JP2013203042A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐衝撃性や打ち抜き加工性、全光線透過率、表面硬度、さらに耐候性に優れた表面保護部材の提供。
【解決手段】 構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を有する共重合ポリカーボネート樹脂を主成分とする層（Ａ層）の少なくとも一方の表面にハードコート層（Ｂ層）を設けてなる積層体。

（但し、前記式（１）で表される部位が−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、共重合ポリカーボネート樹脂を主成分とする層とハードコート層を積層してなる積層体に関し、より詳細には、液晶画像表示装置において液晶表示板の前面側（即ち視認側）に配置する表面保護部材や、眼鏡等に用いられる光学レンズの作製に好適で、表面硬度、打ち抜き加工性、耐衝撃性、透明性、耐候性に優れた積層体に関する。

従来、液晶画像表示装置の表面保護部材として用いる透明板や、眼鏡等の光学レンズにはガラスが用いられてきた。ガラスは表面硬度や透明性、耐候性には優れるものの、重量が重いため扱い難く、また軽量化のために薄くすると割れやすくなるなど耐衝撃性や打ち抜き加工性の観点から課題を抱えていた。さらに近年開発された強化ガラスは、高強度ながら高コストであるため、より低コスト化が求められる用途にはそぐわなかった。

そこで、上記の用途にはガラス代替材料として透明な樹脂が利用されることが増えたが、これらの透明材料の低い表面硬度を補うために、より表面硬度が高い層を積層する技術が用いられるようになった。

より具体的には、紫外線硬化型樹脂被覆用組成物を表面温度７０〜１２０℃であるポリカーボネート樹脂シートと合成樹脂フィルムとの間に挟み込み、圧着後、該被覆用組成物に紫外線を照射し、硬化後、該合成樹脂フィルムを硬化皮膜から剥離させてなる、硬化皮膜を有するポリカーボネート樹脂積層体（特許文献１参照）や、下記式（２）で表されるカーボネート構成単位からなるポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物をシート状に射出成形し、少なくとも１つの表面にハードコート処理を施した樹脂成形品（特許文献２参照）が提案されている。

特開２００４−１３０５４０号公報 特開２００９−１０２５３７号公報

しかし、特許文献１に開示されているポリカーボネート樹脂積層体は、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた積層体であって、表面硬度や耐候性（耐ＵＶ性）が未だ不十分であった。また、特許文献２に開示されている樹脂成形品は、前記式（２）で表されるカーボネート構成単位以外のカーボネート構成単位を有しないホモのポリカーボネート樹脂を用いた成形体であって、脆いため打ち抜き加工性や耐衝撃性が不十分であり、表面保護部材や光学ガラスの用途にはそぐわなかった。

すなわち本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂を含むホモのポリカーボネート樹脂を用いた際には達成できないような、表面硬度、打ち抜き加工性、耐衝撃性、透明性、耐候性に優れた積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、構造の一部に特定の部位を有する共重合ポリカーボネート樹脂を主成分とする層の表面にハードコート層を設けてなる積層体が、表面硬度、打ち抜き加工性、耐衝撃性、透明性、耐候性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

第１の発明によれば、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を有する共重合ポリカーボネート樹脂を主成分とする層（Ａ層）の少なくとも一方の表面にハードコート層（Ｂ層）を設けてなる積層体が提供される。

（但し、前記式（１）で表される部位が−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）

第２の発明によれば、第１の発明において、前記共重合ポリカーボネート樹脂が、前記構造単位（ａ）を、１０モル％以上、９０モル％以下含有してなる。

第３の発明によれば、第１または第２の発明において、前記共重合ポリカーボネート樹脂が、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ−１）を、１０モル％以上、８０モル％以下含有してなる。

第４の発明によれば、第１から第３のいずれかの発明において、前記共重合ポリカーボネート樹脂が、非環式脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ−２）を、０モル％以上、８０モル％以下含有してなる。

第５の発明によれば、第１から第４のいずれか発明において、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を主成分としてなる。

第６の発明によれば、第１から第５のいずれかの発明において、前記Ａ層の両表面にハードコート層(Ｂ層)を設けてなる。

第７の発明によれば、第１から第６のいずれかの発明において、前記Ａ層が押出成形されてなる。

さらに本発明のその余の要旨は、第１から第７のいずれかの発明に係る積層体を用いて作製された表面保護部材、及び光学レンズにある。

本発明の積層体は、表面硬度、打ち抜き加工性、耐衝撃性、透明性、耐候性の全てに優れることから、液晶画像表示装置において液晶表示板の前面側（即ち視認側）に配置する表面保護部材や、眼鏡等に用いられる光学レンズを作製するために好適に利用することができる。

以下、本発明の実施形態の１つの例としての積層体について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

なお、本発明において「主成分」とは、当該部位における対象成分の比率が５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上であって、１００質量％以下であることをいう。

［共重合ポリカーボネート樹脂］
本発明におけるＡ層に用いる共重合ポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を含有する共重合ポリカーボネート樹脂である。

（但し、前記式（１）で表される部位が−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
すなわち、前記ジヒドロキシ化合物は、二つのヒドロキシル基と、更に前記式（１）の部位を少なくとも含むものをいう。

構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としては、分子内に式（１）で表される構造を有していれば特に限定されるものではないが、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物や、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物および下記式（３）で表されるスピログリコール等で代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらのなかでも環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物のなかでも特に式（２）又は（３）で表されるような無水糖アルコールが好ましい。より具体的には、式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。また、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、炭素数１から炭素数３のアルキル基である。）

前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は、生物起源物質を原料として糖質から製造可能なエーテルジオールである。とりわけイソソルビドは澱粉から得られるＤ−グルコースを水添してから脱水することにより安価に製造可能であって、資源として豊富に入手することが可能である。これら事情によりイソソルビド（以下ＩＳＢ）が最も好適に用いられる。

本発明に用いる共重合ポリカーボネート樹脂は前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）以外の構造単位を更に含むことが必須であり、例えば国際公開第２００７／１４８６０４号パンフレットに記載の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ−１）や、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレットに記載の非環式脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ−２）を挙げることができる。

前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ−１）の中でも５員環構造又６員環構造を含むことが好ましく、特に６員環構造は共有結合によって椅子型又は舟型に固定されていてもよい。これら構造の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ−１）を含むことによって、得られる共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性を高めることができる。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７０以下、好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。

前記５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、前記パンフレットに記載のものを例示でき、中でもシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールが好ましく、更にはシクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールが経済性や耐熱性などから最も好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせてもよい。

これらのうち、特にシクロヘキサンジメタノールを用いることが、本発明の積層体の表面硬度と耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性や打ち抜き加工性を付与することができるため好ましい。また、シクロヘキサンジメタノールの中でも、工業的に入手が容易であることを理由として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭ）を用いることが好ましい。

前記非環式脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ−２）の中でもエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。

前記共重合ポリカーボネート樹脂に占める前記構造単位（ａ）の含有割合としては、１０モル％以上、９０モル％以下であることが好ましい。構造単位（ａ）の割合の下限としては、より好ましくは２５モル％であって、さらに好ましくは３５モル％である。また、構造単位（ａ）の割合の上限としては、より好ましくは８０モル％であって、さらに好ましくは６０モル％である。このような範囲とすることによって、カーボネート構造に由来する着色、生物起源物質を原料に用いる故に微量に含有する不純物に由来する着色等を抑制することができるので、表面保護部材や光学レンズなどの光学部材用途に好適に用いることができ、かつ前記構造単位（ａ）のみで構成されるホモのポリカーボネート樹脂では達成が困難な、打ち抜き加工性や耐衝撃性のバランスを取ることができる。

前記共重合ポリカーボネート樹脂が前記構造単位（ｂ−１）を含有する場合の含有割合は、１０モル％以上、８０モル％以下であることが好ましい。構造単位（ｂ−１）の割合の下限としては、より好ましくは２５モル％であって、さらに好ましくは３５モル％である。一方、構造単位（ｂ−１）の割合の上限としては、より好ましくは６５モル％であって、さらに好ましくは５５モル％である。構造単位（ｂ−１）の割合をかかる範囲内とすることで、本発明の積層体の表面硬度と耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性を付与することができる。

前記共重合ポリカーボネート樹脂が前記構造単位（ｂ−２）を含有する場合の含有割合は、０モル％を越え、８０モル％以下であることが好ましい。構造単位（ｂ−２）の割合の下限としては、より好ましくは１５モル％であって、さらに好ましくは２５モル％である。一方、構造単位（ｂ−２）の割合の上限としては、より好ましくは７０モル％であって、さらに好ましくは６０モル％である。構造単位（ｂ−２）の割合をかかる範囲内とすることで、本発明の積層体の表面硬度と耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性を付与することができる。

なお、前記共重合ポリカーボネート樹脂は、前記構造単位（ｂ−１）と前記構造単位（ｂ−２）を共に含んでいても良く、（ｂ−１）のみ含んでいても構わない。（ｂ−１）と（ｂ−２）の比率、すなわち（ｂ−１）：（ｂ−２）は５：４５〜８０：０である。
また、本発明においては前記共重合ポリカーボネート樹脂の全構造単位を１００モル％とし、前記構造単位（ａ）、（ｂ−１）、及び（ｂ−２）の含有割合の合計が１００モル％を超えることのない様に、前記の各構造単位の好適な含有割合の範囲において調整するものとする。

本発明に用いる共重合ポリカーボネート樹脂は、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ−１）と、非環式脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ−２）とからなるか、前記構造単位（ａ）及び前記構造単位（ｂ）からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が含まれていてもよい。
例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノール−Ａ）等を、少量共重合させたりこれを含むポリカーボネート樹脂等をブレンドさせたりすることが挙げられ、耐熱性や成形加工性を効率よく改善できることが期待できるが、こうした芳香族化合物を用いると、一般に耐候性に不具合が生じる傾向があるため、その使用量を最低限とするか、追加成分として紫外線吸収剤を相当量添加するなどの工夫が必要となる。

本発明に用いる共重合ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定され、通常９０℃以上１４５℃未満、好ましくは９０℃以上１４０℃以下、更に好ましくは９０℃以上１３５℃以下であり、また通常単一のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度がかかる範囲にあることによって、本発明の積層体を長期にわたり熱を受ける条件下で使用するための、十分な耐熱性を得ることができる。前記共重合ポリカーボネート樹脂の重合組成比を適宜調整することで、かかるガラス転移温度に調整することが可能である。

本発明に用いる共重合ポリカーボネート樹脂は、一般に行われる重合方法で製造することができ、ホスゲン法、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法のいずれでもよい。中でも、重合触媒の存在下に、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物とその他のジヒドロキシ化合物とを、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法が好ましい。エステル交換法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル、塩基性触媒、該触媒を中和させる酸性物質を混合し、エステル交換反応を行う重合方法である。

炭酸ジエステルは、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が例示でき、中でもジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣ）が好適に用いられる。
このようにして得られた、本発明で用いる構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する共重合ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度の下限は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、還元粘度の上限は、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であり、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。共重合ポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上であることによって、成形品に十分な機械的強度を付与することができ、１．２０ｄＬ／ｇ以下であることによって、成形する際の流動性が十分であるため、生産性や成形性を低下させることがなく好ましい。
還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。

［Ａ層］
本発明の積層体におけるＡ層は、前記共重合ポリカーボネート樹脂を主成分とする層である。

本発明に用いる共重合ポリカーボネート樹脂は、紫外線による黄変劣化に関して耐候性が優れるため、該樹脂自体の黄変劣化を抑制するための紫外線吸収剤を添加する必要がない。よって前述の例のように別種の樹脂を配合するなど黄変劣化の対策が必要な場合については、これを抑制するための必要最低限の紫外線吸収剤を添加すればよい。
この場合、本発明におけるＡ層を構成する全樹脂１００質量％に対する紫外線吸収剤の添加量は０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲であることが好ましい。また、０．００５質量％以上、８質量％以下の割合で使用することがより好ましく、０．０１質量％以上、５質量％以下の割合で配合することが特に好ましい。０．００１質量％以上であれば紫外線吸収の性能を十分に発現することができ、また１０質量％以下であれば、樹脂の着色を抑制できたり、原料コストの低減を図ることができたりする。更に、かかる範囲で紫外線吸収剤の量を調節することにより、本発明の積層体表面への紫外線吸収剤のブリードアウトや、本発明の積層体の剛性低下を生じることなく、本発明の積層体の耐候性を向上することができる。

［紫外線吸収剤］
本発明に用いる紫外線吸収剤は、各種市販のものを使用できるが、従来公知の芳香族ポリカーボネート樹脂への添加用に専ら用いられるものを好適に用いることができる。一例としては例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）などのベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の融点としては、特に１２０〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。融点が１２０℃以上の紫外線吸収剤を使用すると、成形品表面のガスによる曇りが減少し改善される。

より具体的には、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−[２'−ヒドロキシ−３'−（３",４",５",６"−テトラヒドロフタルイミドメチル)−５'−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が使用され、これらのうちでも、特に、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル)−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノールが好ましい。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明におけるＡ層にはさらにその他の任意の成分として、透明着色剤、ブルーイング剤、酸化防止剤、熱安定剤等を、本発明の本質を損なわない範囲で含有しても良い。
前記Ａ層は、前記共重合ポリカーボネート樹脂の共重合成分を調整することにより高表面硬度のものから、比較的低表面硬度だが耐衝撃性に優れるものまで製造することが出来る。
又、前記共重合ポリカーボネート樹脂の組成や配合比の異なる複数種の層を積層した多層体をＡ層としても良い。この中でも特に３層以上の多層体を成形する場合は共押出法を用いることが好ましい。

共押出の場合、前記多層体Ａ層の各層を構成する樹脂、及び、添加剤を複数台の押出機を用いてフィードブロック、あるいは、マルチマニホールドダイを通じ樹脂を合流させ、多層体を成形する。本多層体の強度や耐衝撃性をさらに向上するには、前記工程で得られた多層体をロール法、テンター法、チューブラー法等で一軸、あるいは、二軸に延伸することもできる。

前記多層体Ａ層は、前記構造単位（ａ）を５０モル％以上、８０モル％以下の割合で含む共重合ポリカーボネート樹脂からなる層と、構造単位（ａ）を５モル％以上、５０モル％未満の割合で含む共重合ポリカーボネート樹脂からなる層とを、各々少なくとも１層以上有することが好ましい。前記構造単位（ａ）を５０モル％以上、８０モル％以下の割合で含む共重合ポリカーボネート樹脂からなる層を少なくとも１層以上有することで、本発明の多層体に優れた表面硬度、耐熱性を付与することができ、かつ、前記構造単位（ａ）を５モル％以上、５０モル％未満の割合で含む共重合ポリカーボネート樹脂からなる層を少なくとも１層以上有することで、前記多層体Ａ層に優れた耐衝撃性を付与することができる。表層が前記構造単位（ａ）を５０モル％以上、８０モル％以下の割合で含む共重合ポリカーボネート樹脂からなる層であり、内部の層が構造単位（ａ）を５モル％以上、５０モル％未満の割合で含む共重合ポリカーボネート樹脂からなる層であることがより好ましい。かかる層構成であれば、優れた表面硬度、耐熱性を有しながら、さらに、優れた耐衝撃性をも有する多層体を製造することができる。

上記方法にて成形した前記多層体Ａ層は、前記構造単位（ａ）を５０モル％以上、８０モル％以下の割合で含む共重合ポリカーボネート樹脂からなる層の、多層体の全層の厚みに占める割合は５％以上、６０％以下であることが好ましく、１０％以上、５５％以下であることがより好ましく、２０％以上、５０％以下であることがさらに好ましい。共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）からなる層の厚みがかかる範囲内であれば、優れた表面硬度、耐熱性を有しながら、さらに、優れた耐衝撃性をも有する多層体を提供することができる。

さらに、前記多層体Ａ層は、透明性、耐ＵＶ変色性にも優れており、キセノン７２時間照射前後の色差ΔＥが２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。ΔＥが２０以下であれば、屋外での使用や、ＵＶが照射される環境においても変色せず、優れた透明性を保持し続けることができるため、特に用途を限定されず、広い分野で本発明の多層体を使用することができる。

本発明の多層体は、成形用シートとして用いて種々の二次加工を施すことができ、加熱成形することによって熱成形体とすることもできる。成形の方法としては特に限定されず、ブリスター成形、真空成形、圧空成形など公知の熱成形方法を利用することができる。

フィルム、シート、または、プレートとして成形された前記多層体Ａ層は、透明性、耐衝撃性、耐熱性に優れる。そのため、前記Ａ層における多層体の用途は特に制限されるものではないが、例えば、建材、内装部品、ディスプレイカバー等の透明シート、樹脂被覆金属板用シート、成形（真空・圧空成形、熱プレス成形など）用シート、着色プレート、透明プレート、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シュリンクチューブや、自動車内装材、家電製品部材、ＯＡ機器部材等に使用できる。
なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（ＪＩＳ Ｋ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

前記Ａ層の厚さは特に制限されず、その用途に応じて適宜選択される。例えば従来の表面保護部材は専ら０．５ｍｍ以上、２ｍｍ以下の厚さ範囲で製造されることが多いが、本発明によれば上記範囲に加え０．１５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下の厚さ範囲について製造しても各種要求特性を満足し、薄肉化の要請に答えることが出来る。また、例えば従来の光学レンズは２．０ｍｍ以上、５ｍｍ以下の厚さ範囲で製造されることが多いが、本発明によれば上記範囲に加え１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下の厚さ範囲について製造しても各種要求特性を満足し、薄肉化の要請に答えることが出来る。

前記Ａ層の形状は、押出成形法によるフィルム状、シート状、板状、又は射出成形法による板状、曲面状、又は研削による曲面状など、いずれの形状であっても構わない。
前記Ａ層を押出成形する場合は、押出機・口金は通常２２０〜２６０℃、キャストロールは１００〜１９０℃程度に設定することが好ましい。
また、前記多層体Ａ層を射出成形する場合は、通常加熱シリンダは２２０〜２６０℃、金型は４０〜８０℃程度に設定することが好ましい。

このうち、前記Ａ層を押出成形することによって、射出成形では制限される大面積の積層体、すなわち広幅かつ長尺の積層体を得ることができるため、特に好ましい。

［ハードコート層］本発明の前記Ａ層の表面に、さらにハードコート層（Ｂ層）を形成し、本発明の積層体と成すことにより、Ａ層における多層体の特質を損なうことなく、さらに高い表面硬度や耐ＵＶ性能を付与することができる。かかるハードコート層を形成するためのハードコート処理の方法は一般にポリオルガノシロキサンや架橋型アクリル等による熱硬化法が好適に用いられる。紫外線硬化の場合は１官能又は多官能アクリレートモノマー又はオリゴマー等を複数組み合わせ、これに光重合開始剤を硬化触媒として添加したものが好適に用いられる。このようなハードコート剤はアクリル樹脂用やポリカーボネート樹脂用として市販されているものがあり、硬度や取扱性などを考慮して適宜選択する。さらに必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤等を適宜添加しても良い。

前記Ｂ層は、通常用いられるハードコート用塗料組成物を用いて形成されたものであれば特に限定はないが、前記組成物としては、表面硬度を高くするためにポリシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）nに代表される珪素含有重合体からなる塗料組成物を硬化させて形成される酸化珪素を含む膜であるのが好ましい。かかるポリシロキサンはシラン化合物を酸の存在下加水分解して製造することが好ましい。シラン化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザン等のシラザンが挙げられる。

さらに、後述のプライマー層との密着性を増すために、塗料組成物中にビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン等のビニル基；2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランシラン、等のエポキシ基；p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル反応性基；N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基；3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の特殊官能基を有するシランカップリング剤を用いることもできる。

塗料組成物中には、前記ポリシロキサンに加えて、シリカゾルや酸化チタン等の金属酸化物微粒子を添加することで積層体表面の表面硬度をさらに向上させることができる。これら金属酸化物微粒子は金属アルコキシドの加水分解により製造すると均一な微粒子として得られるため、透明性が向上して好ましい。このとき、β−ジケトンを併用するとキレート効果により表面硬度を一層向上させることができる。

上記のハードコート剤は屈曲性が低く、応力により亀裂を生じることがある。そこで、ポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの各種樹脂；シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、アクリロニトリルゴム、等の各種ゴムの溶液または微粒子を添加して、上記のハードコート剤に屈曲性を付与することができる。この時Ｂ層の透明性の観点から、前記微粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、前記微粒子の平均粒径は微粒子製造の技術的限界から０．１ｎｍ以上である。

また、Ｂ層は、Ａ層の光劣化を抑制する観点から、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。Ｂ層が紫外線吸収剤を含むことにより、Ａ層の光劣化が抑制される結果、Ａ層とＢ層の密着が向上し、耐候性が向上する。紫外線吸収剤としては、ハードコート剤の性能が低下しない限り公知の無機及び有機紫外線吸収剤を使用することができる。中でも、無機紫外線吸収剤として知られる酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃，ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）等の無機酸化物微粒子を使用すると表面硬度を高くすることができるため、特に好ましい。上記無機酸化物微粒子を使用する際に金属アルコキシドとβ−ジケトンとの加水分解反応物を使用すると密着性が向上するため好ましい。

前記紫外線吸収剤は、Ｂ層１００質量部に対し０．１〜２０質量部含むことが好ましい。紫外線吸収剤の割合が上記範囲であれば、Ｂ層の耐擦傷性を損なうことなくＡ層の光劣化を抑制する特性を効果的に発揮できる。前記紫外線吸収剤の割合は、０．３〜２０質量部がさらに好ましく、０．５〜１０質量部が最も好ましい。

［プライマー層］
一般に、Ａ層に直接ハードコート層(Ｂ層)を設けた場合、経時的にＢ層が剥離しやすい傾向にある。その要因としていくつか挙げることができるが、たとえば（１）Ａ層とハードコート層とでは線膨張係数の差が大きく異なることから、繰り返し温度変化を受けて膨張や収縮を受ける（２）空気中の水分がハードコート層に浸入するとハードコート層の劣化が促進される（３）紫外線によってＡ層の劣化が進む等が考えられる。そこでＡ層にプライマー層を介してハードコート層を有することが好ましい。

前記プライマー層はＡ層とＢ層との密着性を向上させる目的で設ける。プライマー層は硬度、耐摩耗性、耐光性等の要求性能を付加するため、異種のバインダー樹脂を併用したり、金属、酸化物、樹脂等の微粒子を添加したり、紫外線吸収剤を添加したりしてもよい。プライマー層中に含まれる樹脂バインダーは、一般的な樹脂プライマーであれば特に限定はないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ケトン樹脂、ビニル樹脂、および、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、などの各種アクリル樹脂を単独または２種以上を併用して使用することができる。これらの中でもアクリル樹脂を含むアクリル系プライマーが好ましい。

前記アクリル系樹脂は、非反応性モノマーである（メタ）アクリル酸誘導体からなる熱可塑性アクリル系樹脂が好ましく使用されるが、前記アクリル系樹脂の一部又は全部が熱硬化性および／または湿気硬化性であると硬化が進行し好ましい。また、公知の架橋剤を添加してより硬化を促進させることもできる。
熱硬化性および／または湿気硬化性のアクリル系樹脂は反応性モノマーである（メタ）アクリル酸誘導体を含む共重合体である。

非反応性の（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の1価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸単量体類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性基含有（メタ）アクリル酸誘導体類が挙げられる。また、これらのアクリル系単量体と重合され得る他の単量体、例えばポリオレフィン系単量体、ビニル系単量体等を併用してもよい。

反応性基含有の（メタ）アクリル酸誘導体としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−〔３−（メタ）アクリロキシプロピル〕ペンタメトキシジシラン、１−〔３−（メタ）アクリロキシプロピル〕−１−メチル−テトラメトキシジシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルシランとテトラメトキシシランとの共加水分解縮合物、３−（メタ）アクリロキシプロピルシランとメチルトリメトキシシランとの共加水分解縮合物などのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は、たとえば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は、たとえば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。

架橋剤と反応可能な基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で重合して使用してもよく、２種類以上を重合して使用してもよい。

架橋剤としては、前記アクリル系エマルション（Ａ）中の共重合体における架橋化基点により架橋するものであれば特に限定されず、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、ヒドラジド系化合物、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。中でもエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物が好ましい。

エポキシ系化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂等が挙げられる。

カルボジイミド系化合物としては、日清紡ケミカル株式会社製の「カルボジライトＳＶ−０２」「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる。

オキサゾリン系化合物としては、株式会社日本触媒製の「エポクロスＷＳ−３００」「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。

ヒドラジド系化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

イソシアネート系化合物としては、トルイレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン株式会社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）；「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業株式会社製）のようなイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン株式会社製）、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業株式会社製）、「タケネートＷＤ−７２５」「タケネートＷＤ−７２０」「タケネートＷＤ−７３０」「タケネートＷＢ−７００」（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製）等のアダクト型のポリイソシアネート化合物；「アクアネート１０ ０」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン工業株式会社製）等の自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物；ブロックイソシアネート等が挙げられる。

アジリジン系化合物としては、株式会社日本触媒製の「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」等が挙げられる。

アミン系化合物としては、株式会社日本触媒製の「エポミンＳＰ−００３」、「エポミンＳＰ−００６」、「エポミンＳＰ−０１２」、「エポミンＳＰ−０１８」、「エポミンＳＰ−２００」「エポミンＰ−１０００」等のポリエチレンイミン；「ポリメントＳＫ−１０００」「ポリメントＮＫ−１００ＰＭ」「ポリメントＮＫ−２００ＰＭ」等のアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられる。

金属キレート系化合物としては、株式会社マツモト交商製の「オルガチックスＴＣ−４００」、「オルガチックスＴＣ−３００」、「オルガチックスＴＣ−３１０」、「オルガチックスＴＣ−３１５」等のチタンキレート系；「オルガチックスＺＢ−１２６」等のジルコニウムアシレート系アルミニウムキレート系；亜鉛キレート系等が挙げられる。

架橋剤添加量は、前記アクリル系樹脂に対して０．０１〜５質量％の範囲となるように配合することが好ましい。

熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂とを併用する際は、熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂との重量比が９５：５〜３０：７０であるのが好ましい。熱可塑性アクリル樹脂を上記重量比の範囲で使用することにより、プライマー層のプライマーとしての効果を維持しつつ、プライマー層の線膨張係数を小さくすることができる。その結果、経時的な温度変化で発生するプライマー層の膨張・収縮に起因する応力が減少するため、被膜に発生するクラックを低減できる。さらに好ましい熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂との重量比は、９０：１０〜３５：６５、さらには、８０：２０〜４０：６０である。

また、アクリル系プライマーは、高温時の高分子の流動に起因する応力を減少させ、被膜に発生するクラックを低減する観点から、重量平均分子量の下限は５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましい。一方、プライマーの流動性が高く、良好な塗工適性を発揮する観点から、重量平均分子量の上限は８００，０００が好ましく、７００，０００がより好ましく、６００，０００がさらに好ましい。

上述のとおり、プライマー層は、紫外線吸収剤を含むものでもよい。プライマー層に紫外線吸収剤を含む場合、Ａ層表面の光劣化を抑制することができ、その結果、Ａ層とプライマー層との耐候密着性が向上する。紫外線吸収剤としては、たとえば、一般的に用いられる無機系、有機系の各種紫外線吸収剤を用いることができるが、樹脂プライマーに保持され、Ａ層とＢ層の密着を妨げないためには、有機紫外線吸収剤が好ましく、化学結合により樹脂プライマーに固定された固定化有機紫外線吸収剤が特に好ましい。固定化紫外線吸収剤は、ブリードアウトによる消失や水による流出を抑制することができる。有機紫外線吸収剤の固定化は、ラジカル反応基によるプライマー樹脂モノマーとの反応、アルコキシシリル基によるシラノール結合、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等のシランカップリング剤の反応活性基を介した結合等によって行われる。特に、紫外線吸収性ビニル系単量体と、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、共重合可能な他の単量体との共重合体であるアルコキシ基含有共重合体ポリマーを使用したプライマー層は密着性が高く、耐候性に優れる。

［ハードコート層（Ｂ層）の形成］
ハードコート層（Ｂ層）は前記Ａ層の少なくとも一方の表面に設けられていれば、両面に形成しても良く、前記Ａ層の片面に形成しても良い。Ｂ層の厚さは、２〜８μｍが好ましく、３〜５μｍがより好ましい。プライマー層を設ける場合、プライマー層の厚さは５〜２０μｍが好ましい。特にプライマー層が紫外線吸収剤を含む場合には、紫外線を遮蔽するのに十分な紫外線吸収剤量を得るためには、プライマー層の厚さが８μｍ以上であるのが好ましい。一方、プライマー層の厚さが厚くなるとより割れや剥離が生じやすくなるため、プライマー層の膜厚は１５μｍ以下であるのが好ましい。

前記Ａ層の表面にハードコート処理を行ってＢ層を設ける方法としては、ディッピング、かけ流し、スプレー、ロールコータ、フローコータ等の他、押出製膜後にインラインでハードコート剤を基材上に連続で塗工して硬化させる方法でも良い。インラインコート法が使える場合は、ロールコータ、フローコータ、バーコータ、グラビア、スロットダイ、コンマコータ等の通常の塗工手段を用いればよい。特に無溶媒系の紫外線硬化性ハードコート剤を用いたインラインコート法を用いれば、工程の簡略化、溶媒を使用しないことによる環境負荷低減、溶媒揮発のためのエネルギーコスト低減、などの効果が見込まれる。

［積層体］
前記Ａ層の表面にＢ層を形成して得られた本発明の積層体は、表面硬度に優れており、その指標である鉛筆硬度は、Ｆ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがさらに好ましい。鉛筆硬度がかかる範囲にあることで、耐擦傷性に優れ、ディスプレイカバーなどの用途に好適な表面保護部材を提供することができる。例えば、前記Ａ層の厚みや、前記Ｂ層の厚み、前記共重合ポリカーボネート樹脂の組成を、本明細書に記載の好ましい範囲で調整することによって、鉛筆硬度をかかる範囲とすることができる。

本発明の積層体は耐衝撃性に優れており、その指標である２３℃の雰囲気下で測定した破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｍｍ）は、２００ｋｇｆ・ｍｍ以上であることが好ましく、５００ｋｇｆ・ｍｍ以上であることがより好ましく、８００ｋｇｆ・ｍｍ以上であることがさらに好ましい。破壊エネルギーがかかる範囲にあることによって、例えば表面保護部材や光学レンズ等の製造時における打ち抜き加工性に優れた積層体を提供することができる。
打ち抜き加工性は、後述するように打ち抜き試験片の加工断面が荒れたり、クラックが入ったりしていないかなどの点を目視により定性的に評価することができる。
例えば、前記Ａ層の厚みや、前記共重合ポリカーボネート樹脂の組成を、本明細書に記載の好ましい範囲で調整することによって、破壊エネルギーをかかる範囲とすることができる。

また、本発明の多層体は透明性、耐ＵＶ変色性にも優れており、キセノン７２時間照射前後の色差（ΔＥ）が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。ΔＥが２０以下であれば、屋外での使用や、ＵＶが照射される環境においても変色せず、優れた透明性を保持し続けることができるため、特に用途を限定されず、広い分野で本発明の多層体を使用することができる。例えば、前記共重合ポリカーボネート樹脂の末端二重結合濃度、末端フェニル基濃度、フェノール残留量、蟻酸含有量、還元粘度、５％熱減量温度などを適宜調整することによって、ΔＥをかかる範囲とすることができる。

本発明の積層体は、表面硬度、打ち抜き加工性、耐衝撃性、透明性、耐候性に優れていることから、携帯電話機、携帯ゲーム機、携帯パソコン、モバイル端末、テレビ、タッチパネルなどの液晶表示板を備えた液晶画像表示装置において、液晶表示板の前面側（即ち視認側）に配置する表面保護部材や、眼鏡を始めとした各種の光学用途に用いられる光学レンズを作製するために好適に利用することができる。

以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

なお、本明細書中に表示される原料及び試験片についての種々の測定値及び評価は次の様にして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。

［基材物性の測定方法］
（１）ガラス転移温度
粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）を用い、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散測定（ＪＩＳ Ｋ７１９８Ａ法の動的粘弾性測定）を行った。そして損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークを示す温度をガラス転移温度とした。

（２）還元粘度
中央理化社製ＤＴ−５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として、塩化メチレンを用い、温度２０．０℃±０．１℃でポリカーボネート樹脂試料の還元粘度を測定した。濃度は０．６０ｇ／ｄｌになるように、精密に調整した後に測定した。
溶媒の通過時間ｔ₀、溶液の通過時間ｔから、下記式：
η_rel＝ｔ／ｔ₀
より相対粘度η_relを求め、 相対粘度η_relから、下記式：
η_sp＝（η−η₀）／η₀＝η_rel−１
より比粘度η_spを求めた。
比粘度η_spを濃度ｃ（g／dl）で割って、下記式：
η_red＝η_sp／ｃ
より還元粘度（換算粘度）η_redを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。

（３）全光線透過率、ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて、全光線透過率および拡散透過率を測定し、ヘイズを以下の式で算出した。厚み０．２ｍｍでの全光線透過率が８０％以上、ヘイズが３％以下であるものを合格とした。
［ヘイズ］＝［拡散透過率］／［全光線透過率］×１００

（４）破壊エネルギー
ハイドロショット高速衝撃試験器（島津製作所社製「ＨＴＭ−１型」）を用いて、縦方向１００ｍｍ×横方向１００ｍｍの大きさに切り出したシートを試料とし、クランプで固定し、温度２３℃でシート中央に直径が１／２インチの撃芯を落下速度３ｍ／秒で落として衝撃を与え、試料が破壊するときの破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｍｍ）を測定した。

（５）耐ＵＶ変色性（ΔＥ）
スガ試験機社製キセノンウェザーメーターＷＢＬ７５ＸＳを用い、面照射度６０Ｗ／ｃｍ^２、波長３００〜４００ｎｍ、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件下において、サンプルに対して７２時間の照射を行った。照射前後のサンプルについて色差ΔＥを測定した。

（６）表面硬度（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき、雰囲気温度２３℃，相対湿度５０％の恒温室内で８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した積層体サンプルの第１層の表面に対して、鉛筆を４５度の角度を保ちつつ１ｋｇの荷重をかけた状態で線を引き、表面状態を目視にて評価した。

［ハードコートシート物性の測定方法］
（７）塗工層塗工量
基材シートにメイヤーバーで塗工した直後に重量を測定し、ウエット塗工量を求め、これに塗料の固形分濃度を掛けて塗工層塗工量とする。

（８）表面硬度（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき、雰囲気温度２３℃，相対湿度５０％の恒温室内で８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した積層体サンプルのハードコート層の表面に対して、鉛筆を４５度の角度を保ちつつ１ｋｇの荷重をかけた状態で線を引き、表面状態を目視にて評価する。

（９）耐光性（１０００ｈｒ）
スガ試験機社製キセノンウェザーメーターＷＢＬ７５ＸＳを用い、面照射度６０Ｗ／ｃｍ^２、波長３００〜４００ｎｍ、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件下において、サンプルに対して１０００時間の照射を行い、照射後のサンプルについて表面状態を目視で観察し、下記のとおり評価する。
◎（合格） クラックがまったく発生しない
○（合格） わずかにクラックが観察される
△（不合格） クラックが多数に観察され、実用に耐えない
×（不合格） 塗膜の剥離が観察される

（１０）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて、厚み０．２ｍｍでの全光線透過率および拡散透過率を測定し、ヘイズを以下の式で算出し、下記のとおり評価する。
［ヘイズ］＝［拡散透過率］／［全光線透過率］×１００
◎（合格） 全光線透過率が８０％以上、かつヘイズが１％未満
○（合格） 全光線透過率が８０％以上、かつヘイズが１％以上を越え３％未満
△（不合格） 全光線透過率が６０％以上８０％未満、またはヘイズが３％以上〜５％未満
×（不合格） 上記以外

（１１）耐衝撃性
ハイドロショット高速衝撃試験器（島津製作所社製「ＨＴＭ−１型」）を用いて、縦方向１００ｍｍ×横方向１００ｍｍの大きさに切り出したシートを試料とし、クランプで固定し、温度２３℃でシート中央に直径が１／２インチの撃芯を落下速度３ｍ／秒で落として衝撃を与え、試料が破壊するときの破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価する。
◎（合格） 破壊エネルギーが５００ｋｇｆ・ｍｍ以上
○（合格） 破壊エネルギーが２００ｋｇｆ・ｍｍ以上５００ｋｇｆ・ｍｍ未満
△（不合格） 破壊エネルギーが１００ｋｇｆ・ｍｍ以上２００ｋｇｆ・ｍｍ未満
×（不合格） 破壊エネルギーが１００ｋｇｆ・ｍｍ未満

（１２）耐ＵＶ変色性（ΔＥ）
スガ試験機社製キセノンウェザーメーターＷＢＬ７５ＸＳを用い、面照射度６０Ｗ／ｃｍ^２、波長３００〜４００ｎｍ、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件下において、サンプルに対して７２時間の照射を行い、照射前後のサンプルについて色差ΔＥを測定し、下記のとおり評価する。
◎（合格） ΔＥが１５未満
○（合格） ΔＥが１５以上２０未満
△（不合格） ΔＥが２０以上３０未満
×（不合格） ΔＥが３０以上

（１３）打ち抜き加工性
シートからＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してダンベル１号試験片を打ち抜き、試験片の加工断面が荒れたりクラックが入ったりする不具合を目視観察し、下記のとおり評価する。
◎（合格） 前記不具合が１０回試行中１回以下
○（合格） 前記不具合が１０回試行中２回または３回
△（不合格） 前記不具合が１０回試行中４回以上７回以下
×（不合格） 前記不具合が１０回試行中８回以上

［ポリカーボネート樹脂］
本発明の積層体に使用したポリカーボネート樹脂ＰＣ１〜４は表１−１に示すモノマー組成を有する。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂ＰＣ５として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＳ３０００（ガラス転移温度 １５０℃、還元粘度 ０．４９ｄｌ／ｇ、
粘度平均分子量 ２０，０００）を使用した。

（ポリカーボネート樹脂合成例）
ＰＣ１： 撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ＩＳＢとＣＨＤＭ、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣおよび酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０^−６になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）。続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。

このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記と同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて内温２３０℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と還元粘度を測定した。結果を表１−１に示す。

ＰＣ２〜４：表１−１に示す樹脂組成となるようにＩＳＢとＣＨＤＭの比率を変更し、ＰＣ１と同様に製造した。得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と還元粘度を測定した。結果を表１−１に示す。

ＰＣ−５： 特開２００９−１６１７４６号公報の実施例２７に記載の方法に準じて次のとおり製造した。
ＩＳＢ４０．１質量部（０．５８１モル）に対して、ＤＰＣ５９．９質量部（０．５９２モル）、触媒として、炭酸セシウム２．２３×１０^-4質量部（１．４５×１０^-6モル）を反応容器に投入し、攪拌しながら、室温から１５０℃に加熱して溶解をした（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、１９０℃まで１時間で上昇させながら発生するフェノールを系外へ抜き出した。１９０℃で１５分保持した後、反応器内圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを抜いた。攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、真空度を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得ようとしたが、押し出せなかったので、固まりで取り出した。得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と還元粘度を測定した。結果を表１−１に示す。

（シート作製例）
多層シート１，２：２種３層のマルチマニホールド式の口金より、第２層として上記ＰＣ４をφ４０ｍｍ単軸押出機を用いて供給し、同時に第２層の両表面にそれぞれ第１層及び第３層として上記ＰＣ１をφ３０ｍｍ単軸押出機を用いて供給し、２４０℃で共押出した。この時それぞれの層の厚みは、第１層／第２層／第３層が０．０４／０．１２／０．０４（ｍｍ）となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。次いで、この共押出シートを約１２０℃のキャスティングロールにて急冷し、積層シート１を得た。同様に表２−１の条件で積層シート２を得た。得られた積層シート１及び２に関して、全光線透過率、ヘイズ、破壊エネルギー、耐ＵＶ変色性（ΔＥ）、表面硬度（鉛筆硬度）の評価を行った結果を表２−１に示す。

多層シート３：３種５層のマルチマニホールド式の口金を用いて、表２−１の条件で積層シート３を得た。得られた積層シート３に関して、全光線透過率、ヘイズ、破壊エネルギー、耐ＵＶ変色性（ΔＥ）、表面硬度（鉛筆硬度）の評価を行った結果を表２−１に示す。

単層シート１：上記ＰＣ３をφ４０ｍｍ単軸押出機を用いて、単層の口金より２２０℃で厚みが０．２ｍｍとなるように押出した後、約８０℃のキャスティングロールにて急冷し、単層シート１を得た。得られた単層シート１に関して、全光線透過率、ヘイズ、破壊エネルギー、耐ＵＶ変色性（ΔＥ）、表面硬度（鉛筆硬度）の評価を行った結果を表２−１に示す。

単層シート２：上記ＰＣ５を２６０℃で熱プレスし、厚さ０．２ｍｍの単層シート２を得た。得られた積層シート２に関して、破壊エネルギー、耐ＵＶ変色性（ΔＥ）、表面硬度（鉛筆硬度）の評価を行った結果を表２−１に示す。

単層シート３：上記ＰＣ６をφ４０ｍｍ単軸押出機を用いて、単層の口金より２９０℃で厚みが０．２ｍｍとなるように押出した後、約１３０℃のキャスティングロールにて急冷し、単層シート３を得た。得られた単層シート３に関して、全光線透過率、ヘイズ、破壊エネルギー、耐ＵＶ変色性（ΔＥ）、表面硬度（鉛筆硬度）の評価を行った結果を表２−１に示す。

［ハードコート剤］
本発明の積層体に使用したハードコート剤Ｈ１及びＨ２は表３−１に示す組成を有する。

（Ａ液作製例）撹拌機、空冷コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌフラスコに、メチルトリエトキシシラン１９７．８７ｇ、２−プロパノール５５．３６ｇを仕込み、恒温槽で５℃以下に維持し、攪拌しながら５℃以下に冷却した水分散コロイダルシリカ（日産化学株式会社製スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、ＳｉＯ_２濃度２０％）１６６．６５ｇを添加して５℃で３時間、さらに２０〜２５℃で１２時間攪拌し、ジアセトンアルコール１５．９０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル２９．４４ｇを添加し５分攪拌の後、酢酸にてｐＨを６〜７に調整、続いて２−プロパノールを添加して全量を８４９．０６ｇに調整する。得られたシリカ分散液を常温で５日間熟成してコロイダルシリカ／オルガノポリシロキサン＝２／１（重量比）、固形分濃度２０％の組成物Ａ液を得る。

（Ｂ液作製例）
撹拌機、空冷コンデンサーおよび温度計を備えた３００ｍｌフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１４．２１ｇ、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１２．３３ｇを仕込み、室温で撹拌しながらアセチルアセトン５．８３ｇを５分間で滴下して内温を７０℃とし、そのまま１時間室温で撹拌熟成を行い、３％塩酸水溶液３．７１を添加後、７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨが２．８の薄黄褐色透明の金属化合物溶液を得る。室温まで冷却後、２−プロパノールを添加して全量を１３４．７３ｇに調整することにより、酸化チタン／酸化ジルコニウム＝６／１（モル比）、固形分濃度２０％の組成物Ｂ液を得る。

（プライマー液の作製例）
ポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン株式会社製ダイヤナールＢＲ−８８（重量平均分子量４８０，０００）１０質量部をエチレングリコールモノブチルエーテルで固形分濃度５０％に希釈し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−６０３）１０質量部を混合後、２−プロパノールで固形分濃度１２％に調整し、プライマー液を得る。

（ハードコート剤の作製）
上記Ａ液をそのままハードコート剤Ｈ１とする。また、上記Ａ液１００質量部と上記Ｂ液６質量を混合し、ハードコート剤Ｈ２を得る。

［実施例１］
上記積層シート１に上記プライマー液をメイヤーバーで乾燥後の固形分が４ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１００℃で１分乾燥後、１２０℃で１時間加熱してプライマー層を作製する。室温まで冷却後、上記ハードコート剤Ｈ２をメイヤーバーで乾燥後の固形分が８ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１２０℃で１時間加熱してハードコート層を作製する。

［実施例２〜５、比較例４］
上記積層シート１を表４−１に示す基材に、上記ハードコート剤Ｈ２を表４−１に示すハードコート剤に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコート層を作製する。

［比較例１〜３］

それぞれ表４−１に示す基材を用い、ハードコート層を形成せずに評価に供する。

得られたシートの表面硬度、耐光性(1000hr)、透明性、耐衝撃性、耐ＵＶ変色性、打ち抜き加工性の各評価結果は表４−１の通りとなる。

Claims (9)

1. 構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を有する共重合ポリカーボネート樹脂を主成分とする層（Ａ層）の少なくとも一方の表面にハードコート層（Ｂ層）を設けてなる積層体。
   

   

   （但し、前記式（１）で表される部位が−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
2. 前記共重合ポリカーボネート樹脂が、前記構造単位（ａ）を、１０モル％以上、９０モル％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
3. 前記共重合ポリカーボネート樹脂が、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ−１）を、１０モル％以上、８０モル％以下含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記共重合ポリカーボネート樹脂が、非環式脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ−２）を、０モル％以上、８０モル％以下含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を主成分とすることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の積層体。
   

   
6. 前記Ａ層の両表面にハードコート層（Ｂ層）を設けてなることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記Ａ層が押出成形されてなることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の積層体。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の積層体を用いて作製された表面保護部材。
9. 請求項１から７のいずれか１項に記載の積層体を用いて作製された光学レンズ。