CN104812564A - 具有玻璃样设计的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种物品，其为从表面侧开始按顺序含有透明树脂片材(A)和基材片材(B)的具有曲面的物品，其特征在于，所述透明树脂片材(A)的雾度值为10％以下、厚度为0.2～10mm，所述物品将所述基材片材(B)侧向内侧折弯、形成所述曲面，且所述曲面的弯曲半径的最小值为500mm以下。

Description

具有玻璃样设计的物品
技术领域
本发明涉及具有玻璃样设计的物品。更详细地说，涉及在为具有曲率大的曲面的物品的同时、具有玻璃样设计的物品。
背景技术
玻璃在本质上是耐洗涤剂性、耐溶剂性、耐划伤性、耐污染性优异的材料。另外，对于作为缺点的耐冲击性而言，通过使用聚乙烯醇缩丁醛等中间膜的技术等有所改良。因此，玻璃发挥其独特的具有透明感的设计感，被用于冰箱门、厨房门等的物品中。但是，玻璃的弯曲加工性并不足以适用于具有曲面的物品的加饰，仅可适用于平整的物品。另外，玻璃的比重为2.5，使用玻璃进行加饰的物品必然变得很重。
因此，提出代替玻璃使用透明的树脂。例如，专利文献1中作为玻璃代替材料的各种物品的表层材料、例如汽车的施釉材料，提出了“一种丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，相对于丙烯酸系树脂100质量份、以1～50质量份的比例含有平均粒径50nm以下的胶体氧化硅，熔融成型后的可见光区域的总光线透过率为85％以上和雾度值为1.5％以下”。但是，该技术也无法应对具有曲率很大(弯曲状况严重)的曲面的物品的加饰，弯曲加工性不充分。
另外，专利文献2中作为在端部实施了角a等小的曲面加工、且具有高镜面性的镜面装饰板，提出了“一种在基材上设有镜面装饰片材的镜面装饰板，其特征在于，所述镜面装饰片材介由加饰层层压有厚度50～300μm且雾度值小于1％的透明树脂膜和厚度200～900μm的树脂膜层，总厚度为400～1000μm，镜面装饰板的至少一端通过直接后成型加工进行了曲面加工”。但是，该技术由于曲面加工部设有仅残留镜面装饰片材的楔子加工部，因此具有损害曲面周边部的设计性的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-174613号公报
专利文献2：日本特开2012-210792号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供为具有曲率大的曲面的物品的同时、具有玻璃样设计的物品。
用于解决技术问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现通过从表面侧按顺序层压透明树脂片材(A)和基材片材(B)，适当地控制所述透明树脂片材(A)的雾度值和厚度，可以达成上述技术问题。
即，本发明如下所述。
1.物品，其为从表面侧开始按顺序含有透明树脂片材(A)和基材片材(B)的具有曲面的物品，其特征在于，所述透明树脂片材(A)的雾度值为10％以下，厚度为0.2～10mm，所述物品将所述基材片材(B)侧向内侧折弯、形成所述曲面，且所述曲面的弯曲半径的最小值为500mm以下。
2.上述1所述的物品，其特征在于，从表面侧开始按顺序含有硬涂层(E)、所述透明树脂片材(A)和所述基材片材(B)。
3.上述2所述的物品，其特征在于，所述硬涂层(E)通过含有活性能量线固化性树脂组合物的涂料的固化来形成，所述活性能量线固化性树脂组合物含有
(α)具有下述式(1)：
[化1]
(其中，R1和R2分别为具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯残基，R1中的(甲基)丙烯酰氧基的数量与R2中的(甲基)丙烯酰氧基的数量之和为3以上)的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯，
(β)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，和
(γ)光聚合引发剂，
所述成分(α)的羟基个数(a)与成分(β)的异氰酸酯基的个数(b)之比(a/b)为0.5～1.2的范围。
4.上述1～3中任一项所述的物品，其特征在于，所述基材片材(B)是热塑性树脂无拉伸片材(B-1)与双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)的层合体，从所述表面侧开始按顺序含有所述(A)、所述(B-2)和所述(B-1)。
5.上述1～3中任一项所述的物品，其特征在于，在所述透明树脂片材(A)与所述基材片材(B)之间还含有印刷层(C)。
6.上述4所述的物品，其特征在于，在所述透明树脂片材(A)与所述基材片材(B)之间、和/或所述热塑性树脂无拉伸片材(B-1)与所述双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)之间还含有印刷层(C)。
7.上述1～6中任一项所述的物品，其特征在于，所述透明树脂片材(A)由选自丙烯酸系树脂片材(A1)的层；芳香族聚碳酸酯系树脂片材(A2)的层；和非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂片材(A3)的层的至少1个层构成。
8.上述1、4～7中任一项所述的物品，其特征在于，在所述透明树脂片材(A)的表面侧还具有双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的层。
9.上述2～7中任一项所述的物品，其特征在于，在所述硬涂层(E)与透明树脂片材(A)之间还具有双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的层。
10.上述8或9所述的物品，其特征在于，在所述透明树脂片材(A)与所述双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)之间还具有印刷层(F)。
发明效果
本发明的物品由于从表面侧开始按顺序层压透明树脂片材(A)和基材片材(B)，适当地控制所述透明树脂片材(A)的雾度值和厚度，因此在为具有曲率大的曲面的物品的同时、具有玻璃样设计。因此，作为冰箱门、厨房门等具有曲率大的曲面、具有玻璃样设计的物品优选。另外，通过从表面侧开始按顺序含有硬涂层(E)和所述透明树脂片材(A)和所述基材片材(B)，且采用特别指定的硬涂层(E)的形态，可以提供具有优异的表面硬度、耐划伤性、耐污染性的物品。
附图说明
[图1]对曲率半径进行说明的图。
[图2]用于说明具有印刷层(C)的本发明物品的概略截面图。
[图3]用于说明在透明树脂片材(A)的表面侧进一步设有硬涂层(E)的形态的概略截面图。
[图4]用于说明在透明树脂片材(A)的表面侧进一步设有双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的形态的概略截面图。
[图5]用于说明在硬涂层(E)与透明树脂片材(A)之间进一步设置双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的形态的概略截面图。
[图6]用于说明在双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)与透明树脂片材(A)之间进一步设置印刷层(F)的形态的概略截面图。
[图7]用于说明弯曲加工后的本发明物品的一部分的概略截面图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。本发明的物品从表面侧开始按顺序含有透明树脂片材(A)和基材片材(B)。
透明树脂片材(A)为了对物品赋予玻璃样设计，有必要是透明的，具体地说有必要使用雾度值为10％以下者。优选为6％以下、更优选为4％以下、最优选为2％以下。
雾度值的下限虽然也由预赋予的玻璃样设计的设计感来决定，但通常由于优选赋予简洁的透明感，因此没有特别，优选越小越好。
雾度值根据JIS K 7105测定。
透明树脂片材(A)为了对物品赋予玻璃样设计，有必要厚度为0.2mm以上。小于0.2mm时，没有深度，难以获得玻璃感。优选为0.5mm以上、更优选为1mm以上。
另外，透明树脂片材(A)为了制造具有曲率大的曲面的物品，厚度有必要为10mm以下。当厚度超过10mm时，弯曲加工变难。优选为6mm以下、更优选为4mm以下。
另外，本发明的物品由于具有曲面，因此优选透明树脂片材(A)即便是单独也可应对弯曲加工。具体地说，优选透明树脂片材(A)的曲面的弯曲半径的最小值(以下有时也称作最小弯曲半径)为500mm以下。更优选为50mm以下、更加优选为15mm以下、最优选为10mm以下。
最小弯曲半径的下限并无特别。越小，则越可获得具有曲率大的曲面的物品，因此优选。
另外，最小弯曲半径是将片材折弯时，在弯曲部的表面发生断裂之前的弯曲半径，是表示弯曲加工的界限的指标。弯曲半径与后述的曲率半径同样地定义。
最小弯曲半径的测定以JIS-K6902的弯曲成型性(B法)为参考，对在温度23℃±2℃、相对湿度50±5％下进行状态调节24小时的试验片，在弯曲加工温度23℃±2℃、折弯线处于与片材的机器方向成直角的方向上，将基材片材(B)侧向内侧折弯，形成曲面，从而进行。将未发生断裂的成型夹具中正面部分的半径最小的正面部分半径作为最小弯曲半径。
作为这种透明树脂片材(A)，可举出由丙烯酸系树脂组合物构成的丙烯酸系树脂片材(A1)、由芳香族聚碳酸酯系树脂组合物构成的芳香族聚碳酸酯系树脂片材(A2)、由非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂组合物构成的非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂片材(A3)。由这些树脂片材构成的透明树脂片材(A)包含上述(A1)、(A2)、(A3)的任意组合的层合体。
作为优选的层合体，可举出高硬度的丙烯酸系树脂片材与柔软的丙烯酸系树脂片材的层合体、丙烯酸系树脂片材与芳香族聚碳酸酯系树脂片材的层合体。另外，从制造性的观点出发，完全相同种类的树脂片材的层合体也是优选的层合体的一例。
获得上述层合体的方法并无特别限定，可以通过任意的方法获得层合体。例如可举出，利用下述说明的方法等获得各种树脂片材之后，进行干式层叠或热层叠的方法；使用挤出机使各个构成材料熔融、通过利用分流块法或多流道法的T型模头共挤出等获得的方法；及利用下述说明的方法等获得至少1个树脂片材之后，将其他树脂片材熔融挤出至该片材上的挤出层叠的方法等。
作为上述丙烯酸系树脂组合物，例如可举出含有聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等(甲基)丙烯酸酯；乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等含(甲基)丙烯酸酯的共聚物等的丙烯酸系树脂(A1-1)的1种或2种以上的混合物，与甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/乙烯·丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯·丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等核壳橡胶(A1-2)的1种或2种以上的混合物的树脂组合物。其中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸的意思。
上述(A1-1)与上述(A1-2)的配合比在使两者之和作为100质量份时，优选为(A1-1)50～85质量份、(A1-2)50～15质量份，更优选为(A1-1)60～75质量份、(A1-2)40～25质量份。
另外，作为上述丙烯酸系树脂组合物中可含有的任意成分，可举出丙烯酸系树脂或核壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填充物、有机填充物、树脂填充物；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活性剂等添加剂等。
这些任意成分的配合量通常在使(A1-1)和(A1-2)的总量为100质量份时，为0.1～10质量份左右。
作为上述芳香族聚碳酸酯系树脂组合物，例如可举出含有双酚A等芳香族二羟基化合物与碳酰氯通过表面聚合法获得的聚合体；双酚A等芳香族二羟基化合物与二苯基碳酸酯等碳酸二酯通过酯交换反应获得的聚合体等的芳香族聚碳酸酯系树脂(A2-1)的1种或2种以上的混合物，与甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/乙烯·丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯·丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等核壳橡胶(A2-2)的1种或2种以上的混合物的树脂组合物。
上述(A2-1)与上述(A2-2)的配合比在使两者的总量为100质量份时，优选为(A2-1)95～100质量份、(A2-2)5～0质量份，更优选为(A2-1)97～99.5质量份、(A2-2)3～0.5质量份。
另外，作为上述芳香族聚碳酸酯系树脂组合物中可含有的任意成分，可举出芳香族聚碳酸酯系树脂或核壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填充物、有机填充物、树脂填充物；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活性剂等添加剂等。
这些任意成分的配合量通常在使(A2-1)和(A2-2)的总量为100质量份时，为0.1～10质量份左右。
作为上述非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂组合物，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸成分，与乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二醇等多元醇成分的聚酯系共聚物，更具体地可举出含有含对苯二甲酸100摩尔％、乙二醇42～32摩尔％及1,4-环己烷二醇58～68摩尔％的二醇改性聚对苯二甲酸-环己烷二甲醇酯(PCTG)；含对苯二甲酸50～99摩尔％、间苯二甲酸1～50摩尔％及1,4-环己烷二醇100摩尔％的酸改性聚对苯二甲酸-环己烷二甲醇酯(PCTA)等非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂(A3-1)的1种或2种以上的混合物与甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/乙烯·丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯·丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等核壳橡胶(A3-2)的1种或2种以上的混合物的树脂组合物。
上述(A3-1)与上述(A3-2)的配合比在使两者的总量为100质量份时，优选为(A3-1)95～100质量份、(A3-2)5～0质量份，更优选为(A3-1)97～99.5质量份、(A3-2)3～0.5质量份。
另外，作为上述非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂组合物中可含有的任意成分，可举出非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂或核壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填充物、有机填充物、树脂填充物；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活性剂等添加剂等。
这些任意成分的配合量通常在使(A3-1)和(A3-2)的总量为100质量份时，为0.1～10质量份左右。
另外，本说明书中，将使用株式会社Perkin Elmer Japan的Diamond DSC型示差扫描热量计，以在320℃下保持试样5分钟后、以20℃/分钟的降温速度冷却至-50℃、在-50℃下保持5分钟后、以20℃/分钟的升温速度加热至320℃的温度程序进行DSC测定获得的熔解曲线中的熔解热量为60J/g以下的聚酯定义为非晶性或低结晶性。
上述(A1)、(A2)、(A3)或其他的热塑性树脂组合物通过使用了任意熔融混炼机的熔融混炼法获得上述各成分。作为熔融混炼机，可举出加压捏合机、搅拌机等间歇式混炼机；同方向旋转二轴挤出机、异方向旋转二轴挤出机等挤出混炼机；辊压混炼机等。还可以任意地将它们组合使用。所得的树脂组合物在以任意方法进行颗粒化之后，例如可以使用轧光加工机或使用挤出机和T型模头成型为透明树脂片材(A)。颗粒化可通过热切割、线料切割及水下切割等方法进行。或者，也可以直接将经过熔融混炼的树脂组合物送至轧光加工机或T型模头中，成型为透明树脂片材(A)。轧光加工机可以使用任意的轧光加工机，例如可举出直立型3根辊、直立型4根辊、L型4根辊、逆L型4根辊及Z型辊等。挤出机可以使用任意的挤出机，例如可举出单轴挤出机、同方向旋转二轴挤出机及异方向旋转二轴挤出机等。T型模头可以使用任意的模头，例如可举出分歧管模头、鱼尾形模头及衣架型模头等。
基材片材(B)在物品中位于透明树脂片材(A)的下层，在具有担保弯曲加工性的功能的同时，与赋予设计性有关。
作为基材片材(B)，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、氯化聚乙烯、乙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系树脂；聚氯乙烯、氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等聚氯乙烯系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚合树脂(ABS树脂)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物的氢添加物等的苯乙烯系树脂；非结晶性、低结晶性或结晶性的聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚酰胺系树脂；聚氨基甲酸酯系树脂；丙烯酸系树脂；硅系树脂；聚偏氯乙烯系树脂；含氟系树脂；及氯丁二烯系树脂等热塑性树脂及这些热塑性树脂组合物的片材。这些片材包含无拉伸片材、单轴拉伸片材及双轴拉伸片材。另外，包含这些片材的层合体。
另外，作为上述热塑性树脂组合物中可含有的任意成分，可举出颜料、无机填充物、有机填充物、树脂填充物；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活性剂等添加剂等。
当基材片材(B)为无拉伸片材时，该无拉伸片材可使用上述热塑性树脂或热塑性树脂组合物，与上述制膜法同样地获得。
当基材片材(B)为单轴拉伸片材或双轴拉伸片材时，该拉伸片材可通过利用常规方法对由上述无拉伸片材构成的原料片材进行拉伸来获得。
另外，作为基材片材(B)，例如可使用铁、铝等金属材料的片材。作为基材片材(B)也可使用上述热塑性树脂或热塑性树脂组合物片材与金属片材的层合体。通过使用金属材料，可以获得物品的高刚性化或薄化等的优点。
基材片材层(B)的厚度在其由热塑性树脂或热塑性树脂组合物构成时，通常为50～400μm，为由金属材料构成时，通常为30～300μm。为热塑性树脂或热塑性树脂组合物片材与金属片材的层合体时，通常为30～300μm。
作为基材片材(B)的层合体的优选者，例如可举出上述基材片材(B)中能够使用的热塑性树脂及这些热塑性树脂组合物构成的热塑性树脂无拉伸片材(B-1)与下述说明的双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)的层合体。
获得作为基材片材(B)的层合体的方法并无限定，可以利用任意的方法获得层合体。例如可举出干式层叠、热层叠、挤出层叠、共挤出等方法。
透明树脂片材(A)与基材片材(B)的层压也有可以适用热层叠、挤出层叠、共挤出等方法的情况，通常利用干式层叠法进行。
作为粘接透明树脂片材(A)和基材片材(B)的粘接剂，只要可获得充分的粘接强度，则无特别限定，例如可举出丙烯酸系、乙烯-乙酸乙烯酯系、乙酸乙烯酯系、聚酯系、聚氨基甲酸酯系、环氧树脂系、氯丁二烯橡胶系、苯乙烯丁二烯橡胶系等常用的粘接剂。设计粘接剂层的方法并无特别限定，可以使用公知的湿式涂布方法。具体地说，可举出辊涂法、凹版涂布法、逆涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法及模头涂布法等方法。此时，根据需要可以适用任意的稀释溶剂，例如1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、丙酮等。
如此获得的透明树脂片材(A)与基材片材(B)的层合体有必要能够应对弯曲加工。具体地说，最小弯曲半径有必要为500mm以下。
优选为50mm以下、更优选为15mm以下、更加优选为10mm以下。
最小弯曲半径的下限并无特别。越小，则越可获得具有曲率大的曲面的物品，因此优选。
另外，层合体的最小弯曲半径如上说明所述，按照将基材片材(B)侧向内侧折弯，形成曲面来测定。
本发明的物品是具有曲面的物品。只要是没有曲面的或曲率半径大的物品，则专利文献1的技术也可适用。如上所述，透明树脂片材(A)与基材片材(B)的层合体由于其最小弯曲半径为500mm以下，因此可以在本发明的物品上至少设置其曲率半径为500mm的曲面。
另外，曲率半径如下定义。如图1所示：
当使曲线的M点至N点的长度为ΔS；
使M点的切线的倾斜度与N点的切点的倾斜度之差为Δα；
与M点的切线垂直且在M点处交叉的直线与垂直于N点的切线、且在N点处交叉的直线的交点为O时，
若ΔS充分地小时，M点～N点的曲线可以近似于圆弧。
将此时的半径定义为曲率半径。
另外，在使曲率半径为R时，∠MON＝Δα，当ΔS充分地小时，由于Δα也充分地小，因此，ΔS＝RΔα成立，R＝ΔS/Δα。
本发明的物品在透明树脂片材(A)与基材片材(B)的层合体的层间或者作为基材片材(B)的层合体的层间可进一步含有印刷层(C)。
图2是用于对具有印刷层(C)的本发明的物品进行说明的概略截面图。
图2(a)所示形态的物品10在透明树脂片材(A)与所述基材片材(B)之间还具有印刷层(C)。
图2(b)所示形态的物品12在热塑性树脂无拉伸片材(B-1)与所述双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)之间还具有印刷层(C’)。
图2(c)所示形态的物品14在透明树脂片材(A)与所述基材片材(B)之间具有印刷层(C)，且在热塑性树脂无拉伸片材(B-1)与所述双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)之间进一步具有印刷层(C’)。
上述印刷层(C)、(C’)对物品赋予设计性，通过使用任意的油墨和任意的印刷机印刷任意的图案来形成。印刷可以对透明树脂片材(A)和基材片材(B)的任一者进行实施。作为图案，可举出木纹图案、模仿大理石等岩石的表面的石纹图案、布纹或模仿布状图案的布料图案、镶瓷砖图案、砌砖图案、拼花地板图案、拼布等。作为印刷油墨，可以在粘合剂中适当混合颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等进行使用。作为上述粘合剂，例如可使用聚氨基甲酸酯系树脂、氯乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物树脂、氯乙烯·乙酸乙烯酯·丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、丁缩醛系树脂、聚苯乙烯系树脂、硝基纤维素系树脂、乙酸纤维素系树脂等树脂及它们的树脂组合物。
本发明的物品可以在透明树脂片材(A)的表面侧进一步具有硬涂层(E)。图3是用于说明该形态的物品的概略截面图，物品15在透明树脂片材(A)的表面侧进一步具有硬涂层(E)。其中，也可根据需要由热塑性树脂无拉伸片材(B-1)和所述双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)构成基材片材。另外，还可设置上述的印刷层(C)、(C’)。
通过设置硬涂层(E)，可以进一步提高物品的耐划伤性。作为硬涂层(E)的形成中使用的涂料，为了保持玻璃样设计，优选具有高透明性、高光泽性。作为这种硬涂层形成用涂料，例如可举出活性能量线固化性树脂组合物。
活性能量线固化性树脂组合物可利用紫外线或电子束等的活性能量线进行聚合·固化来形成涂膜，例如可以举出和1分子中含有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物和/或光聚合引发剂一起、含有选自下述物质中的1个以上或者以下述1个以上作为构成单体的树脂的组合物，所述物质为聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的预聚物或低聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酯二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯及三甲基甲硅氧基乙基甲基丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的单官能反应性单体；N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等单官能反应性单体；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧基苯基)丙烷及2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧基苯基)丙烷等含(甲基)丙烯酰基的2官能反应性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；及二季戊四醇六丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体等。
其中，本说明书中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为上述1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可举出亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；三氯乙烯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、三氯乙烯二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体等多异氰酸酯；及上述多异氰酸酯的嵌段型异氰酸酯等氨基甲酸酯交联剂等。可以分别单独使用这些物质，或者组合使用2种以上。另外，进行交联时，还可根据需要添加二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙基己酸酯等催化剂。
作为上述光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、联苯酰缩二甲醇等苯偶姻系化合物；乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮等乙酰苯系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌系化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；乙酰苯二甲基缩酮等烷基苯酮系化合物；三嗪系化合物；联咪唑化合物；酰基氧化膦系化合物；茂钛系化合物；肟酯系化合物；肟苯基乙酸酯系化合物；羟基酮系化合物；及氨基苯甲酸酯系化合物等。可以分别单独使用这些物质或者组合使用2种以上。
作为特别优选的活性能量线固化性树脂组合物(Q)，可举出下述活性能量线固化性树脂组合物，其特征在于，其含有
(α)具有下述式(1)：
[化2]
(其中，R1和R2分别为具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯残基、R1中的(甲基)丙烯酰氧基的数量与R2中的(甲基)丙烯酰氧基的数量之和为3以上)的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯，
(β)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，和
(γ)光聚合引发剂，
成分(α)的羟基个数(a)与成分(β)的异氰酸酯基个数(b)之比(a/b)为0.5～1.2的范围。
上述式中，R1和R2各自为具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯残基，R1中的(甲基)丙烯酰氧基的数量与R2中的(甲基)丙烯酰氧基的数量之和为3以上、优选为3～9、更优选为4。上述式(1)中，R1中的(甲基)丙烯酰氧基的数量与R2中的(甲基)丙烯酰氧基的数量之和为2以下时，涂膜的耐划伤性、耐磨耗性和耐污染性差。R1和R2可彼此相同也可不同，但优选R1和R2相同。
成分(α)具有捕获氧自由基的作用。一般来说，当含(甲基)丙烯酰氧基官能团的化合物通过自由基聚合发生固化时，自由基聚合性化合物由于空气的氧自由基易于受到聚合阻碍，特别是在涂膜的表面处由于氧自由基，固化反应变慢。当按照表面充分地固化而延长活性能量线的照射时间时，随着制造线的速度降低，在涂膜内部氧自由基的影响也较小，因此固化反应过于进行，成为很脆、耐折弯性差的硬涂层。而活性能量线固化性树脂组合物(Q)由于成分(α)具有上述式(1)的特别指定构造，因此不会受到因氧自由基造成的障碍，因此固化反应速度迅速，且可获得耐刮擦性、耐磨耗性、耐污染性和耐折弯性优异的硬涂层。认为成分(α)具有乙醇胺残基，乙醇胺残基中氮原子相邻的亚甲基的氢被抽走，产生自由基，氧自由基结合在上面、被捕获。
成分(α)例如可通过随乙醇胺一起在室温下使下述式(3)所示的化合物及下述式(4)所示的化合物发生反应来制造。该反应在常温下是高活性的，不需要催化剂。另外，为了防止凝胶化，优选添加溶剂等降低表观浓度。
R1-O-C(＝O)-CH＝CH2  (3)
R2-O-C(＝O)-CH＝CH2  (4)
其中，R1和R2如上述定义所述。
其中，当用上述方法制造成分(α)时，除了作为主要产物的目的成分(α)以外，还生成了多种副反应物，但在涂料领域中，通常以含有这些副生成物的状态使用成分(α)。
作为上述式(3)和(4)所示的化合物，例如可举出Daicel SciTech株式会社制的TPGDA(商品名)(三丙二醇二丙烯酸酯)和OTA480(商品名)(甘油丙氧基三丙烯酸酯)以及日本化药株式会社制的二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述OTA480是具有下述式(5)的化合物。
[化3]
作为成分(α)特别优选的是具有下述式(2)的化合物。
[化4]
当成分(α)是具有上述式(2)的化合物时，所得组合物的保存稳定性良好，另外所得硬涂层的耐折弯性、三维成型性、耐划伤性、耐磨耗性和耐污染性的平衡非常良好。另外，一般来说，在制造在基材膜上涂布涂料所获得的层合体的制造线中，当将层合体卷绕成辊状时，为了防止层合体之间结块，通常在涂膜上放置隔离物，但当成分(α)为上述式(2)的化合物时，由于固化反应非常快，因此具有不必使用隔离物的优点。
作为上述(β)成分，可以使用上述示例过的1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
其中，从硬涂层的耐折弯性或涂料的保存稳定性的观点出发，优选1分子中具有3个以上异氰酸酯基，特别是可优选使用下述式(6)所示的、为六亚甲基二异氰酸酯的三聚物且具有异氰酸酯环构造的物质，或者下述式(7)所示的、为六亚甲基二异氰酸酯的三聚物且为三羟甲基丙烷加合物的物质。这些物质具有在六亚甲基链的前端相互离开的位置上存在异氰酸酯基的构造特征，因此所得硬涂层具有弹性、耐划伤性和耐磨耗性优异。
[化5]
[化6]
上述树脂组合物通过成分(α)中的羟基与成分(β)中的异氰酸酯基的反应而发生固化。按照固化充分地发生，本发明的树脂组合物的成分(α)的羟基个数(a)与成分(β)的异氰酸酯基个数(b)之比(a/b)为0.5～1.2、优选为0.7～1.1的范围。上述比小于上述下限时，所得涂膜的耐折弯性差。上述比大于上述上限时，所得涂膜相对于水性污染物、例如水性笔的耐污染性差。
其中，本说明书中，根据JIS-K-1557-1：2007决定相对于成分(α)的单位量的羟基个数。即，通过以下方法求得上述个数：利用乙酰化试剂(乙酸酐的吡啶溶液)将成分(α)的羟基乙酰化之后，通过水将过剩的乙酰化试剂进行水解，使用京都电子工业株式会社的电位差自动滴定装置AT-610型、利用氢氧化钾的乙醇溶液对所生成的乙酸进行滴定的方法。另外，根据JIS-K-7301：1995决定相对于成分(β)的单位量的异氰酸酯基的个数。即，通过以下方法求得上述个数：使成分(β)的异氰酸酯基与二正丁基胺反应之后，使用京都电子工业株式会社的电位差自动滴定装置AT-610型、利用盐酸水溶液对过剩的二正丁基胺进行滴定的方法。
作为上述成分(γ)，可以使用上述中说明的光聚合引发剂。
成分(γ)的配合量可根据气体成分的种类或所需的涂膜厚度适当地进行选择，一般来说，相对于成分(α)100质量份为0.5～10质量份左右。
另外，上述活性能量线固化性树脂组合物(Q)还可根据需要含有1种或2种以上的抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防静电剂、表面活性剂、着色剂、流平剂、触变性赋予剂、填充物等添加剂。
作为优选的任意成分，可举出粒径1nm～300nm的微粒。
通过相对于成分(α)100质量份使用所述微粒1～50质量份、优选3～25质量份，可以提高硬涂层(E)的硬度。
作为所述微粒，可以使用无机微粒、有机微粒的任一种。
作为无机微粒，例如可举出氧化硅(二氧化硅)；氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锑、氧化铈等金属氧化物微粒；氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒；金属微粒；金属硫化物微粒；金属氮化物微粒等。
作为有机微粒，例如可举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、乙烯系树脂、氨基系化合物与甲醛的固化树脂等树脂微珠。
这些物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外，为了提高微粒在涂料中的分散性、提高所得涂膜的硬度，也可使用利用乙烯基硅烷、氨基硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸盐系偶联剂；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、丙烯基等烯键性不饱和键合基团或氧化基等反应性官能团的有机化合物；脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等对该微粒的表面进行过处理者。
其中，为了获得硬度更高的硬涂层(E)，优选氧化硅、氧化铝的微粒，更优选氧化硅的微粒。作为氧化硅微粒的市售品，可举出日产化学工业株式会社的SNOWTEX(商品名)，扶桑化学工业株式会社的QUARTRON(商品名)等。
所述微粒的粒径为了保持硬涂层(E)的透明性，有必要为300nm以下。另外，当粒径很粗时，有时无法获得硬涂层(E)的硬度改良效果。优选为200nm以下、更优选为120nm以下。而粒径的下限并无特别，但通常能够入手的粒子即便很细，也不过是1nm左右。
另外，本说明书中微粒的粒径是在使用日机装株式会社的激光衍射·散射式粒度分析计MT3200II(商品名)测定的粒径分布曲线中，从粒子小者开始的累积达到50质量％的粒径。
另外，上述活性能量线固化性树脂组合物(Q)为了稀释至易于涂饰的浓度，还可根据需要含有溶剂。溶剂只要不与固化性树脂组合物的成分及其他任意成分发生反应，不会催化(促进)这些成分的自反应(包括劣化反应)，则无特别限定。例如，可以使用1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯及二丙酮醇等公知的溶剂。
活性能量线固化性树脂组合物(Q)通过对这些成分进行混合、搅拌来获得。
硬涂层(E)的厚度优选为0.5μm以上。更薄时，则有时无法获得耐刮擦性的改良效果。而硬涂层(E)的厚度上限并无特别。但是，由于不必要厚的硬涂层只会变成成本提高的要因，因此即便很厚也不过是60μm。
本发明的物品可以在透明树脂片材(A)的表面侧上进一步具有双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的层。图4是用于说明该形态的物品的概略截面图，物品16在透明树脂片材(A)的表面侧上进一步具有双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的层。其中，还可根据需要由热塑性树脂无拉伸片材(B-1)和所述双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)构成基材片材。另外，也可设置上述的印刷层(C)、(C’)。
双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)具有高光泽性、高透明性，可以提高物品的玻璃样设计感。另外，耐溶剂性、耐划伤性、耐冲击性、耐污染性优异，可以提高物品的这些特性。作为双轴拉伸聚酯系树脂膜，具体地说可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂或它们的任意组合构成的双轴拉伸聚酯系树脂膜。另外，其厚度通常为10μm～100μm、优选为15～50μm。作为这种双轴拉伸聚酯系树脂膜的市售例，可举出Unitika株式会社的EMBLET S25(商品名)。
其中，上述双轴拉伸聚酯系树脂膜可作为上述的双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)进行利用。
本发明的物品是自表面侧开始按顺序含有硬涂层(E)、透明树脂片材(A)和基材片材(B)的形态时，在硬涂层(E)与透明树脂片材(A)之间可以进一步具有双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的层。图5是用于说明该形态的物品的概略截面图，物品17在硬涂层(E)与透明树脂片材(A)之间进一步具有双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的层。其中，还可根据需要由热塑性树脂无拉伸片材(B-1)和所述双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)构成基材片材。另外，还可设置上述的印刷层(C)、(C’)。
本发明的物品可以在上述双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)与上述透明树脂片材(A)之间进一步具有印刷层(F)。图6是用于说明该形态的物品的概略截面图，物品18在双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)与上述透明树脂片材(A)之间进一步具有印刷层(F)。另外，根据需要也可在双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的表面侧设置未图示的硬涂层(E)，也可由热塑性树脂无拉伸片材(B-1)和所述双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)构成基材片材。另外，还可设置上述印刷层(C)、(C’)。
上述印刷层(F)对物品赋予设计性，在不损害物品的玻璃样设计感的范围内，使用任意的油墨和任意的印刷机对任意的图案进行印刷，从而形成。印刷可以对双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)和透明树脂片材(A)的任一者进行实施。具体的图案、使用油墨等可以与上述印刷层(C)同样地进行。
本发明的物品在设置上述硬涂层(E)时，为了提高与硬涂层的粘接强度，还可在成为基材的透明树脂片材(A)或双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的表面上预先设置结合层。
作为用于形成结合层的结合层剂，只要是能够良好地溶解于1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、丙酮等公知的溶剂中且可获得充分的固定效果，则无特别限定，可以使用聚酯系、丙烯酸系、聚氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系和聚酯氨基甲酸酯系等常用者。作为市售例，可以举出东洋纺株式会社的VILON 24SS(商品名)、Tokushiki株式会社的AU2141NT等。
设置结合层时，可以在成为基材的透明树脂片材(A)或双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的表面上利用常用的方法涂布结合层剂，预先形成结合层，在该结合层上层压硬涂层。
结合层的厚度通常为0.1～5μm左右、优选为0.5～2μm。
涂布用于硬涂层的涂料或结合层剂的方法并无特别限定，可以使用公知的湿式涂布方法。具体地说，可举出辊涂法、凹版涂布法、逆涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法和模头涂布法等方法。
本发明的物品可通过在由上述透明树脂片材(A)、上述基材片材(B)及其他任意的层(C)～(F)构成的层合体上实施弯曲加工等加工来获得。此时，将基材片材(B)侧向内侧折弯，进行弯曲加工。
作为弯曲加工的方法并无特别限定，可以通过任意的方法进行。例如，可通过对层合体适当加热使其软化后，通过R弯曲模或公母模进行压接，从而进行。
图7是用于说明弯曲加工后的本发明物品的一部分的概略截面图。
其中，图7的形态是在热塑性树脂无拉伸片材(B-1)上依次设有印刷层(C’)、双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)、透明树脂片材(A)、印刷层(F)、双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)、硬涂层(E)的形态。
实施例
以下通过实施例说明本发明，但本发明并非限定于此。
实施例1
透明树脂片材(A)的制造
使用丙烯酸系树脂(A1-1)70质量份与丙烯酸系核壳橡胶(A1-2)30质量份的丙烯酸树脂组合物(住友化学工业株式会社制HT03Y(商品名))，利用T型模头挤出制膜法获得厚度1mm的透明树脂片材。
另外，利用上述方法测定所得透明树脂片材(A)的雾度值和最小弯曲半径。
基材片材(B-1)的制造
利用轧光成型机对含有氯乙烯树脂(信越化学工业株式会社制，聚合度1100)100质量份、聚酯系增塑剂(花王株式会社制，HA-5(商品名))20质量份和炭黑(三菱化学株式会社制，MCF#1000(商品名))5质量份的组合物进行制膜，获得厚度100μm的基材片材(B-1)。
成分(α-1)的合成
以相对于前者2摩尔、后者为1摩尔的比例的量，将Daicel SciTech株式会社制的OTA480(制品名，上述式(5)的甘油丙氧基三丙烯酸酯)和2-氨基乙醇装在玻璃制的烧杯中，在温度23℃下使其反应72小时，获得上述式(2)的构造的、具有4个丙烯酰氧基的乙醇胺改性聚醚丙烯酸酯(α-1)。相对于成分(α-1)的单位量的羟基个数在利用上述方法进行测定时，为1.09摩尔/kg。
硬涂层(E)用的活性能量线固化性树脂组合物(Q)
对作为成分(α)的成分(α-1)100质量份、
作为成分(β)的日本聚氨基甲酸酯工业株式会社制的CORONATEHX(商品名，上述式(6)的多异氰酸酯)(β-1)25质量份，
作为成分(γ)的二苯甲酮(γ-1)7质量份，
作为其他成分的平均粒径80nm的高纯度胶体氧化硅8质量份及作为稀释溶剂的1-甲氧基-2-丙醇(E-1)200质量份进行搅拌，获得活性能量线固化性树脂组合物(Q)。
另外，相对于成分(β-1)的单位量的异氰酸酯基个数在利用上述方法进行测定时，为5.12摩尔/kg。因此，比(a/b)为(1.09×100)/(5.12×25)＝0.85。
双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)，硬涂层(E)，印刷层(F)
作为双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)使用Unitika株式会社的双轴拉伸聚酯膜“EMBLET S25”(商品名，厚度25μm)，在其单面上以干燥膜厚达到1μm涂布结合层剂(东洋纺株式会社的VILON 24SS(商品名))，获得单面具有结合层的双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)。
在结合层上涂布如上获得的由活性能量线固化性树脂组合物(Q)构成的涂料，进行干燥、紫外线照射，将所得层合体卷绕成辊。
上述涂料的涂布使用膜迈耶棒(meyer bar)方式的涂饰装置，按照干燥后的涂膜厚度达到11μm进行。
此时线速度为50m/分钟，不需要隔离物。
接着，在形成有硬涂层(E)的面的相反侧的面上，使用以氯乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物树脂为溶媒的油墨，印刷花样图案，形成印刷层(F)。注意，此时所形成的花样图案要能够在物品上获得玻璃样的设计。
印刷层(C’)
作为双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)使用Unitika株式会社的双轴拉伸聚酯膜“EMBLET S25”(商品名，厚度25μm)，在其单面上使用以氯乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物树脂为溶媒的油墨，印刷花样图案。
(A)与(B)的层合体的制造
按照成为图7的层压顺序，作为粘接剂使用三井化学聚氨酯株式会社的TAKELAC A-310/TAKENATE A-3(12/1质量比)的二液型，将上述获得的透明树脂片材(A)、基材片材(B-1)、在单面上形成有硬涂层(E)且在其相反面上形成有印刷层(F)的膜(D)及在单面上形成有印刷层(C’)的膜(B-2)干式层叠。
上述粘接剂的涂布使用膜迈耶棒方式的涂饰装置，按照干燥后的厚度达到2.5μm进行。
在温度23℃±2℃、相对湿度50±5％下，对上述获得的层合体进行状态调节24小时之后，利用上述方法测定(1)最小弯曲半径。
具有曲面的物品的制造
在温度23℃±2℃、相对湿度50±5％下，对上述获得的层合体进行状态调节24小时之后，使用R弯曲模，在弯曲加工温度130℃±2℃、折弯线与片材的机器方向成直角的方向下，将基材片材(B)侧向内侧折弯，形成曲面，从而制造倒U字形状的物品。
此时，曲面的弯曲半径的最小值可以与上述(1)的值相同。
利用物品的平整部分，通过下述方法测定物性(2)～(6)。将结果示于表1。
实施例2
作为透明树脂片材(A)，使用99.5质量份的芳香族聚碳酸酯系树脂(A2-1)的帝人化成株式会社K-1300Y(商品名)和0.5质量份的核壳橡胶(A2-2)的Kaneka株式会社的甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物“KANEACE B-56(商品名)”的树脂组合物，通过T型模头挤出制膜法，获得厚度1mm的透明树脂片材，除此之外全部与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
实施例3
作为透明树脂片材(A)，使用99质量份的非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂(A3-1)的Eastman Chemical Company的PETG树脂“Cadence GS1(商品名)”和1质量份的核壳橡胶(A3-2)的Kaneka株式会社的甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物“KANEACEB-56(商品名)”的树脂组合物，通过T型模头挤出制膜法，获得厚度1mm的透明树脂片材，除此之外全部与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
实施例4、5
除了分别按照表1改变透明树脂片材(A)的厚度之外，全部与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
实施例6
作为活性能量线固化性树脂组合物(Q)的成分(β)，以42质量份的量使用住化Bayer氨基甲酸酯株式会社的SUMIDUR HT(商品名，上述式(7)的多异氰酸酯，每单位量的异氰酸酯基的个数：3.10摩尔/kg)(B-2)，除此之外与实施例1同样地进行。将结果示于表2。
实施例7～12
实施例1中，除了按照表2改变活性能量线固化性树脂组合物(Q)的成分(β-1)的量之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表2。
另外，在实施例11中，(1)最小弯曲半径的值大于透明树脂片材(A)的最小弯曲半径是由于硬涂层(E)发生了断裂。下述实施例15及16也同样。
成分(α-2)的合成
上述成分(α-1)的合成中，除了代替OTA480(Daicel SciTech株式会社制，商品名)使用三丙二醇二丙烯酸酯(Daicel SciTech株式会社制)以外，与上述成分(α-1)的合成同样地进行，合成具有2个丙烯酰氧基的乙醇胺改性聚醚丙烯酸酯(α-2)。成分(α-2)的每单位量的羟基个数为1.51摩尔/kg。
实施例13
实施例10中，作为活性能量线固化性树脂组合物(Q)的成分(α)使用成分(α-2)，除此之外与实施例10同样地进行。此时的线速度与实施例10同样，为50m/分钟，但卷绕在辊上时需要隔离物。将结果示于表2。
实施例14
实施例1中，作为活性能量线固化性树脂组合物(Q)的成分(α)，使用三丙二醇二丙烯酸酯(Daicel SciTech株式会社制，每单位量的羟基个数：0摩尔/kg)(α-3)，作为成分(γ)，以5质量份的量使用烷基苯酮系光聚合引发剂(Ciba Japan株式会社的DAROCURE 1173(商品名)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)(γ-2)，除此之外，与实施例1同样地进行。此时的线速度为30m/分钟。作为成分(γ)不使用二苯甲酮(γ-1)是由于成分(α)为上述(α-3)时，为上述(γ-1)则固化速度慢。上述(α-3)与上述(β-1)的固化按照不发生凝胶化、以很快的速度进行，作为成分(γ)使用上述(γ-2)。对于下述实施例15及16也同样。其中成分(γ)的量为5质量份是由于为7质量份时，则过多、发生凝胶化。将结果示于表2。
实施例15
实施例14中，作为成分(α)使用二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制，每单位量的羟基个数：0.63摩尔/kg)(α-4)，按照比a/b与实施例1相同、达到0.85，调节(β-1)的配合量，除此之外与实施例14同样地进行。将结果示于表2。其中，上述(α-4)在构造上虽没有羟基，但由于含有丙烯酰氧基的一部分经水解的成分，因此存在羟基。下述实施例16中的(α-5)也同样。
实施例16
实施例14中，作为成分(α)使用二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(日本化药株式会社制，每单位量的羟基个数：0.35摩尔/kg)(α-5)，按照比a/b与实施例1相同、达到0.85，调节(β-1)的配合量，除此之外与实施例14同样地进行。将结果示于表2。
实施例17
实施例1中，不使用作为活性能量线固化性树脂组合物(Q)的其他成分的平均粒径80nm的高纯度胶体氧化硅，除此之外全部与实施例1同样地进行。将结果示于表2。
试验方法
(2)铅笔硬度
根据JIS K 5600-5-4，在200g负荷的条件下，使用铅笔{三菱铅笔株式会社的“UNI”(商品名)}对涂膜表面的硬度进行评价，评价涂膜表面的硬度。
(3)耐刮擦性-1
将上述获得的层合体剪成长200mm×宽25mm的大小，作为试验片，按照涂膜面成为表面，将其放在JIS L 0849的学振试验机中。接着，在学振试验机的摩擦端子中安装#0000的钢丝绒之后，放置负荷1Kg，对试验片的表面往返擦拭5次。目视观察上述表面，以以下的标准进行评价。
◎：没有伤痕
○：有1～3条的伤痕
△：有4～10条的伤痕
×：有11条以上的伤痕
(4)耐刮擦性-2
将上述获得的层合体剪成长150mm×宽75mm的大小，作为试验片，按照涂膜面成为表面，将其放在玻璃板上。使用仲屋Brush工业制的4行黄铜刷(负荷500gf)，以单程100mm的距离对试验片的表面往返擦拭10次。目视观察上述表面，以以下的标准进行评价。
◎：没有伤痕
○：有1～3条的伤痕
△：有4～10条的伤痕
×：有11条以上的伤痕
(5)耐污染性-1
用红色油性笔对上述获得的层合体的涂膜表面进行点污染之后，用表面皿覆盖污染部分，在室温下放置24小时。接着，使用充分含有异丙基醇的KIMWIPE(商品名)对污染部分进行擦拭、洗涤，直至KIMWIPE上不会再附着新的污垢，之后目视观察上述部分，以以下标准进行评价。
◎：没有污染
○：稍有残留污染
△：污染相当多地残留
×：污染明显地残留
(6)耐污染性-2
用红色水性笔对上述获得的层合体的涂膜表面进行点污染之后，用表面皿覆盖污染部分，在室温下放置24小时。接着，使用流水对污染部分充分地洗涤之后，使用充分含有自来水的KIMWIPE(商品名)进行擦拭、洗涤，直至KIMWIPE上不会再附着新的污垢，之后目视观察上述部分，以以下标准进行评价。
◎：没有污染
○：稍有残留污染
△：污染相当多地残留
×：污染明显地残留
由表1和2的结果可知，本发明的物品从表面侧开始按顺序层压透明树脂片材(A)和基材片材(B)，适当地对透明树脂片材(A)的雾度值和厚度进行控制而成，因此在为具有曲率大的曲面的物品的同时，具有玻璃样设计。另外，通过从表面侧开始按顺序含有硬涂层(E)和所述透明树脂片材(A)和所述基材片材(B)，且采用特别指定的硬涂层(E)的形态，可以提供具有优异的表面硬度、耐划伤性、耐污染性的物品。
符号说明
A：透明树脂片材
B：基材片材
C、C’、F：印刷层
D：双轴拉伸聚酯系树脂膜
E：硬涂层

Claims (10)

1.物品，其为从表面侧开始按顺序含有透明树脂片材(A)和基材片材(B)的具有曲面的物品，所述物品特征在于，所述透明树脂片材(A)的雾度值为10％以下，厚度为0.2～10mm，将所述基材片材(B)侧向内侧折弯、形成所述曲面，且所述曲面的弯曲半径的最小值为500mm以下。
2.根据权利要求1所述的物品，其特征在于，从表面侧开始按顺序含有硬涂层(E)、所述透明树脂片材(A)和所述基材片材(B)。
3.根据权利要求2所述的物品，其特征在于，所述硬涂层(E)通过含有活性能量线固化性树脂组合物的涂料的固化来形成，所述活性能量线固化性树脂组合物含有
(α)具有下述式(1)的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯：
其中，R1和R2分别为具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯残基，R1中的(甲基)丙烯酰氧基的数量与R2中的(甲基)丙烯酰氧基的数量之和为3以上，
(β)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，和
(γ)光聚合引发剂，
所述成分(α)的羟基个数(a)与成分(β)的异氰酸酯基的个数(b)之比(a/b)为0.5～1.2的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的物品，其特征在于，所述基材片材(B)是热塑性树脂无拉伸片材(B-1)与双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)的层合体，从所述表面侧开始按顺序含有所述(A)、所述(B-2)和所述(B-1)。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的物品，其特征在于，在所述透明树脂片材(A)与所述基材片材(B)之间还含有印刷层(C)。
6.根据权利要求4所述的物品，其特征在于，在所述透明树脂片材(A)与所述基材片材(B)之间、和/或所述热塑性树脂无拉伸片材(B-1)与所述双轴拉伸聚酯系树脂膜(B-2)之间还含有印刷层(C)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的物品，其特征在于，所述透明树脂片材(A)包含选自丙烯酸系树脂片材(A1)的层；芳香族聚碳酸酯系树脂片材(A2)的层；和非晶性或低结晶性芳香族聚酯系树脂片材(A3)的层的至少1个层。
8.根据权利要求1、4～7中任一项所述的物品，其特征在于，在所述透明树脂片材(A)的表面侧还具有双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的层。
9.根据权利要求2～7中任一项所述的物品，其特征在于，在所述硬涂层(E)与透明树脂片材(A)之间还具有双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)的层。
10.根据权利要求8或9所述的物品，其特征在于，在所述透明树脂片材(A)与所述双轴拉伸聚酯系树脂膜(D)之间还具有印刷层(F)。
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