２−７を得た。

（実施例６〜７）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ２−１またはＣ２−２を、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表４に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１〜１５重量％の範囲内で含み、酸価の値が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である実施例６〜７の（メタ）アクリル樹脂組成物では、すべての耐薬品性が改良される。

（実施例８）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ２−５を、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表４に示した。
（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１５重量％より多く含み、酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である実施例８の（メタ）アクリル樹脂組成物は、耐キシレン性、耐日焼け止め剤性は優れるものの、耐アルカリ性が劣る。

（比較例２）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ２−７を、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表４に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを含まず、酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満である比較例２の（メタ）アクリル樹脂組成物は、耐キシレン性、耐日焼け止め剤性が劣る。

（実施例９）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ２−３・１００重量部に対して、メタクリル系樹脂ＨＴ１２１［ＡＬＴＵＧＬＡＳ製、酸価０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を３０部ブレンドし、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表５に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１〜１５重量％の範囲内で含み、酸価の値が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である実施例９の（メタ）アクリル樹脂組成物ではすべての耐薬品性が改良されている。

（実施例１０）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ２−４・１００重量部に対してメタクリル系樹脂スミペックスＬＧ［住友化学（株）製、酸価０ｍｍｏｌ／ｇ］を３０部ブレンドし、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表５に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１〜１５重量％の範囲内で含み、酸価の値が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である実施例１０の（メタ）アクリル樹脂組成物では、すべての耐薬品性が改良されている。

（実施例１１）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ２−４・１００重量部に対してメタクリル系樹脂ＨＴ１２１［酸価０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を３０部ブレンドし、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表５に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１〜１５重量％の範囲内で含み、酸価の値が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である実施例１１の（メタ）アクリル樹脂組成物ではすべての耐薬品性が改良されている。

（実施例１２）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ２−３・１００重量部に対してメタクリル系樹脂スミペックスＬＧ（酸価０ｍｍｏｌ／ｇ)を３０部ブレンドし、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表５に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１〜１５重量％の範囲内で含んでいるが、酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満である実施例１２の（メタ）アクリル樹脂組成物は、耐日焼け止め剤性が若干劣る。

（実施例１３）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ２−６・１００重量部に対してメタクリル系樹脂ＨＴ１２１［酸価０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を３０部ブレンドし、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表５に示した。
単量体混合物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１５重量％より多く含んでおり、酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である実施例１３の（メタ）アクリル樹脂組成物は、耐キシレン性、耐日焼け止め剤性は優れるものの、耐アルカリ性が劣る。

（実施例１４）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ２−６・１００重量部にメタクリル系樹脂スミペックスＬＧ［酸価０ｍｍｏｌ／ｇ］を３０部ブレンドし、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表５に示した。
単量体混合物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１５重量％より多く含んでいる実施例１４の（メタ）アクリル樹脂組成物は、酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲内にあっても、耐キシレン性、耐日焼け止め剤性は優れるものの、耐アルカリ性が劣る。

続いて、（メタ）アクリル樹脂組成物の溶融粘度に関して、検討を行う。

（製造例３−１）（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表６中Ｃ３−１に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料となる単量体混合物［すなわち、ＢＡ６０％、ＥＨＡ３０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ３部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物］２０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表６中Ｃ３−１に示した単量体混合物（Ａ）［すなわち、ｔＢｕＡ１１％、ＭＭＡ８９％からなる単量体混合物１００部に対し、ｔＤＭ０．３４部およびＣＨＰ０．３４部からなる単量体混合物］８０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−１を得た。

（製造例３−２〜９）
表６中Ｃ３−２〜Ｃ３−９に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ａ）の組成により製造例３−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−２〜Ｃ３−９を得た。

（比較製造例３−１〜４）
表６中Ｃ３−１０〜Ｃ３−１３に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ａ）の組成により製造例３−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−１０〜Ｃ３−１３を得た。

（実施例１５〜１６）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−１またはＣ３−２を、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダ温度を２６５℃、２つのベント口の圧力を−０．０９５ＭＰａに設定して、滞留時間１．５分間にて溶融混練を行い、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価、溶融粘度と併せて、表７に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１〜２０重量％の範囲内で含み、溶融粘度が２００００ポイズ以下である実施例１５〜１６の（メタ）アクリル樹脂組成物では、得られるフィルムの耐日焼け止め剤性とフィルム成形性のバランスに優れる。

（比較例３）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−１０を、実施例１５と同様の操作により、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表７に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを含まない比較例３の（メタ）アクリル樹脂組成物は、得られるフィルムの耐日焼け止め剤性が劣る。

（実施例１７）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−３・１００重量部に対して、メタクリル系樹脂ＨＴ１２１［ＡＬＴＵＧＬＡＳ製；ＭＭＡ／ＭＡＡ＝９６／４（重量比：Ｈ¹−ＮＭＲ測定による分析結果）、酸価＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝９万（ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣによる分析結果）、Ｔｇ＝１２７℃］を４３部ブレンドし、実施例１５と同様の操作により、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の溶融粘度、酸価と合わせて、表８に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１〜２０重量％の範囲内で含み、溶融粘度が２００００ポイズ以下である実施例１７の（メタ）アクリル樹脂組成物では、得られるフィルムの耐日焼け止め剤性とフィルム成形性のバランスに優れる。

（実施例１８）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−４・１００重量部に対してメタクリル系樹脂ＨＴ１２１［酸価０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を４３部ブレンドし、実施例１５と同様の操作により、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表８に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１〜２０重量％の範囲内で含み、溶融粘度が２００００ポイズ以下である実施例１８の（メタ）アクリル樹脂組成物では、得られるフィルムの耐日焼け止め剤性とフィルム成形性のバランスに優れる。

（実施例１９）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−５・１００重量部に対してメタクリル系樹脂アクリペットＶＨ［三菱レイヨン（株）製、ＭＭＡ／ＭＡ＝９７／３（重量比：Ｈ¹−ＮＭＲ測定による分析結果）、酸価＝０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝１３万（ＧＰＣによる分析結果）、Ｔｇ＝１２０℃］を４３部ブレンドし、実施例１５と同様の操作により、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。また、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表８に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１〜２０重量％の範囲内で含み、溶融粘度が２００００ポイズ以下である実施例１９の（メタ）アクリル樹脂組成物では、得られるフィルムの耐日焼け止め剤性とフィルム成形性のバランスに優れる。

（実施例２０）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−６・１００重量部に対してメタクリル系樹脂ＨＴ１２１［酸価＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を４３部ブレンドし、実施例１５と同様の操作により、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表８に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１〜２０重量％の範囲内で含み、溶融粘度が２００００ポイズ以下である実施例２０の（メタ）アクリル樹脂組成物では、得られるフィルムの耐日焼け止め剤性とフィルム成形性のバランスに優れる。

（実施例２１）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−７・１００重量部に対してメタクリル系樹脂ＨＴ１２１［酸価＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を４３部ブレンドし、実施例１５と同様の操作により、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。なお、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表８に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを１〜２０重量％の範囲内で含み、溶融粘度が２００００ポイズ以下である実施例２１の（メタ）アクリル樹脂組成物では、得られるフィルムの耐日焼け止め剤性とフィルム成形性のバランスに優れる。

（実施例２２）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−８・１００重量部に対してメタクリル系樹脂ＨＴ１２１［酸価＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を４３部ブレンドし、実施例１５と同様の操作により、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。また、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表８に示した。

（実施例２３）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−９・１００重量部にメタクリル系樹脂ＨＴ１２１［酸価＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を４３部ブレンドし、実施例１５と同様の操作により、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。また、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表８に示した。

（比較例４）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−１１・１００重量部に対してメタクリル系樹脂スミペックスＬＧ［住友化学工業（株）製、ＭＭＡ／ＭＡ＝９３／７（重量比：Ｈ¹−ＮＭＲ測定による分析結果）、酸価＝０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝１１万（ＧＰＣによる分析結果）、Ｔｇ＝１０５℃］を４３部ブレンドし、実施例１５と同様の操作により、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表８に示した。
単量体組成物（Ａ）に（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルを含まない比較例４の（メタ）アクリル樹脂組成物は、得られるフィルムの耐日焼け止め剤性が劣る。

（比較例５）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−１２・１００重量部に対してメタクリル系樹脂ＨＴ１２１［酸価＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を４３部ブレンドし、実施例１５と同様の操作により、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。また、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表８に示した。
溶融粘度が２００００ポイズを超える比較例５の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、フィルム成形性が劣る。

（比較例６）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ３−１３・１００重量部にメタクリル系樹脂ＨＴ１２１［酸価＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を４３部ブレンドし、実施例１５と同様の操作により、（メタ）アクリル樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。また、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表８に示した。
溶融粘度が２００００ポイズを超える比較例６の（メタ）アクリル樹脂組成物は、フィルム成形性が劣る。

さらに、（メタ）アクリル樹脂組成物に対するイミド化に関して、検討を行う。

（実施例２４）
耐圧１０ＭＰａの５０ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業製）にて、実施例２にて加熱処理して得られた（メタ）アクリル樹脂組成物（２）に対して、アンモニア／メタノール溶液をイミド化剤として反応させて、下記のように、イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を製造した。
（メタ）アクリル樹脂組成物（２）５．０ｇ、７Ｎアンモニア／メタノール溶液１．０ｇ［（２）１００部に対して２０部］、非反応性溶剤としてジメチルアセトアミドを２５ｍｌ入れ、反応温度２５０℃、反応時間２０分にて反応させた。放冷後、反応混合物をメタノールに滴下して再沈澱させ、濾過／乾燥して生成物を回収した。
得られたイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物のイミド化率と併せて、表９に示した。また、表９には、（メタ）アクリル樹脂組成物（２）の特性も併せて示した。

（実施例２５）
イミド化剤種および量を、炭酸アンモニウム１．５ｇ［（２）１００部に対して３０部］とし、反応条件を表９に示したように変更した以外は、実施例２４と同様の操作により、イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
得られたイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物のイミド化率と併せて、表９に示した。

（比較例７）
（メタ）アクリル樹脂組成物種を、カルボン酸基を有さない（６）に変更し、反応条件を表９に示したように変更した以外は、実施例２５と同様の操作により、イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
得られたイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物のイミド化率と併せて、表９に示した。

カルボン酸基を有する（メタ）アクリル樹脂組成物（２）を用いて反応を行った系では、短時間で高イミド化率のイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物が得られ、耐日焼け止め剤性［耐コパトーン（登録商標）性］が（２）に較べて改善された。
一方、カルボン酸基を有さない（メタ）アクリル樹脂組成物（６）を用いた系では、反応時間が長くても得られるイミド化（メタ）アクリル樹脂のイミド化率は低く、黄色度は非常に高い値となり、耐日焼け止め剤性［耐コパトーン（登録商標）性］も（２）に較べて劣るものであった。
ただし、ＮＭＲ測定によると反応後のイミド化（メタ）アクリル樹脂中のＭＭＡ基の含有率は、反応前の（メタ）アクリル樹脂組成物のＭＭＡ基含有率に比べ減少しており、反応時にいくらかのＭＭＡ基もイミド基もしくは、メタクリル酸基に変性されているものと思われる。

ここで、オートクレーブによるイミド化反応は、反応時間を長くするのが容易であるため、高反応率、高酸含有率なイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物が得られ、その耐コパトーン性は特に優れる。

（実施例２６）
ベント付き１５ｍｍφ噛合い型同方向回転式二軸押出機を用い、実施例１にて製造した（メタ）アクリル樹脂組成物（１）の樹脂ペレットに対して、２５重量％アンモニア水溶液をイミド化剤として、下記のように反応押出して、イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を製造した。
（メタ）アクリル樹脂組成物（１）の樹脂ペレットを押出機のホッパーから吐出量２ｋｇ／時間の条件にて投入し、２３０℃に設定したニーディング・ゾーンに充満させた後、液添ポンプを用いてイミド化剤をメタクリル系樹脂組成物１００部に対して２０部注入した。反応後の副生成物および過剰のイミド化剤は、ベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設置したダイスから吐出された樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザーを用いてペレット化した。
得られたイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物のイミド化率と併せて、表１０に示した。また、表１０には、（メタ）アクリル樹脂組成物（１）の特性も併せて示した。

（実施例２７〜２９）
（メタ）アクリル樹脂組成物の種類、アンモニア水溶液の添加部数を、表１０に示したように変更した以外は、実施例２６と同様の操作により、イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を製造した。
得られたイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物のイミド化率と併せて、表１０に示した。

（比較例８）
（メタ）アクリル樹脂組成物種を、カルボン酸基を有さない（６）に変更した以外は、実施例２７と同様の操作により、イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を製造した。
得られたイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化（メタ）アクリル樹脂のイミド化率と併せて、表１０に示した。

（比較例９）
（メタ）アクリル樹脂組成物種を、カルボン酸基を有さない（６）とし、イミド化剤の種および量をメチルアミン１０部とした以外は、実施例２６と同様の操作により、イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を製造した。
得られたイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物のイミド化率と併せて、表１０に示した。

カルボン酸基を有さない（メタ）アクリル樹脂組成物（６）を用いてアンモニアによるイミド化反応を行った系ではほとんど反応が進行しなかったのに対し、カルボン酸基を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物（１）、（３）および（４）を用いてアンモニアによるイミド化反応を行った系では高いイミド化率を有するイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物が得られ、耐日焼け止め剤性［耐コパトーン（登録商標）性］が（１）に較べて改善された。一方、メチルアミンによるイミド化反応を行ったイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物では、高いイミド化率を有するものの、耐トルエン性、耐コパトーン性の向上効果は見られない。

本発明で得られる（メタ）アクリル樹脂組成物またはイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物またはイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物から得られる成形品は、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。

本発明で得られる（メタ）アクリル樹脂組成物またはイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、さらに、金属、プラスチックなどに積層して使用することができる。
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物またはイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物から得られるフィルムの積層品は、自動車内外装材、日用雑貨品、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、床材、電気または電子装置の部品、浴室設備などに使用することができる。

Claims (8)

1. アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜２０重量％を含む単量体混合物（Ａ）を重合して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を得た後、
   前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を２００〜３２０℃で加熱処理することによって（メタ）アクリル樹脂組成物を得ることを特徴とする、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
2. （メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）に、熱可塑性樹脂（Ｄ）をブレンドしてなる、請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
3. （メタ）アクリル樹脂組成物の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
4. 熱可塑性樹脂（Ｄ）の酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である、請求項２又は３に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。。
5. （メタ）アクリル樹脂組成物の２６０℃、１２２秒^-1における溶融粘度が２００００ポイズ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法により得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を、さらにイミド化することによりイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を得る、イミド化（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法により得られた（メタ）アクリル樹脂組成物または請求項６に記載のイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法により得られたイミド化（メタ）アクリル樹脂組成物を成形してフィルムを得る、フィルムの製造方法。
8. 請求項７に記載のフィルムの製造方法で得られたフィルムを金属またはプラスチックに積層して積層品を得る、積層品の製造方法。