TWI526470B - Used for injection molding of decorative panels - Google Patents

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Description

用於射出成形之加飾板 發明領域
本發明係有關一種用於射出成形之加飾板者，其係以聚碳酸酯樹脂為基膜，成形性、耐藥品性、耐變形性、耐應變性、耐白化性優異，然後對樹脂成形物施行加飾，而且賦予其耐磨耗性、高表面硬度性等之硬塗性，該聚碳酸酯樹脂含有可以由生物質資源之澱粉等的糖質所衍生之結構單元。
 發明背景
過去以來，作為對樹脂成形物施行加飾，而且賦予其耐磨耗性、高表面硬度等之硬塗性的方法，在基膜上積層加飾層，於樹脂成形物之成形時貼附積層形成硬塗層之用於射出成形的加飾板作為最表層之方法已為人所知。基膜可以例舉各種由樹脂構成之膜，從物性、價格等方面來看係使用雙軸延伸芳香族聚酯膜以及共聚合聚酯膜(參見特開2004-82565號公報)。
但是，基膜使用雙軸延伸芳香族聚酯膜之用於射出成形的加飾板儘管耐藥品性、耐白化性優異，不過用以面對複雜形狀之成形所必要的深引伸性、形狀追隨性等的成形性不足，此外，因透過延伸基膜而產生的殘留應力，使成形後會有產生變形或應變之問題。另外，使用共聚合聚酯膜作為基膜之用於射出成形之加飾板，儘管其成形性、耐變形性、耐應變性優異，不過因形成加飾層或接著層、硬塗層之際使用的溶劑等會使膜表面之平面性發生惡化以及/或白化等，耐溶劑性會不足，此外，因成形時或貼合樹脂成形物之際的熱會發生結晶化，有白化等的問題。
又，芳香族聚酯樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂等一般係利用由石油資源所衍生之原料加以製造。但是，近年來，顧慮到石油資源的枯竭，使用由植物等的生物質資源獲得之原料提供塑料成形品正在受到需求。另外，亦由於顧慮到因二氧化碳排放量之增加、積蓄造成的地球溫暖化會招致氣候變動等，將即使使用後的廢氣處理依然為碳中和的，由植物所衍生的單體作為原料之塑料形成的塑料成形品資材零件之開發受到需求，特別是在大型成形品之領域中其要求較強。
過去以來，提出了使用異山梨醇作為植物所衍生之單體，利用與碳酸二苯酯的酯交換製得碳酸酯聚合物的方案(參見英國專利申請公開第1079686號說明書)。但是，所製得之碳酸酯聚合物為褐色，作為成形材料亦為無法滿足機械強度者。另外，作為異山梨醇與其他二羥基化合物之碳酸酯共聚物，提出了令雙酚A發生共聚合而成之聚碳酸酯(參見特開昭56-55425號公報)。此外，亦提出過藉異山梨醇與脂肪族二醇發生共聚合來改善由異山梨醇構成之均聚碳酸酯之剛直性的嘗試(參見國際公開第2004/111106號公報)。該等之聚碳酸酯原料之機械強度、耐藥品性應用在成形品用途並不足夠。
雖然提出了這樣的利用異山梨醇之碳酸酯聚合物之方案，不過應用在成形品用途仍然不能說是取得了耐熱性、機械強度、耐藥品性、流動性等之綜合平衡的樹脂之狀態。另外，該等之文獻中所揭示的僅是玻璃轉移溫度以及基本的機械特性，關於面向成形品用途之重要的耐藥品性等之特性並未充分揭示。
 發明揭示
鑒於上述課題，本發明人等經過悉心檢討之結果，發現可以提供一種用於射出成形之加飾板，其透過使用聚碳酸酯樹脂作為基膜之基材令成形性、耐藥品性、耐變形性、高表面硬度得到改良，該聚碳酸酯樹脂係由植物所衍生之單體的異山梨醇構成，終而完成本發明。此外發現可以提供一種用於射出成形之加飾板，其利用滿足耐磨耗性、高表面硬度等之硬塗性的用於射出成形之加飾板，在對樹脂成形物施行加飾之際，令耐變形性、耐應變性、耐白化性之特性優異。
上述課題可藉採用以下所舉之手段達成。亦即，若依據本發明，可以提供一種用於射出成形之加飾板，其基膜係由包含有植物所衍生之醚二醇殘基的聚碳酸酯樹脂構成，在該基膜的至少單面積層形成加飾層。
合適的是，包含有植物所衍生之醚二醇殘基的聚碳酸酯樹脂以全部二醇殘基為基準，含有15～100莫耳%的以下述式(1)表示之植物所衍生之醚二醇殘基。
另外，包含有植物所衍生之醚二醇殘基之聚碳酸酯樹脂可以進一步含有脂肪族二羥基化合物所衍生之脂肪族二醇殘基。
該脂肪族二羥基化合物以直鏈脂肪族二醇或者脂環式二醇為佳。
此外，包含有植物所衍生之醚二醇殘基之聚碳酸酯樹脂可以進一步含有芳香族二羥基化合物所衍生之芳香族二醇殘基。
另外，本發明之用於射出成形之加飾板亦可進一步積層接著層作為另一側的最表層而形成。
上述基膜之全厚度以10μm～600μm之範圍為佳，基膜宜由未延伸膜構成。
基膜可以為多層膜，其具有包含樹脂組成物之層(A層)以及包含丙烯酸系樹脂之層(B層)，且在A層的至少單側面積層有B層，該樹脂組成物係由包含植物所衍生之醚二醇殘基之聚碳酸酯樹脂構成。
另外，基膜可以為多層膜，其具有包含一樹脂組成物之層(A層)以及包含另一樹脂組成物之層(B層)，且在B層的至少單側面積層有A層，其中一樹脂組成物係由包含植物所衍生之醚二醇殘基的聚碳酸酯樹脂構成，另一樹脂組成物係由聚碳酸酯樹脂以及聚酯系熱可塑性彈性體構成。
基膜之霧度以10%以下為佳，此外，基膜之全光線透射率以85%以上為佳。
若依據本發明，可以獲得一種用於射出成形之加飾板，其深引伸性和形狀追隨性等之成形性優異，而且在形成加飾層之際等的加工時耐藥品性優異，此外成形後的變形及應變量少等的耐變形性、耐應變性，還有射出成形時樹脂產生之白化小的耐白化性等優異，同時可對樹脂成型物施行加飾，而且賦予其耐磨耗性、高表面硬度等的硬塗性。
 用以實施發明之最佳形態
以下，將就本發明之用於射出成形之加飾板說明實施之形態。
本發明之用於射出成形之加飾板係在基膜的至少單面積層加飾層然後積層接著層作為一側之最表層。也就是說，本發明之用於射出成形之加飾板的結構可以例舉基膜/加飾層/接著層的3層結構或，加飾層/基膜/接著層的3層結構以及加飾層/基膜/加飾層/接著層的4層結構。
另外，本發明之用於射出成形之加飾板係在基膜的至少單面積層加飾層，且積層硬塗層作為一側之最表層，然後積層接著層作為另一側之最表層。也就是說，本發明之用於射出成形之加飾板的結構可以例舉硬塗層/基膜/加飾層/接著層的4層結構或，硬塗層/加飾層/基膜/接著層的4層結構以及硬塗層/加飾層/基膜/加飾層/接著層的5層結構。
另外，本發明所使用之基膜係無論單層膜或多層積層膜均可以合適地使用。
＜關於基膜＞
然後，本發明所使用之基膜包含植物所衍生之醚二醇殘基，合適的是包含有以下述式(1)表示之植物所衍生之醚二醇殘基的聚碳酸酯樹脂。
該聚碳酸酯樹脂係以下述式(1’)表示之碳酸酯結構單元形式含有以上述式(1)表示之植物所衍生之醚二醇殘基。
上述聚碳酸酯樹脂可以利用熔融聚合法由以下述式(a)表示之醚二醇以及碳酸二酯製造。
醚二醇具體而言可以例舉以下述式(b)、(c)以及(d)表示之異山梨醇、去水甘露糖醇、伊索伊底德(isoidide)等。
這些由糖質所衍生的醚二醇是從自然界的生物質亦可得到的物質，被稱為可再生資源之一。異山梨醇是透過對由澱粉製得之D-葡萄糖加氫後，使之脫水而製得。關於其他的醚二醇，除了起始物質以外也是利用同樣的反應製得。
特別的，以上述式(1’)表示之碳酸酯結構單元宜為包含由異山梨醇(1,4：3,6-二無水-D-山梨醇)所衍生的碳酸酯結構單元之聚碳酸酯樹脂。異山梨醇不僅是可由澱粉簡單製作的醚二醇且在資源上可以大量獲得，同時在製造的簡易性、性質、用途的廣泛性的全面上也較去水甘露糖醇或伊索伊底德(isoidide)為優。
以全體二醇殘基為基準，以式(1)表示之二醇殘基以15～100莫耳%為佳，30～100莫耳%較佳，40～100莫耳%更佳，特別合適的是占50～100莫耳%之聚碳酸酯為合適。
另一方面，本發明中，可與植物所衍生之醚二醇共同使用的其他二醇化合物可以例舉直鏈脂肪族二醇化合物、脂環式二醇化合物、芳香族二羥基化合物。該等可以單獨或組合使用。
直鏈脂肪族二醇化合物可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化二亞油二醇(hydrogenated dilinoleyl glycol)、氫化二油二醇(hydrogenated dioleylglycol)等。該等之中，以1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇為佳。該等之直鏈脂肪族二醇類亦可單獨或組合兩種以上使用。
另外，脂環式二醇可舉例如1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、2-甲基-1,4-環己烷二醇等的環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等的環己烷二甲醇，2,3-降莰烷二甲醇，2,5-降莰烷二甲醇等的降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、1,3-金剛烷二醇、2,2-金剛烷二醇、萘烷二甲醇以及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。該等之中以1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷為佳。該等之脂環式二醇類亦可單獨或組合兩種以上使用。
另外，芳香族二羥基化合物可舉例如4’-聯苯酚、3,3’,5,5’-四氟-4,4’-聯苯酚、α,α’-雙(4-羥苯基)-o-二異丙基苯、α,α’-雙(4-羥苯基)-m-二異丙基苯(通稱稱為“雙酚M”)、α,α’-雙(4-羥苯基)-p-二異丙基苯、α,α’-雙(4-羥苯基)-m-雙(1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)苯、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-三氟甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-4-異丙基環己烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(3-氟-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)全氟環己烷、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二羥基二苯亞碸、4,4’-二羥基二苯基硫化物、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基硫化物、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基硫化物、4,4’-二羥基-3,3’-二苯亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二苯碸、1,1-雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常稱為“雙酚A”)、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(通常稱為“雙酚C”)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、4,4-雙(4-羥苯基)庚烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)癸烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)癸烷、1,1-雙(2,3-二甲基-4-羥苯基)癸烷、2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-4-異丙基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(通常稱為“雙酚AF”)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，以及2,2-雙(3,5-二氟-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷以及2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷。
在上述之中，以雙酚M、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基硫化物、雙酚A、雙酚C、雙酚F，以及1,1-雙(4-羥苯基)癸烷為佳。該等之芳香族二醇類可以單獨或組合兩種以上使用。
上述以外的二醇化合物所衍生之二醇殘基以全部二醇殘基為基準，在聚碳酸酯樹脂中含有合適的是0～85莫耳%，較佳的是0～70莫耳%，更佳的是0～60莫耳%，特別合適的是0～50莫耳%。
為抑制醚二醇之分解，獲得著色少且高黏度之樹脂，反應溫度宜採用儘量低溫之條件。儘管如此，為適當地推進聚合反應，聚合溫度以180℃～280℃之範圍為佳，較佳的是180℃～260℃之範圍。
另外，以反應初期係在常壓下加熱醚二醇與碳酸二酯，預備反應以後緩緩地減壓，反應後期係將反應體系減壓到1.3×10-3～1.3×10-5MPa左右，以容易地蒸餾醇或苯酚之方法為佳。反應時間宜為0.5～4小時。
碳酸二酯可舉例如亦可有取代之碳數6～12的芳基或芳烷基、或者碳數1～4的烷基等之酯。具體地說，可以例舉二苯基碳酸酯、雙(氯苯)碳酸酯、m-甲苯酚基碳酸酯、二萘基碳酸酯、雙(二苯基)碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯等。其中從反應性、成本方面以二苯基碳酸酯為佳。
碳酸二酯相對於醚二醇以莫耳比計宜在1.02～0.98之狀態混合使用。同莫耳比係以1.01～0.98較佳，1.01～0.99更佳。如果碳酸二酯的莫耳比多於1.02，會招致碳酸酯殘基以末端終止形式發揮作用而無法獲得足夠的聚合度，因而不合適。另外，當碳酸二酯的莫耳比少於0.98時，因不會獲得足夠的聚合度而不合適。
聚合觸媒可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、二元酚之鈉鹽、鉀鹽或銫鹽等的鹼金屬化合物；氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等之鹼土類金屬化合物；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、三甲胺、三乙胺等的含氮鹼性化合物等。該等可以單獨使用，亦可組合2種以上來使用。其中，宜一併使用含氮鹼性化合物與鹼金屬化合物。為保持足夠高的5%重量減少溫度，宜使用該等之觸媒聚合而成者。
該等之聚合觸媒的使用量分別相對於碳酸二酯成分1莫耳，以在1×10-9～1×10-3當量選擇為佳，1×10-8～5×10-4當量之範圍較佳。另外，反應體系對於氮等的原料、反應混合物、反應生成物宜保持在不活潑氣體之氛圍中。氮以外之不活潑氣體可以例舉氬等。此外，依需要亦可加入防氧化劑等的添加劑。
製得之聚碳酸酯樹脂在其末端結構為羥基或碳酸二酯殘基，本發明之基膜中作為聚合物基材使用的聚碳酸酯樹脂在不損害其特性之範圍亦可為導入額外末端基團者。該末端基團可以透過聚合單羥基化合物時進行添加以導入。單羥基化合物宜使用以下述式(2)或(3)表示之羥基化合物。
HO-R1　(2)
上述式(2)，(3)中，R1為碳原子數4～30的烷基、碳原子數7～30的芳烷基、碳原子數4～30的全氟烷基或以下述式(4)
表示之有機矽氧基，合適的是碳原子數4～20的烷基、碳原子數4～20的全氟烷基或上述式(4)，特別以碳原子數8～20的烷基或上述式(4)為佳，X係由單鍵、醚鍵、硫醚間、酯鍵、胺鍵以及醯胺鍵組成之族群中選出的至少一種鍵結，合適的係由單鍵、醚鍵以及酯鍵組成之族群中選出的至少一種鍵結，其中以單鍵、酯鍵為佳，a為1～5的整數，合適的是1～3的整數，特別合適的是1。
另外，上述式(4)中，R2、R3、R4、R5以及R6係分別獨立的由碳原子數1～10的烷基、碳原子數6～20的環烷基、碳原子數2～10的烯基、碳原子數6～10的芳基以及碳原子數7～20的芳烷基組成之族群中選出的至少一種基團，合適的是分別獨立的由碳原子數1～10的烷基以及碳原子數6～10之芳基組成之族群中選出的至少一種基團，特別以分別獨立的由甲基以及苯基組成之族群中選出的至少一種基團為佳。b為0～3的整數，以1～3的整數為佳，2～3的整數特別合適。c為4～100的整數，以4～50的整數為佳，8～50的整數特別合適。
由於本發明所使用之聚碳酸酯樹脂係具有以上述式(a)表示之可再生資源的植物所衍生之醚二醇製得之碳酸酯結構單元為主鏈的結構，所以該等之單羥基化合物亦以由植物等之可再生資源製得之原料為佳。由植物製得之單羥基化合物可舉例如由植物油製得之碳數14以上之長鏈烷基醇類，例如鯨蠟醇、硬脂醇、山崳醇等。
本發明之基膜的聚合物基材所使用之聚碳酸酯樹脂以遵循ASTM D6866 05測定之生物起源物質含有率為25%～100%為佳，30%～100%較佳。
上述聚合物基材所使用之聚碳酸酯樹脂係在250℃用毛細管流變儀(capillary rheometer)( )測定的熔融黏度為剪切率600sec-1下在0.05×103～4.0×103Pa‧s之範圍者為佳，在0.1×103～3.0×103Pa‧S之範圍者較佳，在0.1×103～2.0×103Pa‧s之範圍者特別合適。如果熔融黏度在此範圍，就會在聚合物之分解受到抑制的良好條件下成形，可以給予各種特性優異之成形品。熔融黏度若小於下限，即使可成形機械特性亦會不良，若超過上限熔融流動性就會劣化，若提高成形加工溫度則會招致促進聚合物之分解。
本發明之基膜基材所使用之聚碳酸酯樹脂可以使用樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml而成之溶液在20℃之比黏度為0.14～0.50者。比黏度之下限值以0.20為佳，0.22較佳。另外，上限值以0.45為佳，0.37較佳，0.35特別合適。比黏度若低於0.14，製得之基膜就難以具有足夠的機械強度，另外，比黏度若高於0.50，熔融流動性就會過高，招致具有成形必要的流動性之熔融溫度比分解溫度還高。
可以在一層中混合複數的聚碳酸酯，令基膜形成積層體，在這種情形下，使用的全部聚碳酸酯宜在上述範圍。
本發明之基膜基材所使用之聚碳酸酯樹脂其玻璃轉移溫度(Tg)之下限以80℃為佳，較佳的是90℃以上，另外上限以165℃為佳。Tg不滿80℃則耐熱性差，若超過165℃，成形之際的熔融流動性會差，無法在聚合物分解少的溫度範圍射出成形。Tg係以TA儀器公司製DSC(型號DSC 2910)作測定。
另外，本發明之基膜基材所使用之聚碳酸酯樹脂其5%重量減少之溫度的下限以330℃為佳，340℃較佳，350℃更佳。5%重量減少之溫度若在上述範圍內，成形之際的樹脂就幾乎不會分解因而合適。為使5%重量減少之溫度上升，有效的是選擇合適的化合物作為如前所述之熔融聚合觸媒。5%重量減少之溫度係以TA儀器公司製TGA(型號TGA 2950)作測定。
構成本發明之基膜的聚碳酸酯樹脂為進一步獲得良好的色相以及安定的流動性，宜含有熱安定劑。熱安定劑以含有磷系安定劑者為佳，尤其是磷系安定劑以示於下述式(5)所示之新戊四醇型亞磷酸酯化合物為佳。
此處，R21、R22表示分別獨立的氫原子、碳數1～20的烷基、碳數6～20的芳基或烷芳基、碳數7～30的芳烷基、碳數4～20的環烷基、碳數15～25的2-(4-氧苯基)丙基取代芳基。再者，環烷基以及芳基亦可被烷基取代。
前述新戊四醇型亞磷酸酯可舉例如二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯以及二環己基新戊四醇二亞磷酸酯等。其中，以二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯以及雙(2,4-二叔丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯為佳。
新戊四醇型亞磷酸酯化合物以外的其他磷系安定劑可以例舉前述以外的各種亞磷酸酯化合物、磷酸酯(phosphate)化合物、亞膦酸酯(phosphonite)()化合物、膦酸酯(phosphonate)化合物。
亞磷酸酯化合物可舉例如三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二癸基苯基亞磷酸酯、二辛基苯基亞磷酸酯、二異丙基苯基亞磷酸酯、丁基二苯基亞磷酸酯、癸基二苯基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(二乙基苯基)亞磷酸酯、三(二異丙基苯基)亞磷酸酯、三(二正丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯以及三(2,6-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。
此外，其他的亞磷酸酯化合物亦可使用與二元酚類發生反應且具有環狀結構者。可舉例如，2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯等。
磷酸酯化合物可舉例如磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸二苯基單鄰-聯苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯以及磷酸二異丙酯等。該等之中以磷酸三苯酯以及磷酸三甲酯為佳。
亞膦酸酯化合物可舉例如四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-聯苯基二亞膦酸酯(tetrakis(2,4-ditert-butylphenyl)-4,4’-biphenylene diphosphonite)、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基-亞膦酸酯(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4-phenyl-phenyl phosphonite)、雙(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯以及雙(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯等。該等之中以四(二叔丁基苯基)-聯苯基二亞膦酸酯、雙(二叔丁基苯基)-苯基-苯基-亞膦酸酯為佳,四(2,4-二叔丁基苯基)-聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基-亞膦酸酯較佳。該亞膦酸酯化合物可以合適地與上述具有2個以上烷基發生取代的芳基之亞磷酸酯化合物一併使用。
膦酸酯化合物可舉例如苯基膦酸二甲酯(benzenephosphonic acid dimethyl ester)、苯基膦酸二乙酯以及苯基膦酸二丙酯等。
上述之磷系安定劑可以單獨或2種以上一併使用，以至少將新戊四醇型亞磷酸酯化合物混合有效量為佳。聚碳酸酯樹脂每100重量份以混合磷系安定劑0.001～1重量份為佳，0.01～0.5重量份較佳，0.01～0.3重量份更佳。
本發明之基膜基材所使用之聚碳酸酯樹脂中宜添加、共聚各種抗靜電劑。該抗靜電劑可以使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性的各種公知抗靜電劑。其中特別是從耐熱性等的點上來看，以使用陰離子系抗靜電劑的烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉為佳。
另外，在聚合時添加該等之抗靜電劑之際，從處理性等的點上來看宜一併添加防氧化劑。該防氧化劑可以使用例如苯酚系防氧化劑、亞磷酸酯系防氧化劑、硫醚系防氧化劑等的各種公知者，此外亦可使用該等之化合物的混合物等。
從特別是成形性的點上，關鍵是本發明之基膜係使用面取向係數為0以上0.05以下之膜。面取向係數較佳的係在0～0.03之範圍。面取向係數若超過0.05，有時成形引伸比大的成形物就難以成形，因有時成形性差而不合適。此處，面取向係數係指以下述式(6)表示之fn者，係表示膜之取向度者。
面取向係數：fn=(Nx+Ny)/2-Nz…(6)
在該式(6)中，Nx、Ny、Nz分別表示基膜之製膜方向的折射率、寬度方向之折射率、厚度方向之折射率，係可以利用阿貝折射率計等測定的數值。另外，測定面取向係數之際，本發明之基膜係以用於射出成形之加飾板的積層體形式存在的情形，可以利用細磨砂紙等削掉表層以使基膜露出，藉以測定基膜之折射率。同樣地，當基膜本身為積層體之情形也是削掉表層以使欲測定折射率的層露出，藉以測定各層之折射率。
另外，因為不知道基膜的製膜方向而不清楚其折射率之測定方向之情形，係透過利用日本分光(株)製橢圓儀、王子計測機器(株)製KOBRA等的相位差測定裝置確認慢軸方向，來確定慢軸方向與垂直其的方向。然後假定獲得之慢軸方向為製膜方向、垂直慢軸方向之方向為寬度方向，以上述之方法進行折射率之測定，藉以求得面取向係數。
本發明之基膜中，依目的和用途可以添加各種粒子。添加的粒子只要對本發明之聚碳酸酯樹脂為非活性物質就不作特殊限定。可舉例如無機粒子、有機粒子、交聯高分子粒子、在聚合體系內生成的內部粒子等。該等之粒子可以單獨或2種以上地添加。該粒子之添加量相對於基膜之全重量以0.01～10重量%為佳，更佳的是0.05～3重量%。
特別是從賦予基膜易滑性且提高處理性的點上，添加的粒子之平均粒徑以0.001～20μm為佳，更佳的是0.01～10μm。平均粒徑若超過20μm，膜上就容易產生缺陷，有時會引起成形性的惡化因而不合適，另外，當不足0.001μm之情形，有時不會體現足夠的易滑性因而不合適。
無機粒子之種類可舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等的各種碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等的各種硫酸鹽、高嶺土、滑石等的各種複合氧化物、磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂等的各種磷酸鹽、氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯等的各種氧化物、氟化鋰等的各種鹽。
有機粒子係使用例如草酸鈣或鈣、鋇、鋅、錳、鎂等的對酞酸鹽等。
交聯高分子粒子可舉例如二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸之類的乙烯系單體之單聚物或共聚物。除此之外，亦可合適地使用聚四氟乙烯、苯並胍胺(benzoguanamine)樹脂、熱硬化環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性苯酚樹脂等的有機微粒子。
本發明之基膜依需要可以適量混合公知的添加劑，例如阻燃劑、熱安定劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、可塑劑、賦黏劑、脂肪酸酯、蠟等的有機潤滑劑或聚矽氧烷等的消泡劑、顏料或染料等的著色劑。
在本發明之基膜的表面形成加飾層或硬塗層、接著層之情形，以提高與各層之密合性為目的，可以藉預先電暈放電處理、UV處理或塗佈錨塗劑(anchor coating-agent)等的方法施行前處理。錨塗劑可以合適地使用例如，由聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚矽氧烷以及環氧樹脂組成之族群選出的至少1種樹脂。
本發明的用於射出成形之加飾板中，係在基膜的至少單面積層加飾層。本發明所使用之加飾層可採取各種形態。可舉例如在基膜直接施行的印刷層或蒸鍍層以及在基膜積層之經著色的樹脂層或施行過印刷或蒸鍍等的加飾之膜層等作為加飾層。該等係並無特殊限定者。
加飾層之一種的印刷層黏合樹脂原料以例如聚胺甲酸酯系樹脂、乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、聚酯胺甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸系樹脂、熱可塑性彈性體系樹脂等為佳。該等之樹脂中，特別以可以製作柔軟被膜之樹脂為佳。另外，在黏合樹脂中，宜混合著色墨水，該著色墨水含有適當顏色之顏料或染料作為著色劑。
印刷層之積層方法以使用例如膠版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法等的方法為佳。特別是在需要多色印刷或階調色彩之情形，以膠版印刷法或凹版印刷法為佳。另外，在單色之情形，亦可採用凹版塗佈法、輥塗法、逗號塗佈法等的塗佈法。依據圖案，可以為在薄膜全面地積層印刷層之印刷法，亦可為部分性地積層印刷層之印刷法。
構成加飾層之一種的蒸鍍層之材質係以例如鋁、矽、鋅、鎂、銅、鉻、鎳等的金屬為佳。從設計屬性與成本方面來看以鋁金屬較佳，亦可為2種以上之金屬成分構成之合金。利用蒸鍍積層該等金屬薄膜層之方法可以採用通常的真空蒸鍍法。除此之外，亦可採用以離子電鍍或濺鍍、電漿將蒸發物活化之方法等。另外化學氣相蒸鍍法(所謂CVD法)亦可作為廣泛意義上的蒸鍍法使用。該等之使用的蒸發源有例如電阻加熱方式的板形式，或者採用輻射或高周波加熱的坩堝形式，或者採用電子束加熱之方式等。
加飾層之一種係採用在基膜上積層或形成經著色之樹脂層的方法時，可以例舉將利用染料、有機顏料以及無機顏料作為著色劑著色的樹脂，以例如塗佈法或擠出層壓法積層之方式。
形成印刷層作為加飾層之情形，加飾層之厚度範圍只要不阻礙本發明之效果就不作限定，不過從成形性之觀點來看以0.01～100μm為佳。
形成蒸鍍層作為加飾層之情形，加飾層之厚度範圍只要不阻礙本發明之效果就不作限定，不過從成形性之觀點來看以0.01～100μm為佳。
形成樹脂層作為加飾層之情形，加飾層之厚度範圍只要不阻礙本發明之效果就不作限定，不過從成形性之觀點來看以0.01～100μm為佳。
另外，使用印刷層或蒸鍍層、樹脂層以外作為加飾層之情形，加飾層之厚度範圍只要不阻礙本發明之效果就不作限定，不過從成形性之觀點來看以0.01～100μm為佳。
在本發明之用於射出成形之加飾板中，希望積層硬塗層作為最表層。該硬塗層可以用例如丙烯酸系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、有機矽酸鹽系樹脂、矽系樹脂或金屬氧化物等構成。特別是在硬度與耐久性等的點上，以矽系樹脂與丙烯酸系樹脂為佳，此外，在硬化性、可撓性以及生產性的點上，以丙烯酸系樹脂，尤其是可活性能量射線硬化型的丙烯酸系樹脂或熱硬化型的丙烯酸系樹脂為佳。
本發明所使用的硬塗層中，在不損害本發明之效果的範圍，可以依需要進一步混合各種添加劑。例如，可以使用防氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑等的安定劑、界面活性劑、均染劑以及抗靜電劑等。
積層硬塗層之程序可以採用離線塗佈與在線塗佈2種方法。
離線塗佈中，係在基膜塗佈以熱硬化型樹脂或可活性能量射線硬化型樹脂為主成分之塗佈層的塗材。另一方面，在線塗佈中，基膜之製膜步驟中係塗佈硬塗層之塗材。
作為含有用以積層硬塗層之組成物的塗材之塗佈手段，可以採用各種塗佈方法，例如逆轉塗佈法、凹版塗佈法、棒式塗佈法、刮條塗佈法、狹縫塗佈法或噴塗法等。
可活性能量射線硬化型樹脂之硬化所使用之可活性能量射線可舉例如紫外線(UV)、電子束以及放射線(α射線、β射線、γ射線等)等令丙烯酸系的乙烯基發生聚合之電磁波。實際應用上以UV為簡便而合適。UV射線源可以使用例如紫外線螢光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或碳弧燈等。另外，照射可活性能量射線時，若在低氧濃度下進行照射，就可以效率良好地硬化。此外，電子束方式雖然裝置價格高昂且必須在不活潑氣體下操作，不過在塗佈層中即使不含有光聚合起始劑或光增感劑等亦可的點上是有利的。
熱硬化型樹脂之熱硬化所需要的熱係利用蒸汽加熱器、電加熱器、紅外線加熱器或遠紅外線加熱器等的加熱器，準備至少加溫到140℃以上之空氣或不活潑氣體，再利用狹縫噴嘴將其吹送到基材、塗膜上藉以獲得。另外，以加溫到200℃以上的空氣為佳，此外，由於會使硬化速度加快而以加溫到200℃以上的氮較佳。
硬塗層之厚度雖然依用途確定即可，不過以0.1～30μm為佳，較佳的是1～15μm。當硬塗層之厚度不足0.1μm時即使充分硬化亦會因過薄而使表面硬度不足夠，有容易產生傷痕的傾向，另一方面，當厚度超過30μm時，因彎曲等的應力會使硬化膜有容易引入裂紋的傾向。
以賦予成形之樹脂與用於射出成形之加飾板接著性為目的，在本發明之用於射出成形之加飾板中可以形成接著層。形成硬塗層之情形係在與硬塗層形成面相反的最表面上形成接著層。接著層之原料以感熱型或感壓型為佳。以用於射出成形之加飾板成形之樹脂為丙烯酸系樹脂之情形，接著層可以合適地使用丙烯酸系樹脂等。另外，利用用於射出成形之加飾板成形之樹脂為聚氧化二甲苯‧聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯共聚物系樹脂、聚苯乙烯系樹脂等之情形，接著層可以合適地使用與該等之樹脂有親和性之丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂等。利用用於射出成形之加飾板成形之樹脂為聚丙烯系樹脂之情形，接著層可以合適地使用氯化聚烯烴系樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物系樹脂、環化橡膠、薰草酮-茚(coumarone-indene)系樹脂等。
接著層之形成方法可以採用公知的方法，可舉例如輥塗法、凹版塗佈法、逗號塗佈法等之塗佈法，另外，例如凹版印刷法、絲網印刷等的印刷法。
本發明使用之基膜的全厚度以10～600μm的範圍為佳，較佳的是20～400μm，特別合適的是40～300μm。當基膜之全厚度不足10μm時，膜的剛性、製膜安定性以及平面性會惡化，此外在成形時容易引入皺褶等因而不合適。另外，若超過600μm，處理性就會差，依情況有時會引起成形性的惡化，因而不合適。
本發明之基膜其霧度以0～10%為佳，0～5%較佳，0～3更佳，0～2%就特別合適。當基膜之霧度大於10%時，使用基膜作為用於射出成形之加飾板之一部分時，有時視認性會變差因而不合適。特別是以基膜為中心在接著層側(與硬塗層相反側)形成加飾層時，因視認性會變差而不合適。另外，雖然霧度越小越好，不過現實中難以使其低於0.1%。
另外，本發明之基膜其全光線透射率以85～100%為佳，較佳的是90～100%，特別合適的是92～100%。當全光線透射率小於85%時，使用基膜作為用於射出成形之加飾板之際，有時視認性會變差。特別是以基膜為中心在接著層側(與硬塗層相反側)形成加飾層時，因視認性會變差而不合適。
接著，將就本發明之用於射出成形之加飾板的使用用途之射出成形同時加飾方法作說明。射出成形同時加飾方法係如特公昭50-19132號公報等記載地，將用於射出成形之加飾板配置在一對模具之間，將兩模具鎖模且在兩模具形成的腔內填充流動狀態之樹脂並固化，與樹脂成形物成形的同時在其表面積層用於射出成形之加飾板，藉以加飾樹脂成形物之方法。此時，用於射出成形之加飾板之硬塗層側係設置成與模具相接狀態，在接著層側令樹脂流動。
射出成形同時加飾方法可以採取各種形態。例如，可以為進行用於射出成形之加飾板的預備成形之形態，亦可為不進行預備成形之形態。另外，可以為進行用於射出成形之加飾板的預熱之形態，亦可為不進行預熱之形態。預備成形時，通常用於射出成形之加飾板會進行預熱。
另外，當用於射出成形之加飾板之引伸大時，宜進行預備成形。另一方面，當用於射出成形之加飾板之引伸小時，以射出的流動狀態之樹脂壓來成形用於射出成形之加飾板亦可。此時若引伸小，沒有預備成形而與樹脂射出的同時在模具內利用填充的流動狀態之樹脂的樹脂壓成形用於射出成形之加飾板亦可。另外，以樹脂壓成形用於射出成形之加飾板時，用於射出成形之加飾板不進行預熱地利用填充的射出樹脂之熱量亦可。另外，用於射出成形之加飾板之預備成形可以例舉與真空成形模具兼用射出成形模具進行預備成形之方法，或者在對射出成形模具間供給用於射出成形之加飾板前，利用另外的真空成形模具將用於射出成形之加飾板真空成形之方法(離線預備成形)。由於可以高效率且精度良好地預備成形，可以合適地採用與真空成形模具兼用射出成形模具來施行之方法。另外，在本發明中，真空成型亦包含真空壓空成型。
在射出成形同時加飾方法中，射出成形之樹脂可以使用公知的樹脂，不作特殊限定。射出成形之樹脂依據希望得到之樹脂製品的要求物性或成本等選定。另外，只要不阻礙本發明之效果，亦可混合2種以上的樹脂。射出成形之樹脂可舉例如丙烯酸系樹脂、聚氧化二甲苯‧聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯共聚物系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂等，惟並不限定於此。
依需要在射出成形樹脂中亦可適當混合添加劑，例如耐熱安定劑、耐氧化安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、有機的易滑劑、顏料、染料、有機或無機的微粒子、填充劑以及成核劑等。
在樹脂成形物積層有本發明之用於射出成形之加飾板的加飾成形品成為耐磨耗性、高表面硬度等的硬塗性優異，而且加飾層之視認性亦良好的成形品。
實施例
以下將利用實施例詳述本發明。只是，本發明並不限定於此。再者，參考例、實施例以及比較例中的物性測定係如下所述地實行。
(1)比黏度
將顆粒溶解於二氯甲烷，濃度約為0.7g/dL，在溫度20℃使用奧士華黏度計(裝置名：離合社自動黏度計型號VMR-0525‧PC)作測定。再者，比黏度ηsp係由下述式求取。
ηsp=t/t0-1
t：試料溶液之流動時間
t0：僅溶媒之流動時間
(2)玻璃轉移溫度(Tg)
利用TA儀器公司製DSC(型號DSC 2910)作測定。
(3)厚度及層厚度
測定膜全體的厚度之際，利用針盤量規，測定從膜切出的各種試料之任意位置5處的厚度，並求得平均值。
(4)面取向係數(fn)
以鈉D線(波長589nm)為光源，二碘甲烷為中間液，利用安裝有偏光目鏡之(株)愛拓製DR-M2的阿貝折射計，測定基膜之表面的製膜方向折射率(Nx)，寬度方向折射率(Ny)，厚度方向折射率(Nz)，再由式(6)算出面取向係數(fn)。
面取向係數fn=(Nx+Ny)/2-Nz…(6)
(5)全光線透射率以及霧度
利用日本電色工業(株)製NDH-2000(D65光源)作測定。再者，測定係進行5次，採用其平均值作為測定值。
(6)基膜之耐溶劑性
在基膜之霧度測定部分上的其他位置分別滴下3ml甲乙酮、甲基異丁酮及甲苯並放置6小時後，將溶劑擦拭乾淨，以目視判斷溶劑滴下前後之變化。
○：對於全部溶劑沒有變化，△：並非○及×之情形，×：對於任一種溶劑均可看到白化、溶解。
(7)用於射出成形之加飾板的熱成形性
利用杯型真空成形機在100～200℃之溫度條件下評估用於射出成形之加飾板的熱成形性。成形係利用直徑50mm、深度50mm之深度方向直徑為一定的圓筒杯型凹模具，評估邊角部等的轉印性、厚度均勻性和白化之有無。
○：轉印性、厚度均勻性、白化任一項均良好，×：任一項均不良
(8)用於射出成形之加飾板的韌性
採用真空成形機進行的熱成形性評估中，膜在模具形狀延伸之際以及將膜從模具離型之際膜有無產生開裂或裂紋係以以下之基準作判斷。
良好：離型之際膜未產生開裂或裂紋
有裂紋：離型之際膜產生開裂或裂紋。
(9)用於射出成形之加飾板的耐變形性、耐應變性
利用上述之杯型真空成形機針對成形後之用於射出成形之加飾板以目視評估變形性、應變性。
(10)用於射出成形之加飾板的耐磨耗性
利用鋼絲絨#0000，在1,000g/cm2之荷重下將用於射出成形之加飾板中的硬塗層表面反復摩擦10次，用目視作判斷。
(11)用於射出成形之加飾板的鉛筆硬度
遵循JIS K-5400作測定。測定係進行5次，求取平均值作為測定結果。以HB以上為合格。
(12)用於射出成形之加飾板與樹脂成形物之接著性
在積層於加飾樹脂成形物的加飾板之表面形成網格上到達樹脂成形物之深度的刻痕。接著，在刻痕之上黏著米其邦(株)製“透明膠帶(cellotape，註冊商標)”之玻璃紙黏著帶(24mm寬、產業用)，施行用手剝離之測試，並用目視觀察有無剝離以作判定。
實施例1
將異山梨醇1,608重量份(11莫耳)與二苯基碳酸酯2,356重量份(11莫耳)放入反應器，作為聚合觸媒再混入氫氧化四甲銨1.0重量份(相對於1莫耳二苯基碳酸酯成分為1×10-4莫耳)，以及氫氧化鈉1.1×10-3重量份(相對於1莫耳二苯基碳酸酯成分為0.25×10-6莫耳)，於氮氣氛圍且常壓下加熱到180℃使其熔融反應。
攪拌下，用30分鐘將反應槽內緩緩減壓，蒸餾除去生成之苯酚，同時減壓直到13.3×10-3MPa。在該狀態下反應20分鐘後升溫到200℃，之後用20分鐘緩緩減壓，蒸餾除去苯酚，同時在4.00×10-3MPa使其反應20分鐘，此外，升溫到220℃ 30分鐘，升溫到250℃ 30分鐘使其反應。
接著，緩緩減壓，在2.67×10-3MPa下進行10分鐘，在1.33×10-3MPa下進行10分鐘連續反應，然後減壓，到達4.00×10-5MPa後，緩緩地升溫直到260℃，最終在260℃、6.66×10-5MPa反應1小時。將反應後的聚合物顆粒化。製得之聚合物的比黏度為0.26，玻璃轉移溫度為163℃。
乾燥製得之聚碳酸酯樹脂後，利用單軸Φ40mm擠出製膜機製得熔融製膜。擠出機料筒溫度保持在220℃～260℃之範圍內，利用針狀端部式釘扎(edge pinning)裝置從分割狀模頭擠出呈版狀之版的兩端部施行靜電施加，密合在流延鼓(表面溫度調整到150℃)並從熔融狀態冷卻固化，製得厚度100μm的本發明之基膜。評估該薄膜之面取向係數、全光線透射率、霧度、耐溶劑性、鉛筆硬度，將其結果示於表1。
實施例2
將異山梨醇66.42重量份(0.45莫耳)與1,3-丙二醇(PD)11.52重量份(0.15莫耳)與二苯基碳酸酯129.81重量份(0.61莫耳)放入反應器，作為聚合觸媒使用氫氧化四甲銨1.0重量份(相對於1莫耳二苯基碳酸酯成分為1×10-4莫耳)，以及氫氧化鈉1.1×10-3重量份(相對於1莫耳二苯基碳酸酯成分為0.25×10-6莫耳)，除此以外與實施例1同樣地處理，進行聚碳酸酯樹脂之熔融聚合。製得之聚合物的比黏度為0.25，玻璃轉移溫度為116℃。
用與實施例1同樣的方法將製得之聚碳酸酯樹脂製成基膜。評估該薄膜之面取向係數、全光線透射率、霧度、耐溶劑性、鉛筆硬度，將其結果示於表1。
實施例3
將異山梨醇731重量份(5.0莫耳)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)720重量份(5.0莫耳)以及二苯基碳酸酯2,142重量份(10莫耳)放入反應槽，作為聚合觸媒使用氫氧化四甲銨1.0重量份(相對於1莫耳二苯基碳酸酯成分為1×10-4莫耳)，以及氫氧化鈉1.1×10-3重量份(相對於1莫耳二苯基碳酸酯成分為0.25×10-6莫耳)，除此以外與實施例1同樣地處理，進行聚碳酸酯樹脂之熔融聚合。製得之聚合物的比黏度為0.35，玻璃轉移溫度為104℃。
用與實施例1同樣的方法將製得之聚碳酸酯樹脂製成基膜。評估該薄膜之面取向係數、全光線透射率、霧度、耐溶劑性、鉛筆硬度，將其結果示於表1。
實施例4
將異山梨醇1,169重量份(8.0莫耳)、1,1-雙(4-羥苯基)癸烷(以下，有時亦簡稱為DED)653重量份(2.0莫耳)以及二苯基碳酸酯2,142重量份(10莫耳)放入反應槽，作為聚合觸媒使用氫氧化四甲銨1.0重量份(相對於1莫耳二苯基碳酸酯成分為1×10-4莫耳)，以及氫氧化鈉1.1×10-3重量份(相對於1莫耳二苯基碳酸酯成分為0.25×10-6莫耳)，除此以外與實施例1同樣地處理，進行聚碳酸酯樹脂之熔融聚合。製得之聚合物的比黏度為0.25，玻璃轉移溫度為110℃。用與實施例1同樣的方法將製得之聚碳酸酯樹脂製成基膜。評估該薄膜之面取向係數、全光線透射率、霧度、耐溶劑性、鉛筆硬度，將其結果示於表1。
實施例5
將異山梨醇1,023重量份(7.0莫耳)、1,4-環己烷二甲醇432重量份(3.0莫耳)與二苯基碳酸酯2,142重量份(10莫耳)、硬脂醇54重量份(0.20莫耳)放入反應器，作為聚合觸媒使用氫氧化四甲銨1.0重量份(相對於1莫耳二苯基碳酸酯成分為1×10-4莫耳)，以及氫氧化鈉1.1×10-3重量份(相對於1莫耳二苯基碳酸酯成分為0.25×10-6莫耳)，除此以外與實施例1同樣地處理，進行聚碳酸酯樹脂之熔融聚合。製得之聚合物的比黏度為0.30，玻璃轉移溫度為114℃。
用與實施例1同樣的方法將製得之聚碳酸酯樹脂製成基膜。評估該薄膜之面取向係數、全光線透射率、霧度、耐溶劑性、鉛筆硬度，將其結果示於表1。
實施例6
將異山梨醇1,169重量份(8莫耳)與二苯基碳酸酯2,142重量份(10莫耳)、己二醇(HD)236重量份(2莫耳)放入反應器，作為聚合觸媒使用氫氧化四甲銨1.0重量份(相對於1莫耳二苯基碳酸酯成分為1×10-4莫耳)，以及氫氧化鈉1.1×10-3重量份(相對於1莫耳二苯基碳酸酯成分為0.25×10-6莫耳)，除此以外與實施例1同樣地處理，進行聚碳酸酯樹脂之熔融聚合。製得之聚合物的比黏度為0.27，玻璃轉移溫度為111℃，5%重量減少之溫度為348℃。
用與實施例1同樣的方法將製得之聚碳酸酯樹脂製成基膜。評估該薄膜之面取向係數、全光線透射率、霧度、耐溶劑性、鉛筆硬度，將其結果示於表1。
實施例7 (成形材料A)
準備實施例6中製得之聚碳酸酯樹脂。
(成形材料B)
準備丙烯酸樹脂(三菱麗陽(株)製ACRYPET VH001；標準等級)作為用於B層之成形材料B。
(共擠出)
分別利用螺杆徑40mm的單軸擠出機在料筒溫度230～250℃(成形材料A)、240～270℃(成形材料B)之條件下，以分流塊(feed block)方式從300mm寬之T模頭擠出成形材料A以及成形材料B，令冷卻輥接觸熔融樹脂的一側面，經冷卻後，製成具有B層/A層/B層之3層結構的膜寬200mm之多層薄膜。評估該薄膜之面取向係數、全光線透射率、霧度、耐溶劑性、鉛筆硬度、熱成形性、韌性，將其結果示於表2。
實施例8 (成形材料A)
準備實施例6中製得之聚碳酸酯樹脂。
(成形材料B) 製備例1(聚酯系熱可塑性彈性體之製造)
以二醋酸二丁基錫觸媒令異酞酸二甲酯175重量份、癸二酸二甲酯23重量份、1,6-己二醇140重量份發生酯交換反應後，在減壓下使其重聚合，固有黏度為1.06，獲得非晶性的聚酯(軟鏈段)，該非晶性的聚酯在採用DSC法之測定中未顯示起因於結晶熔解的吸熱峰。
對該聚酯額外進行重聚合製得固有黏度0.98之聚對苯二甲酸丁酯的顆粒(硬鏈段)，乾燥該顆粒並添加107份，再於240℃反應45分鐘，之後添加0.1份苯磷酸並停止反應。製得之聚合物之熔點為190℃，固有黏度為0.93。
分別事先將聚碳酸酯樹脂顆粒(帝人化成(株)製PANLITE L-1250、黏度平均分子量23,700)以及利用上述製造成的聚酯系熱可塑性彈性體進行預乾燥，用V型摻合機混合成聚碳酸酯樹脂/聚酯系熱可塑性彈性體=90/10(100/11.1)(重量份)之狀態後，利用雙軸擠出機在料筒溫度260℃進行擠出以使其顆粒化，製得用於A層之成形材料A。成形材料A之玻璃轉移溫度為111℃。
(共擠出)
分別利用螺杆徑40mm的單軸擠出機在料筒溫度230～250℃(成形材料A)、240～270℃(成形材料B)之條件下，以分流塊方式從300mm寬之T模頭擠出成形材料A及成形材料B，令冷卻輥接觸熔融樹脂的一側面，經冷卻後，製成具有A層/B層/A層之3層結構的膜寬200mm之多層膜。評估該薄膜之面取向係數、全光線透射率、霧度、耐溶劑性、鉛筆硬度、熱成形性、韌性，將其結果示於表2。
[加飾層]
用醋酸乙酯/甲乙酮/異丙醇的2:2:1混合溶液中將大日精化工業(株)製“NT-HILAMIC”(註冊商標)701R白製備成印刷黏度15秒(黏度杯#3)，利用凹版印刷法在基膜施行圖案印刷，在70℃之烘箱中乾燥10秒鐘，設為35μm之加飾層。
[硬塗層]
以二新戊四醇六丙烯酸酯67重量%、N-乙烯吡咯啶酮(N-vinyl pyrrolidone)29重量%、1-羥基環己基苯酮4重量%之比例製備成可活性能量射線硬化型樹脂，以甲苯/醋酸乙酯的1:1混合溶液將該樹脂稀釋成50重量%，利用狹縫塗佈法塗佈基膜或加飾層，再於70℃之烘箱中乾燥2分鐘，之後利用固定在從塗佈面9cm的高度之照射強度80W/cm的高壓水銀燈照射紫外線15秒鐘，藉以硬化可活性能量射線硬化型樹脂，設為厚度5μm之硬塗層。
[接著層]
以東洋油墨化學工業(株)製商品名“ORIBAIN”(註冊商標)BPS-1109的丙烯酸系黏著劑98重量%、東洋油墨化學工業(株)製商品名“ORIBAIN”(註冊商標)BHS-8515的異氰酸酯系硬化劑2重量%之比例製備成樹脂，用醋酸乙酯將該樹脂稀釋成50重量%，利用凹版塗佈來塗佈基膜或加飾層，在70℃之烘箱中乾燥10秒鐘，設為30μm之接著層。
實施例9
在與實施例2中製成之基膜的鑄造鼓相接之面形成加飾層，在加飾層上形成接著層。然後在未與基膜之鑄造鼓相接之面形成硬塗層，製得本發明之用於射出成形之加飾板。再者，加飾層、接著層、硬塗層之形成方法係如上所述。
接著，加熱製得之用於射出成形之加飾板到溫度80℃，利用真空成形機在直徑50mm、深度50mm、在深度方向直徑為一定之圓筒的杯型凹模具於溫度85℃製作杯型成形體，作為成形樹脂係將加熱到250℃之甲基丙烯酸樹脂(住友化學工業(株)製ABS樹脂“塑美貝”(SUMIPEX，註冊商標)LG35)注入杯型成形體。甲基丙烯酸樹脂冷卻固化後，從模具取出杯型成形物，製得本發明之用於射出成形之加飾板在樹脂成形物積層而成之加飾成形品。該加飾板之成形性(轉印性、厚度均勻性)良好，成形後之耐變形性、耐應變性沒有問題，且亦不會看到白化。另外，採用鋼絲絨之硬塗層表面硬度沒有損傷且良好，接著性亦沒有剝離，結果沒有問題。
實施例10
用與實施例9同樣之方法將實施例5中製的之基膜製成用於射出成形之加飾板。該加飾板之成形性(轉印性、厚度均勻性)良好，成形後之耐變形性、耐應變性沒有問題，且亦不會看到白化。另外，採用鋼絲絨之硬塗層表面硬度沒有損傷且良好，接著性亦沒有剝離，結果沒有問題。
接著，用與實施例9同樣之方法利用製得之用於射出成形之加飾板製成杯型成型品，製得本發明之用於射出成形之加飾板積層於樹脂成形物之加飾成形品。
實施例11
用與實施例9同樣之方法將實施例6中製得之基膜製成用於射出成形之加飾板。該加飾板之成形性(轉印性、厚度均勻性)良好，成形後之耐變形性、耐應變性沒有問題，且亦不會看到白化。另外，採用鋼絲絨之硬塗層表面硬度沒有損傷且良好，接著性亦沒有剝離，結果沒有問題。
接著，用與實施例9同樣之方法利用製得之用於射出成形之加飾板製成杯型成型品，製得本發明之用於射出成形之加飾板積層於樹脂成形物之加飾成形品。
比較例1
利用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，採用與實施例1同樣之技術實施製膜，在溫度95℃於縱向進行3.0倍輥延伸，在延伸溫度115℃於橫向進行3.1倍拉幅延伸后，在200℃施行弛緩5%、5秒鐘熱處理，以製成厚度調整到9μm之基膜。評估該薄膜之面取向係數、全光線透射率、霧度、耐溶劑性、鉛筆硬度，將其結果示於表1。
利用該基膜採用與實施例9同樣的方法，製得本發明之用於射出成形之加飾板。該加飾板儘管不會看到白化，不過厚度不均勻，且會看到應變變形。另外，採用鋼絲絨之硬塗層之表面硬度沒有傷痕且良好。另外，沒有接著性剝離，結果沒有問題。
接著，利用製得之用於射出成形之加飾板採用與實施例9同樣的方法，製得本發明之用於射出成形之加飾板在樹脂成形物積層而成之加飾成形品。
比較例2
利用聚碳酸酯樹脂顆粒(帝人化成(株)製PANLITE L-1250，黏度平均分子量23,700)採用與實施例1同樣的方法製膜以製成基膜。
評估該薄膜之面取向係數、全光線透射率、霧度、耐溶劑性、鉛筆硬度、熱成形性、韌性，將其結果示於表1及表2。
接著，利用製得之用於射出成形之加飾板採用與實施例9同樣的方法，製得本發明之用於射出成形之加飾板在樹脂成形物積層而成之加飾成形品。
該加飾板儘管沒看到白化且良好，不過採用鋼絲絨之硬塗層表面硬度卻是容易產生損傷的結果。另外，沒有接著性剝離，結果沒有問題。
比較例3
利用丙烯酸樹脂(三菱麗陽(株)製ACRYPET VH001；標準等級)採用與實施例1同樣的方法製膜以製成基膜。
評估該薄膜之面取向係數、全光線透射率、霧度、耐溶劑性、熱成形性、韌性，將其結果示於表2。
接著，利用製得之用於射出成形之加飾板採用與實施例9同樣的方法，製得本發明之用於射出成形之加飾板在樹脂成形物積層而成之加飾成形品。
該加飾板沒有看到白化，採用鋼絲絨之硬塗層表面硬度沒有傷痕且良好，不過容易有來自模具的裂紋。另外，沒有接著性剝離，結果沒有問題。
如上所述，本發明可以提供一種用於射出成形之加飾板，其係以聚碳酸酯樹脂為基膜基材，耐磨耗性、高表面硬度、成形性、耐藥品性、耐變形性、耐應變性、耐白化性優異，該聚碳酸酯樹脂含有可以由生物質資源之澱粉等的糖質所衍生之結構單元。
利用本發明之用於射出成形之加飾板製得之加飾成形品可有效作為電氣‧電子零件、信息通信零件、車輛用零件等應用。

Claims (11)

  1. 一種加飾成形品，係於樹脂成形物積層了用於射出成形之加飾板者，(i)該樹脂成形物係由丙烯酸系樹脂構成；(ii)該用於射出成形之加飾板含有基膜(ii-1)、加飾層(ii-2)，以及由丙烯酸系樹脂構成之接著層(ii-4)，且是以基膜(ii-1)、加飾層(ii-2)、接著層(ii-4)如此順序來積層，並且接著層(ii-4)是配置在樹脂成形物側；該基膜(ii-1)係由聚碳酸酯樹脂構成，且以全部二醇殘基為基準，前述聚碳酸酯樹脂含有15~100莫耳%的以下述式(1)表示之植物所衍生之醚二醇殘基：
  2. 如申請專利範圍第1項記載的加飾成形品，其中，構成基膜之以式(1)表示之包含有植物所衍生之醚二醇殘基的聚碳酸酯樹脂，進一步含有脂肪族二羥基化合物所衍生之脂肪族二醇殘基。
  3. 如申請專利範圍第2項記載的加飾成形品，其中脂肪族二羥基化合物為直鏈脂肪族二醇。
  4. 如申請專利範圍第2項記載的加飾成形品，其中脂肪族二羥基化合物為脂環式二醇。
  5. 如申請專利範圍第1項記載的加飾成形品，其中，構成基膜之以式(1)表示之包含有植物所衍生之醚二醇殘基的聚碳酸酯樹脂，進一步含有芳香族二羥基化合物所衍生之芳香族二醇殘基。
  6. 如申請專利範圍第1項記載的加飾成形品，其中基膜之全厚度在10μm~600μm的範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項記載的加飾成形品，其中基膜係多層膜，具有包含樹脂組成物的層(A層)以及包含丙烯酸系樹脂的層(B層)，且在A層的至少一側的面積層有B層，並且，以全部二醇殘基為基準，該樹脂組成物係由包含有15~100莫耳%的以式(1)表示之植物所衍生之醚二醇殘基的聚碳酸酯樹脂構成。
  8. 如申請專利範圍第1項記載的加飾成形品，其中基膜係多層膜，具有包含一樹脂組成物的層(A層)以及包含另一樹脂組成物的層(B層)，且在B層的至少一側的面積層有A層，並且，以全部二醇殘基為基準，該一樹脂組成物係由包含有15~100莫耳%的以式(1)表示之植物所衍生之醚二醇殘基的聚碳酸酯樹脂構成，該另一樹脂組成物係由聚碳酸酯樹脂及聚酯系熱可塑性彈性體構成。
  9. 如申請專利範圍第1項記載的加飾成形品，其中基膜係由未延伸膜構成。
  10. 如申請專利範圍第1項記載的加飾成形品，其中基膜之霧度為0~10%。
  11. 如申請專利範圍第1項記載的加飾成形品，其中基膜之 全光線透射率為85~100%。
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