JPS61276802A - 高耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は無色透明な高耐熱性重合体の製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、弱電部品
や工業部品あるいは光フアイバー材料などの用途に好適
な、無色透明であって、耐熱性及び熱安定性に優れ、か
つ機械的強度や耐油性などにも優れた熱可塑性重合体を
製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、弱電部品や工業部品、あるいは光ファイバーの分
野において、無色透明であシ、かつ高耐熱性を有する樹
脂材料への要求が特に強くなシつつある。

ところで、現在市販されている樹脂の中で、無色透明で
あって、耐熱性の優れた樹脂としては、ポリカーボネー
トを挙げられるがこの樹脂は、透明性の点で問題がちシ
、高度な透明性が要求される分野には使用することがで
きない。

他方、熱可塑性樹脂の中で、抜群の無色透明性を有して
いるものは、メタクリル酸メチル樹脂（以後ＰＭＭＡと
略す）であるが、この樹脂は耐熱性、特に熱変形性と熱
分解性の点に劣るという欠点を有している。

そのため、ＰＭＭＡの望ましい特性をそこなわずに、さ
らに耐熱性を向上させる方法として、メタクリル酸メチ
ル単量体（以後ＭＭＡと略す）と各徨コモノマーを共重
合させる方法が提案されている。

この際に用いるコモノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸や
不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−０−クロロフェニルマレイミドのようなイミド単量
体、α−メチルスチレンのような芳香族ビニル化合物が
一般的であるが、１　　　　　これらを用いた共重合体
はいずれも２５０〜２８０℃の成形加工温度で容易に分
解するという大きな欠点を有している。

このような事情のもとで２本発明者らは、先にＰＭＭＡ
の熱変形性と熱安定性の双方を改善するものとして、Ｍ
ＭＡとメタクリル酸との共重合体において１分子中に式 で示される六員環酸無水物単位を形成させることにより
、その目的を達成しうろことを見出した。

しかしながら、この六員環酸無水物単位は、隣接するメ
タクリル酸単位とＭＭＡ単位との脱メタノール反応によ
シ、メタクリル酸単位−から二次的に誘導されるもので
あるが、該脱メタノール反応は、高温減圧条件において
も長時間を要するという点で問題があった。

ところで、メタクリル酸及びＭＭＡを用いることなく、
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（以後ｔ−ＢＭＡと略す
）を重合して得られるポリメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル（以後Ｐｔ−ＢＭＡ　）は、比較的容易にイソブチン
を脱離し、ポリメタクリル酸を経由して、前記六員環酸
無水物単位を含有する重合体を与えることが知られてい
るが〔「ポリマー（ＰＯ１７ｍｅｒ　）　Ｊ第１巻、第
１２５ページ（１９６０年）〕。

これを利用して品質に優れた重合体を工業的に有利に製
造するための方法は知られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、　　ｔ−ＢＭＡ単量体を用いて、無色
透明であって、耐熱性及び熱安定性に優れ、かつ機械的
強度や耐熱性などにも優れた、前記式（１）で示される
六員環酸無水物単位を含有する重合体を工業的有利に製
造するための方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは研究を重ね、先に、連続塊状重合又は連続
溶液重合によシ、　ｔ−ＢＭＡからＰ　ｔ　−ＢＭＡを
得、この重合体を含む反応生成物をそのまま、減圧下に
短時間加熱処理することによシ、前記目的をある程度達
成しうろことを見出したが、さらに鋭意研究を進めた結
果、　ｔ−ＢＭＡを単独重合させるのではなく、　ｔ−
ＢＭＡとメタクリル酸とを連続塊状重合又は連続溶液重
合によシ共重合させ、この共重合体を含む反応生成物を
そのまま、減圧下にある温度で所定時間加熱処理するこ
とによって、よ＃）有利に前記目的を達成しうろことを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち１本発明は、連続塊状重合又は連続溶液重合に
より　ｔ−ＤＭＡとメタクリル酸とを共重合させ、次い
でこの反応生成物を減圧下、２００℃以上の温度におい
て０．１〜６０分間加熱処理し、分子中に式 で示される六員環酸無水物単位を形成させることを特徴
とする無色透明な高耐熱性重合体の製造方法を提供する
ものである。

本発明によって得られる代表的な重合体は、前記式（１
）で示される六員環酸無水物単位９５〜１００重量係と
メタ置板ル酸単位５〜０重置板とから成るものであって
、重合反応後に存在するｔ−ＢＭＡ単位はもはや含まれ
ていない。

この重合体の成分である六員環酸無水物単位は耐熱性と
熱安定性を向上させる役割を果すものであシ、その含有
量は９５重重量板上、さらに熱安定性の点ではほとんど
１００重量係置板ることが好ましい。該六員環酸無水物
単位の定量方法としては、通常赤外分光光置引を用いる
方法が利用される。この六員環酸無水物単位は１８００
ｃｒｎ　　及び１７６０ｃＷ１−’の吸収が特徴的であ
シ、メタクリル酸単位やｔ　−ＢＭＡ単位のものとは区
別できる。

該重合体のもう一つの成分であるメタクリル酸単位は、
メタクリル酸単量体が重合転化したものと％ｔ−ＨＭＡ
単位の脱インブテン反応により生じたものとの２檻から
成り、かつ六員環酸無水物単位に環化しえなかったもの
で、熱安定性を向上させるためには、その含量はできる
だけ少ない方がよく、５重量板以下、好ましくは１重量
板以下であることが望ましい。

このような樹脂は、好ましぐはｔ−ＢＭＡ　１０．〜９
９重量係置板タクリル酸ｇθ〜１重量壬とを溶剤を用い
ずに共重合させるか、又は前記比率の単量体混合物３０
〜９８重量係と溶置板０〜２重量幅とから成る混合物を
共重合させ、引きつづき共重合体を含有する反応生成物
を減圧下、２００℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃
の温度において、０．１〜６０分間加熱処理することに
よシ得られる。

本発明の重合体の製造における第１の特徴は重合法が連
続塊状重合法又は連続溶液重合法であって、かつ重合工
程の後に脱揮工程亦配管で直結されていることである。

懸濁重合法を用いても、ｔ−ＢＭＡとメタクリル酸との
ビーズ状共重合体は得ることができるが、この場合さら
に該ビーズ状共重合体を加熱処理するという二段階の工
程が必要であり、このため、所望の無色透明な高品質の
製品は得られない。

本発明の第２の特徴はｔ−ＢＭＡとメタクリル酸とを共
重合させることにあるｏ　ｔ−ＢＭＡ単独でも重合及び
脱イソブチン反応、隣接基壇化反応は十分に進行し、好
ましい製品が得られるが、　ｔ−ＢＭＡとメタクリル酸
とを共重合させた場合、隣接基環化反応はよシ短時間で
完了するという利点を有する。

しかしメタクリル酸の比率が９０重重量板超えると、重
合反応速度を安定に保つことが不可能となる０ 本発明において、塊状重合法によシ共重合を行う場合、
溶剤はほとんど使用する必要はないが、溶液重合法にお
いては、前記２種の単量体と溶剤との合計量に対し、通
常２〜７０重量係重量剤が用いられる。この溶液重合法
によると、重合反応速度を安定に保つことができる０こ
の際溶剤としテハ、　例エバベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、メチルイソブチレートのようなエステル類、
エチレングリコールモノエチルエーテルやテトラヒドロ
フランのようなエーテル類などが用いられる。

塊状重合及び溶液重合装置は、すべてステンレス鋼製が
好ましく、また、重合器は完全混合型、プラグフロー型
いずれも使用できる。さらに、かきまぜ機を備えた型式
の重合器が一般的であるが、ギヤーポンプなどで高速循
環する管状重合器も使用しうる。

次に、本発明における実施態様の好適な１例について説
明すると、まず、　ｔ−ＢＭＡ単量体に吸着処理や蒸留
操作を施し、その中に通常含有している重合禁止剤のハ
イドロキノンやそのモノメチルエーテルなどを除去する
。一方、メタクリル酸中の重合禁止剤は、好ましくは再
結晶操作によって除去する。また溶剤を用いる場合も同
様に、吸着処理や蒸留によって溶剤中の不純物を除去す
る。

次に、このようにして処理されたｔ−ＢＭＡ及びメタク
リル酸単量体又は該単量体と溶剤との混合物中に、アル
キルメルカプタン及び重合開始剤として有機パーオキサ
イド類又はアゾ化合物を添加したのち、この中に窒素ガ
スのような不活性ガスをバブリングして、溶存している
酸素をできるだけ追い出し、仕込液を調製する。

このようにして得られた仕込液中には、微小の混濁物が
存在するため、この仕込液をまず１〜３ミクロンのフィ
ルター、続いて０．５ミクロン以下のフィルターを用い
、多段式でろ過したのち、重合器中へ圧送し、８０〜１
６０℃の範囲の温度において、所望の重合率になるよう
に重合反応を行い、次いで反応液を重合器よシ排出し、
２００℃以上の温度に加熱された予熱器を経由してただ
ちに押肚機に導入する。この押出機は、１基以上のベン
トロを有し、２００℃以上の温度に加熱された反応生成
物から未反応単量体や溶剤を脱揮すると同時に。

重合体中のｔ−ＢＭＡ単位の脱イソブチン反応と、メタ
クリル酸単位の隣接基環化反応を進行させ、六員環酸無
水物単位を生成させる。この場合高粘度ア の溶融重合体はまず未反応単量体類や溶剤の脱揮によシ
低密度の発泡体として押出機内に流入し、この発泡状態
で帯留することによシ、引きつづき効果的に脱イソブチ
ン及び酸無水物化反応が進行する。この押出機内の脱揮
、酸無水物化反応の条件については、温度は２００〜３
００℃の範囲、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であ
る。この温度が２００℃未満では酸無水物化反応は不十
分であシ、また３００℃を超えると高温のため重合体が
容易に黄色に着色し好ましくない。

一方、減圧度は１００Ｔｏｒｒ以下が望ましく、これよ
シ高いと酸無水物化反応及び未反応単量体や溶剤の脱揮
が不十分となり好ましくない。また、発泡状態での溶融
重合体Ｑ滞留時間は０．１〜６０分、好ましくは０．２
〜３０分、さらに好ましくは０．２〜１０分の範囲で選
ばれる。この帯留時間が０．１分未満では酸無水物化反
応は不十分となシ、一方６０分を超えると重合体が容易
に着色する。

このようにして、押出機内で未反応単量体や溶剤の脱揮
及び酸無水物化反応を完結した溶融重合体は排出され、
固化されて、所望の品質を有する無色で透明な最終製品
となる。

一方、押出機ベントロよシ脱揮された未反応ｔ−ＢＭＡ
、メタクリル酸及び溶剤は凝縮器で凝縮され、また脱イ
ソブチン反応で生成したイソブチンは、別途の排気ライ
ンを通して処理される。回収されたｔ−ＢＭＡ、メタク
リル酸及び溶剤の混合液は、蒸留操作によって水などの
軽沸留分、次いで高沸留分を分離除去したのち、重合器
仕込み液の一部として再使用する。

発明の効果 本発明方法によれば、ｔ−ＢＭＡ及びメタクリル酸から
工業的有利に耐熱性及び熱安定性に優れ、かつ機械的強
度や耐油性などにも優れた無色透明な熱可塑性重合体が
得られる。

該重合体は、例えば弱電部品や工業部品、あるいは光フ
アイバー材料などの各種用途に好適に用いられる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが１
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。

なお、各物性の測定法は次のとおシである。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び５重量係減量温度測
定：示差走査熱量天秤（理学電機■ＴＧ−ＤＳＯ標準型
）を使用し、窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分で
測定した。

（２）色調：射出成形機：インライン型射出成形機金型
二角棒金型（９８Ｘ３０ｘｉ４ｉｍ）シリンダ一温度：
２８０℃ 金型温度二６０℃ これらの条件で成形された成形品を目視にて判定する。

また、本発明の共重合体と比較する公知の樹脂として以
下の樹脂を準備した。

ＭＭＡ メタクリル酸メチル単位９８．５重量釜、アクリル酸メ
チル単位１．５重量幅から成り、ＭＦＲ（２３０℃、３
　、８　Ｋ９荷重）１．９り７１０分のものを用いた。

実施例１ 蒸留及び活性アルミナ吸着によシ十分に精製したｔ−Ｂ
ＭＡ、同様に精製したエチルベンゼン、メチルエチルケ
トンを準備する。一方メタクリル酸は重合禁止剤が混合
されたものをそのまま使用する。

コノｔ−ＢＭＡ　５４重量％、メタクリル酸６重量板、
エチル重量上フ２０重量係、メチルエチルケト７２０重
量幅から成る混合液１００重量部に対し、１．１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロ
ヘキサン０．０１重量部、オクチルメルカプタン０．０
５重量部、１，１．３−トリス（２−メチル−４−ジト
リデシルホスファイ）−５−を−ブチルフェニル）ブタ
ン０．０１１重部、ｎ−ｔフタデシル−β−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート０．１重量部を添加して成る混合液を調製した。次
にこの混合液中に窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を低下
させたのち、第１段が３ミクロン、第２段が帆２ミクロ
ンのフィルターを通し、ステンレス鋼製の内容積２．２
ｔの完全混合型重合器へＩｔ／ｈｒの速度で供給し重合
を行った。次いで重合温度１２５℃、固形分４５．１重
量幅の重合体溶液を連続して取シ出し、そのまま配管を
経由して２７０℃に予熱したのち、単一ベント口付２５
％単軸押出機に供給した。

押出様内は２７０℃でちゃ、ベント部は１５　Ｔｏｒｒ
に減圧され、かつ押出機内平均帯留時間は０．５分であ
った。このようにして得られた重合体は完全に無色透明
であシ、赤外吸光度よ多重合体中の組成は六員環酸無水
物単位が９８８重量％上で、ｔ−ＤＭＡ単位及びメタク
リル酸単位は検出できなかった。得られた重合体の特性
を別表に示す。

実施例２ 実施例１と同様てして重合した重合溶液を、容量１０ｔ
の脱揮タンクに供給した０脱揮タンクの条件は２７０℃
、１５Ｔｏｒｒ、平均帯留時間１０分であった。この脱
揮タンクの底部よりギヤーポンプにて排出した重合体は
完全に無色透明であり、赤外吸光度より、重合体中の組
成は六員環酸無水物単位が９８８重量％上であった。得
られた重合体の特性を別表に示す〇 比較例１ 容量が５ｔのステンレス鋼製のオートクレーブに以下の
成分を供給した。

ｔ−ＢＭＡ　　　　　　　　　　　９０重量部メタクリ
ル酸　　　　　　　　　１０　１水　　　　　　　　　
　　　　　３００重量部ベンゾイルパーオキサイド　　
　　　０．３＃ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　
０．７５　　＃ポリビニルアルコール　　　　　　　　
０．９　１ＮａＨ２Ｐ　Ｏ４・２　Ｈ２Ｏ１，２Ｎ上記
懸濁液を７５℃で４時間、８５℃で２時間、かきまぜな
がら重合した結果、転化率９９９重量％無色透明のビー
ズを得た。赤外分光光度計による分析、及び中和滴定に
よる分析の結果、この重合体はメタクリル酸単位が１０
．８重量幅、ｔ−ＤＭＡ単位が８９．２重量％であった
。次にこのビーズ状重合体を２３０℃に加熱し、十分窒
素ガスで置換後、１５ＴＯｒｒに減圧された揮発炉の中
で処理を行った。処理時間と六員環酸無水物生成率の関
係などを、別表に示す。

比較例２ 比較例１で得られたビーズ状重合体を、比較例１と同じ
揮発炉で、２７０℃で５分間加熱する以外は、すべて同
じ方法で処理した。結果を別表に示す０ 該表よシ、本発明の製法である連続重合法と、さらに重
合工程と連続的に結合した脱揮装置との組合せによる方
法が、最も良好な品質を与える工業的手段であることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　連続塊状重合又は連続溶液重合によりメタクリル酸
   ｔｅｒｔ−ブチルとメタクリル酸とを共重合させ、次い
   でこの反応生成物を減圧下、２００℃以上の温度におい
   て０．１〜６０分間加熱処理し、分子中に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される六員環酸無水物単位を形成させることを特徴
   とする無色透明な高耐熱性重合体の製造方法。