CN117999160A

CN117999160A - 挤出树脂层叠膜及其制造方法

Info

Publication number: CN117999160A
Application number: CN202280065023.3A
Authority: CN
Inventors: 船崎一男; 小寺纯平; 大泽侑史; 山下航平; 二宫雅人
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2024-05-07
Also published as: WO2023054533A1

Abstract

本发明提供光学应变及其取向轴变化小的挤出树脂层叠膜的制造方法。将在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有(甲基)丙烯酸类树脂含有层的层叠体以熔融状态从T型模头共挤出，使用三个以上冷却辊进行冷却，将得到的挤出树脂层叠膜利用引离辊引离。使第一冷却辊与第二冷却辊之间不产生料垄地夹入层叠体，使用金属弹性辊作为第一冷却辊，使用金属刚性辊作为第二冷却辊。设定从最后的冷却辊剥离时的层叠体的整体温度为聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度‑40℃～聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度‑5℃。将第二冷却辊的圆周速度设为V2，将第三冷却辊的圆周速度设为V3，将引离辊的圆周速度设为V4。V3/V2和V4/V2均设为0.980～1.000。

Description

挤出树脂层叠膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及挤出树脂层叠膜及其制造方法。

背景技术

液晶显示器等平板显示器以及组合有该平板显示器与触控面板(也称为触摸屏)的触控面板显示器等显示器中，从防止表面划伤、加工性和轻量化等观点出发，有时在其前面侧设置透明树脂制的保护膜。本说明书中，有时也将该保护膜称为“液晶显示器用保护膜”。对于该保护膜，要求光泽、耐擦伤性和耐冲击性等功能。

近年来，从设计性等观点出发，提出了具有曲面的显示器。对于该用途的保护膜用透明树脂膜，通过冲压成形、真空成形和压空成形等热成形实施曲面加工。该透明树脂膜由于热弯曲成形时的应力而产生光学应变(相位差)，使用了该透明树脂膜的显示器存在如下情况：在隔着偏光太阳镜等偏振滤光片目视确认显示图像时，可看到虹彩图案。

另外，近年从提高安全性等观点出发，车载用平视显示器(HUD)装置已投入使用。HUD装置包括液晶显示器等显示系统、光学系统和收纳这些的壳体。壳体具有用于确保光路的开口部，从防止灰尘等异物混入壳体内和加工性等观点出发，在该开口部安装透明树脂制覆盖构件。

该覆盖构件与触控面板用保护膜不同，由于人主动接触其的机会少而不需要刚性，因此可以使用厚度为1.0mm以下的透明树脂膜。特别而言，从耐热性和耐冲击性等观点出发，多使用聚碳酸酯单层膜，但使用其的HUD装置存在如下情况：由于光学应变(相位差)和其取向轴的偏差，在隔着偏光太阳镜等偏振滤光片目视确认显示图像时，可看到虹彩图案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-185956号公报

专利文献2：国际公开第2011/145630号

专利文献3：日本特开2009-248416号公报

专利文献4：日本特开2016-22616号公报

专利文献5：国际公开第2015/093037号(日本专利第6266021号公报)

发明内容

发明所要解决的问题

在上述用途中，正在研究含有耐热性和耐冲击性优良的聚碳酸酯层以及光泽、透明性和耐擦伤性优良的(甲基)丙烯酸类树脂层的树脂层叠膜。该树脂层叠膜优选通过共挤出成形而制造。该情况下，存在由于两种树脂的特性差异而所得树脂层叠膜残留有应变应力的情况。将树脂层叠膜所残留的应变应力称为“残留应力”，具有该残留应力的树脂层叠膜有因热变化而产生翘曲之虞。

作为减少树脂层叠膜中的残留应力、抑制翘曲的发生的方法，专利文献1公开了对挤出成形中使用的冷却辊的转速进行优化的方法(权利要求1)。专利文献2公开了使用使(甲基)丙烯酸酯与芳香族乙烯基单体共聚后对芳香族双键进行氢化而得的树脂作为与聚碳酸酯进行层叠的(甲基)丙烯酸类树脂的方法(权利要求2)。

另外，为了解决上述课题，对于(甲基)丙烯酸类树脂的耐热性和耐湿性的提高进行了研究。例如，专利文献3公开了使用具有甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元和选自由甲基丙烯酸单元、丙烯酸单元、马来酸酐单元、N-取代或未取代马来酰亚胺单元、戊二酸酐单元和戊二酰亚胺单元中的单元且玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上的(甲基)丙烯酸类树脂作为与聚碳酸酯进行层叠的(甲基)丙烯酸类树脂的方法(权利要求1)。

作为涉及曲面加工用低光学应变层叠膜的文献，可列举专利文献4。该文献公开了一种多层膜，其在聚碳酸酯含有层(A层)的两面层叠有含有丙烯酸系树脂的层(B-1层和B-2层)，总厚度为50～300μm，A层的厚度为总厚度的5～35％，波长590nm的入射角0°下的面内相位差Re为30nm以下(权利要求1)。

该文献中，作为得到低光学应变层叠膜的方法，公开了将离开挤出机的熔融树脂用金属辊和金属弹性辊进行狭窄压制而制膜的方法(权利要求6)。

但是，本发明人进行了研究，结果可知，仅通过上述方法难以稳定地得到低应变层叠膜。

本发明人在专利文献5中公开了挤出树脂板的制造方法的制造方法，在于聚碳酸酯层的至少单面上层叠有甲基丙烯酸类树脂层的挤出树脂板的共挤出成形中，对两个以上的冷却辊和引离辊的圆周速度的关系以及从最后的冷却辊剥离时树脂整体的温度等制造条件进行了优化(权利要求1)。

通过该方法虽然能够降低光学应变，但是本发明人发现了能够更有效地降低光学应变的方法。需要说明的是，该文献并没有关于光学应变的取向轴的控制的记载。

本发明是鉴于上述情况完成的，目的在于，提供包含聚碳酸酯含有层和(甲基)丙烯酸类树脂含有层且光学应变(相位差)和面内光学应变的取向轴变化小、抑制了由热变化导致的翘曲的发生的挤出树脂层叠膜及其制造方法。

用于解决问题的方法

本发明提供以下的[1]～[11]的挤出树脂层叠膜及其制造方法、以及带有固化覆膜的挤出树脂层叠膜。

[1]一种挤出树脂层叠膜的制造方法，其是具有在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有(甲基)丙烯酸类树脂含有层的层叠结构的挤出树脂层叠膜的制造方法，

其包括下述工序：将具有上述层叠结构的热塑性树脂层叠体以熔融状态从T型模头共挤出，使用彼此邻接的三个以上冷却辊，从n＝1开始重复进行两次以上将上述熔融状态的热塑性树脂层叠体夹入第n个(其中，n≥1)上述冷却辊与第n+1个上述冷却辊之间，并卷绕到第n+1个上述冷却辊上的操作，由此进行冷却，将冷却后得到的上述挤出树脂层叠膜利用引离辊引离，

使第一个上述冷却辊与第二个上述冷却辊之间不产生料垄地夹入上述热塑性树脂层叠体，

使用外周部具有由金属制薄膜形成的弹性外筒的金属弹性辊作为第一个上述冷却辊，使用金属刚性辊作为第二个上述冷却辊，

设定从最后的上述冷却辊剥离时的上述热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)为上述聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度-40℃～上述聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度-5℃，

将第三个上述冷却辊的圆周速度(V3)与第二个上述冷却辊的圆周速度(V2)的圆周速度比(V3/V2)和上述引离辊的圆周速度(V4)与第二个上述冷却辊的圆周速度(V2)的圆周速度比(V4/V2)均设为0.980～1.000，

上述挤出树脂层叠膜的总厚度为0.1～0.8mm，上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的厚度为0.04mm以上，上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的总厚度相对于总厚度的比例为50％以下，宽度方向的至少一部分的面内延迟值为50nm以下，将平行于挤出方向的轴的角度设为0°时的面内延迟的慢轴的角度的绝对值为10°以下，将边长为10cm的正方形试验片在90℃下加热10分钟后的翘曲量为5mm以下。

[2]根据[1]的挤出树脂层叠膜的制造方法，其中，上述挤出树脂层叠膜具有如下层叠结构：在上述聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有含有三单元组表示的间同立构规整度(rr)为56％以上的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层。

[3]根据[2]的挤出树脂层叠膜的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(A)的甲基丙烯酸甲酯单元的含量为90质量％以上，玻璃化转变温度为122℃以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的挤出树脂层叠膜的制造方法，其中，上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层含有多层结构橡胶粒子。

[5]根据[1]的挤出树脂层叠膜的制造方法，其中，上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层含有5～90质量％的(甲基)丙烯酸类树脂以及95～10质量％的含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚物，玻璃化转变温度为122℃以上。

[6]根据[5]的挤出树脂层叠膜的制造方法，其中，上述共聚物含有50～85质量％的上述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和15～50质量％的来自马来酸酐的结构单元。

[7]根据[6]的挤出树脂层叠膜的制造方法，其中，上述共聚物含有50～84质量％的上述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、15～49质量％的来自马来酸酐的结构单元和1～35质量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

[8]一种挤出树脂层叠膜，其为在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有(甲基)丙烯酸类树脂含有层的挤出树脂层叠膜，

总厚度为0.1～0.8mm，上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的厚度为0.04mm以上，上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的总厚度相对于总厚度的比例为50％以下，

上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度为122℃以上，

宽度方向的至少一部分的面内延迟值为50nm以下，

将平行于挤出方向的轴的角度设为0°时的面内延迟的慢轴的角度的绝对值为10°以下，

将边长为10cm的正方形试验片在90℃下加热10分钟后的翘曲量为5mm以下。

[9]根据[8]的挤出树脂层叠膜，其中，上述聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度与(甲基)丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度之差为28℃以下。

[10]根据[8]或[9]的挤出树脂层叠膜，其中，上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层含有红外线吸收剂，

上述挤出树脂层叠膜的总透光率为80％以上，波长1500nm下的透射率为60％以下，并且用于平视显示器装置。

[11]一种带有耐擦伤性层的挤出树脂层叠膜，其在[8]～[10]中任一项所述的挤出树脂层叠膜的至少一个表面上具备耐擦伤性层。

发明效果

根据本发明，可以提供包含聚碳酸酯含有层和(甲基)丙烯酸类树脂含有层且光学应变(相位差)和面内光学应变的取向轴变化小、抑制了由热变化导致的翘曲的发生的挤出树脂层叠膜及其制造方法。

附图说明

图1为本发明的第一实施方式的挤出树脂层叠膜的示意性剖视图。

图2为本发明的第二实施方式的挤出树脂层叠膜的示意性剖视图。

图3为本发明的一个实施方式的挤出树脂层叠膜的制造装置的示意图。

具体实施方式

[挤出树脂层叠膜]

本发明的挤出树脂层叠膜具有如下层叠结构：在含有聚碳酸酯(PC)的层(聚碳酸酯含有层)的至少单面上层叠有含有(甲基)丙烯酸类树脂(PM)的层((甲基)丙烯酸类树脂含有层)。本说明书中，“(甲基)丙烯*”为丙烯*和甲基丙烯*的总称。

通常，根据厚度而对薄膜成形体使用“膜”、“片”或“板”这些术语，这些之间没有明确的区别。本说明书中，为了方便而对于薄于1.0mm的薄膜成形体使用“膜”这一术语。

本发明的挤出树脂层叠膜的总厚度为0.1～0.8mm，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的厚度为0.04mm以上。(甲基)丙烯酸类树脂含有层的总厚度相对于总厚度的比例为50％以下。

聚碳酸酯(PC)的耐热性和耐冲击性优良，(甲基)丙烯酸类树脂的光泽、透明性和耐擦伤性优良。因此，层叠有这些树脂的本发明的挤出树脂层叠膜的光泽、透明性、耐热性、耐冲击性和耐擦伤性优良。另外，本发明的挤出树脂层叠膜是通过挤出成形法制造的，因此生产率优良。

((甲基)丙烯酸类树脂含有层)

(甲基)丙烯酸类树脂含有层含有1种以上的(甲基)丙烯酸类树脂(PM)。(甲基)丙烯酸类树脂(PM)为含有来自1种以上(甲基)丙烯酸烃酯(以下也简称为(甲基)丙烯酸酯)的结构单元的均聚物或共聚物。(甲基)丙烯酸酯中的烃基可以为甲基、乙基和丙基等非环状脂肪族烃基，也可以为脂环式烃基，还可以为苯基等芳香族烃基。

从透明性的观点出发，(甲基)丙烯酸类树脂(PM)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上，可以为100质量％。

作为(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等。

其中，优选甲基丙烯酸酯，从获得性的观点出发，优选MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等，特别优选MMA。

(甲基)丙烯酸类树脂(PM)可以含有来自除(甲基)丙烯酸酯以外的1种以上其它单体的结构单元。作为除(甲基)丙烯酸酯以外的其它单体，可列举(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸金属盐；氯乙烯和乙酸乙烯酯等乙烯基系单体；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等苯乙烯系单体；马来酸酐等酸酐等。

(甲基)丙烯酸类树脂(PM)中的来自除(甲基)丙烯酸酯以外的其它单体的结构单元的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。

(甲基)丙烯酸类树脂(PM)可通过将1种以上(甲基)丙烯酸酯和根据需要的其它单体聚合而得到。使用两种以上单体时，通常将两种以上单体混合而制备单体混合物后进行聚合。

作为(甲基)丙烯酸类树脂(PM)的聚合方法，可列举自由基聚合法和阴离子聚合法等。自由基聚合法中，可以采用悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法等聚合方法。其中，从生产率和耐热分解性的观点出发，优选悬浮聚合法和本体聚合法。阴离子聚合法中，可以采用本体聚合法和溶液聚合法等聚合方法。

(甲基)丙烯酸类树脂(PM)的各种特性(Tg、Mw、Mw/Mn、MFR和弯曲模量等)可通过调整聚合温度、聚合时间、链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量等聚合条件来进行调整。

作为rr比率高的后述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的制造方法，优选阴离子聚合法。

(甲基)丙烯酸类树脂(PM)的重均分子量(Mw)优选为30000～500000。通过使Mw为30000以上，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的耐擦伤性和耐热性变得优良，通过使Mw为500000以下，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的成形性变得优良。

本说明书中，将(甲基)丙烯酸类树脂(PM)或含有其的组合物的玻璃化转变温度表示为Tg(M)，将rr比率高的后述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度表示为Tg(A)，将聚碳酸酯(PC)的玻璃化转变温度表示为Tg(PC)。本说明书中，只要没有特别声明，则玻璃化转变温度为通过[实施例]项中记载的方法求出的值。

Tg(M)没有特别限制，优选与Tg(PC)的差小。该情况下，本发明的挤出树脂层叠膜不容易受到外部环境温度的影响，即使暴露于高温，翘曲的发生也受到抑制。该情况下，即使对本发明的挤出树脂层叠膜进行热弯曲成形，也能够抑制光学应变和面内光学应变的取向轴变化。另外，本发明的挤出树脂层叠膜容易进行热成形加工，可使热成形加工后得到的二次成形品的表面性变得良好。另外，在本发明的挤出树脂层叠膜上形成固化覆膜时，可以在更高温度下进行固化，因此能够提高固化覆膜的表面硬度、提高与挤出树脂层叠膜的密合性。

聚碳酸酯(PC)的玻璃化转变温度(Tg(PC))与(甲基)丙烯酸类树脂(PM)的玻璃化转变温度(Tg(M))的差优选为28℃以下、更优选为25℃以下、特别优选为20℃以下。

Tg(M)的下限值优选为120℃、更优选为122℃、特别优选为125℃，最优选为127℃以上。Tg(M)的上限值优选为160℃、更优选为155℃、特别优选为150℃。

＜(甲基)丙烯酸类树脂(A)＞

本发明的一个实施方式中，挤出树脂层叠膜可以具有下述层叠结构：在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有含有三单元组表示的间同立构规整度(rr)(以下有时简称为“间同立构规整度(rr)”或“rr比率”)为56％以上的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的(甲基)丙烯酸类树脂含有层。

rr比率为56％以上的(甲基)丙烯酸类树脂(A)可以是rr比率为56％以上的1种(甲基)丙烯酸类树脂单独，也可以是由rr比率不同的两种以上(甲基)丙烯酸类树脂构成的、整体的rr比率为56％以上的两种以上(甲基)丙烯酸类树脂的混合物。

(甲基)丙烯酸类树脂(A)为两种以上(甲基)丙烯酸类树脂的混合物时，关于rr比率以外的各种特性(Tg、Mw、Mw/Mn、MFR和弯曲模量等)，只要混合物整体具有适合作为(甲基)丙烯酸类树脂(A)的特性即可。

可以将特性不同的两种以上(甲基)丙烯酸类树脂组合而得到具有期望特性的(甲基)丙烯酸类树脂(A)。

rr比率为56％以上的(甲基)丙烯酸类树脂(A)与通常的(甲基)丙烯酸类树脂相比，玻璃化转变温度(Tg)高，耐热性高。

从提高(甲基)丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)的观点出发，(甲基)丙烯酸类树脂(A)的rr比率为56％以上，优选为63％以上、更优选为65％以上。(甲基)丙烯酸类树脂(A)的rr比率的上限值没有特别限制，从成形加工性和表面硬度的观点出发，优选为99％、更优选为95％、特别优选为90％、最优选为85％。

Tg(A)优选为122℃以上、更优选为125℃以上、特别优选为127℃以上。Tg(A)的上限值通常为约130℃。Tg(A)可以通过调节分子量和rr比率等来进行控制。

通常的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)较低，与聚碳酸酯(PC)的玻璃化转变温度(Tg)之差较大，而rr比率为56％以上的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)较高，与聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)之差较小。因此，使用(甲基)丙烯酸类树脂(A)的本实施方式的挤出树脂层叠膜不易受到外部环境温度的影响，即使暴露于高温，翘曲的发生也受到抑制。该情况下，即使对本实施方式的挤出树脂层叠膜进行热弯曲成形，也能够抑制光学应变和面内光学应变的取向轴变化。另外，本实施方式的挤出树脂层叠膜容易进行热成形加工，可以使热成形加工后得到的二次成形品的表面性变得良好。另外，在本实施方式的挤出树脂层叠膜上形成固化覆膜时，可以在更高的温度下进行固化，因此可以提高固化覆膜的表面硬度、提高与挤出树脂层叠膜的密合性。

聚碳酸酯(PC)的玻璃化转变温度(Tg(PC))与(甲基)丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg(A))的差优选为28℃以下、更优选为25℃以下、特别优选为20℃以下。

rr比率是连续的三个结构单元的链(三单元组、triad)中所具有的两个链(二单元组、diad)均为外消旋(记作rr)的比例。需要说明的是，将聚合物分子中的结构单元的链(二单元组、diad)中立体构型相同者称为内消旋(meso)、将相反者称为外消旋(racemo)，分别记作m、r。本说明书中，只要没有特别声明，则“rr比率”为通过[实施例]项中记载的方法求出的值。

(甲基)丙烯酸类树脂(A)的优选的单体单元组成与(甲基)丙烯酸类树脂(PM)相同。(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选为1种甲基丙烯酸类树脂单独或两种以上甲基丙烯酸类树脂的混合物。(甲基)丙烯酸类树脂(A)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元的含量优选为90质量％以上。

(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选为30000～200000、更优选为50000～150000、特别优选为60000～120000。rr比率为56％以上的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的Mw为30000～200000时，(甲基)丙烯酸类树脂含有层容易成形，得到的挤出树脂层叠膜的强度高，不易破裂。

(甲基)丙烯酸类树脂(A)的分子量分布(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比、Mw/Mn)没有特别限制，优选为1.01～5.0、更优选为1.05～3.5。本说明书中，只要没有特别声明，则Mw和Mn为使用凝胶渗透色谱(GPC)测得的标准聚苯乙烯换算值。

(甲基)丙烯酸类树脂(A)的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～20g/10分钟、更优选为0.5～15g/10分钟、特别优选为1.0～10g/10分钟。本说明书中，只要没有特别声明，则(甲基)丙烯酸类树脂(A)的MFR基于JIS K7210使用熔体流动速率仪在温度230℃、3.8kg载荷下测得的值。

(甲基)丙烯酸类树脂(A)的弯曲模量没有特别限制，优选为3200MPa以下、更优选为3150MPa以下、特别优选为3100MPa以下、最优选为3000MPa以下。弯曲模量可以基于JISK7171来测定。

＜多层结构橡胶粒子(RP)＞

本发明的另一实施方式中，(甲基)丙烯酸类树脂(PM)和(甲基)丙烯酸类树脂含有层可以含有多层结构橡胶粒子(RP)。

(甲基)丙烯酸类树脂(PM)的光泽、透明性和表面硬度等优良，但是根据用途，有时需要更高的耐冲击性。通过对(甲基)丙烯酸类树脂(PM)添加多层结构橡胶粒子(RP)，可以提高(甲基)丙烯酸类树脂含有层的耐冲击性。例如，可以提高用于树脂上釉的挤出树脂层叠膜的耐冲击性。例如，可以抑制作为涂装替代材料的装饰膜用挤出树脂层叠膜热成形时或处理时的破裂。

通常，(甲基)丙烯酸类树脂含有层中的多层结构橡胶粒子(RP)的浓度越高，则韧性相对越高，另一方面有表面硬度相对下降的倾向。从表面硬度与耐冲击性的平衡的观点出发，(甲基)丙烯酸类树脂含有层中，(甲基)丙烯酸类树脂(PM)的含量优选为94～75质量％、更优选为92～80质量％，特别优选为92～88质量％，多层结构橡胶粒子(RP)的含量优选为6～25质量％、更优选为8～20质量％、特别优选为8～12质量％。

作为多层结构橡胶粒子(RP)，优选包含含有1种以上的丙烯酸烷基酯共聚物的1层以上的接枝共聚物层的丙烯酸系多层结构橡胶粒子。作为所述丙烯酸系多层结构橡胶粒子，可以使用日本特开2004-352837号公报等公开的丙烯酸系多层结构橡胶粒子。丙烯酸系多层结构橡胶粒子可以优选包含含有碳数6～12的丙烯酸烷基酯单元的交联聚合物层。多层结构橡胶粒子(RP)的层数没有特别限制，可以为2层，也可以为3层以上。层数的上限值没有特别限制，通常为4层左右。多层结构橡胶粒子(RP)优选为含有最内层(RP-a)、1层以上的中间层(RP-b)和最外层(RP-c)的3层以上的核壳多层结构粒子。

最内层(RP-a)的构成聚合物含有MMA单元和接枝性或交联性单体单元，可以根据需要还含有1种以上的其它单体单元。最内层(RP-a)的构成聚合物中，MMA单元的含量优选为80～99.99质量％、更优选为85～99质量％、特别优选为90～98质量％。3层以上的多层结构粒子(RP)中，最内层(RP-a)的比例优选为0～15质量％、更优选为7～13质量％。通过使最内层(RP-a)的比例处于所述范围内，可以提高(甲基)丙烯酸类树脂含有层的耐热性。

中间层(RP-b)的构成聚合物含有碳数6～12的丙烯酸烷基酯单元和接枝性或交联性单体单元，可以根据需要还含有1种以上的其它单体单元。中间层(RP-b)的构成聚合物中，丙烯酸烷基酯单元的含量优选为70～99.8质量％、更优选为75～90质量％、特别优选为78～86质量％。3层以上的多层结构橡胶粒子(RP)中，中间层(RP-b)的比例优选为40～60质量％、更优选为45～55质量％。通过使中间层(RP-b)的比例处于所述范围内，可以提高(甲基)丙烯酸类树脂含有层的表面硬度、使(甲基)丙烯酸类树脂含有层不易破裂。

最外层(RP-c)的构成聚合物含有MMA单元，可以根据需要还含有1种以上的其它单体单元。最外层(RP-c)的构成聚合物中，MMA单元的含量优选为80～100质量％、更优选为85～100质量％、特别优选为90～100质量％。3层以上的多层结构粒子(RP)中，最外层(RP-c)的比例优选为35～50质量％、更优选为37～45质量％。通过使最外层(RP-c)的比例处于所述范围内，可以提高(甲基)丙烯酸类树脂含有层的表面硬度、使(甲基)丙烯酸类树脂含有层不易破裂。

多层结构橡胶粒子(RP)的粒怪没有特别限制，优选为0.05～0.3μm、更优选为0.08～0.25μm、特别优选为0.08～0.13μm。粒径可以通过电子显微镜观察和动态光散射测定等公知方法来进行测定。利用电子显微镜观察进行的测定例如可以如下进行：利用电子染色法对多层结构橡胶粒子(RP)的特定层进行选择性染色，使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)对两个以上粒子的粒径进行实际测定，求出它们的平均值。动态光散射法是利用粒径越大则粒子的布朗运动越大的原理的测定方法。

为了抑制多层结构橡胶粒子(RP)彼此的胶着所致的处理性的降低以及熔融混炼时的分散不良所致的耐冲击性的降低，多层结构橡胶粒子(RP)可以以含有多层结构橡胶粒子(RP)和分散用粒子(D)的胶乳或粉体的形态使用。分散用粒子(D)例如可以使用包含以MMA为主的一种以上单体的(共)聚合物且粒径相对于多层结构橡胶粒子(RP)而言较小的粒子。

关于分散用粒子(D)的粒径，从提高分散性的观点出发，优选尽可能地小，从利用乳液聚合法的制造再现性的观点出发，优选为40～120nm、更优选为50～100nm。从分散性提高效果的观点出发，分散用粒子(D)的添加量相对于多层结构橡胶粒子(RP)和分散用粒子(D)的合计量优选为10～50质量％、更优选为20～40质量％。

＜(甲基)丙烯酸类树脂组合物(MR)＞

本发明的另一实施方式中，(甲基)丙烯酸类树脂含有层可以包含含有(甲基)丙烯酸类树脂(PM)和SMA树脂的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(MR)(以下也简称为树脂组合物(MR))。

作为“SMA树脂”，可列举含有来自1种以上芳香族乙烯基化合物(II)的结构单元和来自包括马来酸酐(MAh)在内的1种以上酸酐(III)的结构单元的二元共聚物以及含有来自1种以上芳香族乙烯基化合物(II)的结构单元、来自包括马来酸酐(MAh)在内的1种以上酸酐(III)的结构单元和来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的三元共聚物等。

从使玻璃化转变温度(Tg(M))为122℃以上等观点出发，树脂组合物(MR)中的(甲基)丙烯酸类树脂(PM)的含量优选为5～90质量％、更优选为5～55质量％、特别优选为10～50质量％，树脂组合物(MR)中的SMA树脂的含量优选为95～10质量％、更优选为95～45质量％、特别优选为90～50质量％。

作为芳香族乙烯基化合物(II)，可列举苯乙烯(St)；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯和4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯。其中，从获得性的观点出发，优选苯乙烯(St)。从树脂组合物(MR)的透明性和耐湿性的观点出发，SMA树脂中的芳香族乙烯基化合物(II)单体单元的含量优选为50～85质量％、更优选为55～82质量％、特别优选为60～80质量％。

作为酸酐(III)，从获得性的观点出发，可以至少使用马来酸酐(MAh)并根据需要使用柠康酸酐和二甲基马来酸酐等其它酸酐。从树脂组合物(MR)的透明性和耐热性的观点出发，SMA树脂中的酸酐(III)单体单元的含量优选为15～50质量％、更优选为18～45质量％、特别优选为20～40质量％。

作为(甲基)丙烯酸酯，从SMA树脂的耐热性和透明性的观点出发，优选MMA。从挤出树脂层叠膜的弯曲加工性和透明性的观点出发，SMA树脂中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量优选为1～35质量％、更优选为3～30质量％、特别优选为5～26质量％。该情况下，芳香族乙烯基化合物(II)单体单元的含量优选为50～84质量％、酸酐(III)单体单元的含量优选为15～49质量％。

SMA树脂可以具有来自除芳香族乙烯基化合物(II)、酸酐(III)和(甲基)丙烯酸酯以外的其它单体的结构单元。SMA树脂中的其它单体单元的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。

作为其它单体，可以从自(甲基)丙烯酸类树脂(PM)的说明中列举的其它单体的例示除去芳香族乙烯基化合物(II)和酸酐(III)而形成的单体组中选择。

SMA树脂可通过将芳香族乙烯基化合物(II)、酸酐(III)、根据需要使用的(甲基)丙烯酸酯和根据需要使用的其它单体聚合而得到。该聚合中，通常将两种以上单体混合而制备单体混合物后再进行聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点出发，优选本体聚合法和溶液聚合法等自由基聚合法。

SMA树脂可以使用市售品。可列举电气化学工业株式会社制“RESISFY(注册商标)”、POLYSCOPE公司制“XIRAN(注册商标)”等。

SMA树脂的Mw优选为40000～300000。通过使Mw为40000以上，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的耐擦伤性和耐冲击性变得优良，通过使Mw为300000以下，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的成形性变得优良。

树脂组合物(MR)例如将(甲基)丙烯酸类树脂(PM)和SMA树脂混合而得到。作为混合方法，可列举熔融混合法和溶液混合法等。熔融混合法中，可以使用单螺杆或多螺杆混炼机、开放辊、班伯里混合机和捏合机等熔融混炼机，根据需要在氮气、氩气和氦气等不活泼气体气氛下进行熔融混炼。溶液混合法中，可以使甲基丙烯酸类树脂(PM)和SMA树脂(SM)溶解于甲苯、四氢呋喃和甲乙酮等有机溶剂并混合。

＜红外线吸收剂＞

(甲基)丙烯酸类树脂含有层可以含有1种以上红外线吸收剂。该情况下，本发明的挤出树脂层叠膜可以遮挡至少一部分红外线。

例如，将本发明的挤出树脂层叠膜用作平视显示器(HUD)装置的壳体覆盖构件时，可以抑制壳体内的温度因外部光所含的红外线发生上升而损害壳体内的显示系统和光学系统等。

(甲基)丙烯酸类树脂含有层含有红外线吸收剂时，从红外线遮挡效果的观点出发，本发明的挤出树脂层叠膜的波长1500nm下的透射率优选为60％以下、更优选为50％以下。

(甲基)丙烯酸类树脂含有层含有红外线吸收剂时，本发明的挤出树脂层叠膜的总透光率(Tt)优选为80％以上。

平视显示器(HUD)装置的壳体覆盖构件等用途中，优选总透光率(Tt)为80％以上、波长1500nm下的透射率为60％以下。

作为红外线吸收剂，可以使用公知的红外线吸收剂。

优选选自由下述组成的组中的至少一种微粒：

通式W_yO_z(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)所示的钨氧化物微粒、

通式M_xW_yO_z(式中，M为选自由H、He、碱金属、碱土金属和稀土元素组成的组中的至少1种元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3)所示的复合钨氧化物微粒、

通式LaXO₃(式中，X为选自由Ni、Co、Fe和Mn组成的组中的至少1种金属元素)所示的复合氧化物微粒、

通式XB_m(式中，X为选自由Y、Sr、Ca和镧系元素组成的组中的至少1种金属元素，4.0≤m≤6.2)所示的硼化物微粒、铟锡氧化物(ITO)微粒、和锑锡氧化物(ATO)微粒。

(甲基)丙烯酸类树脂含有层所含的红外线吸收剂的浓度可以根据(甲基)丙烯酸类树脂含有层的厚度以挤出树脂层叠膜的波长1500nm下的透射率为60％以下的方式来设计。虽然也取决于(甲基)丙烯酸类树脂含有层的厚度，但是，优选为0.01～2.00质量％、更优选为0.01～1.00质量％、特别优选为0.05～0.50质量％、最优选为0.10～0.30质量％。

添加红外线吸收剂的层有时在耐候性试验时吸收红外线而导致温度上升、促进树脂等的劣化反应。通过向耐候性优良的(甲基)丙烯酸类树脂含有层、而不是耐候性不良的聚碳酸酯含有层中添加红外线吸收剂，可以抑制耐候性试验时的变色(着色)。

红外线吸收剂的添加时机可以为(甲基)丙烯酸类树脂(PM)、(甲基)丙烯酸类树脂(A)、SMA树脂和多层结构橡胶粒子(RP)等树脂的聚合时或聚合后，也可以为两种以上树脂混合时或混合后。

(甲基)丙烯酸类树脂含有层可以根据需要含有除(甲基)丙烯酸类树脂以外的1种以上其它聚合物。

作为其它聚合物，没有特别限制，可列举聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚缩醛等其它热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂和环氧树脂等热固性树脂等。(甲基)丙烯酸类树脂含有层中的其它聚合物的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。

(甲基)丙烯酸类树脂含有层可以根据需要含有红外线吸收剂以外的各种添加剂。作为添加剂，可列举抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光漫射剂、消光剂、嵌段共聚物和荧光体等。

添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定。相对于构成(甲基)丙烯酸类树脂含有层的树脂100质量份，例如优选抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份、染料/颜料的含量为0.01～3质量份。

从加热熔融成形的稳定性的观点出发，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的构成树脂的熔体流动速率(MFR)优选为1～10g/10分钟、更优选为1.5～7g/10分钟、特别优选为2～4g/10分钟。本说明书中，只要没有特别声明，则(甲基)丙烯酸类树脂含有层的构成树脂的MFR为使用熔体流动速率仪在温度230℃、3.8kg载荷下测得的值。

(聚碳酸酯含有层)

聚碳酸酯含有层含有1种以上聚碳酸酯(PC)。聚碳酸酯(PC)优选通过使一种以上二元酚与一种以上碳酸酯前体进行共聚而得到。作为制造方法，可列举使二元酚的水溶液与碳酸酯前体的有机溶剂溶液在界面发生反应的界面聚合法、以及使二元酚与碳酸酯前体在高温、减压、无溶剂条件下反应的酯交换法等。

作为二元酚，可列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚和双(4-羟基苯基)砜等，其中，优选双酚A。作为碳酸酯前体，可列举：光气等酰卤羰基化合物；碳酸二苯酯等碳酸酯；二元酚的二卤代甲酸酯等卤代甲酸酯；等。

聚碳酸酯(PC)的Mw优选为10000～100000、更优选为20000～70000。通过使Mw为10000以上，聚碳酸酯含有层的耐冲击性和耐热性变得优良，通过使Mw为100000以下，聚碳酸酯含有层的成形性变得优良。

聚碳酸酯(PC)可以使用市售品。可列举住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造的“カリバー(注册商标)”和“SDポリカ(注册商标)”、三菱工程塑料株式会社制造的“ユーピロン/ノバレックス(注册商标)”、出光兴产株式会社制造的“タフロン(注册商标)”和帝人化成株式会社制造的“パンライト(注册商标)”等。

聚碳酸酯含有层可以根据需要含有1种以上其它聚合物和/或各种添加剂。作为其它聚合物和各种添加剂，可以使用与(甲基)丙烯酸类树脂含有层的说明中所述的其它聚合物和各种添加剂相同的物质。聚碳酸酯含有层中的其它聚合物的含量优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。添加剂的含量可以在不损害本发明的效果的范围内适当设定。相对于聚碳酸酯(PC)100质量份，优选抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份、染料/颜料的含量为0.01～3质量份。

向聚碳酸酯(PC)中添加其它聚合物和/或添加剂时，添加时机可以为聚碳酸酯(PC)聚合时时或聚合后。

聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度Tg(PC)优选为120～160℃、更优选为135～155℃、特别优选为140～150℃。

从加热熔融成形的稳定性的观点出发，聚碳酸酯含有层的构成树脂的MFR优选为1～30g/10分钟、更优选为3～20g/10分钟、特别优选为5～10g/10分钟。本说明书中，只要没有特别声明，则聚碳酸酯含有层的构成树脂的MFR为使用熔体流动速率仪在温度300℃、1.2kg载荷下的条件下测得的值。

(厚度的关系)

本发明的挤出树脂层叠膜的总厚度为0.1～0.8mm。如果总厚度过薄，则有热成形加工时发生破裂等不良之虞，如果过厚，则有热成形加工时难以成形出微细形状等成形加工性变差之虞。

本发明的挤出树脂层叠膜中，从耐擦伤性和耐冲击性的观点出发，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的厚度为0.04mm以上。

本发明的挤出树脂层叠膜中，从抑制因热变化而发生翘曲的观点出发，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的总厚度相对于总厚度的比例为50％以下，优选为49％以下、更优选为45％以下、特别优选为40％以下。

本发明的挤出树脂层叠膜中，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的厚度为0.4mm以下。

(层叠结构)

本发明的挤出树脂层叠膜只要在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有(甲基)丙烯酸类树脂含有层，则也可以具有其它树脂层。作为本发明的挤出树脂层叠膜的层叠结构，可列举聚碳酸酯含有层-(甲基)丙烯酸类树脂含有层的2层结构、(甲基)丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层-(甲基)丙烯酸类树脂含有层的3层结构、(甲基)丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层-其它树脂层的3层结构、其它树脂层-(甲基)丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层的3层结构等。

图1、图2为本发明的第一、第二实施方式的挤出树脂层叠膜的示意性剖视图。图中，符号16X、16Y表示挤出树脂层叠膜，符号21表示聚碳酸酯含有层，符号22、22A、22B表示(甲基)丙烯酸类树脂含有层。第一实施方式的挤出树脂层叠膜16X具有聚碳酸酯含有层21-(甲基)丙烯酸类树脂含有层22的2层结构。第二实施方式的挤出树脂层叠膜16Y具有第一的(甲基)丙烯酸类树脂含有层22A-聚碳酸酯含有层21-第二(甲基)丙烯酸类树脂含有层22B的3层结构。需要说明的是，挤出树脂层叠膜的构成可适当变更设计。

(固化覆膜)

可以在本发明的挤出树脂层叠膜的至少一个表面上设置固化覆膜。固化覆膜可以作为耐擦伤性层或用于提高目视确认性效果的低反射性层起作用。固化覆膜可以通过公知方法形成。

液晶显示器用保护膜和HUD用覆盖构件等用途中，从防止划伤的观点出发，优选在挤出树脂层叠膜的最表面设置耐擦伤性层。

本发明的带有耐擦伤性层的挤出树脂层叠膜在上述的本发明的挤出树脂层叠膜的至少一个表面具备耐擦伤性层。

作为固化覆膜的材料，可列举无机系、有机系、有机无机系和有机硅系等，从生产率的观点出发，优选有机系和有机无机系。

无机系固化覆膜例如可以通过利用真空蒸镀和溅射等气相成膜将SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂等金属氧化物等无机材料成膜而形成。

有机系固化覆膜例如可以通过涂覆含有三聚氰胺系树脂、醇酸系树脂、聚氨酯系树脂和丙烯酸系树脂等树脂的涂料并加热固化、或涂覆含有多官能丙烯酸系树脂的涂料并进行紫外线固化而形成。

有机无机系固化覆膜例如可以如下形成：在表面涂覆含有导入有光聚合反应性官能团的二氧化硅超微粒子等无机超微粒子和固化性有机成分的紫外线固化性硬涂涂料，通过照射紫外线，使固化性有机成分与无机超微粒子的光聚合反应性官能团进行聚合反应，从而形成。该方法可得到无机超微粒以与有机基质进行化学键合的状态分散于有机基质中的网孔状的交联涂膜。

有机硅系固化覆膜例如可以通过使碳功能性烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷等的部分水解物或在这些中配合胶态二氧化硅而成的材料缩聚而形成。

在上述方法中，作为材料的涂覆方法，可列举浸涂、凹版辊涂等各种辊涂、流涂、棒涂、刮刀涂布、喷涂、模涂和刮棒涂布等。

耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜(耐擦伤性层)的厚度优选为2～30μm，更优选为5～20μm。过薄时，表面硬度变得不充分，过厚时，有可能因制造工序中的弯折而产生裂纹。

低反射性固化覆膜(低反射性层)的厚度优选为80～200nm，更优选为100～150nm。无论是过薄还是过厚，均有可能使低反射性能变得不充分。

[挤出树脂层叠膜的制造方法]

以下对上述构成的本发明的挤出树脂层叠膜的制造方法进行说明。本发明的挤出树脂层叠膜可通过包括共挤出成形的制造方法来制造。

(工序(X))

将聚碳酸酯含有层和(甲基)丙烯酸类树脂含有层的构成树脂分别加热熔融，以在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有(甲基)丙烯酸类树脂含有层的热塑性树脂层叠体的状态，从具有宽的吐出口的T型模头以熔融状态共挤出。

用于聚碳酸酯含有层的熔融树脂和用于(甲基)丙烯酸类树脂含有层的熔融树脂优选在层叠前利用过滤器进行熔融过滤。通过使用熔融过滤后的各熔融树脂进行多层成形，可得到由异物和凝胶导致的缺陷少的挤出树脂层叠膜。过滤器的滤材可以根据使用温度、粘度和过滤精度等适当选择。可列举例如：由聚丙烯、聚酯、人造丝、棉和玻璃纤维等构成的无纺布；浸渍有酚醛树脂的纤维素制的片状物；金属纤维无纺布烧结片状物；金属粉末烧结片状物；金属网；以及这些的组合等。其中，从耐热性和耐久性的观点出发，优选将两张以上金属纤维无纺布烧结片状物层叠而成的过滤器。过滤器的过滤精度没有特别限制，优选为30μm以下、更优选为15μm以下、特别优选为5μm以下。

作为层叠方式，可以列举在流入T型模头前进行层叠的供料头方式和在T型模头内部进行层叠的多岐管方式等。从提高挤出树脂层叠膜的层间的界面平滑性的观点出发，优选多岐管方式。

从T型模头共挤出的熔融状态的热塑性树脂层叠体可以使用两个以上冷却辊进行冷却。本发明的制造方法优选使用彼此邻接的三个以上冷却辊，从n＝1开始重复进行两次以上将熔融状态的热塑性树脂层叠体夹入第n个(其中，n≥1)冷却辊与第n+1个冷却辊之间并卷绕到第n+1个冷却辊上的操作，由此进行冷却。例如，在使用三个冷却辊的情况下，重复次数为两次。

作为冷却辊，可列举金属刚性辊和金属弹性辊等。

金属刚性辊为由不锈钢等金属形成的不具有弹性的辊，可列举钻孔辊和螺旋辊等。金属刚性辊的表面可以为镜面，也可以具有花纹或凹凸等。

金属弹性辊为外周部具备由金属制薄膜形成的弹性外筒的辊。金属弹性辊例如包含由不锈钢等形成的金属制轴辊、覆盖该轴辊的外周面的由不锈钢等形成的金属制薄膜(弹性外筒)以及被封入到这些轴辊和金属制薄膜(弹性外筒)之间的流体，由于流体的存在而能够显示出弹性。作为流体，可列举水和油等。

金属弹性辊的金属制薄膜的厚度没有特别限制，优选为约2mm～约8mm。金属制薄膜优选具有弯曲性和挠性等，优选为没有焊接接缝部的无缝结构。具备这样的金属制薄膜的金属弹性辊的耐久性优良，并且如果使金属制薄膜镜面化则能够进行与通常的镜面辊同样的处理，如果对金属制薄膜赋予花纹和凹凸等，则成为能够转印其形状的辊，因此使用方便。

本发明的制造方法中，使用外周部具有由金属制薄膜形成的弹性外筒的金属弹性辊作为第一个冷却辊(也称为第一冷却辊)，使用金属刚性辊作为第二个冷却辊(也称为第二冷却辊)。作为第三个冷却辊(也称为第三冷却辊)，没有特别限制，可以使用金属弹性辊或金属刚性辊。

冷却后得到的挤出树脂层叠膜被引离辊引离。以上的共挤出、冷却和引离的工序连续地实施。需要说明的是，本说明书中，主要将加热熔融状态的物体表述为“热塑性树脂层叠体”，将固化物表述为“挤出树脂层叠膜”，但两者之间没有明确的界限。

图3示出作为一个实施方式的包括T型模头11、第一～第三冷却辊12～14和一对引离辊15的制造装置的示意图。从T型模头11共挤出的热塑性树脂层叠体使用第一～第三冷却辊12～14进行冷却，并被一对引离辊15引离。在图示例子中，第三冷却辊14为“最后卷绕热塑性树脂层叠体的冷却辊(也称为最后的冷却辊)”。

可以与第三冷却辊14的后段邻接地设置第四以后的冷却辊。这种情况下，最后卷绕热塑性树脂层叠体的冷却辊成为“最后的冷却辊”。需要说明的是，在彼此邻接的两个以上的冷却辊与引离辊之间可以根据需要设置输送用辊，但输送用辊不包括在“冷却辊”中。

需要说明的是，制造装置的构成可以在不脱离本发明主旨的范围内适当进行设计变更。

＜关于延迟＞

“延迟”是指分子主链方向的光和与其垂直的方向的光的相位差。通常，高分子通过加热熔融成形而能够得到任意的形状，但已知由于在加热和冷却的过程中产生的应力使分子进行取向而产生延迟。因此，为了控制延迟，需要对分子取向加以控制。分子取向例如由于高分子的玻璃化转变温度(Tg)附近的成形时的应力而产生。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别声明则“延迟”表示面内延迟。另外，有时将延迟简单记作Re。

＜关于延迟轴＞

面内延迟的轴依赖于分子的取向方向。需要说明的是，树脂的取向双折射和光弹性系数为正值时，与分子的取向方向正交的方向为快轴，与分子的取向方向平行的方向为慢轴。与此相反第，在树脂的取向双折射和光弹性系数为负值时，与分子的取向方向正交的方向为慢轴，与分子的取向方向平行的方向为快轴。即，快轴和慢轴处于彼此正交的关系。另外，分子的取向方向依赖于拉伸方向，通常，与挤出方向平行的方向为快轴或慢轴。

另外，通常聚碳酸酯的取向双折射和光弹性系数显示为正值，(甲基)丙烯酸类树脂的取向双折射和光弹性系数显示为负值。

本发明的挤出树脂层叠膜的情况下，聚碳酸酯的取向双折射和光弹性系数的影响大，因此平行于挤出方向的方向为慢轴。因此，本说明书中，只要没有特别声明则延迟轴(Re轴)表示面内延迟的慢轴。另外，本说明书中，延迟轴(Re轴)的角度表示将平行于挤出方向的轴的角度设为0°时面内延迟的慢轴的角度的绝对值。

＜冷却辊＞

本发明的制造方法中，使用金属弹性辊作为第一冷却辊，使用金属刚性辊作为第二冷却辊，使这些冷却辊之间不产生料垄地夹入热塑性树脂层叠体。料垄是指在第一冷却辊与第二冷却辊的间隙处产生的树脂堆积。

以往，在挤出树脂膜成形中通常使用金属刚性辊作为第一冷却辊和第二冷却辊。该情况下，为了控制膜厚、得到良好的面形状，一边使第一冷却辊与第二冷却辊之间产生料垄一边实施成形。在该以往的方法中，料垄与第一冷却辊和第二冷却辊这两者接触。料垄表面的温度接近玻璃化转变温度，产生一定的拉伸应力，因此影响Re值和Re轴。料垄的内部产生垂直于膜面方向的流动，其截面中一边形成漩涡一边保持一定状态。该漩涡的方向由于为漩涡保持流动性的状态，因此对Re轴的变化造成的影响大。

本发明人着眼于该构想反复进行了深入研究，结果发现，为了减小Re值和Re轴的变化，使用金属弹性辊作为第一冷却辊、使用金属刚性辊作为第二冷却辊且使这些冷却辊之间不产生料垄的制造方法是适宜的。

＜Re值和Re轴的角度＞

本发明人发现，可以通过优化挤出成形过程中的制造条件来控制分子的取向，由此将挤出树脂层叠膜的Re值和Re轴的角度控制得小。

根据本发明，可以提供具有以下光学特性的挤出树脂层叠膜。

本发明的挤出树脂层叠膜的宽度方向的至少一部分的Re值为50nm以下，优选为30nm以下。

本发明的挤出树脂层叠膜中，将平行于挤出方向的轴的角度设为0°时的Re的慢轴的角度的绝对值为10°以下，优选为7°以下、更优选为6°以下、特别优选为5°以下、最优选为4°以下。

＜从最后的冷却辊剥离时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)＞

本发明的制造方法中，设定从最后的冷却辊(图3中的第三冷却辊)剥离时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)为聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-40℃～聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-5℃的范围。温度(TT)优选为(Tg(PC))-25℃～(Tg(PC))-10℃。

在温度TT相对于Tg(PC)过低时，有挤出树脂层叠膜上会转印最后的冷却辊(图3中为第三冷却辊)的形状而翘曲变大之虞。另一方面，与最后的冷却辊(图3中为第三冷却辊)接触的温度TT过高时，有挤出树脂层叠膜的Re轴的变化变大之虞。需要说明的是，温度(TT)通过后述[实施例]项中记载的方法来测定。

＜圆周速度比与Re值和Re轴的关系＞

本说明书中，只要没有特别声明，则“圆周速度比”为第二冷却辊以外的任意冷却辊或引离辊的圆周速度相对于第二冷却辊的圆周速度的比。第二冷却辊的圆周速度表示为V2，第三冷却辊的圆周速度表示为V3，引离辊的圆周速度表示为V4。

本发明的制造方法中，将从最后的冷却辊(图3中为第三冷却辊)剥离时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)调整至聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-40℃～聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-5℃的范围。

本发明人对于第三冷却辊相对于第二冷却辊的圆周速度比(V3/V2)和引离辊相对于第二冷却辊的圆周速度比(V4/V2)与Re值的关系进行了各种评价。其结果是，可知圆周速度比(V3/V2)和圆周速度比(V4/V2)的变化对Re值造成的影响大。并且可知，为了使宽度方向的至少一部分的Re值稳定地处于50nm以下，需要使圆周速度比(V3/V2)和圆周速度比(V4/V2)均为0.980～1.000。圆周速度比(V3/V2)和圆周速度比(V4/V2)优选为0.980～0.999。

关于Re轴的变化，可知如果热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)在聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-40℃～聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-5℃的范围内，则圆周速度比(V3/V2)和圆周速度比(V4/V2)的变化的影响少。

＜温度(TT)、圆周速度比与Re值和Re轴方向的关系＞

可知在从最后的冷却辊(图3中为第三冷却辊)剥离时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)超出Tg(PC)-40℃～Tg(PC)-5℃的范围的条件下实施成形时，有Re轴的变化变大的倾向。

在树脂温度高的状态下从最后的冷却辊剥离热塑性树脂层叠体时，认为树脂没有得到充分约束，因此树脂不仅在挤出方向、而且在宽度方向也受到圆周速度比(V4/V2)的影响，因此有Re轴的变化变大的倾向。

＜面内延迟值(Re值)＞

关于用于具有曲面的液晶显示器和触控面板显示器的保护膜等的用于曲面加工(用于热弯曲成形)的挤出树脂层叠膜，考虑到热弯曲成形时会施加光学应变，优选Re值小。具体而言，挤出树脂层叠膜的宽度方向的至少一部分的Re值优选为50nm以下、更优选为30nm以下。Re值超过50nm时，由于热弯曲成形时的应力而施加光学应变，有隔着偏光太阳镜等偏振滤光片目视确认显示图像时产生虹彩图案等、目视确认性下降之虞。

关于用于车载用平视显示器(HUD)装置的覆盖构件等的挤出树脂层叠膜，从降低光学应变的观点出发，也优选Re值小。具体而言，挤出树脂层叠膜的宽度方向的至少一部分的Re值优选为50nm以下、更优选为30nm以下。另外，将平行于挤出方向的轴的角度设为0°时的Re的慢轴的角度的绝对值优选为10°以下、更优选为7°以下、进一步优选为6°以下、特别优选为5°以下、最优选为4°以下。

Re值超过50nm、Re的慢轴的角度的绝对值超过10°时，有隔着偏光太阳镜等偏振滤光片目视确认显示图像时产生虹彩图案等、目视确认性下降之虞。

＜挤出树脂层叠膜的翘曲量＞

本发明的制造方法中，设定聚碳酸酯含有层与(甲基)丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度之差较小、(甲基)丙烯酸类树脂含有层的总厚度相对于总厚度的比例为50％以下、从最后的冷却辊剥离时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)为聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度-40℃～聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度-5℃。通过以这样的条件进行制造，能够提供较少产生由热变化导致的翘曲的挤出树脂层叠膜。具体而言，能够提供将边长为10cm的正方形试验片在90℃下加热10分钟后的翘曲量为5mm以下的挤出树脂层叠膜。

如以上所说明，根据本发明，能够提供含有聚碳酸酯含有层和(甲基)丙烯酸类树脂含有层且光学应变(相位差)和面内光学应变的取向轴变化小、抑制了由热变化导致的翘曲的发生的挤出树脂层叠膜及其制造方法。

本发明的挤出树脂层叠膜由于在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有(甲基)丙烯酸类树脂含有层，因此光泽、透明性、耐热性、耐冲击性和耐擦伤性优良。

本发明的挤出树脂层叠膜由于较少发生由热变化导致的翘曲，因此即使实施曲面加工(弯曲成形)也能抑制光学应变和面内光学应变的取向轴变化。

本发明的挤出树脂层叠膜由于较少发生由热变化导致的翘曲，因此耐受形成作为耐擦伤性层等起作用的固化覆膜的工序等和热成形中的加热，生产率、耐久性和热成形加工性优良。

本发明的挤出树脂层叠膜适合作为液晶显示器和触控面板显示器等的保护膜和平视显示器(HUD)装置的覆盖构件等。

本发明的挤出树脂层叠膜由于光学应变(相位差)和面内光学应变的取向轴变化小，因此在上述用途中即使隔着偏光太阳镜等偏振滤光片目视确认显示画面也可以得到良好的目视确认性。

本发明的挤出树脂层叠膜由于光学应变(相位差)和面内光学应变的取向轴变化小、较少发生由热变化导致的翘曲，因此即使实施曲面加工(弯曲成形)，在上述用途中隔着偏光太阳镜等偏振滤光片目视确认显示画面也可以得到良好的目视确认性。

[用途]

本发明的挤出树脂层叠膜可以用于任意用途。

本发明的挤出树脂层叠膜优选作为具有曲面的液晶显示器和触控面板显示器等的保护膜。例如，适合作为银行等金融机构的ATM、自动售货机、移动电话(包括智能手机)、平板型个人计算机等便携式信息终端(PDA)、数字音频播放器、便携式游戏机、复印机、传真机和汽车导航系统等数字信息设备等中使用的具有曲面的液晶显示器和触控面板显示器等的保护膜等。

本发明的挤出树脂层叠膜还适合作为车载用平视显示器(HUD)装置用的覆盖构件。

实施例

对本发明的实施例和比较例进行说明。

[评价项目和评价方法]

评价项目和评价方法如下所述。

(SMA树脂的共聚组成)

关于SMA树脂的共聚组成，使用核磁共振装置(日本电子公司制造的“GX-270”)，按照下述的步骤通过¹³C-NMR法求出。

使SMA树脂1.5g溶解于氘代氯仿1.5ml中，制备试样溶液，在室温环境下、累积次数4000～5000次的条件下测定¹³C-NMR谱图，求出以下的值。

·[苯乙烯单元中的苯环(碳原子数6)的碳峰(127、134，143ppm附近)的积分强度]/6

·[马来酸酐单元中的羰基部位(碳原子数2)的碳峰(170ppm附近)的积分强度]/2

·[MMA单元中的羰基部位(碳原子数1)的碳峰(175ppm附近)的积分强度]/1

由以上的值的面积比求出试样中的苯乙烯单元、马来酸酐单元、MMA单元的摩尔比。由得到的摩尔比和各个单体单元的质量比(苯乙烯单元：马来酸酐单元：MMA单元＝104：98：100)求出SMA树脂中的各单体单元的质量组成。

(重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))

关于树脂的Mw和重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比即分子量分布(Mw/Mn)，基于下述步骤通过GPC法求出。作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为柱，使用东曹株式会社制造的两根“TSKgel SuperMultipore HZM-M”与“SuperHZ4000”串联连接而成的柱。作为GPC装置，使用具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制造的HLC-8320(型号)。使树脂4mg溶解于四氢呋喃5ml中，制备试样溶液。将柱温箱的温度设定为40℃，以0.35ml/分钟的洗脱液流量注入试样溶液20μl，测定色谱图。通过GPC测定分子量在400～5000000的范围内的标准聚苯乙烯10点，制作表示保留时间与分子量的关系的校正曲线。基于该校正曲线来确定Mw和Mw/Mn。

(三单元组表示的间同立构规整度(rr)(rr比率))

将(甲基)丙烯酸类树脂溶解于氘代氯仿而制备试样溶液。对于得到的试样溶液，使用核磁共振装置(Bruker公司制ULTRA SHIELD 400PLUS)在室温、累积次数64次的条件下测定¹H-NMR谱图。由该谱图测定将TMS设为0ppm时0.6～0.95ppm区域的面积(A0)和0.6～1.35ppm区域的面积(AY)，接着通过式：(A0/AY)×100计算三单元组表示的间同立构规整度(rr)。

(玻璃化转变温度(Tg))

将树脂(组合物)10mg放入铝盘中，使用差示扫描量热计(“DSC-50”、株式会社理学制)实施测定。进行30分钟以上氮气置换后，在10ml/分钟的氮气气流中，先以20℃/分钟的速度从25℃升温到200℃，保持10分钟，冷却至25℃(一次扫描)。接着以10℃/分钟的速度升温到200℃(二次扫描)，根据二次扫描所得到的结果通过中点法计算玻璃化转变温度(Tg)。需要说明的是，含有两种以上树脂的树脂组合物得到了两个以上Tg数据时，采用来自主成分树脂的值作为Tg数据。

(多层结构橡胶粒子(RP)的平均粒径)

使用金刚石刀从含有多层结构橡胶粒子(RP)的挤出树脂层叠膜切出超薄切片，使用磷钨酸对丙烯酸丁酯部分进行选择性染色，然后使用扫描型电子显微镜(SEM)(日本电子公司制“JSM-7600”)的透射电子检测器进行拍摄。随机选择拍摄了整个粒子的30个多层结构橡胶粒子(RP)，对于各粒子测定染色部分的直径，将平均值作为平均粒径。

(挤出树脂层叠膜的翘曲量)

从得到的挤出树脂层叠膜中，以通过挤出树脂层叠膜的宽度方向中心的方式切出边长为10cm的正方形试验片。需要说明的是，所有边的方向相对于挤出方向均平行或垂直。将得到的试验片在加热用烘箱内在90℃下放置10分钟后，从加热用烘箱取出，在23℃±3℃的环境下放置10分钟以上。之后将甲基丙烯酸类树脂含有层为最上层的方式将试验片载置在平台上，使用间隙计测定试验片与平台的间隙的最大值，将该值作为翘曲量。

(Re值和Re轴的角度)

从得到的挤出树脂层叠膜中，以通过挤出树脂层叠膜的宽度方向中心的方式切出边长为10cm的正方形试验片。需要说明的是，所有边的方向相对于挤出方向均平行或垂直。将该试验片在23℃±3℃的环境下放置10分钟后，使用株式会社フォトニックラティス制“WPA-100(-L)”测定面内延迟值(Re值)和面内延迟的慢轴的角度的绝对值。需要说明的是，以试验片的四条边相对于测定轴为水平或垂直的方式设置试验片，将挤出方向为水平的轴的角度设为0°。

(热塑性树脂层叠体的整体温度(TT))

使用红外线辐射温度计测定从第三冷却辊剥离时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)。测定位置设为挤出树脂层叠膜的宽度方向的中心部。

(总透光率(Tt))

从得到的挤出树脂层叠膜切出50mm×50mm的试验片。使用村上色彩技术研究所制“HM-150”测定试验片的总透光率(Tt)。

(波长1500nm下的透射率)

从得到的挤出树脂层叠膜切出50mm×50mm的试验片。使用岛津制作所制“岛津紫外·可见·近红外分光光度计UV-3600”测定挤出树脂层叠膜的300～3000nm的波长区域的吸收谱，求出波长1500nm下的透射率。波长1500nm下的透射率越低则挤出树脂层叠膜的红外线遮挡性越高。

[材料]

使用的材料如下。

＜(甲基)丙烯酸类树脂＞

(PM1)

按照日本特开2016-94550号公报的制造例2记载的方法得到Mw为101000、Mw/Mn为1.87、rr比率为52.0％、Tg为120℃、MMA单元的含量为100质量％的(甲基)丙烯酸类树脂(PM1)(聚甲基丙烯酸甲酯、PMMA)。

(A1)

按照日本特开2016-94550号公报的制造例1记载的方法得到Mw为70000、Mw/Mn为1.05、rr比率为75.0％、Tg为130℃、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元的含量为100质量％的(甲基)丙烯酸类树脂(A1)(聚甲基丙烯酸甲酯、PMMA)。

(A2)

将(甲基)丙烯酸类树脂(PM1)50质量份和(甲基)丙烯酸类树脂(A1)50质量份熔融混炼，得到rr比率为63.5％、Tg为125℃的(甲基)丙烯酸类树脂(A2)(聚甲基丙烯酸甲酯、PMMA)。

(A3)

将(甲基)丙烯酸类树脂(PM1)80质量份和(甲基)丙烯酸类树脂(A1)20质量份熔融混炼，得到rr比率为56.6％、Tg为122℃、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元的含量为100质量％的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)(聚甲基丙烯酸甲酯、PMMA)。

＜SMA树脂＞

(SMA1)

按照国际公开第2010/013557号记载的方法得到SMA树脂(苯乙烯-马来酸酐-MMA共聚物、苯乙烯单元/马来酸酐单元/MMA单元(质量比)＝56/18/26、Mw＝150000、Tg＝138℃)。

(SMA2)

准备POLYSCOPE公司制“XIRAN(注册商标)23110”。

＜甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)＞

将(甲基)丙烯酸类树脂(PM1)和SMA树脂(SMA1)或(SMA2)熔融混炼，得到以下两种甲基丙烯酸类树脂组合物。需要说明的是，SMA比率表示相对于(甲基)丙烯酸类树脂与SMA树脂的合计量的SMA树脂的投料比率(质量百分率)。

(MR1)(PM1)/(SMA1)树脂组合物(SMA比率70质量％、Tg＝130℃)、

(MR2)(PM1)/(SMA2)树脂组合物(SMA比率50质量％、Tg＝135℃)。

＜多层结构橡胶粒子(RP)＞

(RP1)

依次形成由以下组成的共聚物构成的最内层(RP-a1)、中间层(RP-b1)和最外层(RP-c1)，制造三层结构的丙烯酸系多层结构橡胶粒子(RP1)。粒径为0.23μm。

最内层(RP-a1)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元/丙烯酸甲酯(MA)单元/作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯单元(质量比)＝32.91/2.09/0.07、

中间层(RP-b1)：丙烯酸丁酯单元/苯乙烯单元/作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯单元(质量比)＝37.00/8.00/0.90、

最外层(RP-c1)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元/丙烯酸甲酯(MA)单元(质量比)＝18.80/1.20。

＜分散用粒子(D)＞

(D1)甲基丙烯酸系共聚物粒子、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元/丙烯酸甲酯单元(质量比)＝90/10、粒径：0.11μm。

＜含有多层结构橡胶粒子的粉体(RD1)＞

将含有多层结构橡胶粒子(RP1)的胶乳与含有分散用粒子(D1)的胶乳以固体成分质量比67：33的比例混合。将得到的混合胶乳在-30℃下用4小时进行冷冻。将冷冻胶乳投入到为冷冻胶乳的2倍量的90℃温水中而溶解形成浆料后，在90℃下保持20分钟而脱水，在80℃下干燥，得到含有多层结构橡胶粒子的粉体(RD1)。

＜红外线吸收剂＞

作为红外线吸收剂，准备铟锡氧化物(ITO)微粒(住友金属矿山公司制“YMDS-874”)。

＜含有多层结构橡胶粒子的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(MRD1)＞

将(甲基)丙烯酸类树脂(A2)100质量份和含有多层结构橡胶粒子的粉体(RD1)12质量份熔融混炼，得到含有多层结构橡胶粒子的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(MRD1)。

＜添加了红外线吸收剂的(甲基)丙烯酸类树脂(A22)＞

将(甲基)丙烯酸类树脂(A2)98质量份和上述红外线吸收剂2质量份熔融混炼，得到添加了红外线吸收剂的(甲基)丙烯酸类树脂(A22)。

＜聚碳酸酯(PC1)＞

住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制“SDポリカ(注册商标)PCX”(温度300℃、1.2kg载荷下的MFR＝6.7g/10分钟、Tg＝150℃)。

[实施例1～14、比较例1～6](挤出树脂层叠膜的制造)

使用图3所示的制造装置成形出挤出树脂层叠膜。

将使用65mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制)进行熔融的(甲基)丙烯酸类树脂含有层的材料和使用150mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制)进行熔融的聚碳酸酯(PC1)介由多歧管型模头进行层叠，从T型模头共挤出熔融状态的热塑性树脂层叠体。

接着，将熔融状态的热塑性树脂层叠体夹入彼此邻接的第一冷却辊与第二冷却辊之间并且卷绕在第二冷却辊上，夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间并且卷绕在第三冷却辊上，由此进行冷却。将冷却后得到的挤出树脂层叠膜利用一对引离辊引离。需要说明的是，第三冷却辊与聚碳酸酯含有层接触。

如上进行，得到具有(甲基)丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层的层叠结构的两种两层结构的挤出树脂层叠膜。

在各例中，作为(甲基)丙烯酸类树脂含有层的材料，使用(甲基)丙烯酸类树脂(A1)、含有多层结构橡胶粒子的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(MRD1)、添加了红外线吸收剂的(甲基)丙烯酸类树脂(A22)、(甲基)丙烯酸类树脂组合物(MR1)或(甲基)丙烯酸类树脂组合物(MR2)。

作为冷却辊，准备以下的金属刚性辊和金属弹性辊。

(刚性R)市售的由不锈钢构成的金属刚性辊、

(弹性R)包含由不锈钢构成的金属制轴辊、覆盖该轴辊的外周面的由不锈钢构成的金属制薄膜(弹性外筒)以及封入这些轴辊与金属制薄膜(弹性外筒)之间的流体的市售的金属弹性辊。

在各例中变更下述中的一个以上条件：第一冷却辊与第二冷却辊的组合、第二冷却辊与第三冷却辊的圆周速度比(V3/V2)、第二冷却辊与引离辊的圆周速度比(V4/V2)、从最后的冷却辊(具体而言第三冷却辊)剥离时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)、(甲基)丙烯酸类树脂含有层的材料、挤出树脂层叠膜的总厚度、(甲基)丙烯酸类树脂含有层的厚度、(甲基)丙烯酸类树脂含有层的总厚度相对于总厚度的比例。

任一例中，作为第三冷却辊，均使用金属弹性辊。

任一例中，均目视确认了第一冷却辊与第二冷却辊之间未产生料垄。

需要说明的是，从最后的冷却辊剥离时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)通过控制第二冷却辊和第三冷却辊的温度来进行调整。

将主要制造条件和得到的挤出树脂层叠膜的评价结果示于表1～表3。需要说明的是，各例中，表中未记载的制造条件为通用条件。

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[结果的小结]

实施例1～14中，第一冷却辊与第二冷却辊之间未产生料垄，使用金属弹性辊作为第一冷却辊，使用金属刚性辊作为第二冷却辊，设定从最后的冷却辊剥离时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)为聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度-40℃～聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度-5℃，V3/V2和V4/V2均设为0.980～1.000，如此地制造了在聚碳酸酯含有层的单面上层叠有(甲基)丙烯酸类树脂含有层的挤出树脂层叠膜。

这些实施例所得到的挤出树脂层叠膜的总厚度为0.1～0.8mm，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的厚度为0.04mm以上，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的总厚度相对于总厚度的比例为50％以下，宽度方向的至少一部分的面内延迟值为50nm以下，将平行于挤出方向的轴的角度设为0°时的面内延迟的慢轴的角度的绝对值为10°以下，将边长为10cm的正方形试验片在90℃下加热10分钟后的翘曲量为5mm以下。

这些实施例能够制造光学应变(相位差)和面内光学应变的取向轴变化小、抑制了由热变化导致的翘曲的发生的挤出树脂层叠膜。

V3/V2超过1.000的比较例1和V4/V2超过1.000的比较例2中，得到的挤出树脂层叠膜的Re值超过50nm，不良。

比较例3、6中，从辊剥离时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)高于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度-40℃～聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度-5℃的范围。比较例3中，厚度还超过0.8mm。这些比较例所得到的挤出树脂层叠膜的将平行于挤出方向的轴的角度设为0°时的面内延迟的慢轴的角度的绝对值超过10°，不良。

从最后的冷却辊剥离时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)低于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度-40℃～聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度-5℃的范围的比较例4中，得到的挤出树脂层叠膜的将边长为10cm的正方形试验片在90℃下加热10分钟后的翘曲量超过5mm，不良。

使用金属刚性辊作为第一冷却辊和第二冷却辊的比较例5中，得到的挤出树脂层叠膜的Re值超过50nm，不良。

本发明不受上述实施方式和实施例限定，可以在不脱离本发明的主旨的限度内适当变更设计。

该申请主张以2021年9月29日提出申请的日本申请日本特愿2021-159709号为基础的优先权，将其公开的全部内容引入于此。

符号说明

11T型模头

12第一冷却辊(第一个冷却辊)

13第二冷却辊(第二个冷却辊)

14第三冷却辊(第三个冷却辊)

15 引离辊

16 挤出树脂层叠膜。

Claims

1.一种挤出树脂层叠膜的制造方法，其是具有在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有(甲基)丙烯酸类树脂含有层的层叠结构的挤出树脂层叠膜的制造方法，

其包括下述工序：将具有所述层叠结构的热塑性树脂层叠体以熔融状态从T型模头共挤出，使用彼此邻接的三个以上冷却辊，从n＝1开始重复进行两次以上将所述熔融状态的热塑性树脂层叠体夹入第n个(其中，n≥1)所述冷却辊与第n+1个所述冷却辊之间并卷绕到第n+1个所述冷却辊上的操作，由此进行冷却，将冷却后得到的所述挤出树脂层叠膜利用引离辊引离，

使第一个所述冷却辊与第二个所述冷却辊之间不产生料垄地夹入所述热塑性树脂层叠体，

使用外周部具有由金属制薄膜形成的弹性外筒的金属弹性辊作为第一个所述冷却辊，使用金属刚性辊作为第二个所述冷却辊，

设定从最后的所述冷却辊剥离时的所述热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)为所述聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度-40℃～所述聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度-5℃，

将第三个所述冷却辊的圆周速度(V3)与第二个所述冷却辊的圆周速度(V2)的圆周速度比(V3/V2)和所述引离辊的圆周速度(V4)与第二个所述冷却辊的圆周速度(V2)的圆周速度比(V4/V2)均设为0.980～1.000，

所述挤出树脂层叠膜的总厚度为0.1～0.8mm，所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的厚度为0.04mm以上，所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的总厚度相对于总厚度的比例为50％以下，宽度方向的至少一部分的面内延迟值为50nm以下，将平行于挤出方向的轴的角度设为0°时的面内延迟的慢轴的角度的绝对值为10°以下，将边长为10cm的正方形试验片在90℃下加热10分钟后的翘曲量为5mm以下。

2.根据权利要求1所述的挤出树脂层叠膜的制造方法，其中，所述挤出树脂层叠膜具有如下层叠结构：在所述聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有含有三单元组表示的间同立构规整度(rr)为56％以上的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层。

3.根据权利要求2所述的挤出树脂层叠膜的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(A)的甲基丙烯酸甲酯单元的含量为90质量％以上，玻璃化转变温度为122℃以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的挤出树脂层叠膜的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层含有多层结构橡胶粒子。

5.根据权利要求1所述的挤出树脂层叠膜的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层含有5～90质量％的(甲基)丙烯酸类树脂以及95～10质量％的含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚物，玻璃化转变温度为122℃以上。

6.根据权利要求5所述的挤出树脂层叠膜的制造方法，其中，所述共聚物含有50～85质量％的所述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和15～50质量％的来自马来酸酐的结构单元。

7.根据权利要求6所述的挤出树脂层叠膜的制造方法，其中，所述共聚物含有50～84质量％的所述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、15～49质量％的来自马来酸酐的结构单元和1～35质量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

8.一种挤出树脂层叠膜，其为在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有(甲基)丙烯酸类树脂含有层的挤出树脂层叠膜，

总厚度为0.1～0.8mm，所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的厚度为0.04mm以上，所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的总厚度相对于总厚度的比例为50％以下，

所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度为122℃以上，

宽度方向的至少一部分的面内延迟值为50nm以下，

9.根据权利要求8所述的挤出树脂层叠膜，其中，所述聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度与(甲基)丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度之差为28℃以下。

10.根据权利要求8或9所述的挤出树脂层叠膜，其中，

所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层含有红外线吸收剂，

所述挤出树脂层叠膜的总透光率为80％以上，波长1500nm下的透射率为60％以下，并且用于平视显示器装置。

11.一种带有耐擦伤性层的挤出树脂层叠膜，其在权利要求8～10中任一项所述的挤出树脂层叠膜的至少一个表面上具备耐擦伤性层。