JPWO2014083643A1 - ガラス調意匠を有する物品 - Google Patents
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Abstract
Description
そこでガラスに替えて透明な樹脂を使用する提案がなされている。例えば、特許文献1には、ガラス代替材の各種物品の表層材、例えば、自動車のグレージング材として、「アクリル系樹脂100質量部に対して平均粒径50nm以下のコロイダルシリカを1〜50質量部の割合で含有し、溶融成形後の可視光線領域の全光線透過率が85%以上およびヘイズが1.5%以下であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物」が提案されている。しかしこの技術でも、曲率の大きな(曲がり具合のきつい)曲面を有する物品の加飾には対応できず、曲げ加工性は不十分である。
また特許文献2には、端部にコーナーアール等の小さな曲面加工が施され、かつ高い鏡面性を有する鏡面化粧板として、「基材上に鏡面化粧シートが設けられた鏡面化粧板であって、前記鏡面化粧シートが、厚さ50〜300μmでヘイズ値が1%未満の透明樹脂フィルムと、厚さ200〜900μmの樹脂フィルム層とが、加飾層を介して積層され、総厚が400〜1000μmであり、鏡面化粧板の少なくとも一端がダイレクトポストフォーム加工により曲面加工されていることを特徴とする鏡面化粧板」が提案されている。しかしこの技術でも、曲面加工部は鏡面化粧シートのみを残したくさび加工部を設けるため、曲面周辺部の意匠性が損なわれるという欠点がある。
1.表面側から透明樹脂シート(A)と基材シート(B)とをこの順に含む、曲面を有する物品であって、
前記透明樹脂シート(A)は、ヘイズが10%以下であり、肉厚が0.2〜10mmであり、
前記物品は、前記基材シート(B)側を内側に折り曲げて前記曲面が形成され、
かつ前記曲面の曲げ半径の最小値が500mm以下であることを特徴とする物品。
2.表面側からハードコート(E)と前記透明樹脂シート(A)と前記基材シート(B)とをこの順に含むことを特徴とする前記1に記載の物品。
3.前記ハードコート(E)が
(α)下記式(1):
(β)1分子中に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および
(γ)光重合開始剤
を含み、
前記成分(α)の水酸基の個数(a)と成分(β)のイソシアネート基の個数(b)との比(a/b)が0.5〜1.2の範囲にある活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を含む塗料の硬化により形成されてなることを特徴とする前記2に記載の物品。
4.前記基材シート(B)が、熱可塑性樹脂無延伸シート(B−1)と二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(B−2)との積層体であって、
前記表面側から前記(A)と、前記(B−2)と、前記(B−1)とをこの順に含むことを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の物品。
5.前記透明樹脂シート(A)と前記基材シート(B)と間に更に印刷層(C)を含むことを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の物品。
6.前記透明樹脂シート(A)と前記基材シート(B)と間、および/または、前記熱可塑性樹脂無延伸シート(B−1)と前記二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(B−2)との間に更に印刷層(C)を含むことを特徴とする前記4に記載の物品。
7.前記透明樹脂シート(A)が、アクリル系樹脂シート(A1)の層;芳香族ポリカーボネート系樹脂シート(A2)の層;および非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂シート(A3)の層;からなる群から選択される少なくとも1つの層からなることを特徴とする前記1〜6のいずれかに記載の物品。
8.前記透明樹脂シート(A)の表面側に、更に二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)の層を有することを特徴とする前記1、4〜7のいずれかに記載の物品。
9.前記ハードコート(E)と透明樹脂シート(A)との間に、更に二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)の層を有することを特徴とする前記2〜7のいずれかに記載の物品。
10.前記透明樹脂シート(A)と前記二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)との間に、更に印刷層(F)を有することを特徴とする前記8又は9に記載の物品。
ヘイズ値の下限は、付与しようとするガラス調意匠の意匠感にもよるが、通常は、すっきりとした透明感を与えるものが好まれるため、特になく、小さいほど好ましい。
ヘイズ値は、JIS K 7105に従い測定した。
また透明樹脂シート(A)は曲率の大きな曲面を有する物品を製造するために、肉厚が10mm以下である必要がある。肉厚が10mmを超えると曲げ加工が難しくなる。好ましくは6mm以下であり、より好ましくは4mm以下である
最小曲げ半径の下限は特にない。小さいほど曲率の大きい曲面を有する物品を得ることができるため好ましい。
なお最小曲げ半径は、シートを折り曲げたとき曲げ部の表面にクラックが発生する直前の曲げ半径であり、曲げ加工の限界を示す指標である。曲げ半径は後述する曲率半径と同様に定義される。
最小曲げ半径の測定は、JIS−K6902の曲げ成形性(B法)を参考として、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%にて24時間状態調節した試験片について、曲げ加工温度23℃±2℃、折り曲げ線がシートのマシン方向と直角となる方向において、基材シート(B)側を内側に折り曲げて曲面が形成されるようにして行った。クラックが発生しなかった成形ジグのうち正面部分の半径の最も小さいものの正面部分の半径を最小曲げ半径とした。
好ましい積層体としては、高硬度のアクリル系樹脂シートと柔軟なアクリル系樹脂シートとの積層体、アクリル系樹脂シートと芳香族ポリカーボネート系樹脂シートとの積層体をあげることができる。また全く同じ種類の樹脂シートの積層体も、製造性の観点から、好ましい積層体の一例である。
上記の積層体を得る方法は、制限されず、任意の方法で積層体を得ることができる。例えば、各々の樹脂シートを下記で説明する方法等により得た後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法、各々の構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法によるTダイ共押出などにより得る方法、及び、少なくとも1つの樹脂シートを下記で説明する方法等により得た後、該シート上に他の樹脂シートを溶融押出する押出ラミネーする方法などをあげることができる。
ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体などの(メタ)アクリル酸エステル;エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などの(メタ)アクリル酸エステルを含む共重合体;などのアクリル系樹脂(A1−1)の1種又は2種以上の混合物と、
メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム(A1−2)の1種又は2種以上の混合物とを含む樹脂組成物をあげることができる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。
上記(A1−1)と上記(A1−2)との配合比は、両者の合計を100質量部としたとき、好ましくは(A1−1)50〜85質量部、(A1−2)50〜15質量部であり、より好ましくは(A1−1)60〜75質量部、(A1−2)40〜25質量部である。
また上記アクリル系樹脂組成物に含み得る任意成分としては、アクリル系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤;などをあげることができる。
これらの任意成分の配合量は、通常、(A1−1)と(A1−2)との合計を100質量部としたとき、0.1〜10質量部程度である。
ビスフェノールAなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールAなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体;などの芳香族ポリカーボネート系樹脂(A2−1)の1種又は2種以上の混合物と、
メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム(A2−2)の1種又は2種以上の混合物とを含む樹脂組成物をあげることができる。
上記(A2−1)と上記(A2−2)との配合比は、両者の合計を100質量部としたとき、好ましくは(A2−1)95〜100質量部、(A2−2)5〜0質量部であり、より好ましくは(A2−1)97〜99.5質量部、(A2−2)3〜0.5質量部である。
また上記芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に含み得る任意成分としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤;などをあげることができる。
これらの任意成分の配合量は、通常、(A2−1)と(A2−2)との合計を100質量部としたとき、0.1〜10質量部程度である。
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール成分とのポリエステル系共重合体、より具体的には、テレフタル酸100モル%、エチレングリコール42〜32モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール58〜68モル%からなるグリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCTG);テレフタル酸50〜99モル%、イソフタル酸1〜50モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール100モル%からなる酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCTA);などの非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂(A3−1)の1種又は2種以上の混合物と、
メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム(A3−2)の1種又は2種以上の混合物とを含む樹脂組成物をあげることができる。
上記(A3−1)と上記(A3−2)との配合比は、両者の合計を100質量部としたとき、好ましくは(A3−1)95〜100質量部、(A3−2)5〜0質量部であり、より好ましくは(A3−1)97〜99.5質量部、(A3−2)3〜0.5質量部である。
また上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂組成物に含む得る任意成分としては、非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤;などをあげることができる。
これらの任意成分の配合量は、通常、(A3−1)と(A3−2)との合計を100質量部としたとき、0.1〜10質量部程度である。
また上記熱可塑性樹脂組成物に含み得る任意成分としては、顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤;などをあげることができる。
基材シート(B)が無延伸シートである場合、該無延伸シートは、上記熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物を用い、上記製膜法と同様にして得ることができる。
基材シート(B)が一軸延伸シートや二軸延伸シートである場合、該延伸シートは上記無延伸シートからなる原反を常法に従って延伸することにより得ることができる。
上記の基材シート(B)に使用し得る熱可塑性樹脂、及び、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂無延伸シート(B−1)と
下記で説明する二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(B−2)との積層体をあげることができる。
基材シート(B)としての積層体を得る方法は、制限されず、任意の方法で積層体を得ることができる。例えば、ドライラミネート、熱ラミネート、押出ラミネート、共押出などの方法をあげることができる。
透明樹脂シート(A)と基材シート(B)とを接着する接着剤としては、十分な接着強度を得られるものであれば、特に制限はなく、例えば、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ樹脂系、クロロプレンゴム系、スチレンブタジエンゴム系などの慣用の接着剤を使用することができる。接着剤層を設ける方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及び、ダイコートなどの方法があげられる。このとき、必要に応じて任意の希釈溶剤、例えば、1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸nブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、アセトンなどを使用することができる。
好ましくは50mm以下であり、より好ましくは15mm以下であり、更に好ましくは10mm以下である。
最小曲げ半径の下限は特にない。小さいほど曲率の大きい曲面を有する物品を得ることができるため好ましい。
なお積層体の最小曲げ半径は、上記で説明したように、基材シート(B)側を内側に折り曲げて曲面が形成されるようにして測定される。
なお曲率半径は、以下のように定義される。図1に示すように:
曲線のM点からN点までの長さをΔS;
M点における接線の傾きと、N点における接点の傾きとの差をΔα;
M点における接線と垂直であり、かつ、M点で交わる直線と
N点における接線と垂直であり、かつ、N点で交わる直線との交点をO;としたとき、
ΔSが十分に小さいときは、M点からN点までの曲線は円弧に近似することができる。
このときの半径が曲率半径と定義される。
また曲率半径をRとすると、∠MON=Δαであり、ΔSが十分に小さいときは、Δαも十分に小さいから、ΔS=RΔαが成り立ち、R=ΔS/Δαである。
図2(a)に示す形態の物品10は、透明樹脂シート(A)と前記基材シート(B)と間に更に印刷層(C)を有している。
図2(b)に示す形態の物品12は、熱可塑性樹脂無延伸シート(B−1)と前記二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(B−2)との間に更に印刷層(C’)を有している。
図2(c)に示す形態の物品14は、透明樹脂シート(A)と前記基材シート(B)と間に更に印刷層(C)を有し、かつ、熱可塑性樹脂無延伸シート(B−1)と前記二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(B−2)との間に更に印刷層(C’)を有している。
(α)下記式(1):
(β)1分子中に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および
(γ)光重合開始剤
を含み、
成分(α)の水酸基の個数(a)と成分(β)のイソシアネート基の個数(b)との比(a/b)が0.5〜1.2の範囲にあることを特徴とする
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をあげることができる。
R1−O−C(=O)−CH=CH2 (3)
R2−O−C(=O)−CH=CH2 (4)
ここで、R1およびR2は上記で定義した通りである。
これらの中で、ハードコートの耐折り曲げ性や塗料の保存安定性の観点から、1分子中にイソシアネート基を3個以上有するものが好ましく、特に、下記式(6)で表される、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体でありかつイソシアネート環構造をもつものや、下記式(7)で表される、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体でありかつトリメチロールプロパンアダクト体であるものが好適に使用され得る。これらはヘキサメチレン鎖の先の互いに離れた位置にイソシアネート基が存在するという構造上の特徴があり、そのため、得られるハードコートは弾性があり、耐傷付性および耐磨耗性に優れる。
成分(γ)の配合量は、他の成分の種類や所望の塗膜厚みにより適宜選択することができ、一般的には成分(α)100質量部に対して、0.5〜10質量部程度である。
前記微粒子を成分(α)100質量部に対して1〜50質量部、好ましくは3〜25質量部使用することによりハードコート(E)の硬度を高めることができる。
前記微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子のどちらも使用することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;弗化マグネシウム、弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子;金属微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;などをあげることができる。
有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂ビーズをあげることができる。
これらは、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
また微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られる塗膜の硬度を高めたりする目的で、当該微粒子の表面をビニルシラン、アミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを使用してもよい。
これらの中でより硬度の高いハードコート(E)を得るためにシリカ、酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などをあげることができる。
前記微粒子の粒子径は、ハードコート(E)の透明性を保持するために300nm以下である必要がある。また粒子径の粗い場合はハードコート(E)の硬度改良効果を得られないことがある。好ましくは200nm以下であり、より好ましくは120nm以下である。一方、粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。
なお本明細書において、微粒子の粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計MT3200II(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。
二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)は高光沢性、高透明性を有しており、物品のガラス調意匠感を高めることができる。また耐溶剤性、耐傷付性、耐衝撃性、耐汚染性に優れており、物品のこれら特性を高めることができる。二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、グリコール共重合ポリエチレンテレフタレート、酸共重合ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂またはこれらの任意の組み合わせからなる二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムをあげることができる。またその肉厚は、通常10μm〜100μmであり、好ましくは15〜50μmである。このような二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの市販例としては、ユニチカ株式会社のエンブレットS25(商品名)をあげることができる。
なお、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムは、上記の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(B−2)として利用され得る。
上記印刷層(F)は、物品に意匠性を付与するものであり、物品のガラス調意匠感を損なわない範囲において、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成される。印刷は、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)と透明樹脂シート(A)のどちらに施してもよい。具体的な模様、使用インキ等は、上記印刷層(C)と同様に行うことができる。
曲げ加工の方法としては、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、積層体を適宜加熱して軟化させた後、R曲げ型によって、あるいはオスメス両型でプレスすることによって行うことができる。
図7は、曲げ加工後の本発明の物品の一部を説明するための概略断面図である。
なお、図7の形態は、熱可塑性樹脂無延伸シート(B−1)上に印刷層(C’)、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(B−2)、透明樹脂シート(A)、印刷層(F)、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)、ハードコート(E)を順次設けた形態である。
透明樹脂シート(A)の製造
アクリル系樹脂(A1−1)70質量部とアクリル系コアシェルゴム(A1−2)30質量部とのアクリル樹脂組成物(住友化学工業株式会社製HT03Y(商品名))を用い、Tダイ押出製膜法により厚み1mmの透明樹脂シートを得た。
また得られた透明樹脂シート(A)のヘイズ値と最小曲げ半径を上記の方法により測定した。
塩化ビニル樹脂(信越化学工業株式会社製、重合度1100)100質量部、ポリエステル系可塑剤(花王株式会社製、HA−5(商品名))20質量部およびカーボンブラック(三菱化学株式会社製、MCF#1000(商品名))5質量部を含有する組成物をカレンダー成形機により製膜し、厚み100μmの基材シート(B−1)を得た。
ダイセル・サイテック株式会社製のOTA480(製品名、上記式(5)のグリセリンプロポキシトリアクリレート)と2−アミノエタノールとを前者2モルに対し後者1モルの割合の量でガラス製のビーカーに仕込み、温度23℃で72時間反応させて、上記式(2)の構造を有する、4個のアクリロイルオキシ基を有するエタノールアミン変性ポリエーテルアクリレート(α−1)を得た。成分(α−1)の単位量当たりの水酸基の個数は、上述した方法により測定したところ、1.09モル/kgであった。
成分(α)として成分(α−1)100質量部、
成分(β)として日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートHX(商品名、上記式(6)のポリイソシアネート)(β−1)25質量部、
成分(γ)としてベンゾフェノン(γ−1)7質量部、
その他成分としての平均粒子径80nmの高純度コロイダルシリカ 8質量部、
及び、希釈溶剤としての1-メトキシ−2−プロパノール(E−1)200質量部を攪拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(Q)を得た。
なお成分(β−1)の単位量当たりのイソシアネート基の個数は、上述した方法により測定したところ、5.12モル/kgであった。従って比(a/b)は、
(1.09×100)/(5.12×25)=0.85である。
二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)としてユニチカ株式会社の二軸延伸ポリエステルフィルム「エンブレットS25」(商品名、厚み25μm)を使用し、その片面にアンカーコート剤(東洋紡株式会社のバイロン24SS(商品名))を乾燥膜厚で1μmになるように塗布して、片面にアンカーコートを有する二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)を得た。
アンカーコートの上に上記で得た活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(Q)からなる塗料を塗布し、乾燥し、紫外線照射し、そして得られた積層体をロールに巻取った。
上記塗料の塗布は、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を用い、乾燥後の塗膜厚みが11μmとなるように行った。
このときライン速度は50m/分であり、セパレータは不要であった。
次にハードコート(E)を形成した面の反対側の面に塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂をビヒクルとするインクを使用して絵柄模様を印刷し、印刷層(F)を形成した。このとき形成する絵柄模様は、物品にガラス調の意匠を得ることができるように留意した。
二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(B−2)としてユニチカ株式会社の二軸延伸ポリエステルフィルム「エンブレットS25」(商品名、厚み25μm)を使用し、その片面に塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂をビヒクルとするインクを使用して絵柄模様を印刷した。
上記で得た透明樹脂シート(A)、基材シート(B−1)、
片面にハードコート(E)を形成し、その反対の面に印刷層(F)を形成したフィルム(D)、及び、
片面に印刷層(C’)を形成したフィルム(B−2)を
図7の積層順になるように
接着剤として三井化学ポリウレタン株式会社のタケラックA−310/タケネートA−3(12/1質量比)の二液タイプを使用してドライラミネートした。
上記接着剤の塗布はフィルムメイヤーバー方式の塗工装置を用い、乾燥後の厚みが2.5μmとなるように行った。
上記で得られた積層体を温度23℃±2℃、相対湿度50±5%にて24時間状態調節した後、R曲げ型を使用して、曲げ加工温度130℃±2℃、折り曲げ線がシートのマシン方向と直角となる方向において、基材シート(B)側を内側に折り曲げて曲面が形成されるようにして逆U字形状の物品を製造した。
このとき曲面の曲げ半径の最小値は上記(1)の値と同じにすることができた。
物品の平らな部分を利用して物性(2)〜(6)を下記の方法により測定した。結果を表1に示す。
透明樹脂シート(A)として、
芳香族ポリカーボネート系樹脂(A2−1)の帝人化成株式会社のK−1300Y(商品名)を99.5質量部と
コアシェルゴム(A2−2)の株式会社カネカのメタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体「カネエースB−56(商品名)」を0.5質量部との
樹脂組成物を用い、Tダイ押出製膜法により得た厚み1mmの透明樹脂シートを使用したこと以外は、全て実施例1と同様に行った。結果を表1に示す
透明樹脂シート(A)として、
非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂(A3−1)のイーストマンケミカルカンパニー社のPETG樹脂「Cadence GS1(商品名)」を99質量部と
コアシェルゴム(A3−2)の株式会社カネカのメタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体「カネエースB−56(商品名)」を1質量部との
樹脂組成物を用い、Tダイ押出製膜法により得た厚み1mmの透明樹脂シートを使用したこと以外は、全て実施例1と同様に行った。結果を表1に示す
透明樹脂シート(A)の厚さをそれぞれ表1のように変更したこと以外は
全て実施例1と同様に行った。結果を表1に示す
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(Q)の成分(β)として住化バイエルウレタン株式会社のスミジュールHT(β−2)(商品名、上記式(7)のポリイソシアネート、単位量当たりのイソシアネート基の個数:3.10モル/kg)(B−2)を42質量部の量で使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例1において活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(Q)の成分(β−1)の量を表2のように変更したこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
なお実施例11において(1)最小曲げ半径の値が透明樹脂シート(A)の最小曲げ半径よりも大きいのは、ハードコート(E)が割れてしまうためである。下記実施例15及び16についても同様である。
上記成分(α−1)の合成において、OTA480(ダイセル・サイテック株式会社製、商品名)に替えてトリプロピレングリコールジアクリレート(ダイセル・サイテック社製)を使用したこと以外は上記成分(α−1)の合成と同様にして、2個のアクリロイルオキシ基を有するエタノールアミン変性ポリエーテルアクリレート(α−2)を合成した。成分(α−2)の単位量当たりの水酸基の個数は、1.51モル/kgであった。
実施例13
実施例10において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(Q)の成分(α)として成分(α−2)を使用したこと以外は実施例10と同様に行った。このときのライン速度は実施例10と同様に50m/分であったが、ロールへの巻取りにはセパレータが必要であった。結果を表2に示す。
実施例1において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(Q)の成分(α)として、トリプロピレングリコールジアクリレート(ダイセル・サイテック社製、単位量当たりの水酸基の個数:0モル/kg)(α−3)を使用し、成分(γ)として、アルキルフェノン系光重合開始剤(チバ・ジャパン株式会社のダロキュア1173(商品名)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)(γ−2)を5質量部の量で使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。このときのライン速度は30m/分であった。成分(γ)としてベンゾフェノン(γ−1)を使用しなかったのは、成分(α)が上記(α−3)であるとき、上記(γ−1)では硬化速度が遅いためである。上記(α−3)と上記(β−1)との硬化が、ゲル化することなく速い速度で進むように、成分(γ)として上記(γ−2)を使用した。下記実施例15及び16についても同様である。なお、成分(γ)の量が5質量部であるのは、7質量部では多過ぎてゲル化を生じるからである。結果を表2に示す。
実施例14において、成分(α)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、単位量当たりの水酸基の個数:0.63モル/kg)(α−4)を使用し、比a/bが実施例1と同じ0.85となるように(β−1)の配合量を調節したこと以外は実施例14と同様に行った。結果を表2に示す。なお、上記(α−4)は、構造上は水酸基を有しないが、アクリロイルオキシ基の一部が加水分解された成分を含むために水酸基が存在する。下記実施例16における(α−5)についても同様である。
実施例14において、成分(α)として、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(日本化薬株式会社製、単位量当たりの水酸基の個数:0.35モル/kg)(α−5)を使用し、比a/bが実施例1と同じ0.85となるように(β−1)の配合量を調節したこと以外は実施例14と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例1において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(Q)のその他成分としての平均粒子径80nmの高純度コロイダルシリカを使用しなかったこと以外は、全て実施例1と
同様に行った。結果を表2に示す。
(2)鉛筆硬度
JIS K 5600−5−4に従い、200g荷重の条件で、鉛筆{三菱鉛筆株式会社の「ユニ」(商品名)}を用いて、塗膜表面の硬度を評価した
いて、塗膜表面の硬度を評価した
上記で得られた積層体を長さ200mm×幅25mmの大きさに切り出して試験片とし、これを塗膜面が表面になるようにJIS L 0849の学振試験機に置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、荷重1Kgを載せ、試験片の表面を5往復擦った。上記表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:傷がない
○:1〜3本の傷がある
△:4〜10本の傷がある
×:11本以上の傷がある
上記で得られた積層体を長さ150mm×幅75mmの大きさに切り出して試験片とし、これを塗膜面が表面になるように硝子板上に置いた。仲屋ブラシ工業製の4行真鍮ブラシ(荷重500gf)を用いて、試験片の表面を片道100mmの距離で10往復擦った。上記表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:傷がない
○:1〜3本の傷がある
△:4〜10本の傷がある
×:11本以上の傷がある
上記で得られた積層体の塗膜表面を油性赤マジックによりスポット汚染した後、汚染部分を時計皿で被覆し、室温で24時間放置した。次いで、汚染部分を、イソプロピルアルコールを十分含ませたキムワイプ(商品名)を用いて、キムワイプに新たに汚れが付かなくなるまで拭いて洗浄した後、上記部分を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:汚染無し
○:汚染が僅かに残っている
△:汚染がかなり残っている
×:汚染が著しく残っている
上記で得られた積層体の塗膜表面を水性赤マジックによりスポット汚染した後、汚染部分を時計皿で被覆し、室温で24時間放置した。次いで、汚染部分を、流水で十分洗浄した後、水道水を十分含ませたキムワイプ(商品名)を用いて、キムワイプに新たに汚れが付かなくなるまで拭いて洗浄した後、上記部分を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:汚染無し
○:汚染が僅かに残っている
△:汚染がかなり残っている
×:汚染が著しく残っている
B:基材シート
C,C’,F:印刷層
D:二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム
E:ハードコート
1.表面側から透明樹脂シート(A)と基材シート(B)とをこの順に含む、曲面を有する物品であって、
前記透明樹脂シート(A)は、ヘイズが10%以下であり、肉厚が0.2〜10mmであり、
前記物品は、前記基材シート(B)側を内側に折り曲げて前記曲面が形成され、
かつ前記曲面の曲げ半径の最小値が500mm以下であることを特徴とする物品。
(ただし、前記曲面は、ダイレクトポストフォーム加工により形成されたものを除く)
2.表面側からハードコート(E)と前記透明樹脂シート(A)と前記基材シート(B)とをこの順に含むことを特徴とする前記1に記載の物品。
3.前記ハードコート(E)が
(α)下記式(1):
1.表面側からハードコート(E)と透明樹脂シート(A)と基材シート(B)とをこの順に含む、曲面を有する物品であって、
前記透明樹脂シート(A)は、ヘイズが10%以下であり、肉厚が0.2〜10mmであり、
前記物品は、前記基材シート(B)側を内側に折り曲げて前記曲面が形成され、かつ前記曲面の曲げ半径の最小値が500mm以下であり(ただし、前記曲面は、ダイレクトポストフォーム加工により形成されたものを除く)、
前記ハードコート(E)が
(α)下記式(1):
(β)1分子中に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および
(γ)光重合開始剤
を含み、
前記成分(α)の水酸基の個数(a)と成分(β)のイソシアネート基の個数(b)との比(a/b)が0.5〜1.2の範囲にある活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を含む塗料の硬化により形成されてなることを特徴とする物品。
2.前記基材シート(B)が、熱可塑性樹脂無延伸シート(B−1)と二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(B−2)との積層体であって、
前記表面側から前記(A)と、前記(B−2)と、前記(B−1)とをこの順に含むことを特徴とする前記1に記載の物品。
3.前記透明樹脂シート(A)と前記基材シート(B)と間に更に印刷層(C)を含むことを特徴とする前記1に記載の物品。
4.前記透明樹脂シート(A)と前記基材シート(B)と間、および/または、前記熱可塑性樹脂無延伸シート(B−1)と前記二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(B−2)との間に更に印刷層(C)を含むことを特徴とする前記2に記載の物品。
5.前記透明樹脂シート(A)が、アクリル系樹脂シート(A1)の層;芳香族ポリカーボネート系樹脂シート(A2)の層;および非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂シート(A3)の層;からなる群から選択される少なくとも1つの層からなることを特徴とする前記1〜4のいずれかに記載の物品。
6.前記ハードコート(E)と透明樹脂シート(A)との間に、更に二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)の層を有することを特徴とする前記1〜5のいずれかに記載の物品。
7.前記透明樹脂シート(A)と前記二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)との間に、更に印刷層(F)を有することを特徴とする前記6に記載の物品。
Claims (10)
- 表面側から透明樹脂シート(A)と基材シート(B)とをこの順に含む、曲面を有する物品であって、
前記透明樹脂シート(A)は、ヘイズが10%以下であり、肉厚が0.2〜10mmであり、
前記物品は、前記基材シート(B)側を内側に折り曲げて前記曲面が形成され、
かつ前記曲面の曲げ半径の最小値が500mm以下であることを特徴とする物品。 - 表面側からハードコート(E)と前記透明樹脂シート(A)と前記基材シート(B)とをこの順に含むことを特徴とする請求項1に記載の物品。
- 前記ハードコート(E)が
(α)下記式(1):
(β)1分子中に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および
(γ)光重合開始剤
を含み、
前記成分(α)の水酸基の個数(a)と成分(β)のイソシアネート基の個数(b)との比(a/b)が0.5〜1.2の範囲にある活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を含む塗料の硬化により形成されてなることを特徴とする請求項2に記載の物品。 - 前記基材シート(B)が、熱可塑性樹脂無延伸シート(B−1)と二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(B−2)との積層体であって、
前記表面側から前記(A)と、前記(B−2)と、前記(B−1)とをこの順に含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の物品。 - 前記透明樹脂シート(A)と前記基材シート(B)と間に更に印刷層(C)を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の物品。
- 前記透明樹脂シート(A)と前記基材シート(B)と間、および/または、前記熱可塑性樹脂無延伸シート(B−1)と前記二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(B−2)との間に更に印刷層(C)を含むことを特徴とする請求項4に記載の物品。
- 前記透明樹脂シート(A)が、アクリル系樹脂シート(A1)の層;芳香族ポリカーボネート系樹脂シート(A2)の層;および非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂シート(A3)の層;からなる群から選択される少なくとも1つの層からなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の物品。
- 前記透明樹脂シート(A)の表面側に、更に二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)の層を有することを特徴とする請求項1、4〜7のいずれかに記載の物品。
- 前記ハードコート(E)と透明樹脂シート(A)との間に、更に二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)の層を有することを特徴とする請求項2〜7のいずれかに記載の物品。
- 前記透明樹脂シート(A)と前記二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム(D)との間に、更に印刷層(F)を有することを特徴とする請求項8又は9に記載の物品。
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