KR20110038094A - 아크릴계 열가소성 수지, 및 그 성형체 - Google Patents

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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 미리 정해진 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위: 10 중량%∼70 중량%, 미리 정해진 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위: 5 중량%∼40 중량%, 및 미리 정해진 환상 산무수물 반복 단위: 20 중량%∼50 중량%를 함유하는 공중합체로서, 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(A)과 환상 산무수물 반복 단위의 함유량(B)의 몰비(B/A)가 1보다 크고 10 이하의 범위에 있으며, 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 잔존하는 단량체의 합계가 0.5 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지를 제공한다.

Description

아크릴계 열가소성 수지, 및 그 성형체{THERMOPLASTIC ACRYLIC RESIN, AND MOLDED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 높은 내열성과 낮은 광탄성 계수를 가지며, 연신에 의해 그 위상차를 제어할 수 있는 열안정성이 우수한 아크릴계 열가소성 수지와 그것을 포함하는 성형체에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치나 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 표시 장치 등의 플랫 패널 디스플레이나, 적외선 센서, 광도파로 등의 진보에 따라, 이용되는 광학 재료에는, 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 내열성을 가지며, 필요로 하는 복굴절성을 발현하는 것이 요구되도록 되어 있다.
예컨대 액정의 편광판에 이용되는 편광판 보호 필름의 경우는, 전체 광선 투과율이 동일하여도 복굴절이 보다 작은 광학 재료가 필요하고, 한편, 편광판에 의해 편광된 직선 편광을 원편광으로 바꾸는 기능을 갖는 1/4 파장판의 경우에는, 의식적으로 필요한 크기의 복굴절을 발현할 수 있는 광학 재료가 필요하다.
또한, 플랫 패널 디스플레이의 대형화의 결과, 필요로 하는 광학 재료를 포함하는 성형체도 대형화되어 있지만, 외력의 치우침에 의해 복굴절 분포가 생기기 때문에 콘트라스트가 저하되는 문제가 있다. 복굴절 분포를 작게 하기 위해서는, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은, 즉, 광탄성 계수의 절대값이 작은 광학 재료가 필요하다.
여기서, 광학 재료가 고분자인 경우, 예컨대 압출 성형으로 성형하면, 용융 성형 과정에서의 고분자쇄의 배향의 영향이 남기 쉽고, 유의의 복굴절을 갖은 성형체가 얻어진다. 한편, 캐스트 성형으로 성형한 경우에는, 고분자쇄의 배향은 발생하지 않고 복굴절을 갖지 않는 성형체가 얻어진다. 어느 것에 의한 성형체도, 연신하는 것에 의해 임의의 복굴절을 발생시킬 수 있지만, (i) 약간의 연신으로 복굴절이 크게 변화하는 재료는 위상차의 제어가 어렵고, 또한 (ⅱ) 연신 배율이 크지 않으면 필요로 하는 복굴절이 얻어지지 않는 재료는, 그 가공이 어렵다는 문제점이 있다.
메타크릴산메틸의 단독 중합체(PMMA)로 대표되는 메타크릴계 수지는, 투명성이 우수하고, 그 복굴절도 작기 때문에, 여러 가지 광학 용도에 사용되어 왔지만, 내열성이 불충분했다. 마찬가지로, 스티렌의 단독 중합체(PS)로 대표되는 스티렌계 수지도 투명성이 우수하지만, 그 복굴절값이 매우 크고, 내열성도 불충분했다.
따라서, 신규의 광학 재료, 예컨대 1/4 파장판 등의 위상차 필름을 작성하는 것에 적합한, 적절한 위상차를 가지며, 외력에 의한 복굴절 변화가 보다 작고, 보다 높은 내열성을 갖는 광학 재료의 개발이 요구되고 있다(비특허문헌 1, 2 참조).
본 발명의 주변 공지 기술로서, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 구성하고 있는 메타크릴산메틸, 스티렌, 및 무수말레산을 이용하여 이루어지는 3원 공중합체가, 예컨대 특허문헌 1∼4 등에 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 메타크릴산메틸: 60 질량%∼90 질량%, 스티렌: 5 질량%∼20 질량%, 무수말레산: 5 질량%∼20 질량%의 3원 공중합체가 개시되고, 상기 3원 공중합체에서의 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(a)과 환상 산무수물 반복 단위의 함유량(b)의 중량비(a/b)가, 1 이상 3 미만인 것이 내열변형성, 내후성 등의 점에서 바람직하다는 기재가 있다. 또한 특허문헌 2에는, 잔류 단량체의 합계가 공중합체에 대하여 1.5 중량% 이하인 것이 바람직한 것, 특히 잔류 무수말레산량이 많으면 황색으로 착색하는 것이 개시되어 있다. 개시되어 있는 실시예는, 모두 괴상 중합법으로 공중합체를 얻고 있고, 잔류 단량체의 합계는 최소 0.5 중량% 이상이다. 특히, 비교예인 함량비(a/b)가 1 미만인 예에서는, 잔류 단량체의 합계가 3 중량%를 초과하고, 특히 무수말레산이 잔류하는 경향에 있는 것이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 3에는 메타크릴산메틸: 45 질량%∼92 질량%, 방향족 비닐화합물: 5 질량%∼30 질량%, 무수말레산: 3 질량%∼25 질량%의 3원 공중합체가 개시되어 있다. 그 함량비(a/b), 및 그 범위로부터 기대되는 효과에 관한 기재가 없지만, 실시예로서 a/b=14/10에서 1보다 큰 3원 공중합체의 기재가 있을 뿐이다. 마찬가지로, 특허문헌 4에도 메타크릴산메틸: 70 질량%∼90 질량%, 방향족 비닐화합물: 1 질량%∼25 질량%, 무수말레산: 5 질량%∼29 질량%의 3원 공중합체가 개시되어 있다. 그 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(a)과 환상 산무수물 반복 단위의 함유량(b)의 중량비(a/b), 및 그 범위로부터 기대되는 효과에 관한 기재가 없지만, 실시예로서 a/b=15/12에서 1보다 큰 3원 공중합체의 기재가 있을 뿐이다.
한편, 본 발명의 보다 바람직한 아크릴계 열가소성 수지로서 메타크릴산벤질을 제4 단량체로서 갖는 4원 공중합체에 관한 주변 기술이, 예컨대 특허문헌 5∼8 등에 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 메타크릴산메틸과 스티렌, 메타크릴산벤질, 무수말레산 등의 공중합 가능한 단량체 중 어느 하나 이상과의 공중합체의 기재가 있지만, 열가소성 대전 방지 적층체를 구성하는 조성물의 하나로서의 기재이고, 광학적 특성에 관해서는 일체 언급하지 않는다. 또한, 본 발명에 상당하는 4원 공중합체에 관한 실시예도 없다.
또한, 특허문헌 6에 스티렌류와 무수말레산류와 메타크릴산에스테르류를 포함하는 공중합물에 관한 기재가 있다. 구체적으로는, 상기 공중합체 중에서, 메타크릴산에스테르류로서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산벤질을 공중합하여도 좋다는 기재가 있다. 그러나, 본 발명의 메타크릴산메틸과 스티렌, 메타크릴산벤질, 무수말레산을 포함하는 4원 공중합체에 관한 실시예는 기재되어 있지 않다. 또한 메타크릴산에스테르류로서는 저급 알킬기를 포함하는 에스테르가 바람직하다는 기재도 있고, 본 발명에서의 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위에 대해서 전혀 시사를 부여하는 것이 아니다. 또한, 구성 단위인 무수말레산의 일부 또는 전부가 가수 분해물을 받은 공중합체가 바람직한 수지라는 기재도 있다.
또한, 특허문헌 7에 스티렌류와 무수말레산류와 메타크릴산에스테르류로부터 선택되는 단량체를 주성분으로 하는 공중합물에 관한 기재가 있다. 메타크릴산에스테르류의 단량체로서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산벤질을 들 수 있지만, 구체적으로는, 스티렌류와 메타크릴산에스테르류를 포함하는 공중합체와 무수말레산류와 메타크릴산에스테르류를 포함하는 공중합체의 배합물, 스티렌류와 무수말레산류를 포함하는 공중합체와 무수말레산과 메타크릴산에스테르를 포함하는 공중합체의 배합물에 대한 기재이고, 3종 이상의 단량체를 동시에 공중합한 경우에 얻어지는 효과에 대해서는 언급되어 있지 않다. 특히, 본 발명의 4원 공중합체에 관한 실시예는 기재되어 있지 않다. 공중합체중의 메타크릴산에스테르류로서는 저급 알킬기를 포함하는 에스테르가 바람직하다는 기재도 있고, 본 발명에서의 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위에 대해서 전혀 시사를 부여하는 것이 아니다. 또한 구성 단위인 무수말레산의 일부 또는 전부가 가수 분해물을 받은 공중합체가 바람직한 수지라는 기재도 있다.
또한, 특허문헌 8에 무수말레산과 아크릴레이트의 공중합체에 관한 기재가 있다. 구체적으로는, 상기 공중합체 중에 아크릴레이트 단량체로서 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산벤질을 병용하여도 좋은 것, 및 내열성을 손상하지 않는 범위에서 그 외의 단량체로서 스티렌류를 공중합하여도 좋은 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 4원 공중합체에 관한 실시예는 기재되어 있지 않다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 제1704667호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 소57-153008호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 제2886893호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 평5-288929호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 공개 평8-85729호 공보
특허문헌 6: 일본 특허 제3521374호 공보
특허문헌 7: 일본 특허 제3711666호 공보
특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2007-261265호 공보
[비특허문헌]
비특허문헌 1: 화학 총설, No.39, 1988(학회출판센터 간행)
비특허문헌 2: 월간 디스플레이, 4월호, 2005년
본 발명은, 높은 내열성과 낮은 광탄성 계수를 가지며, 연신에 의해 그 위상차를 제어할 수 있는 열안정성이 우수한 아크릴계 열가소성 수지와 그것을 포함하는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 특정한 아크릴계 열가소성 수지, 특히 공중합체 100 중량부에 대하여 잔존 단량체의 합계량이 0.5 중량부 이하인 아크릴계 열가소성 수지가 성형 가공시의 열안정성이 우수하고, 그것을 포함하는 성형체가, 종래의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 성형체와 비교하여 각별히 높은 내열성과 낮은 광탄성 계수를 가지며, 연신에 의해 그 위상차를 제어할 수 있는 것을 발견하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은,
[1] 하기 식 (1)로 나타내는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위: 10 중량%∼70 중량%, 하기 식 (2)로 나타내는 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위: 5 중량%∼40 중량%, 및 하기 식(3) 또는 하기 식(4)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위: 20 중량%∼50 중량%를 함유하는 공중합체로서, 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(A)와 환상 산무수물 반복 단위의 함유량(B)의 몰비(B/A)가, 1보다 크고, 10 이하의 범위에 있으며, 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 잔존하는 단량체의 합계가 0.5 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지:
Figure pct00001
(식 중: R1은 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기를 나타냄)
Figure pct00002
(식 중: R2, R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐기, 수산기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, l은 1∼3의 정수를 나타냄)
Figure pct00003
Figure pct00004
(식 중: R5∼R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타냄)
[2] 또한, 하기 식 (5)로 나타내는 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위: 0.1 중량%∼5 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 아크릴계 열가소성 수지.
Figure pct00005
(식 중: R4은 수소 원자, 할로겐기, 수산기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, m은 1∼3의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)
[3] GPC 측정법에 의한 중량 평균 분자량으로 10,000∼400,000, 분자량 분포로 1.8∼3.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
[4] 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위가 메타크릴산메틸, 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위가 스티렌, 환상 산무수물 반복 단위가 무수말레산, 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위가 메타크릴산벤질로부터 각각 유도되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
[5] 하기 (i)의 광학적 성질을 만족하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
(i) 광탄성 계수(C)의 절대값이 2.5×10-12 Pa-1 미만임.
[6] 또한, 하기 (ⅱ)의 광학적 성질을 만족하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
(ⅱ) 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이, 30 ㎚을 초과하고, 300 ㎚ 이하임.
[7] 하기의 조건 (ⅲ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
(ⅲ) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상임.
[8] 또한, 하기의 조건 (ⅳ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
(ⅳ) 전체 광선 투과율이 85% 이상임.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 성형체.
[10] 성형체가 시트 또는 필름인 [9] 기재의 성형체.
[11] 압출 성형으로 성형된 시트 또는 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이고, 그 연신 배율이 0.1%∼300%인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 시트 또는 필름.
[12] 캐스트 성형으로 성형된 시트 또는 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이고, 그 연신 배율이 0.1%∼300%인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 시트 또는 필름.
[13] [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 시트 또는 필름을 포함하는 위상차판.
[14] [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 시트 또는 필름을 포함하는 위상차 필름.
[15] 하기 (v)의 광학적 성질을 만족하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
(v) 연신한 경우의 복굴절[Δ n(S)]과 연신 배율(S)과의 최소 제곱법 근사 직선 관계식 (a)에 있어서, 기울기(K)의 값이 하기 식 (b)를 만족시킴.
Δn(S)=K×S+C…(a)
|K|<0.30×10-6…(b)
[16] 또한, 하기 (ⅵ)의 광학적 성질을 만족하는 것을 특징으로 하는 [15]에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
(ⅵ) 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚ 이하임.
[17] 또한 하기 (ⅶ)의 광학적 성질을 만족하는 것을 특징으로 하는 [15] 또는 [16]에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
(ⅶ) 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대값이 30 ㎚ 이하임.
[18] 하기의 조건 (ⅷ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 [15]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
(ⅷ) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상임.
[19] 하기의 조건 (ⅸ)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 [15]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
(ⅸ) 전체 광선 투과율이 85% 이상임.
[20] [15]∼[19] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 성형체.
[21] 성형체가 시트 또는 필름인 [20]에 기재된 성형체.
[22] 압출 성형으로 성형된 시트 또는 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이고, 그 연신 배율이 0.1%∼300%인 것을 특징으로 하는 [21]에 기재된 시트 또는 필름.
[23] 캐스트 성형으로 성형된 시트 또는 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이고, 그 연신 배율이 0.1%∼300%인 것을 특징으로 하는 [21]에 기재된 시트 또는 필름.
[24] [21]∼[23] 중 어느 하나에 기재된 시트 또는 필름을 포함하는 편광판 보호 필름.
[25] 성형체가 렌즈인 [9] 또는 [20]에 기재된 성형체.
[26] [10] 또는 [21]에 기재된 시트 또는 필름을 포함하는 투명 플라스틱 기판.
에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 성형 가공시의 열안정성이 우수한 특정 아크릴계 열가소성 수지, 및 그것을 포함하는 높은 내열성과 낮은 광탄성 계수를 가지며, 연신에 의해 그 위상차를 제어할 수 있는 성형체를 제공한다.
[아크릴계 열가소성 수지]
본 발명의 바람직한 아크릴계 열가소성 수지는, 하기 식 (1)로 나타내는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위: 10 중량%∼70 중량%, 하기 식 (2)로 나타내는 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위: 5 중량%∼40 중량%, 및 하기 식 (3) 또는 하기 식 (4)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위: 20 중량%∼50 중량%를 포함하는 공중합체로서,
Figure pct00006
(식 중: R1은 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기를 나타냄)
Figure pct00007
(식 중: R2, R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐기, 수산기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, l은 1∼3의 정수를 나타냄)
Figure pct00008
Figure pct00009
(식 중: R5∼R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타냄)
그 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(A)와 환상 산무수물 반복 단위의 함유량(B)의 몰비(B/A)가, 1보다 크고, 10 이하의 범위에 있으며, 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 잔존하는 단량체의 합계가 0.5 중량부 이하의 것이다.
본 발명의 보다 바람직한 아크릴계 열가소성 수지는, 또한 하기 식 (5)로 나타내는 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위: 0.1 중량%∼5 중량%를 함유하는 공중합체를 포함한다.
Figure pct00010
(식 중: R4는 수소 원자, 할로겐기, 수산기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, m은 1∼3의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)
상기 아크릴계 열가소성 수지에 있어서, 식 (1)로 나타내는 반복 단위는 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 유도된다. 사용되는 메타크릴산에스테르로서는, 예컨대 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 메타크릴산, 및 메타크릴산에스테르는, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 메타크릴산에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 1∼7인 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지의 내열성이나 투명성이 우수하기 때문에, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 투명성의 관점에서 10 질량%∼70 질량%, 바람직하게는 25 질량%∼70 질량%, 보다 바람직하게는 40 질량%∼70 질량%이다.
식 (2)로 나타내는 반복 단위는 방향족 비닐 단량체로부터 유도된다. 사용되는 단량체로서는, 예컨대 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌, 시스-β-메틸스티렌, 트랜스-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오로-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌, β-브로모스티렌, 2-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 단량체는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 단량체 중, 공중합이 용이하기 때문에, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
식 (2)로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 투명성, 내열성의 관점에서 5 질량%∼40 질량%, 바람직하게는 5 질량%∼30 질량%, 보다 바람직하게는 5 질량%∼20 질량%이다.
식 (3)으로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위는 무치환 및/또는 치환 무수말레산으로부터 유도된다. 사용되는 단량체로서는, 예컨대 무수말레산, 무수시트라콘산, 디메틸무수말레산, 디클로로무수말레산, 브로모무수말레산, 디브로모무수말레산, 페닐무수말레산, 디페닐무수말레산 등을 들 수 있다. 이들 단량체 중, 공중합이 용이하기 때문에, 무수말레산이 바람직하다.
또한, 식 (4)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위는 후술하는 반복 단위 사이에서의 축합환화 반응에 의해 유도되고, 예컨대 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지에 있어서, 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위는 공기중의 습기 등 외적 환경에 의해 일부 가수 분해를 받아 개환할 가능성이 있다. 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지에서는 광학적 특성이나 내열성의 관점에서, 그 가수 분해율은 10 몰% 미만인 것이 바람직하다. 5 몰% 미만인 것이 더 바람직하고, 1 몰% 미만인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 가수분해율(몰%)은, {1-[가수분해 후의 환상 산무수물량(몰)]/가수분해 전의 환상 산무수물량(몰)}×100으로 구한다.
식 (3) 또는 식 (4)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위의 함유 비율은, 본 발명의 효과인 높은 내열성과 광학 특성(특히 후술하는 위상차의 제어)을 보다 고도로 달성하기 위해, 20 질량%∼50 질량%, 바람직하게는 20 질량%∼45 질량%이다. 단, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 중, 식 (2)로 나타내는 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(A)와 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위의 함유량(B)의 몰비(B/A)는 1보다 크고, 10 이하이며, 바람직하게는 1보다 크고, 5 이하이다.
식 (5)로 나타내는 반복 단위는, 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된다. 사용되는 단량체로서는, 예컨대 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산1-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 단량체 중, 메타크릴산벤질이 특히 바람직하다.
식 (5)로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 본 발명의 효과인 광학적 특성(특히, 후술하는 광탄성 계수를 극소화함)을 발현시키는 것이며, 바람직하게는 0.1 질량%∼5 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 질량%∼4 질량%, 더 바람직하게는 0.1 질량%∼3 질량%이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지는, 잔존하는 (공중합체의 반복 단위를 구성하는) 단량체의 합계가, 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하이고, 바람직하게는 0.4 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 이하이다. 잔존 단량체의 합계가, 0.5 중량부를 초과하면, 성형 가공시에 열시(熱時) 착색하거나, 성형품의 내열·내후성이 저하하는 등 실용에 적합하지 않은 성형체가 얻어져 문제이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지의 GPC 측정법에 의한 PMMA 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000∼400,000, 보다 바람직하게는 40,000∼300,000, 더 바람직하게는 70,000∼200,000이고, 그 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.8∼3.0, 보다 바람직하게는 1.8∼2.7, 더 바람직하게는 1.8∼2.5의 범위이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 수지 조성으로 임의로 제어할 수 있지만, 산업상 응용성의 관점에서, 바람직하게는 120℃ 이상으로 제어된다. 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더 바람직하게는 135℃ 이상으로 제어된다.
[중합 반응]
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지의 중합 방법으로서, 예컨대 캐스트 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 음이온 중합 등의 일반적으로 행해지고 있는 중합 방법을 이용할 수 있지만, 광학 재료 용도로서는 미소한 이물의 혼입은 가능한 한 피하는 것이 바람직하고, 이 관점에서 현탁제나 유화제를 이용하지 않는 캐스트 중합이나 용액 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 형식으로서, 예컨대 회분식 중합법, 연속 중합법 모두 이용할 수 있지만, 보다 균일 조성의 중합물을 얻을 수 있다는 점에서, 연속 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.
중합 반응 시의 온도나 중합 시간은, 사용하는 단량체의 종류나 비율 등에 따라서 변화되지만, 예컨대 중합 온도가 0℃∼150℃, 중합 시간이 0.5∼24 시간이고, 바람직하게는, 중합 온도가 80℃∼140℃, 중합 시간이 1∼12 시간이다.
중합 반응 시에 용제를 사용하는 경우, 중합 용제로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 사용하는 용제의 비점이 너무 높으면, 최종적으로 얻어지는 광학재료용 열가소성 수지의 잔존 휘발분이 많아지기 때문에, 비점이 50℃∼200℃인 용제가 바람직하다.
중합 반응 시에는, 필요에 따라, 중합 개시제를 첨가하여도 좋다.
중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에서 이용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있고, 예컨대 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합 개시제의 사용량은, 단량체의 편성이나 반응 조건 등에 따라 적절하게 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 0.005 중량%∼5 중량%의 범위에서 이용된다.
중합 반응에 필요에 따라서 이용되는 분자량 조절제는, 일반적인 라디칼 중합에서 이용하는 임의의 것이 사용되고, 예컨대 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들의 분자량 조절제는, 중합도가 상기한 범위 내에 제어되는 농도 범위에서 첨가된다.
중합 반응을 할 때는, 중합 반응액의 겔화를 억제하기 위해, 중합 반응액 중에 생성한 아크릴계 열가소성 수지의 농도가 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 반응액 중에 생성한 아크릴계 열가소성 수지의 농도가 50 질량%를 초과하는 경우에는, 중합 용제를 중합 반응액에 적절하게 첨가하여 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응액 중에 생성한 아크릴계 열가소성 수지의 농도는, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하, 더 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
단, 생산성의 확보라는 관점에서, 중합 반응액 중에 생성한 아크릴계 열가소성 수지의 농도는, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이다.
중합 용제를 중합 반응액에 적절하게 첨가하는 형태로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예컨대 연속적으로 중합 용제를 첨가하여도 좋고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가하여도 좋다. 이와 같이 중합 반응액 중에 생성한 아크릴계 열가소성 수지의 농도를 제어하는 것에 의해, 반응액의 겔화를 보다 충분히 억제할 수 있다. 첨가하는 중합 용제로서는, 예컨대 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제여도 좋고, 상이한 종류의 용제여도 좋지만, 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가하는 중합 용제는, 1종뿐인 단일 용제여도 2종 이상의 혼합 용제여도 좋다.
[축합환화 반응]
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지에 있어서, 식 (4)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위를 함유하는 아크릴계 열가소성 수지는, 식 (1), 식 (2) 또는 식 (1), 식 (2), 식 (5)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 아크릴계 열가소성 수지를, 가열 처리하는 것에 의해 유도된다.
즉, 가열 처리에 의해, 식 (1) 및 식 (5)로 나타내는 반복 단위 사이에서,
(i) 카르복실기+카르복실기→환상 산무수물+물,
Figure pct00011
(ⅱ) 카르복실기+에스테르기→환상 산무수물+알코올
Figure pct00012
로 표현되는 축합환화 반응을 일으켜 식 (4)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위가 생기는 것에 의해 유도되는 것이다.
이 환상 산무수물 반복 단위가 형성되는 것에 의해, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지에 높은 내열성과 원하는 광학 특성(예컨대 낮은 광탄성 계수)이 부여된다. 이 축합환화 반응의 반응률이 불충분하면, 광학적 성질이 저하되거나, 내열성이 충분히 향상하지 않는다. 또한 성형 시의 가열 처리에 의해 성형 도중에 축합 반응이 발생하고, 겔화나 물 또는 알코올이 생겨 성형품 중에 거품이나 실버 스트릭이 되어 나타나는 경우가 있다.
축합환화 반응을 촉진하기 위해 가열 처리하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법, 예컨대 중합 공정에 의해 얻어진, 용제를 포함하는 중합 반응액을, 그대로 가열 처리하는 방법; 용제의 존재 하, 필요에 따라 폐환 촉매의 공존 하에 가열 처리하는 방법; 휘발 성분을 제거하기 위한 진공 장치 또는 탈기 장치를 구비한 가열로나 반응 장치, 탈기 장치를 구비한 압출기 등을 이용하여 가열 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
축합환화 반응을 할 때는, 필요에 따라서, 폐환 촉매로서, 예컨대 p-톨루엔설폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매; 초산, 프로피온산, 안식향산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기카르복실산류; 일본 특허 공개 소61-254608호 공보나 일본 특허 공개 소61-261303호 공보에 개시되어 있는 염기성 화합물, 유기카르복실산염, 탄산염 등; 유기 인 화합물을 이용하여도 좋다.
유기 인 화합물로서는, 예컨대 메틸아포스폰산, 에틸아포스폰산, 페닐아포스폰산 등의 알킬(아릴)아포스폰산[단, 이들은 호변이성체인 알킬(아릴)포스핀산으로 되어 있어도 좋음] 및 이의 모노에스테르 또는 디에스테르; 디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디페닐포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐에틸포스핀산 등의 디알킬(아릴)포스핀산 및 이의 에스테르; 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 트리플루오로메틸포스폰산, 페닐포스폰산 등의 알킬(아릴)포스폰산 및 이의 모노에스테르 또는 디에스테르; 메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 페닐아포스핀산 등의 알킬(아릴)아포스핀산 및 이의 에스테르; 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 인산메틸, 인산에틸, 인산2-에틸헥실, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산페닐, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산옥틸, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산디페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴, 인산트리페닐 등의 인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 메틸포스핀, 에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 모노-, 디- 또는 트리알킬(아릴)포스핀; 메틸디클로로포스핀, 에틸디클로로포스핀, 페닐디클로로포스핀, 디메틸클로로포스핀, 디에틸클로로포스핀, 디페닐클로로포스핀 등의 알킬(아릴)할로겐포스핀; 산화메틸포스핀, 산화에틸포스핀, 산화페닐포스핀, 산화디메틸포스핀, 산화디에틸포스핀, 산화디페닐포스핀, 산화트리메틸포스핀, 산화트리에틸포스핀, 산화트리페닐포스핀 등의 산화모노-, 디- 또는 트리알킬(아릴)포스핀; 염화테트라메틸포스포늄, 염화테트라에틸포스포늄, 염화테트라페닐포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬(아릴)포스포늄 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 각각 단독으로 이용하여도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것에 의해 효과가 큰 경우가 있다.
축합환화 반응 시에 이용하는 촉매의 사용량은, 예컨대 아크릴계 열가소성 수지에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량%∼5 질량%, 보다 바람직하게는 0.01 질량%∼2.5 질량%, 더 바람직하게는 0.01 질량%∼1 질량%, 특히 바람직하게는 0.05 질량%∼0.5 질량%이다. 촉매의 사용량이 0.001 질량% 미만이면, 환화 축합 반응의 반응률이 충분히 향상하지 않는 경우가 있다. 반대로, 촉매의 사용량이 5 질량%를 초과하면, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지가 착색하는 것이나, 아크릴계 열가소성 수지가 가교하여, 용융 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
촉매의 첨가 시기는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예컨대 반응 초기에 첨가하여도 좋고, 반응 도중에 첨가하여도 좋으며, 두 번 다 첨가하여도 좋다.
또한, 축합환화 반응은, 용제의 존재 하에서 행하고, 축합환화 반응 시에, 탈기 공정을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 축합환화 반응에서 부생하는 물 또는 알코올을 강제적으로 탈기시켜 제거하기 때문에, 반응의 평형이 축합환화물의 생성측에 유리해진다.
[탈기 공정]
탈기 공정이란, (i) 중합 용제, 잔존 단량체 등의 휘발분, 및/또는 (ⅱ) 축합환화 반응에 의해 부생한 물 또는 알코올을, 필요에 따라 감압 가열 조건 하에서, 제거 처리하는 공정을 의미한다. 이 제거 처리가 불충분하면, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지 중의 잔존 휘발분이 많아지고, 성형 시의 변질 등에 의해 착색되는 것이나, 거품이나 실버 스트릭 등의 성형 불량이 발생하는 경우가 있다. 잔존 휘발분량은, 아크릴계 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 이하, 바람직하게는 0.7 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 잔존 휘발분량이란, 전술한 중합 반응 시에 반응하지 않은 잔존 단량체, 중합 용매, 부생한 물 및 부생 알코올의 합계량을 말한다.
탈기 공정에 이용하는 장치로서는, 예컨대 열교환기와 탈기조를 포함하는 탈기 장치; 벤트부 압출기; 탈기 장치와 압출기를 직렬로 배치한 것 등을 들 수 있다. 벤트가 있는 압출기를 이용하는 경우, 벤트는 1개여도 좋고 복수개여도 좋지만, 복수개의 벤트를 갖는 편이 바람직하다.
반응 처리 온도는, 바람직하게는 150℃∼350℃, 보다 바람직하게는 200℃∼300℃이다. 반응 처리 온도가 150℃ 미만이면, 환화 축합 반응이 불충분해져 잔존 휘발분이 많아지는 경우가 있다. 반대로, 반응 처리 온도가 350℃를 초과하면, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지의 착색이나 분해가 발생하는 경우가 있다.
반응 처리 압력은, 바람직하게는 931 hPa∼1.33 hPa(700 ㎜Hg∼1 ㎜Hg), 보다 바람직하게는 798 hPa∼66.5 hPa(600 ㎜Hg∼50 ㎜Hg)이다. 반응 처리 압력이 931 hPa(700 ㎜Hg)를 초과하면, 물 또는 알코올을 포함한 휘발분이 잔존하기 쉬운 경우가 있다. 반대로, 반응 처리 압력이 1.33 hPa(1 ㎜Hg) 미만이면, 공업적인 실시가 곤란해지는 경우가 있다.
반응 처리 시간은, 축합환화율이나 잔존 휘발분의 양에 의해 적절하게 선택되지만, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지의 착색이나 분해를 억제하기 위해 짧을수록 바람직하다.
그러나, 중합 반응 시에 단량체의 반응 전화율이 낮은 경우에는, 미반응 단량체가 다량으로 잔존하고 있다. 그 경우, 잔존 휘발분량을 줄이기 위해서는 높은 처리 온도로, 장시간 처리하게 되지만, 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지의 착색이나 분해가 심해지는 문제가 있다. 중합 반응액이 다량으로 미반응 단량체를 포함하는 경우에는, 문제가 되는 단량체를, 예컨대 방향족 탄화수소계 용제, 탄화수소계 용제, 또는 알코올계 용제 등을 첨가한 후, 균질기(유화 분산) 처리를 행하고, 미반응 단량체를 액-액 추출, 고-액 추출하는 전처리를 실시하여, 중합 반응액으로부터 분리할 수 있다. 이어서, 단량체 분리 후의 중합 반응액을 탈기 처리하면, 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지 100 중량부중에 잔존하는 단량체의 합계를 0.5 중량부 이하로 억제할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지에 포함되는 이물수는, 광학용으로 이용하는 경우 적을수록 바람직하다. 이물수를 감소시키는 방법으로서는, 중합 반응 공정, 축합환화 반응 공정, 탈기 공정, 및 성형 공정에서, 상기 아크릴계 열가소성 수지의 용액 또는 용융액을, 예컨대 여과 정밀도 1.5 ㎛∼15 ㎛의 리프디스크형 중합체 필터 등으로 여과하는 방법을 들 수 있다.
[성형체 및 조성물]
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 성형체, 예컨대 시트 또는 필름에 성형 가공할 때는, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 방법이 이용된다. 예컨대 T 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 이용하여, 미연신의 시트 또는 필름을 압출 성형할 수 있다. 압출 성형 시에, 각종 첨가제, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 이외의 수지의 용융 혼련를 경유하여 성형할 수도 있다.
또한, 예컨대 클로로포름, 2염화메틸렌 등의 용매를 이용하여, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 용해한 후, 캐스트 건조 고화하는 것에 의해 미연신의 시트 또는 필름을 캐스트 성형할 수 있다. 본 발명에 있어서, 시트는 300 ㎛를 초과하는 두께의 것을 말한다. 한편, 필름은 300 ㎛ 이하의 두께의 것으로, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이상의 두께인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 연신은 압출 성형, 캐스트 성형에 연속하여 행할 수 있다. 예컨대 필름의 경우, 미연신 필름을 기계적 흐름 방향으로 세로 일축 연신, 기계적 흐름 방향으로 직행하는 방향으로 가로 일축 연신할 수 있고, 또한 롤 연신과 텐터 연신의 축차 2축 연신법, 텐터 연신에 의한 동시 2축 연신법, 튜브형 연신에 의한 2축 연신법 등에 의해 연신함으로써 2축 연신 필름을 제조할 수 있다. 연신을 행하는 것에 의해, 필름의 강도를 향상시킬 수 있다.
최종적인 연신 배율은 얻어진 성형체의 열수축률로부터 판단할 수 있다. 연신 배율은 적어도 어느 한 방향에 0.1% 이상 300% 이하인 것이 바람직하고, 0.2% 이상 290% 이하인 것이 더 바람직하며, 0.3% 이상 280% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 설계하는 것에 의해, 복굴절, 내열성, 강도의 관점에서 바람직한 연신 성형체가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 성형체가 필름인 경우, 그 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해, 연신 처리 후에 열처리(어닐링) 등을 행할 수 있다.
열처리의 조건은, 종래 공지의 연신 필름에 대하여 행해지는 열처리의 조건과 마찬가지로 적절하게 선택하면 좋고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 성형체, 예컨대 시트 또는 필름에는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 범위 내에서, 여러 가지의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제의 종류는, 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 이용되는 것이면 특별히 제한은 없다.
예컨대 무기 충전제, 산화철 등의 안료, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 윤활제, 이형제, 파라핀계 프로세스오일, 나프텐계 프로세스오일, 방향족계 프로세스오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄오일 등의 연화제·가소제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 열안정제 등의 산화방지제, 힌더드 아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 유기 섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 금속 위스커 등의 보강제, 착색제, 기타 첨가제 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
첨가제의 함유 비율은, 바람직하게는 0 질량%∼5 질량%, 보다 바람직하게는 0 질량%∼2 질량%, 더 바람직하게는 0 질량%∼1 질량%이다.
또한, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 성형체, 예컨대 시트 또는 필름에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/무수말레산 공중합체, 스티렌/메타아크릴산 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리메타아크릴산에스테르계 수지; 폴리아미드; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리설폰; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리아세탈; 환상 올레핀계 수지; 노르보르넨계 수지; 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지 등의 열가소성 수지 및 페놀 수지; 멜라민 수지; 실리콘 수지; 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등의 적어도 1종 이상을 혼합할 수 있다.
본 발명의 성형체, 예컨대 시트 또는 필름은, 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 할 수도 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지는 디스플레이 기판, 렌즈, 태양 전지에 이용되는 투명 기판 등의 성형체로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 외에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에서, 도파로, 렌즈, 광섬유, 광섬유의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등의 성형체에 이용할 수 있다.
[광학 필름]
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 필름은, 광학 필름으로서 이용할 수 있다. 광학 필름에는 산업적 응용상, 그 광학 특성으로서 복굴절이 필요한 용도와, 필요하지 않은 용도가 존재한다. 복굴절을 필요로 하는 용도는, 예컨대 위상차판, 위상차 필름(광학 필름 A)이고, 복굴절을 필요로 하지 않는 용도는, 예컨대 편광판 보호 필름(광학 필름 B)이다.
(a) 광학 필름 A
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 A는, 하기 (i)의 광학적 성질을 만족한다.
(i) 광탄성 계수 (C)의 절대값이 2.5×10-12 Pa-1 미만이다.
바람직하게는, 하기 (ⅱ)의 광학적 성질을 만족한다.
(ⅱ) 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚를 초과하고, 300 ㎚ 이하이다.
또한, 하기 (ⅲ)의 조건을 만족한다.
(ⅲ) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상이다.
더 바람직하게는 하기 조건 (ⅳ)을 만족한다.
(ⅳ) 전체 광선 투과율이 85% 이상이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 A의 광탄성 계수(C)의 절대값은 2.5×10-12 Pa-1 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0×10-12 Pa-1 이하, 더 바람직하게는 1.0×10-12 Pa-1 이하이다.
광탄성 계수에 관해서는 여러 가지의 문헌에 기재가 있고[예컨대 화학 총설, No.39, 1998(학회출판센터 발행) 참조], 하기 식에 의해 정의되는 것이다.
CR=|Δn|/σR
|Δn|=nx-ny
(식 중, CR: 광탄성 계수, σR: 신장 응력, |Δn|: 복굴절의 절대값, nx: 신장 방향의 굴절율, ny: 신장 방향과 수직인 굴절율)
광탄성 계수의 값이 제로에 가까울수록 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 것을 나타내고 있고, 각 용도에서 설계된 복굴절의 변화가 작은 것을 의미한다.
광학 필름 A에서 필요로 하는 복굴절은, 위상차 필름을 상정한 경우, 적용하는 액정 모드의 요구에 의해, 면내 방향의 위상차(Re)로서, 그 절대값은 30 ㎚를 초과하고, 300 ㎚ 이하의 범위로 설계된다. 예컨대 1/4 파장판을 상정한 경우에는, 필요로 하는 위상차(Re)의 절대값은 100 ㎚ 이상 180 ㎚ 이하, 바람직하게는 120 ㎚ 이상 160 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 130 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하이다. 또한 1/2 파장판을 상정한 경우는, 필요한 위상차(Re)의 절대값은 240 ㎚ 이상 320 ㎚ 이하, 바람직하게는 260 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 270 ㎚ 이상 290 ㎚ 이하이다.
광학 필름 A의 복굴절은, (i) 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지의 조성 제어, 또는 (ⅱ) 성형 후의 연신 가공에 의한 고분자쇄의 배향 제어, 또한 (i)와 (ⅱ)의 조합 중 어느 하나의 방법에 의해 제어된다.
일반적으로, 연신 가공은, 복굴절 제어에 한하지 않고, 필름의 기계 강도를 높이는 것을 목적으로 실시되는 경우가 있다. 복굴절의 부여, 기계 강도의 부여 중 어느 것을 목적으로 한다고 해도, 약간의 연신에 의해 복굴절이 크게 변화하는 재료는, 결과로서 필요로 하는 위상차에의 제어가 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 A의 유리 전이 온도(Tg)는, 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더 바람직하게는 135℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 120℃에 차지 않는 경우, 사용 환경 온도 하의 치수 안정성이 뒤떨어지는 등 높은 내열성이 요구되는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 A의 전체 광선 투과율은 85% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 88% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 전체 광선 투과율이 85% 미만이면, 투명성이 저하되고, 높은 투명성이 요구되는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 A는, 종래 존재하고 있었던 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 필름에 비해 각별히 높은 내열성과 낮은 광탄성 계수를 가지며, 연신에 의해 그 위상차를 용이하게 제어할 수 있는 것이 특징이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 A는, 주로 복굴절을 필요로 하는 용도, 예컨대 위상차 필름(구체적으로는 TN, VA, IPS, OCB 등의 각종 액정 모드에 이용되는 시야각 제어 필름 등의 액정 광학 보상 필름), 1/4 파장판, 1/2 파장판 등의 위상차판 등에 적합하다.
(b) 광학 필름 B
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 성형하여 이루어지는 광학 필름으로, 하기 광학적 성질 (i)를 만족하는 광학 필름 B.
(i) 광탄성 계수(C)의 절대값이 2.5×10-12 Pa-1 미만이다.
또한, 바람직하게는 광학적 성질 (ⅱ)를 만족한다.
(ⅱ) 연신한 경우의 복굴절[Δn(S)]과 연신 배율(S)과의 최소 제곱법 근사 직선 관계식 (a)에 있어서, 기울기(K)의 값이 하기 식 (b)를 만족시킨다.
Δn(S)=K×S+C…(a)
|K|<0.30×10-6…(b)
또한, 바람직하게는 광학적 성질 (ⅲ)을 만족한다:
(ⅲ) 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚ 이하이다.
또한, 바람직하게는 광학적 성질(ⅳ)을 만족한다:
(ⅳ) 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대값이 30 ㎚ 이하이다.
또한, 바람직하게는 광학적 성질(v)을 만족한다:
(v) 면내 방향의 위상차(Re)와 두께 방향의 위상차(Rth)와의 비(Rth/Re)가 다음 관계식 (c)를 만족시킨다.
0.1<Rth/Re<1…(c)
또한, 바람직하게는 하기 조건 (ⅵ)을 만족한다:
(ⅵ) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상이다.
또한, 바람직하게는 하기 조건 (ⅶ)을 만족한다:
(ⅶ) 전체 광선 투과율이 85% 이상이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 B의 광탄성 계수(C)의 절대값은 2.5×10-12 Pa-1 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0×10-12 Pa-1 이하, 더 바람직하게는 1.0×10-12 Pa-1 이하이다.
광탄성 계수에 관해서는 여러 가지의 문헌에 기재가 있고[예컨대 화학 총설, No.39, 1998(학회출판센터 발행) 참조], 하기 식에 의해 정의되는 것이다.
CR=|Δn|/σR
|Δn|=nx-ny
(식 중, CR: 광탄성 계수, σR: 신장 응력, |Δn|: 복굴절의 절대값, nx: 신장 방향의 굴절율, ny: 신장 방향과 수직인 굴절율)
광탄성 계수의 값이 제로에 가까울수록 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 것을 나타내고 있고, 각 용도에서 설계된 복굴절의 변화가 작은 것을 의미한다.
산업적으로 이용할 때, 광학 필름의 기계적 강도를 높이는 것을 목적으로 연신 가공하는 것이 좋지만, 연신에 의해 생기는 배향으로 복굴절이 증대되어 버릴 우려가 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 B는, 연신한 경우의 복굴절[Δn(S)]과 연신 배율(S)과의 최소 제곱법 근사 직선 관계식 (a)에서, 기울기(K)의 값이 하기 식 (b)를 만족시킨다.
Δn(S)=K×S+C…(a)
|K|<0.30×10-6…(b)
이 기울기(K)의 값은, 연신 배율(S)에 대한 복굴절[Δn(S)] 증가의 크기를 나타내고, K가 클수록 연신에 대한 복굴절의 증가량이 크며, K가 작을수록 연신에 대한 복굴절의 증가량이 작은 것을 의미한다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 B의 바람직한 K 값의 범위는 |K|<0.30×10-6이다. 바람직하게는 |K|<0.15×10-6이고, 보다 바람직하게는 |K|<0.10×10-6이다.
여기서 K의 값은, 열가소성 수지의 DSC 측정에 의한 유리 전이 온도(Tg)를 측정하여 (Tg+20)℃의 연신 온도에서, 500 ㎜/분의 연신 속도로 연신했을 때의 값이다. 일반적으로, 연신 속도를 느리게 하면 복굴절의 증가량은 작아지는 것으로 알려져 있다. 또한, K의 값은, 예컨대 연신 배율(S)을 100배, 200배, 300배로 한 경우 에서의 복굴절[Δn(S)]의 값을 측정하고, 이들 값을 최소 제곱법 근사하는 것에 의해 산출할 수 있다. 또한, 연신 배율(S)이란, 연신 전의 척간 거리를 L0, 연신 후의 척간 거리를 L1로 하면, 이하의 식으로 나타내는 값이다.
[수학식 1]
Figure pct00013
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 B의 면내 방향의 두께 100 ㎛당 위상차(Re)의 절대값은 30 ㎚ 이하이다. 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 11 ㎚ 이하이다. 위상차의 절대값은 복굴절의 대소를 나타내는 지표이다. 따라서, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 B의 복굴절은 작다. 한편, 면내 방향의 두께 100 ㎛당 위상차가 30 ㎚를 초과하는 경우는, 굴절율의 이방성이 높은 것을 의미하고, 저복굴절성이 요구되는 용도로 사용할 수 없는 경우가 있다.
일반적으로, 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름은, 연신에 의해 그 위상차가 증대한 것이 알려져 있다. 예컨대 광학 필름의 기계적 강도를 향상시키기 위해 연신 가공을 하는 경우가 있지만, 얻어진 연신 광학 필름의 면내 방향의 두께 100 ㎛당 위상차가 30 ㎚를 초과하는 경우는, 저복굴절성 필름을 얻을 수 있었던 것으로 되지 않는다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 B의 두께 방향의 두께 100 ㎛당 위상차(Rth)의 절대값은 30 ㎚ 이하이다. 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 11 ㎚ 이하이다. 이 두께 방향의 위상차는, 예컨대 광학 필름을 내장한 표시 장치의 시야각 특성과 상관하는 지표이다. 구체적으로는, 두께 방향의 위상차의 절대값이 작을수록 시야각 특성은 양호하고, 보는 각도에 의한 표시색의 색조 변화, 콘트라스트의 저하가 작다. 광학 필름이 갖는 두께 방향으로 위상차(Rth)의 절대값은 작다.
광학 필름 B의 유리 전이 온도(Tg)는, 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더 바람직하게는 135℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 120℃에 차지 않는 경우, 사용 환경 온도 하의 치수 안정성이 뒤떨어지는 등 높은 내열성이 요구되는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
광학 필름 B의 전체 광선 투과율은 85% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 88% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 전체 광선 투과율이 85% 미만이면, 투명성이 저하되고, 높은 투명성이 요구되는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 B의 광학적 성질은, 필름 면내 방향, 필름 두께 방향 모두 복굴절이 매우 작고(근사적으로는 제로), 저광탄성 계수도 매우 작은(근사적으로는 제로) 것에 특징이 있으며, 종래 공지의 수지로는 달성할 수 없는 광학적으로 완전한 등방성을 실현하고 있다. 또한 높은 내열성도 실현하고 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 B는 주로 복굴절을 필요로 하지 않는 용도, 예컨대 편광판 보호 필름 등에 적합하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 원의 발명에 이용되는 각 측정값의 측정 방법은 다음과 같다.
(a) 열가소성 수지의 해석
(1) 반복 단위
1H-NMR 측정으로부터, (i) 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, (ⅱ) 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위, (ⅲ) 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 및 (ⅳ) 산무수물 반복 단위를 확인하여, 그 존재량을 산출하였다.
측정기기: 브러커 주식회사 제조 DPX-400
측정 용매: CDCl3, 또는 d6-DMSO
측정 온도: 40℃
(2) 유리 전이 온도
유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계[퍼킨엘머 재팬(주) 제조 Diamond DSC]를 이용하여, 질소 가스 분위기 하, α-알루미나를 기준으로 하고, JIS-K-7121에 준거하여, 시료 약 10 ㎎을 상온으로부터 200℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시켜 얻어진 DSC 곡선으로부터 중점법으로 산출하였다.
(3) 분자량
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프[도소(주) 제조 HLC-8220]를 이용하여, 용매는 테트라히드로푸란, 설정 온도 40℃이고, 시판 표준 PMMA 환산에 의해 구했다.
(b) 광학 특성 평가
(1) 광학 필름 샘플의 제작
(a) 프레스 필름의 성형
진공 압축 성형기[(주) 칸도 금속공업소 제조 SFV? 30형]를 이용하여, 대기압 하, 260℃로 25 분간 예열 후, 진공 하(약 10 kPa), 260℃, 약 10 MPa로 5 분간 압축하여 프레스 필름을 성형하였다.
(b) 연신 필름의 성형
인스트론사 제조 5t 인장 시험기를 이용하여, 연신 온도(Tg+20)℃, 연신 속도(500 ㎜/분)로 일축 프리 연신하여 연신 필름을 성형하였다. 연신 배율은 100%, 200% 및 300%로 연신하였다.
(2) 복굴절의 측정
오오쓰카 전자 제조 RETS-100을 이용하여, 회전검광자법에 의해 측정하였다. 복굴절의 값은, 파장 550 ㎚광의 값이다. 복굴절(Δn)은 이하의 식에 의해 계산하였다.
Δn=nx-ny
(Δn: 복굴절, nx: 신장 방향의 굴절율, ny: 신장 방향과 수직인 굴절율)
복굴절(Δn)의 절대값(|Δn|)은, 이하와 같이 구했다.
|Δn|=|nx-ny|
(3) 위상차의 측정
<면내의 위상차>
오오쓰카 전자(주) 제조 RETS-100을 이용하여, 회전검광자법에 의해 파장 400 ㎚∼800 ㎚의 범위에 대해서 측정하였다.
복굴절의 절대값(|Δn|)과 위상차(Re)는 이하의 관계에 있다.
Re=|Δn|×d
(|Δn|: 복굴절의 절대값, Re: 위상차, d: 샘플의 두께)
또한, 복굴절의 절대값(|Δn|)은 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|nx-ny|
(nx: 연신 방향의 굴절율, ny: 면내에서 연신 방향과 수직인 굴절율)
<두께 방향의 위상차>
오우시 계측기기(주) 제조 위상차 측정 장치(KOBRA-21ADH)를 이용하여, 파장 589 ㎚에서의 위상차를 측정하고, 얻어진 값을 필름 두께 100 ㎛로 환산하여 측정값으로 하였다.
복굴절의 절대값(|Δn|)과 위상차(Rth)는 이하의 관계에 있다.
Rth=|Δn|×d
(|Δn|: 복굴절의 절대값, Rth: 위상차, d: 샘플의 두께)
또한, 복굴절의 절대값(|Δn|)은 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|(nx+ny)/2-nz|
(nx: 연신 방향의 굴절율, ny: 면내에서 연신 방향과 수직인 굴절율, nz: 면외에서 연신 방향과 수직인 두께 방향의 굴절율)
[이상적인, 3차원 방향에 대해서 완전 등방적 등방성인 필름에서는, 면내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth) 모두 0이 됨]
(4) 광탄성 계수의 측정
문헌[Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357]에 상세히 기재된 복굴절 측정 장치를 이용하였다. 레이저광의 경로에 필름의 인장 장치를 배치하고, 23℃에서 신장 응력을 걸면서 복굴절을 측정하였다. 신장시의 왜곡 속도는 50%/분(척간: 50 ㎜, 척 이동 속도: 5 ㎜/분), 시험 부재 폭은 6 ㎜로 측정하였다. 복굴절의 절대값(|Δn|)과 신장 응력(σR)의 관계로부터, 최소 제곱 근사에 의해 그 직선의 기울기를 구하여 광탄성 계수(CR)를 계산하였다. 계산에는 신장 응력이 2.5 MPa≤σR≤10 MPa 사이인 데이터를 이용하였다.
CR=|Δn|/σR
|Δn|=|nx-ny|
(CR: 광탄성 계수, σR: 신장 응력, |Δn|: 복굴절의 절대값, nx: 신장 방향의 굴절율, ny: 신장 방향의 수직인 굴절율)
[아크릴계 열가소성 수지]
메타크릴산메틸/스티렌/무수말레산
[실시예 1]
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입 노즐, 원료 용액 도입 노즐, 개시제 용액 도입 노즐, 및 중합 용액 배출 노즐을 구비한 재킷이 있는 유리 반응기(용량 1L)를 이용하였다. 중합 반응기의 압력은, 미가압, 반응 온도는 100℃로 제어하였다.
메타크릴산메틸(MMA) 518 g, 스티렌(St) 48 g, 무수말레산(MAH) 384 g, 에틸벤젠 240 g, n-옥틸메르캅탄 1.2 g을 혼합한 후, 질소 가스로 치환하여 원료 용액을 조제하였다. 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.364 g을 에틸벤젠 12.96 g에 용해한 후, 질소 가스로 치환하여 개시제 용액을 조정하였다.
원료 용액은 펌프를 이용하여 6.98 ml/분으로 원료 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 또한 개시제 용액은 펌프를 이용하여 0.08 ml/분으로 개시제 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 30 분 후, 중합 용액 배출 노즐로부터 추출하여 펌프를 이용하여 425 ml/시의 일정 유량으로 중합체 용액을 배출하였다.
중합체 용액은, 배출로부터 1.5 시간분은 초류 탱크에 분별 회수하였다. 배출 시작으로부터, 1.5 시간 후부터 2.5 시간의 중합체 용액을 회수하였다. 얻어진 중합체용액과, 추출 용매인 메탄올을 동시에 균질기에 공급하고, 유화 분산 추출하였다. 분리 침강한 중합체를 회수하고, 진공 하, 130℃로 2 시간 건조시켜 목적으로 하는 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/MAH=54/23/22 중량%(몰비: B/A>1)
분자량: Mw=15.1×104; Mw/Mn=1.94
Tg: 145℃
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 메타크릴산메틸 576 g, 스티렌 96 g, 무수말레산 288 g을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/MAH=58/19/23 중량%(몰비: B/A>1)
분자량: Mw=19.7×104; Mw/Mn=2.16
Tg: 144℃
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 메타크릴산메틸 518 g, 스티렌 48 g, 무수말레산 384 g을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/MAH=61/11/27 중량%(몰비: B/A>1)
분자량: Mw=19.5×104; Mw/Mn=2.23
Tg: 141℃
메타크릴산메틸 /스티렌/ 무수말레산 / 메타크릴산벤질
[실시예 4]
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입 노즐, 원료 용액 도입 노즐, 개시제 용액 도입 노즐 및 중합 용액 배출 노즐을 구비한 재킷이 있는 유리 반응기(용량 1L)를 이용하였다. 중합 반응기의 압력은 미가압, 반응 온도는 100℃로 제어하였다.
메타크릴산메틸(MMA) 518 g, 스티렌(St) 115 g, 메타크릴산벤질(BzMA) 19.2 g, 무수말레산(MAH) 307 g, 메틸이소부틸케톤 240 g, n-옥틸메르캅탄 1.2 g을 혼합한 후, 질소 가스로 치환하여 원료 용액을 조제하였다. 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)를 0.364 g을 메틸이소부틸케톤 12.96 g에 용해한 후, 질소 가스로 치환하여 개시제 용액을 조정하였다.
원료 용액은 펌프를 이용하여 6.98 ml/분으로 원료 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 또한, 개시제 용액은 펌프를 이용하여 0.08 ml/분으로 개시제 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 30 분 후, 중합 용액 배출 노즐로부터 추출하여 펌프를 이용하여 425 ml/시의 일정 유량으로 중합체 용액을 배출하였다.
중합체 용액은, 배출로부터 1.5 시간분은 초류 탱크에 분별 회수하였다. 배출 시작으로부터, 1.5 시간 후부터 2.5 시간의 중합체 용액을 회수하였다. 얻어진 중합체 용액과, 추출 용매인 메탄올을 동시에 균질기에 공급하고, 유화 분산 추출하였다. 분리 침강한 중합체를 회수하고, 진공 하, 130℃로 2 시간 건조시켜 목적으로 하는 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/MAH/BzMA=55/20/24/1 중량%(몰비: B/A>1)
분자량: Mw=16.2×104; Mw/Mn=1.99
Tg: 143℃
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, 메타크릴산메틸 557 g, 스티렌 96 g, 메타크릴산벤질 19.2 g, 무수말레산 288 g을 이용한 것 이외는, 실시예 3과 같은 조작을 행하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/MAH/BzMA=50/20/29/1 중량%(몰비: B/A>1)
분자량: Mw=19.0×104; Mw/Mn=2.23
Tg: 143℃
메타크릴산메틸/스티렌/메타크릴산/무수글루타르산
[실시예 6]
교반장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입 노즐, 원료 용액 도입 노즐, 개시제 용액 도입 노즐 및 중합 용액 배출 노즐을 구비한 재킷이 있는 유리 반응기(용량 1 L)를 이용하였다. 중합 반응기의 압력은 미가압, 반응 온도는 100℃로 제어하였다.
메타크릴산메틸 288 g, 스티렌 96 g, 메타크릴산(MAA) 576 g, m-크실렌 240 g, n-옥틸메르캅탄 1.2 g을 혼합한 후, 질소 가스로 치환하여 원료 용액을 조제하였다. 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 75 중량% 에틸 벤젠 용액 0.08 g을 에틸 벤젠 12.96 g으로 희석한 후, 질소 가스로 치환하여 개시제 용액을 조정하였다.
원료 용액은 펌프를 이용하여 6.98 ml/분으로 원료 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 또한, 개시제 용액은 펌프를 이용하여 0.08 ml/분으로 개시제 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 30 분 후, 중합 용액 배출 노즐로부터 추출하여 펌프를 이용하여 425 ml/시의 일정 유량으로 중합체 용액을 배출하였다.
중합체 용액은, 배출로부터 1.5 시간분은 초류 탱크에 분별 회수하였다. 배출 시작으로부터, 1.5 시간 후부터 2.5 시간의 중합체 용액을 회수하였다. 얻어진 중합체 용액과, 추출 용매인 메탄올을 동시에 균질기에 공급하고, 유화 분산 추출하였다. 분리 침강한 중합체를 회수하고, 진공 하, 130℃로 2 시간 건조시켜 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 탈기 장치를 부대한 라보플라스트밀로 가열 처리[처리 온도: 250℃, 진공도: 133 hPa(100 ㎜Hg)]하여 목적으로 하는 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/MAA/무수글루타르산=37/12/10/41 중량%(몰비: B/A>1)
분자량: Mw=26.7×104; Mw/Mn=2.65
Tg: 157℃
메타크릴산메틸/스티렌/메타크릴산/무수글루타르산/메타크릴산벤질
[실시예 7]
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입 노즐, 원료 용액 도입 노즐, 개시제 용액 도입 노즐 및 중합 용액 배출 노즐을 구비한 재킷이 있는 유리 반응기(용량 1L)를 이용하였다. 중합 반응기의 압력은 미가압, 반응 온도는 100℃로 제어하였다.
메타크릴산메틸 605 g, 스티렌 67 g, 메타크릴산벤질 48 g, 메타크릴산(MAA) 240 g, 메틸이소부틸케톤 240 g, n-옥틸메르캅탄 1.2 g을 혼합한 후, 질소 가스로 치환하여 원료 용액을 조제하였다. 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.364 g을 메틸이소부틸케톤 12.96 g에 용해한 후, 질소 가스로 치환하여 개시제 용액을 조정하였다.
원료 용액은 펌프를 이용하여 6.98 ml/분으로 원료 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 또한, 개시제 용액은 펌프를 이용하여 0.08 ml/분으로 개시제 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 30 분 후, 중합 용액 배출 노즐로부터 추출하여 펌프를 이용하여 425 ml/시의 일정 유량으로 중합체 용액을 배출하였다.
중합체 용액은, 배출로부터 1.5 시간분은 초류 탱크에 분별 회수하였다. 배출 시작으로부터, 1.5 시간 후부터 2.5 시간의 중합체 용액을 회수하였다. 얻어진 중합체 용액과, 추출 용매인 메탄올을 동시에 균질기에 공급하고, 유화 분산 추출하였다. 분리 침강한 중합체를 회수하고, 진공 하, 130℃로 2 시간 건조시켜 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 탈기 장치를 부대한 라보플라스트밀로 가열 처리[처리 온도: 250℃, 진공도: 133 hPa(100 ㎜Hg)]하여 목적으로 하는 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/MAA/무수글루타르산/BzMA=59/9/4/4/24 중량%(몰비: B/A>1)
분자량: Mw=11×104; Mw/Mn=2.35
Tg: 131℃
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 메타크릴산메틸 960 g을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA=100 중량%
분자량: Mw=10×104; Mw/Mn=1.89
Tg: 121℃
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 메타크릴산메틸 768 g, 스티렌 144 g, 무수말레산 48 g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/MAH=76/17/7 중량%(몰비: B/A<1)
분자량: Mw=13.4×104; Mw/Mn=2.01
Tg: 128℃
이들 중합 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8∼14, 비교예 3, 4]
실시예 1∼7, 비교예 1, 2에서 얻어진 아크릴계 열가소성 수지를 전술한 방법에 따라 프레스 필름을 성형하였다. 상기 프레스 필름을 전술한 방법에 따라 100% 연신 필름을 성형하고, 그 광학 특성을 평가하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00014
[표 2]
Figure pct00015
광학적 특성에 대해서 하기 구별하였다.
A: 복굴절 있음, |C|<2.5×10-12 Pa-1, |Re|>30 ㎚
B: 복굴절 없음, |C|<2.5×10-12 Pa-1, |Re|≤30 ㎚
×: |C|≥2.5×10-12 Pa-1
[실시예 15, 16]
실시예 2를 참고로, 잔존 단량체량이 상이한 아크릴계 열가소성 수지를 준비하여, 250℃로 2 분간, 압축 프레스 처리하고, 그 때의 색조 변화를 관찰하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00016
잔존 단량체량이 0.5 중량% 이하이면 열시 착색이 관찰되지 않는 것을 알 수 있다.
광학 필름 A(복굴절 있음)로서의 평가
[실시예 17∼18, 비교예 5]
실시예 1, 5 및 비교예 1에서 얻어진 아크릴계 열가소성 수지를 이용하여, 전술한 방법에 따라 프레스 필름을 성형하였다. 상기 프레스 필름으로부터 전술한 방법에 따라 100%, 200% 및 300% 연신 필름을 성형하여, 그 광학 특성을 평가하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00017
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 A가, 높은 내열성과 저광탄성 계수를 갖는 것, 또한 유의의 부의 위상차를 가지며, 연신 배율에 의해 그 값을 원하는 값으로 제어할 수 있는 것이 확인된다.
이들의 특성은, 위상차 필름 용도 등에 적합하다.
광학 필름 B(복굴절 없음)로서의 평가
[실시예 19, 비교예 5]
실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 아크릴계 열가소성 수지를 이용하여, 전술한 방법에 따라 프레스 필름을 성형하였다. 상기 프레스 필름으로부터 전술한 방법에 따라 100%, 200% 및 300% 연신 필름을 성형하고, 그 광학 특성을 평가하였다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00018
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름 B가, 내열성이 우수하고, 그 광학 특성(매우 작은 복굴절값, 매우 작은 광탄성 계수)도 종래 재료에 없는 높은 광학적 등방성을 갖고 있는 것이 확인된다. 또한, 필름 성형 시나 그 후에 임의의 연신을 했을 때의 복굴절의 변화율이 매우 작은 것이 확인된다. 이 특징은, 압출 성형에 의한 필름 성형이나 그것에 계속해서 연신 가공을 행하여도, 용융 성형 시의 흐름에 의한 고분자쇄에 관한 배향의 영향을 받지 않고, 복굴절을 발생시키지 않는다는 점에서 매우 유리하다.
이들 특성은, 편광판 보호 필름 용도 등에 적합하다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 성형체, 예컨대 시트 또는 필름은 높은 내열성과 낮은 광탄성 계수를 갖는다. 또한 공업적으로 유리한 용융 성형성을 나타내기 때문에, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전계방출 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 이용되는 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판 등의 위상차판, 시야각 제어 필름 등의 액정 광학 보상 필름, 디스플레이 전면판, 디스플레이 기판, 렌즈 등, 또한 태양 전지에 이용되는 투명 기판, 투명 도전성 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다.
그 외에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에서, 도파로, 렌즈, 광섬유, 광섬유의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 하기 식 (1)로 나타내는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위 10 중량%∼70 중량%, 하기 식 (2)로 나타내는 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위 5 중량%∼40 중량% 및 하기 식(3) 또는 하기 식(4)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위 20 중량%∼50 중량%를 함유하는 공중합체로서, 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(A)와 환상 산무수물 반복 단위의 함유량(B)의 몰비(B/A)가 1보다 크고 10 이하의 범위에 있으며, 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 잔존하는 단량체의 합계가 0.5 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지:
    Figure pct00019

    (식 중, R1은 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기를 나타냄)
    Figure pct00020

    (식 중, R2, R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐기, 수산기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, l은 1∼3의 정수를 나타냄)
    Figure pct00021

    Figure pct00022

    (식 중, R5∼R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (5)로 나타내는 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위 0.1 중량%∼5 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지:
    Figure pct00023

    (식 중, R4은 수소 원자, 할로겐기, 수산기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, m은 1∼3의 정수, n은 0∼2의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, GPC 측정법에 의한 중량 평균 분자량이 10,000∼400,000이고, 분자량 분포가 1.8∼3.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위가 메타크릴산메틸, 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위가 스티렌, 환상 산무수물 반복 단위가 무수말레산, 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위가 메타크릴산벤질로부터 각각 유도되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (i)의 광학적 성질을 만족하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (i) 광탄성 계수(C)의 절대값이 2.5×10-12 Pa-1 미만인 점.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (ⅱ)의 광학적 성질을 만족하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅱ) 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚을 초과하고 300 ㎚ 이하인 점.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 조건 (ⅲ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅲ) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인 점.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 조건 (ⅳ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅳ) 전체 광선 투과율이 85% 이상인 점.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 성형체.
  10. 제9항에 있어서, 시트 또는 필름인 성형체.
  11. 압출 성형으로 성형된 제10항에 기재된 시트 또는 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이고, 그 연신 배율이 0.1%∼300%인 것을 특징으로 하는 시트 또는 필름.
  12. 캐스트 성형으로 성형된 제10항에 기재된 시트 또는 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이고, 그 연신 배율이 0.1%∼300%인 것을 특징으로 하는 시트 또는 필름.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 시트 또는 필름을 포함하는 위상차판.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 시트 또는 필름을 포함하는 위상차 필름.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (v)의 광학적 성질을 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (v) 연신한 경우의 복굴절[Δn(S)]과 연신 배율(S)과의 최소 제곱법 근사 직선 관계식 (a)에서 기울기(K)의 값이 하기 식 (b)를 만족시킨다는 점:
    Δn(S)=K×S+C…(a)
    |K|<0.30×10-6…(b)
  16. 제15항에 있어서, 하기 (ⅵ)의 광학적 성질을 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅵ) 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚ 이하인 점.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 하기 (ⅶ)의 광학적 성질을 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅶ) 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대값이 30 ㎚ 이하인 점.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 조건 (ⅷ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅷ) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인 점.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 조건 (ⅸ)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅸ) 전체 광선 투과율이 85% 이상인 점.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 성형체.
  21. 제20항에 있어서, 시트 또는 필름인 성형체.
  22. 압출 성형으로 성형된 제21항에 기재된 시트 또는 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이고, 그 연신 배율이 0.1%∼300%인 것을 특징으로 하는 시트 또는 필름.
  23. 캐스트 성형으로 성형된 제21항에 있어서 기재된 시트 또는 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이고, 그 연신 배율이 0.1%∼300%인 것을 특징으로 하는 시트 또는 필름.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 시트 또는 필름을 포함하는 편광판 보호 필름.
  25. 제9항 또는 제20항에 있어서, 렌즈인 성형체.
  26. 제10항 또는 제21항에 기재된 시트 또는 필름을 포함하는 투명 플라스틱 기판.
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