TWI610807B - 具有玻璃基調設計之物品 - Google Patents

具有玻璃基調設計之物品 Download PDF

Info

Publication number
TWI610807B
TWI610807B TW102142456A TW102142456A TWI610807B TW I610807 B TWI610807 B TW I610807B TW 102142456 A TW102142456 A TW 102142456A TW 102142456 A TW102142456 A TW 102142456A TW I610807 B TWI610807 B TW I610807B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sheet
article
layer
meth
resin sheet
Prior art date
Application number
TW102142456A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201429712A (zh
Inventor
Satoshi Shiota
Original Assignee
Riken Technos Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Riken Technos Corp filed Critical Riken Technos Corp
Publication of TW201429712A publication Critical patent/TW201429712A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI610807B publication Critical patent/TWI610807B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/28—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer comprising a deformed thin sheet, i.e. the layer having its entire thickness deformed out of the plane, e.g. corrugated, crumpled
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2479/00—Furniture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2509/00—Household appliances
    • B32B2509/10—Refrigerators or refrigerating equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D23/00—General constructional features
    • F25D23/02—Doors; Covers

Description

具有玻璃基調設計之物品
本發明為關於具有玻璃基調設計的物品。更詳言之，係有關具有大曲率曲面的物品之同時，具有玻璃基調設計的物品。
玻璃本質上為耐洗劑性、耐溶劑性、耐擦傷性、耐污染性優異之材料。又，對於缺點的耐衝撃性而言，亦藉由使用聚乙烯丁醛等的中間膜之技術等，已進行著改良。因此，玻璃發揮該獨特的具有透明感的設計質感，正使用於電冰箱之門、廚房之門等物品。但，玻璃之彎曲加工性，由於無法完全充分地適用於具有曲面的物品之裝飾，故僅能適用於平坦之物品。又，玻璃之比重為2.5，使用玻璃經裝飾後的物品必然會變重。
在此，已有使用透明樹脂來取代玻璃之提案。例如，專利文獻1中已提案有玻璃替代材料之各種物品之表層材料，例如作為汽車之覆蓋材料(glazing materials)，其為：「一種丙烯酸系樹脂組成物，其特徵係含有對丙烯酸系樹脂100質量份為1~50質量份之比例的平均粒徑為 50nm以下的膠質氧化矽，熔融成形後的可視光線領域之全光線透過率為85%以上，及霧度為1.5%以下。」。但，即使是該技術，亦無法對應於具有大曲率(彎曲程度大)曲面的物品之裝飾，彎曲加工性為不足。
又，專利文獻2中已提案有端部為施予邊角(corner)R等小曲面加工，且具有高鏡面性的作為鏡面裝飾板者，其為：「一種鏡面裝飾板，其係於基材上設置有鏡面裝飾薄片的鏡面裝飾板，其特徵為，前述鏡面裝飾薄片透過裝飾層來層合透明樹脂薄膜(厚度50~300μm且霧度值未滿1%)與樹脂薄膜層(厚度200~900μm)，且總厚為400~1000μm，鏡面裝飾板的至少一端為藉由直接後曲面加工(direct post form working)而成曲面加工。」。但，即使是該技術，亦由於曲面加工部為設置僅以殘留鏡面裝飾薄片的楔形加工部，而有所謂損害曲面周邊部之設計性之缺點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2008-174613號公報
[專利文獻2]日本國特開2012-210792號公報
本發明之課題為提供一種具有大曲率曲面的 物品之同時，具有玻璃基調設計的物品。
本發明人經深入研究之結果發現，藉由從表面側起為依序層合透明樹脂薄片(A)與基材薄片(B)，並適當地控制前述透明樹脂薄片(A)之霧度及厚度，可達成上述課題。
即，本發明為如同下述。
[1].一種物品，其係從表面側起為依序包含透明樹脂薄片(A)與基材薄片(B)之具有曲面之物品，其特徵為前述透明樹脂薄片(A)為霧度10%以下，厚度0.2~10mm，前述物品為將前述基材薄片(B)側作為內側，彎折後而形成前述曲面， 且前述曲面之彎曲半徑之最小值為500mm以下。
[2].如前述[1]之物品，其中，從表面側起為依序包含硬塗層(E)、前述透明樹脂薄片(A)與前述基材薄片(B)。
[3].如前述[2]之物品，其中，前述硬塗層(E)係藉由將包含活性能量線硬化性樹脂組成物的塗料硬化所形成而成，前述活性能量線硬化性樹脂組成物含有成分(α)、(β)及(γ)， 成分(α)：具有下述式(1)的乙醇胺改質聚醚(甲基)丙烯酸酯，
Figure TWI610807BD00001
(在此，R1及R2分別為具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯殘基，R1中的(甲基)丙烯醯氧基之數與R2中的(甲基)丙烯醯氧基之數之合計為3以上)；成分(β)：一分子中具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯；成分(γ)：光聚合起始劑；且前述成分(α)中羥基之個數(a)與成分(β)中異氰酸酯基之個數(b)之比(a/b)為0.5~1.2之範圍。
[4].如前述[1]~[3]中任一項之物品，其中，前述基材薄片(B)為熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)與雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)之層合體，且從前述表面側為依序包含前述(A)、前述(B-2) 與前述(B-1)。
[5].如前述[1]~[3]中任一項之物品，其中，於前述透明樹脂薄片(A)與前述基材薄片(B)之間，係進而包含印刷層(C)。
[6].如前述[4]之物品，其中，於前述透明樹脂薄片(A)與前述基材薄片(B)之間，及/或於前述熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)與前述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)之間，係進而包含印刷層(C)。
[7].如前述[1]~[6]中任一項之物品，其中，前述透明樹脂薄片(A)由選自由丙烯酸系樹脂薄片(A1)層、芳香族聚碳酸酯系樹脂薄片(A2)層及非晶性或低結晶性芳香族聚酯系樹脂薄片(A3)層所成之群之至少一層所成。
[8].如前述[1]、[4]~[7]中任一項之物品，其中，於前述透明樹脂薄片(A)之表面側，係進而具有雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)層。
[9].如前述[2]~[7]中任一項之物品，其中，於前述硬塗層(E)與透明樹脂薄片(A)之間，係進而具有雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)層。
[10].如前述[8]或[9]之物品，其中，於前述透明樹脂薄片(A)與前述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)之間，係進而具有印刷層(F)。
本發明之物品，由於藉由從表面側起為依序 層合透明樹脂薄片(A)與基材薄片(B)，並適當地控制前述透明樹脂薄片(A)之霧度及厚度，故為具有大曲率曲面的物品之同時具有玻璃基調設計。因此，適合作為電冰箱之門、廚房之門等具有大曲率曲面且具有玻璃基調設計的物品。又，藉由從表面側起為依序包含硬塗層(E)、前述透明樹脂薄片(A)與前述基材薄片(B)，且採用特定硬塗層(E)之形態，可提供具有優異表面硬度、耐擦傷性、耐污染性的物品。
A‧‧‧透明樹脂薄片
B‧‧‧基材薄片
C，C’，F‧‧‧印刷層
D‧‧‧雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜
E‧‧‧硬塗層
B-1‧‧‧熱塑性樹脂未拉伸薄膜
B-2‧‧‧雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜
[圖1]說明曲率半徑之圖。
[圖2]用來說明具有印刷層(C)的本發明之物品之概略剖面圖。
[圖3]用來說明於透明樹脂薄片(A)之表面側進而設置有硬塗層(E)之形態之概略剖面圖。
[圖4]用來說明於透明樹脂薄片(A)之表面側進而設置有雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)之形態之概略剖面圖。
[圖5]用來說明於硬塗層(E)與透明樹脂薄片(A)之間進而設置有雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)之形態之概略剖面圖。
[圖6]用來說明於雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)與透明樹脂薄片(A)之間進而設置有印刷層(F)之形態 之概略剖面圖。
[圖7]用來說明彎曲加工後的本發明之物品之一部份之概略剖面圖。
[實施發明之的最佳形態]
以下，更詳細地來說明本發明。本發明之物品係從表面側起為依序包含透明樹脂薄片(A)與基材薄片(B)。
透明樹脂薄片(A)，其係為了賦予物品玻璃基調設計，故必須為透明，具體而言必須使用霧度值為10%以下者。較佳為6%以下，更佳為4%以下，最佳為2%以下。
霧度值之下限，雖然依所欲賦予的玻璃基調設計之設計質感而有所差異，但通常較佳為給予清晰的透明感，故未特別限定，以越小越佳。
霧度值為依據JIS K 7105所測定。
為了賦予物品玻璃基調設計，故透明樹脂薄片(A)之厚度必須為0.2mm以上。未滿0.2mm時，未有深度，而難以得到玻璃感。較佳為0.5mm以上，更佳為1mm以上。
又，為了製造具有大曲率曲面的物品，故透明樹脂薄片(A)之厚度必須為10mm以下。當厚度超過10mm時，彎曲加工會變得困難。較佳為6mm以下，更佳為 4mm以下。
又，由於本發明之物品為具有曲面，故透明樹脂薄片(A)較佳為即使是以單獨亦可對應於彎曲加工者。具體而言，透明樹脂薄片(A)之曲面之彎曲半徑之最小值(以下亦有稱為「最小彎曲半徑」之情形)，較佳為500mm以下者。更佳為50mm以下，又更佳為15mm以下，最佳為10mm以下。
最小彎曲半徑之下限未特別限定。當越小時，由於可得到具有曲率為越大的曲面之物品，故宜。
尚，最小彎曲半徑，係將薄片彎折時，以彎曲部之表面為產生裂隙前之彎曲半徑，其係表示彎曲加工之界限之指標。彎曲半徑與後述的曲率半徑為相同定義。
最小彎曲半徑之測定，以參考JIS-K6902之彎曲成形性(B法)，對於以溫度23℃±2℃、相對濕度50±5%調整24小時狀態後的試片，以彎曲加工溫度23℃±2℃、彎折線為與薄片的機器方向呈直角方向，使基材薄片(B)側為內側予以彎折並使形成曲面之方式來進行。在不產生裂隙的成形夾具當中，將正面部分之半徑為最小者的該正面部分之半徑設為最小彎曲半徑。
作為如此般的透明樹脂薄片(A)，可舉例如由丙烯酸系樹脂組成物所成之丙烯酸系樹脂薄片(A1)、由芳香族聚碳酸酯系樹脂組成物所成之芳香族聚碳酸酯系樹脂薄片(A2)、由非晶性或低結晶性芳香族聚酯系樹脂組成物所成之非晶性或低結晶性芳香族聚酯系樹脂薄片 (A3)。由此等樹脂薄片所成之透明樹脂薄片(A)，係包含上述(A1)、(A2)、(A3)之任意組合之層合體。
作為較佳的層合體，可舉例如高硬度的丙烯酸系樹脂薄片與柔軟的丙烯酸系樹脂薄片之層合體、丙烯酸系樹脂薄片與芳香族聚碳酸酯系樹脂薄片之層合體。又，即使是完全為同一種類的樹脂薄片之層合體，就製造性之觀點而言，亦為較佳層合體之一例。
用來得到上述層合體之方法，未特別限制，可以任意之方法來得到層合體。列舉例如：藉由下述說明之方法等得到分別的樹脂薄片後，進行乾式層合法或熱層合之方法；將分別的構成材料以擠壓機使熔融，並藉由以共擠模頭法或多歧管法的T模具共擠壓等而得到之方法；及，藉由下述說明之方法等得到至少1個樹脂薄片後，將其他的樹脂薄片熔融擠壓於該薄片上之進行擠壓層合之方法。
作為上述丙烯酸系樹脂組成物，可舉例如下述樹脂組成物，其係包含下述丙烯酸系樹脂(A1-1)之1種或2種以上之混合物與下述核殼橡膠(A1-2)之1種或2種以上之混合物者。
丙烯酸系樹脂(A1-1)，例如：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯‧(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯‧(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等之(甲基)丙烯酸酯；乙烯‧(甲基)丙烯 酸甲酯共聚物、苯乙烯‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等之包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
核殼橡膠(A1-2)，例如：甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物、甲基丙烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等。尚，所謂的「(甲基)丙烯酸」，指丙烯酸或甲基丙烯酸之意思。
上述(A1-1)與上述(A1-2)之調合比，以兩者之合計設為100質量份時，較佳為(A1-1)50~85質量份、(A1-2)50~15質量份，更佳為(A1-1)60~75質量份、(A1-2)40~25質量份。
又，作為上述丙烯酸系樹脂組成物中可含有的任意成分，可舉例如：丙烯酸系樹脂或核殼橡膠以外的熱塑性樹脂；顏料、無機填充料、有機填充料、樹脂填充料；潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、及界面活性劑等之添加劑等。
此等任意成分之調合量，以(A1-1)與(A1-2)之合計設為100質量份時，通常為0.1~10質量份左右。
作為上述芳香族聚碳酸酯系樹脂組成物，可舉例如下述樹脂組成物，其係包含下述芳香族聚碳酸酯系樹脂(A2-1)之1種或2種以上之混合物與下述核殼橡膠(A2-2)之1種或2種以上之混合物者。
芳香族聚碳酸酯系樹脂(A2-1)，例如：藉由將雙酚A等之芳香族二羥基化合物與光氣進行界面聚合法所得到的聚合物；藉由將雙酚A等之芳香族二羥基化合物與二苯基碳酸酯等之碳酸二酯進行酯交換反應所得到的聚合物等。
核殼橡膠(A2-2)，例如：甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物、甲基丙烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等。
上述(A2-1)與上述(A2-2)之調合比，以兩者之合計設為100質量份時，較佳為(A2-1)95~100質量份、(A2-2)5~0質量份，更佳為(A2-1)97~99.5質量份、(A2-2)3~0.5質量份。
又，作為上述芳香族聚碳酸酯系樹脂組成物中可含有的任意成分，可舉例如：芳香族聚碳酸酯系樹脂或核殼橡膠以外的熱塑性樹脂；顏料、無機填充料、有機填充料、樹脂填充料；潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、及界面活性劑等之添加劑等。
此等任意成分之調合量，以(A2-1)與(A2-2)之合計設為100質量份時，通常為0.1~10質量份左右。
作為上述非晶性或低結晶性芳香族聚酯系樹脂組成物，可舉例如下述樹脂組成物，其係包含下述非晶 性或低結晶性芳香族聚酯系樹脂(A3-1)之1種或2種以上之混合物與下述核殼橡膠(A3-2)之1種或2種以上之混合物者。
非晶性或低結晶性芳香族聚酯系樹脂(A3-1)，例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等之芳香族多元羧酸成分與乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇等之多元醇成分之聚酯系共聚物，具體而言，例如：由對苯二甲酸100莫耳%、乙二醇42~32莫耳%、及1,4-環己烷二甲醇58~68莫耳%所成的二醇改質聚伸環己基對苯二甲酸二甲酯(PCTG)；由對苯二甲酸50~99莫耳%、間苯二甲酸1~50莫耳%、及1,4-環己烷二甲醇100莫耳%所成的酸改質聚伸環己基對苯二甲酸二甲酯(PCTA)等。
核殼橡膠(A3-2)，例如：甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物、甲基丙烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等。
上述(A3-1)與上述(A3-2)之調合比，以兩者之合計設為100質量份時，較佳為(A3-1)95~100質量份、(A3-2)5~0質量份，更佳為(A3-1)97~99.5質量份、(A3-2)3~0.5質量份。
又，作為上述非晶性或低結晶性芳香族聚酯系樹脂組成物中可含有的任意成分，可舉例如：非晶性或低結晶性芳香族聚酯系樹脂或核殼橡膠以外的熱塑性樹脂；顏料、無機填充料、有機填充料、樹脂填充料；潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、及界面活性劑等之添加劑等。
此等任意成分之調合量，以(A3-1)與(A3-2)之合計設為100質量份時，通常為0.1~10質量份左右。
尚，本說明書中，將使用(股)PerkinElmer Japan的Diamond DSC型示差掃描熱量計，以試樣為以320℃保持5分鐘後，以20℃/分鐘之降溫速度冷卻至-50℃，再以-50℃保持5分鐘後，以20℃/分鐘之昇溫速度加熱至320℃之所謂溫度程式下，來進行DSC測定而得到熔解曲線，將熔解曲線中熔解熱量為60J/g以下的聚酯定義為非晶性或低結晶性。
上述(A1)、(A2)、(A3)或其他的熱塑性樹脂組成物，可將上述各成分藉由使用任意的熔融混練機之熔融混練法而得到。作為熔融混練機，可舉例如：加壓揑揉機、攪拌機等之分批混練機；同方向旋轉雙軸擠壓機、異方向旋轉雙軸擠壓機等之擠壓混練機；壓光輥混練機等。亦可將此等任意組合使用。所得到的樹脂組成物，在以任意方法予以顆粒化後，例如使用壓延加工機，或使用擠壓機與T模具，而可形成透明樹脂薄片(A)。顆粒化，可藉由熱切割、單股切割法、及水中切割(under water cutting)等之方法來進行。或亦可將已熔融混練的樹脂組成物直接送至壓延加工機或T模具，而成形透明樹脂薄片(A)。壓延加工機為可使用任意者，可舉例如：直立型三軸輥、直立型四軸輥、L型四軸輥、逆L型四軸輥、及Z型輥等。擠壓機為可使用任意者，可舉例如：單軸擠壓機、同方向旋轉雙軸擠壓機、及異方向旋轉雙軸擠壓機等。T模具為可使用任意者，可舉例如：分歧管模具、魚尾形模具、及衣架型模具等。
基材薄片(B)，在物品中其係位置於透明樹脂薄片(A)之下層，具有所謂確保彎曲加工性之機能之同時，並關係著賦予設計性。
作為基材薄片(B)，可使用例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、氯化聚乙烯、乙烯‧α-烯烴共聚物、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物、乙烯‧丙烯酸酯共聚物等之聚烯烴系樹脂；聚氯乙烯、氯乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物等之聚氯乙烯系樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚合樹脂(ABS樹脂)、苯乙烯‧乙烯‧丁二烯‧苯乙烯共聚物、苯乙烯‧乙烯‧丁二烯‧苯乙烯共聚物之氫添加物等之苯乙烯系樹脂；非結晶性、低結晶性或結晶性之聚酯系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚胺基甲酸酯系樹脂；丙烯酸系樹脂；矽系樹脂；聚偏二氯乙烯系樹脂；含氟系樹脂；及氯丁二烯系樹脂等之熱塑性樹脂、及此等熱塑性樹脂組成物之薄片。此等薄片為包含未拉伸薄片、單軸拉伸薄片、及雙軸拉伸薄 片。又，包含此等薄片之層合體。
又，作為上述熱塑性樹脂組成物中可含有的任意成分，可舉例如：顏料、無機填充料、有機填充料、樹脂填充料；潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、及界面活性劑等之添加劑等。
當基材薄片(B)為未拉伸薄片時，該未拉伸薄片可使用上述熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物，並以與上述製膜法為相同作法而得到。
當基材薄片(B)為單軸拉伸薄片或雙軸拉伸薄片時，該拉伸薄片可依常法，藉由將上述未拉伸薄片所成的原料捲進行拉伸而得到。
又，作為基材薄片(B)，可使用例如鐵、鋁等之金屬材料之薄片。亦可將上述熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物薄片與金屬薄片之層合體作為基材薄片(B)使用。藉由使用金屬材料，可得到物品之高剛性化或薄型化等之優點。
基材薄片層(B)之厚度，當其由熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物所成時，通常為50~400μm；當其由金屬材料所成時，通常為30~300μm。當由熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物薄片與金屬薄片之層合體所成時，通常為30~300μm。
作為基材薄片(B)之較佳層合體，可舉例如下述熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)與雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)之層合體。
熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)：上述基材薄片(B)中為可使用的熱塑性樹脂、及由此等熱塑性樹脂組成物所成者。
雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)：如下述說明。
用來得到作為基材薄片(B)之層合體之方法，未特別限制，可以任意方法來得到層合體。可舉例如：乾式層合法、熱層合、擠壓層合、共擠壓等之方法。
透明樹脂薄片(A)與基材薄片(B)之層合，亦可適用熱層合、擠壓層合、共擠壓等之方法，但通常為藉由乾式層合法來進行。
作為用來黏著透明樹脂薄片(A)與基材薄片(B)的黏著劑，只要是能得到足夠的黏著強度者即可，未特別限制，可使用例如：丙烯酸系、乙烯乙酸乙烯酯系、乙酸乙烯酯系、聚酯系、聚胺基甲酸酯系、環氧樹脂系、氯丁二烯橡膠系、苯乙烯丁二烯橡膠系等之慣用黏著劑。設置黏著劑層之方法未特別限制，可使用周知的網板塗佈方法。具體而言，舉例如：輥塗佈、凹版塗佈、逆塗佈、滾筒刷塗佈、噴霧塗佈、氣刀塗佈、及模塗等之方法。此時，視所需可使用任意的稀釋溶劑，例如：1-甲氧基-2-丙醇、乙酸n丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、丙酮等。
如此般所得到的透明樹脂薄片(A)與基材薄片(B)之層合體，必須為可對應於彎曲加工者。具體而言，最小彎曲半徑必須為500mm以下。
較佳為50mm以下，更佳為15mm以下，又更佳為10mm以下。
最小彎曲半徑之下限未特別限定。當越小時，由於可得到具有曲率為越大的曲面之物品，故宜。
尚，層合體之最小彎曲半徑，如上述說明般地，係使基材薄片(B)側為內側予以彎折並使形成曲面之方式來測定。
本發明之物品為具有曲面之物品。只要是不具有曲面或曲率半徑為大之物品，以專利文獻1之技術亦可適用。如上述般，由於透明樹脂薄片(A)與基材薄片(B)之層合體之該最小彎曲半徑為500mm以下，故可對本發明之物品設置該曲率半徑至少為500mm之曲面。
尚，曲率半徑為定義如下。如圖1所示般：將曲線之從M點至N點為止之長度設為△S；將M點之切線之斜率與N點之接點之斜率之差設為△α；將與M點之切線為垂直且交會於M點之直線，及與N點之切線為垂直且交會於N點之直線之交點設為O時，當△S為充分小時，從M點至N點為止之曲線可近似於圓弧。
將此時的半徑定義為曲率半徑。
又，將曲率半徑設為R時，為∠MON=△α，當△S為充分小時，由於△α亦為充分小，故△S=R△α為成 立，即R=△S/△α。
本發明之物品，於透明樹脂薄片(A)與基材薄片(B)之層合體之層間，或作為基材薄片(B)之層合體之層間，可進而包含印刷層(C)。
圖2為用來說明具有印刷層(C)的本發明之物品之概略剖面圖。
圖2(a)所示形態之物品10，其係於透明樹脂薄片(A)與前述基材薄片(B)之層間進而具有印刷層(C)。
圖2(b)所示形態之物品12，其係於熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)與前述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)之間進而具有印刷層(C’)。
圖2(c)所示形態之物品14，其係於透明樹脂薄片(A)與前述基材薄片(B)之間進而具有印刷層(C)，且於熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)與前述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)之間進而具有印刷層(C’)。
上述印刷層(C)、(C’)為賦予物品設計性者，可藉由將任意圖案，以使用任意墨水與任意的印刷機來進行印刷而形成。印刷可施予在透明樹脂薄片(A)及基材薄片(B)之任一方。作為圖案，可舉例如：木紋圖案、模仿大理石等岩石表面之石紋圖案、模仿布紋或布狀圖案之布質圖案、磁磚貼圖案、砌磚圖案、嵌木圖案、拼布等。作為印刷墨水，可使用黏結劑中為適當混合有顏料、溶劑、穩定劑、可塑劑、觸媒、硬化劑等者。作為上 述黏結劑，可使用例如：聚胺基甲酸酯系樹脂、氯乙烯‧乙酸乙烯酯系共聚物樹脂、氯乙烯‧乙酸乙烯酯‧丙烯酸系共聚物樹脂、氯化聚丙烯酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丁醛系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、硝化纖維素系樹脂、乙酸纖维素系樹脂等之樹脂、及此等樹脂組成物。
本發明之物品，於透明樹脂薄片(A)之表面側可進而具有硬塗層(E)。圖3為用來說明該形態之物品之概略剖面圖，物品15為在透明樹脂薄片(A)之表面側進而具有硬塗層(E)。尚，可使基材薄片視所需地由熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)與前述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)所構成。又，亦可設置上述印刷層(C)、(C’)。
藉由設置硬塗層(E)，可更提高物品之耐擦傷性。作為使用於硬塗層(E)之形成之塗料，為了要保持玻璃基調設計，較佳為具有高透明性、高光澤性者。作為如此般的硬塗層形成用塗料，可列舉例如活性能量線硬化性樹脂組成物。
活性能量線硬化性樹脂組成物，其係藉由紫外線或電子線等之活性能量線而聚合‧硬化並可形成塗膜者，可舉例含有選自聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯、及聚醚(甲基)丙烯酸酯等之含有(甲基)丙烯醯基 之預聚合物或寡聚物；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯基賽珞蘇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基氫酞酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟基乙基(甲基)丙烯酸酯、及三甲基矽烷氧基乙基甲基丙烯酸酯等之含有(甲基)丙烯醯基之單官能反應性單體；N-乙烯吡咯啶酮、苯乙烯等之單官能反應性單體；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2‘-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙烯氧基苯基)丙烷、及2,2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚丙烯氧基苯基)丙烷等之含有(甲基)丙烯醯基之2官能反應性單體；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等之含有(甲基)丙烯醯基之3官能反應性單體；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之含有(甲基)丙烯醯基之4官能反應性單體；及二新戊四醇六丙烯酸酯等之含有(甲基)丙烯醯基之6官能反應性單體等中的1個以上，或將上述1個以上設為構成單體之樹脂，並同時含有一分子中具有2個以上異氰酸酯基(-N=C=O) 之化合物及/或光聚合起始劑之組成物。
尚，本說明書中所謂的「(甲基)丙烯酸酯」，指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之意思。
作為上述一分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可舉例如亞甲基雙-4-環己基異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、異佛酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯之雙脲體等之聚異氰酸酯；及上述聚異氰酸酯之封閉型異氰酸酯等之胺基甲酸酯交聯劑等。此等可分別單獨或組合2種以上使用。又，交聯之際，視所需亦可添加二月桂酸二丁基錫、二丁基錫二乙基己酸酯等之觸媒。
作為上述光聚合起始劑，可舉例如二苯基酮、甲基-o-苯甲醯基苯甲酸酯、4-甲基二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、o-苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等之二苯基酮系化合物；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、苄基甲基縮酮等之安息香系化合物；乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、1-羥基環己基苯基酮等之乙醯苯系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等之蒽醌系化合物；噻吨酮、2,4- 二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等之噻吨酮系化合物；乙醯苯二甲基縮酮等之烷基苯酮系化合物；三嗪系化合物；聯咪唑化合物；醯基膦氧化物系化合物；二茂鈦系化合物；肟酯系化合物；肟苯基乙酸酯系化合物；羥基酮系化合物；及胺基苯甲酸酯系化合物等。此等可分別單獨或組合2種以上使用。
作為特佳的活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)，可舉例如一活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵係含有成分(α)、(β)及(γ)，成分(α)：具有下述式(1)的乙醇胺改質聚醚(甲基)丙烯酸酯，
Figure TWI610807BD00002
(在此，R1及R2分別為具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯殘基，R1中的(甲基)丙烯醯氧基之數與R2中的(甲基)丙烯醯氧基之數之合計為3以上)；成分(β)：一分子中具有2個以上異氰酸酯基的聚 異氰酸酯；成分(γ)：光聚合起始劑；且成分(α)中羥基之個數(a)與成分(β)中異氰酸酯基之個數(b)之比(a/b)為0.5~1.2之範圍。
上述式中，R1及R2分別為具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯殘基，R1中的(甲基)丙烯醯氧基之數與R2中的(甲基)丙烯醯氧基之數之合計為3以上，較佳為3~9，更佳為4。上述式(1)中，當R1中的(甲基)丙烯醯氧基之數與R2中的(甲基)丙烯醯氧基之數之合計為2以下時，塗膜之耐擦傷性、耐磨耗性及耐污染性會劣化。R1與R2可互為相同或相異，但較佳為R1與R2為相同者。
成分(α)係作用為捕捉氧自由基之功用。一般而言，含有(甲基)丙烯醯氧基官能基之化合物為藉由自由基聚合而進行硬化，此時，自由基聚合性化合物會因為空氣中的氧自由基，而使聚合容易受到阻礙，特別是在塗膜之表面，因為氧自由基而使得硬化反應變慢。當表面長時間照射對進行硬化而言為充分的活性能量線時，產線之速度會降低之同時，在塗膜內部由於氧自由基之影響相對為小，故會進行過度的硬化反應，而成為脆、耐彎折性為劣化的硬塗層。另一方面，由於活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)之成分(α)為具有上述式(1)之特定構造，故不會受到因氧自由基之阻礙，因此，硬化反應速度為快，且可得到耐擦傷性、耐摩耗性、耐污染性及耐彎折 性為優異的硬塗層。成分(α)為具有乙醇胺殘基，且乙醇胺殘基中氮原子旁的亞甲基之氫會被抽出而產生自由基，係認為氧自由基為鍵結於該處而被捕捉。
例如，可藉由使下述式(3)所示的化合物、及下述式(4)所示的化合物與乙醇胺在室溫下同時反應，而製造成分(α)。該反應在常溫下為高活性，無需添加觸媒。又，為了防止膠化，較佳為添加溶劑等以降低表觀濃度。
R1-O-C(=O)-CH=CH2 (3)
R2-O-C(=O)-CH=CH2 (4)
在此，R1及R2與上述定義為相同。
尚，在以上述方法來製造成分(α)時，除了主生成物之目的成分(α)以外，亦會生成多種類的副產物，在塗料領域中，將成分(α)以包含此等副生成物之狀態下來使用為一般。
作為上述式(3)及(4)所示的化合物，列舉例如Daicel.Cytec(股)製的TPGDA(商品名)(三丙二醇二丙烯酸酯)及OTA480(商品名)(甘油基丙氧基三丙烯酸酯)、以及日本化藥(股)製的二新戊四醇六丙烯酸酯。
上述OTA480為具有下述式(5)之化合物。
Figure TWI610807BD00003
作為成分(α)之特佳者，係具有下述式(2)之化合物。
Figure TWI610807BD00004
當成分(α)為具有上述式(2)之化合物時，所得到的組成物之保存穩定性良好，又，所得到的硬塗層之耐彎折性、三次元成形性、耐擦傷性、耐磨耗性及耐污染性之平衡非常良好。又，一般而言，在製造將塗料塗佈於基材薄膜上而得到層合體之產線，為了防止層合體於捲取時之層合體彼此之結塊，通常會在塗膜上放置分隔板(separator)，但成分(α)若為上述式(2)之化合物時，由於硬化反應非常快速，故具有無須使用分隔板之優點。
作為上述(β)成分，可使用上述所例示的一分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物。
此等之中，就硬塗層之耐彎折性或塗料之保存穩定性之觀點而言，較佳為一分子中具有3個以上異氰酸酯基者，特以使用下述式(6)所示的六亞甲基二異氰酸酯之三聚體且為具有異氰酸酯環構造者，或下述式(7)所示的六亞甲基二異氰酸酯之三聚體且為三羥甲基丙烷加成物者為合適。此等所具有構造上之特徵，係在六亞甲基鏈之先端之相互分離之位置存在著異氰酸酯基，因此，所得到的硬塗層具有彈性，耐擦傷性及耐磨耗性為優異。
Figure TWI610807BD00005
Figure TWI610807BD00006
上述樹脂組成物，係藉由成分(α)中的羥基與成分(β)中的異氰酸酯基之反應而產生硬化。為使產生充分的硬化，本發明之樹脂組成物之成分(α)中羥基之個數(a)與成分(β)中異氰酸酯基之個數(b)之比(a/b)為0.5~1.2，較佳為0.7~1.1之範圍。當上述比未滿上述下限時，所得到的塗膜之耐彎折性會劣化。當上述比相較於上述上限為大時，所得到的塗膜之水性污染物，例如對於水性馬克筆之耐污染性會劣化。
尚，本說明書中，成分(α)之每單位量之羥基之個數，係依據JIS-K-1557-1：2007而決定。即，使用乙醯化試藥(乙酸酐之吡啶溶液)將成分(α)之羥基 乙醯化後，將過剩量的乙醯化試藥藉由水而予以水解，將所生成的乙酸使用京都電子工業(股)的電位差自動滴定裝置AT-610型，並以氫氧化鉀之乙醇溶液來進行滴定之方法，而求得上述個數。又，成分(β)之每單位量之異氰酸酯基之個數，係依據JIS-K-7301：1995而決定。即，使成分(β)中的異氰酸酯基與二正丁胺反應後，將過剩量的二正丁胺使用京都電子工業(股)的電位差自動滴定裝置AT-610型，並以鹽酸水溶液來進行滴定之方法，而求得上述個數。
作為上述成分(γ)，可使用上述所說明的光聚合起始劑。
成分(γ)之調合量，可根據其他成分之種類或所希望的塗膜厚度而予以適當選擇，但一般而言，相對於成分(α)100質量份為0.5~10質量份左右。
又，上述活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)，視所需可含有抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、抗靜電劑、界面活性劑、著色劑、調平劑、觸變性賦予劑、填充料等之添加劑1種、或2種以上。
作為較佳的任意成分，可舉例如粒徑1nm~300nm之微粒子。
藉由相對於成分(α)100質量份為使用前述微粒子1~50質量份，較佳為3~25質量份，可更提高硬塗層(E)之硬度。
作為前述微粒子，可任意使用無機微粒子、或有機微粒子。
作為無機微粒子，可舉例如矽石(二氧化矽)；氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物、氧化銻、氧化鈰等之金屬氧化物微粒子；氟化鎂、氟化鈉等之金屬氟化物微粒子；金屬微粒子；金屬硫化物微粒子；金屬氮化物微粒子等。
作為有機微粒子，可舉例如苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、乙烯系樹脂、胺基系化合物與甲醛之硬化樹脂等之樹脂粒。
此等可單獨1種或組合2種以上使用。
又，以提高在塗料中微粒子之分散性、提高所得到的塗膜之硬度之目的，可使用該微粒子之表面為經乙烯基矽烷、胺基矽烷等之矽烷系偶合劑；鈦酸酯系偶合劑；鋁酸酯系偶合劑；具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等之乙烯性不飽和鍵結基或環氧基等之反應性官能基之有機化合物；脂肪酸、脂肪酸金屬鹽等之表面處理劑等處理過者。
此等之中，為了得到更高硬度的硬塗層(E)，較佳為矽石、氧化鋁之微粒子，更佳為矽石之微粒子。作為矽石微粒子之市售品，可舉例如日產化學工業(股)之Snowtex(商品名)、扶桑化學工業(股)之Quartron(商品名)等。
前述微粒子之粒徑，為了保持硬塗層(E)之透明 性，必須為300nm以下。又，當粒徑為粗時，無法得到硬塗層(E)之硬度改良效果。較佳為200nm以下，更佳為120nm以下。另一方面，粒徑之下限未特別限定，以一般可取得之粒子，最細亦大多為1nm左右。
尚，本說明書中，微粒子之粒徑為使用日機裝股份有限公司之雷射繞射‧散射式粒度分析計MT3200II(商品名)，在測定的粒徑分布曲線中，以粒子為小側開始累積至50質量%之粒徑。
又，為了使上述活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)稀釋成容易塗佈之濃度，視所需可包含溶劑。溶劑只要是不會與硬化性樹脂組成物之成分、及其他任意成分反應，或不會催化(促進)此等成分之自反應(包含劣化反應)者即可，未特別限制。可使用例如1-甲氧基-2-丙醇、乙酸n丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、及雙丙酮醇等周知者。
活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)為藉由混合、攪拌此等成分而得到。
硬塗層(E)之厚度較佳為0.5μm以上。較此厚度為薄時，有無法得到耐擦傷性之改良效果之情形。另一方面，硬塗層(E)之厚度之上限未特別限定。但，不必要的厚硬塗層也只會成為成本提高之原因，故最厚也以60μm為限。
本發明之物品，可於透明樹脂薄片(A)之表面側進而具有雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)層。圖4為 用來說明該形態之物品之概略剖面圖，物品16為於透明樹脂薄片(A)之表面側進而具有雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)層。尚，基材薄片亦可視所需地由熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)與前述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)所構成。又，亦可設置上述印刷層(C)，(C’)。
雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)為具有高光澤性、高透明性，可提高物品之玻璃基調設計質感。又，耐溶劑性、耐擦傷性、耐衝撃性、耐污染性為優異，可提高物品之此等特性。作為雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜，具體而言可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯、二醇共聚合聚對苯二甲酸乙二酯、酸共聚合聚對苯二甲酸乙二酯、及聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂、或由此等任意之組合所成之雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜。又，該厚度，通常為10μm~100μm，較佳為15~50μm。作為如此般的雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜之市售例，可舉例如Unitika(股)的Emblet S25(商品名)。
尚，上述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜可作為上述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)使用。
本發明之物品，當從表面側起為依序包含硬塗層(E)、透明樹脂薄片(A)與基材薄片(B)之形態時，於硬塗層(E)與透明樹脂薄片(A)之間可進而具有雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)層。圖5為用來說明該形態之物品之概略剖面圖，物品17為於硬塗層(E)與透明樹脂薄片(A)之間進而具有雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜 (D)層。尚，基材薄片亦可視所需地由熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)與前述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)所構成。又，亦可設置上述印刷層(C)，(C’)。
本發明之物品，於上述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)與上述透明樹脂薄片(A)之間可進而具有印刷層(F)。圖6為用來說明該形態之物品之概略剖面圖，物品18為於雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)與上述透明樹脂薄片(A)之間進而具有印刷層(F)。尚，可視所需地，於雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)之表面側設置硬塗層(E)(未示圖)，或使基材薄片由熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)與前述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)所構成。又，亦可設置上述印刷層(C)，(C’)。
上述印刷層(F)為賦予物品設計性者，在不損及物品之玻璃基調設計質感之範圍內，可藉由將任意圖案，以使用任意墨水與任意的印刷機來進行印刷而形成。印刷可施予在雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)及透明樹脂薄片(A)之任一方。具體的圖案、使用墨水等，可與上述印刷層(C)相同地進行。
本發明之物品，在設置上述硬塗層(E)之際，為了提高與硬塗層之黏著強度，可事先於成為基材的透明樹脂薄片(A)或雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)之表面上設置錨定層(anchor layer)。
作為用來形成錨定層之錨定層劑，只要是可良好溶解於1-甲氧基-2-丙醇、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基 乙基酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、丙酮等周知之溶劑，且可得到充分錨定效果者即可，未特別限制，亦可使用聚酯系、丙烯酸系、聚胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯(acrylic urethane)系、及聚酯胺基甲酸酯系等之慣用者。作為市售例，可舉例如東洋紡(股)的Vylon 24SS(商品名)、(股)Tokushiki的AU2141NT等。
設置錨定層時，可使用慣用之方法將錨定層劑塗佈於成為基材的透明樹脂薄片(A)或雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)之表面上，再於該錨定層上層合硬塗層。
錨定層之厚度，通常為0.1~5μm左右，較佳為0.5~2μm。
塗佈用來形成硬塗層之塗料或錨定層劑之方法，未特別限制，可使用周知的網板塗佈方法。具體而言，舉例如：輥塗佈、凹版塗佈、逆塗佈、滾筒刷塗佈、噴霧塗佈、氣刀塗佈、及模塗等之方法。
本發明之物品，係藉由將上述透明樹脂薄片(A)與上述基材薄片(B)、及由其他任意之層(C)~(F)所組成之層合體施以彎曲加工等之加工而可得到。此時，使基材薄片(B)側作為內側彎折來進行彎曲加工。
作為彎曲加工之方法並無特別限制，可用任意之方法來進行。例如，可將層合體適當加熱並使軟化後，藉由R彎曲模具、或藉由公母兩模具加壓之方式來進行。
圖7為用來說明彎曲加工後之本發明之物品之一部份之概略剖面圖。
尚，圖7之形態為在熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)上，依序設置印刷層(C’)、雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)、透明樹脂薄片(A)、印刷層(F)、雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)、硬塗層(E)之形態。
[實施例]
以下藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此。
實施例1 透明樹脂薄片(A)之製造
使用丙烯酸系樹脂(A1-1)70質量份與丙烯酸系核殼橡膠(A1-2)30質量份之丙烯樹脂組成物(住友化學工業(股)製HT03Y(商品名))，並藉由T模具擠壓製膜法得到厚度1mm之透明樹脂薄片。
又，將所得到的透明樹脂薄片(A)之霧度值與最小彎曲半徑藉由上述之方法來測定。
基材薄片(B-1)之製造
將含有氯乙烯樹脂(信越化學工業(股)製，聚合度1100)100質量份、聚酯系可塑劑(花王(股)製，HA-5(商品名))20質量份及碳黑(三菱化學(股)製， MCF#1000(商品名))5質量份之組成物藉由壓延成形機來製膜，並得到厚度100μm之基材薄片(B-1)。
成分(α-1)之合成
將Daicel.Cytec(股)製的OTA480(製品名，上述式(5)之甘油基丙氧基三丙烯酸酯)與2-胺基乙醇，以相對於前者2莫耳而後者為1莫耳之比例之量裝入玻璃製的燒杯中，以溫度23℃使反應72小時後，得到具有上述式(2)之構造之具有4個丙烯醯氧基之乙醇胺改質聚醚丙烯酸酯(α-1)。成分(α-1)之每單位量之羥基之個數，藉由上述之方法來測定時為1.09莫耳/kg。
硬塗層(E)用之活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)
攪拌作為成分(α)之成分(α-1)100質量份、作為成分(β)之Nippon Polyurethane Industry(股)製的Coronate HX(商品名，上述式(6)之聚異氰酸酯)(β-1)25質量份、作為成分(γ)之二苯基酮(γ-1)7質量份、作為其他成分之平均粒徑80nm之高純度膠質氧化矽8質量份、及作為稀釋溶劑之1-甲氧基-2-丙醇(E-1)200質量份後，得到活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)。
尚，成分(β-1)之每單位量之異氰酸酯基之個數，藉由上述之方法來測定時為5.12莫耳/kg。因此，比(a/b)為(1.09×100)/(5.12×25)=0.85。
雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)、硬塗層(E)、印刷層(F)
使用作為雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)之Unitika(股)之雙軸拉伸聚酯薄膜「EmbletS25」(商品名，厚度25μm)，並使乾燥膜厚成為1μm而在該單面上塗佈錨定層劑(東洋紡(股)之VYLON24SS(商品名))後，得到在單面上具有錨定層之雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)。在錨定層之上方塗佈由上述所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)所組成之塗料，乾燥並紫外線照射，然後將所得到的層合體捲取在輥上。
上述塗料之塗佈為使用薄膜線棒塗佈方式之塗佈裝置，進行乾燥後之塗膜厚度使成為11μm。
此時線速度為50m/分鐘，且分隔板為不需要。
接著，在形成有硬塗層(E)面之相反側面上，使用將氯乙烯‧乙酸乙烯酯系共聚物樹脂作為媒液(vehicle)之油墨來印刷花樣圖案並形成印刷層(F)。此時所形成之花樣圖案，需注意以使物品得到玻璃調之設計。
印刷層(C’)
使用作為雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)之Unitika(股)之雙軸拉伸聚酯薄膜「EmbletS25」(商品名，厚度25μm)，並在該單面上使用將氯乙烯‧乙酸乙烯酯系共聚物樹脂作為媒液之油墨來印刷花樣圖案。
(A)與(B)之層合體之製造
將上述所得到的透明樹脂薄片(A)、基材薄片(B-1)、單面為形成有硬塗層(E)而該相反側之面為形成有印刷層(F)之薄膜(D)、及單面為形成有印刷層(C’)之薄膜(B-2)，以成為如圖7之層合順序，使用作為黏著劑之Mitsui Chemicals Polyurethanes(股)之Takelac A-310/Takenate A-3(12/1質量比)之二液體類型來進行乾式層合。
上述黏著劑之塗佈為使用薄膜線棒塗佈方式之塗佈裝置，進行乾燥後之厚度使成為2.5μm。
將上述所得到的層合體，以溫度23℃±2℃、相對濕度50±5%下調整24小時狀態之後，將(1)最小彎曲半徑藉由上述之方法來測定。
具有曲面之物品之製造
將上述所得到的層合體，以溫度23℃±2℃、相對濕度50±5%下調整24小時狀態之後，使用R彎曲模具以彎曲加工溫度130℃±2℃下，彎折線為與薄片之機器方向呈直角方向下，將基材薄片(B)側作為內側，並以彎折後形成曲面之方式來製造「倒U字形」之物品。
此時曲面之彎曲半徑之最小值，可與上述(1)之值為相同。
利用物品之平坦部分，將物性(2)~(6)藉由下述 之方法來測定。將結果表示於表1。
實施例2
除了作為透明樹脂薄片(A)為使用芳香族聚碳酸酯系樹脂(A2-1)之帝人化成(股)之K-1300Y(商品名)99.5質量份，與核殼橡膠(A2-2)之(股)Kaneka之甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物「Kane ACE B-56(商品名)」0.5質量份所成之樹脂組成物，並使用藉由T模具擠壓製膜法所得到的厚度1mm之透明樹脂薄片以外，全部與實施例1為相同地進行。將結果表示於表1。
實施例3
除了作為透明樹脂薄片(A)為使用非晶性或低結晶性芳香族聚酯系樹脂(A3-1)之Eastman Chemical Company公司之PETG樹脂「Cadence GS1(商品名)」99質量份，與核殼橡膠(A3-2)之(股)Kaneka之甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物「Kane ACE B-56(商品名)」1質量份所成之樹脂組成物，並使用藉由T模具擠壓製膜法所得到的厚度1mm之透明樹脂薄片以外，全部與實施例1為相同地進行。將結果表示於表1。
實施例4、5
除了將透明樹脂薄片(A)之厚度分別如表1般做變 更以外，全部與實施例1為相同地進行。將結果表示於表1。
實施例6
除了使用Sumika Bayer Urethane(股)之Sumidurht(β-2)(商品名，上述式(7)之聚異氰酸酯，每單位量之異氰酸酯基之個數：3.10莫耳/kg)(B-2)42質量份之量，來作為活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)之成分(β)以外，與實施例1為相同地進行。將結果表示於表2。
實施例7~12
除了將實施例1中的活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)之成分(β-1)之量變更如表2般以外，與實施例1為相同地進行。將結果表示於表2。
尚，在實施例11中，(1)最小彎曲半徑之值為大於透明樹脂薄片(A)之最小彎曲半徑之原因，係由於硬塗層(E)為已破裂之故。關於下述實施例15及16亦為相同。
成分(α-2)之合成
在上述成分(α-1)之合成中，除了取代OTA480(Daicel.Cytec(股)製，商品名)而使用三丙二醇二丙烯酸酯(Daicel.Cytec公司製)以外，與上述成分(α- 1)之合成為相同作法，來合成具有2個之丙烯醯氧基之乙醇胺改質聚醚丙烯酸酯(α-2)。成分(α-2)之每單位量之羥基之個數為1.51莫耳/kg。
實施例13
在實施例10中，除了使用成分(α-2)來作為活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)之成分(α)以外，與實施例10為相同地進行。此時之線速度與實施例10相同為50m/分鐘，但於捲取至輥時則需要分隔板。將結果表示於表2。
實施例14
在實施例1中，除了使用三丙二醇二丙烯酸酯(Daicel.Cytec公司製，每單位量之羥基之個數：0莫耳/kg)(α-3)來作為活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)之成分(α)，使用烷基苯酮系光聚合起始劑(Ciba‧Japan(股)之Darocur 1173(商品名)，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)(γ-2)5質量份之量來作為成分(γ)以外，與實施例1為相同地進行。此時之線速度為30m/分鐘。不使用二苯基酮(γ-1)作為成分(γ)之原因，係由於當成分(α)為上述(α-3)時，上述(γ-1)之硬化速度為慢之故。為使上述(α-3)與上述(β-1)之硬化不產生膠化而能以快速度來進行，故使用上述(γ-2)來作為成分(γ)。關於下述實施例15及16亦 為相同。尚，成分(γ)之量為5質量份之原因，係由於7質量份時會過多而產生膠化之故。將結果表示於表2。
實施例15
在實施例14中，除了使用二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製每單位量之羥基之個數：0.63莫耳/kg)(α-4)來作為成分(α)，且以a/b之比為與實施例1相同地成為0.85之方式來調整(β-1)之調合量以外，與實施例14為相同地進行。將結果表示於表2。尚，上述(α-4)之構造上為不具有羥基，但由於包含丙烯醯氧基之一部份為經水解之成分，故存在有羥基。關於下述實施例16之(α-5)亦為相同。
實施例16
在實施例14中，除了使用雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(日本化藥(股)製，每單位量之羥基之個數：0.35莫耳/kg)(α-5)來作為成分(α)，且以a/b之比為與實施例1相同地成為0.85之方式來調整(β-1)之調合量以外，與實施例14為相同地進行。將結果表示於表2。
實施例17
在實施例1中，除了不使用活性能量線硬化性樹脂組成物(Q)中作為其他成分之平均粒徑80nm之高純度膠質氧化矽以外，全部與實施例1為相同地進行。將結果表 示於表2。
試驗方法 (2)鉛筆硬度
依據JIS K 5600-5-4，以200g荷重之條件下，使用鉛筆{三菱鉛筆(股)之「uni」(商品名)}，來評估塗膜表面之硬度。
(3)耐擦傷性-1
將上述所得到的層合體裁切成長度200mm×寬度25mm之大小作為試片，使塗膜面成為表面之方式將此放置在JIS L 0849之學振試驗機內。接著，在學振試驗機之摩擦端子安裝#0000之鋼絲絨後，承載荷重1Kg並5次來回摩擦試片之表面。目視觀察上述表面，並依以下之基準來評估。
◎：無刮痕
○：有1~3條的刮痕
△：有4~10條的刮痕
×：有11條以上的刮痕
(4)耐擦傷性-2
將上述所得到的層合體裁切成長度150mm×寬度75mm之大小作為試片，使塗膜面成為表面之方式將此放置在玻璃板上。使用仲屋Brush工業製的4行黃銅Brush (荷重500gf)，並以單程100mm之距離內10次來回摩擦試片之表面。目視觀察上述表面，並依以下之基準來評估。
◎：無刮痕
○：有1~3條的刮痕
△：有4~10條的刮痕
×：有11條以上的刮痕
(5)耐污染性-1
將上述所得到的層合體之塗膜表面，藉由油性紅色馬克筆做斑點污染後，將污染部分用錶玻璃來覆蓋並在室溫下放置24小時。接著，使用含有充份異丙醇之KimWipe(商品名)，擦拭污染部分直至KimWipe上無沾附新的髒污為止並洗淨後，目視觀察上述部分並依以下之基準來評估。
◎：無污染
○：污染稍微殘留著
△：污染相當程度殘留著
×：污染明顯殘留著
(6)耐污染性-2
將上述所得到的層合體之塗膜表面，藉由水性紅色馬克筆做斑點污染後，將污染部分用錶玻璃來覆蓋並在室溫下放置24小時。接著，用流水充分洗淨污染部分後，使 用含有充份自來水之KimWipe(商品名)，擦拭污染部分直至KimWipe上無沾附新的髒污為止並洗淨後，目視觀察上述部分並依以下之基準來評估。
◎：無污染
○：污染稍微殘留著
△：污染相當程度殘留著
×：污染明顯殘留著
Figure TWI610807BD00007
Figure TWI610807BD00008
由表1及2之結果可得知，本發明之物品為從表面側起依序層合透明樹脂薄片(A)與基材薄片(B)且因適當地控制透明樹脂薄片(A)之霧度及厚度而成，故為具有大曲率曲面的物品之同時亦具有玻璃基調設計。又，從表面側起為依序包含硬塗層(E)、前述透明樹脂薄片(A)與前述基材薄片(B)，且藉由採用特定硬塗層(E)之形態，可提供具有優異之表面硬度、耐擦傷性、耐污染性之物品。
10、12、14‧‧‧物品
A‧‧‧透明樹脂薄片
B‧‧‧基材薄片
C、C’‧‧‧印刷層
B-1‧‧‧熱塑性樹脂未拉伸薄膜
B-2‧‧‧雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜

Claims (7)

  1. 一種物品，其係從表面側起為依序包含硬塗層(E)、透明樹脂薄片(A)與基材薄片(B)之具有曲面之物品，其特徵為前述透明樹脂薄片(A)為霧度10%以下，厚度0.2~10mm，前述物品為將前述基材薄片(B)側作為內側，彎折後而形成前述曲面，且前述曲面之彎曲半徑之最小值為500mm以下，前述硬塗層(E)係藉由將包含活性能量線硬化性樹脂組成物的塗料硬化所形成而成，前述活性能量線硬化性樹脂組成物含有成分(α)、(β)及(γ)，成分(α)：具有下述式(1)的乙醇胺改質聚醚(甲基)丙烯酸酯， (在此，R1及R2分別為具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯殘基，R1中的(甲基)丙烯醯氧基之數與R2中的(甲基)丙烯醯氧基之數之合計為 3以上)；成分(β)：一分子中具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯；成分(γ)：光聚合起始劑；且前述成分(α)中羥基之個數(a)與成分(β)中異氰酸酯基之個數(b)之比(a/b)為0.5~1.2之範圍。
  2. 如請求項1之物品，其中，前述基材薄片(B)為熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)與雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)之層合體，且從前述表面側為依序包含前述(A)、前述(B-2)與前述(B-1)。
  3. 如請求項1之物品，其中，於前述透明樹脂薄片(A)與前述基材薄片(B)之間，係進而包含印刷層(C)。
  4. 如請求項2之物品，其中，於前述透明樹脂薄片(A)與前述基材薄片(B)之間，及/或於前述熱塑性樹脂未拉伸薄片(B-1)與前述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(B-2)之間，係進而包含印刷層(C)。
  5. 如請求項1之物品，其中，前述透明樹脂薄片(A)由選自由丙烯酸系樹脂薄片(A1)層、芳香族聚碳酸酯系樹脂薄片(A2)層及非晶性或低結晶性芳香族聚酯系樹脂薄片(A3)層所成之群之至少一層所成。
  6. 如請求項1之物品，其中，於前述硬塗層(E)與 透明樹脂薄片(A)之間，係進而具有雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)層。
  7. 如請求項6之物品，其中，於前述透明樹脂薄片(A)與前述雙軸拉伸聚酯系樹脂薄膜(D)之間，係進而具有印刷層(F)。
TW102142456A 2012-11-28 2013-11-21 具有玻璃基調設計之物品 TWI610807B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/080776 WO2014083643A1 (ja) 2012-11-28 2012-11-28 ガラス調意匠を有する物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201429712A TW201429712A (zh) 2014-08-01
TWI610807B true TWI610807B (zh) 2018-01-11

Family

ID=50827317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102142456A TWI610807B (zh) 2012-11-28 2013-11-21 具有玻璃基調設計之物品

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2926985B1 (zh)
JP (1) JP5990280B2 (zh)
KR (1) KR101973667B1 (zh)
CN (1) CN104812564B (zh)
TW (1) TWI610807B (zh)
WO (1) WO2014083643A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6434785B2 (ja) * 2014-11-20 2018-12-05 名阪真空工業株式会社 曲面状に成形された透明樹脂積層体、それを備えたディスプレイカバー及びそれを備えたモバイル端末
JP6988491B2 (ja) * 2017-01-17 2022-01-05 東レ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
JP7052275B2 (ja) * 2017-09-29 2022-04-12 大日本印刷株式会社 化粧シートおよび化粧材
JP7013966B2 (ja) * 2018-03-15 2022-02-15 凸版印刷株式会社 化粧シート、及び化粧シートの製造方法
KR102106972B1 (ko) * 2019-11-26 2020-05-06 주식회사 엔로지스 슈퍼칠링 물품 운송시스템
CN111825825B (zh) * 2020-06-23 2022-08-05 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种紫外光固化水性树脂、制备方法以及使用方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012210792A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Dic Corp 鏡面化粧板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2214594C (en) * 1996-11-05 2002-11-26 Robert M. Hunia Improved aircraft transparency
JP4617555B2 (ja) * 2000-10-06 2011-01-26 凸版印刷株式会社 化粧シート及び化粧材
JP4797249B2 (ja) * 2001-01-31 2011-10-19 大日本印刷株式会社 加飾シート、射出成形同時加飾方法、及び加飾成形品
US6592999B1 (en) * 2001-07-31 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion, coating compositions, and methods related thereto
KR100428639B1 (ko) * 2002-02-28 2004-04-28 주식회사 엘지화학 옥외용 다층 투명시트
JP2004276496A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Toppan Printing Co Ltd 金属調鏡面化粧シート及び化粧材
JP4428641B2 (ja) * 2004-04-28 2010-03-10 大日本印刷株式会社 化粧板
JP4990638B2 (ja) 2007-01-17 2012-08-01 株式会社クラレ 透明性に優れるアクリル系樹脂組成物およびその製造方法
EP2253467A4 (en) * 2008-03-12 2013-01-16 Dainippon Printing Co Ltd DECORATION FOIL FOR THREE-DIMENSIONAL WORKPIECE
JP5339069B2 (ja) * 2008-03-31 2013-11-13 大日本印刷株式会社 化粧シート及びそれが積層された化粧材
JP2009291960A (ja) * 2008-06-02 2009-12-17 Toppan Cosmo Inc 内部凹凸を有する化粧シート
JP2010105385A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Toyoda Gosei Co Ltd 化粧シート及び化粧成形品
KR101036829B1 (ko) * 2008-12-23 2011-05-24 주식회사 노루홀딩스 투명 착색 도장강판용 자외선 경화 수지 조성물 및 이를 이용한 강판

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012210792A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Dic Corp 鏡面化粧板

Also Published As

Publication number Publication date
CN104812564B (zh) 2017-04-12
CN104812564A (zh) 2015-07-29
EP2926985A1 (en) 2015-10-07
KR101973667B1 (ko) 2019-04-30
EP2926985A4 (en) 2016-07-27
EP2926985B1 (en) 2018-03-14
WO2014083643A1 (ja) 2014-06-05
TW201429712A (zh) 2014-08-01
JPWO2014083643A1 (ja) 2017-01-05
KR20150090068A (ko) 2015-08-05
JP5990280B2 (ja) 2016-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10696861B2 (en) Actinic-ray-curable resin composition, layered film including hardcoat formed therefrom, and layered transparent resin product
TWI610807B (zh) 具有玻璃基調設計之物品
JP7064313B2 (ja) ハードコート積層フィルム
JP5434568B2 (ja) 成型用ハードコートフィルム
JP6605908B2 (ja) ハードコート積層フィルム
KR20170063646A (ko) 감압성 점착 필름
JP6247365B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物シート
EP3272526B1 (en) Transparent resin laminate
WO2020179524A1 (ja) 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
TWI577733B (zh) Active energy ray hardening resin composition
JP6780941B2 (ja) 透明樹脂積層体
KR102479623B1 (ko) 점착제 및 이를 포함하는 물품
JP6049071B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物シート
JP3207136U (ja) ガラス調意匠を有する物品
JP2019167433A (ja) 艶消しフィルム、及び、これを用いた艶消し積層フィルム等
JP6506018B2 (ja) ガスバリア性フィルム
JP6653988B2 (ja) 正面パネル構成用多層樹脂シート