KR20150058265A - 합성 수지 적층체 - Google Patents

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오사무 가키노키
야스요시 나카야스
히데타카 시미즈
히로히코 아이카와
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
엠지시 휠시트 가부시키가이샤
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Abstract

투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되고, 열성형(압공 성형, 열 굽힘 성형)성이나 인서트 성형성이 우수하며, 표면 경도 및/또는 내충격성이 우수한 합성 수지 적층체, 및 이 합성 수지 적층체를 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
폴리카보네이트계 기재층의 편면 또는 양면에 특정 (메트)아크릴레이트 공중합 수지와 특정 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지를 적층시킨 합성 수지 적층체로 하고, 폴리카보네이트계 기재층은 폴리머 알로이함으로써, 해당 기재층의 유리 전이 온도(Tg)를 110∼130℃로 하는 것에 의해, 열성형성이나 표면 경도가 우수한 합성 수지 적층체가 얻어진다.

Description

합성 수지 적층체{SYNTHETIC RESIN LAMINATE}
본 발명은 합성 수지 적층체에 관한 것으로, 상세하게는, 투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되고, 폴리카보네이트 기재층과, 특정 (메트)아크릴레이트 공중합 수지 및 특정 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지층(고경도층)을 가지며, 열성형(압공(壓空) 성형, 열 굽힘 성형)성이나 인서트 성형성이 우수하고, 표면 경도 및/또는 내충격성이 우수한 합성 수지 적층체, 및 이 합성 수지 적층체를 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
자동차 내장, 가전, 소형 휴대기 등의 하우징체에는, 의장층이 설치된 가식(加飾) 필름과 수지 성형체를 일체화한 가식 성형체가 다용되고 있다. 수지 성형체와 가식 필름을 가식 필름의 의장층측으로부터 일체화시킴으로써, 입체감, 깊이감이 있는 성형체를 얻을 수 있다. 또한 당해 가식 성형체는, 장기 사용 시의 마모에 의한 의장층 열화가 없다는 이점이 있다.
수지 성형체와 가식 필름을 일체화시키는 방법으로서는, 가식 필름을 예비 성형하는 일 없이 사출 성형 금형 내에 삽입하고, 거기에 용융 수지를 사출하여 사출 성형체를 형성함과 동시에 그 성형체에 가식 필름을 접합하는 방법, 가식 필름을 열성형(진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등)에 의해 예비 성형한 후, 이것을 사출 성형 금형 내에 세팅하고, 거기에 용융 수지를 사출하여, 사출 성형체를 형성함과 동시에 예비 성형된 가식 필름과 일체화시키는 방법 등이 이용되고 있다.
가식 필름을 구성하는 피인쇄 투명 시트로서, 폴리카보네이트 단층 시트나 아크릴 단층 시트를 들 수 있다. 폴리카보네이트 단층 시트는 높은 인성, 가요성을 갖고 있지만, 표면 경도가 낮아 성형체 표면에 쉽게 흠집이 난다는 문제가 있다.
가식 필름 용도로서의 평가는 이루어지지 않고 있지만, 폴리카보네이트 성형체의 표면 경도를 개선시키는 방법으로서, 특정 구성 단위를 가지는 폴리카보네이트(특허문헌 1)를 사용하는 방법이나, 폴리카보네이트와 특정 (메트)아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 수지 조성물(특허문헌 2)을 사용하는 방법을 들 수 있다.
한편, 아크릴 단층 필름은 높은 표면 경도를 가져 내찰상성이 우수하지만, 인성, 가요성이 낮아, 필름의 성형이 곤란하거나, 필름의 취급 시나 운반 시에 깨짐 등의 파손이 발생하거나 하는 문제가 있다.
이 문제를 개선하는 방법으로서, 아크릴에 대하여 아크릴 고무 입자를 첨가하여 가요성을 높인 필름이 제시되어 있다(특허문헌 3).
가요성과 표면 경도를 양립시키는 방법으로서, 아크릴과 폴리카보네이트의 적층 필름이 제시되어 있다(특허문헌 4). 아크릴면을 성형체 표면, 폴리카보네이트면을 인쇄면으로 한 필름을 이용함으로써, 아크릴면의 표면 경도를 유지하면서, 아크릴 단층 필름 이상의 인성, 가요성을 가지게 하는 것이 가능하다.
그러나, 상기 다층 필름에 대해서도, 열성형 온도가 높아지기 때문에, 성형했을 때에 백화(白化), 크랙, 발포 등의 성형 불량이 생기는 경우가 있어, 성형 조건이 상당히 좁아진다. 또한 경도 유지를 위해서는 일정 이상의 아크릴층 두께가 필요하기 때문에, 필름 전체 두께가 작아질수록 아크릴층 두께/전체 두께 비가 커져, 상기의 인성, 가요성의 저하가 현저해진다. 또한, 하드 코팅한 상기 필름의 열성형 시에는 가공 온도를 폴리카보네이트에 맞추는 것이 필요하기 때문에, 아크릴층측의 하드 코팅의 백화, 크랙, 발포 등의 발생이 현저해진다.
열성형 온도를 낮추는 방법으로서, 아크릴계 수지와 폴리카보네이트의 적층 시트에 있어서, 하중 변형 온도(ISO 75, 1.8MPa 하중)를 낮춘 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하는 방법(특허문헌 5)이나, 폴리카보네이트 수지층에 상이한 수지(방향족 폴리에스터)를 폴리머 알로이함으로써, 폴리카보네이트 수지층의 유리 전이 온도(Tg)를 낮춰, 성형 온도를 낮추는 것이 제안되어 있다(특허문헌 6). 그러나, 상기 다층 시트에 대해서도, 표면 경도 유지를 위해서는 일정 이상의 아크릴 수지층 두께가 필요하기 때문에, 시트 전체 두께가 작아질수록 아크릴층 두께/전체 두께 비가 커져, 상기의 인성, 가요성의 저하가 현저해진다. 또한, 아크릴계 수지층의 표면에 하드 코팅층을 갖는 적층 수지 시트의 기재는 없다.
일본 특허공개 소64-69625호 일본 특허공개 2010-116501호 일본 특허 제3142774호 일본 특허공개 2006-316124호 일본 특허공개 2008-238618호 일본 특허공개 2009-196153호
본 발명은 투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되고, 열성형(압공 성형, 열 굽힘 성형)성이나 인서트 성형성이 우수하며, 표면 경도 및/또는 내충격성이 우수한 합성 수지 적층체, 및 이 합성 수지 적층체를 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리카보네이트계 기재층의 편면 또는 양면에 특정 (메트)아크릴레이트 공중합 수지와 특정 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지를 적층시킨 합성 수지 적층체로 하고, 폴리카보네이트계 기재층은 폴리머 알로이함으로써, 해당 기재층의 유리 전이 온도(Tg)를 110∼130℃로 하는 것에 의해, 열성형성이나 표면 경도가 우수한 합성 수지 적층체가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하의 합성 수지 적층체 및 해당 합성 수지 적층체를 이용한 성형체를 제공하는 것이다.
<1> (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)과 폴리카보네이트(a2)를 함유하는 수지(A)를 포함하는 수지층(고경도층)을, 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층의 편면 또는 양면에 적층시켜 이루어지는 합성 수지 적층체로서, 상기 (a1)이 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11) 5∼80질량%와 메틸 메타크릴레이트 단위(a12) 20∼95질량%로 이루어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이고, 상기 (a2)가 하기 화학식 1
Figure pct00001
(화학식 1 중, R은 단일 결합, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 3∼8의 환상 알킬렌기, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트(a2)이며, 수지(A) 중의 상기 (a1)의 비율이 15∼49질량%이고, 상기 (a2)의 비율이 85∼51질량%이며, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)가, 상기 화학식 1로 이루어지는 폴리카보네이트(b1)과 폴리에스터 수지(b2)의 폴리머 알로이이고, 해당 폴리머 알로이의 유리 전이 온도(Tg)가 110∼130℃인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체이다.
<2> 상기 폴리에스터 수지(b2)가 방향족 폴리에스터 수지인 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<3> 상기 폴리카보네이트(b1)과 상기 폴리에스터 수지(b2)의 혼합 비율이, 질량 비율로 b1:b2 = 30:70∼75:25인 것을 특징으로 하는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<4> 상기 폴리카보네이트(a2)가 하기 화학식 2
Figure pct00002
의 구성 단위 20∼100질량%와, 하기 화학식 3
Figure pct00003
의 구성 단위 80∼0질량%를 포함하는 폴리카보네이트 단일중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<5> 상기 폴리카보네이트(a2)가 상기 화학식 3의 구성 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 단일중합체인 것을 특징으로 하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<6> 상기 폴리에스터 수지(b2)가, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 있어서의 에틸렌 글리콜의 일부를 사이클로헥세인다이메탄올로 치환하여 이루어지는 공중합 폴리에스터인 것을 특징으로 하는 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<7> 상기 (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)의 중량 평균 분자량이 5,000∼30,000이고, 상기 폴리카보네이트(a2)의 중량 평균 분자량이 21,000∼43,000인 것을 특징으로 하는 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<8> 상기 수지(A)를 포함하는 수지층의 두께가 30∼120μm이고, 상기 합성 수지 적층체의 전체 두께가 0.1∼2.0mm이며, 해당 수지층/합성 수지 적층체의 전체 두께의 비가 0.01∼0.5인 것을 특징으로 하는 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<9> 상기 수지층 및/또는 상기 기재층이 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<10> 상기 수지(A)를 포함하는 수지층이, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층의 편면에만 적층되고, 상기 수지(A)를 포함하는 수지층 상 및 상기 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층 상에 하드 코팅 처리를 실시한 것을 특징으로 하는 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체이다.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체의 기재층 상에 인쇄층을 형성하고, 해당 합성 수지 적층체의 수지층 상에 하드 코팅층을 형성하여 이루어지는 하드 코팅 시트를, 가열 가압 하에서 2차원 굽힘하여 이루어지는 성형체이다.
<12> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체의 기재층 상에 인쇄층을 형성하고, 해당 합성 수지 적층체의 수지층 상에 하드 코팅층을 형성하여 이루어지는 하드 코팅 시트를, 가열 가압 하에서 압공 성형하여 이루어지는 3차원 성형체이다.
<13> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체의 한쪽의 면에 인쇄층을 형성하여 열성형하는 한편, 해당 인쇄층측에 용융 수지를 사출 성형하고 배킹(backing)층을 형성하여 이루어지는 인몰드(in-mold) 성형체이다.
본 발명에 의하면, 진공 성형이나 압공 성형 등을 이용하여, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 카 내비게이션 등의 표시면의 구성 부품을 열성형하는 데 적합한 합성 수지 적층체, 및 이 합성 수지 적층체에 하드 코팅을 실시한 하드 코팅 시트 및 그들을 성형하여 이루어지는 하드 코팅 부착 성형체를 제공할 수 있다.
특정 (메트)아크릴레이트 공중합 수지 및 특정 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지층을 표층에 이용함으로써, 높은 가요성을 가지면서 표면 경도와 열성형성이 우수한 합성 수지 적층체가 제공되며, 본 발명의 합성 수지 적층체는 가식 필름/시트 용도에 적합하게 이용된다.
이하, 본 발명에 대하여 제조예나 실시예 등을 예시하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 예시되는 제조예나 실시예 등에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경하여 행할 수도 있다.
본 발명은, (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)과 폴리카보네이트(a2)를 함유하는 수지(A)를 포함하는 수지층(고경도층)을, 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층의 편면 또는 양면에 적층시켜 이루어지는 합성 수지 적층체로서, 상기 (a1)이 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11) 5∼80질량%와 메틸 메타크릴레이트 단위(a12) 20∼95질량%로 이루어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이고, 상기 (a2)가 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pct00004
(화학식 1 중, R은 단일 결합, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 3∼8의 환상 알킬렌기, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트(a2)이며, 수지(A) 중의 상기 (a1)의 비율이 15∼49질량%이고, 상기 (a2)의 비율이 85∼51질량%이며, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)가, 상기 화학식 1로 이루어지는 폴리카보네이트(b1)과 폴리에스터 수지(b2)의 폴리머 알로이이고, 해당 폴리머 알로이의 유리 전이 온도(Tg)가 110∼130℃인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체이다. 바람직하게는, 해당 폴리머 알로이의 유리 전이 온도(Tg)는 115∼125℃이다.
<(메트)아크릴레이트 공중합체(a1)>
본 발명의 적층체에 이용되는 상기 (a1)은, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11) 5∼80질량%와 메틸 메타크릴레이트 단위(a12) 20∼95질량%로 이루어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이다.
방향족 (메트)아크릴레이트란, 에스터 부분에 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 말한다. 방향족 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 페닐 메타크릴레이트이다. 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11)을 가짐으로써, 방향족 폴리카보네이트 수지와 혼합한 성형체의 투명성을 향상시킬 수 있다.
메틸 메타크릴레이트 단위(a12)는 폴리카보네이트계 수지와 양(良)분산되는 효과를 가져, 성형체 표면으로 이행되기 때문에 성형체의 표면 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)은 (a11)과 (a12)의 질량비가 5∼80/20∼95인 (메트)아크릴레이트 공중합체이다. 상기 (a1) 중의 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11)의 함유율이 5질량% 이상이면, 상기 (a1)의 고첨가 영역에서 투명성이 유지되고, 80질량% 이하이면, 방향족 폴리카보네이트와의 상용성이 지나치게 높지 않아, 성형체 표면으로의 이행성이 저하되지 않기 때문에, 표면 경도가 저하되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 공중합체(a1)의 중량 평균 분자량은 5,000∼30,000이 바람직하고, 10,000∼25,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000∼30,000이면, 방향족 폴리카보네이트와의 상용성이 양호하여, 표면 경도의 향상 효과가 우수하다. 한편, (a1)의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 용매로서 THF나 클로로폼을 이용한 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.
<폴리카보네이트(a2)>
본 발명에서 이용되는 폴리카보네이트(a2)는 상기 화학식 1의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트이며, 화학식 1의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트이면, 단일중합체, 공중합체 중 어느 것이나 사용 가능하다. 공중합체에 대해서는, 화학식 1의 구성 단위만을 포함하는 공중합체에 더하여, 화학식 1과 상기 화학식 3을 구성 단위에 포함하는 공중합 폴리카보네이트도 사용 가능하다. 이 공중합체를 이용하는 경우, 공중합체에 이용되는 화학식 3의 구성 단위의 비율은 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
화학식 1로서는, 하기 화학식 2의 구성 단위가 특히 바람직하다.
즉, 본 발명에서는 폴리카보네이트(a2)가 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure pct00005
의 구성 단위 20∼100질량%와, 하기 화학식 3
[화학식 3]
Figure pct00006
의 구성 단위 80∼0질량%를 포함하는 폴리카보네이트 단일중합체 또는 공중합체인 태양이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 폴리카보네이트(a2)는, 바람직하게는 상기 화학식 2의 구성 단위 30∼100질량%와 상기 화학식 3의 구성 단위 70∼0질량%를 포함하는 폴리카보네이트 단일중합체 또는 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트(a2)의 중량 평균 분자량은 (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)과의 혼합(분산)의 용이성 및 상기 수지(A)의 제조의 용이성으로 결정된다. 즉, 폴리카보네이트(a2)의 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 (a1)과 (a2)의 용융 점도 차가 지나치게 커지기 때문에, 양자의 혼합(분산)이 나빠져 상기 수지(A)의 투명성이 악화되거나, 또는 안정된 용융 혼련을 계속할 수 없는 것과 같은 문제가 일어난다. 반대로 폴리카보네이트(a2)의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 수지(A)의 강도가 저하되기 때문에, 합성 수지 적층판의 내충격성이 저하되는 것과 같은 문제가 발생한다. 폴리카보네이트(a2)의 중량 평균 분자량은 21,000∼43,000의 범위가 바람직하고, 24,000∼42,000의 범위가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 27,000∼40,000의 범위이다.
<수지(A): (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)과 폴리카보네이트(a2)의 혼합체>
본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)과 폴리카보네이트(a2)의 조성비는 (a1) 성분이 15∼49질량%이고, (a2) 성분이 85∼51질량%이다. 바람직하게는 (a1) 성분이 20∼49질량%이고, (a2) 성분이 80∼51질량%이다. 이 조성비 내로 하는 것에 의해, 투명성을 유지하면서, 표면 경도와 내충격성이나 흡수율(吸水率)과 같은 여러 물성의 밸런스가 잡힌 수지(A)가 된다.
<폴리카보네이트(b1)>
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트(b1)은, 분자 주쇄 중에 탄산 에스터 결합을 포함하는, 즉, -[O-R-OCO]- 단위(R이 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기의 쌍방을 포함하는 것, 추가로 직쇄 구조 또는 분기 구조를 가지는 것)를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 상기 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트를 사용함으로써, 내충격성이 우수한 수지 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트(b1)의 중량 평균 분자량은 합성 수지 적층체의 내충격성 및 성형 조건에 영향을 준다. 즉, 중량 평균 분자량이 지나치게 작은 경우는, 합성 수지 적층체의 내충격성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량이 지나치게 높은 경우는, 수지(A)를 포함하는 수지층(이후, 「고경도층」이라고 표기하는 경우가 있다)을 적층시킬 때에 과잉인 열원을 필요로 하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한 성형법에 따라서는 높은 온도가 필요해지기 때문에, 수지(A)가 고온에 노출되게 되어 그의 열안정성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 폴리카보네이트(b1)의 중량 평균 분자량은 18,000∼43,000이 바람직하고, 23,000∼42,000이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 27,000∼40,000이다.
<폴리에스터 수지(b2)>
폴리에스터 수지(b2)는 폴리카보네이트(b1)과 용융 블렌딩(혼합하여 가열 용융시키는 것)하여 폴리머 알로이화할 수 있고, 나아가 해당 폴리머 알로이의 유리 전이 온도(Tg)를 상기 폴리카보네이트(b1)의 유리 전이 온도(Tg)보다도 저하시켜, 110∼130℃로 하는 것이 가능한 것이면 된다.
이러한 관점에서, 폴리에스터 수지(b2)로서는, 방향족 폴리에스터 또는 지방족 폴리에스터가 바람직하다.
<방향족 폴리에스터>
폴리에스터 수지(b2)로서 이용하는 방향족 폴리에스터로서는, 예컨대 「방향족 다이카복실산 성분」과 「다이올 성분」이 축합 중합되어 이루어지는 수지를 들 수 있다.
여기에서, 상기의 「방향족 다이카복실산 성분」의 대표적인 것으로서는 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등을 들 수 있고, 테레프탈산의 일부가 「다른 다이카복실산 성분」으로 치환된 것이어도 된다.
「다른 다이카복실산 성분」으로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 네오펜틸산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 다이페닐에터다이카복실산, p-옥시벤조산 등을 들 수 있다. 이들은 1종이어도 2종 이상의 혼합물이어도 되고, 또한 치환되는 다른 다이카복실산의 양도 적절히 선택할 수 있다.
상기의 「다이올 성분」의 대표적인 것으로서는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있다. 에틸렌 글리콜의 일부가 「다른 다이올 성분」으로 치환된 것이어도 된다.
「다른 다이올 성분」으로서는, 프로필렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올, 메톡시폴리알킬렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 1종이어도 2종 이상의 혼합물이어도 되고, 또한 치한되는 다른 다이올의 양도 적절히 선택할 수 있다.
「방향족 폴리에스터」의 구체예로서, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 축합 중합시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 테레프탈산 다이메틸과 1,4-뷰테인다이올을 축합 중합시킨 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 테레프탈산 이외의 다른 다이카복실산 성분 및/또는 에틸렌 글리콜 이외의 다른 다이올 성분을 포함한 「공중합 폴리에스터」도 바람직한 방향족 폴리에스터로서 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 예로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 있어서의 에틸렌 글리콜의 일부, 바람직하게는 55∼75몰%를 사이클로헥세인다이메탄올로 치환하여 이루어지는 구조를 갖는 공중합 폴리에스터, 또는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트에 있어서의 테레프탈산의 일부, 바람직하게는 10∼30몰%를 아이소프탈산으로 치환하여 이루어지는 구조를 갖는 공중합 폴리에스터, 또는 이들 공중합 폴리에스터의 혼합물을 들 수 있다.
방향족 폴리에스터 중에서, 폴리카보네이트(b1)과 용융 블렌딩하는 것에 의해 폴리머 알로이화하고, 또한 해당 폴리머 알로이의 유리 전이 온도(Tg)를 해당 폴리카보네이트(b1)보다도 충분히 저하시킬 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 다이올 성분인 에틸렌 글리콜의 50∼75몰%를 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(1.4-CHDM)로 치환하여 이루어지는 구조를 갖는 공중합 폴리에스터, 또는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 테레프탈산의 일부, 바람직하게는 10∼30몰%를 아이소프탈산으로 치환하여 이루어지는 구조를 갖는 공중합 폴리에스터, 또는 이들의 혼합물은 가장 바람직한 예이다. 이들 공중합 폴리에스터는, 폴리카보네이트와 용융 블렌딩하는 것에 의해, 완전 상용되어 폴리머 알로이화된다는 것이 알려져 있다.
한편, 폴리머 블렌드가 완전 상용되어 있는지 아닌지의 판단에는, 시차 주사 열량 측정에 의해 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 유리 전이 온도가 단일이 되는지 아닌지로 확인하는 것이 가능하다.
<혼합 비율>
폴리카보네이트(b1)과 폴리에스터 수지(b2)의 혼합 비율은, 혼합하여 얻어지는 폴리카보네이트계 수지(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 110∼130℃가 되는 비율이면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 투명성 유지의 관점에서, 질량 비율로 b1:b2 = 20:80∼80:20인 것이 바람직하고, 특히 b1:b2 = 30:70∼75:25, 그 중에서도 특히 b1:b2 = 50:50∼70:30인 것이 바람직하다.
<첨가제 등에 대하여>
본 발명에 있어서, 수지(A)를 포함하는 수지층(고경도층) 및/또는 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층에는 자외선 흡수제를 혼합하여 사용할 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량이 지나치게 적으면 내광성이 부족해지고, 함유량이 지나치게 많으면 성형법에 따라서는 과잉인 자외선 흡수제가, 높은 온도가 가해지는 것에 의해 비산하여 성형 환경을 오염시키기 때문에 문제를 일으키는 경우가 있다. 자외선 흡수제의 함유 비율은, 수지(A)의 질량에 대하여 0∼5질량%가 바람직하고, 0∼4질량%가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 0∼3질량%이다. 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, (2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제; 살리실산 페닐, 2,4-다이-t-뷰틸페닐-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 등의 힌더드 아민계 자외선 흡수제; 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 트라이아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 컴파운딩하는 방법, 마스터배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지(A)를 포함하는 수지층 및/또는 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로, 각종 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 예컨대 항산화제나 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료, 안료, 가소제, 난연제, 수지 개질제, 상용화제, 유기 충전재나 무기 충전재와 같은 강화재 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 컴파운딩하는 방법, 마스터배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.
<각종 재료 적층 방법>
본 발명의 합성 수지 적층체의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 개별로 형성한 수지(A)를 포함하는 수지층과 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층을 적층하여 양자를 가열 압착하는 방법, 개별로 형성한 수지(A)를 포함하는 수지층과 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층을 적층하고, 양자를 접착제에 의해서 접착하는 방법, 수지(A)를 포함하는 수지층과 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층을 공압출 성형하는 방법, 미리 형성해 둔 수지(A)를 포함하는 수지층과 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층을 인몰드 성형하여 일체화하는 방법 등의 각종 방법이 있지만, 제조 비용이나 생산성의 관점에서는, 공압출 성형하는 방법이 바람직하다.
예컨대, 수지(A) 및 폴리카보네이트계 수지(B)를 각각 따로따로의 압출기로 가열 용융시키고, T 다이의 슬릿 형상의 토출구로부터 각각 압출하여 적층하고, 이어서 냉각 롤에 밀착 고화시키도록 하는 제조 방법을 들 수 있다.
압출기로 가열 용융시키는 온도는 각각의 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다도 80∼150℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 폴리카보네이트계 수지(B)를 압출하는 메인 압출기의 온도 조건은 통상 230∼290℃, 바람직하게는 240∼270℃이며, 수지(A)를 압출하는 서브 압출기의 온도 조건은 통상 190∼260℃, 바람직하게는 200∼250℃이다.
2종류의 용융 수지를 공압출하는 방법으로서는, 피드 블록 방식, 멀티 매니폴드 방식 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
예컨대, 피드 블록 방식의 경우이면, 피드 블록으로 적층한 용융 수지를 T 다이 등의 시트 성형 다이에 도입하고, 시트 형상으로 성형한 후, 표면이 경면 처리된 성형 롤에 압착시켜, 해당 성형 롤 통과 중에 시트의 경면 마무리와 냉각을 행하도록 하면 된다.
멀티 매니폴드 방식의 경우에는, 멀티 매니폴드 다이 내에서 적층한 용융 수지를 다이 내부에서 시트 형상으로 성형한 후, 성형 롤로 압착하여, 표면 마무리 및 냉각을 행하도록 하면 된다.
어느 것이든 다이의 온도는 통상 240∼300℃, 바람직하게는 250∼280℃로 설정하고, 성형 롤 온도는 통상 100∼190℃, 바람직하게는 110∼190℃로 설정한다.
<수지 적층체>
본 발명에 있어서, 수지(A)를 포함하는 수지층(고경도층)의 두께는 합성 수지 적층체의 표면 경도나 내충격성에 영향을 준다. 즉, 고경도층의 두께가 지나치게 얇으면 표면 경도가 낮아져 바람직하지 않다. 고경도층의 두께가 지나치게 크면 내충격성이 나빠져 바람직하지 않다. 고경도층의 두께는 10∼250μm가 바람직하고, 30∼200μm가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 40∼120μm이다.
본 발명에 있어서, 합성 수지 적층체(시트)의 전체 두께는 합성 수지 적층체의 내충격성에 영향을 준다. 즉 전체 두께가 지나치게 얇으면 내충격성이 저하된다. 전체 두께가 두꺼울 때에는 내충격성은 확보되지만, 필요 이상으로 두꺼운 경우는 기재층에 과잉으로 원료를 사용하는 것이 되어 경제적이지 않다. 합성 수지 적층체의 총 두께는 0.1∼2.0mm가 바람직하고, 0.1∼1.8mm가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 0.1∼1.5mm이다.
수지(A)를 포함하는 수지층(고경도층)의 두께와 합성 수지 적층체의 전체 두께(X)의 비((A)/(X))는 합성 수지 적층체의 표면 경도, 내충격성에 영향을 준다. 즉, 두께비가 지나치게 작으면 표면 경도가 낮아져 바람직하지 않다. 두께비가 지나치게 높으면 내충격성이 나빠져 바람직하지 않다. 두께비는 바람직하게는 0.01∼0.5이다. 보다 바람직하게는 0.015∼0.5이다. 더 바람직하게는 0.02∼0.5이다.
본 발명의 합성 수지 적층체는 통상 압출법에 의해 제조되고, 그리고 압출 공정에서 또는 압출된 후에 하드 코팅 처리를 해도 된다. 본 발명은 내마모성이나 내지문성(지문 닦임성), 성형성이 우수한 것이 바람직하고, 또한 생산성의 점에서, 타발로 원하는 형상으로 가공할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 적용 가능한 하드 코팅층으로서는, 아크릴계, 실리콘계, 멜라민계, 우레탄계, 에폭시계 등 공지된 가교 피막을 형성하는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 경화 방법도 자외선 경화, 열경화, 전자선 경화 등 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이들 중에서, 표면측으로 하는 면에는 특히 연필 경도 2H 이상 또는 스틸 울 경도 2 이상으로 할 수 있는 것이 바람직하고, 아크릴계 및 실리콘계가 바람직한 것으로서 예시되며, 특히 가공성과 경도의 밸런스로부터 아크릴계가 바람직하다.
본 발명에 적용 가능한 하드 코팅 도료를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 스핀 코팅법, 딥법, 스프레이법, 슬라이딩 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 메니스커스 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비트 코팅법, 브러쉬법 등을 들 수 있다.
하드 코팅의 밀착성을 향상시킬 목적으로 하드 코팅 전에 도포면의 전처리를 행하는 경우가 있다. 처리예로서, 샌드 블라스트법, 용제 처리법, 코로나 방전 처리법, 크로뮴산 처리법, 화염 처리법, 열풍 처리법, 오존 처리법, 자외선 처리법, 수지 조성물에 의한 프라이머 처리법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
하드 코팅층은 양면에 형성되어도 되며, 표면층은 단단하고 닦임성이 우수한 것이 선택되고, 이면층은 취급에 있어서의 흠집 발생이나, 후가공성의 부여, 예컨대 인쇄 적성의 부여 등을 목적으로 하는 선택이 이루어져, 표리의 도료는 적절히 변경된다.
아크릴계로서는, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기(아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기의 의미, 이하 동일)를 갖는 가교 중합성 화합물로서, 각 (메트)아크릴로일옥시기를 결합하는 잔기가 탄화수소 또는 그의 유도체이며, 그의 분자 내에는 에터 결합, 싸이오에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합 등을 포함할 수 있다.
실리콘계로서는, 적절히 자외선 흡수제 등을 배합한 열경화성 폴리오가노실록세인의 조성물을 들 수 있다. 폴리오가노실록세인은, 화학식 R1 nSi(OR2)4-n으로 표시되는 통상의 오가노실레인을 가수분해, 축합하여 얻어지는 가수분해물 및/또는 부분 축합물로서 이루어지는 것 등이다.
본 발명에 있어서, 하드 코팅 처리에서는, 열에너지 및/또는 광에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료를 이용하는 것에 의해 하드 코팅층을 형성해도 된다. 열에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예컨대 폴리오가노실록세인계, 가교형 아크릴계 등의 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 광에너지를 이용하여 경화시키는 하드 코팅 도료로서는, 예컨대 1작용 및/또는 다작용인 아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머로 이루어지는 수지 조성물에 광중합 개시제가 가해진 광경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지(A)를 포함하는 수지층, 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층 및 하드 코팅의 각 재료는, 필터 처리에 의해 여과 정제되는 것이 바람직하다. 필터를 통해서 생성 또는 적층되는 것에 의해, 이물이나 결점과 같은 외관 불량이 적은 합성 수지 적층체를 얻을 수 있다. 여과 방법에 특별히 제한은 없고, 용융 여과, 용액 여과, 또는 그의 조합 등을 사용할 수 있다.
사용하는 필터에는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 각 재료의 사용 온도, 점도, 여과 정밀도에 따라 적절히 선택된다. 필터의 여과재로서는, 특별히 한정되지 않지만 폴리프로필렌, 면, 폴리에스터, 비스코스 레이온이나 유리 섬유의 부직포 또는 로빙 얀(roving yarn) 두루마리, 페놀 수지 함침 셀룰로스, 금속 섬유 부직포 소결체, 금속 분말 소결체, 금속 섬유 제직체, 또는 이들의 조합 등, 어느 것이나 사용 가능하다. 특히 내열성이나 내구성, 내압력성을 고려하면 금속 섬유 부직포를 소결한 타입이 바람직하다.
여과 정밀도는, 수지(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)에 대해서는 50μm 이하, 바람직하게는 30μm 이하, 더 바람직하게는 10μm 이하이다. 또한 하드 코팅제의 여과 정밀도는, 합성 수지 적층체의 최표층에 도포되기 때문에 20μm 이하, 바람직하게는 10μm 이하, 더 바람직하게는 5μm 이하이다.
수지(A)와 폴리카보네이트계 수지(B)의 여과에 대해서는, 예컨대 열가소성 수지 용융 여과에 이용되고 있는 폴리머 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 필터는 그의 구조에 따라 리프(leaf) 디스크 필터, 캔들 필터, 패킹 디스크 필터, 원통형 필터 등으로 분류되는데, 특히 유효 여과 면적이 큰 리프 디스크 필터가 적합하다.
본 발명의 합성 수지 적층체에는, 그의 편면 또는 양면에 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시할 수 있다. 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 반사 저감 도료를 도포하는 방법, 유전체 박막을 증착하는 방법, 대전 방지 도료를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
<인쇄층>
본 발명의 합성 수지 적층체는 해당 적층체의 편면에 인쇄층(의장층)을 설치해도 된다. 인쇄층의 형성법으로서, 합성 수지 적층체 상에 직접 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 등에 의해 원하는 의장을 인쇄하고, 가열 건조시키는 것에 의해 형성하는 방법, 2축 연신 PET 필름 등의 전사 시트에 인쇄에 의해 형성된 인쇄층을 가열 전사 등의 방법에 의해 다층 시트에 전사하는 방법을 들 수 있다. 예컨대, 폴리에스터계, 폴리카보네이트계, 아크릴계, 우레탄계의 인쇄 잉크를 이용하여 인쇄 가능하고, 특히 하드 코팅층과의 밀착성에 문제가 있는 경우는, 플라즈마나 이온 에칭, 코로나 방전 등의 표면 처리에 의해서 표면 개질하여 밀착력을 높이는 것도 가능하다. 또한, 물리 기상 성장법이나 화학 기상 성장법을 이용하여, 합성 수지 적층체 상에 금속층, 금속 산화물층 등을 설치해서 인쇄층으로 하는 방법도 아울러 들 수 있다.
인쇄층은 상기 합성 수지 적층체 상에 직접 적층되어도 되고, 합성 수지 적층체와의 밀착성의 향상을 위해서, 프라이머층을 개재해서 적층되어도 된다. 프라이머층은 합성 수지 적층체 상에 공지된 프라이머제를 도포하는 것에 의해 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 합성 수지 적층체의 기재층 상에 인쇄층을 형성하고, 해당 합성 수지 적층체의 수지층 상에 하드 코팅층을 형성하여 이루어지는 하드 코팅 시트를, 가열 가압 하에서 2차원 굽힘하여 이루어지는 성형체로 할 수 있다.
게다가, 본 발명의 합성 수지 적층체의 기재층 상에 인쇄층을 형성하고, 해당 합성 수지 적층체의 수지층 상에 하드 코팅층을 형성하여 이루어지는 하드 코팅 시트를, 가열 가압 하에서 압공 성형하여 이루어지는 3차원 성형체로 할 수도 있다.
본 발명의 합성 수지 적층체는, 가식 성형체로 할 때의 가공성, 디자인성 등의 향상을 위해서, 상기 인쇄층 상에 추가로 열가소성 수지 필름이 적층되어도 된다. 열가소성 수지 필름의 재질로서는, 당해 가식 필름이 일체화되는 성형체의 재질에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, PVC 수지, 내충격 폴리스타이렌 등의 폴리스타이렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스터계 수지, 실리콘 수지, 그들 중 어느 것인가 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 필름은 상기 인쇄층 상에 직접 적층되어도 되고, 접착제층을 개재해서 적층되어도 된다.
<인몰드 성형체>
본 발명의 인몰드 성형체는 수지 성형체와 본 발명의 합성 수지 적층체를 합성 수지 적층체의 의장면측으로부터 일체화시켜 이루어지는 성형체이다. 수지 성형체의 재질로서는, 공지된 열가소성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있고, 예컨대 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, PVC 수지, 내충격 폴리스타이렌 등의 폴리스타이렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스터계 수지, 실리콘 수지, 그들 중 어느 것인가 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
합성 수지 적층체와 수지 성형체를 일체화시키는 방법으로서는, 합성 수지 적층체를 예비 성형하는 일 없이 사출 성형 금형 내에 삽입하고, 거기에 용융 수지를 사출하여 사출 성형체를 형성함과 동시에 그 성형체에 합성 수지 적층체를 접합하는 방법, 합성 수지 적층체를 열성형(진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등)에 의해 예비 성형한 후, 이것을 사출 성형 금형 내에 세팅하고, 거기에 용융 수지를 사출하여, 사출 성형체를 형성함과 동시에 예비 성형된 합성 수지 적층체와 일체화시키는 방법 등, 수지 성형체 표면을 합성 수지 적층체로 피복하여 일체화시키는 3차원 표면 가식 성형법 등을 들 수 있고, 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 본 발명의 합성 수지 적층체의 한쪽의 면에 인쇄층을 형성하여 열성형하는 한편, 해당 인쇄층측에 용융 수지를 사출 성형하여 배킹층을 형성해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
제조예에서 얻어진 적층 수지의 물성 측정, 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 수지 적층체의 평가는 이하와 같이 행했다.
<중량 평균 분자량>
미리 표준 폴리스타이렌을 클로로폼에 녹여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 검량선을 기준으로 하고, 아크릴 수지와 폴리카보네이트 수지를 마찬가지로 GPC로 측정했다. GPC의 장치 구성은 이하와 같다.
장치: Waters 2690
컬럼: Shodex GPC KF-805L 8φ×300mm 2연결
전개 용매: 클로로폼
유속: 1ml/min
온도: 30℃
검출기: UV…486nm 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스터
RI…특수 아크릴
<연필 경도 시험>
JIS K 5600-5-4에 준거하여, 표면에 대하여 각도 45도, 하중 750g으로 합성 수지 적층체의 표면에 점차로 경도를 늘려 연필을 내리누르고, 흠집이 생기지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도로서 평가했다. 본 발명에서는, 연필 경도 H 이상을 합격으로 했다.
<유리 전이 온도 측정>
퍼킨엘머사제 시차 주사 열량계 Pyris1형을 이용하여, 질소 분위기 하에, 25℃에서 1분간 유지 후, 10℃/분의 승온 속도 하에서 측정하고, 접선법을 이용하여 얻어진 DSC 곡선에 있어서의 2개의 접선의 교점을 유리 전이 온도로서 구했다.
<성형성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 수지 적층체를 200mm×300mm×각 두께로 재단하고, 얻어진 샘플 시트를 적외선 히터에 의해 160℃로 예열하고, 5MPa의 고압 공기에 의해, 금형(큐브형)으로의 압공 성형을 실시했다. 한편, 드로잉 높이는 금형 5mm 높이의 것을 준비하여, 평가를 실시했다.
성형체의 표면 상태(크랙, 주름, 불균일, 형상)를 관찰하여, 형상을 부형(賦型)하고 크랙, 주름, 불균일, 깨짐, 찢어짐 중 어느 것도 관찰되지 않은 경우, 「○」로 평가했다. 한편, 형상 부형 불량, 크랙, 주름, 불균일, 깨짐, 찢어짐 중 어느 것인가가 관찰된 경우, 「×」로 평가했다.
<내열성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 고경도층의 표면에 하드 코팅을 실시한 합성 수지 적층체를 100×100mm×각 두께로 재단하고, 얻어진 샘플 시트를 125℃로 데워진 열풍 건조기에 12분간 투입하여, 내열 시험을 실시했다. 얻어진 하드 코팅 시트의 표면 상태를 관찰하여, 크랙이 관찰되지 않은 경우, 「○」로 평가했다. 한편, 크랙이 관찰된 경우, 「×」로 평가했다.
<필름 외관>
실시예, 비교예에서 얻어진 필름의 외관을, 형광등에 대하여 필름을 45° 기울여 육안으로 관찰했다. 샘플 시트에 적층 불량이 확인되지 않은 경우, 「○」로 하고, 적층 불량이 확인된 경우, 「×」로 했다. 적층 불량이란 적층 계면의 흐트러짐을 가리키며, 플로(flow) 마크나 줄무늬 형상 불량이라고 불리고 있다.
합성예 1
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인/2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 = 6/4 공중합 폴리카보네이트의 합성.
9.0w/w%의 수산화나트륨 수용액 54.5L에, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인(혼슈화학공업주식회사제) 6174.7g(24.12mol)과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(신닛테츠화학주식회사제) 4086g(17.98mol), 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드 3.8g 및 하이드로설파이트 50.0g을 용해시켰다.
이것에 메틸렌 클로라이드 24L를 가하여 교반하며 15℃로 유지하면서, 계속해서 포스젠 5390g을 40분만에 취입(吹入)했다.
포스젠의 취입 종료 후, p-t-뷰틸페놀 210g을 가하고, 격하게 교반해서 반응액을 유화시키고, 유화 후, 110ml의 트라이에틸아민을 가하고, 온도 20∼25℃에서 약 1시간 교반해서 중합시켰다.
중합 종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화시켰다. 세정수의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 유기상의 수세를 반복했다. 얻어진 유기상을 62℃로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 온도 120℃, 24시간 건조시켜, 목적하는 폴리카보네이트 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지(a2)의 중량 평균 분자량은 31,000(유리 전이 온도 136℃)이었다.
제조예 1〔수지(A11) 펠렛의 제조〕
(메트)아크릴레이트 공중합체(a1)로서 메타블렌 H-880(미쓰비시레이온사제, 중량 평균 분자량: 14,000, a11/a12 = 33/66) 40질량%와, 합성예 1의 폴리카보네이트 수지(a2) 60질량%를 투입하고 블렌더로 20분 혼합 후, 스크류 직경 35mm의 2축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 260℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠렛타이저로 펠렛화했다. 펠렛은 안정되게 제조할 수 있었다. 이 고경도 수지 조성물의 유리 전이 온도를 측정한 바, 119℃에서 단일 피크여서, 이 수지 조성물은 상용되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 2〔수지(A12) 펠렛의 제조〕
제조예 1에서 이용한 (메트)아크릴레이트 공중합체를 30질량%, 합성예 1의 폴리카보네이트 수지(a2)를 70질량%의 비율로 혼합하여 펠렛화했다. 펠렛화는 제조예 1과 마찬가지의 조건으로 행했다. 펠렛은 안정되게 제조할 수 있었다. 이 수지 조성물의 유리 전이 온도를 측정한 바, 124℃에서 단일 피크여서, 이 수지 조성물은 상용되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 3〔수지(A13) 펠렛의 제조〕
제조예 1에서 이용한 (메트)아크릴레이트 공중합체를 40질량%, 방향족 폴리카보네이트(미쓰비시엔지니어링플라스틱제, 유필론 E-2000, Tg 150℃) 60질량%의 비율로 혼합하여 펠렛화했다. 펠렛화는 제조예 1과 마찬가지의 조건으로 행했다. 펠렛은 안정되게 제조할 수 있었다. 이 수지 조성물의 유리 전이 온도를 측정한 바, 123℃에서 단일 피크여서, 이 수지 조성물은 상용되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 4〔수지(B11) 펠렛의 제조〕
폴리카보네이트계 수지(B)로서, 방향족 폴리카보네이트(미쓰비시엔지니어링플라스틱제, 유필론 E-2000, Tg 150℃) 70질량%와, 폴리사이클로헥세인다이메틸렌 테레프탈레이트 수지(EASTMAN제 PCTG DN001, PET의 에틸렌 글리콜의 65몰%를 1.4-CHDM으로 치환한 구조를 갖는 저결정성의 공중합 폴리에스터, Tg 84℃) 30질량%를 투입하고, 블렌더로 20분 혼합 후, 스크류 직경 35mm의 2축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 260℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠렛타이저로 펠렛화했다. 펠렛은 안정되게 제조할 수 있었다. 이 폴리카보네이트계 수지 조성물의 유리 전이 온도를 측정한 바, 121℃에서 단일 피크여서, 이 수지 조성물은 상용되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 5〔수지(B12) 펠렛의 제조〕
폴리카보네이트계 수지(B)로서, 방향족 폴리카보네이트(미쓰비시엔지니어링플라스틱제, 유필론 E-2000, Tg 150℃) 60질량%와, 폴리사이클로헥세인다이메틸렌 테레프탈레이트 수지(EASTMAN제 PCTG DN001, PET의 에틸렌 글리콜의 65몰%를 1.4-CHDM으로 치환한 구조를 갖는 저결정성의 공중합 폴리에스터, Tg 84℃) 40질량%를 투입하고, 블렌더로 20분 혼합 후, 스크류 직경 35mm의 2축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 260℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠렛타이저로 펠렛화했다. 펠렛은 안정되게 제조할 수 있었다. 이 폴리카보네이트계 수지 조성물의 유리 전이 온도를 측정한 바, 115℃에서 단일 피크여서, 상용되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 6〔수지(B21) 펠렛의 제조〕
폴리카보네이트계 수지(B)로서, 방향족 폴리카보네이트(미쓰비시엔지니어링플라스틱제, 유필론 E-2000, Tg 150℃) 40질량%와, 폴리사이클로헥세인다이메틸렌 테레프탈레이트 수지(EASTMAN제 PCTG DN001, PET의 에틸렌 글리콜의 65몰%를 1.4-CHDM으로 치환한 구조를 갖는 저결정성의 공중합 폴리에스터, Tg 84℃) 60질량%를 투입하고, 블렌더로 20분 혼합 후, 스크류 직경 35mm의 2축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 260℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠렛타이저로 펠렛화했다. 펠렛은 안정되게 제조할 수 있었다. 이 폴리카보네이트계 수지 조성물의 유리 전이 온도를 측정한 바, 105℃에서 단일 피크여서, 상용되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 7〔수지(A21) 펠렛의 제조〕
합성예 1의 폴리카보네이트(a2)만을 재료로 하여, 제조예 1과 마찬가지로 펠렛화를 행했다. 펠렛은 안정되게 제조할 수 있었다.
제조예 8〔수지(A22) 펠렛의 제조〕
(메트)아크릴레이트 공중합체(a1)로서 메타블렌 H-880(미쓰비시레이온사제, 중량 평균 분자량: 14,000, a11/a12 = 33/66) 10질량%와, 합성예 1의 폴리카보네이트 중합체 90질량%를 투입하고, 블렌더로 20분 혼합 후, 스크류 직경 35mm의 2축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 260℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠렛타이저로 펠렛화했다. 펠렛은 안정되게 제조할 수 있었다. 이 수지 조성물의 유리 전이 온도를 측정한 바, 129℃에서 단일 피크여서, 이 수지 조성물은 상용되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 9〔수지(A23) 펠렛의 제조〕
(메트)아크릴레이트 공중합체(a1)로서 메타블렌 H-880(미쓰비시레이온사제, 중량 평균 분자량: 14,000, a11/a12 = 33/66) 10질량%와, 방향족 폴리카보네이트(미쓰비시엔지니어링플라스틱제, 유필론 E-2000, Tg 150℃) 90질량%를 투입하고, 블렌더로 20분 혼합 후, 스크류 직경 35mm의 2축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 260℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠렛타이저로 펠렛화했다. 펠렛은 안정되게 제조할 수 있었다. 이 수지 조성물의 유리 전이 온도를 측정한 바, 144℃에서 단일 피크여서, 이 수지 조성물은 상용되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1
축경 40mm의 단축 압출기와, 축경 75mm의 단축 압출기와, 각 압출기와 연결된 멀티 매니폴드 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 합성 수지 적층체를 성형했다. 축경 40mm의 단축 압출기에 제조예 1에서 얻은 수지(A11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출량 8.0kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 75mm의 단축 압출기에 제조예 4에서 얻은 수지(B11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 260℃, 토출량 59.0kg/h로 압출했다. 각 압출기로 압출된 수지를 멀티 매니폴드 내부에서 적층하여, 시트 형상으로 해서 T 다이로부터 누르고, 상류측으로부터 온도 120℃, 120℃, 140℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여 (A11)과 (B11)의 적층체(C11)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.5mm, (A11)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 적층체(C11)의 (A11)로 이루어지는 고경도층 상에, 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터(bar coater)를 이용하여 용제로 희석시킨 UV 경화 아크릴계 하드 코팅액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어에서 라인 속도 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜, 고경도층에 하드 코팅층을 구비한 적층체(D11)을 얻었다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 3H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 3
축경 40mm의 단축 압출기와, 축경 75mm의 단축 압출기와, 각 압출기와 연결된 멀티 매니폴드 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 합성 수지 적층체를 성형했다. 축경 40mm의 단축 압출기에 제조예 2에서 얻은 수지(A12)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출량 8.0kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 75mm의 단축 압출기에 제조예 4에서 얻은 수지(B11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 260℃, 토출량 59.0kg/h로 압출했다. 각 압출기로 압출된 수지를 멀티 매니폴드 내부에서 적층하여, 시트 형상으로 해서 T 다이로부터 누르고, 상류측으로부터 온도 120℃, 120℃, 140℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여 (A12)와 (B11)의 적층체(C12)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.5mm, (A12)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H이며, 성형성, 내열성, 필름 외관 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 4
실시예 3에서 얻은 적층체(C12)의 (A12)로 이루어지는 고경도층 상에, 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 용제로 희석시킨 UV 경화 아크릴계 하드 코팅액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어에서 라인 속도 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜, 고경도층에 하드 코팅층을 구비한 적층체(D12)를 얻었다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 3H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 5
축경 40mm의 단축 압출기와, 축경 75mm의 단축 압출기와, 각 압출기와 연결된 멀티 매니폴드 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 합성 수지 적층체를 성형했다. 축경 40mm의 단축 압출기에 제조예 3에서 얻은 수지(A13)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출량 8.0kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 75mm의 단축 압출기에 제조예 4에서 얻은 수지(B11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 260℃, 토출량 59.0kg/h로 압출했다. 각 압출기로 압출된 수지를 멀티 매니폴드 내부에서 적층하여, 시트 형상으로 해서 T 다이로부터 누르고, 상류측으로부터 온도 120℃, 120℃, 140℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여 (A13)과 (B11)의 적층체(C13)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.5mm, (A13)으로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 6
실시예 5에서 얻은 적층체(C13)의 (A13)으로 이루어지는 고경도층 상에, 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 용제로 희석시킨 UV 경화 아크릴계 하드 코팅액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어에서 라인 속도 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜, 고경도층에 하드 코팅층을 구비한 적층체(D13)을 얻었다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 3H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 7
수지(B11) 대신에 수지(B12)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A11)과 (B12)의 적층체(C14)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.5mm, (A11)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 양호하여 「○」였다.
실시예 8
실시예 7에서 얻은 적층체(C14)의 (A11)로 이루어지는 고경도층 상에, 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 용제로 희석시킨 UV 경화 아크릴계 하드 코팅액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어에서 라인 속도 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜, 고경도층에 하드 코팅층을 구비한 적층체(D14)를 얻었다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 3H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 양호하여 「○」였다.
실시예 9
축경 40mm의 단축 압출기와, 축경 75mm의 단축 압출기와, 각 압출기와 연결된 멀티 매니폴드 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 합성 수지 적층체를 성형했다. 축경 40mm의 단축 압출기에 제조예 1에서 얻은 수지(A11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출량 14.0kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 75mm의 단축 압출기에 제조예 4에서 얻은 수지(B11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 260℃, 토출량 16.0kg/h로 압출했다. 각 압출기로 압출된 수지를 멀티 매니폴드 내부에서 적층하여, 시트 형상으로 해서 T 다이로부터 누르고, 상류측으로부터 온도 120℃, 120℃, 140℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여 (A11)과 (B11)의 적층체(C15)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.125mm, (A11)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 양호하여 「○」였다.
실시예 10
실시예 9에서 얻은 적층체(C15)의 (A11)로 이루어지는 고경도층 상에, 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 용제로 희석시킨 UV 경화 아크릴계 하드 코팅액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어에서 라인 속도 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜, 고경도층에 하드 코팅층을 구비한 적층체(D15)를 얻었다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 11
축경 40mm의 단축 압출기와, 축경 75mm의 단축 압출기와, 각 압출기와 연결된 멀티 매니폴드 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 합성 수지 적층체를 성형했다. 축경 40mm의 단축 압출기에 제조예 2에서 얻은 수지(A12)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출량 14.0kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 75mm의 단축 압출기에 제조예 4에서 얻은 수지(B11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 260℃, 토출량 16.0kg/h로 압출했다. 각 압출기로 압출된 수지를 멀티 매니폴드 내부에서 적층하여, 시트 형상으로 해서 T 다이로부터 누르고, 상류측으로부터 온도 120℃, 120℃, 140℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여 (A12)와 (B11)의 적층체(C16)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.125mm, (A12)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 12
실시예 11에서 얻은 적층체(C16)의 (A12)로 이루어지는 고경도층 상에, 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 용제로 희석시킨 UV 경화 아크릴계 하드 코팅액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어에서 라인 속도 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜, 고경도층에 하드 코팅층을 구비한 적층체(D16)을 얻었다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 13
축경 40mm의 단축 압출기와, 축경 75mm의 단축 압출기와, 각 압출기와 연결된 멀티 매니폴드 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 합성 수지 적층체를 성형했다. 축경 40mm의 단축 압출기에 제조예 3에서 얻은 수지(A13)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출량 14.0kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 75mm의 단축 압출기에 제조예 4에서 얻은 수지(B11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 260℃, 토출량 16.0kg/h로 압출했다. 각 압출기로 압출된 수지를 멀티 매니폴드 내부에서 적층하여, 시트 형상으로 해서 T 다이로부터 누르고, 상류측으로부터 온도 120℃, 120℃, 140℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여 (A13)과 (B11)의 적층체(C17)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.125mm, (A13)으로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 14
실시예 13에서 얻은 적층체(C17)의 (A13)으로 이루어지는 고경도층 상에, 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 용제로 희석시킨 UV 경화 아크릴계 하드 코팅액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어에서 라인 속도 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜, 고경도층에 하드 코팅층을 구비한 적층체(D17)을 얻었다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 15
수지(B11) 대신에 수지(B12)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 해서 (A11)과 (B12)의 적층체(C18)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.125mm, (A11)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 16
실시예 15에서 얻은 적층체(C18)의 (A11)로 이루어지는 고경도층 상에, 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 용제로 희석시킨 UV 경화 아크릴계 하드 코팅액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어에서 라인 속도 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜, 고경도층에 하드 코팅층을 구비한 적층체(D18)을 얻었다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
실시예 17
축경 40mm의 단축 압출기와, 축경 75mm의 단축 압출기와, 각 압출기와 연결된 멀티 매니폴드 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 합성 수지 적층체를 성형했다. 축경 40mm의 단축 압출기에 제조예 1에서 얻은 수지(A11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출량 4.0kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 75mm의 단축 압출기에 제조예 4에서 얻은 수지(B11)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 260℃, 토출량 63.0kg/h로 압출했다. 각 압출기로 압출된 수지를 멀티 매니폴드 내부에서 적층하여, 시트 형상으로 해서 T 다이로부터 누르고, 상류측으로부터 온도 120℃, 120℃, 140℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여 (A11)과 (B11)의 적층체(C19)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 1mm, (A11)로 이루어지는 층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H이며, 성형성·내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
비교예 1
수지(A11) 대신에 수지(A21)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A21)과 (B11)의 적층체(E11)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.5mm, (A21)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 F이며, 성형성, 내열성·필름 외관 모두 양호하여 「○」였다.
비교예 2
수지(B11) 대신에 방향족 폴리카보네이트(미쓰비시엔지니어링플라스틱제, 유필론 S-2000, Tg 145℃) 수지(B15)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A11)과 (B15)의 적층체(E12)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.5mm, (A11)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H이며, 성형성은 형상 부형 불량 및 주름이 발생하여 「×」였다. 내열성·필름 외관은 양호하여 「○」였다.
비교예 3
수지(A11) 대신에 폴리메틸 메타크릴레이트 수지(A24)(ARKEMA사제, 상품명: ALTUGLAS V020)를 사용하고, 수지(B11) 대신에 방향족 폴리카보네이트(미쓰비시엔지니어링플라스틱제, 유필론 S-2000, Tg 1145℃) 수지(B15)를 이용하고, 롤 온도를 130℃, 130℃, 190℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A24)와 (B15)의 적층체(E13)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.5mm, (A24)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 3H였다. 성형성은 형상 불량, 주름이 발생하여 「×」였다. 내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
비교예 4
수지(A11) 대신에 폴리메틸 메타크릴레이트 수지(A24)(ARKEMA사제, 상품명: ALTUGLAS V020)를 사용하고, 수지(B11) 대신에 방향족 폴리카보네이트(미쓰비시엔지니어링플라스틱제, 유필론 S-2000, Tg 1145℃) 수지(B15)를 이용하고, 롤 온도를 130℃, 130℃, 140℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A24)와 (B15)의 적층체(E14)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.125mm, (A24)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H였다. 성형성은 주름·균열이 발생하여 「×」였다. 또한, 성형 시에 파단되는 부분(찢어짐)이 발생했다. 내열성·필름 외관은 모두 양호하여 「○」였다.
비교예 5
비교예 2에서 얻은 적층체(E12)의 (A11)로 이루어지는 고경도층 상에, 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 용제로 희석시킨 UV 경화 아크릴계 하드 코팅액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어에서 라인 속도 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜, 고경도층에 하드 코팅층을 구비한 적층체(F11)을 얻었다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 3H였다. 성형성은 하드 코팅 표면에 크랙이 발생하여 「×」였다. 내열성도 크랙이 발생했기 때문에 「×」였다. 필름 외관은 양호하여 「○」였다.
비교예 6
비교예 3에서 얻은 적층체(E13)의 (A24)로 이루어지는 고경도층 상에, 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 용제로 희석시킨 UV 경화 아크릴계 하드 코팅액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어에서 라인 속도 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜, 고경도층에 하드 코팅층을 구비한 적층체(F12)를 얻었다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 4H이며, 성형성은 하드 코팅 표면에 크랙이 발생하여 「×」였다. 내열성도 크랙이 발생했기 때문에 「×」였다. 필름 외관은 양호하여 「○」였다.
비교예 7
비교예 4에서 얻은 적층체(E14)의 (A24)로 이루어지는 고경도층 상에, 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 용제로 희석시킨 UV 경화 아크릴계 하드 코팅액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm의 고압 수은등을 구비한 컨베이어에서 라인 속도 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜, 고경도층에 하드 코팅층을 구비한 적층체(F13)을 얻었다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 3H이며, 성형성은 하드 코팅 표면에 크랙이 발생하여 「×」였다. 또한, 성형 시에 파단되는 부분이 발생했다. 내열성도 크랙이 발생했기 때문에 「×」였다. 필름 외관은 양호하여 「○」였다.
비교예 8
수지(B11) 대신에 수지(B21)을 이용하고, 수지(A11) 대신에 수지(A24)를 이용하고, 롤 온도를 130℃, 130℃, 140℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A24)와 (B21)의 적층체(E15)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.5mm이며, (A24)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 3H였다. 얻어진 샘플의 외관에 대해서는, 적층 불량이 발생했다. 성형성·내열성은 모두 양호하여 「○」였다.
비교예 9
수지(B11) 대신에 수지(B21)을 이용하고, 수지(A11) 대신에 수지(A24)를 이용하고, 롤 온도를 130℃, 130℃, 140℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A24)와 (B21)의 적층체(E16)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.125mm이며, (A24)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H였다. 얻어진 샘플의 외관에 대해서는, 적층 불량이 발생했다. 성형성·내열성 모두 양호하여 「○」였다.
비교예 10
수지(A11) 대신에 수지(A22)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A22)와 (B11)의 적층체(E17)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.5mm, (A22)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 F이며, 성형성, 내열성, 필름 외관 모두 양호하여 「○」였다.
비교예 11
수지(A11) 대신에 수지(A23)을 사용하고, 수지(B11) 대신에 수지(B21)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A23)과 (B21)의 적층체(E18)을 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.125mm, (A23)으로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 HB이며, 성형성, 내열성, 필름 외관 모두 양호하여 「○」였다.
비교예 12
수지(B11) 대신에 수지(B21)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 (A11)과 (B21)의 적층체(E19)를 얻었다. 얻어진 적층체의 전체 두께는 0.5mm, (A11)로 이루어지는 고경도층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다. 얻어진 샘플의 외관에 대해서는, 적층 불량이 발생했다. 연필 긁기 경도 시험의 결과는 2H이며, 성형성, 내열성은 양호하여 「○」였다.
표 1 및 2로부터, 본 발명의 합성 수지 적층체는 열성형(압공 성형, 열 굽힘 성형)성이나 인서트 성형성이 우수하고, 표면 경도 및/또는 내충격성과 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명의 합성 수지 적층체는, 표면 경도, 내충격성, 성형성, 내열성 및 필름 외관이 우수하다는 특징을 가져, 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료 등으로서 적합하게 이용되고, 특히 OA 기기·휴대 전자 기기의 표시부 전면판이나 터치 패널 기판, 나아가서는 열 굽힘 가공용 시트로서 적합하게 이용된다.

Claims (13)

  1. (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)과 폴리카보네이트(a2)를 함유하는 수지(A)를 포함하는 수지층을, 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층의 편면 또는 양면에 적층시켜 이루어지는 합성 수지 적층체로서,
    상기 (a1)이 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(a11) 5∼80질량%와 메틸 메타크릴레이트 단위(a12) 20∼95질량%로 이루어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이고, 상기 (a2)가 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (화학식 1 중, R은 단일 결합, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 3∼8의 환상 알킬렌기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트(a2)이며, 수지(A) 중의 상기 (a1)의 비율이 15∼49질량%이고, 상기 (a2)의 비율이 85∼51질량%이며, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)가, 상기 화학식 1로 이루어지는 폴리카보네이트(b1)과 폴리에스터 수지(b2)의 폴리머 알로이이고, 해당 폴리머 알로이의 유리 전이 온도(Tg)가 110∼130℃인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지(b2)가 방향족 폴리에스터 수지인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트(b1)과 상기 폴리에스터 수지(b2)의 혼합 비율이, 질량 비율로 b1:b2 = 30:70∼75:25인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트(a2)가 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    의 구성 단위 20∼100질량%와, 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure pct00011

    의 구성 단위 80∼0질량%를 포함하는 폴리카보네이트 단일중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트(a2)가 상기 화학식 3의 구성 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 단일중합체인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지(b2)가, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 있어서의 에틸렌 글리콜의 일부를 사이클로헥세인다이메탄올로 치환하여 이루어지는 공중합 폴리에스터인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 공중합체(a1)의 중량 평균 분자량이 5,000∼30,000이고, 상기 폴리카보네이트(a2)의 중량 평균 분자량이 21,000∼43,000인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)를 포함하는 수지층의 두께가 30∼120μm이고, 상기 합성 수지 적층체의 전체 두께가 0.1∼2.0mm이며, 해당 수지층/합성 수지 적층체의 전체 두께의 비가 0.01∼0.5인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층 및/또는 상기 기재층이 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)를 포함하는 수지층이, 상기 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층의 편면에만 적층되고, 상기 수지(A)를 포함하는 수지층 상 및 상기 폴리카보네이트계 수지(B)를 포함하는 기재층 상에 하드 코팅 처리를 실시한 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 합성 수지 적층체의 기재층 상에 인쇄층을 형성하고, 해당 합성 수지 적층체의 수지층 상에 하드 코팅층을 형성하여 이루어지는 하드 코팅 시트를, 가열 가압 하에서 2차원 굽힘하여 이루어지는 성형체.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 합성 수지 적층체의 기재층 상에 인쇄층을 형성하고, 해당 합성 수지 적층체의 수지층 상에 하드 코팅층을 형성하여 이루어지는 하드 코팅 시트를, 가열 가압 하에서 압공 성형하여 이루어지는 3차원 성형체.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 합성 수지 적층체의 한쪽의 면에 인쇄층을 형성하여 열성형하는 한편, 해당 인쇄층측에 용융 수지를 사출 성형하고 배킹층을 형성하여 이루어지는 인몰드 성형체.
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