CN114502356B - 弯曲构件的制造方法和用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体 - Google Patents
弯曲构件的制造方法和用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种弯曲构件的制造方法和用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体,该弯曲构件的制造方法包括以下工序:准备用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的工序,在该用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体中,在厚度为0.1mm~20mm的聚碳酸酯树脂基材层(A层)的至少一侧的面依次层叠有浸透层(B层)和硬涂层(C层),并且满足(a)~(d)的要件;在将准备好的热弯用聚碳酸酯树脂层叠体的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,在比Tg高5℃的温度~比Tg高70℃的温度,对用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体进行预热的工序;以及使压力作用于在预热的工序中得到的热弯用聚碳酸酯树脂层叠体而进行弯曲的工序。
Description
技术领域
本发明涉及弯曲构件的制造方法和用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有优异的透明性、耐热性、机械强度等,因此在电力、机械、汽车、医疗用途等中得到广泛的使用。另一方面,近年来,聚碳酸酯树脂由于上述各种优异的特征,因而在各种透明的构件(以下,也称为“透明构件”)中广泛使用。其中,对以轻量化为目的的用于车辆的透明构件(以下也称为“车辆用透明构件”)的应用也得到了广泛的尝试。作为车辆用透明构件,可举出前照灯透镜、树脂窗玻璃、尾灯透镜和仪表盖等。这些构件的特征在于,形状复杂且是大型的,并且对成型品的品质的要求极高。
在用于车辆的透明构件中,要求除了良好的透明性、耐候性和成型耐热性之外还具有良好的脱模性、得到降低的成型品的内部形变、以及得到改善的耐破裂性的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,作为能有效地、低成本地制造具有上述透明构件所要求的高品质的设计面的构件的方法,例如在国际公开第2011/049186号中公开了一种具有高品质的设计面的弯曲构件的制造方法,包括下述各工序:(1)准备片,该片具有将含有热塑性树脂的树脂材料进行注射压缩成型而得的高品质的设计面(工序(1));(2)在将树脂材料的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,以(Tg+5)~(Tg+70)℃的温度将片预热并软化(工序(2));(3)使压力作用于软化的片,使高品质的设计面弯曲(工序(3))。
发明内容
在国际公开第2011/049186号中,公开了在片基材上层叠硬涂层的层叠体。在基材上设置硬涂层的情况下,要求基材与硬涂层的高密合性。特别是,在弯曲构件的制造中,重要的是在热弯后,基材与硬涂层的密合性仍优异。但是,国际公开第2011/049186号中并未着眼于热弯后的密合性。另外,在弯曲构件的制造中也要求耐磨损性和热弯性。
本发明人等进行了深入研究,结果发现,在国际公开第2011/049186号记载的弯曲构件的制造方法中,关于耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性还有改良的余地。
根据本发明的一个实施方式,可以提供耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异的弯曲构件的制造方法。
根据本发明的其它实施方式,可以提供耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体。
本发明包括以下方式。
<1>一种弯曲构件的制造方法,包括以下工序:
准备用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的工序,该用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体在厚度为0.1mm~20mm的聚碳酸酯树脂基材层(A层)的至少一侧的面依次层叠有浸透层(B层)和硬涂层(C层),并且满足下述(a)~(d)的要件,
在将准备好的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,在比Tg高5℃的温度~比Tg高70℃的温度对上述用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体进行预热的工序,以及
使压力作用于在上述预热的工序中得到的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体而进行弯曲的工序。
(a)上述B层包含上述A层的所有成分和上述C层的成分的至少一部分。
(b)上述B层的厚度为2μm~9μm。
(c)上述B层的厚度相对于上述B层与上述C层的厚度的合计的比例为20%~70%。
(d)上述C层包含无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者、以及多官能(甲基)丙烯酸酯,
相对于无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与上述多官能(甲基)丙烯酸酯的合计量,上述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为35质量%~95质量%,上述无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者的含量为5质量%~65质量%。
<2>根据<1>所述的弯曲构件的制造方法,其中,上述进行弯曲的工序包括:以使上述用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的至少单侧的C层侧为凸面状的方式进行弯曲的工序。
<3>根据<1>或<2>所述的弯曲构件的制造方法,其中,包括:在上述进行预热的工序之前,在上述用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的C层的表面进行印刷的工序。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的弯曲构件的制造方法,其中,上述A层中的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为20000~30000。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的弯曲构件的制造方法,其中,上述B层与上述C层的厚度的合计为10μm~32μm。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的弯曲构件的制造方法,其中,上述多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的加成聚合反应率为30%~70%。
<7>一种用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体,其中,在厚度为0.1mm~20mm的聚碳酸酯树脂基材层(A层)的至少一侧的面依次层叠有浸透层(B层)和硬涂层(C层),并且满足下述(a)~(d)的要件,上述B层与上述A层和上述C层相接。
(a)上述B层包含上述A层的所有成分和上述C层的成分的至少一部分。
(b)上述B层的厚度为2μm~9μm。
(c)上述B层的厚度相对于上述B层与上述C层的厚度的合计的比例为20%~70%。
(d)上述C层包含无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者、以及多官能(甲基)丙烯酸酯,
相对于无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与上述多官能(甲基)丙烯酸酯的合计量,上述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为35质量%~95质量%,上述无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者的含量为5质量%~65质量%。
<8>根据<7>所述的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体,其中,用于上述A层而成的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为20000~30000。
<9>根据<7>或<8>所述的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体,其中,上述B层与上述C层的厚度的合计为10μm~32μm。
<10>根据<7>~<9>中任一项所述的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体,其中,上述多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的加成聚合反应率为30%~70%。
根据本发明的实施方式,可以提供耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异的弯曲构件的制造方法。
根据本发明的其它实施方式,可以提供耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体。
附图说明
图1是表示实施例中制作的片-α的形状的图。
图2是表示实施例中制作的片-β的形状的图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明基于本发明的代表性的实施方式来进行,但本发明不限于这样的实施方式。
应予说明的是,在本说明书中,表示数值范围的“~”以包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
另外,本说明书中的基团(原子团)的表述中,未标明取代和无取代的表述同时包括没有取代基的情况和有取代基的情况。例如“烷基”不仅包括没有取代基的烷基(无取代的烷基),还包括有取代基的烷基(被取代的烷基)。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是以包括丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的概念使用的用语,“(甲基)丙烯酰”是以包括丙烯酰和甲基丙烯酰这两者的概念使用的用语。
另外,本说明书中的“工序”这一用语不仅仅是指独立的工序,在不能与其它工序明确地区别的情况下,只要能实现该工序所期望的目的,就包括在本用语中。另外,在本发明中,“质量%”与“重量%”同义,“质量份”与“重量份”同义。
只要没有特别限定,在本发明中,组合物中的各成分、或聚合物中的各结构单元可以单独包含1种,也可以并用2种以上。
进而,在本发明中,在相当于聚合物中的各结构单元的物质或结构单元存在多种的情况下,只要没有特别说明,聚合物中的各结构单元的量就是指聚合物中存在的相应的多种各结构单元的合计量。
进而,在本发明中,2种以上的优选方式的组合为更优选的方式。
(弯曲构件的制造方法)
本发明涉及的弯曲构件的制造方法包括以下工序:准备用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体(以下有时也简称为“层叠体”)的工序,该用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体在厚度为0.1mm~20mm的聚碳酸酯树脂基材层(A层)的至少一侧的面依次层叠有浸透层(B层)和硬涂层(C层),并且满足下述(a)~(d)的要件,
在将准备好的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,在比Tg高5℃的温度~比Tg高70℃的温度对上述用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体进行预热而使之软化的工序,以及
使压力作用于在上述预热的工序中得到的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体而进行弯曲的工序。
(a)上述B层包含上述A层的所有成分和上述C层的成分的至少一部分。
(b)上述B层的厚度为2μm~9μm。
(c)上述B层的厚度相对于上述B层与上述C层的厚度的合计的比例为20%~70%。
(d)上述C层包含无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者、以及多官能(甲基)丙烯酸酯,
相对于无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与上述多官能(甲基)丙烯酸酯的合计量,上述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为35质量%~95质量%,上述无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者的含量为5质量%~65质量%。
通常,在使带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体进行热弯时,在层叠体的硬涂层上会产生裂纹。
作为产生裂纹的理由,可推测为:聚碳酸酯树脂层与硬涂层的界面的密合不充分,因而在仅以热弯后的外观难以判断的聚碳酸酯树脂层与硬涂层的界面产生微米级的剥离,硬涂层无法追随聚碳酸酯层,以陡角度发生弯折,因此产生裂纹。
因此,本发明人等进行了深入研究,其结果发现对于用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体,通过包括下述工序的制造方法,从而可以得到耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异的弯曲构件,上述制造方法包括:在特定的温度条件下对上述用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体进行预热的工序,其中,上述用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体在特定的厚度的聚碳酸酯树脂基材层(A层)的至少一侧的面依次层叠有浸透层(B层)和硬涂层(C层),并且满足(a)~(d)的要件;以及使压力作用于得到的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体而进行弯曲的工序。
上述效果得到的详细机制尚不明确,但可如下推测。
硬涂层(C层)包含特定量的无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者、以及特定量的多官能(甲基)丙烯酸酯。无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与多官能(甲基)丙烯酸酯的溶解参数接近芳香族聚碳酸酯,两者的亲和性高,界面的分子间力变大。进而,可推测本发明涉及的弯曲构件的制造方法中所使用的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体中的B层包含A层和C层两种成分,因此,C层与A层通过介由B层,从而使层叠体整体的密合性进一步良好,因而热弯性也优异。
另外,可推测硬涂层(C层)包含特定量的多官能(甲基)丙烯酸酯,因此,通过用紫外线等活性能量射线使多官能(甲基)丙烯酸酯中的聚合性双键固化,从而在C层中形成3维交联,C层的耐磨损性和热弯后的密合性也优异。
以下,对于本发明涉及的弯曲构件的制造方法中的各工序的详细内容进行说明。
<层叠体的准备工序>
本发明涉及的弯曲构件的制造方法中的层叠体的准备工序中所使用的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体在厚度为0.1mm~20mm的聚碳酸酯树脂基材层(A层)的至少一侧的面依次层叠有浸透层(B层)和硬涂层(C层),并且满足下述(a)~(d)的要件。
以下,对层叠体的详细内容进行说明。
<<层叠体>>
在本发明涉及的弯曲构件的制造方法中所使用的层叠体中,在聚碳酸酯树脂基材层(A层)的两侧的面层叠有浸透层(B层)和硬涂层(C层),B层与A层和C层相接。
另外,本发明涉及的层叠体中,根据需要,也可以在硬涂层(C层)上层叠其它层。
作为其它层,例如可举出装饰层等。
作为形成装饰层的方法,已知有丝网印刷等。
-A层-
聚碳酸酯树脂层(A层)中所使用的聚碳酸酯树脂优选为使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的芳香族聚碳酸酯树脂。
作为上述反应的方法,例如可举出界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法、以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为这里所使用的二元酚的代表性的例子,可举出对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α,α'-双(4-羟基苯基)-邻二异丙基苯、α,α'-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、α,α'-双(4-羟基苯基)对二异丙基苯、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基酮、4,4'-二羟基二苯基醚、以及4,4'-二羟基二苯基酯等,可以将这些单独或混合2种以上来使用。
在上述二元酚之中,优选由选自双酚A、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、以及α,α'-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯中的至少1种双酚而得到的均聚物或共聚物。特别是,更优选使用双酚A的均聚物、或者是1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与双酚A、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷或α,α'-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯的共聚物。
作为碳酸酯前体,例如可举出羰基卤化物、碳酸酯和卤代甲酸酯,具体来说,可举出光气、碳酸二苯酯和二元酚的二卤代甲酸酯。
对于利用界面缩聚法和酯交换法的聚碳酸酯树脂的合成方法,以下简单说明。
在使用光气作为碳酸酯前体的界面缩聚法中,通常在缚酸剂(酸結合剤)和有机溶剂的存在下,进行二元酚与光气的反应。作为缚酸剂,例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、或者吡啶等胺化合物。作为有机溶剂,例如可以使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外,为了促进反应,例如可以使用叔胺、季铵盐等催化剂,作为分子量调节剂,例如期望使用酚、对叔丁基苯酚这样的烷基取代酚等末端终止剂。
反应温度通常为0℃~40℃,反应时间为10分钟~5小时,反应中的pH优选保持在10以上。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体的酯交换法(熔融法)是在非活性气体的存在下将规定比例的二元酚成分与碳酸二酯加热并搅拌,将生成的醇或酚类馏出的方法。
反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同,通常优选为120℃~350℃的范围。作为反应方法,优选从其初期开始进行减压而将生成的醇或酚类馏出的同时进行反应。
另外,为了促进反应,可以使用通常的酯交换反应催化剂。作为该酯交换反应中使用的碳酸二酯,例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯,特别优选碳酸二苯酯。
(a)聚碳酸酯树脂基材层(A层)所包含的聚碳酸酯优选粘均分子量为17000~40000,更优选通过界面缩聚法或酯交换法而得到的20000~30000。
如果聚碳酸酯树脂的粘均分子量为17000~40000,则得到的层叠体具有充分的强度和良好的熔融流动性,因此,耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性更优异。
应予说明,这里所说的粘均分子量(M)由下述Schnell的粘度式而求出,这里的极限粘度[η]通过使用奥氏粘度计,在20℃测定以二氯甲烷为溶剂的聚碳酸酯树脂,从而求出。
[η]=1.23×10-4M0.83
聚碳酸酯树脂基材层(A层)可以包含粘均分子量为17000~40000以外的聚碳酸酯树脂、以及聚碳酸酯树脂以外的树脂,但优选不包含。
从耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性的观点出发,相对于A层的总质量,聚碳酸酯树脂基材层(A层)中粘均分子量为17000~40000的聚碳酸酯树脂的含有率优选为85质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,特别优选为100质量%。
另外,在聚碳酸酯树脂中,根据使用目的,在不损害光透射性的范围中,可以配合惯用的添加剂,例如热稳定剂、脱模剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、发泡剂、增强剂(例如,滑石、云母、粘土、硅灰石、碳酸钙、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃球、研磨纤维、玻璃薄片、碳纤维、碳薄片、碳珠、碳研磨纤维、金属薄片、金属纤维、金属包覆玻璃纤维、金属包覆碳纤维、金属包覆玻璃薄片、二氧化硅、陶瓷粒子、陶瓷纤维、芳纶粒子、芳纶纤维、聚芳酯纤维、石墨、导电性炭黑和各种晶须)、阻燃剂(例如,卤素系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、金属盐系阻燃剂、红磷、硅系阻燃剂、氟系阻燃剂和金属水合物系阻燃剂)、着色剂(例如,炭黑、氧化钛等颜料、以及染料)、光扩散剂(例如,丙烯酸交联粒子、硅交联粒子、极薄玻璃薄片和碳酸钙粒子)、荧光增白剂、蓄光颜料、荧光染料、抗静电剂、流动改性剂、结晶成核剂、无机和有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂(例如,微粒氧化钛和微粒氧化锌)、以接枝橡胶为代表的冲击改性剂、或光致变色剂。
对于制造聚碳酸酯树脂,可以采用任意的方法。例如,可举出如下方法:使用V型搅拌机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等预混合手段,将聚碳酸酯树脂原料和任意的其它添加剂充分地混合,然后,根据情况通过挤出造粒器、压块机等造粒机进行造粒,其后,使用以排气式双螺杆挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼,并且利用切粒机等机器进行颗粒化。
此外,还可以举出将各成分分别独立地供给到以排气式双螺杆挤出机为代表的熔融混炼机的方法、将各成分的一部分预混合后,与剩余的成分独立地供给到熔融混炼机的方法。作为将各成分的一部分预混合的方法,例如可举出预先将磷系稳定剂、受阻酚系抗氧化剂等预混合后,与聚碳酸酯树脂混合或直接供给到挤出机的方法。
另外,作为预混合的方法,在包含具有粉末形态的成分的情况下,例如,可举出将粉末的一部分与配合的添加剂混合,制成用粉末稀释过的添加剂的母料的方法、以及从熔融挤出机的途中进一步地独立地供给一种成分的方法。应予说明,在配合的成分中有液态的成分的情况下,在向熔融挤出机的供给中可以使用所谓的注液装置、或添液装置。
作为挤出机,可以优选使用具有能对由原料中的水分和熔融混炼树脂等产生的挥发气体进行脱气的排气口的挤出机。优选设置有用于从排气口将产生水分和挥发气体有效地排出到挤出机外部的真空泵。另外,可以在挤出机模头部前的区域设置用于除去混入挤出原料中的异物等的筛网,将异物从树脂组合物去除。
作为上述筛网,可举出金属丝网、换网器和烧结金属板(例如,盘式过滤器)。
作为熔融混炼机,例如可举出除双螺杆挤出机之外的班伯里混合机、混炼辊、单螺杆挤出机和3螺杆以上的多螺杆挤出机。
挤出的树脂优选直接切断而颗粒化、或形成条后,将条用切粒机切断而颗粒化。在颗粒化时,在需要减少外部的灰尘等的影响的情况下,优选净化挤出机周围的气氛。
通常,通过将聚碳酸酯树脂颗粒进行注射成型而得到成型品,从而可以制造各种产品。
作为注射成型,不仅可举出通常的成型方法,还可举出注射压缩成型、注射压制成型、气体辅助注射成型、嵌件成型、模内涂敷成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、三明治成型、以及超高速注射成型。
另外,成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。
聚碳酸酯树脂可以通过挤出成型而以各种异形挤出成型品、片、膜等形状来使用。另外,作为片或膜的成型,也可以使用吹胀法、压延法、流延法等方法。可以通过进一步施加特定的拉伸操作,从而成型为热收缩管。另外,可以将聚碳酸酯树脂通过旋转成型、吹塑成型等成型方法而制成中空成型品。
聚碳酸酯树脂基材层(A层)的厚度为0.1mm~20mm,优选为1mm~20mm,进一步优选为3mm~15mm。
聚碳酸酯树脂基材层(A层)的厚度可以通过千分尺测定本发明涉及的层叠体的厚度,从该层叠体的厚度中减去用扫描型电子显微镜(SEM)测定的B层和C层的厚度,从而求出。
应予说明,上述B层和C层的厚度是使用扫描型电子显微镜(SEM)测定本发明涉及的层叠体的剖面而求出的。
-B层-
(a)B层包含A层的所有成分和C层的成分的至少一部分。通过使B层包含A层和C层的两种成分,从而可以提高各层的密合性,得到热弯性优异的弯曲构件。
B层所包含的A层和C层的两种成分可以通过显微-红外分光法(显微FT-IR法而确认。
具体来说,可以通过切断本发明涉及的层叠体,使用显微FT-IR测定装置分析B层的剖面,确认到来自碳酸酯键的峰(1780cm-1)与来自丙烯酸酯的峰(1740cm-1附近)的混合存在,从而可以确认到A层和C层的两种成分混合、即,B层包含A层和C层的两种成分。
从耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异的观点出发,B层优选包含A层的成分、以及二氧化硅微粒以外的C层的成分,优选包含聚碳酸酯树脂、多官能(甲基)丙烯酸酯、硅化合物水解缩合物。
(b)B层的厚度为2μm~9μm。如果B层的厚度为2μm以上,则热弯后的密合性优异,另外,如果为9μm以下,则耐磨损性和热弯性优异。从得到的层叠体的耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异的观点出发,B层的厚度优选为3μm~8μm。应予说明,B层的厚度可以以扫描型电子显微镜(SEM)测定。
B层的厚度与C层的厚度的合计的厚度优选为10μm~32μm。如果B层的厚度与C层的厚度的合计的厚度为10μm以上,则耐候性优异,如果为32μm以下,则不会因固化收缩或线性膨胀的不同导致B层与A层的界面的应力过大,另外,在固化时紫外线等活性能量射线到达B层与A层的界面,从而与A层的界面附近的B层中的C2成分也能进行充分的加成反应,因此,热弯后的密合性优异。
从耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性的观点出发,B层的厚度与C层的厚度的合计的厚度为15μm~30μm,更优选为18μm~28μm,进一步优选为18μm~25μm。
应予说明,B层的厚度与C层的厚度的合计的厚度可以以扫描型电子显微镜(SEM)测定。
(c)B层的厚度相对于B层的厚度与C层的厚度的合计的厚度的比例为20%~70%。如果B层的厚度相对于B层的厚度与C层的厚度的合计的厚度的比例为20%~70%,则得到的弯曲构件的耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异。从上述观点出发,优选为20%~55%,特别优选为20%~45%。
-C层-
(d)C层包含无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者、以及多官能(甲基)丙烯酸酯,相对于无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与多官能(甲基)丙烯酸酯的合计量,多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为35质量%~95质量%,无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者的含量为5质量%~65质量%。
-B层和C层的形成方法-
作为B层和C层的形成方法,没有特别限定,可以分别形成B层和C层,也可以同时形成B层和C层。例如,可以在A层中任一侧的表面涂布C层所包含的、含有无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与多官能(甲基)丙烯酸酯的无机微粒分散体(以下,也简称为“无机微粒分散体”),形成B层,在B层上涂布用于形成C层的无机微粒分散体,而形成C层;也可以是在A层中任一侧的表面涂布用于形成C层的无机微粒分散体,形成C层和B层的方法。
B层优选在形成C层的成分之中的多官能(甲基)丙烯酸酯与构成A层的聚碳酸酯树脂的溶解性参数的差为10((MPa)1/2)以下。
如果溶解性参数的差为上述范围,则在将C层涂敷于A层后的接触面中,可以形成以由分子运动引起的扩散而使A层和C层的两种成分混入的浸透层(B层)。
作为同时形成B层和C层的具体例子,可举出在A层的至少一侧的面涂布无机微粒分散体后,使之干燥而形成的方法,但不限于此。
应予说明,在同时形成B层和C层的情况下,优选以仅无机微粒分散体的一部分成分有助于B层形成的方式来制备无机微粒分散体,在该情况下,无机微粒分散体的组成也可以与C层的组成不一致。
在为同时形成B层和C层的方法的情况下,B层的厚度可以通过改变干燥温度和干燥时间而适宜调节。
将无机微粒分散体干燥的方法没有限定,可举出利用自然干燥、风干、加热的干燥方法等。
上述干燥温度为65℃~95℃,更优选为70℃~85℃。
另外,从耐候性的观点出发,干燥时间优选为5分钟~20分钟,更优选为5分钟~15分钟,进一步优选为5分钟~13分钟。
作为C层中的无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与多官能(甲基)丙烯酸酯的含有比率的测定方法,例如可举出以下的方法。首先,削去层叠体的C层,利用热解气相色谱,分析C层存在的化合物的种类。进而,通过基于元素分析的组成特定法、或者对层叠体的C层表面进行利用C层表面的衰减全反射测定法的红外分光分析(ATR-IR)、或者将层叠体在厚度方向切断并利用透射型IR测定C层剖面,由此,比较来自多官能(甲基)丙烯酸酯的峰(1740cm-1附近)与来自无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者的峰(二氧化硅的情况下为1100cm-1附近)的存在比。
作为将无机微粒分散体涂布于A层的方法,没有特别限定,例如可举出刷涂法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、流涂机涂装法、辊涂机涂装法、电沉积涂装法等公知惯用的涂装方法。
C层的厚度没有特别限定,从耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性的观点出发,优选为7μm~26μm的范围,更优选为8μm~24μm的范围,进一步优选为10μm~15μm。
C层的厚度可以与A层的厚度同样地通过上述的方法而求出。
-多官能丙烯酸酯-
作为C层的形成中所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,只要在1分子中具有2个以上的((甲基)丙烯酸酯基,就没有特别限定,例如,可举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等2官能的(甲基)丙烯酸酯单体、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯单体;以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
在这些中,C层的形成中所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体优选为2官能~4官能的(甲基)丙烯酸酯单体,进一步优选为2官能或3官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
本说明书中,多官能(甲基)丙烯酸酯单体是指分子量小于2000的多官能(甲基)丙烯酸酯。
为了取得耐磨损性与热弯性的平衡,C层也可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯单体形成。在该情况下,相对于(甲基)丙烯酸酯单体的总质量,多官能(甲基)丙烯酸酯单体优选为90质量%以上,更优选为93质量%以上,特别优选为96质量%以上。
〔二(甲基)丙烯酸酯化合物〕
C层的形成中所使用的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体可以是脂肪族或芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物,优选为脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物。
脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物优选为使烷基二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化并键合而得的化合物。
作为脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物的优选的结构,可举出1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯和1,10-癸二醇二丙烯酸酯。
脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物可以合成,也可以使用市售品。作为市售品,例如可以使用HDDA(Daicel Ornex公司制)、A-HD-N、A-NOD-N、A-DOD-N(以上为新中村化学工业株式会社制)、或1,9-DA(共荣化学工业株式会社制)。
脂肪族二(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下,相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总质量,脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物的配合率优选为10质量%~80质量%,更优选为20质量%~70质量%,进一步优选为25质量%~60质量%。
〔三(甲基)丙烯酸酯化合物〕
C层的形成中所使用的3官能的(甲基)丙烯酸酯单体可以是脂肪族三(甲基)丙烯酸酯单体或芳香族三(甲基)丙烯酸酯单体,但优选为脂肪族三(甲基)丙烯酸酯单体或可包含杂原子的芳香族环三(甲基)丙烯酸酯单体,更优选为脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物或具有异氰脲环(イソシアヌル環)的三(甲基)丙烯酸酯单体。
脂肪族三(甲基)丙烯酸酯单体优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,更优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
<<含异氰脲环的三(甲基)丙烯酸酯单体>>
在C层的形成中所使用的含异氰脲环的三(甲基)丙烯酸酯单体优选为下述通式(5)表示的化合物。
上述通式(5)中,R9、R10和R11彼此独立地表示下述式(5-a)表示的基团。
上述式(5-a)中,n2表示2~4的整数,R8表示氢原子或甲基,Q3和Q4在重复单元中彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~5的烷基。
作为含异氰脲环的三(甲基)丙烯酸酯单体的优选结构,可举出具有以下的(5A)表示的结构的化合物。
含异氰脲环的三(甲基)丙烯酸酯单体可以合成,也可以使用市售品。作为市售品,例如可以利用M-315(东亚合成株式会社制)、A9300(新中村化学工业株式会社制)、FA-731A(日立化成株式会社制)、或SR368(Sartomer公司制)、M-370(MIWON公司制)。
-含异氰脲环的三(甲基)丙烯酸酯化合物单体配合率-
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总质量,在C层的形成中所使用的含异氰脲环的三(甲基)丙烯酸酯单体的配合率优选为20质量%~70质量%,更优选为30质量%~69质量%,进一步优选为35质量%~68质量%。
从硬度与柔软性的平衡、耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性的观点出发,在C层的形成中所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体特别优选为2官能(甲基)丙烯酸酯(优选为脂肪族二(甲基)丙烯酸酯单体,更优选为使烷基二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化并键合而得的化合物)、以及3官能的(甲基)丙烯酸酯单体(优选为脂肪族三(甲基)丙烯酸酯单体或具有异氰脲环的三(甲基)丙烯酸酯单体,更优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或上述通式(5)表示的化合物,进一步优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、或具有上述(5A)表示的结构的化合物)。
C层所包含的多官能(甲基)丙烯酸酯优选为上述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物(多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物)。
从耐磨损性与热弯性的平衡的观点出发,上述多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物可以包含低聚物。
在本说明书中,多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物是指重均分子量为2000以上且小于50000的多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物。在本说明书中,多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物是指重均分子量为50000以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
从耐磨损性与热弯性的观点出发,多官能(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物的重均分子量优选为50000以上,更优选为100000以上,进一步优选为200000以上。
多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物可以是均聚物,也可以是共聚物,更优选为共聚物。
〔多官能(甲基)丙烯酸酯的含量〕
C层所包含的多官能(甲基)丙烯酸酯(优选为多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
相对于无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与多官能(甲基)丙烯酸酯的合计量,C层中的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为35质量%~95质量%,优选为40质量%~90质量%,更优选为50质量%~90质量%。
如果C层中的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为上述范围,则耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异。
C层中的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量(质量%)可以通过如上所述的削去C层的一部分,使用削去的C层进行热解气相色谱,确定C层所包含的化合物,进而与C层的从650cm-1至4000cm-1的波数区域进行的红外分光测定的特性吸收的结果组合,确定C层的组成,从而求出。
〔多官能(甲基)丙烯酸酯的反应率〕
从耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性的观点出发,多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的加成聚合反应率(以下,有时也简称为“反应率”)优选为30%~70%,更优选为40%~68%,进一步优选为45%~65%。
C层中的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的反应率可如下求出:在上述的C层的无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与多官能(甲基)丙烯酸酯的含有比率的测定方法中,求出无机微粒分散体的组成,进而,进行利用C层表面的衰减全反射测定法的红外分光分析(ATR-IR)测定,根据来自(甲基)丙烯酸酯的峰(1740cm-1附近)与来自(甲基)丙烯酸单体的峰(810cm-1附近),以利用下述式(1)~(4)或(5)计算的值的形式而求出。
(i)对于C层的表面,在650cm-1~2000cm-1的波数区域进行ATR-IR测定,在得到的各测定结果中,由1900cm-1和2000cm-1的下述式(1)测定红外线吸收度αm算出下述式(2)表示的背景的红外线吸收度αb。
测定红外线吸收度αm(波长)=-Log(R(波长)/100)···(1)
在上述式中,R表示测定样品中的测定波长下的衰减全反射的反射率。
背景的红外线吸收度αb(波长p)=1900cm-1中的αm(1900)+(波长p-1900)×(2000cm-1中的αm(2000)-1900cm-1中的αm(1900))/100···(2)
(ii)根据上述中得到的背景红外线吸收度的值,通过下述式(3),算出换算红外线吸收度αc(波长p)。
αc(波长p)=αm(波长p)-αb(波长p)···(3)
(iii)多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的反应率r可以根据C层的固化反应前后的ATR-IR测定结果,用以下的式(4)或(5)算出。
多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的反应率r=〔1-(αc1(810)/αc1(1740))/(αc0(810)/αc0(1740))〕×100···(4)
即,以
r=〔1-(αc1(810)×αc0(1740))/(αc0(810)×αc1(1740))〕×100···(5)
算出。
上述式(3)或(4)中,αc0(波长)表示C层的固化反应前的换算红外线吸收度,αc1(波长)表示ATR-IR测定后的换算红外线吸收度。
应予说明,波长810是指来自(甲基)丙烯酸单体的峰,波长1740是指来自(甲基)丙烯酸酯的峰。
从耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异的观点出发,相对于后述的复合树脂(C2)、多官能(甲基)丙烯酸酯和无机微粒的合计量,多官能(甲基)丙烯酸酯单体的配合率优选为40质量%~98质量%,更优选为45质量%~96质量%,进一步优选为60质量%~70量%。
<<无机微粒>>
C层包含无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者。作为无机微粒,优选为无机氧化物微粒。作为无机氧化物微粒,例如可举出氧化钛、氧化锌、氧化铈和二氧化硅(silica)。在这些中,可优选举出胶体二氧化硅等二氧化硅微粒。
作为市售的胶体二氧化硅,例如可举出日产化学工业株式会社制甲醇二氧化硅胶体、IPA-ST、PGM-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50和ST-OL(以上为产品名)。
另外,二氧化硅微粒可以使用以公知的方法改良了分散性的二氧化硅微粒。作为这样的改良了分散性的二氧化硅微粒,例如可举出将二氧化硅微粒用具有疏水性基团的反应性硅烷偶联剂进行表面处理而得到的二氧化硅微粒、用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了修饰的二氧化硅微粒等。作为用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了修饰的市售的胶体二氧化硅,可举出日产化学工业株式会社制MIBK-SD、MIBK-AC、MEK-AC和PGM-AC(以上为产品名)。
二氧化硅微粒的形状没有特别限定,可以使用球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状、或不定形状。例如,作为市售的中空状二氧化硅微粒,可以使用日铁矿业株式会社制的Silinax。
无机氧化物微粒的平均一次粒径优选为1nm~200nm,更优选为1nm~100nm。通过使无机氧化物微粒的平均一次粒径为上述范围,从而可以得到耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异的弯曲构件。
从在硬涂层中的分散性的观点出发,无机氧化物微粒的平均一次粒径优选为3nm~500nm,更优选为5nm~300nm,进一步优选为10nm~100nm。
从在硬涂层中的分散性的观点出发,无机氧化物微粒优选为球状且平均一次粒径为5nm~100nm的胶体二氧化硅,更优选为平均一次粒径为20nm~60nm的胶体二氧化硅。
无机氧化物微粒的平均一次粒径可以通过用透射型电子显微镜(TEM)观察本发明涉及的注射成型的剖面中的硬涂层而测定。
〔无机微粒的配合率〕
无机微粒可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
相对于后述复合树脂(C2)、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和无机微粒的合计质量,无机微粒的配合率优选为5质量%~30质量%,从耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性的观点出发,优选为5.5质量%~20质量%,进一步优选为6质量%~16质量%。
-硅化合物水解缩合物-
作为硅化合物水解缩合物,可优选举出水解性硅烷化合物。作为水解性硅烷化合物,可举出烷氧基硅烷化合物的水解缩合物。
作为水解性硅烷化合物,具体来说,可举出甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷;3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷;以及氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物的水解缩合物。
烷氧基硅烷化合物的水解缩合物可通过使烷氧基硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。在水解缩合反应中,优选水解与缩合反应一同进行,且作为水解性硅烷化合物的水解性基团的Si-OR的大部分为100%水解。从液体稳定性的观点出发,优选水解形成的OH基的大部分、优选80%以上、更优选85%以上、特别优选为90%以上与通过其它烷氧基硅烷化合物的水解而形成的羟基进行缩合。
硅化合物水解缩合物可以是烷氧基硅烷化合物单独进行水解反应而得到的,也可以是在上述的无机氧化物微粒的存在下进行水解反应而得到的。从无机氧化物微粒的分散性的观点出发,硅化合物水解缩合物优选是在上述的无机氧化物微粒的存在下进行水解反应而得到的。
另外,为了提高无机微粒的分散性,硅化合物水解缩合物也可以使用在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸树脂、或在侧链上具有极性高的羟基、胺基、或者羧基的(甲基)丙烯酸树脂与无机氧化物微粒和/或水解性硅烷化合物反应而得的硅化合物水解缩合物。
〔复合树脂(C2)〕
为了提高无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与多官能(甲基)丙烯酸酯的亲和性,硅化合物水解缩合物优选包含使含三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸树脂与上述硅化合物水解缩合物进行缩聚而得到的复合树脂(C2)。
复合树脂(C2)可以是如下的复合树脂:在固化C层时,以能与上述的多官能(甲基)丙烯酸酯共聚的方式,使上述的多官能(甲基)丙烯酸酯或具有(甲基)丙烯酰基的化合物以缩合反应而固定化的、具有(甲基)丙烯酰基的复合树脂。
<三嗪系紫外线吸收剂(C4)>
本发明涉及的硬涂层(C层)优选含有三嗪系紫外线吸收剂(C4)。
作为三嗪系紫外线吸收剂(C4),可举出在分子骨架内具有三嗪骨架的紫外线吸收剂。
三嗪系紫外线吸收剂(C4)由于具有上述结构,因此紫外线吸收能力优异。另外,无机微粒分散体与三嗪系紫外线吸收剂(C4)的相溶性优异,因此,由无机微粒分散体形成的本发明的硬涂层的耐光性也优异。
作为三嗪系紫外线吸收剂(C4)的具体例子,可举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、以及2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪。
三嗪系紫外线吸收剂(C4)可以合成,也可以使用市售品。作为市售品,可以利用TINUVIN400(BASF公司制)、TINUVIN405(BASF公司制)、或TINUVIN479(BASF公司制)。
在三嗪系紫外线吸收剂(C4)中,优选为2-[4-(辛基-2-甲基乙酸酯)氧基-2-羟基苯基]-4,6-[双(2,4-二甲基苯基)]-1,3,5-三嗪、或2-[4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙基)氧基-2-羟基苯基]-4,6-[双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
三嗪系紫外线吸收剂(C4)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
相对于无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与多官能(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份,三嗪系紫外线吸收剂(C4)的配合量优选为3质量%~5质量%,从耐磨损性、热弯后的密合性和耐候性的观点出发,更优选为3.5质量%~4.5质量%。
<受阻胺(光稳定剂(C5))>
本发明涉及的硬涂层(C层)优选含有受阻胺光稳定剂(C5)。作为受阻胺光稳定剂(C5),可举出在胺化合物中的氮原子的3个取代基之中两个(包含以两个取代基与氮原子形成环状结构的化合物)为空间位阻大的结构的化合物。
受阻胺光稳定剂(C5)具有上述结构,因此,可以与涂层中产生的活性种(自由基)反应而失活。
作为受阻胺光稳定剂(C5)的具体例子,可举出双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)=3,4-双{[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)氧基]羰基}己二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)=癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基=甲基丙烯酸酯等烷基型受阻胺;双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)=3,4-双{[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]羰基}己二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基=甲基丙烯酸酯等氢型受阻胺;以及双[2,2,6,6-四甲基-1-(十一烷氧基)哌啶-4-基]=碳酸酯、1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基=辛二酸酯等烷氧基型受阻胺。
受阻胺可以合成,也可以使用市售品。
作为市售品,可以利用TINUVIN123(BASF公司制)、LA-52(ADEKA株式会社制)、LA-57(ADEKA株式会社制)、LA-68(ADEKA株式会社制)、LA-72(ADEKA株式会社制)、LA-77(ADEKA株式会社制)、LA-81(ADEKA株式会社制)、LA-82(ADEKA株式会社制)、或LA-87(ADEKA株式会社制)。
受阻胺可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
相对于无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与多官能(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份,受阻胺的配合量优选为0.5质量%~30质量%,从耐磨损性、热弯后的密合性和耐候性的观点出发,更优选为3质量%~20质量%。
-其它成分-
本发明涉及的硬涂层(C层)可以根据需要含有上述以外的成分(其它成分)。作为其它成分,可举出表面调整剂、着色剂、以及以调整分散液的固体成分量和粘度为目的的分散介质。
作为分散介质,只要是不损害本发明的效果的液态介质即可,可举出各种有机溶剂。
从能将浸透层(B层)的层厚调整到优选的范围的观点出发,作为有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类;二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、四氢呋喃、二烷等醚类;丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮)、环己酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、戊酸乙酯等酯类;甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇(以下,有时也称为“丙二醇单甲基醚(PGM)”)、乙氧基丙醇、丁氧基丙醇等醚醇类;己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃;以及甲苯、二甲苯、(乙基苯)、苯乙烯、茋等芳香族烃。
有机溶剂可以单独或混合使用。
在单独使用有机溶剂的情况下,从硬涂层(C)所包含的丙烯酸树脂的溶解性、对聚碳酸酯树脂基材层(A层)的浸透性的观点出发,优选使用甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丁氧基丙醇等醚醇类。在它们之中,特别是从挥发性、丙烯酸树脂的溶解力、对聚碳酸酯树脂基材层(A层)的浸透性的平衡和毒性低的观点出发,特别优选使用甲氧基丙醇。
在混合使用有机溶剂的情况下,从容易形成浸透层(B)的观点出发,优选使用在作为上述单独使用情况下的有机溶剂而举出的醚醇类中,进一步添加选自丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮)、环己酮等酮类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、戊酸乙酯等酯类;以及甲苯、二甲苯、(乙基苯)、苯乙烯、茋等芳香族烃中的至少1种有机溶剂而得的混合溶剂。另外,沸点为70~140℃的范围,硬涂涂布后将基材热干燥时,溶剂挥发,从而可以延迟使浸透层变厚为必须以上,因此,更优选使用在醚醇类中添加选自甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及甲苯中的至少1种有机溶剂而得的混合溶剂。另外,特别优选使用在甲氧基丙醇中添加选自甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及甲苯中的至少1种有机溶剂而得的混合溶剂。
从涂敷时的挥发性和溶剂回收的方面出发,有机溶剂优选为甲基乙基酮(MEK)、或甲氧基丙醇(丙二醇单甲基醚)。
相对于无机微粒分散体100质量份,上述有机溶剂的含量优选为40质量份~70质量份,更优选为45质量份~65质量份。
本发明涉及的硬涂层中使用的无机微粒分散体在通过紫外线而使无机微粒分散体固化的情况下,优选进一步包含光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,使用公知的光聚合引发剂即可,例如可优选使用苯乙酮类、苄基缩酮类、二苯甲酮类中的一种以上。作为上述苯乙酮类,可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、以及4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮。作为上述苄基缩酮类,例如可举出1-羟基环己基-苯基酮和苄基二甲基缩酮。
作为二苯甲酮类,例如可举出二苯甲酮和邻苯甲酰苯甲酸甲酯。
作为苯偶姻类等,例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚和苯偶姻异丙基醚。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
相对于无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与多官能(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份,光聚合引发剂的使用量优选为1质量%~15质量%,更优选为2质量%~10质量%。
-用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的制造方法-
用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的制造方法可以使用公知的制造方法。例如,在聚碳酸酯树脂层中的至少一侧表面涂布无机微粒分散体的涂布液后,对于涂布面,例如通过照射紫外线等活性能量射线,从而可以得到兼具室外的长期耐候性和优异的耐磨损性、且对基材的密合性优异的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体。
作为上述活性能量射线,可举出从氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨丝灯等光源发出的紫外线、以及从通常20kV~2000kV的粒子加速器取出的电子束、α射线、β射线和γ射线。
作为活性能量射线,其中优选使用紫外线或电子束,进一步优选为紫外线。
通过紫外线等活性能量射线的照射而使多官能(甲基)丙烯酸酯中的双键进行加成聚合,从而可以抑制构成硬涂层(C层)的分子的自由的分子运动,使浸透层(B层)固定化。
作为紫外线源,可以使用太阳光线、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、氩激光、或氦·镉激光。通过使用它们,将约180nm~400nm的波长的紫外线照射在无机微粒分散体的涂敷面,从而可以使涂膜固化。
作为紫外线的照射量,可以通过使用的光聚合引发剂的种类和量而适当选择。
利用活性能量射线的固化在基材为塑料等缺乏耐热性的材料的情况下特别有效。在不会对另一基材产生影响的范围与热并用的情况下,可以使用热风、近红外线等公知的热源。
另外,其后,通过利用紫外线照射而使多官能(甲基)丙烯酸酯中的双键进行加成聚合,从而使构成涂层的分子的自由的分子运动受到限制,使浸透层固定化。
本发明涉及的层叠体可以是无色,也可以是有色,优选为透明构件。
本发明涉及的层叠体的依据JIS K7361-1(1997)(对应ISO:13468-11996)而测定的总透光率为50%以上,更优选为70%以上,进一步优选为85%以上。
<进行预热的工序(预热工序)>
对上述用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体进行预热的工序(以下,也简称为“预热工序”)为如下工序:在将准备好的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,在比Tg高5℃的温度~比Tg高70℃的温度对上述用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体进行预热的工序。
预热工序优选为如下工序:在将准备好的层叠体的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,在比Tg高5℃的温度~比Tg高70℃的温度对上述用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体进行预热而使之软化的工序。
预热可以将在层叠体准备工序中准备好的聚碳酸酯树脂层叠体直接加热。在聚碳酸酯树脂层叠体进行了用于表面保护的掩膜处理的情况下,优选除去掩膜。
预热的方法可以利用现有公知的各种加热方法。例如,可例示空气强制循环式加热炉、红外线加热器和微波加热等。在它们之中,由于在片为大型的情况下整体也容易均匀地加热且设备成本上的负担也少,因此优选空气强制循环式加热炉。应予说明,可以依次或同时并用多种加热方法。
相对于聚碳酸酯树脂的Tg(℃),预热温度为比Tg高5℃的温度~比Tg高70℃的温度。
在空气强制循环式加热炉中,优选将加热炉的温度调整为上述温度范围,进行规定时间的处理,从而达到适合聚碳酸酯树脂层叠体进行热成型的温度。
作为预热温度范围,优选为比Tg高5℃的温度~比Tg高50℃的温度,更优选为比Tg高10℃的温度~比Tg高35℃的温度,进一步优选为比Tg高15℃的温度~比Tg高25℃的温度。
例如,在使用双酚A型聚碳酸酯树脂的情况下(包含1质量%左右的添加材料),Tg为约150℃,因此,预热温度为155℃~220℃、优选为155℃~200℃,更优选为160℃~185℃,进一步优选为165℃~175℃。
如果预热温度范围为上述范围,则对于制造效率、兼顾热成型品的表面状态和尺寸精度来说,是优选的。
具体来说,作为热处理时间,在本发明涉及的聚碳酸酯树脂层叠体的厚度为4.5mm的情况下,优选为在加热炉的气氛比Tg高20℃的情况下约540秒~840秒,更优选为在比Tg高30℃的情况下约290秒~590秒,进一步优选为在比Tg高40℃的情况下约120秒~420秒。
通常来说,关于加热炉中的气氛温度与热塑性树脂的Tg之差x(℃)、与处理时间y(秒)的关系,在将聚碳酸酯树脂层叠体的厚度设为z(mm)时,优选以
y=[(0.4x2-45x+1430)×(z/4.5)2]±150的范围为标准,进一步优选为
y=[(0.4x2-45x+1430)×(z/4.5)2]±100的范围。
进而,优选为弯曲构件的曲率半径越小,聚碳酸酯树脂层叠体就越软,因此,在将曲率半径设为r(mm)时,上述x(℃)优选以
190-(r/100)≤Tg+x≤220-(r/100)的范围为标准。
另外,预热时的聚碳酸酯树脂层叠体可以横置,也可以垂直吊起。
应予说明,聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg(℃))是以JIS K7121(2012)(对应ISO:3146 1985)所规定的方法而测定的,是指在DSC等图表中可以分辨的玻璃化转变温度。另外,基于聚碳酸酯树脂是由2种以上的树脂构成等理由,在示出2个以上的玻璃化转变温度的情况下,是指其中最高的温度。
<使压力作用于层叠体而进行弯曲的工序(弯曲工序)>
弯曲工序是使压力作用于上述预热工序中得到的层叠体(优选为软化后的层叠体)而进行弯曲的工序。
层叠体的弯曲的程度可以用曲率半径(mm)表示,优选为500mm~30000mm,更优选为1000mm~25000mm,进一步优选为1500mm~10000mm的范围。
作为使层叠体弯曲的方法,可举出真空成型、压缩空气成型和压制成型,可以应用任一种。这些中,优选为:在使层叠体弯曲时,不会在层叠体的表面造成龟裂等,在厚度较厚的层叠体中也能应用的利用压制成型的弯曲方法。
在此,压制成型是指在使预热后的层叠体形变时,使用模具或框架进行加压并得到规定的形状的方法。
压制成型中,通常使用机械的驱动装置,从而使模具和其他必需的机械装置运动。作为驱动装置,可利用压缩空气或油压活塞、压缩空气或油压马达、电动马达和超声波马达,但优选为油压活塞。
在压制成型中所使用的模具可以仅为阳模,但为了提高热成型后的尺寸精度,优选为阳模与阴模咬合的结构。即,优选在阳模与阴模间夹住层叠体而进行压制成型。
作为弯曲的方法,优选以压力缓冲的方式使压力作用,具体来说,可优选例示以下的(a)~(e)。
(a)以油脂成型为代表的方法;即,用毛毡、法兰绒等能含浸液态物的弹性柔性片来覆盖模具,使油脂这样的液态物含浸,通过该液态物来缓冲来自模具面的压力的方法。
(b)以日本特公平6-77961号记载的方法为代表的方法;即,在上述(a)中,作为液态物,使用固化型液态有机硅橡胶等固化性液态弹性体,使用具有已含浸固化的被覆层的模具的方法。
(c)使用在模具表面直接具有弹性体的被覆层的模具的方法。
(d)被称为起垄成型(ridge forming)的方法;即,至少在模具面中,不使用实心的模具而是使用由骨架框架形成的模具,使层叠体的端部与骨架框架接触,而层叠体的端部与模具不接触的方法。
(e)使高于层叠体中央部的压制压力作用于层叠体的端部从而形成弯曲面的方法。
上述(a)的方法由于形状的自由度高而优选,另一方面,成型后的清洗工序是必需的。就上述(d)的方法而言,形状的自由度容易受到限制。因此,上述中更优选(b)、(c)和(e)的方法,特别是更优选更简便的(e)的方法。
在此,作为使高于层叠体的中央部的压制压力作用于层叠体的端部从而形成弯曲面的方法,可例示:
(e-1):在层叠体的端部设置硬质的被覆层,在层叠体的中央部设置软质的被覆层的方法、
(e-2):在层叠体的端部设置接触面积高的被覆层,在层叠体的中央部设置使表面粗糙或散布接触点等而使接触面积变小的被覆层的方法、以及
(e-3):使层叠体的端部的被覆层的厚度比层叠体的中央部的被覆层的厚度更大,减少层叠体的中央部的压力的方法等。
在这些中,作为热弯方法,从简便的观点出发,优选(e-3)的方法。作为被覆层,可例示弹性体层和弹性垫层,弹性垫层能最为简便地利用,基于这一点为优选。作为弹性垫层,可例示由天然纤维、合成纤维和无机纤维等编织物、纺织物和无纺布形成的层、以及将该短纤维植毛而成的层、进而还有多孔发泡树脂层。特别是,弹性垫层优选为由法兰绒或毛毡形成的层。
作为上述(e-3)的方法中更为优选的方法,可举出使用如下模具的方法:即,对于压制压力的强弱,使至少任一侧的模具表面贴附弹性柔性片,且使更高的压制压力作用于无用部部分,使该部分的弹性柔性片的厚度比层叠体的中央部的厚度更厚。
片的厚度差优选为0.1mm~3mm,更优选为0.2mm~2mm,进一步优选为0.3~1mm。热弯方法中使高压制压力作用的部分的压制压力优选为0.05MPa~2MPa。
压制成型中所使用的模具可以是木模具、石膏模具、树脂模具和金属模具中的任一种。木模具可以利用单板、层叠合板和硬质板中的任一种,优选利用用于模具表面保护的各种清漆而进行表面处理。
作为压制成型中所使用的模具,可优选举出国际公开第2011/049186号中记载的模具。
另外,对层叠体的模具的位置决定方法可以使用国际公开第2011/049186号中记载的模具方法。
本发明涉及的弯曲构件的制造方法中,进行弯曲的工序优选包括以使用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的至少单侧的C层侧为凸面状的方式进行弯曲的工序。
作为弯曲为凸面状的方法,可举出上述的弯曲方法。
本发明涉及的弯曲构件的制造方法还可以在进行预热的工序之前包括在用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的C层的表面进行印刷的工序(印刷工序)。
在印刷工序中,印刷方法没有特别限定,可以用现有公知的方法在平板或者弯曲的片表面进行印刷。
作为印刷方法,例如可以例示胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷和喷墨印刷等方法。在这些中,可以优选应用丝网印刷。
印刷层的厚度优选为3μm~40μm的范围,更优选为5~35μm的范围。在上述范围中,可以兼顾遮光性的印刷层所期望的目的、以及作业效率、印刷外观。
进而,印刷层可以是单层,也可以是2层以上的多层。
作为印刷层的油墨,可利用各种油墨。例如,作为印刷中使用的印刷油墨的粘合剂成分,可以使用国际公开第2011/049186号中记载的树脂系粘合剂成分、油系粘合剂成分等。
从耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性的观点出发,本发明涉及的弯曲构件的制造方法优选包括将各工序按以下的顺序组合的工序。
(顺序1):层叠体准备工序/印刷工序/预热工序/弯曲工序
(顺序2):层叠体准备工序/预热工序/弯曲工序/印刷工序
本发明涉及的弯曲构件的制造方法可以进一步包括上述工序以外的工序(其它工序)。
作为其它工序,可举出:将国际公开第2011/049186号中记载的片的不需要的部分除去的修整工序,将其它构件安装到弯曲构件的工序,将得到的弯曲构件固定在最终产品的工序等。
通过本发明涉及的弯曲构件的制造方法而得到的层叠体的耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异,因此,可优选用于以汽车的全景天窗、后门窗等为代表的透明构件、液晶电视、等离子电视等前面板用途、弹珠机等游戏道具中的透明游戏板。在这些中,通过本发明涉及的弯曲构件的制造方法而得到的层叠体可优选用作车辆用透明构件。
实施例
以下,利用实施例对本发明详细地进行说明,但是本发明并不限定于此。应予说明,本实施例中,“%”、“份”只要没有特别说明,就分别是指“质量%”、“质量份”。
<硬涂层的前体材料液(C2-1)的制备方法>
在水分散型胶体二氧化硅分散液(日挥触媒化成工业株式会社制Cataloid SN-30,平均粒径约17nm,固体成分浓度30质量%)203质量份中加入乙酸30质量份并搅拌,在冰水浴冷却下,在该分散液中加入甲基三甲氧基硅烷322质量份。将该混合液在30℃搅拌1个半小时后,在60℃搅拌8小时而得到反应液,将该反应液进行冰水冷却,在冰水冷却下在其中混合作为固化催化剂的乙酸钠5质量份,得到聚硅氧烷(C2-1)560质量份。
<硬涂层的前体材料液(C2-2)的制备方法>
加入去离子水177.5质量份、乙酸39.5质量份并搅拌,在冰水浴冷却下,在该分散液中加入甲基三甲氧基硅烷447.5质量份。将该混合液在30℃搅拌1个半小时后,在60℃搅拌8小时而得到反应液,将该反应液进行冰水冷却,在冰水冷却下在其中混合作为固化催化剂的乙酸钠6.6重量份,得到聚硅氧烷(C2-2)671.1质量份。
<硅化合物水解缩合物:复合树脂C2―X的合成>
在反应容器中加入甲氧基丙醇164质量份,升温至80℃,将含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)40质量份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)8质量份、丙烯酸丁酯(BA)36质量份、丙烯酸(AA)24质量份、3-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)24质量份、以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)6质量份的混合物用4小时向上述反应容器中滴加后,进一步在该温度反应2小时。
进一步在该温度加入上述中得到的聚硅氧烷(C2-1)560份,搅拌1小时,接下来,加入丙烯酸缩水甘油酯50份、氢醌单甲醚0.07份,搅拌1小时,将得到的反应生成物在10kPa~300kPa的减压下,以40℃~60℃的条件蒸馏2小时,从而除去生成的甲醇和水,接下来,添加丙二醇单甲基醚(PGM),得到不挥发成分(固体成分)为50.0质量%的、由来自聚硅氧烷(C2-1)的聚硅氧烷链段(C1-1)和乙烯基系聚合物链段形成的复合树脂C2―X:790质量份。
在复合树脂C2―X中,来自聚硅氧烷(C2-1)的聚硅氧烷链段的配合比率为60质量%,乙烯基系聚合物链段的配合比率为40质量%。
<硅化合物水解缩合物:复合树脂C2―Y的合成>
在反应容器中加入甲氧基丙醇164质量份,升温至80℃,将含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)40质量份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)8质量份、丙烯酸丁酯(BA)36质量份、丙烯酸(AA)24质量份、3-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)24质量份、以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)6质量份的混合物用4小时向上述反应容器中滴加后,进一步在该温度反应2小时。
进一步在该温度加入上述中得到的聚硅氧烷(C2-2)671.1份,搅拌1小时,接下来,加入丙烯酸缩水甘油酯50份、氢醌单甲醚0.07份,搅拌1小时,将得到的反应生成物在10kPa~300kPa的减压下,以40℃~60℃的条件蒸馏2小时,从而除去生成的甲醇和水,接下来,添加PGM,得到不挥发成分(固体成分)为50.0质量%的、由来自聚硅氧烷(C2-2)的聚硅氧烷链段(C2-2)和乙烯基系聚合物链段形成的复合树脂C2―Y:790质量份。
在复合树脂C2―Y中,来自聚硅氧烷(C2-2)的聚硅氧烷链段的配合比率为60质量%,乙烯基系聚合物链段的配合比率为40质量%。
<热弯加工用硬涂剂(HC-1)的制备>
加入作为多官能(甲基)丙烯酸酯(C1-2)的三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制,Aronix M-350)42质量份、作为多官能(甲基)丙烯酸酯(C1-3)的1,9-DA(共荣社化学株式会社制1,9-壬二醇二丙烯酸酯)18质量份、硅化合物水解缩合物(C2-X)40质量份、作为无机微粒(C3)的有机溶剂分散型表面修饰胶体二氧化硅(日产化学株式会社制MEK-AC-2140Z固体成分浓度40%)50质量份、作为羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(C4)的Tinuvin 400(BASF株式会社制)4质量份、作为受阻胺光稳定剂(C5)的LA-52(ADEKA株式会社制)15质量份、Tinuvin 123(BASF株式会社制)1质量份、作为光聚合引发剂(C6)的苯基1-羟基乙基酮(BASF株式会社制Irgacure 184)1质量份、甲基乙基酮20质量份、甲氧基丙醇100质量份、异丙醇40质量份,制备硬涂剂(HC-1)。(HC-1)的组成示于下述表1。
<热弯加工用硬涂剂(HC-2~HC-9)的制备>
除了以表1所示的组成制备以外,与(HC-1)的制备同样地进行,制备(HC-2)~(HC-9)。
<热弯加工用硬涂剂(HC-10)的制备>
将水分散型胶体二氧化硅分散液(日挥触媒化成株式会社制Cataloid SN-30,粒径约17nm,固体成分浓度30质量%)80重量份在冰水浴冷却下,加入到甲基三甲氧基硅烷127重量份中。将该混合液在25℃搅拌1个半小时后,在60℃搅拌4小时而得到反应液,将该反应液进行冰水冷却,在其中加入乙酸24重量份和作为固化催化剂的乙酸钠2重量份,在冰水冷却下混合,得到硬涂剂(HC-10)。
在表1中,其它成分的栏中的数字表示相对于多官能(甲基)丙烯酸酯的总量、硅化合物水解缩合物、以及无机粒子的合计100质量份的比率(质量%)。另外,表中“-”表示不含该成分。
<<树脂材料的制造>>
-树脂材料A1的制造-
将9.5质量份的下述所示的PC、0.08质量份的下述所示的VPG、0.02质量份的下述所示的SA、0.03质量份的下述所示的PEPQ、0.05质量份的下述所示的IRGN、0.32质量份的下述所示的UV1577、以及1×10-4质量份的下述所示的BL用超级混合机(Super Mixer)均匀混合。相对于该混合物10.0001质量份,将90质量份的PC用V型搅拌机均匀地混合,得到用于供给到挤出机的预混合物。
将得到的预混合物供给到挤出机。使用的挤出机为螺杆径77mmφ的排气式双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社制:TEX77CHT(完全咬合,同方向旋转,2条螺丝螺杆))。该挤出机从螺杆根部看,在L/D约8~11的部分具有由顺序进料的捏合盘和逆序进料的捏合盘的组合形成的混炼区域,其后,在L/D约16~17的部分具有由进料的捏合盘形成的混炼区域。进而,该挤出机在后半的混炼区域之后立即具有L/D0.5长度的逆序进料的全螺纹区域。排气口在L/D约18.5~20的部分设置有1处。挤出条件为:排出量320kg/h、螺杆转速160rpm(revolutions per minute)、以及排气口的真空度3kPa。另外,挤出温度为从第1供给口230℃至模头部分280℃为止逐步上升的温度构成。
从模头挤出的条在温水浴中冷却,通过切粒机而切断并颗粒化。刚刚切断后的颗粒通过经过振动式筛部10秒左右,从而除去切断不充分的长颗粒和切屑中能除去的部分。
树脂材料A1的玻璃化转变温度为150℃。
-树脂材料A2的制造-
将9.43质量份的下述所示的PC、0.1质量份的下述所示的VPG、0.02质量份的下述所示的SA、0.03质量份的PEPQ、0.05质量份的下述所示的IRGN、0.3质量份的下述所示的UV1577、0.07质量份的下述所示的IRA、以及1×10-4质量份的下述所示的BL用超级混合机均匀混合。相对于该混合物10.0001质量份,将90质量份的PC用V型搅拌机均匀地混合,得到用于供给到挤出机的预混合物,除此以外,与树脂材料A1的制造同样地进行,得到颗粒状的树脂材料A2。
树脂材料A2的玻璃化转变温度为148℃。
应予说明,上述使用原料如下所述。
·PC:由双酚A和光气通过界面缩聚法而制造的粘均分子量25000的聚碳酸酯树脂粉末(帝人株式会社制:Panlite L-1250WQ(商品名))
·VPG:季戊四醇与脂肪族羧酸(以硬脂酸和棕榈酸为主成分)的全酯(EmeryOleochemicals Inc.制:Loxiol VPG861)
·SA:脂肪酸偏酯(Riken Vitamin Co.,Ltd.制:RIKEMAL S-100A)
·PEPQ:亚磷酸酯系热稳定剂(Clariant公司制:HOSTANOX P-EPQ)
·IRGN:受阻酚系抗氧化剂(BASF公司制:Irganox1076)
·UV1577:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]酚(BASF公司制:Tinuvin1577)
·BL:上蓝剂(拜耳公司制:Macrolex Violet B)
·IRA:由有机分散树脂和作为无机红外线吸收剂的Cs0.33WO3(平均粒径5nm)形成、且无机红外线吸收剂含量为约23质量%的红外线遮蔽剂(住友金属矿山株式会社制,YMDS-874)
<<坯料片成型品的制造>>
-片-α(51)的制造-
使用具备压板的4轴平行控制机制的能进行注射压制成型的大型成型机(名机制作所株式会社制:MDIP2100,最大合模力33540kN),对上述树脂材料A1或A2的颗粒进行注射压制成型,制造图1所示的厚度4.5mm且长度×宽度为1000mm×600mm的片成型品(片-α(51))。
如图1所示,成型在1点的热流道浇口53、以及浇口52中实施。另外,模具在板的正反面均制成相同水平的表面性状。
片-α(51)在除浇口52之外的部分中,长度为1000mm,宽度为600mm,厚度为4.5mm。
浇口52在片外缘部中的宽度为120mm,厚度为4.5mm。从热流道浇口53中心到片外缘部为止的距离为100mm。
上述大型成型机附带能将树脂原料充分地干燥的料斗干燥设备,将干燥后的颗粒用压缩空气输送而供给到成型机供给口,用于成型。
在成型中,料筒温度设为300℃,热流道设定温度设为300℃,模具温度在固定侧和可动侧均为110℃,压制行程:1.5mm,加压的保持时间:120秒,压制压力为17MPa,以及重叠时间为0.12秒,可动侧模具分型面在最终的前进位置与固定侧模具分型面不接触。在填充结束后,直接关闭阀门浇口,设为熔融树脂无法从浇口逆流到料筒的条件。在成型中,在模具压缩、以及模具开启的任一工序中,通过4轴平行控制机制,从而模具间的平行度以表示倾斜量和扭曲量的tanθ计保持在约0.000025以下。
-片-β(61)的制造-
如图2所示那样,变更为在长边侧有热流道63~65这5点的浇口62的模具,与上述片-α(51)的情况下同样地成型。5点的浇口按照第1热流道浇口63、第2热流道浇口64、以及第3热流道浇口65的顺序,进行利用SVG法的级联成型,成型为没有焊缝部的片。
片-β(61)在除浇口62之外的部分中,长度为1000mm,宽度为600mm,厚度为4.5mm。
浇口62的厚度为4.5mm
-片-γ的制造-
将树脂材料A1或A2在120℃热风干燥5小时后,按照日本特开2005-081757号公报的挤出方法,制造厚度4.5mm且1200mm宽的挤出片,在两端部各100mm进行切断,制成1000mm的长边,在挤出方向以600mm的长度切断,剪切并以厚度4.5mm制造长度×宽度为1000mm×600mm的片成型品。
<带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的制作>
(实施例1~实施例23和比较例1~比较例8)
在表2~表4所述的聚碳酸酯树脂基材层的表面,涂布表2~4所述的硬涂剂,以表2~表4所述的条件进行加热干燥。其后,在灯输出1kW的汞灯下,通过以表2~表4所述的照射量照射紫外线,从而制作带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体。
得到的硬涂层聚碳酸酯树脂层叠体中的聚碳酸酯树脂层(A层)、浸透层(B层)和硬涂层(C层)的厚度按上述的方法测定,将值示于表2~表4。
硬涂层中的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的加成聚合反应率(反应率)和C层中的多官能(甲基)丙烯酸酯含量(质量%)的值如下所述求出。
削去实施例1~实施例23和比较例1~比较例8的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的C层,进行热解气相色谱,确定C层所包含的化合物的种类。
进而,使用红外分光测定装置(Thermo Fischer Scientific Inc.制,产品名:NICOLETCONTINUUM)、以及锆端子,测定C层的ATR-IR。使锆端子与层叠体的C层表面接触,以积分次数30次进行测定,进行红外分光测定的特性吸收的比较,确定C层中的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量(质量%)、以及C层形成用涂布剂。应予说明,以与C层的非接触状态为背景。
准备在实施例1~实施例23和比较例1~比较例8中使用的上述确定的热弯加工用硬涂剂,在黄光下对玻璃基板涂布和干燥后,进行ATR-IR测定,对于固化反应前的硬涂剂,求出波数1740cm-1、1100cm-1、以及810cm-1中的换算红外线吸收度αc0(波长)。
应予说明,与换算红外线吸收度αc0(波长)的方法同样地求出。
接下来,对得到的层叠体的C层表面进行ATR-IR测定,对于固化反应后的硬涂剂,求出波数1740cm-1、1100cm-1、以及810cm-1中的换算红外线吸收度αc1(波长)。
将换算红外线吸收度αc0(波长)和αc1(波长)代入上述的式(4)或(5)中,求出硬涂层中的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的加成聚合反应率(反应率),结果为63%。
如上所述而求出的反应率和C层中的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量的值在表2~表4中示出。
另外,对得到的硬涂层聚碳酸酯树脂层叠体进行下述的评价,将结果示于表2~表4。
通过显微FT-IR测定得到的硬涂层聚碳酸酯树脂层叠体,其结果是,通过上述的方法确认到B层包含A层和C层的两种成分。
<(HC-10)用粘接层前体材料液(P-1)的制备方法>
在具备回流冷却器和搅拌装置且经氮取代的烧瓶中,添加并混合甲基丙烯酸乙酯(以下记为EMA)79.9质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)33.6质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)13.0质量份、甲基异丁基酮126.6质量份(MIBK)、以及2-丁醇(2-BuOH)63.3质量份。
对混合物通入氮气15分钟而进行脱氧后,在氮气气流下升温到70℃,加入偶氮二异丁腈(AIBN)0.33质量份,在氮气气流中,与70℃搅拌5小时来进行反应。
进而,加入0.08质量份的AIBN,升温至80℃,反应3小时,得到不挥发成分浓度为39.6质量%的(甲基)丙烯酸共聚物溶液。
(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量根据GPC的测定(柱;Shodex GPCA-804,洗脱液;氯仿)以聚苯乙烯换算计为125000。
接下来,在上述(甲基)丙烯酸共聚物溶液100质量份中,加入43.2质量份的MIBK、21.6质量份的2-BuOH、83.5质量份的1-甲氧基-2-丙醇并混合,添加Tinuvin 400(BASF公司制,三嗪系紫外线吸收剂)5.3质量份,进而以相对于(甲基)丙烯酸树脂溶液中的(甲基)丙烯酸共聚物的羟基1当量,异氰酸酯基为1.0当量的方式添加VESTANAT B1358/100(DegussaJapan Co.,Ltd.制,聚异氰酸酯化合物前体)10.6质量份,进而,加入二甲基二癸酸酯锡(DMDNT)0.015质量份,在25℃搅拌1小时,制备以(甲基)丙烯酸共聚树脂为主成分的(HC-10)用粘接层的前体材料液(P-1)。
(比较例9)
<带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的制作>
以表4所述的聚碳酸酯树脂板为基板,在其两面浸渍涂敷上述制备的粘接层前体材料液(P-1),在风干后,在120℃进行1小时热固化,在聚碳酸酯基板的两面形成膜厚约8μm的粘接层。
进而,接下来,浸渍涂敷热弯加工用硬涂剂(HC-10),在风干后,在120℃进行1小时热固化,在两面层叠形成膜厚约4μm的基底固化层,制作带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体。A层、B层和C层的厚度以上述的方法测定,将值示于表4。
(实施例24)
以与实施例1同样的方法,在聚碳酸酯树脂基板的两面形成硬涂层而得到的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的单侧的面,利用具有遮光功能的黑油墨,在循环洁净的空气的23℃、相对湿度50%的气氛下,丝网印刷窗框的图案。
作为黑油墨,使用POS:以由丙烯酸聚醇与聚异氰酸酯形成的聚氨酯树脂为粘合剂的2液性油墨(POS丝网油墨911墨:100重量份、210固化剂:5质量份、以及P-002溶剂:15质量份的均匀混合物(原料均为帝国油墨株式会社制)。
以丝网印刷而载置油墨后,在23℃、相对湿度50%的气氛下,进行30分钟的风干,其后在90℃通过60分钟的处理而使油墨层干燥和固定,得到印刷处理后的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体。
将印刷处理后的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体在炉内温度170℃的空气强制循环式加热炉内加热处理10分钟后,立即通过连续的运送装置送到热压制成型工序,夹持在由阴模和阳模形成的木模具之间,以具有印刷层的表面为凹面的方式进行压制成型,在模具内保持2分钟,得到具有弯曲面的树脂层叠体。
将得到的具有弯曲面的树脂层叠体使用NC端铣刀进行切削加工(修整),得到在周围印刷有黑油墨层的具有弯曲面的透明树脂层叠体。
在上述中得到的具有黑油墨层的透明树脂层叠体的外周端部的一部分(印刷层上)上,以厚度8μm的方式涂敷以乙酸酯溶剂为主成分的粘接用底漆(横滨橡胶株式会社制,产品名:Hamatite基底用底漆RC-50E),以成为宽度12mm、高度15mm的三角形的方式,涂敷湿固化型单组分聚氨酯粘接剂(横滨橡胶株式会社制,产品名:Hamatite WS222)。
在涂敷有厚度8μm的以乙酸酯溶剂为主成分的粘接用底漆(横滨橡胶株式会社制,产品名:Hamatite基底用底漆RC-50E)、且假设了车身安装的由环氧树脂含浸的碳纤维机织物预浸料而制成的碳纤维强化塑料(CFRP)制的车体框架材料上,将涂敷有上述聚氨酯粘接剂的透明树脂层叠体以聚氨酯粘接剂的厚度为6mm的方式粘贴,得到粘接构成体。聚氨酯粘接剂的厚度是将相同厚度的垫片设置在CFRP制车体框架材料上而调整的。
将得到的粘接构成体在23℃下于50%RH的条件熟化处理1周后,将各个框放入70℃的热风干燥炉,实施1000小时的处理。粘接剂完全没有脱落,被固定在透明树脂层叠体上。
〔评价〕
对于实施例1~实施例23和比较例1~比较例9的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体,进行以下的评价。其结果如表2~表4所示。
<总透光率(TT)>
按照JIS K7361-1(1997)(对应ISO:13468-1 1996),通过日本电色株式会社制NDH-300A进行测定。
<初期雾度(H)>
使用日本电色工业株式会社制的雾度计NDH2000进行测定。应予说明,雾度值(H)以H=Td/Tt×100(Td:散射光透射率,Tt:总透光率)表示。
<耐磨损性(△H)>
对于带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的表面,在泰伯磨损性试验前,用Taber公司制ST-11研磨石将25转砂轮表面进行抛光,制备试验片。对于研磨后的试验片,使用砂轮(产品名:CS-10F,Taber公司制),以荷重500g、100转和500转的条件,依据ASTM D1044,进行泰伯磨损试验,测定泰伯磨损试验前后的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体表面的雾度值(Haze value)的变化(△H)。
雾度值的变化(△H)使用雾度计(产品名:NDH2000,日本电色工业株式会社制),以测定方法2、A光源进行测定。应予说明,雾度值(H)表示以H=Td/Tt×100(Td:散射光透射率、Tt:总透光率)所示的值。
对于同一的研磨方法的3个试验片进行雾度值(H)的测定,依据下述的评价基准评价△H的平均值。ΔH的值越小,可说耐磨损性越优异,优选ΔH小于9.0。
应予说明,泰伯磨损性试验中使用的砂轮使用如下的砂轮:将市售的浮法玻璃(板玻璃)以上述同样的方法在荷重500g、1000转的条件下进行泰伯磨损试验的情况下,雾度值的变化(△H)为0.6~1.0的范围的砂轮。△H不在上述范围的砂轮不用于试验。
<热弯性>
准备100mm×250mm×5mm的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体,在从该层叠体的末端起5cm处安装热电偶(MIT Co.,Ltd.制T型),投入设定为表2~4所述的热弯预热温度的热风循环型加热炉中,加热层叠体。
在层叠体到达热弯预热温度后,直接将层叠体从加热炉取出,立即(5秒以内)沿具有规定的曲率半径(70mm、100mm、150mm、175mm、200mm、250mm、300mm、400mm、500mm、700mm、以及1000mm)的扇形的木模具实施弯曲加工,在作为弯曲实施区域的曲率半径100mm×150mm的全区域中,求出层叠体上未产生裂纹(龟裂)的最小曲率半径,将其值作为该层叠体的能热弯的曲率半径(mm),示于表2~表4。
可以说最小曲率半径的值越小,热弯性越优异。
<热弯后的密合性>
将上述热弯性试验中求出的最小曲率半径的各试验片浸在100℃的沸水中,在保持3小时后,从沸水中取出,去除附着在试验片表面的水分,在室温(25℃)环境放置2小时后,对试验片进行下述的密合性的测试。
在试验片的硬涂层侧的表面,用切刀以2cm的长度的直线以60°交叉的方式划痕。将具有规定的粘合力的胶带(例如Nichiban制Scotch tape(商标))贴附并固合在上述划痕上后,重复垂直地强力拉伸剥离的操作3次后,目视确认试验片上的硬涂层有无剥离,依据下述的评价基准,评价热弯后的密合性。
-评价基准-
A:没有发现硬涂层的剥离,热弯后的密合性优异。
B:发现了硬涂层的剥离,热弯后的密合性差。
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在表4的比较例8中,最小热弯半径为“-”是指不能热弯。
可知实施例1~23的弯曲构件的制造方法中得到的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体与比较例1~9的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体相比,耐磨损性、热弯性和热弯后的密合性优异。另外,实施例1~23的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体可以将雾度值抑制得低,总透光率也优异。
2019年10月9日申请的日本特许申请第2019-186415号的公开内容的整体通过参照而并入本说明书中。本说明书所记载的所有文献、专利申请和技术标准通过参照而并入本说明书中的程度,与各文献、专利申请和技术标准具体且单独通过参照而并入的情况为相同程度。
Claims (10)
1.一种弯曲构件的制造方法,包括以下工序:
准备用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的工序,该用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体在厚度为0.1mm~20mm的聚碳酸酯树脂基材层即A层的至少一侧的面依次层叠有浸透层即B层和硬涂层即C层,并且满足下述(a)~(d)的要件,
在将准备好的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,在比Tg高5℃的温度~比Tg高70℃的温度对所述用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体进行预热的工序,以及
使压力作用于在所述预热的工序中得到的用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体而进行弯曲的工序;
(a)所述B层包含所述A层的所有成分和所述C层的成分的至少一部分,
(b)所述B层的厚度为2μm~9μm,
(c)所述B层的厚度相对于所述B层与所述C层的厚度的合计的比例为20%~70%,
(d)所述C层包含无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者、以及多官能(甲基)丙烯酸酯,
相对于无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与所述多官能(甲基)丙烯酸酯的合计量,所述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为35质量%~95质量%,所述无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者的含量为5质量%~65质量%。
2.根据权利要求1所述的弯曲构件的制造方法,其中,所述进行弯曲的工序包括:以使所述用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的至少单侧的C层侧为凸面状的方式进行弯曲的工序。
3.根据权利要求1或2所述的弯曲构件的制造方法,其中,包括:在所述进行预热的工序之前,在所述用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体的C层的表面进行印刷的工序。
4.根据权利要求1或2所述的弯曲构件的制造方法,其中,所述A层中的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为20000~30000。
5.根据权利要求1或2所述的弯曲构件的制造方法,其中,所述B层与所述C层的厚度的合计为10μm~32μm。
6.根据权利要求1或2所述的弯曲构件的制造方法,其中,所述多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的加成聚合反应率为30%~70%。
7.一种用于热弯的带硬涂层的聚碳酸酯树脂层叠体在权利要求1~6中任一项所述的制造方法中的应用,其中,在厚度为0.1mm~20mm的聚碳酸酯树脂基材层即A层的至少一侧的面依次层叠有浸透层即B层和硬涂层即C层,并且满足下述(a)~(d)的要件,所述B层与所述A层和所述C层相接;
(a)所述B层包含所述A层的所有成分和所述C层的成分的至少一部分,
(b)所述B层的厚度为2μm~9μm,
(c)所述B层的厚度相对于所述B层与所述C层的厚度的合计的比例为20%~70%,
(d)所述C层包含无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者、以及多官能(甲基)丙烯酸酯,
相对于无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者与所述多官能(甲基)丙烯酸酯的合计量,所述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为35质量%~95质量%,所述无机微粒和硅化合物水解缩合物中的至少一者的含量为5质量%~65质量%。
8.根据权利要求7所述的应用,其中,所述A层中的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为20000~30000。
9.根据权利要求7或8所述的应用,其中,所述B层与所述C层的厚度的合计为10μm~32μm。
10.根据权利要求7或8所述的应用,其中,所述多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的加成聚合反应率为30%~70%。
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