JPS624704A - 六員環イミド基含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は六員環イミド基含有重合体の製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、弱電部品
や工業部品あるいは光フアイバー材料などの用途に好適
な、無色透明であって、耐熱性及び熱安定性に優れ、か
つ機械的強度や耐油性などにも優れた熱可塑性重合体を
製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、弱電部品や工業部品、あるいは光ファイバーの分
野において、無色透明であり、かつ高耐熱性を有する樹
脂材料への要求が特に強くなりつつある。

ところで、現在市販されている樹脂の中で、無色透明で
あって、耐熱性の優れた樹脂としては、ポリカーボネー
トを挙げられる′がこの樹脂は、透明性の点で問題があ
シ、高度な透明性が要求される分野には使用することが
できない。

他方、熱可塑性樹脂の中で、抜群の無色透明性を有して
いるものは、メタクリル酸メチル樹脂（以後ＰＭＭＡと
略す）であるが、この樹脂は耐熱性、特に熱変形性と熱
分解性の点に劣るという欠点を有している。

そのため、Ｐ’ＭＭＡの望ましい特性をそこなわずに、
さらに耐熱性を向上させる方法として、メタクリル酸メ
チル単量体（以後ＭＭＡと略す）と各埋コモノマーを共
重合させる方法が提案されている。

この際、用いるコモノマーとしては、無水マレイン酸の
ような不飽和ジカルボン酸無水物、α−メチルスチレン
のような芳香族ビニル化合物があるが、これらを用いた
共重合体はいずれも２５０〜２８０℃の成形加工温度で
容易に分解するという大きな欠点を有する。また、他の
コモノマーとして、Ｎ−フェニルマレイミドやＮ−〇−
クロロフェニルマレイミドなどがあるが、これらを用い
た場合重合体は着色する傾向があり、好ましくない。

このような事情のもとで、本発明者は、先にＰＭＭＡに
おいて、 で示される六員環酸無水物単位をＭＭＡ単位中に形成さ
せることにより、その熱変形性と熱安定性を同時に改善
する方法を開発した。

この方法で形成される六員環酸無水物単位は、（１）　
　メタクリル酸単位とメタクリル酸単位との脱水反応 （２）　　メタクリル酸単位とＭＭＡ単位との脱メタノ
ール反応 （３）　　メタクリル酸第三ブチルエステル（以後ｔ−
ＤＭＡと略す）単位の脱イソブチン反応より生成したメ
タクリル酸単位の前記（１）及び（２）の反応のような
３種の隣接基反応によるものである。

前記（３）のｔ−ＢＭＡ単位の脱イソブチン反応による
メタクリル酸単位の生成、次いでメタクリル酸単位同士
の脱水反応による六員環酸無水物単位の生成は容易に起
る反応としてよく知られている〔「ポリ−ｖ　−（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　）　Ｊ第１巻、第１２５ページ（１９６０
年）、特開昭５８−７１９２８号公報〕０しかしながら
、ＭＭＡ単位を必須成分とする重合体においては、前記
（２）のメタクリル酸単位とＭＭＡ単位との脱メタノー
ル反応による六員環酸無水物単位の生成が主反応となシ
、この場合、前記脱水反応よりも、よシ長時間の反応時
間を必要とするので、通常の押出様（例えば特開昭５８
−７１９２８号公報記載のもの）では、この反応を完結
するだめの十分な反応時間を確保することができない。

このように、ＭＭＡ単位を含有する重合体について、高
品質の六員環酸無水物単位含有重合体を工業的に得るだ
めに有利な方法はこれまで知られていなかった。

そこで、本発明者らは、先に、　　ＭＭＡ単位と六員環
酸無水物単位とを有する重合体を工業的有利に製造する
方法についてさらに検討を重ね、メタクリル酸又はｔ−
ＢＭＡ若しくはその両方とＭＭＡとを必須単量体とし、
これらを連続塊状重合又は連続溶液重合により共重合さ
せ、次いでこの反応生成物をそのまま減圧下で１０分間
以上加熱処理する方法を見出したが、このようにして得
られる重合体は、耐熱性や熱安定性が不十分で、さらに
該重合体のガラス転移温度をより上昇させ、高温下での
使用を可能とした重合体を得る方法が望まれていた。

そこで、本発明者はさらに検討を重ね、前記のようにし
て得られたＭＭＡ単位と六員環酸無水物単位とを有する
重合体を単離し、このものを溶液状態又は溶融状態にし
て、アンモニアやアミン類と反応させ、イミド体に変換
することによシ、該重合体はガラス転移温度（熱変形温
度）が上昇し、かつ熱安定性もさらに向上することを見
出したが、このようにして得られたイミド変性体は黄色
ないし褐色を呈しているという欠点を伴った。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、メタクリル
酸又はｔ−ＢＭＡ若しくはその両方の単量体とＭＭＡ単
量体とを用いて、無色透明であって、耐熱性及び熱安定
性に極めて優れ、かつ機械的強度や耐熱性などにも優れ
た重合体を工業的有利に製造するだめの方法を提供する
ことにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者は前記目的を達成すべくさらに検討を進めた結
果、メタクリル酸又はｔ　−ＢＭＡ若しくはその両方と
ＭＭＡとを、場合によりさらに芳香族ビニル化合物を加
えて連続塊状重合又は連続溶液重合により共重合させ、
次いで得られた反応生成物をそのまま減圧上加熱処理し
て六員環イミド単位を形成させたのち、この重合体を単
離することなく、溶融状態を維持しつつアンモニアや第
一級アミン類と反応させて六員環イミド単位を形成させ
ること、すなわちいわゆる重合工程からの一貫方式を採
用することにより、その目的を達成しうろことを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、連続塊状重合又は連続溶液重合に
よりメタクリル酸又はｔ−ＢＭＡ若しくはその両方とＭ
ＭＡとを、場合（でよりこれらとさらに芳香族ビニル化
合物を加えて共重合させ、次いで得られた反応生成物を
減圧下２００℃以上の温度において１０〜６０分間加熱
処理し、重合体分子中に式 で示さ八る六員環酸無水物単位を形成させたのち、温度
１５０〜３００℃の溶融重合体に２〜１００　Ｋ９　／
　ｃｔｄの加圧下でアンモニア、尿素又は第一級アミン
化合物を加え、十分混練してこのまま１〜３０分間保持
し、次いでこのものを２００〜３００℃の温度において
０．１〜６０分間加熱処理し、重合体分子中に一般式 （式中のＲは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アラルキル基又はアリール基である）で示される六員
環イミド単位を形成させることを特徴とする六員環イミ
ド基含有重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法の第１の特徴は、重合法が工業的に有
利な連続塊状重合法又は連続溶液重合法であって、かつ
重合工程の後に第１段脱揮工程が配管で直結されている
ことである。したがって、反応生成物がそのまま第１段
脱揮工程に入ることによシ、効果的な六員環酸無水物単
位の生成と、良好な色調の保持が達成される。

本発明の第２の特徴は、第１段脱揮工程より出たン容融
重合体を、固化、単離することなく、そのまま配管を通
して第２段脱揮工程に供給されることである。本発明に
おいては、この第１段脱揮工程と第２段脱揮工程の中間
に効果的混合器を設置し、その混合器にアンモニ乙尿素
又は第一級アミン化合物を注入し、該重合体と混練する
。このように第２段脱揮工程から排出されるまで、重合
体は一度も空気に接触しないため、最終的に極めて色調
の良好な製品を提供できる。

なお、重合工程、脱揮工程及びそれに関連する配管はす
べてステンレス鋼製でなければならない。

本発明によって得られる代表的な重合体は、前記一般式
（ＩＩ）で示される六員環イミド単位３〜５０重量％、
式（１）で示される六員環酸無水物単位０〜１０重量％
、ＭＭＡ単位単位２９子９７ビニル化合物単位０〜６７
重量−及びメタクリル酸単位Ｏ〜１０重量係から成り、
かつ六員環イミド単位と六員環酸無水物単位との合計量
が３〜５０重量％，ＭＭＡ単位と芳香族ビニル化合物単
位との合計量が５０〜９７重量係の範囲にちるものであ
る０ この重合体の成分である六員環酸無水物単位及び六員環
イミド単位はガラス転移温度の向上と熱安定性の向上の
役割を果すが、六員環イミド単位の方がより大きな効果
を示す。この六員環酸無水物単位及び六員環イミド単位
の定量法としては、通常赤外分光光度計による測定法が
利用される。

六員環酸無水物単位は１８００の−１及び１７６０ｃｒ
ｎ−”の吸収が特徴的であシ、一方六員環イミド単位は
１６７０〜１７００ｃｍ−’に特徴的な吸収を有する。

該重合体中のメタクリル酸単位は、六員環に環化できず
に残存したもので、それ自体ガラス転移温度を向上させ
る作用を有しているが、熱安定性を良好に保持するため
には、その含有量は１０重量幅以下であることが好まし
い。

一方、該重合体中のＭＭＡ単位は機械的強度や耐油性を
向上させる役割を果すものであり、その含有量は２９〜
９７重量係の範囲で好ましく選ばれる。

また、芳香族ビニル化合物単位は、該重合体の吸湿性の
低減と溶融流動性の向上による成形加工性の改善の役割
を有し、その＠有量は６７重ｉ％以下であることが好ま
しい。この量が６７重量係を超えると機械的強度が低下
する。この芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどが使用で
きるが，スチレンが最も好ましい。

このような重合体を得るためには、まず第一段階として
好ましくはｔ　−　ＢＭＡ又はメタクリル酸若しくはそ
の両方３〜７０重量幅とＭＭＡ９７〜３０重量憾とを、
場重量上りこれらと単量体全量に対して６０重ｉ％以下
の芳香族ビニル化合物とを連続塊状重合又は連続溶液重
合により共重合させる。

本発明において、塊状重合法、溶液重合法のいずれの方
法でもよいが、重合反応速度や重合系の粘度の安定を保
つために溶剤を用いる溶液重合法が好ましく、この際溶
剤は単量体１００重量部に対し、好゛ましくけ２〜１０
０重量部の範囲で筒用される。溶剤としては、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
メチルイソブチレートのようなエステル類、エチレング
リコールモノエチルエーテルやテトラヒドロフランのよ
うなエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール
、イングルビルアルコール、メチルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコールナトのアルコール類などが用いられ
る。

重合反応に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化
物やアゾ化合物が広く使用できるが、１０時間の半減期
を得るための分解温度が６０〜１５０℃のものがより好
ましい。

重合体の分子量を調節するだめの連鎖移動剤としてはオ
クチルメルカプタンのようなメルカプタン類はすべて用
いることができ、またα−メチル。

スチレンダイマーのような炭化水素系のものも好ましく
用いられる。

また、重合反応後につづく環化反応は２００℃以上の高
温であり、重合体が安定に環化工程を経由するだめに、
重合系に熱安定剤を添加しておく場合がある。この熱安
定剤としては、亜リン酸エステル化合物とヒンダードフ
ェノール化合物が好ましいＯ 肩効な亜リン酸エステル化合物としては、例えハトリフ
ェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、ジラウリルノ・イドロゲンホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリーｎ−ブチルホスファイト、
トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシ
ルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、
トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホ
スファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイ
ト、テトラフェニルジプロピレンクリコールジホスファ
イト、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、ト
リラウリルトリチオホスファイト、ジフェニルノーイド
ロゲンホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビスフ
ェノールＡペンタエリスリトールホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデ
シルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフ
ェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ペンタエ
リスリトール水添化ビスフェノールＡトリフェニルホス
ファイト重縮合物、４．４’−フｆＵデンーピス（３−
メチル−６−ｔ　−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）
ホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソ
プロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ
、ジノニルフェニル）ホスファイト、１，１．３−トリ
ス（２−メチル＝４−　ジトリデシルホスファイト−３
−ｔ−ブチ／ｌ／フェニル）ブタンなどを挙げることが
テキル。

これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、２種
以上併用することにより効果が大きい場合がある。また
、その使用量は重合単量体１００重量部に対し、好まし
くは０．００１〜０．５重量部の範囲内である。この量
が０．００１重量部未満ではその効果がなく、また０、
５重量部を超えるとその量の割には安定化が向上せず、
経済的に好ましくないばかりか、射出成形時にガス発生
の不都合が生じる。

より好ましい使用量はｏ、ｏｏｓ〜０．２重量部の範囲
である。

一方、好ましいヒンダードフェノール化合物としては、
例えば２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール
、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−β−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フロビオ＊　−ト、　　２
．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２．２’−メチし／ンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１．３−
１”リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ　−ブ
チルフェニル）ブタン、１．３．５−）ジメチル−２，
４，６−トリス（３，５−シー　ｔ　−７’チル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン
−３−（３’。

５’−シーｔ−７’チル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）メタン、２．２’−ジヒドロキシ−３
，３′−ジシクロへキシル−５，５′−ジメチル−ジフ
ェニルメタンなどを挙げることができる。これらのヒン
ダードフェノール化合物は熱安定化効果はあるが、光安
定化効果はなく、常に含まれている必要はないが、高温
又は長時間にわたる熱履歴を受ける可能性がある場合に
は、前記亜リン酸エステル化合物と併用すれば一層色調
安定化効果が大きくなって好ましい。

これらのヒンダードフェノール化合物はそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、
その使用量は単量体１００重量部に対して０．５重量部
以下である。その量が０．５重量部を超えると量の割に
は効果が上らず、むしろ射出成形時にガスが発生して好
ましくない。好寸しい使用量はｏ、ｏｏｓ〜０．５重量
部であり、さらに好１しくは０．０５〜０．２重量部の
範囲である。

本発明においては、このような組成の仕込液を調製して
、連続的に重合器に供給し、好ましくは５０・〜１８０
℃の範囲の温度において、３０〜９５重量係の転化率で
共重合を行う。また重合器は完全混合型、プラグフロー
型いずれも使用でき、かきまぜ機を備えたベッセルタイ
プのものや管状高速循環タイプのものなどが使用される
。

次に、第２段階として、環化反応により重合体分子中に
、前記式（１）で示される六員環酸無水物単位を形成さ
せる。この工程においては、重合器より出た反応生成物
は予熱器で２００℃以上に加熱され、ただちに脱揮器に
導入される。この脱揮器は２００℃以上、好ましくは２
００〜３００℃の温度、１００　ＴＱｒｒ以下の圧力で
操作され、反応生成物中の未反応単量体や溶剤を脱揮す
ると同時に、重合体を発泡状態で必要時間滞留させるこ
とによシ、効果的に隣接基縮合反応を進行させ、六員環
酸無水物単位を形成させる。脱揮温度は２００℃以上、
好１しぐは２００〜３００℃、さらに好１しくは２２０
〜２８０℃の範囲である。２００℃未満では酸無水物化
反応は不十分となり、　　３００℃を超えると高温のた
め、重合体が黄色に着色し好ましくない。圧力は１００
Ｔｏｒｒ以下が必要である。１００　’Ｔｏｒｒを超え
ると酸無水物化反応は不十分となり好ましくない。また
発泡状態の溶融重合体の脱揮器内に滞留する時間は１０
〜６０分の範囲が必須である。１０分未満では酸無水物
化反応は不十分となり、６０分を超すと共重合体は黄色
に着色する。

次いで、第３段階として、六員環酸無水物単位へアンモ
ニア、尿素又は第一級アミン化合物を付加させ、さらに
前記一般式（ｎ）で示される六員環イミド単位を形成さ
せる。この工程においては、前記のようにして脱揮器で
六員環酸無水物単位を形成せしめた溶融重合体をギアポ
ンプ又はスクリューを経由して配管により混練器に導入
し、一方別途の配管によシアンモニア、尿素又は第一級
アミン化合物を該混線器に導入して、前記溶融重合体と
十分に混練する。この混線器の温度は１５０〜３００℃
、好ましくは１８０〜２５０℃、さらに好ましくは１８
０〜２３０℃の範囲で選ばれる。この温度が１５０℃未
満では該溶融重合体の粘度が増大し、混練に要する動力
が大きぐなシ好ましくなく、また３００℃を超えると溶
融重合体の色調が悪化し、かつ六員環イミド単位を形成
させるための前記窒素化合物を水溶液として用いる場合
、水の酸無水物単位への付加反応が生じ好ましくない。

一方、圧力は２〜１００Ｋｊｌ／ｃ！ｉの範囲が必要で
あシ、蒸気圧の高いアンモニアやアミン類を導入する場
合、加圧状態でないと溶融重合体との効果的な混練が不
可能となる。この圧力が２　Ｋｇ　／　ａｄ未満では混
練が不十分となシ、また１００Ｋ９／ｃｒｌを超えると
ＭＭＡ単位の脱エステル化反応などの副反応が生じ好ま
しくない。

このようなアンモニア、尿素又は第一級アミン化合物の
六員環酸無水物単位に対する付加反応においては、反応
時間として１〜３０分間が必要である。この時間が１分
未満では混線後の反応が十分でなく、また３０分を超え
るとＭＭＡ単位の脱エステル化反応などの副反応が生じ
好ましくない。

使用するアンモニアは水溶液、液状、ガス状いずれでも
よく、尿素は水溶液として用いることが好ましい。また
アミン類は第一級アミン化合物であって、そのまま、あ
るいは水溶液や浴剤との混合物として用いることができ
る。この第一級アミン化合物としては、例えばメチルア
ミン、エチルアミン、ノルマルプロピルアミン、インプ
ロピルアミン、ノルマルブチルアミン、イソブチルアミ
ン、５ｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、イソペンチルアミン、ｌ、２−ジメチルプロ
ピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ステアリルアミンなどのアルキルアミ
ンやシクロアルキルアミンが挙げられ、また２−メトキ
シエチルアミンや３−メトキンプロピルアミンのような
アルコキシアルキルアミンも用いることができる。さら
に芳香族アミンとして、アニリン、ｏ−トルイジン、　
　２，４．６−　）　！Ｊ　クロロアニリン、４−ニト
ロ−２−トルイジン、α−ナフチルアミン、β−ナフチ
ルアミン、２−メトキシアニリン、４−メトキシアニリ
／、２−エトキシアニリン、４−エトキシアニリンナど
を、アラルキルアミンとして、アリルアミン、ベンジル
アミン、Ｄ−及びＬ−α−フェネチルアミン、β−７エ
ネチルアミンなどを用いることができる。

溶融重合体とアンモニア、尿素又は第一級アミン化合物
との混合体は予熱器を経由して、ただちに第２段脱揮器
へ導入される。この第２段脱揮器は、２００〜３００℃
、好ましくは２２０〜２８０℃の温度に加熱されており
、重合体中の酸無水物単位にアンモニア、尿素又（ｄ第
一級アミン化合物が付加して開環したものを、再度イミ
ド体に閉環させるこの温度が２００℃未満ではイミド環
化反応が不十分となり、また３００℃を超えると高温の
だめ重合体が黄色に着色し好ましくない。圧力について
は。

イミド環化のだめには必ずしも減圧知する必要がないが
、過剰のアミン類の除去や微量の熱分解生成物を除去す
るために、１０ＱＴｏｒｒ以下が好ましい。この第２段
脱揮器内における滞留時間は０．１〜６０分間の範囲が
必要である。０．１分未満ではイミド環化反応は不十分
となシ、また６０分を超えると重合体は黄色に着色する
。

このようにして、分子中に六員環イミド単位を形成させ
た重合体は、第２段脱揮器よシ排出され。

固化、細断されて、所望の品質を有する無色で透明な最
終製品となる。

本発明で用いる第１段及び第２段の脱揮器としてば、脱
揮タンク型とベントロ付押出機型の２種がある。脱揮及
び環化に要する時間が０．１〜１０分の範囲ではベント
ロ付押出機が適しており、１０〜６０分の範囲が必要な
場合は、脱揮タンクが適、　　している。この脱揮タン
クには縦型タンクと横型タンクが、またかくはん型と無
かくはん型がちり、いずれのタイプのものでも使用でき
るが、タンク内での溶融重合体の滞留分布の小さい、プ
ラグフロー的に流動するものが好ましい。

このようにして得られた重合体はそのままでも、射出成
形や押し出し成形に提供されつるが、必要に応じ、さら
に別種の熱安定剤やベンシトＩＪアゾール系、ヒンダー
ドアミン系などの光安定剤を添加してもよく、また非イ
オン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤を添加するこ
ともある。さらに、滑剤として、流動パラフィン、０８
〜Ｇ２２の高級脂肪酸、０４〜Ｃ２２の高級脂肪酸の金
属塩（カルシウム、マクネンウム、亜鉛など）、エチレ
ンビス脂肪酸（Ｃ１６，０１Ｂ　）アミド、ステアリル
アルコールなどの高級脂肪族アルコール、アジピン酸や
セバシン酸のジプチル又はジオクチルエステル、高級脂
肪酸（ａＢ〜Ｃ２２）の七ノ、ジ、トリグリセリド、水
添ヒマシ油、水添牛脂、ジメチルポリシロキサンなどを
添加してもよい。

発明の効果 本発明方法によればメタクリル酸やｔ−ＤＭＡとＭＭＡ
とから、工業的有利に耐熱性及び熱安定性に極めて優れ
、かつ機械的強度や耐油性などにも優れた無色透明な熱
可塑性重合体が得られる。

該重合体は、例えば弱電部品や工業部品、ある！、−１
は光フアイバー材料などの各種用途に好適に用いられる
。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明（・よこれらの例１てよって何ら限定されるもの
ではない。

なお、各物件の測定法は次のとおりである。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び５重量係減量温度測
定：示差走査熱量天秤（理学電機■ＴＧ−ＤＳＣ標準型
）を使用し、窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分で
測定した。

（２）色調：射出成形機゛インライン型射出成形機金型
゛角棒金型（９８Ｘ　３０　Ｘ　１４ｒ＋冨）シリンダ
一温度：２８０℃ 金型温度＝６０℃ これらの条件で成形された成形品を目視（でて判定する
。

（３）引張り強さ：試験法　Ｊ工５Ｋ６８７１（Ｊ工５
Ｋ７１１３、　ＡＳＴＭ−Ｄ　６３８−７１．　ＵＳＯ
Ｒ５２７） （４）　　曲げ強さ　；試験ｆｆｉ　ＡＳＴＭ−Ｄ　７
９０−７１　（Ｊ　工Ｓ−に７２０３．工５ＯＲ５２７
） （５）熱変形温度：試験法ＡＳＴＭ−Ｄ　６４８また、
本発明の共重合体と比ｌ咬する公知の樹脂として以下の
樹脂を準備した。

Ｐ　１，１！　１・ＡＡ メタクリル酸メチル単位９８．５重量幅、アクリル酸メ
チル単位１．５重量％から成り、　ＭＦ’Ｒ（２３０℃
、３　、８　Ｋ９荷重）１．９ｒ／１０分のものを用い
た。

５Ｍ１ｖｌ樹ｉｌｌ　（ＭＭＡ−スチレン−無水マレイ
／酸共重合体） ＭＭＡ単位単位７置 無水マレイン酸単位１０重量幅からなｆｉ，　ＭＦＲ（
２３０℃、３　、　８　Ｋ９荷重）が２．（１７１０分
のものを用いた。

実施例１ ＭＭＡ６８重量幅、ＭＡＡ　（メタクリル酸）１２重＃
壬、エチルベンゼン２０重量４％　合１　１００ｉｆＥ
ｊＬ部知対して、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３、３．５−トリメチルシクロヘキサン０．００３重量
部、オクチルメルカプタン０．１５重ＬＪ、１，１．３
−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト
−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン０．０１重量部、ｎ
−オクタデシル−β−（４−ヒドロキシ−３、　ｓ　−
　シー　ｔ　−　ブチルフェニル）フロビオネート０、
１重量部を添加して成る混合液を調製した。単量体であ
るＭＭＡは重合禁止剤が添加されていないものを、溶剤
であるエチルベンゼンは活性アルミナによる吸着処理に
よシ、不純物を除去したものを用いた。この混合液中に
窒素ガスを吹き込み、溶存酸素量を低下させたのち、こ
のものを第１段が３ミクロン、第２級が０．２ミクロン
のフィルターを通し、ステンレス鋼製の内容積８ｔの完
全混合重合器へ３．２ｔ／ｈｒの速度で連続して供給し
重合温度１４０℃で重合を行った。次いで、固型分４０
０重量部反応生成物を連続してとり出し、そのまま配管
を経由して、２７０℃に予熱し、直ちに容量３０１の第
１段脱揮処理りに導入した。この夕／り内は２６０℃に
保たれ圧力は３０Ｔｏｒｒに減圧されている。この第１
段脱揮タンクで平均滞留時間３０分経過後、タンクの底
部のギヤーポンプにょシ、溶融ポリマーを排出し、配管
で混線器に導入し，一方との混練器に別途の配管にて，
２８唱アンモニア水を１００　？／ｈｒの速度で注入し
、該溶融ポリマーと混合した。混合系の状態は２３０℃
、２３Ｋｙ　／　ｄであり、混合物は混線器及びその、
後につづく配管で滞留時間５分を経過したのち、２７０
℃に予熱し、２５ｍ１段ベントロ付単軸押出機に供給し
た。押出様内は２７０℃であシ、ベント部は１５Ｔｏｒ
ｒに減圧され、押出機内の平均滞留時間は０、５分であ
った。このようにして得られた重合体は完全１（無色透
明であった。得られた重合体の組成及び特性を第１表に
示す。

実施例２ 単量体混合液成分を、ＭＭＡ１６．４重量％、スチレン
４．５重量％、ｔ−ＢＭＡ３９．１重ｉ係、メチル重量
％ケトン４０重量憾とする以外は、実施例１と全く同様
にして重合したのち、反応生成物を第１段脱揮タンクへ
導入した。該脱揮タンク内の平均滞留時間は５０分とし
、このタンクよシ溶融重合体を排出後、ミキサーで２８
％アンモニア水（　３００　Ｓ’／ｈｒで注入）を２２
０℃、３７に９／ｃｔ／ｉで混合して１０分間この条件
で保持したのち、２７０℃、３０、Ｔｏ　ｒｒの第２段
脱揮タンクに導入し、平均滞留時間３０分の熱処理を実
施後、重合体を得た。

この重合体は無色透明であり、その特性を第１表に示す
。

実施例３ 単量体混合液成分を、ＭＭＡ３７．２重量％、スチレン
３４．３重量４、ＭＡＡ８．５重量％、エチル重量上フ
２０重量係とする以外は、重合、第１段脱揮、アンモニ
ア水の注入、第２段脱揮を実施例１と全く同様に行った
。得られた重合体は完全に無色透明であシ、その特性を
第１表に示す。

実施例４ 実殉例１と全く同じ組成の単量体混合液を調製し、同様
にして重合及び第１段脱揮を行ったのち、２８憾のアン
モニア水の代シにアニリンを注入して、２５０℃、５に
９／ａＡで５分間反応後、実施例１と同様にして第２段
脱揮を行った。この重合体は無色透明であシ、その特性
を第１表に示す。

実施例５ 実施例Ｉにおいて、２８％アンモニア水の代シに：３０
３０重量％尿素水溶液いる以外は、実施例１と全く同様
にして重合体を得た。この重合体は無色透明であシ、そ
の特性を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜３と同様にして、それぞれ重合を行い、第１
段脱揮処理を行ったのち１重合体を固化し、取り出した
。それぞれの重合体は無色であシ、その特性を第１表に
示す。

比較例４ 実施例ＩＫおける第１段脱揮タンク内の温度を２４０℃
とし、かつその平均滞留時間を７０分とした以外は、実
施例１と全く同様にして重合体を得た。特性の変化を第
２表に示す。

比較例５ 実施例２における第２段脱揮タンクの温度を２５０℃と
し、かつその平均滞留時間を７０分とした以外は、実施
例２と全く同様にして重合体を得た。特性の変化を第２
表に示す。

第　　　　２　　　　表 以上のようＫ、本発明の方法で得られた重合体はＰＭＭ
Ａの機械的強度を有し、かつ熱変形温度と熱安定性が改
良されている。

なお実施例３の重合体は、特に熱安定性が良好であり、
かつ吸湿性が他の重合体の５０’ｌと低いという特徴が
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　連続塊状重合又は連続溶液重合によりメタクリル酸
   又はメタクリル酸第三ブチルエステル若しくはその両方
   とメタクリル酸メチルとを、場合によりさらに芳香族ビ
   ニル化合物を加えて共重合させ、次いで得られた反応生
   成物を減圧下２００℃以上の温度において１０〜６０分
   間加熱処理して、重合体分子中に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される六員環酸無水物単位を形成させたのち、温度
   １５０〜３００℃の溶融重合体に２〜１００Ｋｇ／ｃｍ
   ＾２の加圧下でアンモニア、尿素又は第一級アミン化合
   物を加えて、十分混練し、このまま１〜３０分間保持し
   、次いでこのものを２００〜３００℃の温度において０
   ．１〜６０分間加熱処理し、重合体分子中に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
   、アラルキル基又はアリール基である）で示される六員
   環イミド単位を形成させることを特徴とする六員環イミ
   ド基含有重合体の製造方法。