WO2019159890A1 - 積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイ - Google Patents

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WO2019159890A1
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resin
mass
layer
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侑史 大澤
一男 船崎
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株式会社クラレ
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    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a laminated sheet, a manufacturing method thereof, and a display with a protective cover.
  • Flat panel displays such as liquid crystal displays, and touch panel displays combining such flat panel displays and touch panels (also called touch screens) are ATMs of financial institutions such as banks; vending machines; mobile phones (including smartphones), It is used in personal digital assistants such as personal digital assistants (PDAs) such as tablet personal computers, digital audio players, portable game machines, copiers, fax machines, and car navigation systems.
  • PDAs personal digital assistants
  • in-vehicle displays are becoming increasingly important from the viewpoint of cockpit technology development, legal and regulatory trends, and safety, as research on automatic driving of cars progresses.
  • a transparent protective cover is preferably provided on the surface of the liquid crystal display, the touch panel, or the like.
  • tempered glass has been mainly used as a material for the protective cover, but in recent years, the use of transparent resin has increased from the viewpoint of workability and weight reduction.
  • the protective cover is required to have functions such as gloss, scratch resistance, and impact resistance.
  • Patent Document 1 discloses a laminated sheet including a polycarbonate resin layer having excellent impact resistance and a methacrylic resin layer having high gloss and excellent scratch resistance (Claim 1). .
  • This laminated sheet can be produced by hot melt molding, preferably coextrusion molding. In this heat-melt molding, strain stress may remain in the obtained laminated sheet due to the difference in characteristics between the two types of resins. This strain stress is called “residual stress”, and a laminated sheet having this residual stress may be warped or shrunk due to a thermal change.
  • the protective cover for the liquid crystal display is installed on the front side (viewer side) of the liquid crystal display, and the viewer views the screen of the liquid crystal display through this protective cover.
  • a general protective cover hardly changes the polarization of the light emitted from the liquid crystal display, so when viewing the screen through a polarizing filter such as polarized sunglasses, the angle depends on the angle between the polarization axis of the emitted light and the transmission axis of the polarizing filter. May darken the screen and reduce the visibility of the image (so-called blackout phenomenon). Therefore, a protective cover for a liquid crystal display that can suppress a decrease in image visibility when the screen of the liquid crystal display is viewed through a polarizing filter has been studied.
  • Patent Document 2 discloses a liquid crystal display protective cover in which an in-plane retardation value (Re value) is defined as 85 to 300 nm (Claim 1).
  • the Re value can be controlled by, for example, the orientation of the resin and the residual stress in the protective cover.
  • the laminated sheet can be exposed to a high temperature, for example, in the manufacturing process and in the usage environment.
  • a cured film having low reflectivity for improving scratch resistance (hard coat property) and / or visibility can be formed on at least one surface of the protective cover.
  • the laminated sheet in the step of forming the cured film, can be heated to a temperature of about 100 ° C.
  • a thermosetting coating material requires heating for curing, and a photocurable coating material receives heat when irradiated with light. When the coating material contains a solvent, it may be heated for solvent drying.
  • a protective plate for a liquid crystal display mounted on an in-vehicle display device such as a car navigation system, a mobile phone (including a smart phone), or the like is 100 ° C. or higher when placed on a dashboard under summer sunshine. It may be used in a high temperature environment. As described above, when the laminated sheet is exposed to a high temperature in the manufacturing process and the use environment, the Re value of the laminated sheet is lowered due to the change in the orientation and / or residual stress of the resin in the laminated sheet due to heat. There is a risk of going outside the desired range. It is preferable that the thermal change of the Re value is small.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is suitably used as a protective cover for liquid crystal displays, touch panel displays, etc., and has an in-plane retardation value (Re value) within a suitable range, and has an overall thickness.
  • An object of the present invention is to provide a laminated sheet that can have sufficient rigidity and good surface properties even if the thickness of the sheet is made thinner than conventional ones.
  • this invention is suitable as protective covers, such as a liquid crystal display and a touch panel display, it can be used for arbitrary uses.
  • the present invention provides the following laminated sheets [1] to [10], a method for producing the same, and a display with a protective cover.
  • a laminated sheet with a length of 80 mm and a width of 10 mm is subjected to a three-point bending test under the conditions of a strain rate of 3 mm / min and a distance between supporting points of 30 mm, and the test force (N) applied to the laminated sheet when the strain is 1.0%
  • N test force
  • R 1 represents a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an alkylene group or an alkylidene group.
  • thermoplastic resin laminate in which the surface layer containing the methacrylic resin and / or the modified polycarbonate resin is laminated on at least one side of the base material layer containing the polycarbonate resin is melted from a T-die in a molten state.
  • the overall temperature (T1) of the thermoplastic resin laminate at the last peeling position from the cooling roll is in the range of ⁇ 2 ° C. to + 19 ° C. with respect to the glass transition temperature (TgA) of the constituent resin of the base material layer. , [1] to [7].
  • a peripheral speed ratio (V4 / V2) between a peripheral speed (V4) of the take-up roll and a peripheral speed (V2) of the second cooling roll is set to 0.98 to 1.01. ]
  • the present invention is suitably used as a protective cover for a liquid crystal display, a touch panel display, etc., and the in-plane retardation value (Re value) is within a suitable range, and even if the overall thickness is made thinner than before.
  • a laminated sheet capable of having sufficient rigidity and good surface properties can be provided.
  • the laminated sheet of the present invention has a structure in which a surface layer containing a methacrylic resin (PM) and / or a modified polycarbonate resin (M-PC) is laminated on at least one side of a base material layer containing a polycarbonate resin (PC).
  • PM methacrylic resin
  • M-PC modified polycarbonate resin
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of laminated sheets according to first and second embodiments of the present invention. In these drawings, the same components are denoted by the same reference numerals.
  • the surface layer 12A and the surface layer 12B may have the same or different composition and thickness.
  • a surface layer 12 containing methacrylic resin (PM) and / or modified polycarbonate resin (M-PC) is laminated on one side of a base material layer 11 containing polycarbonate resin.
  • the thickness of each layer can be designed as appropriate.
  • the laminated sheets 10X and 10Y may have any layer other than the above.
  • the base material layer contains one or more polycarbonate resins (PC).
  • the polycarbonate resin is a general polycarbonate resin (also referred to as non-modified polycarbonate resin) such as a bisphenol A type polycarbonate resin, unless otherwise specified.
  • the non-modified polycarbonate resin is a polycarbonate resin composed only of a structural unit represented by the following general formula (2).
  • Polycarbonate resin (PC) is a resin excellent in impact resistance and the like.
  • the polycarbonate resin (PC) is preferably obtained by copolymerizing one or more dihydric phenols and one or more carbonate precursors.
  • dihydric phenol examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, and bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone and the like, and among them, bisphenol A is preferred.
  • the carbonate precursor examples include carbonyl halides such as phosgene; carbonate esters such as diphenyl carbonate; haloformates such as dihaloformates of dihydric phenols, and the like.
  • Polycarbonate resin (PC) can be produced by interfacial polymerization in which an aqueous solution of a dihydric phenol and an organic solvent solution of a carbonate precursor are reacted at the interface, and a dihydric phenol and a carbonate precursor at high temperature, reduced pressure, Examples thereof include a transesterification method in which the reaction is carried out under solvent conditions.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin (PC) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 70,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the laminated sheet of the present invention is excellent in impact resistance and heat resistance.
  • Mw is 100,000 or less, the polycarbonate resin (PC) is excellent in moldability, and the productivity of the laminated sheet of the present invention can be enhanced.
  • PC polycarbonate resin
  • the base material layer can contain one or more other polymers as required.
  • the other polymer is not particularly limited, and other thermoplastic resins such as polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyether imide, and polyacetal.
  • a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, a silicone resin, and an epoxy resin.
  • the content of the other polymer in the base material layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the base material layer can contain various additives as required.
  • Additives include antioxidants, thermal degradation inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes / pigments, light diffusing agents, gloss Examples include quenchers, impact modifiers such as core-shell particles and block copolymers, and phosphors.
  • Content of an additive can be suitably set in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the content of the antioxidant is 0.01 to 1 part by mass and the content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the constituent resin of the base material layer.
  • the amount is preferably 0.01 to 3 parts by mass
  • the content of the lubricant is 0.01 to 3 parts by mass
  • the content of the dye / pigment is preferably 0.01 to 3 parts by mass.
  • the timing of addition may be during polymerization of the polycarbonate resin (PC) or after polymerization.
  • the glass transition temperature of the constituent resin of the base material layer containing one or more polycarbonate resins (PC) is represented as TgA.
  • TgA is preferably 120 to 160 ° C, more preferably 130 to 155 ° C, and particularly preferably 140 to 150 ° C.
  • the melt flow rate (MFR) of the constituent resin of the base material layer containing one or more polycarbonate resins (PC) is preferably 1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 3 to 20 g / 10 min, particularly preferably 5 to 10 g / 10 min.
  • the MFR of the constituent resin of the base material layer is a value measured using a melt indexer under conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg unless otherwise specified.
  • the surface layer includes one or more methacrylic resins (PM) and / or one or more modified polycarbonate resins (M-PC).
  • PM methacrylic resins
  • M-PC modified polycarbonate resins
  • the surface layer is a methacrylic resin-containing layer containing one or more methacrylic resins (PM).
  • Methacrylic resin (PM) is a resin excellent in gloss, transparency, surface hardness, and the like.
  • the content of methacrylic resin (PM) in the surface layer is preferably 20 to 100 mass.
  • the melt flow rate (MFR) of the constituent resin of the methacrylic resin-containing layer containing one or more methacrylic resins (PM) is preferably 1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 1 .5 to 7 g / 10 min, particularly preferably 2 to 4 g / 10 min.
  • the MFR of the constituent resin of the methacrylic resin-containing layer is a value measured at a temperature of 230 ° C. under a load of 3.8 kg using a melt indexer unless otherwise specified.
  • a methacrylic resin-containing layer comprising a methacrylic resin (composition) that can contain one or more methacrylic resins (PM) and optionally one or more other polymers.
  • MVA methacrylic resin composition
  • MR1 methacrylic resin composition
  • SMA resin SMA resin
  • the methacrylic resin (PM) contained in the methacrylic resin-containing layers (MLA) to (MLC) is preferably one or more methacrylic acid hydrocarbon esters (hereinafter also simply referred to as methacrylic acid esters) containing methyl methacrylate (MMA). It is a homopolymer or a copolymer containing a structural unit derived from.
  • the hydrocarbon group in the methacrylic acid ester may be an acyclic aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic group such as a phenyl group. It may be a hydrocarbon group.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer unit in the methacrylic resin (PM) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. It may be 100% by mass.
  • the methacrylic resin (PM) may contain a structural unit derived from one or more other monomers other than the methacrylic acid ester.
  • Other monomers include methyl acrylate (MA), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic 2-ethylhexyl acid, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-acrylate Methoxyethyl, 3-methoxybutyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, pentafluoroethyl acryl
  • MA ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and the like are preferable.
  • MA, ethyl acrylate, and the like Is more preferable, and MA is particularly preferable.
  • the content of structural units derived from other monomers in the methacrylic resin (PM) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the methacrylic resin (PM) is preferably obtained by polymerizing one or more methacrylic acid esters containing MMA and, if necessary, other monomers.
  • the polymerization is usually carried out after preparing a monomer mixture by mixing a plurality of types of monomers.
  • the polymerization method is not particularly limited, and radical polymerization methods such as bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, and emulsion polymerization method are preferable from the viewpoint of productivity.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin (PM) is preferably 40,000 to 500,000.
  • Mw is a standard polystyrene equivalent value measured using gel perem chromatography (GPC).
  • the methacrylic resin composition (MR1) includes the methacrylic resin (PM) and the SMA resin (S), and may further include one or more other polymers as necessary.
  • the content of the methacrylic resin (PM) in the resin composition (MR1) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 55% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the SMA resin (S) in the resin composition (MR1) is preferably 95 to 20% by mass, more preferably 95 to 45% by mass, and particularly preferably 90 to 50% by mass.
  • the content of these resins is in the above range, the heat resistance of the surface layer is improved, and surface roughness of the laminated sheet can be suppressed when the laminated sheet is heated in the step of forming a cured film.
  • the glass transition temperature difference with polycarbonate resin (PC) used for a base material layer can be made small, and the curvature of the lamination sheet in sheet forming can be reduced.
  • the SMA resin (S) is a copolymer containing a structural unit derived from one or more acid anhydrides including one or more aromatic vinyl compounds and maleic anhydride (MAH).
  • aromatic vinyl compounds include styrene (St); nuclear alkyl-substituted styrenes such as 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, and 4-tert-butylstyrene; ⁇ -methylstyrene And ⁇ -alkyl-substituted styrenes such as 4-methyl- ⁇ -methylstyrene.
  • styrene (St) is preferable from the viewpoint of availability.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit in the SMA resin (S) is preferably 50 to 85% by mass, more preferably 55 to 82%. % By mass, particularly preferably 60 to 80% by mass.
  • the acid anhydride at least maleic anhydride (MAH) is used from the viewpoint of availability, and other acid anhydrides such as citraconic anhydride and dimethylmaleic anhydride can be used as necessary.
  • the content of the acid anhydride monomer unit in the SMA resin (S) is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 18 to 45% by mass. %, Particularly preferably 20 to 40% by mass.
  • the SMA resin (S) can contain a structural unit derived from one or more methacrylic acid ester monomers in addition to the aromatic vinyl compound and the acid anhydride.
  • methacrylic acid esters include MMA, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Examples include phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, and 1-phenylethyl methacrylate.
  • methacrylic acid alkyl esters having 1 to 7 carbon atoms in the alkyl group are preferred.
  • MMA is particularly preferable.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer unit in the SMA resin (S) is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, particularly Preferably, it is 5 to 26% by mass.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is preferably 50 to 84% by mass, and the content of the acid anhydride monomer unit is preferably 15 to 49% by mass.
  • the SMA resin (S) may have a structural unit derived from another monomer other than the aromatic vinyl compound, the acid anhydride, and the methacrylic acid ester. As another monomer, what was mentioned above in description of methacryl resin (PM) can be used.
  • the content of other monomer units in the SMA resin (S) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the SMA resin (S) can be obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound, an acid anhydride, a methacrylic acid ester if necessary, and another monomer if necessary. In this polymerization, usually, a plurality of types of monomers are mixed to prepare a monomer mixture, and then polymerization is performed.
  • the polymerization method is not particularly limited, and radical polymerization methods such as bulk polymerization method and solution polymerization method are preferable from the viewpoint of productivity.
  • the Mw of the SMA resin (S) is preferably 40,000 to 300,000.
  • the Mw is 40,000 or more, the methacrylic resin-containing layer has excellent scratch resistance and impact resistance, and when the Mw is 300,000 or less, the methacrylic resin-containing layer has excellent moldability.
  • Resin composition (MR1) is obtained by mixing methacrylic resin (PM), SMA resin (S), and other polymers as required.
  • the mixing method include a melt mixing method and a solution mixing method.
  • a melt mixing method a single-shaft or multi-shaft kneader; an open roll, a Banbury mixer, a kneader or other melt kneader is used, and an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas is used as necessary. Melt kneading can be performed under an atmosphere.
  • methacrylic resin (PM) and SMA resin (S) can be dissolved and mixed in an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone.
  • the methacrylic resin composition (MR2) contains the above methacrylic resin (PM) and multilayer structure rubber particles (RP), and may further contain one or more other polymers as necessary.
  • the content of the methacrylic resin (PM) in the resin composition (MR2) is preferably 80 to 99% by mass, more preferably 85 to 95% by mass.
  • the content of the multilayer rubber particles (RP) in the resin composition (MR2) is preferably 20 to 1% by mass, more preferably 15 to 5% by mass.
  • the laminated sheet will be whitened during molding and folding, etc., the surface hardness of the surface layer will be lowered and easily scratched, and the product appearance after shape transfer will be poor There is a fear of becoming.
  • the multilayer structure rubber particles (RP) are acrylic multilayer structure rubber particles.
  • the multilayer structure rubber particles (RP) include acrylic multilayer structure rubber particles having one or more graft copolymer layers including one or more kinds of acrylic acid alkyl ester copolymers.
  • acrylic multilayer structure rubber particles those disclosed in JP-A-2004-352837 and the like can be used.
  • the acrylic multilayer rubber particles can preferably have a cross-linked polymer layer containing alkyl acrylate units having 6 to 12 carbon atoms.
  • the number of layers of the multilayer rubber particles (RP) is not particularly limited, and may be 2 layers or 3 layers or more.
  • the multilayer structure rubber particle (RP) is a core-shell multilayer structure particle having three or more layers including an innermost layer (RP-a), one or more intermediate layers (RP-b), and an outermost layer (RP-c). It is.
  • the constituent polymer of the innermost layer (RP-a) includes an MMA unit and a graftable or crosslinkable monomer unit, and may further include one or more other monomer units as necessary.
  • the content of the MMA unit in the constituent polymer of the innermost layer (RP-a) is preferably 80 to 99.99% by mass, more preferably 85 to 99% by mass, and particularly preferably 90 to 98% by mass.
  • the ratio of the innermost layer (RP-a) in the multilayer structured particles (RP) having three or more layers is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 7 to 13% by mass. When the proportion of the innermost layer (RP-a) is within such a range, the heat resistance of the surface layer can be improved.
  • the constituent polymer of the intermediate layer (RP-b) includes an alkyl acrylate unit having 6 to 12 carbon atoms and a graftable or crosslinkable monomer unit, and, if necessary, one or more other single units. It can contain monomer units.
  • the content of the acrylic acid alkyl ester unit in the constituent polymer of the intermediate layer (RP-b) is preferably 70 to 99.8% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, and particularly preferably 78 to 86% by mass. It is.
  • the ratio of the intermediate layer (RP-b) in the multilayer rubber particles (RP) having three or more layers is preferably 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass. When the ratio of the intermediate layer (RP-b) is within such a range, the surface hardness of the surface layer can be increased and the surface layer can be made difficult to break.
  • the constituent polymer of the outermost layer (RP-c) contains MMA units, and may further contain one or more other monomer units as necessary.
  • the content of the MMA unit in the constituent polymer of the outermost layer (RP-c) is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass.
  • the ratio of the outermost layer (RP-c) in the multilayer structured particle (RP) having three or more layers is preferably 35 to 50% by mass, more preferably 37 to 45% by mass. When the ratio of the outermost layer (RP-c) is within such a range, the surface hardness of the surface layer can be increased and the surface layer can be made difficult to break.
  • the particle size of the multilayer structure rubber particles (RP) is preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the particle diameter can be measured by known methods such as electron microscope observation and dynamic light scattering measurement.
  • the measurement by electron microscope observation is, for example, selectively staining a specific layer of the multilayer rubber particles (RP) by an electron staining method, and using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the measurement can be performed by actually measuring the particle diameter of the particles and obtaining an average value thereof.
  • the dynamic light scattering method is a measurement method that uses the principle that the Brownian motion of particles increases as the particle diameter increases.
  • Multilayer structure rubber particles are used to suppress deterioration in handleability due to adhesion between multilayer structure rubber particles (RP) and impact resistance due to poor dispersion during melt-kneading.
  • particles for dispersion (D) can be used in the form of latex or powder.
  • the dispersion particle (D) is made of, for example, a (co) polymer of one or more monomers mainly composed of MMA, and a particle having a particle size relatively smaller than that of the multilayer structure rubber particle (RP) is used. Can do.
  • the particle size of the dispersing particles (D) is preferably as small as possible from the viewpoint of improving dispersibility, and is preferably 40 to 120 nm, more preferably 50 to 100 nm, from the viewpoint of production reproducibility by the emulsion polymerization method.
  • the addition amount of the dispersing particles (D) is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the multilayer structure rubber particles (RP) and the dispersing particles (D) from the viewpoint of improving the dispersibility.
  • the content is preferably 20 to 40% by mass.
  • the methacrylic resin-containing layers (MLA) to (MLC) can contain one or more other polymers as required. Other polymers are not particularly limited, and those similar to those described above in the description of the base material layer can be used.
  • the content of other polymers in the methacrylic resin-containing layers (MLA) to (MLC) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the methacrylic resin-containing layers (MLA) to (MLC) can contain various additives as required. As an additive, the thing similar to what was mentioned above in description of a base material layer can be used. Content of an additive can be suitably set in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the content of the antioxidant is 0.01 to 1 part by mass and the content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 3 with respect to 100 parts by mass of the constituent resins of the methacrylic resin-containing layers (MLA) to (MLC). It is preferable that the content of the mass stabilizer, the light stabilizer is 0.01 to 3 mass parts, the content of the lubricant is 0.01 to 3 mass parts, and the content of the dye / pigment is 0.01 to 3 mass parts.
  • the addition timing is methacrylic resin (PM), SMA resin (S), and multilayer structure rubber particles (RP).
  • the resin may be polymerized, or may be mixed or after mixing a plurality of types of resins including methacrylic resin (PM).
  • the surface layer is a modified polycarbonate resin-containing layer containing one or more modified polycarbonate resins (M-PC).
  • the modified polycarbonate (M-PC) is a polycarbonate resin containing a copolymer unit represented by the following general formula (1).
  • Modified polycarbonate resin (M-PC) is a resin excellent in scratch resistance and the like.
  • the content of the modified polycarbonate resin (M-PC) in the surface layer is preferably 20 to 100 mass.
  • R 1 is a methyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms.
  • X is an alkylene group or an alkylidene group. These groups may be linear or branched.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, and 1,6-hexylene.
  • the alkylidene group is preferably an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethylidene group, a 2,2-propylidene group, a 2,2-butylidene group, and a 3,3-hexylidene group.
  • X is preferably an alkylidene group, particularly preferably a 2,2-propylidene group (also referred to as an isopropylidene group).
  • the modified polycarbonate resin (M-PC) is preferably obtained by copolymerizing one or more dihydric phenols and one or more carbonate precursors in the same manner as general polycarbonate resins (PC).
  • Examples of the method for producing the polycarbonate resin (M-PC) include an interfacial polymerization method and a transesterification method as in the polycarbonate resin (PC).
  • modified polycarbonate resin (M-PC) suitable for use in the surface layer
  • 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane structural unit R 1 is a methyl group, R 2 and R 3 are hydrogen
  • Modified polycarbonate resin (M-PCX) having an atom, X is an isopropylidene group
  • 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane structural unit R 1 , R 2 , (M-PCY) having a structural unit in which R 3 is a methyl group and X is an isopropylidene group.
  • a modified polycarbonate resin (M-PCY) is preferable.
  • modified polycarbonate resins (M-PCX) and (M-PCY) are divalent phenols such as 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (3,5 Can be prepared using -dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane.
  • the modified polycarbonate resin (M-PC) may be a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) as necessary, for example, a structural unit represented by the following general formula (2), or other It is possible to have a structural unit derived from the dihydric phenol.
  • the copolymerization amount of the structural unit represented by the general formula (1) in the modified polycarbonate resin (M-PC) is preferably 90 to 10 mol%, more preferably 80 to 20 mol%.
  • Preferred examples of the polycarbonate structural unit represented by the general formula (2) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, a carbonate structural unit derived from bisphenol A.
  • the copolymerized amount of the bisphenol A-derived carbonate structural unit in the modified polycarbonate resin (M-PC) is preferably 90 to 10 mol%, more preferably 80 to 20 mol%.
  • Examples of dihydric phenols that are raw materials for structural units other than the structural units represented by the general formulas (1) and (2) include bis (4-hydroxyphenyl) methane and 2,2-bis (4-hydroxy). Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 4,4′-di Mud carboxymethyl benzophenone, and 4,4'-dihydroxyphenyl ether.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the modified polycarbonate resin (M-PC) is preferably 19,000 to 32,000.
  • Mv is in this range, a surface layer excellent in moldability of the modified polycarbonate resin (M-PC) and excellent in scratch resistance is easily obtained. If Mv is less than 19,000, the effect of improving the scratch resistance of the surface layer may be insufficient.
  • Mv exceeds 32,000, the melt viscosity of the modified polycarbonate resin (M-PC) tends to increase and the moldability tends to decrease.
  • the lower limit of Mv is preferably 20,000, more preferably 22,000, particularly preferably 24,000, and the upper limit of Mv is preferably 30,000, more preferably 28,000.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the modified polycarbonate resin (M-PC) is methylene chloride as a solvent, and an intrinsic viscosity [ ⁇ ] (unit: 20 ° C.) using an Ubbelohde viscometer.
  • TT total thickness of laminated sheet of the present invention
  • ST thickness of the surface layer
  • ratio of the thickness (ST) of the surface layer to the total thickness (TT) of the laminated sheet hereinafter also referred to as “surface layer ratio”.
  • ST / TT is appropriately designed depending on the use of the laminated sheet and the required performance for the laminated sheet.
  • ST / TT is appropriately designed depending on the use of the laminated sheet and the required performance for the laminated sheet.
  • thinning of a laminated sheet suitably used as a protective cover for such a display has been studied.
  • the total thickness of the conventional display protective cover is preferably 0.4 to 2 mm, more preferably 0.5 to 1.5 mm, whereas the total thickness (TT) of the laminated sheet of the present invention is relatively Thin, 0.3 to 0.95 mm, preferably 0.4 to 0.90 mm, more preferably 0.45 to 0.80 mm.
  • TT is within the above range, the laminated sheet of the present invention has sufficient rigidity, the laminated sheet of the present invention has excellent punchability, and the screen of the touch panel display using the laminated sheet of the present invention as a protective cover. Distortion and blurring of the image during operation are suppressed.
  • the thickness (ST) of the surface layer is preferably 0.03 to 0.30 mm, more preferably 0.05 to 0.20 mm, and particularly preferably 0.06 to 0.18 mm.
  • ST is the total thickness of the two surface layers.
  • the laminated sheet of the present invention has sufficient rigidity, the laminated sheet of the present invention has excellent punchability, and the screen of the touch panel display using the laminated sheet of the present invention as a protective cover. Distortion and blurring of the image during operation are suppressed.
  • the surface layer ratio (ST / TT) is preferably 5 to 32%, more preferably 8 to 30%, and particularly preferably 10 to 30%.
  • the laminated sheet of the present invention has sufficient rigidity, the laminated sheet of the present invention is excellent in punching workability, and a touch panel display using the laminated sheet of the present invention as a protective cover. The distortion and bleeding of the image during the screen operation are suppressed.
  • the laminated sheet of the present invention When the bending strength of the laminated sheet is 1 N or more, the laminated sheet of the present invention has sufficient rigidity, and image distortion and blurring during screen operation of a touch panel display using the laminated sheet of the present invention as a protective cover are suppressed. Is done.
  • the bending strength can be realized by optimizing the total thickness (TT), the surface layer ratio (ST / TT), and the like.
  • the laminated sheet of the present invention may have another resin layer as long as the surface layer is laminated on at least one surface of the base material layer.
  • the laminated sheet of the present invention can have a cured coating on the surface layer as necessary.
  • the cured coating can function as a scratch-resistant layer or a low-reflective layer for improving visibility.
  • the cured film can be formed by a known method (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-299199 and 2006-103169).
  • the thickness of the scratch-resistant (hard coat property) cured film is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the low reflective cured film is preferably 80 to 200 nm, more preferably 100 to 150 nm. If it is too thin or too thick, the low reflection performance may be insufficient.
  • the laminated sheet of the present invention can have a known antiglare (antiglare) layer and / or antireflection (antireflection) layer on the surface layer as necessary.
  • the laminated sheet of the present invention can be produced by a known method, and is preferably produced by a production method including coextrusion molding.
  • the molten resin for the base layer and the surface layer is preferably melt filtered with a filter before lamination.
  • a multilayer sheet with few defects due to foreign matters and gels can be obtained by multilayer molding using each melted and filtered molten resin.
  • the filter medium of the filter is appropriately selected depending on the use temperature, viscosity, filtration accuracy, and the like.
  • the filtration accuracy of the filter is not particularly limited, and is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • Examples of the stacking method include a feed block method in which layers are stacked before the inflow of the T die, and a multi-manifold method in which layers are stacked inside the T die. From the viewpoint of enhancing the interfacial smoothness between the layers of the laminated sheet, the multi-manifold method is preferable.
  • the molten thermoplastic resin laminate coextruded from the T-die is cooled using a plurality of cooling rolls.
  • Examples of the cooling roll include a metal roll and an elastic roll (hereinafter also referred to as a metal elastic roll) provided with a metal thin film on the outer periphery.
  • Examples of the metal roll include a drilled roll and a spiral roll.
  • the surface of the metal roll may be a mirror surface, or may have a pattern or unevenness.
  • the metal elastic roll includes, for example, a shaft roll made of stainless steel or the like, a metal thin film made of stainless steel or the like covering the outer peripheral surface of the shaft roll, and a fluid enclosed between the shaft roll and the metal thin film. The elasticity can be shown by the presence of the fluid.
  • the thickness of the metal thin film is preferably about 2 to 5 mm.
  • the metal thin film preferably has flexibility, flexibility, and the like, and preferably has a seamless structure without a weld joint.
  • the metal elastic roll provided with such a metal thin film is excellent in durability, and if the metal thin film is mirror-finished, it can be handled in the same manner as a normal mirror roll, and the metal thin film is given a pattern, unevenness, etc. Since it becomes a roll that can transfer the shape, it is easy to use.
  • the laminated sheet obtained after cooling is taken up by a take-up roll.
  • the above steps of coextrusion, cooling, and take-up are performed continuously.
  • the heat-melted state is mainly expressed as “thermoplastic resin laminate”, and the solidified one is expressed as “laminated sheet”, but there is no clear boundary between the two. .
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a manufacturing apparatus including a T die 31, first to third cooling rolls 32 to 34, and a pair of take-up rolls 35 as an embodiment.
  • the thermoplastic resin laminate coextruded from the T die 31 is cooled using the first to third cooling rolls 32 to 34 and taken up by the pair of take-up rolls 35.
  • the third cooling roll 34 is “a cooling roll around which the thermoplastic resin laminate is finally wound (hereinafter also simply referred to as the last cooling roll)”.
  • a fourth and subsequent cooling rolls may be installed adjacent to the subsequent stage of the third cooling roll 34. In this case, the cooling roll around which the thermoplastic resin laminate is wound last becomes the “last cooling roll”.
  • a conveyance roll can be installed as needed between a plurality of cooling rolls and take-up rolls adjacent to each other, and the conveyance roll is not included in the “cooling roll”.
  • the configuration of the manufacturing apparatus can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
  • the total temperature (T1) of the thermoplastic resin laminate at the position where it is peeled from the last cooling roll (the third cooling roll in FIG. 3) is the glass transition temperature (TgA) of the constituent resin of the base material layer.
  • the temperature range is -2 ° C to + 19 ° C.
  • T1 is preferably ⁇ 2 ° C. to + 15 ° C., more preferably + 0.1 ° C. to + 10 ° C. with respect to TgA.
  • Re value rate of decrease in retardation value during heating in the process of forming a cured film having scratch resistance (hard coat property) and / or low reflectivity May grow.
  • T1 exceeds the above range with respect to TgA, when the laminated sheet peels from the cooling roll, a peel mark (so-called chatter mark) is attached to the surface of the laminated sheet, which may deteriorate the surface property.
  • T1 is measured by the method described in [Example] below.
  • Retardation (Re) is a phase difference between light in the molecular main chain direction and light in a direction perpendicular thereto.
  • polymers can be obtained in any shape by heat-melt molding, but it is known that retardation occurs due to orientation of molecules by stress generated in the process of heating and cooling. Therefore, in order to control retardation, it is necessary to control molecular orientation. For example, the orientation of the molecules is generated by stress at the time of molding near the glass transition temperature of the polymer.
  • “retardation” indicates in-plane retardation unless otherwise specified.
  • the orientation of the molecules can be controlled, whereby the Re value after molding of the laminated sheet can be optimized, and further the thermal change of the Re value can be suppressed.
  • the laminated sheet has an Re value of at least a part (at least a part in the width direction in the case of extrusion molding) of 50 to 330 nm, and the reduction rate of the Re value of the laminated sheet after heating with respect to before heating Is preferably less than 35%.
  • the “circumferential speed ratio” is the ratio of the peripheral speed of any other cooling roll or take-up roll to the second cooling roll.
  • the circumferential speed of the second cooling roll is represented as V2
  • the circumferential speed of the third cooling roll is represented as V3
  • the circumferential speed of the take-up roll is represented as V4.
  • T1 is controlled to a temperature of ⁇ 2 ° C. to + 19 ° C., preferably ⁇ 2 ° C. to + 15 ° C. with respect to the glass transition temperature (TgA) of the constituent resin of the base layer, and the peripheral speed ratio (V4 / V2 )
  • TgA glass transition temperature
  • V4 / V2 the peripheral speed ratio
  • the peripheral speed ratio (V4 / V2) is set to 0.98 to 1.01. If the peripheral speed ratio (V4 / V2) exceeds 1.01, the Re value may exceed 330 nm. If the peripheral speed ratio (V4 / V2) is less than 0.98, the Re value may be less than 50 nm.
  • the peripheral speed ratio (V4 / V2) is more preferably 0.98 or more and less than 1.0, and more preferably 0.985 to 0.995.
  • the heating condition for evaluating the reduction rate of the Re value of the laminated sheet can be, for example, 100 ° C. for 5 hours.
  • the evaluation can be carried out by heating the test piece for a predetermined time in an oven controlled at a set temperature ⁇ 3 ° C.
  • the temperature of the said heating conditions considers the heating temperature etc. in the process of forming the cured film which has abrasion resistance (hard-coat property) and / or low reflectivity on the surface of a lamination sheet.
  • At least a part of Re value (at least part in the width direction in the case of extrusion molding) is 50 to 50 both before and after heating.
  • a laminated sheet having a thickness of 330 nm, preferably 80 to 250 nm, and a reduction rate of Re value after heating with respect to before heating is less than 35%, preferably less than 30%, more preferably less than 20%, and particularly preferably less than 15%.
  • the laminated sheet having the above properties is used as a protective cover for a liquid crystal display, a touch panel display or the like, the visibility of the liquid crystal display through a polarizing filter such as polarizing sunglasses is improved, which is preferable.
  • a cured film can be formed on at least one surface of the laminated sheet obtained after step (X) by a known method.
  • the surface of the laminated sheet obtained in step (X) is coated with a curable composition, preferably a liquid curable composition containing a thermosetting compound or an active energy ray curable compound, and a coating film is formed by heating or irradiation with an active energy ray.
  • a cured film can be formed by curing.
  • An active energy ray-curable compound is a compound having a property of being cured by irradiation with active energy rays such as an electron beam and ultraviolet rays.
  • the thermosetting composition include polyorganosiloxanes and cross-linked acrylics.
  • the active energy ray-curable composition examples include those containing a curable compound such as a monofunctional or polyfunctional acrylate monomer or oligomer and a photopolymerization initiator.
  • a curable compound such as a monofunctional or polyfunctional acrylate monomer or oligomer and a photopolymerization initiator.
  • the cured film can be formed using a commercially available hard coat agent.
  • the present invention is suitably used as a protective cover for a liquid crystal display, a touch panel display, etc., and the in-plane retardation value (Re value) is within a suitable range, and even if the overall thickness is made thinner than before.
  • a laminated sheet capable of having sufficient rigidity and good surface properties can be provided.
  • the laminated sheet of the present invention has a Re value within a suitable range, and the thermal change of the Re value is small.
  • a liquid crystal display and a touch panel display using the laminated sheet of the present invention having such characteristics as a protective cover have good visibility even in an environment using a polarizing filter.
  • the laminated sheet of the present invention has good properties such as bending strength and can have sufficient rigidity even if the overall thickness is made thinner than before.
  • the laminated sheet of the present invention is, for example, an ATM of a financial institution such as a bank; a vending machine; a television; a mobile phone (including a smartphone), a personal computer, a personal computer, a personal computer, a tablet personal computer or other personal digital assistant (PDA), a digital audio player, It is suitable as a protective cover for a liquid crystal display or a touch panel display used in digital information devices such as portable game machines, copiers, fax machines, and car navigation systems.
  • a liquid crystal display or a touch panel display used in digital information devices such as portable game machines, copiers, fax machines, and car navigation systems.
  • Evaluation items and evaluation methods are as follows.
  • the copolymer composition of the SMA resin (S) was determined by 13 C-NMR method using a nuclear magnetic resonance apparatus (“GX-270” manufactured by JEOL Ltd.) according to the following procedure.
  • a sample solution was prepared by dissolving 0.03 g of SMA resin (S) in 1.5 ml of deuterated chloroform, and a 13 C-NMR spectrum was measured under conditions of room temperature and 4000 to 5000 times. The value of was obtained.
  • the Mw of the resin was determined by the GPC method according to the following procedure. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and two columns of “TSKgel SuperMultipore HZM-M” manufactured by Tosoh Corporation and “SuperHZ4000” were connected in series as the column. As a GPC apparatus, HLC-8320 (product number) manufactured by Tosoh Corporation equipped with a differential refractive index detector (RI detector) was used. A sample solution was prepared by dissolving 4 mg of the resin in 5 ml of tetrahydrofuran.
  • RI detector differential refractive index detector
  • the column oven temperature was set to 40 ° C., 20 ⁇ l of sample solution was injected at an eluent flow rate of 0.35 ml / min, and the chromatogram was measured.
  • Ten standard polystyrenes having a molecular weight in the range of 400 to 5,000,000 were measured by GPC, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was prepared. Mw was determined based on this calibration curve.
  • the glass transition temperature of the constituent resin of each layer was measured by placing 10 mg of the constituent resin (composition) in an aluminum pan and using a differential scanning calorimeter (“DSC-50”, manufactured by Rigaku Corporation). After performing nitrogen substitution for 30 minutes or more, in a nitrogen stream of 10 ml / min, the temperature was once increased from 25 ° C. to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min, held for 10 minutes, and cooled to 25 ° C. (primary scanning) ). Next, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min (secondary scanning), and the glass transition temperature was calculated by the midpoint method from the results obtained by the second scanning. In addition, when several Tg data were obtained in the resin composition containing 2 or more types of resin, the value derived from the resin of a main component was employ
  • Total temperature of thermoplastic resin (laminated) body (T1)) The total temperature (T1) of the thermoplastic resin (laminated) body at the position where it was peeled off from the last cooling roll (specifically, the third cooling roll) was measured using an infrared radiation thermometer. The measurement position was the center of the laminated sheet in the width direction.
  • test piece (Visibility when wearing polarized sunglasses) A 100 mm square test piece was cut out from the laminated sheet using a running saw. This test piece was heated in an oven controlled at 100 ° C. ⁇ 3 ° C. for 5 hours. Next, an image was displayed by arranging a color liquid crystal display at a position 35 cm away from the eyes. And the test piece after a heating was arrange
  • a touch sensor film and a laminated sheet were sequentially bonded onto the color liquid crystal panel by a known method to produce a touch panel display. In addition, it bonded so that the surface layer of a lamination sheet might become the outermost surface.
  • the screen operation of the touch panel display was performed using an index finger, and the visibility of the display image was visually evaluated according to the following criteria. In addition, it was about 700 g when the load applied to a touch-panel display by operation of an index finger was measured with the electronic balance.
  • B A slight distortion and / or bleeding is seen in the display image.
  • C Remarkably distorted and / or blurred in the displayed image.
  • PC Polycarbonate resin
  • SD Polyca registered trademark
  • PM ⁇ Methacrylic resin
  • MR1-1 Methacrylic resin (PM1) and SMA resin (S1) were mixed at a mass ratio of 30:70 to obtain a methacrylic resin-containing resin composition (MR1-1).
  • MMA methyl methacrylate
  • MA methyl acrylate
  • MA allyl methacrylate unit
  • RD1 Multilayer structure rubber particle-containing powder
  • the latex containing the multilayer rubber particles (RP1) and the latex containing the dispersing particles (D1) were mixed at a solid mass ratio of 67:33.
  • the obtained mixed latex was frozen at ⁇ 30 ° C. for 4 hours.
  • Frozen latex is poured into 90 ° C hot water twice the amount of frozen latex, dissolved into a slurry, held at 90 ° C for 20 minutes for dehydration, dried at 80 ° C, and powder containing multilayer structure rubber particles (RD1) was obtained.
  • MR2-1 ⁇ Methacrylic resin-containing resin composition (MR2)> (MR2-1)
  • a methacrylic resin-containing resin composition (MR2-1) was obtained by melt-kneading the methacrylic resin (PM1) and the multilayer structure rubber particle-containing powder (RD1) at a mass ratio of 88:12.
  • M-PC1 ⁇ Modified polycarbonate (M-PC)> (M-PC1)
  • M-PC1 A modified polycarbonate resin (M-PC1) having a pencil hardness of 2H and a viscosity average molecular weight (Mv) of 22,000 was obtained according to the method described in Production Example 1 of JP-A-2017-110180. .
  • Example 1 A laminated sheet was formed using a manufacturing apparatus as shown in FIG.
  • a molten methacrylic resin-containing resin composition (MR1-1) extruded using a 65 mm ⁇ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and extruded using a 150 mm ⁇ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • a molten polycarbonate resin (PC1) was laminated through a multi-manifold die, and a two-layer thermoplastic resin laminate in a molten state was coextruded from a T die.
  • thermoplastic resin laminate is sandwiched between the first cooling roll and the second cooling roll that are adjacent to each other, wound around the second cooling roll, and between the second cooling roll and the third cooling roll. And cooled by being wound around a third cooling roll.
  • the laminated sheet obtained after cooling was taken up by a pair of take-up rolls.
  • the polycarbonate resin-containing layer was in contact with the third cooling roll.
  • the total temperature (T1) of the thermoplastic resin laminate at the position where the thermoplastic resin laminate peels from the third cooling roll was adjusted to 154 ° C. by controlling the temperature of the second cooling roll and the third cooling roll. .
  • the peripheral speed ratio (V4 / V2) between the second cooling roll and the take-up roll was adjusted to 0.99
  • the peripheral speed ratio (V3 / V2) between the second cooling roll and the third cooling roll was adjusted to 1.00.
  • a laminated sheet having a two-layer structure having a laminated structure of a surface layer 1 containing a methacrylic resin 1 and a base material layer containing a polycarbonate resin was obtained.
  • the thickness of the surface layer 1 was 0.07 mm
  • the thickness of the base material layer was 0.43 mm
  • the total thickness (TT) was 0.50 mm.
  • the surface layer ratio (ST / TT) was 14%.
  • Tables 1 and 2 show the layer configuration and evaluation results of the obtained laminated sheet.
  • Example 2 A laminated sheet was formed using a manufacturing apparatus as shown in FIG.
  • a molten methacrylic resin-containing resin composition (MR1-1) extruded using a 65 mm ⁇ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and extruded using a 150 mm ⁇ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • a molten polycarbonate resin (PC1) and a molten methacrylic resin-containing resin composition (MR1-1) extruded using a 65 mm ⁇ single-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) are passed through a multi-manifold die.
  • thermoplastic resin laminate having a three-layer structure in a molten state was coextruded from the T die.
  • the molten thermoplastic resin laminate is sandwiched between the first cooling roll and the second cooling roll that are adjacent to each other, wound around the second cooling roll, and between the second cooling roll and the third cooling roll. And cooled by being wound around a third cooling roll.
  • the laminated sheet obtained after cooling was taken up by a pair of take-up rolls.
  • the total temperature (T1) of the thermoplastic resin laminate at the position where the thermoplastic resin laminate peels from the third cooling roll was adjusted to 154 ° C. by controlling the temperature of the second cooling roll and the third cooling roll. .
  • the peripheral speed ratio (V4 / V2) between the second cooling roll and the take-up roll was adjusted to 0.99
  • the peripheral speed ratio (V3 / V2) between the second cooling roll and the third cooling roll was adjusted to 1.00.
  • the laminated structure of the first surface layer containing methacrylic resin (surface layer 1) -the base material layer containing polycarbonate resin-the second surface layer containing methacrylic resin (surface layer 2) A laminated sheet having a three-layer structure was obtained.
  • the thickness of each of the two methacrylic resin-containing layers was 0.07 mm
  • the thickness of the polycarbonate resin-containing layer was 0.36 mm
  • the total thickness (TT) was 0.50 mm.
  • the composition and thickness of the surface layer 1 and the surface layer 2 were the same.
  • Examples 3 to 16 A laminated sheet having a two-layer structure or a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 or Example 2 except that the constituent resin and thickness of each layer were changed as shown in Table 1. In these examples, conditions not listed in Table 1 were common conditions. The evaluation results of each example are shown in Table 2.
  • the total temperature (T1) of the thermoplastic resin body at the position where the thermoplastic resin body peels from the third cooling roll was adjusted to 154 ° C. by controlling the temperatures of the second cooling roll and the third cooling roll.
  • the peripheral speed ratio (V4 / V2) between the second cooling roll and the take-up roll was adjusted to 0.99, and the peripheral speed ratio (V3 / V2) between the second cooling roll and the third cooling roll was adjusted to 1.00. .
  • Tables 1 and 2 show the layer configuration and evaluation results of the single-layer sheet obtained in each example. In these examples, conditions not listed in Table 1 were common conditions.
  • Example 8 to 17 A laminated sheet having a two-layer structure or a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 or Example 2 except that the temperature T1 and the peripheral speed ratio V4 / V2 were changed as shown in Table 3. In these examples, conditions not listed in Table 3 were common conditions. The evaluation results for each example are shown in Table 4. Tables 3 and 4 also show the data of Examples 1 and 2 together.
  • All of the laminated sheets obtained in the above examples have a Re value within a suitable range, and the thermal change of the Re value is small.
  • a liquid crystal display using a laminated sheet having such characteristics as a protective cover is polarized light. The visibility was good even in an environment where a filter was used.
  • the laminated sheets obtained in the above examples had good bending strength and sufficient rigidity even when the overall thickness was made thinner than before. Therefore, in the touch panel display using the laminated sheet obtained in the above example as a protective cover, image distortion and bleeding were suppressed during screen operation even when the entire thickness of the laminated sheet was made thinner than before. Moreover, when extruding from the last cooling roll during extrusion molding, the surface of the laminated sheet was restrained from having a peeling mark (so-called chatter mark), and a laminated sheet with good surface properties could be obtained.
  • the laminated sheets obtained in Comparative Examples 6 and 7 had a total thickness that was too small, so the bending strength was low and the rigidity was insufficient. Therefore, in the touch panel display using the obtained laminated sheet as a protective cover, image distortion and / or bleeding were observed during screen operation. In these examples, the decrease rate of the Re value after heating was also large.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and can be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.

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Abstract

本発明は、Ｒｅ値が好適な範囲内であり、全体の厚みを従来よりも薄くしても充分な剛性と良好な表面性を有することが可能な積層シートを提供する。本発明の積層シートは、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層（１１）の少なくとも片面に、メタクリル樹脂及び／又は変性ポリカーボネート樹脂を含有する表面層（１２）を有する。総厚みが０．３～０．９５ｍｍである。１００℃で５時間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも一部のＲｅ値が５０～３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後のＲｅ値の低下率が３５％未満である。下記方法により測定される曲げ強度が１Ｎ以上である。長さ８０ｍｍ幅１０ｍｍの積層シートについて、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離３０ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い、歪みが１．０％の時に積層シートにかかる試験力を曲げ強度とする。

Description

積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイ
　本発明は、積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイに関する。
　液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネル（タッチスクリーンとも言う）とを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、銀行等の金融機関のＡＴＭ；自動販売機；携帯電話（スマートフォンを含む）、タブレット型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用されている。特に車載用ディスプレイは、車の自動運転の研究が進む中、コックピットの技術開発、法規制の動向、及び安全性の観点から、重要性が増している。
　入力操作等による表面の擦傷等を防止するために、液晶ディスプレイ及びタッチパネル等の表面には、好ましくは透明な保護カバーが設置される。保護カバーの材質としては従来強化ガラスが主に使用されているが、近年では加工性及び軽量化の観点から、透明樹脂の使用が増えてきている。保護カバーには、光沢、耐擦傷性、及び耐衝撃性等の機能が求められる。
　透明樹脂製の保護カバーとして、特許文献１には、耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂層と、高光沢で耐擦傷性に優れるメタクリル樹脂層とを含む積層シートが開示されている（請求項１）。この積層シートは、加熱溶融成形、好ましくは共押出成形によって製造することができる。この加熱溶融成形においては、２種類の樹脂の特性の違いにより、得られる積層シートに歪み応力が残る場合がある。この歪み応力は「残留応力」と呼ばれ、この残留応力を有する積層シートでは熱変化によって反り又は縮みが生じる恐れがある。
　液晶ディスプレイ用の保護カバーは、液晶ディスプレイの前面側（視認者側）に設置され、視認者はこの保護カバーを通して液晶ディスプレイの画面を見る。従来一般的な保護カバーは液晶ディスプレイからの出射光の偏光性をほとんど変化させないため、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して画面を見ると、出射光の偏光軸と偏光フィルタの透過軸とがなす角度によっては、画面が暗くなり、画像の視認性が低下する場合がある（いわゆるブラックアウト現象）。そこで、偏光フィルタを通して液晶ディスプレイの画面を見る場合の画像の視認性の低下を抑制しうる液晶ディスプレイ用の保護カバーが検討されている。例えば、特許文献２には、面内のレターデーション値（Ｒｅ値）を８５～３００ｎｍに規定した液晶ディスプレイ保護カバーが開示されている（請求項１）。Ｒｅ値は例えば、保護カバーにおける樹脂の配向と残留応力により制御することができる。
特開２０１１－３３７５１号公報 特開２０１０－０８５９７８号公報
　近年、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等のディスプレイに対する薄型化及び軽量化の要請が益々高まっている。そのため、このようなディスプレイに用いられる各種部材の薄型化及び／又は軽量化が進んでおり、保護カバーに用いられる積層シートの薄型化が検討されている。しかしながら、積層シートの厚みを薄くすると、積層シートの剛性が低下し、この積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時に画像の歪み又は滲みが見られる恐れがある。また、積層シートの押出成形では、積層シートの厚みが薄くなると、冷却ロール上での冷却速度が速くなるため、Ｒｅ値の制御と保護カバーの良好な表面性とを両立させることが困難となる。具体的には、Ｒｅ値を所望の範囲内に制御する場合、冷却ロールから積層シートが剥離する際に積層シートの表面に剥離マーク（いわゆるチャタマーク）がつきやすく、表面性の良好な積層シートを得ることが難しくなる。
　積層シートは、製造工程及び使用環境下等において、高温に曝され得る。
　保護カバーの少なくとも一方の面には、耐擦傷性（ハードコート性）及び／又は視認性向上のための低反射性を有する硬化被膜を形成することができる。この場合、硬化被膜を形成する工程において、積層シートは１００℃程度の温度に加熱され得る。例えば、熱硬化性の被膜材料は硬化に加熱を要するし、光硬化性の被膜材料は光照射時に熱を受ける。被膜材料が溶剤を含む場合、溶剤乾燥のために加熱される場合がある。
　また、カーナビゲーションシステム等の車載用表示装置、携帯電話（スマートフォンを含む）等に搭載される液晶ディスプレイ用の保護板は、夏季日照下にダッシュボード上に配置される場合等、１００℃以上の高温環境下で使用される場合があり得る。
　このように製造工程及び使用環境下等で積層シートが高温に曝された場合、熱により積層シート中の樹脂の配向及び／又は残留応力が変化することで、積層シートのＲｅ値が低下して所望の範囲外となる恐れがある。Ｒｅ値の熱変化は小さいことが好ましい。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等の保護カバーとして好適に使用され、面内のレターデーション値（Ｒｅ値）が好適な範囲内であり、全体の厚みを従来よりも薄くしても充分な剛性と良好な表面性を有することが可能な積層シートを提供することを目的とする。
　なお、本発明は、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等の保護カバーとして好適なものであるが、任意の用途に使用することができる。
　本発明は、以下の［１］～［１０］の積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイを提供する。
［１］　ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂及び／又は下記一般式（１）で表される共重合単位を含む変性ポリカーボネート樹脂を含有する表面層が積層された積層シートであって、
　総厚みが０．３～０．９５ｍｍであり、
　１００℃で５時間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも一部の面内のレターデーション値が５０～３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が３５％未満であり、
　以下の方法により測定される曲げ強度が１Ｎ以上である、積層シート。
＜曲げ強度の測定方法＞
　長さ８０ｍｍ幅１０ｍｍの積層シートについて、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離３０ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い、歪みが１．０％の時に積層シートにかかる試験力（Ｎ）を曲げ強度とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。）
［２］　総厚みに対する前記表面層の厚みの割合が５～３２％である、［１］の積層シート。
［３］　前記表面層は、メタクリル樹脂５～９０質量％と、芳香族ビニル化合物単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体９５～１０質量％とを含む、［１］又は［２］の積層シート。
［４］　前記共重合体は、芳香族ビニル化合物単位５０～８４質量％、無水マレイン酸単位１５～４９質量％、及びメタクリル酸エステル単位１～３５質量％を含む、［３］の積層シート。
［５］　前記表面層は、メタクリル樹脂と多層構造ゴム粒子とを含む、［１］又は［２］の積層シート。
［６］　前記表面層上に、耐擦傷性層、眩光防止層、又は反射防止層を有する、［１］～［５］のいずれかの積層シート。
［７］　液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバー用である、［１］～［６］のいずれかの積層シート。
［８］　液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイと、［１］～［６］のいずれかの積層シートからなる保護カバーとを含む、保護カバー付きディスプレイ。
［９］　前記ポリカーボネート樹脂を含有する前記基材層の少なくとも片面に前記メタクリル樹脂及び／又は前記変性ポリカーボネート樹脂を含有する前記表面層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程と、
　互いに隣接する３つ以上の冷却ロールを用い、前記溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第ｎ番目（但し、ｎ≧１）の冷却ロールと第ｎ＋１番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第ｎ＋１番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をｎ＝１から複数回繰り返すことにより冷却する工程と、
　冷却後に得られた前記積層シートを引取りロールによって引き取る工程とを含み、
　最後の前記冷却ロールから剥離する位置における前記熱可塑性樹脂積層体の全体温度（Ｔ１）を、前記基材層の構成樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対し－２℃～＋１９℃の範囲とする、［１］～［７］のいずれかの積層シートの製造方法。
［１０］　前記引取りロールの周速度（Ｖ４）と第２番目の前記冷却ロールの周速度（Ｖ２）との周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８～１．０１とする、［９］の積層シートの製造方法。
　本発明によれば、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等の保護カバーとして好適に使用され、面内のレターデーション値（Ｒｅ値）が好適な範囲内であり、全体の厚みを従来よりも薄くしても充分な剛性と良好な表面性を有することが可能な積層シートを提供することができる。
本発明に係る第１実施形態の積層シートの模式断面図である。 本発明に係る第２実施形態の積層シートの模式断面図である。 本発明に係る一実施形態の積層シートの製造装置の模式図である。
［積層シート］
　本発明の積層シートは、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂（ＰＭ）及び／又は変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）を含有する表面層が積層された構造を有する。
　図１、図２は、本発明に係る第１、第２実施形態の積層シートの模式断面図である。これらの図において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
　図１に示す第１実施形態の積層シート１０Ｘは、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層１１の両面にそれぞれ、メタクリル樹脂（ＰＭ）及び／又は変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）を含有する表面層１２Ａ、１２Ｂが積層された構造を有している。表面層１２Ａと表面層１２Ｂは、組成と厚みが同一でも非同一でもよい。
　図２に示す第２実施形態の積層シート１０Ｙは、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層１１の片面にメタクリル樹脂（ＰＭ）及び／又は変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）を含有する表面層１２が積層された構造を有している。
　積層シート１０Ｘ、１０Ｙにおいて、各層の厚みは適宜設計することができる。積層シート１０Ｘ、１０Ｙは、上記以外の任意の層を有していてもよい。
（基材層）
　基材層は、１種以上のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含有する。本明細書において、ポリカーボネート樹脂は、特に明記しない限り、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂等の一般的なポリカーボネート樹脂（非変性ポリカーボネート樹脂とも言う）である。非変性ポリカーボネート樹脂は、後記一般式（２）で表される構造単位のみからなるポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、耐衝撃性等に優れる樹脂である。
　ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、好適には１種以上の二価フェノールと１種以上のカーボネート前駆体とを共重合して得られる。二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイド、及びビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、中でもビスフェノールＡが好ましい。カーボネート前駆体としては、ホスゲン等のカルボニルハライド；ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル；二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の製造方法としては、二価フェノールの水溶液とカーボネート前駆体の有機溶媒溶液とを界面で反応させる界面重合法、及び、二価フェノールとカーボネート前駆体とを高温、減圧、無溶媒条件下で反応させるエステル交換法等が挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは２０，０００～７０，０００である。Ｍｗが１０，０００以上であることで、本発明の積層シートは耐衝撃性及び耐熱性に優れるものとなる。Ｍｗが１００，０００以下であることで、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は成形性に優れ、本発明の積層シートの生産性を高められる。
　ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は市販品を用いてもよい。住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）」及び「ＳＤポリカ（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン／ノバレックス（登録商標）」、出光興産株式会社製「タフロン（登録商標）」、及び帝人化成株式会社製「パンライト（登録商標）」等が挙げられる。
　基材層は必要に応じて、１種以上の他の重合体を含むことができる。他の重合体としては特に制限されず、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアセタール等の他の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。基材層中の他の重合体の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　基材層は必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、コアシェル粒子及びブロック共重合体等の耐衝撃性改質剤、及び蛍光体等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。基材層の構成樹脂１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量部が好ましい。
　基材層に他の重合体及び／又は添加剤を添加させる場合、添加タイミングは、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の重合時でも重合後でもよい。
　本明細書において、１種以上のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含む基材層の構成樹脂のガラス転移温度をＴｇＡと表す。ＴｇＡは好ましくは１２０～１６０℃、より好ましくは１３０～１５５℃、特に好ましくは１４０～１５０℃である。
　加熱溶融成形の安定性の観点から、１種以上のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含む基材層の構成樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは１～３０ｇ／１０分、より好ましくは３～２０ｇ／１０分、特に好ましくは５～１０ｇ／１０分である。本明細書において、基材層の構成樹脂のＭＦＲは、特に明記しない限り、メルトインデクサーを用いて、温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下の条件で測定される値である。
（表面層）
　表面層は、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）及び／又は１種以上の変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）を含む。
　一態様において、表面層は、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）を含有するメタクリル樹脂含有層である。メタクリル樹脂（ＰＭ）は、光沢、透明性、及び表面硬度等に優れる樹脂である。表面層中のメタクリル樹脂（ＰＭ）の含有量は、好ましくは２０～１００質量である。
　加熱溶融成形の安定性の観点から、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）を含むメタクリル樹脂含有層の構成樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは１～１０ｇ／１０分、より好ましくは１．５～７ｇ／１０分、特に好ましくは２～４ｇ／１０分である。本明細書において、メタクリル樹脂含有層の構成樹脂のＭＦＲは、特に明記しない限り、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定される値である。
　表面層として好ましいメタクリル樹脂含有層としては、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）及び必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができるメタクリル樹脂（組成物）からなるメタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）；メタクリル樹脂（ＰＭ）及びＳＭＡ樹脂（Ｓ）（詳細については後記）を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができるメタクリル樹脂組成物（ＭＲ１）からなるメタクリル樹脂含有層（ＭＬＢ）；メタクリル樹脂（ＰＭ）及び多層構造ゴム粒子（ＲＰ）（詳細については後記）を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができるメタクリル樹脂組成物（ＭＲ２）からなるメタクリル樹脂含有層（ＭＬＣ）等が挙げられる。
＜メタクリル樹脂（ＰＭ）＞
　メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）～（ＭＬＣ）に含まれるメタクリル樹脂（ＰＭ）は、好ましくはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む１種以上のメタクリル酸炭化水素エステル（以下、単にメタクリル酸エステルとも言う）に由来する構造単位を含む単独重合体又は共重合体である。メタクリル酸エステル中の炭化水素基は、メチル基、エチル基、及びプロピル基等の非環状脂肪族炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、フェニル基等の芳香族炭化水素基であってもよい。透明性の観点から、メタクリル樹脂（ＰＭ）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　メタクリル樹脂（ＰＭ）は、メタクリル酸エステル以外の１種以上の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、及びアクリル酸３－ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。中でも、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、及びアクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等が好ましく、ＭＡ及びアクリル酸エチル等がより好ましく、ＭＡが特に好ましい。メタクリル樹脂（ＰＭ）における他の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　メタクリル樹脂（ＰＭ）は、好ましくはＭＭＡを含む１種以上のメタクリル酸エステル、及び必要に応じて他の単量体を重合することで得られる。複数種の単量体を用いる場合は、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合を行う。重合方法としては特に制限されず、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、及び乳化重合法等のラジカル重合法が好ましい。
　メタクリル樹脂（ＰＭ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４０，０００～５００，０００である。Ｍｗが４０，０００以上であることでメタクリル樹脂含有層は耐擦傷性及び耐熱性に優れるものとなり、Ｍｗが５００，０００以下であることでメタクリル樹脂含有層は成形性に優れるものとなる。本明細書において、特に明記しない限り、「Ｍｗ」はゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される標準ポリスチレン換算値である。
＜メタクリル樹脂組成物（ＭＲ１）＞
　メタクリル樹脂組成物（ＭＲ１）は、上記のメタクリル樹脂（ＰＭ）及びＳＭＡ樹脂（Ｓ）を含み、さらに及び必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができる。樹脂組成物（ＭＲ１）中のメタクリル樹脂（ＰＭ）の含有量は、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは５～５５質量％、特に好ましくは１０～５０質量％である。樹脂組成物（ＭＲ１）中のＳＭＡ樹脂（Ｓ）の含有量は、好ましくは９５～２０質量％、より好ましくは９５～４５質量％、特に好ましくは９０～５０質量％である。これらの樹脂の含有量が上記の範囲であると、表面層の耐熱性が向上し、硬化被膜を形成する工程において積層シートが加熱された際に積層シートの表面荒れを抑制することができる。また、基材層に用いられるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とのガラス転移温度差を小さくすることができ、シート成形における積層シートの反りを低減することができる。
　本明細書において、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）とは、１種以上の芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸（ＭＡＨ）を含む１種以上の酸無水物に由来する構造単位を含む共重合体である。芳香族ビニル化合物としては、スチレン（Ｓｔ）；２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α－メチルスチレン及び４－メチル－α－メチルスチレン等のα－アルキル置換スチレン；が挙げられる。中でも、入手性の観点からスチレン（Ｓｔ）が好ましい。樹脂組成物（ＭＲ１）の透明性及び耐湿性の観点から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量は、好ましくは５０～８５質量％、より好ましくは５５～８２質量％、特に好ましくは６０～８０質量％である。酸無水物としては入手性の観点から少なくとも無水マレイン酸（ＭＡＨ）を用い、必要に応じて、無水シトラコン酸及びジメチル無水マレイン酸等の他の酸無水物を用いることができる。樹脂組成物（ＭＲ１）の透明性及び耐熱性の観点から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の酸無水物単量体単位の含有量は、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは１８～４５質量％、特に好ましくは２０～４０質量％である。
　ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物及び酸無水物に加え、１種以上のメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含むことができる。メタクリル酸エステルとしては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸１－フェニルエチル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が１～７であるメタクリル酸アルキルエステル等が好ましい。ＳＭＡ樹脂（Ｓ）の耐熱性及び透明性の観点から、ＭＭＡが特に好ましい。積層シートの曲げ加工性及び透明性の観点から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは１～３５質量％、より好ましくは３～３０質量％、特に好ましくは５～２６質量％である。この場合において、芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量は好ましくは５０～８４質量％、酸無水物単量体単位の含有量は好ましくは１５～４９質量％である。
　ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物、酸無水物、及びメタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、メタクリル樹脂（ＰＭ）の説明において上述したものを用いることができる。ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物、酸無水物、必要に応じてメタクリル酸エステル、及び必要に応じて他の単量体を重合することで得られる。この重合においては、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合を行う。重合方法は特に制限されず、生産性の観点から、塊状重合法及び溶液重合法等のラジカル重合法が好ましい。
　ＳＭＡ樹脂（Ｓ）のＭｗは、好ましくは４０，０００～３００，０００である。Ｍｗが４０，０００以上であることでメタクリル樹脂含有層は耐擦傷性及び耐衝撃性に優れるものとなり、Ｍｗが３００，０００以下であることでメタクリル樹脂含有層は成形性に優れるものとなる。
　樹脂組成物（ＭＲ１）は、メタクリル樹脂（ＰＭ）、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）、及び必要に応じて他の重合体を混合して得られる。混合法としては、溶融混合法及び溶液混合法等が挙げられる。溶融混合法では、単軸又は多軸の混練機；オープンロール、バンバリーミキサー、及びニーダー等の溶融混練機等を用い、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行うことができる。溶液混合法では、メタクリル樹脂（ＰＭ）とＳＭＡ樹脂（Ｓ）とを、トルエン、テトラヒドロフラン、及びメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解させて混合することができる。
＜メタクリル樹脂組成物（ＭＲ２）＞
　メタクリル樹脂組成物（ＭＲ２）は、上記のメタクリル樹脂（ＰＭ）及び多層構造ゴム粒子（ＲＰ）を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができる。樹脂組成物（ＭＲ２）中のメタクリル樹脂（ＰＭ）の含有量は、好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは８５～９５質量％である。樹脂組成物（ＭＲ２）中の多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の含有量は、好ましくは２０～１質量％、より好ましくは１５～５質量％である。表面層が多層構造ゴム粒子（ＲＰ）を含むことで、積層シートの耐割れ性等を向上することができる。多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の含有量が過少では、打ち抜き加工時の条件によっては端部に割れが生じる恐れがある。一方、多層構造ゴム粒子の含有量が過多では、成形時及び折り曲げ時等に積層シートに白化が生じる、表面層の表面硬度が低下して傷が付き易くなる、形状転写後の製品外観が悪くなる等の恐れがある。
　本明細書において、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）はアクリル系多層構造ゴム粒子である。多層構造ゴム粒子（ＲＰ）としては、１種以上のアクリル酸アルキルエステル共重合体を含む１層以上のグラフト共重合体層を有するアクリル系多層構造ゴム粒子が挙げられる。かかるアクリル系多層構造ゴム粒子としては、特開２００４－３５２８３７号公報等に開示のものを使用できる。アクリル系多層構造ゴム粒子は好ましくは、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含む架橋重合体層を有することができる。
　多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の層数は特に制限されず、２層でも３層以上でもよい。好ましくは、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）は、最内層（ＲＰ－ａ）と１層以上の中間層（ＲＰ－ｂ）と最外層（ＲＰ－ｃ）とを含む３層以上のコアシェル多層構造粒子である。
　最内層（ＲＰ－ａ）の構成重合体は、ＭＭＡ単位とグラフト性又は架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。最内層（ＲＰ－ａ）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０～９９．９９質量％、より好ましくは８５～９９質量％、特に好ましくは９０～９８質量％である。３層以上の多層構造粒子（ＲＰ）中の最内層（ＲＰ－ａ）の割合は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは７～１３質量％である。最内層（ＲＰ－ａ）の割合がかかる範囲内にあることで、表面層の耐熱性を高めることができる。
　中間層（ＲＰ－ｂ）の構成重合体は、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位とグラフト性又は架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。中間層（ＲＰ－ｂ）の構成重合体中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは７０～９９．８質量％、より好ましくは７５～９０質量％、特に好ましくは７８～８６質量％である。３層以上の多層構造ゴム粒子（ＲＰ）中の中間層（ＲＰ－ｂ）の割合は、好ましくは４０～６０質量％、より好ましくは４５～５５質量％である。中間層（ＲＰ－ｂ）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高め、表面層を割れ難くすることができる。
　最外層（ＲＰ－ｃ）の構成重合体は、ＭＭＡ単位を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。最外層（ＲＰ－ｃ）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、特に好ましくは９０～１００質量％である。３層以上の多層構造粒子（ＲＰ）中の最外層（ＲＰ－ｃ）の割合は、好ましくは３５～５０質量％、より好ましくは３７～４５質量％である。最外層（ＲＰ－ｃ）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高め、表面層を割れ難くすることができる。
　多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の粒子怪は、好ましくは０．０５～０．３μｍである。粒子径は、電子顕微鏡観察及び動的光散乱測定等の公知方法により測定することができる。電子顕微鏡観察による測定は例えば、電子染色法により多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の特定の層を選択的に染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて複数の粒子の粒子径を実測し、それらの平均値を求めることによって行うことができる。動的光散乱法は、粒子径が大きくなる程、粒子のブラウン運動が大きくなるという原理を利用する測定法である。
　多層構造ゴム粒子（ＲＰ）は、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）同士の膠着による取り扱い性の低下、及び、溶融混練時の分散不良による耐衝撃性の低下を抑制するため、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）と分散用粒子（Ｄ）とを含むラテックス又は粉体の形態で用いることができる。分散用粒子（Ｄ）は例えば、ＭＭＡを主とする１種以上の単量体の（共）重合体からなり、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）よりも相対的に粒子径の小さい粒子を用いることができる。
　分散用粒子（Ｄ）の粒子径は、分散性向上の観点から、できるだけ小さいことが好ましく、乳化重合法による製造再現性の観点から、好ましくは４０～１２０ｎｍ、より好ましくは５０～１００ｎｍである。分散用粒子（Ｄ）の添加量は、分散性向上効果の観点から、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）と分散用粒子（Ｄ）との合計量に対して、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。
　メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）～（ＭＬＣ）は必要に応じて、１種以上の他の重合体を含むことができる。他の重合体としては特に制限されず、基材層の説明において上述したものと同様のものを用いることができる。メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）～（ＭＬＣ）中の他の重合体の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）～（ＭＬＣ）は必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、基材層の説明において上述したものと同様のものを用いることができる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）～（ＭＬＣ）の構成樹脂１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量部が好ましい。
　メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）～（ＭＬＣ）に他の重合体及び／又は添加剤を含有させる場合、添加タイミングは、メタクリル樹脂（ＰＭ）、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）、及び多層構造ゴム粒子（ＲＰ）等の樹脂の重合時でもよいし、メタクリル樹脂（ＰＭ）を含む複数種の樹脂の混合時又は混合後でもよい。
＜変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）＞
　他態様において、表面層は、１種以上の変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）を含有する変性ポリカーボネート樹脂含有層である。本明細書において、変性ポリカーボネート（Ｍ－ＰＣ）は、下記一般式（１）で表される共重合単位を含むポリカーボネート樹脂である。変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）は、耐擦傷性等に優れる樹脂である。表面層中の変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）の含有量は、好ましくは２０～１００質量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（１）において、Ｒ１はメチル基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子であることが好ましい。
　Ｘは、アルキレン基又はアルキリデン基である。これらの基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキレン基としては炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、メチレン、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、及び１，６－へキシレン等が挙げられる。アルキリデン基としては炭素数２～１０のアルキリデン基が好ましく、エチリデン基、２，２－プロピリデン基、２，２－ブチリデン基、及び３，３－ヘキシリデン基等が挙げられる。Ｘはアルキリデン基であるのが好ましく、２，２－プロピリデン基（イソプロピリデン基とも言う）が特に好ましい。
　変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）は、一般的なポリカーボネート樹脂（ＰＣ）と同様、好適には１種以上の二価フェノールと１種以上のカーボネート前駆体とを共重合して得られる。ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）の製造方法としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）と同様、界面重合法及びエステル交換法等が挙げられる。
　表面層に用いて好適な変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）としては、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位（Ｒ１がメチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位）を有する変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣＸ）；２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位）を有する（Ｍ－ＰＣＹ）等が挙げられる。中でも、変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣＹ）が好ましい。
　上記の変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣＸ）、（Ｍ－ＰＣＹ）は、二価フェノールとして、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、又は２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを使用して製造することができる。
　変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）は必要に応じて、上記一般式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位、例えば、下記一般式（２）で表される構造単位、あるいは他の二価フェノールに由来する構造単位を有することができる。変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）中における一般式（１）で表される構造単位の共重合量は、好ましくは９０～１０モル％、より好ましくは８０～２０モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（２）中、Ｘは上記一般式（１）におけるＸと同様である。）
　上記一般式（２）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位が挙げられる。変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）中におけるこのビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位の共重合量は、好ましくは９０～１０モル％、より好ましくは８０～２０モル％である。
　上記一般式（１）、（２）で表される構造単位以外の他の構造単位の原料である二価フェノールとしては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、及び４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。
　変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１９，０００～３２，０００である。Ｍｖがこの範囲にあれば、変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）の成形性が良く、耐擦傷性に優れた表面層が得られやすい。Ｍｖが１９，０００未満では表面層の耐擦傷性の向上効果が不充分となる恐れがある。Ｍｖが３２，０００超では、変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）の溶融粘度が増して成形性が低下する傾向がある。Ｍｖの下限は、好ましくは２０，０００、より好ましくは２２，０００、特に好ましくは２４，０００であり、Ｍｖの上限は好ましくは３０，０００、より好ましくは２８，０００である。
　なお、本明細書において、変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、以下のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
＜積層シートの総厚み、表面層の厚み＞
　本発明の積層シートの総厚み（ＴＴ）、表面層の厚み（ＳＴ）、及び、積層シートの総厚み（ＴＴ）に対する表面層の厚み（ＳＴ）の割合（以下、「表面層比率」とも言う。）（ＳＴ／ＴＴ）は、積層シートの用途及び積層シートに対する要求性能により適宜設計される。
　近年、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等のディスプレイに対する薄型化及び軽量化の要請が益々高まっている。そのため、このようなディスプレイの保護カバーとして好適に用いられる積層シートは、薄型化が検討されている。従来のディスプレイ用保護カバーの総厚みは好ましくは０．４～２ｍｍ、より好ましくは０．５～１．５ｍｍであるのに対して、本発明の積層シートの総厚み（ＴＴ）は相対的に薄く、０．３～０．９５ｍｍ、好ましくは０．４～０．９０ｍｍ、より好ましくは０．４５～０．８０ｍｍである。ＴＴが上記の範囲内であると、本発明の積層シートは充分な剛性を有し、本発明の積層シートは打ち抜き加工性に優れ、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
　表面層の厚み（ＳＴ）は、好ましくは０．０３～０．３０ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．２０ｍｍ、特に好ましくは０．０６～０．１８ｍｍである。なお、基材層の両面にそれぞれ表面層が積層された積層シートの場合、ＳＴは２つの表面層の厚みの合計とする。ＳＴが上記の範囲内であると、本発明の積層シートは充分な剛性を有し、本発明の積層シートは打ち抜き加工性に優れ、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
　表面層比率（ＳＴ／ＴＴ）は、好ましくは５～３２％、より好ましくは８～３０％、特に好ましくは１０～３０％である。ＳＴ／ＴＴが上記の範囲内であると、本発明の積層シートは充分な剛性を有し、本発明の積層シートは打ち抜き加工性に優れ、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
＜積層シートの曲げ強度＞
　本発明の積層シートは、以下の方法により測定される曲げ強度が１Ｎ以上、好ましくは１～２０Ｎ、より好ましくは１．５～１５．０Ｎである。
曲げ強度の測定方法：
　長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍの積層シートについて、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離Ｌ＝３０ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い、歪みが１．０％の時に積層シートにかかる試験力（Ｎ）を曲げ強度とする。
　積層シートの曲げ強度が１Ｎ以上であると、本発明の積層シートは充分な剛性を有し、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
　本発明では、総厚み（ＴＴ）及び表面層比率（ＳＴ／ＴＴ）等を好適化することによって、上記曲げ強度を実現することができる。
＜他の樹脂層＞
　本発明の積層シートは、基材層の少なくとも片面に表面層が積層されたものであれば、他の樹脂層を有していてもよい。
　本発明の積層シートは必要に応じて、表面層上に硬化被膜を有することができる。硬化被膜は耐擦傷性層又は視認性向上効果のための低反射性層として機能することができる。硬化被膜は公知方法にて形成することができる（特開２００４－２９９１９９号公報及び特開２００６－１０３１６９号公報等を参照されたい。）。耐擦傷性（ハードコート性）硬化被膜（耐擦傷性層、ハードコート層）の厚みは、好ましくは２～３０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。薄すぎると表面硬度が不充分となり、厚すぎると製造工程中の折り曲げにより割れが発生する恐れがある。低反射性硬化被膜（低反射性層）の厚みは、好ましくは８０～２００ｎｍ、より好ましくは１００～１５０ｎｍである。薄すぎても厚すぎても低反射性能が不充分となる恐れがある。
　本発明の積層シートは必要に応じて、表面層上に公知の眩光防止（アンチグレア）層及び／又は反射防止（アンチリフレクション）層を有することができる。
［積層シートの製造方法］
　以下、本発明の積層シートの製造方法の好ましい態様について説明する。本発明の積層シートは公知方法により製造することができ、好ましくは共押出成形を含む製造方法により製造される。
（工程（Ｘ））
　基材層の構成樹脂と表面層の構成樹脂はそれぞれ加熱溶融され、基材層の少なくとも一方の面に表面層が積層された熱可塑性樹脂積層体の形態で、幅広の吐出口を有するＴダイから溶融状態で共押出される。
　基材層用及び表面層用の溶融樹脂は、積層前にフィルタにより溶融濾過することが好ましい。溶融濾過した各溶融樹脂を用いて多層成形することにより、異物及びゲルに起因する欠点の少ない積層シートが得られる。フィルタの濾材は、使用温度、粘度、及び濾過精度等により適宜選択される。例えば、グラスファイバー等からなる不織布；フェノール樹脂含浸セルロース製のシート状物；金属繊維不織布焼結シート状物；金属粉末焼結シート状物；金網；及びこれらの組合せ等が挙げられる。中でも耐熱性及び耐久性の観点から、金属繊維不織布焼結シート状物を複数枚積層したフィルタが好ましい。フィルタの濾過精度は特に制限されず、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
　積層方式としては、Ｔダイ流入前に積層するフィードブロック方式、及びＴダイ内部で積層するマルチマニホールド方式等が挙げられる。積層シートの層間の界面平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
　Ｔダイから共押出された溶融状態の熱可塑性樹脂積層体は、複数の冷却ロールを用いて冷却される。本発明では、互いに隣接する３つ以上の冷却ロールを用い、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第ｎ番目（但し、ｎ≧１）の冷却ロールと第ｎ＋１番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第ｎ＋１番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をｎ＝１から複数回繰り返すことにより冷却する。例えば、３つの冷却ロールを用いる場合、繰り返し回数は２回である。
　冷却ロールとしては、金属ロール及び外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロール（以下、金属弾性ロールとも言う）等が挙げられる。金属ロールとしては、ドリルドロール及びスパイラルロール等が挙げられる。金属ロールの表面は、鏡面であってもよいし、模様又は凹凸等を有していてもよい。金属弾性ロールは例えば、ステンレス鋼等からなる軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うステンレス鋼等からなる金属製薄膜と、これら軸ロール及び金属製薄膜の間に封入された流体とからなり、流体の存在により弾性を示すことができる。金属製薄膜の厚みは好ましくは２～５ｍｍ程度である。金属製薄膜は、屈曲性及び可撓性等を有することが好ましく、溶接継ぎ部のないシームレス構造であるのが好ましい。このような金属製薄膜を備えた金属弾性ロールは、耐久性に優れると共に、金属製薄膜を鏡面化すれば通常の鏡面ロールと同様の取り扱いができ、金属製薄膜に模様及び凹凸等を付与すればその形状を転写できるロールになるので、使い勝手がよい。
　冷却後に得られた積層シートは、引取りロールによって引き取られる。以上の共押出、冷却、及び引取りの工程は、連続的に実施される。なお、本明細書では、主に加熱溶融状態のものを「熱可塑性樹脂積層体」と表現し、固化したものを「積層シート」と表現しているが、両者の間に明確な境界はない。
　図３に、一実施形態として、Ｔダイ３１、第１～第３冷却ロール３２～３４、及び一対の引取りロール３５を含む製造装置の模式図を示す。Ｔダイ３１から共押出された熱可塑性樹脂積層体は第１～第３冷却ロール３２～３４を用いて冷却され、一対の引取りロール３５により引き取られる。図示例では、第３冷却ロール３４が「最後に熱可塑性樹脂積層体が巻き掛けられる冷却ロール（以下、単に最後の冷却ロールとも言う）」である。
　第３冷却ロール３４の後段に隣接して第４以降の冷却ロールを設置してもよい。この場合は、熱可塑性樹脂積層体が最後に巻き掛けられる冷却ロールが「最後の冷却ロール」となる。なお、互いに隣接した複数の冷却ロールと引取りロールとの間には必要に応じて搬送用ロールを設置することができり、搬送用ロールは「冷却ロール」には含めない。
　なお、製造装置の構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜設計変更が可能である。
　本発明の製造方法では、最後の冷却ロール（図３では第３冷却ロール）から剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度（Ｔ１）を基材層の構成樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対して－２℃～＋１９℃の範囲とする。Ｔ１はＴｇＡに対して、好ましくは－２℃～＋１５℃、より好ましくは＋０．１℃～＋１０℃である。ＴｇＡに対してＴ１が前記の範囲を下回る場合は、耐擦傷性（ハードコート性）及び／又は低反射性を有する硬化被膜を形成する工程等における加熱時にレターデーション値（Ｒｅ値）の低下率が大きくなる恐れがある。ＴｇＡに対してＴ１が前記の範囲を上回る場合は、冷却ロールから積層シートが剥離する際に積層シートの表面に剥離マーク（いわゆるチャタマーク）がついて、表面性が悪化する恐れがある。なお、Ｔ１は後記［実施例］の項に記載の方法にて測定するものとする。
　「レターデーション（Ｒｅ）」とは、分子主鎖方向の光とそれに垂直な方向の光との位相差である。一般的に高分子は加熱溶融成形されることで任意の形状を得ることができるが、加熱及び冷却の過程において発生する応力によって分子が配向してレターデーションが発生することが知られている。したがって、レターデーションを制御するためには分子の配向を制御する必要がある。分子の配向は例えば、高分子のガラス転移温度近傍での成形時の応力により発生する。なお、本明細書において、「レターデーション」は特に明記しない限り、面内のレターデーションを示すものとする。
　押出成形の過程における製造条件を好適化することにより分子の配向を制御し、これによって、積層シートの成形後のＲｅ値を好適化でき、さらに、Ｒｅ値の熱変化を抑制することができる。加熱前後の双方において、積層シートは、少なくとも一部（押出成形の場合、少なくとも幅方向の一部）のＲｅ値が５０～３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の積層シートのＲｅ値の低下率が３５％未満であることが好ましい。
＜周速度比とＲｅ値との関係＞
　本明細書において、特に明記しない限り、「周速度比」は、第２冷却ロールに対するそれ以外の任意の冷却ロール又は引取りロールの周速度の比である。第２冷却ロールの周速度はＶ２、第３冷却ロールの周速度はＶ３、引取ロールの周速度はＶ４と表す。
　本発明者らが第２冷却ロールに対する引取りロールの周速度比（Ｖ４／Ｖ２）とＲｅ値との関係について種々評価した結果、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）が大きいほどＲｅ値が増すことが分かった。その理由は、以下のように推定される。Ｔ１を基材層の構成樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対して－２℃～＋１９℃、好ましくは－２℃～＋１５℃、特に好ましくは＋０．１℃～＋１０℃の温度に調整する条件で、引取りロールの周速度比を大きくし、積層シートに大きな引張応力をかける場合、樹脂の分子が配向しやすい温度領域であるため、Ｒｅ値が増すと推察される。
　上記知見から、Ｔ１を基材層の構成樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対して－２℃～＋１９℃、好ましくは－２℃～＋１５℃の温度に制御し、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を好適な範囲内に調整することで、Ｒｅ値及び加熱後のＲｅ値の低下率を制御できることが分かった。具体的には、本発明では、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８～１．０１とする。周速度比（Ｖ４／Ｖ２）が１．０１超では、Ｒｅ値が３３０ｎｍを超える恐れがある。周速度比（Ｖ４／Ｖ２）が０．９８未満ではＲｅ値が５０ｎｍ未満となる恐れがある。Ｒｅ値の好適化の観点から、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）は、より好ましくは０．９８以上１．０未満、より好ましくは０．９８５～０．９９５である。
＜Ｒｅ値の低下率の評価のための加熱条件＞
　積層シートのＲｅ値の低下率を評価するための加熱条件は例えば、１００℃で５時間とすることができる。例えば、試験片を設定温度±３℃に管理されたオーブン内で所定時間加熱することで、評価を実施することができる。なお、上記加熱条件の温度は、積層シートの表面に耐擦傷性（ハードコート性）及び／又は低反射性を有する硬化被膜を形成する工程における加熱温度等を考慮している。
　上記の本発明の好ましい製造方法によれば、１００℃で５時間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも一部（押出成形の場合、少なくとも幅方向の一部）のＲｅ値が５０～３３０ｎｍ、好ましくは８０～２５０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後のＲｅ値の低下率が３５％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満、特に好ましくは１５％未満である積層シートを製造することができる。
　上記のような特性を有する積層シートを液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等の保護カバーとして用いる場合、偏光サングラス等の偏光フィルタを通した液晶ディスプレイの視認性が良好となり、好ましい。
（工程（Ｙ））
　工程（Ｘ）後に得られた積層シートの少なくとも一方の面に必要に応じて、公知方法にて硬化被膜を形成することができる。
　工程（Ｘ）で得られた積層シートの表面に、熱硬化性化合物又は活性エネルギー線硬化性化合物を含む、好ましくは液状の硬化性組成物を塗布し、加熱又は活性エネルギー線照射によって塗膜を硬化することで、硬化被膜を形成することができる。活性エネルギー線硬化性化合物とは、電子線及び紫外線等の活性エネルギー線を照射されることにより硬化する性質を有する化合物である。熱硬化性組成物としては、ポリオルガノシロキサン系及び架橋型アクリル系等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物としては、１官能又は多官能のアクリレート系のモノマー又はオリゴマー等の硬化性化合物と光重合開始剤とを含むものが挙げられる。硬化被膜は、市販のハードコート剤を用いて形成することができる。
　本発明によれば、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等の保護カバーとして好適に使用され、面内のレターデーション値（Ｒｅ値）が好適な範囲内であり、全体の厚みを従来よりも薄くしても充分な剛性と良好な表面性を有することが可能な積層シートを提供することができる。
　本発明の積層シートは、Ｒｅ値が好適な範囲内であり、Ｒｅ値の熱変化が小さい。このような特性を有する本発明の積層シートを保護カバーとして用いた液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等は、偏光フィルタを使用した環境においても、視認性が良好である。
　本発明の積層シートは、全体の厚みを従来よりも薄くしても曲げ強度等の特性が良好であり、充分な剛性を有することができる。そのため、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイは、積層シートの全体の厚みを従来よりも薄くしても、画面操作時に画像の歪み及び滲みが抑制される。また、押出成形時に、冷却ロールから積層シートが剥離する際に積層シートの表面に剥離マーク（いわゆるチャタマーク）がつくことが抑制され、表面性の良好な積層シートを得ることができる。
［用途］
　本発明の積層シートは例えば、銀行等の金融機関のＡＴＭ；自動販売機；テレビ；携帯電話（スマートフォンを含む）、パーソナルコンピュータ、タブレット型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用される、液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバーとして好適である。
　本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
［評価項目及び評価方法］
　評価項目及び評価方法は、以下の通りである。
（ＳＭＡ樹脂（Ｓ）の共重合組成）
　ＳＭＡ樹脂（Ｓ）の共重合組成は、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＧＸ－２７０」）を用い、下記の手順で１３Ｃ－ＮＭＲ法により求めた。
　ＳＭＡ樹脂（Ｓ）０．０３ｇを重水素化クロロホルム１．５ｍｌに溶解させて試料溶液を調製し、室温環境下、積算回数４０００～５０００回の条件にて１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の値を求めた。
・［スチレン単位中のベンゼン環（炭素数６）のカーボンピーク（１２７、１３４，１４３ｐｐｍ付近）の積分強度］／６
・［無水マレイン酸単位中のカルボニル部位（炭素数２）のカーボンピーク（１７０ｐｐｍ付近）の積分強度］／２
・［ＭＭＡ単位中のカルボニル部位（炭素数１）のカーボンピーク（１７５ｐｐｍ付近）の積分強度］／１
　以上の値の面積比から、試料中のスチレン単位、無水マレイン酸単位、ＭＭＡ単位のモル比を求めた。得られたモル比とそれぞれの単量体単位の質量比（スチレン単位：無水マレイン酸単位：ＭＭＡ単位＝１０４：９８：１００）から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の各単量体単位の質量組成を求めた。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　樹脂のＭｗは、下記の手順でＧＰＣ法により求めた。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍ」の２本と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用した。樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調製した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいてＭｗを決定した。
（各層の構成樹脂のガラス転移温度）
　各層の構成樹脂のガラス転移温度は、構成樹脂（組成物）１０ｍｇをアルミパンに入れ、示差走査熱量計（「ＤＳＣ－５０」、株式会社リガク製）を用いて、測定を実施した。３０分以上窒素置換を行った後、１０ｍｌ／分の窒素気流中、一旦２５℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、１０分間保持し、２５℃まで冷却した（１次走査）。次いで、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し（２次走査）、２次走査で得られた結果から、中点法でガラス転移温度を算出した。なお、２種以上の樹脂を含有する樹脂組成物において複数のＴｇデータが得られる場合は、主成分の樹脂に由来する値をＴｇデータとして採用した。
（熱可塑性樹脂（積層）体の全体温度（Ｔ１））
　最後の冷却ロール（具体的には第３冷却ロール）から剥離する位置における熱可塑性樹脂（積層）体の全体温度（Ｔ１）を、赤外線放射温度計を用いて測定した。測定位置は積層シートの幅方向の中心部とした。
（打ち抜き加工性）
　得られた積層シートから、打ち抜き装置（株式会社ダンベル製　ＳＤＬ－２００）を用い、温度２３℃で１００ｍｍ四方のシート片を打ち抜いた。打ち抜き刃としてトムソン刃（株式会社ダンベル製、３８ｍｍ×３８ｍｍ）を用い、積層シートの表面層側に打ち抜き刃を当てた。打ち抜き時の下敷きとして、カッティングマットを使用した。５回評価を行い、トリミング箇所を目視確認し、以下の基準で判定した。
Ａ：全ての試験片でクラックが発生しなかった
Ｂ：クラックが発生した試験片が１枚あった
Ｃ：クラックが発生した試験片が２枚以上あった
（表面性）
　蛍光灯が設置された室内にて、積層シートの両面を目視観察し、次の基準で表面性を評価した。
Ａ：積層シートの表面に冷却ロールからの剥離マーク（いわゆるチャタマーク）が見られない。
Ｂ：積層シートの表面にチャタマークが目立たない程度に少し見られる。
Ｃ：積層シートの表面にチャタマークが目立って見られる。
（Ｒｅ値とその低下率）
　ランニングソーを用いて、積層シートから１００ｍｍ四方の試験片を切り出した。この試験片を１００℃±３℃に管理されたオーブン内で５時間加熱した。加熱前後についてそれぞれ、以下のようにＲｅ値を測定した。試験片を２３℃±３℃の環境下に１０分以上放置した後、株式会社フォトニックラティス製「ＷＰＡ－１００（－Ｌ）」を用いて、Ｒｅ値を測定した。測定箇所は、試験片の中央部とした。加熱前後のＲｅ値の低下率を、以下の式から求めた。
［Ｒｅ値の低下率（％）］
＝（［加熱前のＲｅ値］－［加熱後のＲｅ値］）／［加熱前のＲｅ値］×１００
（偏光サングラス装着時の視認性）
　ランニングソーを用いて、積層シートから１００ｍｍ四方の試験片を切り出した。この試験片を１００℃±３℃に管理されたオーブン内で５時間加熱した。次に、目から３５ｃｍ離れた位置にカラー液晶ディスプレイを配置して画像を表示させた。そして、液晶ディスプレイの手前の目から３０ｃｍ離れた位置に、加熱後の試験片をディスプレイの画面に対して平行に配置した。なお、表面層側が視認者側となるように、試験片を配置した。
　まず、偏光サングラスを装着しない状態で、試験片を厚さ方向に通して、画像を目視した。次に、偏光サングラスを装着した状態で、顔を画像に向けたまま左右に首を傾けて、上記と同様に画像を目視した。次の基準で視認性を評価した。
Ａ：偏光サングラスの装着有無によって画像の見え方に顕著な変化がなく、偏光サングラスの装着の有無によらず画像は問題なく視認できた。
Ｂ：偏光サングラスを装着しない状態から偏光サングラスを装着して首をある角度に傾けた時に、画像がやや暗くなったかやや濃い着色が見られ、画像の視認性が低下した。
Ｃ：偏光サングラスを装着しない状態から偏光サングラスを装着して首をある角度に傾けた時に、画像が顕著に暗くなったか顕著に濃い着色が見られ、画像の視認性が低下した。
（曲げ強度）
　積層シートから長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を切り出し、株式会社島津製作所社製のオートグラフ「ＡＧ－ＩＳ　５ＫＮ」を用いて、曲げ試験を行った。歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離Ｌ＝３０ｍｍの条件で、３点曲げ試験を実施した。歪みが１．０％の時に積層シートにかかる試験力（Ｎ）を曲げ強度とした。
（タッチパネルディスプレイ操作の評価）
　公知方法にてカラー液晶パネル上にタッチセンサーフィルムと積層シートとを順次貼合して、タッチパネルディスプレイを作製した。なお、積層シートの表面層が最表面となるように、貼合を実施した。人指し指を用いてタッチパネルディスプレイの画面操作を実施し、表示画像の視認性を以下の基準で目視評価した。なお、人指し指の操作によってタッチパネルディスプレイにかかる荷重を電子天秤で測定したところ、約７００ｇであった。
Ａ：表示画像に歪み及び滲みが見られない。
Ｂ：表示画像に少しの歪み及び／又は滲みが見られる。
Ｃ：表示画像に顕著に歪み及び／又は滲みが見られる。
［材料］
　用いた材料は、以下の通りである。
＜ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）＞
（ＰＣ１）住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＳＤポリカ（登録商標）　ＰＣＸ」（温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝６．７ｇ／１０分、Ｔｇ＝１５０℃）。
＜メタクリル樹脂（ＰＭ）＞
（ＰＭ１）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、株式会社クラレ製「パラペット（登録商標）　ＨＲ」（温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｔｇ＝１１５℃）。
＜ＳＭＡ樹脂（Ｓ）＞
（Ｓ１）　国際公開第２０１０／０１３５５７号に記載の方法に準拠して、ＳＭＡ樹脂（スチレン－無水マレイン酸－ＭＭＡ共重合体、スチレン単位／無水マレイン酸単位／ＭＭＡ単位（質量比）＝５６／１８／２６、Ｍｗ＝１５０，０００、Ｔｇ＝１３８℃）を得た。
＜メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１）＞
（ＭＲ１－１）メタクリル樹脂（ＰＭ１）とＳＭＡ樹脂（Ｓ１）とを質量比３０：７０で混合して、メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１－１）を得た。
＜多層構造ゴム粒子（ＲＰ）＞
（ＲＰ１）以下の組成の共重合体からなる最内層（ＲＰ－ａ１）、中間層（ＲＰ－ｂ１）、及び最外層（ＲＰ－ｃ１）を順次形成して、３層構造のアクリル系多層構造ゴム粒子（ＲＰ１）を製造した。粒子径は０．２３μｍであった。
最内層（ＲＰ－ａ１）：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝３２．９１／２．０９／０．０７、
中間層（ＲＰ－ｂ１）：アクリル酸ブチル単位／スチレン単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝３７．００／８．００／０．９０、
最外層（ＲＰ－ｃ１）：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位（質量比）＝１８．８０／１．２０。
＜分散用粒子（Ｄ）＞
（Ｄ１）メタクリル系共重合体粒子、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル単位（質量比）＝９０／１０、粒子径：０．１１μｍ。
＜多層構造ゴム粒子含有粉体（ＲＤ１）＞
　多層構造ゴム粒子（ＲＰ１）を含むラテックスと分散用粒子（Ｄ１）を含むラテックスとを固形分質量比６７対３３の割合で混合した。得られた混合ラテックスを－３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスの２倍量の９０℃温水に凍結ラテックスを投入し、溶解してスラリーとした後、２０分間９０℃に保持して脱水し、８０℃で乾燥して多層構造ゴム粒子含有粉体（ＲＤ１）を得た。
＜メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ２）＞
（ＭＲ２－１）メタクリル樹脂（ＰＭ１）と多層構造ゴム粒子含有粉体（ＲＤ１）とを質量比８８対１２で溶融混練して、メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ２－１）を得た。
＜変性ポリカーボネート（Ｍ－ＰＣ）＞
（Ｍ－ＰＣ１）特開２０１７－１１０１８０号公報の製造例１に記載の方法に準拠して、鉛筆硬度２Ｈ、粘度平均分子量（Ｍｖ）２２，０００の変性ポリカーボネート樹脂（Ｍ－ＰＣ１）を得た。
（実施例１）
　図３に示したような製造装置を用いて積層シートを成形した。
　６５ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて押出した溶融状態のメタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１－１）と、１５０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて押出した溶融状態のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）とを、マルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Ｔダイから溶融状態の２層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。
　次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、互いに隣接する第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、第２冷却ロールに巻き掛け、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの間に挟み込み、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた積層シートを一対の引取りロールによって引き取った。なお、第３冷却ロールにポリカーボネート樹脂含有層が接するようにした。
　第３冷却ロールから熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂積層体の全体温度（Ｔ１）は、第２冷却ロール及び第３冷却ロールの温度を制御することで１５４℃に調整した。第２冷却ロールと引取りロールとの周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９９に、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの周速度比（Ｖ３／Ｖ２）を１．００に調整した。
　以上のようにして、メタクリル樹脂を含有する表面層１－ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の積層構造を有する２層構造の積層シートを得た。積層シートは、表面層１の厚みを０．０７ｍｍ、基材層の厚みを０．４３ｍｍとし、総厚み（ＴＴ）を０．５０ｍｍとした。表面層比率（ＳＴ／ＴＴ）は１４％であった。得られた積層シートの層構成と評価結果を表１、表２に示す。
（実施例２）
　図３に示したような製造装置を用いて積層シートを成形した。
　６５ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて押出した溶融状態のメタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１－１）と、１５０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて押出した溶融状態のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）と、６５ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて押出した溶融状態のメタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１－１）とを、マルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Ｔダイから溶融状態の３層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。
　次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、互いに隣接する第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、第２冷却ロールに巻き掛け、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの間に挟み込み、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた積層シートを一対の引取りロールによって引き取った。
　第３冷却ロールから熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂積層体の全体温度（Ｔ１）は、第２冷却ロール及び第３冷却ロールの温度を制御することで１５４℃に調整した。第２冷却ロールと引取りロールとの周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９９に、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの周速度比（Ｖ３／Ｖ２）を１．００に調整した。
　以上のようにして、メタクリル樹脂を含有する第１の表面層（表面層１）－ポリカーボネート樹脂を含有する基材層－メタクリル樹脂を含有する第２の表面層（表面層２）の積層構造を有する３層構造の積層シートを得た。積層シートは、２つのメタクリル樹脂含有層の厚みをいずれも０．０７ｍｍ、ポリカーボネート樹脂含有層の厚みを０．３６ｍｍとし、総厚み（ＴＴ）を０．５０ｍｍとした。表面層１と表面層２の組成と厚みは同一とした。表面層比率（ＳＴ／ＴＴ）は２８％であった。得られた積層シートの層構成と評価結果を表１、表２に示す。
（実施例３～１６）
　各層の構成樹脂と厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１又は実施例２と同様にして、２層構造又は３層構造の積層シートを作製した。なお、これらの例において、表１に記載のない条件は共通条件とした。各例の評価結果を表２に示す。
（比較例１～３）
　図３に示したような製造装置を用いて積層シートを成形した。
　１５０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）及び単層Ｔダイを用いて、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）からなる溶融状態の単層構造の熱可塑性樹脂体を押出した。
　次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂体を、互いに隣接する第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、第２冷却ロールに巻き掛け、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの間に挟み込み、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた単層シートを一対の引取りロールによって引き取った。
　第３冷却ロールから熱可塑性樹脂体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂体の全体温度（Ｔ１）は、第２冷却ロール及び第３冷却ロールの温度を制御することで１５４℃に調整した。第２冷却ロールと引取りロールとの周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９９に、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの周速度比（Ｖ３／Ｖ２）を１．００に調整した。
　以上のようにして、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層のみからなる単層シートを得た。各例において得られた単層シートの層構成と評価結果を表１、表２に示す。なお、これらの例において、表１に記載のない条件は共通条件とした。
（比較例４～７）
　各層の厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１又は実施例２と同様にして、２層構造又は３層構造の積層シートを作製した。なお、これらの例において、表１に記載のない条件は共通条件とした。各例の評価結果を表２に示す。
（比較例８～１７）
　温度Ｔ１及び周速度比Ｖ４／Ｖ２を表３に示すように変更した以外は実施例１又は実施例２と同様にして、２層構造又は３層構造の積層シートを作製した。なお、これらの例において、表３に記載のない条件は共通条件とした。各例の評価結果を表４に示す。表３、表４には、実施例１、２のデータについても、合わせて記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［結果のまとめ］
　実施例１～１６では、Ｔ１をＴｇＡに対し－２℃～＋１９℃の範囲内とし、Ｖ４／Ｖ２を０．９８～１．０１の範囲内とする製造条件で、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂及び／又は変性ポリカーボネート樹脂を含有する表面層が積層され、総厚みが０．３～０．９５ｍｍである積層シートを押出成形した。これらの実施例では、Ｒｅ値が好適な範囲内であり、全体の厚みを従来よりも薄くしても充分な剛性と良好な表面性を有することが可能な積層シートを製造することができた。
　上記実施例で得られた積層シートはいずれも、Ｒｅ値が好適な範囲内であり、Ｒｅ値の熱変化が小さく、このような特性を有する積層シートを保護カバーとして用いた液晶ディスプレイは、偏光フィルタを使用した環境においても、視認性が良好であった。
　上記実施例で得られた積層シートは、全体の厚みを従来よりも薄くしても曲げ強度が良好であり、充分な剛性を有することができた。そのため、上記実施例で得られた積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイは、積層シートの全体の厚みを従来よりも薄くしても、画面操作時に画像の歪み及び滲みが抑制された。また、押出成形時に、最後の冷却ロールから剥離する際に積層シートの表面に剥離マーク（いわゆるチャタマーク）がつくことが抑制され、表面性の良好な積層シートを得ることができた。
　比較例１～３では、ポリカーボネート樹脂含有層のみからなる単層シートを製造した。これらの例では、ポリカーボネート樹脂の冷却ロールからの剥離性が悪いため、第２冷却ロールからの剥離マークが発生し、得られた単層シートは表面性が不良となった。なお、これらの例において、第２冷却ロールからの剥離マークを抑制するためにＴ１を低下させると、Ｒｅ値が好適な範囲外となり、偏光サングラス装着時の液晶ディスプレイの目視評価が不良となった。
　比較例１で得られた単層シートは曲げ強度が低く剛性が不充分であるため、得られた単層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイは、画面操作時に画像の歪み及び／又は滲みが観られた。
　比較例４、５で得られた積層シートは総厚みが過大であったため、打ち抜き試験において良好な端面を得ることができなった。
　比較例６、７で得られた積層シートは総厚みが過小であったため、曲げ強度が低く剛性が不充分であった。そのため、得られた積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイは、画面操作時に画像の歪み及び／又は滲みが観られた。これらの例では、加熱後のＲｅ値の低下率も大きかった。
　Ｔ１をＴｇＡに対して－２℃未満とした比較例８、９では、得られた積層シートは加熱前後のＲｅ値が好適な範囲外であった。Ｔ１をＴｇＡに対して－２℃未満とした比較例１０、１１では、得られた積層シートは加熱後のＲｅ値の低下率が大きかった。Ｔ１をＴｇＡに対して＋１９℃超とした比較例１２、１３では、得られた積層シートは加熱前後のＲｅ値が好適な範囲外であり、表面性も不良であった。Ｖ４／Ｖ２を０．９８未満とした比較例１４、１５では、得られた積層シートは加熱後のＲｅ値が好適な範囲外であった。Ｖ４／Ｖ２を１．０１超とした比較例１６、１７では、得られた積層シートは加熱前後のＲｅ値が好適な範囲外であった。これらの例で得られた積層シートはいずれも、偏光サングラス装着時の液晶ディスプレイの目視評価が不良となった。
　本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
　この出願は、２０１８年２月１３日に出願された日本出願特願２０１８－０２２８６１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０Ｘ、１０Ｙ　積層シート
１１　基材層
１２、１２Ａ，１２Ｂ　表面層
３１　Ｔダイ
３２　第１冷却ロール（第１番目の冷却ロール）
３３　第２冷却ロール（第２番目の冷却ロール）
３４　第３冷却ロール（第３番目の冷却ロール）
３５　引取りロール
３６　積層シート

Claims (10)

  1. 　ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂及び／又は下記一般式（１）で表される共重合単位を含む変性ポリカーボネート樹脂を含有する表面層が積層された積層シートであって、
    　総厚みが０．３～０．９５ｍｍであり、
    　１００℃で５時間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも一部の面内のレターデーション値が５０～３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が３５％未満であり、
    　以下の方法により測定される曲げ強度が１Ｎ以上である、積層シート。
    ＜曲げ強度の測定方法＞
    　長さ８０ｍｍ幅１０ｍｍの積層シートについて、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離３０ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い、歪みが１．０％の時に積層シートにかかる試験力（Ｎ）を曲げ強度とする。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。）
  2. 　総厚みに対する前記表面層の厚みの割合が５～３２％である、請求項１に記載の積層シート。
  3. 　前記表面層は、メタクリル樹脂５～９０質量％と、芳香族ビニル化合物単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体９５～１０質量％とを含む、請求項１又は２に記載の積層シート。
  4. 　前記共重合体は、芳香族ビニル化合物単位５０～８４質量％、無水マレイン酸単位１５～４９質量％、及びメタクリル酸エステル単位１～３５質量％を含む、請求項３に記載の積層シート。
  5. 　前記表面層は、メタクリル樹脂と多層構造ゴム粒子とを含む、請求項１又は２に記載の積層シート。
  6. 　前記表面層上に、耐擦傷性層、眩光防止層、又は反射防止層を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層シート。
  7. 　液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバー用である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層シート。
  8. 　液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイと、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層シートからなる保護カバーとを含む、保護カバー付きディスプレイ。
  9. 　前記ポリカーボネート樹脂を含有する前記基材層の少なくとも片面に前記メタクリル樹脂及び／又は前記変性ポリカーボネート樹脂を含有する前記表面層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程と、
    　互いに隣接する３つ以上の冷却ロールを用い、前記溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第ｎ番目（但し、ｎ≧１）の冷却ロールと第ｎ＋１番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第ｎ＋１番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をｎ＝１から複数回繰り返すことにより冷却する工程と、
    　冷却後に得られた前記積層シートを引取りロールによって引き取る工程とを含み、
    　最後の前記冷却ロールから剥離する位置における前記熱可塑性樹脂積層体の全体温度（Ｔ１）を、前記基材層の構成樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対し－２℃～＋１９℃の範囲とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法。
  10. 　前記引取りロールの周速度（Ｖ４）と第２番目の前記冷却ロールの周速度（Ｖ２）との周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８～１．０１とする、請求項９に記載の積層シートの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022034837A1 (ja) * 2020-08-11 2022-02-17 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂積層体並びにそれを用いた透明基板材料及び透明保護材料
CN114502356A (zh) * 2019-10-09 2022-05-13 帝人株式会社 弯曲构件的制造方法和用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010188719A (ja) * 2009-01-22 2010-09-02 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂積層体
WO2015093037A1 (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 株式会社クラレ 樹脂板の製造方法
JP2017072815A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 三菱瓦斯化学株式会社 液晶表示装置の前面板
JP2017129868A (ja) * 2017-02-27 2017-07-27 大日本印刷株式会社 樹脂積層板及びタッチパネル
WO2017164276A1 (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 株式会社クラレ 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板
WO2018030504A1 (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 株式会社クラレ 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板
WO2018199213A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 株式会社クラレ 押出樹脂板とその製造方法
WO2019022213A1 (ja) * 2017-07-28 2019-01-31 株式会社クラレ 積層押出樹脂板及び赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010188719A (ja) * 2009-01-22 2010-09-02 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂積層体
WO2015093037A1 (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 株式会社クラレ 樹脂板の製造方法
JP2017072815A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 三菱瓦斯化学株式会社 液晶表示装置の前面板
WO2017164276A1 (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 株式会社クラレ 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板
WO2018030504A1 (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 株式会社クラレ 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板
JP2017129868A (ja) * 2017-02-27 2017-07-27 大日本印刷株式会社 樹脂積層板及びタッチパネル
WO2018199213A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 株式会社クラレ 押出樹脂板とその製造方法
WO2019022213A1 (ja) * 2017-07-28 2019-01-31 株式会社クラレ 積層押出樹脂板及び赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114502356A (zh) * 2019-10-09 2022-05-13 帝人株式会社 弯曲构件的制造方法和用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体
CN114502356B (zh) * 2019-10-09 2023-12-26 帝人株式会社 弯曲构件的制造方法和用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体
WO2022034837A1 (ja) * 2020-08-11 2022-02-17 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂積層体並びにそれを用いた透明基板材料及び透明保護材料

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