KR20120123688A

KR20120123688A - 필름

Info

Publication number: KR20120123688A
Application number: KR1020127022097A
Authority: KR
Inventors: 다로 오야; 신이치로 쇼지; 아키히코 우치야마; 유헤이 오노; 고헤이 엔도; 히로시 나카시마
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2012-11-09
Also published as: KR101859237B1; US20120302676A1; TWI596146B; CN102812072B; AU2011211260A1; TW201141927A; WO2011093478A1; CA2786665A1; CN102812072A; EP2530111A1; EP2530111A4; RU2012136467A; BR112012018682A2; SG182593A1

Abstract

카르보디이미드기를 1 개 가지며 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 적어도 포함하는 화합물과, 산성기를 갖는 고분자 화합물을 혼합한 조성물을 함유하여 이루어지는 필름. 내가수 분해성이 개선되고, 나아가서는 유리 이소시아네이트 화합물이 발생하지 않는 필름을 제공할 수 있다.

Description

필름{FILM}

본 발명은 카르보디이미드 화합물에 의해 고분자 화합물의 말단이 밀봉된 조성물로 이루어지는 필름에 관한 것이다.

카르보디이미드 화합물을 카르복실기 등의 산성기를 말단에 갖는 고분자 화합물의 말단 밀봉제로서 사용하여, 고분자 화합물의 가수 분해를 억제하는 것은 이미 제안되어 있다 (특허문헌 1). 이 제안에 있어서 사용되고 있는 카르보디이미드 화합물은, 선형의 카르보디이미드 화합물이다. 선형 카르보디이미드 화합물을 고분자 화합물의 말단 밀봉제로서 사용하면, 선형 카르보디이미드 화합물이 고분자 화합물의 말단에 결합하는 반응에 따라 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 유리되어, 이소시아네이트 화합물의 독특한 냄새를 발생하여, 작업 환경을 악화시키는 것이 문제가 되고 있다.

일본 공개특허공보 2008-50584호 일본 공개특허공보 2005-2174호

본 발명의 목적은 이소시아네이트 화합물을 유리시키지 않고, 특정 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물에 의해, 고분자 화합물의 말단이 밀봉된 조성물로 이루어지는 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 카르복실기 등의 산성기와 반응해도, 이소시아네이트 화합물이 유리되는 일이 없는 밀봉제에 대해 예의 검토하여, 고리형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물은, 산성기와 반응해도 이소시아네이트 화합물을 유리시키지 않고, 양호한 작업 환경을 유지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.

즉 본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.

1. 카르보디이미드기를 1 개 가지며 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 적어도 포함하는 화합물과, 산성기를 갖는 고분자 화합물을 혼합한 조성물을 함유하여 이루어지는 필름.

2. 고리형 구조를 적어도 포함하는 화합물에 있어서, 고리형 구조를 형성하는 원자수가 8 ~ 50 인, 상기 1 에 기재된 필름.

3. 고리형 구조가 하기 식 (1) 로 나타내는, 상기 1 에 기재된 필름.

(식 중, Q 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 ~ 4 가의 결합기로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다)

4. Q 는 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3) 으로 나타내는 2 ~ 4 가의 결합기인, 상기 3 에 기재된 필름.

(식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기이다. R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 2 ~ 4 가의 탄소수 1 ~ 20 의 지방족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 3 ~ 20 의 지환족기 또는 이들의 조합, 또는 이들 지방족기, 지환족기와 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기의 조합이다. X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 2 ~ 4 가의 탄소수 1 ~ 20 의 지방족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 3 ~ 20 의 지환족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다. s 는 0 ~ 10 의 정수이다. k 는 0 ~ 10 의 정수이다. 또한, s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X¹, 혹은 X² 가 다른 X¹, 혹은 X² 와 상이해도 된다. X³ 은 2 ~ 4 가의 탄소수 1 ~ 20 의 지방족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 3 ~ 20 의 지환족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다. 단, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 또, Q 가 2 가의 결합기일 때는 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 모두 2 가의 기이다. Q 가 3 가의 결합기일 때는 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 하나가 3 가의 기이다. Q 가 4 가의 결합기일 때는 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다)

5. 고리형 구조를 포함하는 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는, 상기 4 에 기재된 필름.

(식 중, Q_a 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 가의 결합기로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다)

6. Q_a 는 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 2 가의 결합기인, 상기 5 에 기재된 필름.

(식 중, Ar_a ¹, Ar_a ², R_a ¹, R_a ², X_a ¹, X_a ², X_a ³, s 및 k 는 각각 식 (1-1) ~ (1-3) 중의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다)

7. 고리형 구조를 포함하는 화합물이, 하기 식 (3) 으로 나타내는, 상기 1 에 기재된 필름.

(식 중, Q_b 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 3 가의 결합기로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. Y 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다)

8. Q_b 는 하기 식 (3-1), (3-2) 또는 (3-3) 으로 나타내는 3 가의 결합기인, 상기 7 에 기재된 필름.

(식 중, Ar_b ¹, Ar_b ², R_b ¹, R_b ², X_b ¹, X_b ², X_b ³, s 및 k 는, 각각 식 (1-1) ~ (1-3) 의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단 이들 중의 하나는 3 가의 기이다)

9. Y 는 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인, 상기 7 에 기재된 필름.

10. 고리형 구조를 포함하는 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는, 상기 1 에 기재된 필름.

(식 중, Q_c 는 지방족기, 방향족기, 지환족기 또는 이들의 조합인 4 가의 결합기로, 헤테로 원자를 보유하고 있어도 된다. Z¹ 및 Z² 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다)

11. Q_c 는 하기 식 (4-1), (4-2) 또는 (4-3) 으로 나타내는 4 가의 결합기인, 상기 10 에 기재된 필름.

(식 중, Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², X_c ¹, X_c ², X_c ³, s 및 k 는, 각각 식 (1-1) ~ (1-3) 의, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단, 이들 중 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다)

12. Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인, 상기 10 에 기재된 필름.

13. 산성기를 갖는 고분자 화합물이, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드폴리이미드, 폴리에스테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 에 기재된 필름.

14. 방향족 폴리에스테르가, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 트리메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 및 부틸렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 주된 반복 단위로서 포함하는, 상기 13 에 기재된 필름.

15. 지방족 폴리에스테르가 폴리락트산인, 상기 13 에 기재된 필름.

16. 폴리락트산이 스테레오 콤플렉스 결정을 형성하고 있는, 상기 15 에 기재된 필름.

본 발명에 의하면, 이소시아네이트 화합물을 유리시키지 않고, 카르보디이미드 화합물에 의해, 고분자 화합물의 말단이 밀봉된 조성물로 이루어지는 필름을 제공할 수 있다. 그 결과, 유리된 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 악취의 발생을 억제할 수 있고, 막 제조시 외에, 막 제조된 필름을 제품 폭으로 커트했을 때의 커트단을 재용융 (리사이클) 할 때 등, 유리된 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 악취의 발생을 억제할 수 있어, 작업 환경을 향상시킬 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 필름의 한 용도 (가식 성형품) 의 하나의 양태를 나타낸 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 필름의 한 용도 (가식 성형품) 의 하나의 양태를 나타낸 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 필름의 한 용도 (가식 성형품) 의 하나의 양태를 나타낸 실시예에 있어서, 가식의 대상으로 한 수지 성형체의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 4 는, 본 발명의 필름의 한 용도 (가식 성형품) 의 하나의 양태를 나타낸 실시예에 있어서, 가식의 대상으로 한 수지 성형체의 형상을 나타낸 모식도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜고리형 구조＞

본 발명에 있어서, 카르보디이미드 화합물은 고리형 구조를 갖는다 (이하, 본 카르보디이미드 화합물을 고리형 카르보디이미드 화합물로 약기하기도 한다). 고리형 카르보디이미드 화합물은 고리형 구조를 복수 가지고 있어도 된다.

고리형 구조는 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 1 개 가지며 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 하나의 고리형 구조 중에는, 1 개의 카르보디이미드기만을 가지는데, 예를 들어, 스피로 고리 등, 분자 중에 복수의 고리형 구조를 갖는 경우에는 스피로 원자에 결합하는 각각의 고리형 구조 중에 1 개의 카르보디이미드기를 가지고 있으면, 화합물로서 복수의 카르보디이미드기를 가지고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다. 고리형 구조 중의 원자수는 바람직하게는 8 ~ 50, 보다 바람직하게는 10 ~ 30, 더욱 바람직하게는 10 ~ 20, 특히 바람직하게는 10 ~ 15 이다.

여기서, 고리형 구조 중의 원자수란, 고리 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하고, 예를 들어, 8 원자 고리이면 8, 50 원자 고리이면 50 이다. 고리형 구조 중의 원자수가 8 보다 작으면 고리형 카르보디이미드 화합물의 안정성이 저하되어, 보관, 사용이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또 반응성의 관점에서는 고리 원자수의 상한치에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 50 을 초과하는 원자수의 고리형 카르보디이미드 화합물은 합성상 곤란해져, 비용이 크게 상승하는 경우가 발생하기 때문이다. 이러한 관점에서 고리형 구조 중의 원자수는 바람직하게는 10 ~ 30, 보다 바람직하게는 10 ~ 20, 특히 바람직하게는 10 ~ 15 의 범위가 선택된다.

고리형 구조는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

식 중, Q 는 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 포함하고 있어도 되는, 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 ~ 4 가의 결합기이다. 헤테로 원자란 이 경우, O, N, S, P 를 가리킨다.

이 결합기의 가 중 2 개의 가는 고리형 구조를 형성하기 위해서 사용된다. Q 가 3 가 혹은 4 가의 결합기인 경우, 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단을 통하여, 폴리머 혹은 다른 고리형 구조와 결합되어 있다.

결합기는 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ~ 4 가의 탄소수 1 ~ 20 의 지방족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 3 ~ 20 의 지환족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기 또는 이들의 조합이며, 상기에서 규정되는 고리형 구조를 형성하기 위한 필요 탄소수를 갖는 결합기가 선택된다. 조합의 예로서는, 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 알킬렌-아릴렌기와 같은 구조 등을 들 수 있다.

결합기 (Q) 는 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3) 으로 나타내는 2 ~ 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.

식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기이다. 방향족기로서 각각 헤테로 원자를 포함하며 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는, 탄소수 5 ~ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ~ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ~ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기 (2 가) 로서 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ~ 4 가의 탄소수 1 ~ 20 의 지방족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 3 ~ 20 의 지환족기, 및 이들의 조합, 또는 이들 지방족기, 지환족기와 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기의 조합이다.

지방족기로서 탄소수 1 ~ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ~ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

지환족기로서 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

방향족기로서 각각 헤테로 원자를 포함하며 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는, 탄소수 5 ~ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ~ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ~ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로서 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

상기 식 (1-1), (1-2) 에 있어서 X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ~ 4 가의 탄소수 1 ~ 20 의 지방족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 3 ~ 20 의 지환족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다.

상기 식 (1-1), (1-2) 에 있어서 s, k 는 0 ~ 10 의 정수, 바람직하게는 0 ~ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ~ 1 의 정수이다. s 및 k 가 10 을 초과하면, 고리형 카르보디이미드 화합물은 합성상 곤란해져, 비용이 크게 상승하는 경우가 발생하기 때문이다. 이러한 관점에서 정수는 바람직하게는 0 ~ 3 의 범위가 선택된다. 또한, s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X¹, 혹은 X² 가, 다른 X¹, 혹은 X²와 상이해도 된다.

상기 식 (1-3) 에 있어서 X³ 은, 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ~ 4 가의 탄소수 1 ~ 20 의 지방족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 3 ~ 20 의 지환족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다.

지방족기로서 탄소수 1 ~ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ~ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환기를 포함하고 있어도 되고, 치환기로서 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

지환족기로서 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환기를 포함하고 있어도 되고, 치환기로서 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 15 의 아릴렌기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

또, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 또, Q 가 2 가의 결합기일 때는 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 모두 2 가의 기이다. Q 가 3 가의 결합기일 때는 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 하나가 3 가의 기이다. Q 가 4 가의 결합기일 때는 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.

본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드 화합물로서 이하 (a) ~ (c) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

＜고리형 카르보디이미드 화합물 (a)＞

본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드 화합물로서 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 화합물 (a)」라고 하기도 한다) 을 들 수 있다.

식 중, Q_a 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 가의 결합기로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 지방족기, 지환족기, 방향족기는 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (2) 의 화합물에 있어서는, 지방족기, 지환족기, 방향족기는 모두 2 가이다. Q_a 는, 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 2 가의 결합기인 것이 바람직하다.

식 중, Ar_a ¹, Ar_a ², R_a ¹, R_a ², X_a ¹, X_a ², X_a ³, s 및 k 는, 각각 식 (1-1) ~ (1-3) 중의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단, 이들은 모두 2 가이다.

이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (a) 로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

＜고리형 카르보디이미드 화합물 (b)＞

또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드 화합물로서 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 화합물 (b)」라고 하기도 한다) 을 들 수 있다.

식 중, Q_b 는 지방족기, 지환족기, 방향족기, 또는 이들의 조합인 3 가의 결합기로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. Y 는, 고리형 구조를 담지하는 담체이다. 지방족기, 지환족기, 방향족기는 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (3) 의 화합물에 있어서는, Q_b를 구성하는 기 중 하나는 3 가이다.

Q_b 는 하기 식 (3-1), (3-2) 또는 (3-3) 으로 나타내는 3 가의 결합기인 것이 바람직하다.

식 중, Ar_b ¹, Ar_b ², R_b ¹, R_b ², X_b ¹, X_b ², X_b ³, s 및 k 는, 각각 식 (1-1) ~ (1-3) 의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단 이들 중의 하나는 3 가의 기이다. Y 는 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. Y 는 결합부이며, 복수의 고리형 구조가 Y 를 통하여 결합하여, 식 (3) 으로 나타내는 구조를 형성하고 있다.

이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (b) 로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

＜고리형 카르보디이미드 화합물 (c)＞

본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드 화합물로서 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 화합물 (c)」라고 하기도 한다) 을 들 수 있다.

식 중, Q_c 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 4 가의 결합기로, 헤테로 원자를 보유하고 있어도 된다. Z¹ 및 Z² 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다. Z¹ 및 Z² 는 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.

지방족기, 지환족기, 방향족기는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (4) 의 화합물에 있어서 Q_c 는 4 가이다. 따라서, 이들 기 중의 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.

Q_c 는 하기 식 (4-1), (4-2) 또는 (4-3) 으로 나타내는 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.

식 중, Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², X_c ¹, X_c ², X_c ³, s 및 k 는 각각 식 (1-1) ~ (1-3) 의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단, Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², X_c ¹, X_c ² 및 X_c ³ 은, 이들 중의 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다. Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. Z¹ 및 Z² 는 결합부이며, 복수의 고리형 구조가 Z¹ 및 Z²를 통하여 결합하여, 식 (4) 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.

이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (c) 로서는 하기 화합물을 들 수 있다.

＜고분자 화합물＞

본 발명에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물을 적용하는 고분자 화합물은 산성기를 갖는다. 산성기로서 카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기, 포스핀산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

고분자 화합물로서 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드폴리이미드, 폴리에스테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

폴리에스테르로서는, 예를 들어, 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 혹은 그 에스테르 형성성 유도체, 하이드록시카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체, 락톤에서 선택된 1 종 이상을 중축합하여 이루어지는 중합체 또는 공중합체가, 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르 수지가 예시된다.

이러한 열가소성 폴리에스테르 수지는, 성형성 등을 위해, 라디칼 생성원, 예를 들어 에너지 활성선, 산화제 등에 의해 처리되어 이루어지는 가교 구조를 함유하고 있어도 된다.

상기 디카르복실산 혹은 에스테르 형성성 유도체로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 단위 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

또, 상기 디올 혹은 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 탄소수 2 ~ 20 의 지방족 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머디올 등, 혹은 분자량 200 ~ 100,000 의 장사슬 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리1,3-프로필렌글리콜, 폴리1,2-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등, 방향족 디옥시 화합물 즉, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

또, 상기 하이드록시카르복실산으로서는, 글리콜산, 락트산, 하이드록시프로피오산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산, 하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 상기 락톤으로서는 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등을 들 수 있다.

이들 중합체 내지는 공중합체의 구체예로서 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 방향족 폴리에스테르로서는, 방향족 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 바람직하게는 테레프탈산 혹은 나프탈렌 2,6-디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 부탄디올에서 선택되는 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체가 예시된다.

구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌 (테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리트리메틸렌 (테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌 (테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌나프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리 (테트라메틸렌옥사이드) 글리콜, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트·폴리 (테트라메틸렌옥사이드) 글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리 (테트라메틸렌옥사이드) 글리콜, 폴리부틸렌나프탈레이트·폴리 (테트라메틸렌옥사이드) 글리콜, 폴리에틸렌 (테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리 (테트라메틸렌옥사이드) 글리콜, 폴리트리메틸렌 (테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리 (테트라메틸렌옥사이드) 글리콜, 폴리부틸렌 (테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리 (테트라메틸렌옥사이드) 글리콜, 폴리부틸렌 (테레프탈레이트/숙시네이트), 폴리에틸렌 (테레프탈레이트/숙시네이트), 폴리부틸렌 (테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌 (테레프탈레이트/아디페이트) 등을 바람직하게 들 수 있다.

지방족 폴리에스테르 수지로서는, 지방족 하이드록시카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 중합체, 지방족 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 다가 알코올을 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체나 그들의 공중합체가 예시된다.

지방족 하이드록시카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 중합체로서는, 글리콜산, 락트산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산 등의 중축합체, 혹은 공중합체 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리3-하이드록시카르복실부티르산, 폴리4-하이드록시부티르산, 폴리3-하이드록시헥산산 또는 폴리카프로락톤, 그리고 이들의 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 폴리 L 락트산, 폴리 D 락트산 및, 스테레오 콤플렉스 결정을 형성하고 있는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산, 라세미폴리락트산에 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리락트산으로서는, L-락트산 및/또는 D-락트산을 주된 반복 단위로 하는 것을 사용하면 되는데, 특히 융점이 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다 (여기서, 「주된」이란, 전체의 50 ％ 이상을 그 성분이 차지하고 있는 것을 의미한다). 융점이 150 ℃ 보다 낮은 경우에는, 필름의 치수 안정성, 고온 기계 특성 등을 높은 것으로 할 수 없다.

바람직하게는 폴리락트산의 융점은 170 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 융점이 200 ℃ 이상이다. 여기서 융점이란, DSC 측정에 의해 얻어진 용융 피크의 피크 온도를 의미한다. 특히 내열성을 부여하기 위해서는 폴리락트산이 스테레오 콤플렉스 결정을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산이란, 폴리 L 락트산 세그먼트와 폴리 D 락트산 세그먼트가 형성하는 공정 (共晶) 이다.

스테레오 콤플렉스 결정은 통상적으로 폴리 L 락트산이나 폴리 D 락트산이 단독으로 형성하는 결정보다 융점이 높으므로, 약간이라도 포함됨으로써 내열성을 상승시키는 효과를 기대할 수 있는데, 특히 그 효과는 전체의 결정량에 대한 스테레오 콤플렉스 결정의 양이 많은 경우에 현저하게 발휘된다. 하기 식에 따르는 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 에 있어서, 95 ％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다.

(S) = [ΔHm_s/(ΔHm_h ＋ ΔHm_s)] × 100 (％)

(단, ΔHm_s 는 스테레오 콤플렉스상 결정의 융해 엔탈피, ΔHm_h 는 호모상 폴리락트산 결정의 융해 엔탈피)

스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정의 형성을 안정적이고 또한 고도로 진행하기 위해서 특정 첨가물을 배합하는 수법이 바람직하게 적용된다.

즉, 예를 들어, 스테레오 콤플렉스 결정화 촉진제로서 하기 식으로 나타내는 인산에스테르 금속염을 첨가하는 수법을 들 수 있다.

식 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 4 의 알킬기를 나타내고, R¹², R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알킬기를 나타내고, M₁ 은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, u 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 M₁ 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때는 0 을, 알루미늄 원자일 때는 1 또는 2 를 나타낸다.

식 중 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알킬기를 나타내고, ㎡는 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, u 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 ㎡가 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때는 0 을, 알루미늄 원자일 때는 1 또는 2 를 나타낸다.

상기 두 개의 식에 있어서 나타내는 인산에스테르 금속염의 M₁, M₂ 는, Na, K, Al, Mg, Ca, Li 가 바람직하고, 특히, K, Na, Al, Li 중에서도 Li, Al 을 가장 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 인산에스테르 금속염은, (주) ADEKA 제조의 상품명, 「아데카스타브」NA-11, 「아데카스타브」NA-71 등이 바람직한 제제 (製劑) 로서 예시된다.

폴리락트산에 대해, 인산에스테르 금속염은 0.001 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.3 중량％ 사용하는 것이 바람직하다. 너무 적은 경우에는, 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 를 향상시키는 효과가 작고, 너무 많으면 스테레오 콤플렉스 결정 융점을 저하시키므로 바람직하지 않다.

또한 원하는 바에 따라, 인산에스테르 금속염의 작용을 강화하기 위해, 공지된 결정화 핵제를 병용할 수 있다. 그 중에서도 규산칼슘, 탤크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트가 바람직하게 선택된다.

결정화 핵제의 사용량은 폴리락트산에 대해 0.05 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.06 중량％ 내지 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0.06 중량％ 내지 1 중량％ 의 범위가 선택된다.

폴리락트산은 어느 제법에 의해서 얻어진 것이어도 된다. 예를 들어, 폴리락트산의 제조 방법에는, L-락트산 및/또는 D-락트산을 원료로 하여 일단 고리형 2 량체인 락티드를 생성시키고, 그 후 개환 중합을 실시하는 2 단계의 락티드법과, L-락트산 및/또는 D-락트산을 원료로 하여 용매 중에서 직접 탈수 축합을 실시하는 1 단계의 직접 중합법 등, 일반적으로 알려져 있는 중합법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.

폴리락트산에는 그 제조상, 카르복실산기가 포함되게 되는 경우가 있지만, 그 포함되는 카르복실산기의 양은 적을수록 좋다. 그러한 이유에서, 예를 들어 락티드로부터 물 이외의 개시제를 이용하여 개환 중합한 것이나, 중합 후에 화학적으로 처리를 하여 카르복실산기를 저감시킨 폴리머를 사용하는 것은 바람직하다.

폴리락트산의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 적어도 5 만, 바람직하게는 적어도 10 만, 바람직하게는 10 만 ~ 30 만이다. 평균 분자량이 5 만보다 낮은 경우에는 필름의 강도 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 30 만을 초과하는 경우에는 용융 점도가 너무 높아져 용융 막 제조가 곤란해지는 경우가 있다.

또, 본 발명에 있어서의 폴리락트산은, L-락트산, D-락트산 외에 에스테르 형성능을 갖는 그 밖의 성분을 공중합한 공중합 폴리락트산이어도 된다. 공중합 가능한 성분으로서는, 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 4-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프로산 등의 하이드록시카르복실산류 외에, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 분자 내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물류 또는 그들의 유도체, 아디프산, 세바크산, 푸마르산 등의 분자 내에 복수의 카르복실산기를 함유하는 화합물류 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 단, 높은 융점을 유지하기 위해서나 필름 강도를 저해시키지 않기 위해서, 이 경우, 공중합 폴리락트산을 기준으로 하여 70 몰％ 이상이 락트산 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리락트산으로 이루어지는 필름은 인장 강도가 50 ㎫ 이상이며, 카르복실기 말단 농도 [COOH] 가 0 ~ 20 eq/ton 인 것이 바람직하다. 인장 강도가 50 ㎫ 미만인 경우에는 제품 강도의 저하를 초래하는 것으로 이어져 바람직하지 않다.

필름의 인장 강도는 보다 바람직하게는 70 ㎫ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100 ㎫ 이상이다. 한편, 200 ㎫ 를 초과하는 강도를 갖는 필름을 얻으려고 하면, 필름의 신장도가 현저하게 낮아지므로, 제조가 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 카르복실기 말단 농도 [COOH] 는 0 ~ 20 eq/ton 인 것이 바람직하다. 카르복실기 말단 농도가 20 eq/ton 보다 많은 경우에는, 가수 분해의 정도가 커 필름 강력의 현저한 저하를 초래하는 경우가 있다. 강력 유지의 관점에서는, 카르복실기 말단 농도는 바람직하게는 10 eq/ton 이하, 가장 바람직하게는 6 eq/ton 이하이다. 카르복실기 말단기 농도는 낮으면 낮을수록 바람직하다.

또 지방족 다가 카르복실산과 지방족 다가 알코올을 주된 구성 성분으로 하는 중합체로서는, 다가 카르복실산으로서 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 단위 및 그 에스테르 유도체, 디올 성분으로서 탄소수 2 ~ 20 의 지방족 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머디올 등, 혹은 분자량 200 ~ 100,000 의 장사슬 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리1,3-프로필렌글리콜, 폴리1,2-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜을 주된 구성 성분으로 하는 축합체를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 또는 폴리부틸렌숙시네이트 그리고 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

또한 전체 방향족 폴리에스테르로서는, 방향족 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 바람직하게는 테레프탈산 혹은 나프탈렌2,6-디카르복실산 또는 그들의 에스테르 형성성 유도체와 방향족 다가 하이드록시 화합물 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체가 예시된다.

구체적으로는 예를 들어, 폴리(4-옥시페닐렌-2,2-프로필리덴-4-옥시페닐렌-테레프탈로일-co-이소프탈로일) 등이 예시되는 이들 폴리에스테르류는, 카르보디이미드 반응성 성분으로서 분자 말단에 카르복실기 및 또는 하이드록실기 말단을 1 내지 50 eq/ton 을 함유한다. 이러한 말단기, 특히 카르복실기는 폴리에스테르의 안정성을 저하시키기 때문에, 고리형 카르보디이미드 화합물로 밀봉하는 것이 바람직하다.

카르복실 말단기를 카르보디이미드 화합물로 밀봉할 때, 본 발명의 고리형 카르보디이미드 화합물을 적용함으로써, 유독한 유리 이소시아네이트의 생성없이, 카르복실기를 밀봉할 수 있는 이점은 크다.

전술한 폴리에스테르류는 주지의 방법 (예를 들어, 「포화 폴리에스테르 수지 핸드북」(유키 가즈오 저, 일간 공업 신문사 (1989 년 12 월 22 일 발행) 등에 기재) 에 의해 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 폴리에스테르로서는, 상기 폴리에스테르에 추가하여 불포화 다가 카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체를 공중합하여 이루어지는 불포화 폴리에스테르 수지, 저융점 중합체 세그먼트를 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머가 예시된다.

불포화 다가 카르복실산으로서는, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 말레산, 푸마르산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 말레산 등이 예시된다. 이러한 불포화 폴리에스테르에는 경화 특성을 제어하기 위해, 각종 모노머류가 첨가되어 열 큐어, 라디칼 큐어, 광, 전자선 등의 활성 에너지선에 의한 큐어 처리에 의해 경화·성형된다. 이러한 불포화 수지는, 카르복실기의 제어는 틱소트로피 등의 레올로지 특성, 수지 내구성 등에 관하여 중요한 기술적 과제인데, 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해, 유독한 유리 이소시아네이트의 생성없이, 카르복실기를 밀봉, 제어할 수 있는 이점, 추가로 보다 유효하게 분자량을 증대시키는 이점의 공업적 의의는 크다.

＜폴리에스테르 엘라스토머＞

또한 본 발명에 있어서 폴리에스테르는, 유연 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리에스테르 엘라스토머이어도 된다. 폴리에스테르 엘라스토머는 공지 문헌, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-92636호 등에 기재된 바와 같이 고융점 경폴리에스테르 세그먼트와 분자량 400 ~ 6,000 의 저융점 중합체 세그먼트로 이루어지는 공중합체이며, 고융점 폴리에스테르 세그먼트 구성 성분만으로 고중합체를 형성한 경우의 융점이 150 ℃ 이상이며, 폴리알킬렌글리콜류 또 탄소수 2 ~ 12 의 지방족 디카르복실산과 탄소수 2 ~ 10 의 지방족 글리콜로 제조되는 지방족 폴리에스테르 등으로 이루어지는 저융점 중합체 세그먼트 구성 성분만으로 측정한 경우의 융점 내지 연화점이 80 ℃ 이하인 구성 성분으로 이루어지는 열가소성 폴리에스테르형 블록 공중합체이다. 이러한 엘라스토머는, 가수 분해 안정성에 문제가 있지만, 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해 안전상 문제 없이, 카르복실기를 제어할 수 있는 의의, 분자량 저하를 억제 혹은 증대할 수 있는 공업적인 의의는 크다.

＜폴리아미드＞

본 발명의 폴리아미드로서는, 아미노산, 락탐 혹은 디아민과 디카르복실산 혹은 그 아미드 형성성 유도체를 주된 구성 원료로 한 아미드 결합을 갖는 열가소성 중합체이다.

본 발명에 있어서 폴리아미드로서는, 디아민과 디카르복실산 혹은 그 아실 활성체를 축합하여 이루어지는 중축합물, 혹은 아미노카르복실산 혹은 락탐, 혹은 아미노산을 중축합하여 이루어지는 중합체, 혹은 그들의 공중합체를 사용할 수 있다.

디아민으로서는 지방족 디아민, 방향족 디아민을 들 수 있다. 지방족 디아민으로서는, 예를 들어 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 메타자일리렌디아민, 파라자일리렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진을 들 수 있다. 방향족 디아민으로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 4,4'-디페닐디아민, 3,4'-디페닐디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등을 들 수 있다.

디카르복실산으로서는 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 디글리콜산 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리카프로아미드 (나일론 6), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (나일론 612), 폴리운데카메틸렌아디파미드 (나일론 116), 폴리운데칸아미드 (나일론 11), 폴리도데칸아미드 (나일론 12) 등의 지방족 폴리아미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론 6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈/이소프탈아미드 (나일론 6T/6I), 폴리비스 (4-아미노시클로헥실) 메탄도데카미드 (나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (나일론디메틸 PACM12), 폴리메타자일리렌아디파미드 (나일론 MXD6), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드 (나일론 11T), 폴리운데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드 (나일론 11T(H)) 및 이들의 공중합 폴리아미드 등의 지방족-방향족 폴리아미드 및 이들의 공중합체나 혼합물 나아가서는 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드-co-이소프탈아미드) 등을 들 수 있다.

아미노산으로서는, 예를 들어 ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페르곤산, ω-아미노카프린산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등이, 락탐으로서는 예를 들어 ω-카프로락탐, ω-에난트락탐, ω-카프릴락탐, ω-라우로락탐 등이 예시된다.

이들 폴리아미드 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 폴리아미드 수지 1 중량％ 농도의 98 ％ 농황산 용액 중, 25 ℃ 에서 측정한 상대 점도가 2.0 ~ 4.0 의 범위인 것이 바람직하다.

또, 이들 아미드 수지는 주지의 방법, 예를 들어, (「폴리아미드 수지 핸드북」(후쿠모토 오사무 저, 일간 공업 신문사 (쇼와 63 년 1 월 30 일 발행) 등에 준하여 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 폴리아미드에는, 폴리아미드 엘라스토머로서 공지된 폴리아미드를 포함한다. 이러한 폴리아미드로서는, 예를 들어 탄소수가 6 이상의 폴리아미드 형성 성분 및 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜과의 반응에 의한 그라프트 또는 블록 공중합체를 들 수 있고, 탄소수가 6 이상의 폴리아미드 형성 성분과 폴리(알킬렌옥사이드) 글리콜 성분의 결합은, 통상적으로 에스테르 결합, 아미드 결합인데, 특히 이들에만 한정되지 않고, 디카르복실산, 디아민 등의 제 3 성분을 양 성분의 반응 성분으로서 사용하는 것도 가능하다. 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 예로서는, 폴리에틸렌옥사이드글리콜, 폴리(1,2-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥사이드)글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란의 블록 또는 랜덤 공중합체 등이 예시된다. 그 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 수평균 분자량은 200 ~ 6,000 이 중합성 및 강성의 점에서 바람직하고, 300 ~ 4,000 이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리아미드 엘라스토머는, 카프로락탐, 폴리에틸렌글리콜, 테레프탈산을 중합하여 얻어지는 폴리아미드 엘라스토머가 바람직하다. 이러한 폴리아미드 수지는, 원료에서 용이하게 이해되는 바와 같이, 카르복실기를 30 내지 100 eq/ton, 아미노기를 30 내지 100 eq/ton 정도 함유하는데, 카르복실기는 폴리아미드의 안정성이 바람직하지 않은 효과를 갖는 것은 잘 알려져 있다.

본 발명의 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해, 안전상 문제 없이 카르복실기를 20 eq/ton 이하, 혹은 10 eq/ton 이하, 더욱 바람직하게는 그 이하로까지 제어하여 분자량 저하가 보다 유효하게 억제된 조성물의 의의는 크다.

＜폴리아미드이미드＞

본 발명에 사용되는 폴리아미드이미드 수지는, 하기 식 (I) 로 나타내는 주된 반복 구조 단위를 갖는다.

(식 중 R³ 은 3 가의 유기기를 나타내고, R⁴ 는 2 가의 유기기를 나타내고, n 은 정 (正) 의 정수를 나타낸다.)

이와 같은 폴리아미드이미드 수지의 대표적인 합성 방법으로서는, (1) 디이소시아네이트와 3염기산 무수물을 반응시키는 방법, (2) 디아민과 3염기산 무수물을 반응시키는 방법, (3) 디아민과 3염기산 무수물 클로라이드를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 사용되는 폴리아미드이미드 수지의 합성 방법은, 이들 방법에 제한하는 것은 아니다. 상기 합성 방법으로 사용되는 대표적인 화합물을 다음에 열거한다.

먼저, 디이소시아네이트로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디페닐에테르디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.

또, 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 자일릴렌디아민, 페닐렌디아민 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 중에서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄을 보다 바람직한 것으로 들 수 있다.

또, 3염기산 무수물로서는, 트리멜리트산 무수물을 바람직한 것으로 들 수 있고, 3염기산 무수물 클로라이드로서는, 트리멜리트산 무수물 클로라이드 등을 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지를 합성할 때에, 디카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물 등을 폴리아미드이미드 수지의 특성을 저해하지 않는 범위에서 동시에 반응시킬 수 있다. 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 등을 들 수 있고, 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들은, 전체 산 성분 중의 50 당량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드이미드 수지가 폴리머 중에 함유되는 카르복실기의 농도에 의해 내구성이 저하되는 경우가 있으므로, 카르복실기의 농도는 바람직하게는 1 내지 10 eq/ton 혹은 그 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명 고리형 카르보디이미드 화합물에 있어서는 바람직하게 상기 카르복실기 농도 범위로 하는 것이 가능하다.

＜폴리이미드＞

본 발명의 폴리이미드 수지는 특별히 한정이 없고, 종래 공지된 폴리이미드 수지가 예시되는데, 그 중에서도 열가소성 폴리이미드 수지가 바람직하게 선택된다.

이러한 폴리이미드 수지로서는, 예를 들어, 이하에 기재된 디아민 성분과 테트라카르복실산으로 이루어지는 폴리이미드가 예시된다.

H₂N-R⁵-NH₂

[식 중, R⁵ 는 (i) 단결합 ； (ⅱ) C₂ _~12 지방족 탄화수소기 ； (ⅲ) C₄ _~30지환족기 ； (ⅳ) C₆ _~30방향족기 ； (v) -Ph-O-R⁶-O-Ph-기 (식 중, R⁶ 은, 페닐렌기 또는 -Ph-X-Ph- 기를 나타내고, X 는 단결합, 할로겐 원자에 의해 치환되어도 되는 C₁ _~4 알킬렌기, -O-Ph-O- 기, -O-, -CO-, -S-, -SO- 또는 -SO₂- 기를 나타낸다) ； 또는 (v)-R⁷-(SiR⁸ ₂-O)m-SiR⁸ ₂-R⁷- 기 (식 중, R⁷ 은 -(CH₂)_s-, -(CH₂)_s-Ph-, -(CH₂)_s-O-Ph-, 또는 -Ph- 를 나타내고, m 은 1 ~ 100 의 정수이며 ； s 는 1-4 의 정수를 나타내고 ； R⁸ 은 C₁ _~6알킬기, 페닐기 또는 C₁ _~6알킬페닐기를 나타낸다)

[식 중, Y 는 C₂ _~ ₁₂의 4 가의 지방족기, C₄ _~ ₈의 4 가의 지환족기, C₆ _~ ₁₄의 모노 또는 폴리 축합고리의 4 가의 방향족기, ＞ Ph-X-Ph＜ 기 (식 중, X 는 단결합, 할로겐 원자에 의해 치환되어도 되는 C₁ _~4 알킬렌기, -O-Ph-O-, -O-, -CO-, -S-, -SO- 또는 -SO₂ 기를 나타낸다)].

폴리아미드산의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 무수물의 구체예로서는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산 (PMDA), 무수 4,4'-옥시디프탈산 (ODPA), 무수 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (BPDA), 무수 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (BTDA), 무수 에틸렌테트라카르복실산, 무수 부탄테트라카르복실산, 무수 시클로펜탄테트라카르복실산, 무수 벤조페논-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 무수 비페닐-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 무수 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 무수 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 무수 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 무수 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 무수 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 무수 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 무수 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 무수 4,4'-(P-페닐렌디옥시)디프탈산, 무수 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 무수 나프탈린-2,3,6,7-테트라카르복실산, 무수 나프탈린-1,4,5,8-테트라카르복실산, 무수 나프탈린-1,2,5,6-테트라카르복실산, 무수 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산, 무수 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산, 무수 안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산과 무수 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 디카르복실산 무수물은 단독으로 사용, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 중, 바람직하게는 무수 피로멜리트산 (PMDA), 무수 4,4'-옥시디프탈산 (ODPA), 무수 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (BPDA), 무수 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 무수 비페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (DSDA) 이 사용된다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드의 제조에 사용되는 디아민의 구체예로서는, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디(메타-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-디(파라-아미노페녹시)디페닐술폰, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 1,5-디아미노나프탈린, 1,8-디아미노나프탈린, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,11-도데카디아민, 디(파라-아미노페녹시)디메틸실란, 1,4-디(3-아미노프로필디아미노실란)벤젠, 1,4-디아미노시클로헥산, 오르토-톨릴디아민, 메타-톨릴디아민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (APB), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디(3-아미노페녹시)비페닐, 디[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 디[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 디[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 디[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 디(4-(3-아미노페녹시)페닐)에테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기의 디아민은 단독 또는 대부분을 혼합하여 사용해도 된다.

열가소성 폴리이미드로서는, 예를 들어 이하 기재된 테트라카르복실산 무수물과 p-페닐렌디아민, 각종 시클로헥산디아민, 수소 첨가 비스페놀 A 형 디아민 등의 공지된 디아민으로 이루어지는 폴리이미드 수지, 추가로 제네랄 일렉트릭사에서 「Ultem」의 상품명으로 시판되고 있는, 「Ultem」1000, 「Ultem」1010, 「Ultem」CRS5001, 「Ultem」XH6050, 미츠이 화학 (주) 제조의 「오람 (AURUM)」250AM 등이 예시된다.

[식 중, R⁸⁸ 및 R⁹⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. R¹⁰⁰ 은 탄소수 6 ~ 30 의 아릴렌기 또는 탄소수 2 ~ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. m, n 은 각각 0 ~ 5 의 정수, k 는 1 ~ 3 의 정수]

＜폴리에스테르아미드＞

본 발명의 폴리에스테르아미드 수지는 특별히 한정이 없고, 폴리에스테르 구성 성분과 폴리아미드 구성 성분의 공중합에 의해 얻어지는 종래 공지된 폴리에스테르아미드 수지가 예시되는데, 그 중에서도 열가소성 폴리에스테르아미드 수지가 바람직하게 선택된다.

본 발명의 폴리에스테르아미드 수지는 공지된 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 구성 성분을 먼저 중축합 반응에 의해 진행시켜, 말단에 관능기를 가진 폴리아미드를 합성한 후, 폴리아미드의 존재하, 상기 폴리에스테르 구성 성분을 중합시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 이 중축합 반응은 통상적으로 제 1 단계로서 아미드화 반응을 진행시키고, 제 2 단계에 에스테르화 반응을 진행시킴으로써 실시된다.

이러한 폴리에스테르 구성 성분으로서는, 상기 기재된 폴리에스테르 구성 성분이 바람직하게 선택된다. 또, 이러한 폴리아미드 구성 성분으로서는, 상기 기재된 폴리아미드 구성 성분이 바람직하게 선택된다.

고리형 카르보디이미드 화합물을 작용시키는 이들 고분자 화합물에는, 고리형 카르보디이미드 화합물과 반응하여 그 효력을 상실하지 않는 범위에서, 공지된 모든 첨가제, 필러를 첨가하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들어, 용융 점도를 저감시키기 위해, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트와 같은 지방족 폴리에스테르 폴리머나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜 등의 지방족 폴리에테르 폴리머를 내부 가소제로서 혹은 외부 가소제로서 함유시킬 수 있다. 나아가서는, 광택 제거제, 소취제, 난연제, 마찰 저감제, 항산화제, 착색 안료 등으로서 무기 미립자나 유기 화합물을 필요에 따라 첨가할 수 있다.

＜고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물의 혼합 방법＞

본 발명에 있어서는, 고리형 카르보디이미드 화합물은 산성기를 갖는 고분자 화합물과 혼합하여, 반응시킴으로써 산성기를 밀봉할 수 있다. 고리형 카르보디이미드 화합물을 고분자 화합물에 첨가, 혼합하는 방법은 특별히 한정이 없고, 종래 공지된 방법에 의해 용액, 융액 혹은 적용하는 고분자의 마스터 배치로서 첨가하는 방법, 혹은 고리형 카르보디이미드 화합물이 용해, 분산 또는 용융되어 있는 액체에 고분자 화합물의 고체를 접촉시켜 고리형 카르보디이미드 화합물을 침투시키는 방법 등을 채용할 수 있다.

용액, 융액 혹은 적용하는 고분자 화합물의 마스터 배치로서 첨가하는 방법을 채용하는 경우에는, 종래 공지된 혼련 장치를 사용하여 첨가할 수 있다. 혼련에 있어서는, 용액 상태에서의 혼련법 혹은 용융 상태에서의 혼련법이, 균일 혼련성의 관점에서 바람직하다. 혼련 장치로서는 특별히 한정이 없고, 종래 공지된 종형의 반응 용기, 혼합조, 혼련조 혹은 1 축 또는 다축의 횡형 혼련 장치, 예를 들어 1 축 혹은 다축의 루더, 니더 등이 예시된다. 고분자 화합물과의 혼합 시간은 특별히 지정은 없고, 혼합 장치, 혼합 온도에 따라 다르기도 하지만, 0.1 분간 내지 2 시간, 바람직하게는 0.2 분간 내지 60 분간, 보다 바람직하게는 1 분간 내지 30 분간이 선택된다.

용매로서는, 고분자 화합물 및 고리형 카르보디이미드 화합물에 대해, 불활성인 것을 사용할 수 있다. 특히, 양자에 친화성을 가지고, 양자를 적어도 부분적으로 용해, 혹은 양자에 적어도 부분적으로 용해되는 용매가 바람직하다.

용매로서는 예를 들어, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다.

탄화수소계 용매로서 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 데칸 등을 들 수 있다.

케톤계 용매로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.

에스테르계 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 숙신산에틸, 탄산메틸, 벤조산에틸, 디에틸렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다.

에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 디페닐에테르 등을 들 수 있다.

할로겐계 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 1,1',2,2'-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다.

아미드계 용매로서는, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단일로 또는 원하는 바에 따라 혼합 용매로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 용매는 고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물의 합계, 100 중량％당 1 ~ 1,000 중량％ 의 범위에서 적용된다. 1 중량％ 보다 적으면 용매 적용에 의의가 없다. 또, 용매 사용량의 상한치는 특별히 없지만, 조작성, 반응 효율의 관점에서 1,000 중량％ 정도이다.

고리형 카르보디이미드 화합물이 용해, 분산 또는 용융되어 있는 액체에 고분자 화합물의 고체를 접촉시켜 고리형 카르보디이미드 화합물을 침투시키는 방법을 채용하는 경우에는, 상기와 같은 용제에 용해된 고리형 카르보디이미드 화합물에 고체의 고분자 화합물을 접촉시키는 방법이나, 고리형 카르보디이미드 화합물의 에멀션액에 고체의 고분자 화합물을 접촉시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 접촉시키는 방법으로서는, 고분자 화합물을 침지하는 방법이나, 고분자 화합물에 도포하는 방법, 산포하는 방법 등을 바람직하게 채용할 수 있다.

본 발명의 고리형 카르보디이미드 화합물에 의한 밀봉 반응은, 실온 (25 ℃) ~ 300 ℃ 정도의 온도에서 가능하지만, 반응 효율의 관점에서 바람직하게는 50 ~ 250 ℃, 보다 바람직하게는 80 ~ 200 ℃ 의 범위에서는 보다 촉진된다. 고분자 화합물은 용융되어 있는 온도에서는 보다 반응이 진행되기 쉽지만, 고리형 카르보디이미드 화합물의 휘산, 분해 등을 억제하기 위해, 300 ℃ 보다 낮은 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또 고분자의 용융 온도를 저하, 교반 효율을 상승시키기 위해서도 용매를 적용하는 것은 효과가 있다.

반응은 무촉매로 충분히 신속하게 진행되지만, 반응을 촉진하는 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매로서는, 종래의 선형 카르보디이미드 화합물로 사용되는 촉매를 적용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 3 급 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 제 4 급 암모늄염, 포스핀 화합물, 포스포늄염, 인산에스테르, 유기산, 루이스산 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물의 합계 100 중량％ 에 대해 0.001 ~ 1 중량％ 가 바람직하고, 또 0.01 ~ 0.1 중량％ 가 보다 바람직하고, 나아가서는 0.02 ~ 0.1 중량％ 가 가장 바람직하다.

고리형 카르보디이미드 화합물의 적용량은 산성기 1 당량당, 고리형 카르보디이미드 화합물에 포함되는 카르보디이미드기가 0.5 당량 내지 100 당량의 범위가 선택된다. 0.5 당량보다 너무 과소하면, 고리형 카르보디이미드 화합물 적용의 의의가 없는 경우가 있다. 또 100 당량보다 너무 과잉되면, 기질의 특성이 변성되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 상기 기준에 있어서 바람직하게는 0.6 ~ 100 당량, 보다 바람직하게는 0.65 ~ 70 당량, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 50 당량, 특히 바람직하게는 0.7 ~ 30 당량의 범위가 선택된다.

＜고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물을 혼합한 조성물＞

상기의 방법에 의해 혼합하여 얻어지는 조성물은 양자의 비율, 반응 시간 등에 의해, 기본적으로 이하의 양태를 채용할 수 있다.

(1) 조성물이 하기의 3 성분으로 이루어진다.

(a) 카르보디이미드기를 1 개 가지며 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 적어도 포함하는 화합물.

(b) 산성기를 갖는 고분자 화합물.

(c) 카르보디이미드기를 1 개 가지며 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 적어도 포함하는 화합물에 의해 산성기가 밀봉된 고분자 화합물.

(2) 조성물이 하기의 2 성분으로 이루어진다.

(3) 조성물이 하기의 성분으로 이루어진다.

여기서, (3) 의 양태는 조성물이 아니고, 변성된 고분자 화합물이지만, 본 발명에 있어서는 편의적으로 「조성물」로 기재한다.

어느 양태도 바람직한 것이지만, 미반응의 고리형 카르보디이미드 화합물이 조성물 중에 존재하고 있는 경우에는, 용융 성형시, 습열 분위기화 등, 어떠한 요인으로 고분자 화합물의 분자 사슬이 절단된 경우에, 미반응의 고리형 카르보디이미드 화합물과, 절단에 의해 생긴 분자 사슬 말단이 반응함으로써, 산성기 농도를 낮은 채로 유지할 수 있으므로, 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기의 "3 성분", "2 성분", "1 성분"의 기재는, 산성기를 갖는 고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물이 조성물 중 에 있어서 취할 수 있는 양태에 대해서만을 기재하고 있는 것으로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도에서, 공지된 모든 첨가제, 필러를 첨가하는 것을 제외하고 있는 것은 아니라는 것은 말할 필요도 없으며, 예를 들어, 안정제, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다.

안정제로서는 통상적인 열가소성 수지의 안정제로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 산화 방지제, 광 안정제 등을 들 수 있다. 이들 제제를 배합함으로써 기계적 특성, 성형성, 내열성 및 내구성이 우수한 다층 필름을 얻을 수 있다.

산화 방지제로서는 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다.

힌더드페놀계 화합물로서는, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸 등을 들 수 있다.

힌더드아민계 화합물로서 N,N'-비스-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌-비스[3-(3'-메틸-5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐]디아민, N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐]하이드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴하이드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4―트리아졸, N,N'-비스[2-{3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]옥시아미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.

포스파이트계 화합물로서는, 적어도 1 개의 P-O 결합이 방향족기에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 트리스(믹스드모노 및 디노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있다.

그 중에서도 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스파이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

티오에테르계 화합물의 구체예로서, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

광 안정제로서는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 고리형 이미노에스테르계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 니켈착염계 화합물 등을 들 수 있다. 광 안정제로서는, 자외선 흡수제와 광 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 것의 조합으로 이용해도 된다.

자외선 흡수제로서는, 고리형 이미노에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물이 가시광에 있어서의 흡수를 최소화할 수 있는 점에서 바람직하다.

유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직사슬 및 측사슬 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또, 시판품으로서 티누빈 (TINUVIN) 109, 티누빈 (TINUVIN) 171, 티누빈 (TINUVIN) 326, 티누빈 (TINUVIN) 328 (모두 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조) 을 바람직하게 사용할 수 있다.

고리형 이미노에스테르계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진 4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌) 비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다. 그 중에서도 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하고, 특히 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하다. 고리형 이미노에스테르는 단독으로 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

당해 고리형 이미노에스테르는, 국제 공개 WO03/035735호 팜플렛에 개시된 각종 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉 원료로서 무수 이사토산을 이용하는 방법 (특히 재결정화된 무수 이사토산을 이용하는 방법), 그리고 안트라닐산을 이용하는 방법 중 어느 것이나 이용 가능하다. 이들 산 화합물과 카르복실산클로라이드 화합물을 반응시켜, 고리형 이미노에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 이들은 일본 특허공보 소62-31027호에 개시된 바와 같이, 생성 후에 재결정화 처리를 실시해도 된다. 이러한 화합물은 타케모토 유지 (주) 에서 CEi-P (상품명), 및 CYTEC 사에서 CYASORBUV-3638 (상품명) 로서 시판되고 있어, 용이하게 이용할 수 있다.

벤조페논계 화합물로서는, 벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시벤조페논, 2,2'4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 5-클로로-2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메틸-아크릴옥시이소프로폭시)벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 수화물, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논, 1,4-비스(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)-부탄 등을 들 수 있다.

이러한 화합물로서는 시프로 화성 (주) 에서 SEESORB107, SEESORB106 으로서 시판되고 있어, 용이하게 이용할 수 있다.

또한, 산성기를 갖는 고분자 화합물로서 예를 들어, 지방족 폴리에스테르를 채용했을 때에는, 파장 260 ~ 320 ㎚ 에 최대 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하고, 이로써 자외선 조사 후의 강도 저하 및 황변을 동시에 억제할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 자외선 흡수제로서는 파장 270 ~ 300 ㎚ 에 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다.

일반적으로 자외선 흡수제는 파장 340 ~ 380 ㎚ 에 흡수를 갖는 경우가 많지만, 그러한 자외선 흡수제로는 지방족 폴리에스테르의 강도 저하나 황변 등의 열화를 동시에 효과적으로 억제할 수 있는 것이 어렵다.

또한, 파장 260 ~ 320 ㎚ 에 흡수를 가지면서 340 ~ 380 ㎚ 에도 흡수를 갖는 자외선 흡수제를 사용할 수도 있고, 파장 260 ~ 320 ㎚ 에 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제와 일반의 340 ~ 380 ㎚ 에 흡수를 갖는 자외선 흡수제를 병용해도 된다.

자외선 흡수제의 함유량은, 지방족 폴리에스테르 필름의 내자외선 및 투명성 등에 영향을 미친다. 자외선 흡수제의 함유량이 너무 많으면 지방족 폴리에스테르 필름이 본래 갖는 투명성 등을 저하시키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또, 너무 적으면, 내자외선성의 효과가 충분히 인정되지 않아, 강도 저하나 황변의 억제 효과가 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서 자외선 흡수제의 함유량은, 필름의 중량에 대해 바람직하게는 0.001 ~ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 2 중량％ 이다.

이와 같은 자외선 흡수제의 예로서는, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실산 유도체, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄 등의 벤조페논류, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸류, 상품명 Sanduvor EPU 나 Sanduvor VSU 등으로 알려진 옥살산아닐리드 유도체, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥살산비스아닐리드, 2-에톡시-2-에틸옥살산비스아닐리드, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 1,3-비스-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)-2-프로필아크릴레이트, 1,3-비스-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)-2-프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 오르토-벤조일벤조산메틸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 디부틸디티오카르바민산니켈, 니켈·치토비스페놀 복합체, 니켈 함유 유기 광 안정제, 바륨, 나트륨, 인 함유의 유기·무기 복합체, 세미카르바존계 광 안정제, 상품명 Sanshade 등으로 알려진 산화아연계 자외선 안정제나 상승 효과제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-{3-(3,5-디-tert-4-하이드록시-페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,2,3-트리아자스피로[4,5]운데칸-2,4-디온, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트라아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등의 힌더드아민류를 들 수 있다. 그 중에서도 「유비눌 (Uvinul)」3050, 「유비눌 (Uvinul)」3049 등의 하이드록시벤조페논류, 「티누빈 (TINUVIN)」1577F, 「아데카스타브 (ADEKASTAB)」LA-46 등의 트리아진류가 자외선 조사 후의 강도 유지 및 착색의 관점에서 특히 양호하다.

또, 내상성을 확보하면서 투명성이 우수한 필름을 제공하는 것을 목적으로 하여, 굴절률 N 이 1.40 ~ 1.55 인 활제 입자를 함유시키는 것도 바람직하게 할 수 있고, 상기 굴절률 범위의 활제 입자를 첨가함으로써, 광학용 베이스 필름으로서의 투명성을 손상시키지 않고, 핸들링성, 내상성이 우수한 것으로 할 수 있고, 예를 들어, 터치 패널 등의 광학 필름에 적합한 광학용 지방족 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 굴절률이 1.40 미만이거나, 또는 1.55 를 초과하면, 이 지방족 폴리에스테르 수지의 굴절률과의 굴절률차가 커져, 투명성이 저하된다. 바람직한 굴절률 N 의 범위는 1.42 ~ 1.53, 더욱 바람직하게는 1.45 ~ 1.50 이다.

굴절률 N 이 1.40 ~ 1.55 인 활제 입자로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산소다, 산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화티탄, 산화주석, 삼산화안티몬, 카본블랙, 이황화몰리브덴 등의 무기 활제 입자 ； 아크릴계 가교 중합체, 스티렌계 가교 중합체, 실리콘 수지, 불소 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 나일론 수지 등의 유기 활제 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도 굴절률 및 핸들링성, 내상성의 관점에서, 구상 실리카 입자, 괴상 다공질 실리카 입자, 구상 실리콘 입자, 가교 고분자 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

활제 입자의 평균 입자경은 0.001 ~ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.01 ㎛ ~ 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 ㎛ 의 범위이다. 이와 같은 평균 입자경을 채용함으로써, 핸들링성 및 내상성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 또, 활제 입자의 함유량은, 필름의 중량을 기준으로 하여 0.001 중량％ ~ 1.0 중량％ 인 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.001 중량％ ~ 0.5 중량％, 바람직하게는 0.005 ~ 0.2 중량％ 이다. 이와 같은 평균 입자경을 채용함으로써, 핸들링성 및 내상성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 활제 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만, 또는 함유량이 0.001 중량％ 미만에서는 필름의 권취성의 향상 효과가 불충분하고, 한편, 활제 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 를 초과하거나, 또는 함유량이 10 중량％ 를 초과하면, 활제 입자에 의한 광학 특성의 악화가 현저해져, 필름의 투명성의 향상 효과가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 필름의 광선 투과율은 70 ％ 이상이 바람직하고, 이것보다 낮으면 광학 용도로는 성능 부족이 된다.

활제 입자는 그 장경과 단경의 비가 1.2 이하, 나아가서는 1.1 이하인 구상 입자 (이하, 진구상 입자라고 하기도 한다) 인 것이, 필름의 미끄러짐성과 광학 특성을 밸런스시키는 점에서 바람직하다. 또, 그 불활성 입자는, 입도 분포가 샤프한 것이 바람직하고, 예를 들어 상대 표준 편차가 0.3 미만, 나아가서는 0.2 미만인 것이 바람직하다.

상대 표준 편차가 큰 입자를 사용하면, 조대 입자의 빈도가 커져, 광학적인 결함을 발생하는 경우가 있다. 여기서, 불활성 입자의 평균 입경, 입경비 및 상대 표준 편차는, 먼저 입자 표면에 도전성 부여를 위한 금속을 극히 얇게 스퍼터하여, 전자 현미경으로 1 만 ~ 3 만배로 확대한 이미지로부터, 장경, 단경 및 면적 원상당 직경을 구하고, 이어서 이들을 다음 식에 적용시킴으로써 산출된다.

평균 입경 = 측정 입자의 면적 원상당 직경의 총합/측정 입자수

입경비 = 입자의 평균 장경/그 입자의 평균 단경

또 본 발명에 있어서는, 상기와 같은 활제 입자 1 종류를 사용해도 되고, 혹은 2 종류 이상을 사용해도 된다.

＜고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물을 혼합한 조성물을 함유하여 이루어지는 필름＞

본 발명의 필름은 상기 서술한 고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물을 혼합한 조성물을 적어도 함유한다. 여기서, 필름에 함유되는 당해 조성물의 함유량은, 함유되어 있는 한 특별히 한정은 없지만, 필름을 적용하고자 하는 용도, 고분자의 종류, 다른 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유하지 않는 성분의 종류 등에 의해 적절히 설정하면 된다. 통상적으로는 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 중량％ 이상으로 설정하면 된다. 이 필름으로 막 제조하는데 있어서는, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 성형 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, I 다이, T 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 이용하여, 미연신 필름을 압출 성형할 수 있다.

압출 성형에 의해 성형품을 얻는 경우에는, 용융 필름을 냉각 드럼 상에 압출하고 이어서 그 필름을 회전하는 냉각 드럼에 밀착시켜 냉각시킴으로써 제조된다. 이 때 용융 필름과 냉각 드럼의 밀착 방법에 대해서는, 캐스팅 드럼의 온도를 올려 점착시키거나 롤에 의한 닙이나 정전 밀착 방식 등의 기술을 사용할 수 있는데, 정전 밀착 방식을 사용하는 경우에는 술폰산 4 급 포스포늄염 등의 정전 밀착제를 배합하여, 전극으로부터 필름 용융면에 비접촉적으로 전하를 용이하게 인가하고, 그것에 따라 필름을, 회전하는 냉각 드럼에 밀착시킴으로써 표면 결함이 적은 미연신 필름을 얻을 수 있다.

또, 수지 조성물을 용해하는 용매, 예를 들어 클로로포름, 2염화메틸렌 등의 용매를 이용하여 용액으로 한 후, 캐스트 건조 고화시킴으로써 미연신 필름을 캐스트 성형할 수도 있다.

미연신 필름은 기계적 흐름 방향 (이하, 길이 방향, 종방향, MD 중 어느 것으로 약기하기도 한다) 으로 종 1 축 연신, 기계적 흐름 방향에 직교하는 방향 (이하, 폭방향, 횡방향, TD 중 어느 것으로 약기하기도 한다) 으로 횡 1 축 연신할 수 있고, 또 롤 연신과 텐터 연신의 축차 2 축 연신법, 텐터 연신에 의한 동시 2 축 연신법, 튜뷸러 연신에 의한 2 축 연신법 등에 의해 연신함으로써 2 축 연신 필름을 제조할 수 있다.

연신 배율은 적어도 어느 일방향으로 0.1 ％ 이상 1000 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ％ 이상 600 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 ％ 이상 300 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 설계함으로써, 복굴절률, 내열성, 강도의 관점에서 바람직한 연신 필름이 얻어진다.

그 필름은 연신 후, 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 온도를 Tm 으로 할 때, Tm 미만의 온도에서 열처리함으로써, 열수축률을 바람직하게 저하시킬 수 있다.

필름 막 제조시의 열세트는 가능한 범위에서 높은 온도로 실시함으로써, 90 ℃ 에서의 열수축률을 1 ％ 이하로 저하시킬 수 있고, 보다 바람직하게 열처리 온도는 90 내지 Tm (℃) 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 (Tm - 10) (℃), 보다 바람직하게는 120 내지 (Tm - 20) (℃) 의 범위가 선택된다.

이렇게 하여 얻어진 연신 필름에는, 원하는 바에 따라 종래 공지된 방법으로, 표면 활성화 처리, 예를 들어 플라즈마 처리, 아민 처리, 코로나 처리를 실시하는 것도 가능하다.

본 발명에 의해 얻어진 내습열성이 개선된 필름은, 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판 보호 필름, 그 외 광학용 필름, 태양 전지 이면 보호막용 필름, 전기 절연용 필름, 농업용 멀티 필름, 라벨용 필름, 포장용 필름, 콘덴서용 필름 (예를 들어 두께 3 ㎛ 이하의 필름), 프린터 리본용 필름 (예를 들어 두께 5 ㎛ 정도의 필름), 감열공판 인쇄용 필름, 자기 기록 필름 (예를 들어 QIC 테이프용 ： 컴퓨터 기록용 필름 1/4 인치 테이프), 논글레어 필름 (예를 들어 두께 50 ㎛ 이하의 필름), 반사 방지 필름, 반사 필름, 광확산 필름, 위상차 필름, 투명 도전성 필름, 휘도 향상 필름, 프로텍트 필름, 릴리스 필름, 가스 투과 방지 필름, 수증기 투과 방지 필름, 드라이 포토레지스트용 필름 등에 유용하다. 이하, 이들 용도 중, 여러 종류를 예로 들어, 더욱 구체적으로 기재한다.

＜태양 전지 이면 보호막용 필름＞

본 발명의 필름을 태양 전지 이면 보호막으로서 사용하는 경우에는, 산성기를 갖는 고분자 화합물로서는, 방향족 디카르복실산 성분과 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산 등을 예시할 수 있다. 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 등을 예시할 수 있다.

폴리에스테르로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 특히 바람직하다. 또한, 폴리에스테르는 호모폴리머이어도 되고, 또 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서는, 코폴리머이어도 되고, 이들의 블렌드이어도 된다.

본 발명에 있어서의 필름의 고리형 카르보디이미드 화합물의 함유 비율은, 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 고리형 카르보디이미드 화합물이 0.001 ~ 5 중량％ 함유되는 것이 바람직하고, 이 범위에 있으면, 필름의 수분에 대한 안정성, 내가수 분해 안정성을 바람직하게 높일 수 있다. 또, 내열성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 이러한 관점에서 고리형 카르보디이미드 화합물의 함유 비율은 보다 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 4 중량％ 의 범위가 선택된다. 이 범위보다 소량이면 고리형 카르보디이미드 화합물의 효과가 유효하게 인정되지 않는 경우가 있고, 또, 이 범위를 초과하여 다량으로 적용해도, 내가수 분해 안정성의 추가적인 향상은 기대되지 않는다.

폴리에스테르 조성물의 카르복실기 농도는, 폴리에스테르를 기준으로 하여 바람직하게는 0 ~ 30 eq/ton, 보다 바람직하게는 0 ~ 10 eq/ton, 더욱 바람직하게는 0 ~ 5 eq/ton 의 범위, 특히 바람직하게는 0 ~ 1 eq/ton 의 범위이다. 카르복실기 농도의 저감은 고리형 카르보디이미드 화합물을 사용함으로써 용이하게 달성할 수 있다.

또 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 조성물에는 폴리에스테르 및 고리형 카르보디이미드 화합물 이외의 다른 수지 성분을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

이러한 다른 수지 성분으로서 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들은 1 종 이상을 함유시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, 각종 목적에 따라 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는, 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다.

첨가제로서 무기 충전제나 산화철 등의 안료를 들 수 있다. 또 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제나, 이형제, 파라핀계 프로세스오일, 나프텐계 프로세스오일, 방향족계 프로세스오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄오일 등의 연화제·가소제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 열안정제 등의 산화 방지제, 힌더드아민계 광 안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 난연제, 대전 방지제를 들 수 있다.

또한, 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스카 등의 보강제, 착색제, 정전 밀착 개량제를 들 수 있다. 또 상기의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 조성물은, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 각종 니더 등의 용융 혼련기를 이용하여, 폴리에스테르 및 고리형 카르보디이미드 화합물, 그리고 필요에 따라, 상기의 그 외 성분을 첨가, 용융 혼련하여 폴리에스테르 조성물을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 폴리에스테르가 용융되는 온도에서, 폴리에스테르와 고리형 카르보디이미드 화합물을 용융 혼련하여 얻는 것이 바람직하다. 이 용융 혼련의 온도는, 예를 들어 200 ~ 300 ℃ 이다. 용융 혼련에 있어서, 예를 들어, 각 성분을 텀블 믹서나 헨셸 믹서로 혼합한 후, 압출기나 롤로 각 성분을 혼련하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르의 중합의 최종 단계에서, 용융된 폴리에스테르에 고리형 카르보디이미드 화합물을 첨가하여 폴리에스테르 조성물을 얻어도 된다.

또, 태양 전지 이면 보호막용 필름은 이하와 같이 제조할 수 있다. 즉, 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유하는 폴리에스테르 조성물을 필름상으로 용융 압출하여, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 하고, 이 미연신 필름을 Tg ~ (Tg ＋ 60) ℃ (단 Tg 는 폴리에스테르 조성물의 유리 전이 온도) 에서 MD 로 1 회 혹은 2 회 이상으로 나누어 합계의 연신 배율이 3 배 ~ 6 배가 되도록 연신하고, 그 후 Tg ~ (Tg ＋ 60) ℃ 에서 TD 로 연신 배율이 3 ~ 5 배가 되도록 연신하고, 필요에 따라 다시 180 ℃ ~ 255 ℃ 에서 1 ~ 60 초간 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.

MD, TD 의 연신은, 축차 2 축 연신으로 실시해도 되고, 동시 2 축 연신으로 실시해도 된다. 가열시의 치수 안정성을 높이기 위해서, 예를 들어 일본 공개특허공보 소57-57628호에 개시된 열처리 공정에서 종방향으로 수축시키는 방법이나, 예를 들어 일본 공개특허공보 평1-275031호에 개시된 필름을 현수 (懸垂) 상태로 이완 열처리하는 방법을 이용할 수 있다. 얻어지는 2 축 배향 필름의 두께는 바람직하게는 25 ~ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ~ 250 ㎛ 이다.

또한, 태양 전지 이면 보호막용 필름에는, 접착 용이성 도포막을 형성해도 된다. 접착 용이성 도포막은 연신 가능한 폴리에스테르 필름에, 가교 성분을 함유하는 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지의 피막을 형성하는 성분을 함유하는 수성액을 도포한 후, 건조, 연신하여 열처리함으로써 형성할 수 있다. 도포막을 형성하는 경우, 도포막의 두께는 바람직하게는 0.01 ~ 1 ㎛ 이다.

이렇게 하여 얻어진 필름에는, 원하는 바에 따라 종래 공지된 방법으로, 표면 활성화 처리, 예를 들어 플라즈마 처리, 아민 처리, 코로나 처리를 실시하는 것도 가능하다.

얻어진 태양 전지 이면 보호막용 필름은, 그 고유 점도 (o-클로로페놀을 사용하여 온도 35 ℃ 에서 측정) 가 바람직하게는 0.60 ~ 1.00 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.70 ~ 0.90 ㎗/g 의 범위에 있다. 고유 점도가 0.60 ㎗/g 미만이면 기계적 특성이 저하될 뿐만 아니라, 태양 전지 이면 보호용 필름으로서의 내구성의 향상 효과가 낮아지는 경향이 있다. 한편, 고유 점도가 1.00 ㎗/g 를 초과하면 용융 압출 부하가 커져 생산성이 떨어지게 된다.

또, 태양 전지 이면 보호막용 필름의 면배향 계수 fn 은, 내가수 분해성을 양호하게 유지한다는 관점에서 바람직하게는 0.15 ~ 0.30, 더욱 바람직하게는 0.16 ~ 0.25 이다. fn 이 0.15 미만이면 필름의 내구성의 향상 효과가 낮아지는 경향이 있어, 태양 전지 이면 보호막의 수명을 현저하게 저하시키는 원인이 되고, 한편, fn 이 0.30 을 초과하면 막 제조성이 불안정하게 되어 산업상 현실적이지 않다. 또한, 이러한 면배향 계수 fn 은, 후술하는 압베 굴절계를 이용하여 측정한 필름의 굴절률로부터 구한 수치이다.

면배향 계수를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 필름의 길이 방향 또는 폭방향의 연신 배율, 연신 온도, 연신 속도, 나아가서는 열처리 온도나 열처리 시간을 컨트롤하면 된다.

태양 전지 이면 보호막용 필름은 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경하에서 3000 시간 에이징 후의 신도 유지율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경하에서 3000 시간의 에이징은, 대체로 30 년간의 옥외 노출 상태에 상당하는 가수 분해성을 검사하는 가속 시험의 하나이다. 상기 신도 유지율이 50 ％ 이상이면 내가수 분해성의 부족에 의한 열화가 일어날 가능성이 낮아, 태양 전지 이면 보호막으로서 장기간 사용할 수 있어 바람직하다. 신도 유지율을 50 ％ 이상으로 하기 위해서는 필름을 구성하는 수지의 조성 및 필름의 막 제조 조건, 및 고유 점도나 면배향 계수를 본 발명의 범위 내로 하면 된다.

태양 전지 이면 보호막용 필름은, 180 ℃ 에서 500 시간 열처리한 후의 파단 신도 유지율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 양태이면, 내열성이 우수한 것을 의미하며, 태양 전지 이면 보호막용으로서 이용된 경우에 있어서, 고온 환경하에서도 장기에 걸쳐 사용 가능하게 되어 바람직하다.

또, 태양 전지 이면 보호막용 필름은, 태양광을 반사시켜 발전 효율을 상승시킬 수 있는 점에서 백색 필름인 것이 바람직하다.

백색 필름은 바람직하게는 파장λ = 550 ㎚ 의 반사율이 30 ％ 이상인 필름이고, 보다 바람직하게는 반사율이 40 ％ 이상인 필름, 더욱 바람직하게는 반사율이 50 ％ 이상인 필름이다. 여기서, 반사율이란, 분광 광도계 (「U-4000」, 히타치 계측기 서비스 (주) 제조) 에 적분구 (球) 를 장착하여, 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 반사율을 측정한 값이다 (단, 황산바륨 백판을 100 ％ 로 한다).

필름을 백색으로 착색하는 경우에는, 바람직하게는 산화티탄, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 입자 (백색 첨가물) 를, 예를 들어 폴리에스테르 필름의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 3 ~ 45 중량％, 보다 바람직하게는 5 ~ 20 중량％ 의 첨가량으로 첨가할 수 있다. 또한, 백색도를 높이기 위해서는 티오펜디일 등의 형광 증백제를 사용하면 효과적이다. 또 다른 수단으로서 필름의 내부에 미세한 기포를 함유시킬 수도 있다.

상기와 같은 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또 3 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.4 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 입경이 너무 작으면, 백색 필름을 얻기 어려워지고, 한편, 너무 크면 막 제조시에 파괴가 일어나기 쉬워지거나, 가공 공정 등에 있어서 입자가 탈락하기 쉬워지거나 하여, 공정 오염이 발생하는 등의 결점이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 은폐성의 향상이나 의장성의 관점에서, 예를 들어 흑색 또는 다른 색으로 착색시킬 수도 있고, 그를 위해 염료 및/또는 안료를 함유시켜도 된다.

태양 전지 이면 보호막용 필름은 단층이어도 되는데, 다른 층과 적층하여, 혹은 본 발명의 필름끼리를 적층하여, 적층 필름으로 해도 된다.

적층 필름은, 예를 들어, A/B 의 2 층 적층 필름이어도 되고, A/B/A 의 3 층 적층 필름이어도 되고, 또한 다층의 적층 필름이어도 된다.

태양 전지 이면 보호막용 필름이 적층 필름인 경우, 반드시 각층 각각이 본 발명의 조건을 만족시키지 않아도 되고, 어느 층이 상기 조건을 만족시키면 된다.

태양 전지 이면 보호막용 필름은 단독으로, 또는 2 매 이상을 첩합 (貼合) 하여, 태양 전지 이면 보호막으로 할 수 있다. 예를 들어, 절연 특성을 향상시키는 목적에서 다른 투명 폴리에스테르 필름과 첩합시키거나, 소자의 전환 효율을 높이는 목적에서 고반사율의 백색 필름과 첩합시키거나, 내후성을 향상시키는 목적에서 폴리불화비닐 등의 내후성 수지로 이루어지는 필름과 첩합시켜 태양 전지 이면 보호막으로서 사용해도 된다.

태양 전지 이면 보호막으로서 사용할 때는, 수증기 배리어성을 부여하는 목적에서, 수증기 배리어층을 적층하는 것이 바람직하다. 이 구성의 태양 전지 이면 보호막은 JIS Z0208-1973 에 따라 측정되는 수증기의 투과율이 5 g/(㎡·24 h) 이하인 것이 바람직하다.

이러한 수증기 배리어층으로서는, 수증기 배리어성을 갖는 필름이나 박을 사용할 수 있다. 필름으로서는, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리염화비닐리덴 코트 필름, 폴리불화비닐리덴 코트 필름, 산화규소 증착 필름, 산화알루미늄 증착 필름, 알루미늄 증착 필름을 예시할 수 있고, 박으로서는 알루미늄박, 구리박을 예시할 수 있다.

이들 필름 또는 박은, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 필름의 EVA (에틸렌-아세트산비닐 공중합체) 접착면의 반대측에 적층한 형태, 또한 그 외측에 다른 필름을 적층하여, 필름으로 사이에 끼운 형태로 사용할 수 있다.

＜백색 필름 (충전제 이용)＞

본 발명의 필름을 백색 필름으로서 사용하는 경우에는, 필름 중에 충전제를 함유시키는 수법을 채용할 수 있다.

이러한 충전제로서는 유기질 미분체, 무기질 미분체 등을 들 수 있다. 유기질 미분체로서는, 목분, 펄프 가루 등의 셀룰로오스계 분말이나, 폴리머비즈, 폴리머 중공 입자 등에서 선택된 적어도 1 종이 사용되는 것이 바람직하다. 또, 무기질 미분체로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄, 알루미나, 수산화알루미늄, 하이드록시아파타이트, 실리카, 마이카, 탤크, 카올린, 클레이, 유리 가루, 아스베스토 가루, 제올라이트, 규산 백토 등에서 선택된 적어도 1 종이 사용되는 것이 바람직하다. 얻어지는 필름의 반사율의 향상 효과를 높게 한다는 관점에서는, 필름을 구성하는 조성물과의 굴절률차가 큰 것이 바람직하고, 즉, 무기질 미분체가 바람직하고, 무기질 미분체로서는 굴절률이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에는, 굴절률이 1.6 이상인 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 이들 중에서도 산화티탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 산화티탄을 사용함으로써, 보다 적은 충전량으로 필름에 높은 반사 성능을 부여할 수 있고, 또, 박육이어도 반사 성능이 높은 필름을 얻을 수 있다.

산화티탄 중에서도 순도가 높은 고순도 산화티탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 고순도 산화티탄이란, 가시광에 대한 광 흡수능이 작은 산화티탄으로, 바나듐, 철, 니오브, 구리, 망간 등의 착색 원소의 함유량이 적은 것을 말하는데, 본 명세서에 있어서는, 산화티탄에 함유되는 바나듐의 함유량이 5 ppm 이하인 산화티탄을 고순도 산화티탄이라고 부른다. 고순도 산화티탄은, 광 흡수능을 작게 한다는 관점에서는, 산화티탄에 함유되는 철, 니오브, 구리, 망간 등의 착색 원소도 적게 하는 것이 바람직하다.

산화티탄으로서는, 예를 들어, 아나타제형 산화티탄 및 루틸형 산화티탄과 같은 결정형의 산화티탄을 들 수 있다. 고분자와의 굴절률차를 크게 한다는 관점에서는, 굴절률이 2.7 이상의 산화티탄인 것이 바람직하고, 예를 들어, 루틸형 산화티탄의 결정형의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

충전제로서 무기질 미분체와 유기질 미분체를 조합하여 사용해도 된다. 또, 충전제는 복수 종류를 병용할 수 있고, 예를 들어, 산화티탄과 다른 충전제, 고순도 산화티탄과 다른 충전제를 병용해도 된다.

또, 충전제의, 고분자에 대한 분산성을 향상시키기 위해서, 충전제의 표면에 실리콘계 화합물, 다가 알코올계 화합물, 아민계 화합물, 지방산, 지방산 에스테르 등으로 표면 처리를 실시한 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 산화티탄의 지방족 폴리에스테르 수지에 대한 분산성을 향상시키기 위해서, 및, 산화티탄의 광 촉매 활성을 억제하기 위해서, 산화티탄의 표면에 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 무기 화합물, 실록산 화합물, 실란 커플링제, 폴리올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 유기 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 무기 화합물과 유기 화합물을 조합하여 사용해도 된다.

충전제는 그 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 충전제의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상이면, 필름 중에서의 분산성이 양호하여, 균질한 필름이 얻어진다. 또 평균 입경이 15 ㎛ 이하이면, 형성되는 공극이 성기게 되는 경우는 없어, 반사율의 향상 효과를 높게 할 수 있다.

또, 고순도 산화티탄으로서는, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고순도 산화티탄의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상이면, 조성물에 대한 분산성이 양호하여, 균질인 필름을 얻을 수 있다. 또, 고순도 산화티탄의 평균 입경이 1 ㎛ 이하이면, 지방족 폴리에스테르 수지와 산화티탄의 계면이 치밀하게 형성되므로, 반사율의 향상 효과를 높게 할 수 있다.

충전제는, 지방족 폴리에스테르 수지에 분산 배합되는 것이 바람직하다. 백색 필름에 포함되는 충전제의 함유량은, 필름의 반사율의 향상 효과를 높게 하고, 또 기계적 물성, 생산성 등을 높게 한다는 관점에서, 백색 필름을 형성하기 위한 후술하는 수지 조성물 중, 10 중량％ 이상 60 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상 55 중량％ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 충전제의 함유량이 10 중량％ 이상이면, 지방족 폴리에스테르 수지와 충전제의 계면의 면적을 충분히 확보할 수 있어, 반사율의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 또, 충전제의 함유량이 60 중량％ 이하이면, 필름에 필요한 기계적 성질을 확보할 수 있다.

본 발명의 백색 필름을 형성하기 위한 조성물은, 지방족 폴리에스테르 수지와 충전제와 고리형 카르보디이미드 화합물을 구성 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.

또, 지방족 폴리에스테르 수지로서는 폴리락트산, 특히 스테레오 콤플렉스상 결정을 형성한 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 수지 조성물은, DSC 측정에 있어서, 전술한 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 스테레오 콤플렉스 결정화도가 80 ％ 이상이면, 이것으로부터 얻어지는 필름의 90 ℃ 나 120 ℃ 에서의 열수축률을 저하시킬 수 있다. 또, 내열성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 수지 조성물의 스테레오 콤플렉스 결정화도는 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 스테레오 콤플렉스 결정화도가 100 ％ 이다.

본 발명에 있어서 수지 조성물 중의 고리형 카르보디이미드 화합물의 함유 비율은, 지방족 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 하여 0.001 ~ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 이 범위에 있으면, 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 필름의 수분에 대한 안정성, 내가수 분해 안정성을 바람직하게 높일 수 있다. 또, 내열성을 높게 할 수 있고, 특히 장기에 걸친 내열 열화성을 높게 할 수 있다. 이러한 관점에서 고리형 카르보디이미드 화합물의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 4 중량％ 의 범위가 선택된다. 이 범위보다 소량이면 고리형 카르보디이미드 화합물의 효과가 유효하게 인정되지 않는 경우가 있고, 또, 이 범위를 초과하여 다량으로 적용해도, 내가수 분해 안정성 등의 효과의 추가적인 향상은 기대되지 않는다.

지방족 폴리에스테르 수지가 폴리락트산을 함유하는 경우에는 그 락티드 함유량은, 지방족 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 ~ 1000 ppm, 보다 바람직하게는 0 ~ 200 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ~ 100 ppm 의 범위이다. 락티드의 함유량은 적은 편이 수지 조성물의 색상, 안정성 등의 물성의 관점에서 바람직하지만, 과잉으로 감소 조작을 적용해도, 추가적인 물성의 향상은 기대되지 않고 또 비용면에서도 바람직하지 않은 경우가 발생한다.

또, 수지 조성물의 카르복실기 농도는, 지방족 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 ~ 30 eq/ton, 보다 바람직하게는 0 ~ 10 eq/ton, 더욱 바람직하게는 0 ~ 5 eq/ton 의 범위, 특히 바람직하게는 0 ~ 1 eq/ton 의 범위이다. 카르복실기 농도의 저감은 고리형 카르보디이미드 화합물을 사용함으로써, 용이하게 달성할 수 있다.

또 수지 조성물에는, 지방족 폴리에스테르 수지, 충전제 및 고리형 카르보디이미드 화합물 이외의 다른 수지 성분을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

다른 수지 성분으로서 구체적으로는, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들은 1 종 이상을 함유시킬 수 있다.

또한, 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 각종 목적에 따라 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는, 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다.

첨가제로서 무기 충전제나, 산화철 등의 안료를 들 수 있다. 또 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제나, 이형제, 파라핀계 프로세스오일, 나프텐계 프로세스오일, 방향족계 프로세스오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄오일 등의 연화제·가소제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 열안정제 등의 산화 방지제, 힌더드아민계 광 안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 난연제, 대전 방지제를 들 수 있다.

수지 조성물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 각종 니더 등의 용융 혼련기를 이용하여, 지방족 폴리에스테르 수지, 충전제 및 고리형 카르보디이미드 화합물, 그리고 필요에 따라, 상기의 그 밖의 성분을 첨가, 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조할 수 있다.

또한, 지방족 폴리에스테르 수지와 고리형 카르보디이미드 화합물을 먼저 블렌드한 후, 충전제와 블렌드하는 것이, 지방족 폴리에스테르 수지의 내가수 분해성을 조기에 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

이하에, 백색 필름의 제조 방법에 대해 일례를 드는데, 이것에 전혀 한정되는 것은 아니다.

백색 필름은, 전술한 수지 조성물을 필름상으로 성형 가공함으로써 얻어지는데, 이러한 성형 가공으로서는, 예를 들어, T 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 이용한 압출 성형이나 캐스트 성형 등의 성형 수법을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 압출 성형에 의해 미연신 필름을 얻는 것이 바람직하다.

압출 성형에 의해 미연신 필름을 얻는 경우에는, 사전에 지방족 폴리에스테르 수지, 충전제 및 고리형 카르보디이미드 화합물을 용융 혼련한 재료를 압출기에 투입하여 실시할 수도 있거니와, 각 성분을 압출기에 투입하여, 압출 성형시의 용융 혼련을 거쳐 실시할 수도 있다.

미연신 필름은 용융 필름을 냉각 드럼 상에 압출하고, 이어서 그 필름을 회전하는 냉각 드럼에 밀착시켜 냉각시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 용융 필름에는 술폰산 4 급 포스포늄염 등의 정전 밀착제를 배합하고, 전극으로부터 필름에 비접촉적으로 전하를 인가하여, 그것에 의해 회전하는 냉각 드럼에 용융 필름을 밀착시키는 것이 바람직하고, 그것에 의해 표면 결함이 적은 미연신 필름을 얻을 수 있다.

또, 백색 필름은, 2 축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2 축 연신하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

즉, 상기에서 얻어진 미연신 필름을 롤 가열, 적외선 가열 등으로 가열하여, MD 로 종연신하여 종연신 필름을 얻는다. 이 연신은 2 개 이상의 롤의 주속차를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 종연신 온도는, 지방족 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 (Tg) ~ (Tg ＋ 70) ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 종연신 배율은 용도의 요구 특성에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 2.2 ~ 4.0 배, 더욱 바람직하게는 2.3 ~ 3.9 배이다. 이와 같은 연신 조건을 채용함으로써, 필름 중에 적당한 보이드가 형성되어 반사율의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 2.2 배 미만으로 하면 필름의 두께 불균일이 악화되어 양호한 필름이 얻어지지 않고, 4.0 배를 초과하면 막 제조 중에 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.

종연신 후의 필름은 계속해서 TD 로 횡연신하고, 이어서 열처리 (열고정), 열이완 처리를 순차 실시하여 2 축 배향 필름으로 하는데, 이들 처리는 필름을 주행시키면서 행할 수 있다. 이러한 횡연신의 처리는, 지방족 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 높은 온도에서 시작한다. 그리고 Tg 보다 (5 ~ 70) ℃ 높은 온도까지 승온하면서 실시한다. 횡연신 과정에서의 승온은 연속적이거나 단계적 (축차적) 이어도 되지만 통상적으로 축차적으로 승온한다. 예를 들어 텐터의 횡연신 존을 필름 주행 방향을 따라 복수로 나누어 존마다 소정 온도의 가열 매체를 흘림으로써 승온한다. 횡연신 배율은, 이 용도의 요구 특성에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 2.5 ~ 4.5 배, 더욱 바람직하게는 2.8 ~ 3.9 배이다. 이와 같은 연신 조건을 채용함으로써, 필름 중에 적당한 보이드가 형성되어 반사율의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 2.5 배 미만이면 필름의 두께 불균일이 악화되어 양호한 필름이 얻어지지 않고, 4.5 배를 초과하면 막 제조 중에 파단이 발생하기 쉬워진다.

횡연신 후의 필름은, 양 단을 파지한 채로 (Tm - 100) ~ (Tm - 20) ℃ 의 온도, 바람직하게는 (Tm - 80) ~ (Tm - 20) 의 온도에서 일정 폭 또는 10 ％ 이하의 폭 감소하에서 열처리하여 열수축률을 저하시키는 것이 좋다. 여기서 Tm 은 지방족 폴리에스테르 수지의 융점 (℃) 이다. 이것보다 높은 온도이면 필름의 평면성이 악화되고, 두께 불균일이 커져 바람직하지 않다. 또, 열처리 온도가 (Tm - 100) ℃ 보다 낮으면 열수축률이 커지는 경우가 있다. 또, 이러한 열처리에 의해, 필름 중에 적당한 보이드가 형성되어 반사율의 향상 효과를 높게 할 수 있다.

또, 열 고정 후, 필름 온도를 상온 (25 ℃) 로 되돌리는 과정에서, 예를 들어 (Tm - 100) ~ (Tm - 20) ℃ 부근의 온도 영역에서의 종방향의 열수축량을 조정하기 위해서, 상기 온도 범위하에 있어서, 파지하고 있는 필름의 양 단을 잘라내고, 필름 종방향의 인취 속도를 조정하여, 종방향으로 이완 (종이완) 할 수 있다. 구체적인 이완 방법으로서는, 텐터의 필름 라인 속도에 대해, 텐터 출측의 롤군의 속도를 조정한다. 여기서 이완시키는 비율 (종이완율, 단위 ％) 은, 「이완 전후의 필름 속도의 차/이완 전의 필름 속도 × 100」으로 하여 구해지며, 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 ％, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 1.2 ％, 특히 바람직하게는 0.3 ~ 1.0 ％ 이다. 텐터의 필름 라인 속도에 대해, 텐터 출측의 속도를 느리게 하면, 종방향의 열수축률은 낮아지는 경향이 있다.

또, 필름 횡방향에 대해서는, 필름의 양단을 잘라내기까지의 과정에서, 필름을 파지하고 있는 클립의 폭을 증감시켜 횡방향의 열수축률을 조정할 수 있다. 여기서, 클립 폭을 감소시켜 필름을 횡방향으로 이완 (횡이완) 함으로써, 횡방향의 열수축률을 낮게 할 수 있다. 이완하는 비율 (횡이완율, 단위 ：％) 은, 「이완 전후의 필름 폭의 차/이완 전의 필름 폭 × 100」으로 하여 구해지며, 0 ~ 5 ％ 가 바람직하고, 1 ~ 3 ％ 가 더욱 바람직하고, 횡이완 처리 온도 부근이나 그것보다 낮은 온도에서의 횡방향의 열수축률을 작게 할 수 있다. 이완 전의 필름 폭에 대해, 이완 후의 필름 폭을 작게 하면, 횡방향의 열수축률은 작아지는 경향이 있다.

여기서는, 필름을 축차 2 축 연신법에 의해 연신하는 경우를 예로 상세하게 설명했지만, 축차 2 축 연신법, 동시 2 축 연신법의 어느 방법으로 연신해도 된다.

지방족 폴리에스테르 수지로 이루어지는 백색 필름은, DSC 측정에 있어서 190 ℃ 이상의 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 피크를 갖는 것이 바람직하고, 또한 DSC 측정의 결정 융해 피크 강도로부터 하기 식으로 정의되는 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ~ 100 ％, 더욱 바람직하게는 97 ~ 100 ％, 특히 바람직하게는 100 ％ 이다. 이와 같은 양태인 것에 의해, 내열성이나 열 치수 안정성의 향상 효과를 높게 할 수 있다.

즉 본 발명의 필름은, 폴리락트산의 스테레오 콤플렉스상이 고도로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 30 ~ 500 ㎛ 이며, 실용면에서의 취급성을 고려하면 50 ~ 500 ㎛ 정도의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 소형, 박형의 반사판 용도의 반사 필름으로서는 두께가 30 ~ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이러한 두께의 반사 필름을 이용하면, 예를 들어 노트북 컴퓨터나 휴대 전화 등의 소형, 박형의 액정 디스플레이 등에도 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 반사 필름은 단층 구성이어도 되지만, 2 층 이상 적층한 다층 구성으로 해도 된다.

상기 필름은 종방향 및 횡방향에 있어서, 120 ℃ × 5 분간 유지에서의 열수축률이 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 즉, 자동차용 카 내비게이션 시스템, 차재용 소형 TV 등은, 여름철의 더운 날씨에 차내에서 고온에 노출되게 된다. 또, 액정 표시 장치가 장시간 사용되면, 광원 램프 주변은 고온에 노출되게 된다. 따라서, 특히 이들 용도에 사용되는 반사 필름에는, 적어도 110 ℃ 정도의 내열성이 요구된다. 이와 같은 관점에서, 120 ℃ 의 온도하에서 5 분간 방치했을 때의 종방향 및 횡방향의 필름의 열수축률은 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 ％ 이하가 특히 바람직하다. 필름의 열수축률이 10 ％ 보다 크면, 고온에서 사용하면 시간 경과적으로 수축을 일으키는 경우가 있고, 반사 필름이 강판 등에 적층되어 있는 경우에는, 필름만이 변형되는 경우가 있다. 열수축을 억제하기 위해서는, 예를 들어 필름의 결정화를 진행시키는 것이 바람직하다. 또, 전술한 이완 처리를 실시하면 된다. 또, 폴리락트산에 있어서는, 스테레오 콤플렉스상 결정을 형성하고 있는 양태이면, 열 치수 안정성은 양호해지는 경향이 있다.

또, 상기 필름은 90 ℃ × 30 분간 유지에서의 열수축률이, 종방향에 있어서 0 ％ 를 초과하여 2.0 ％ 미만, 횡방향에 있어서 -0.1 ％ ~ 1.5 ％ 인 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 즉, 최근 액정 디스플레이 등의 대형화의 니즈가 높아지고 있어, 반사 필름에도 대형화가 요구되게 되었다. 예를 들어 대화면의 액정 텔레비전 등의 반사 필름으로서 장착되는 경우에는, 광원에 노출된 상태로 장시간 사용되므로, 장시간 사용에 있어서의 치수 변화가 작은 반사 필름인 것이 요구된다. 또, 중형, 소형의 에지라이트 타입의 디스플레이에서도, 단부를 규제하여 사용하는 경우에는, 치수 변화가 작은 것이 요구된다.

이와 같은 관점에서, 90 ℃ 에서 30 분간 유지한 후의 열수축률이, 종방향의 수축률이 0 ％ 보다 크고, 2.0 ％ 미만이며, 횡방향의 수축률이 -0.1 ％ ~ 1.5 ％ 인 것이 바람직하다. 열수축률을 이러한 범위 내로 할 수 있으면, 대형의 액정 텔레비전 등의 반사 필름에 사용해도 시간 경과적인 변화에 의한 변형을 방지하여, 필름의 평면성을 유지할 수 있다. 이러한 열수축률은, 예를 들어, 필름을 연신한 후, 계속해서 텐터 출구에서 이완 처리를 실시하여, 소정량의 이완을 부여함으로써, 필름의 열수축률을 상기 범위 내로 설정할 수 있다. 또, 지방족 폴리에스테르로서 폴리락트산을 사용할 때에는, 스테레오 콤플렉스상 결정을 형성하고 있는 양태이면, 열 치수 안정성은 양호해지는 경향이 있다.

상기 필름은 파장 400 ~ 700 ㎚ 의 광의 파장역에서의 평균 반사율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 98 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 필름 표면의 평균 반사율이 90 ％ 이상이면, 양호한 반사 특성을 나타내고, 액정 디스플레이 등의 반사판용으로서 사용한 경우에는, 화면도 충분한 밝기를 실현할 수 있다. 또한, 이러한 평균 반사율은, 상기의 바람직한 충전제의 양태를 채용하거나, 상기의 바람직한 막 제조 조건을 채용하거나 하면 된다.

또한, 지방족 폴리에스테르 수지는, 분자 사슬 중에 방향 고리를 포함하지 않으므로 자외선 흡수를 일으키지 않는다. 따라서, 이 경우에는, 액정 표시 장치 등의 광원에서 발생되는 자외선에 의해 필름이 열화, 황변되는 일이 없고, 광 반사성이 저하되는 일이 없으며, 따라서, 상기 필름은 자외선에 노출된 후에도 우수한 평균 반사율을 유지할 수 있다는 이점을 갖는다.

상기 필름은 85 ℃ 에서 500 시간 열처리 한 후의 파단 신도 유지율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 양태이면, 내열성이 우수한 것을 의미하고, 반사판 용도에 있어서는, 고온 환경하에서도 장기에 걸쳐 사용한 경우에, 열에 의한 굴곡이 발생하지 않고, 액정 디스플레이에서의 휘도 불균일 등이 발생하는 일이 없어 바람직하다.

상기 필름은 60 ℃, 85 ％RH 의 환경하에서 500 시간 습열 처리한 후의 파단 강도 유지율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 양태이면, 내가수 분해성이 우수한 것을 의미하고, 반사판 용도에 있어서는, 습열 환경하에서도 장기에 걸쳐 사용한 경우에, 열에 의한 굴곡이 발생하지 않고, 액정 디스플레이에서의 휘도 불균일 등이 발생하는 일이 없어 바람직하다.

백색 필름을 이용하여 액정 디스플레이 등에 사용되는 반사판을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 필름을 금속판 혹은 수지판에 피복하여 반사판을 형성할 수 있다. 이 반사판은 액정 표시 장치, 조명 기구, 조명 간판 등에 사용되는 반사판으로서 유용하다. 백색 필름을 금속판 혹은 수지판에 피복하는 방법으로서는, 접착제를 사용하는 방법, 접착제를 사용하지 않고 열융착하는 방법, 접착성 시트를 개재하여 접착하는 방법, 압출 코팅하는 방법 등이 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 금속판 혹은 수지판의 반사 필름을 첩합하는 측의 면에, 폴리에스테르계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제 등의 접착제를 도포하여, 반사 필름을 첩합할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 리버스롤 코터, 키스롤 코터 등의 일반적으로 사용되는 코팅 설비를 사용하여, 반사 필름을 첩합하는 금속판 등의 표면에 건조 후의 접착제 막두께가 2 ~ 4 ㎛ 정도가 되도록 접착제를 도포한다. 이어서, 적외선 히터 및 열풍 가열로에 의해 도포면의 건조 및 가열을 실시하여, 판의 표면을 소정 온도로 유지하면서, 직접 롤라미네이터를 이용하여, 반사 필름을 피복, 냉각시킴으로써 반사판을 얻을 수 있다. 이 경우, 금속판 등의 표면을 210 ℃ 이하로 유지하면, 반사판의 광 반사성을 높게 유지할 수 있어 바람직하다.

＜백색 필름 (비상용성 열가소성 수지 이용)＞

본 발명의 필름을 백색 필름으로 하여 사용하는 경우, 필름 중에 비상용성 열가소성 수지를 함유시키는 수법을 채용할 수 있다.

구체적으로는, 지방족 폴리에스테르 수지와 유리 전이 온도가 지방족 폴리에스테르 수지와의 유리 전이 온도보다 15 ℃ 이상 높은 비상용성 열가소성 수지를 함유하는 조성물을 필름으로 한다. 여기서 「비상용성」이란, 지방족 폴리에스테르 수지와 비상용인 것을 나타낸다. 이와 같은 구성으로 함으로써 연신시나 열고정시에 있어서, 비상용성 열가소성 수지와 지방족계 폴리에스테르 수지의 계면에서 보이드가 발생하여, 높은 반사율을 달성할 수 있다. 또, 필름에 내열성을 부여할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 비상용성 열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 지방족 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도보다 25 ℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 양자의 유리 전이 온도의 차는 더욱 큰 것이 바람직하고, 비상용성 열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 지방족 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 유리 전이 온도차의 상한은 특별히 한정은 없지만, 특히 비상용성 열가소성 수지의 함유량이 많은 경우에 있어서, 압출성이나 막 제조성의 관점에서 현실적으로는 300 ℃ 이하가 바람직하다.

비상용성 열가소성 수지는 상기와 같은 양태이면, 용융 가능한 한 특별히 제한은 없지만, 이들 중에서도 바람직한 예로서는 방향족 폴리카보네이트나 방향족 폴리에스테르를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용함으로써 반사율의 향상 효과를 높게 할 수 있다.

방향족 폴리카보네이트로서는, 특별히 제한은 없고 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 통상적으로 2 가 페놀과 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.

2 가 페놀로서는, 여러 가지 것을 들 수 있는데, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 및 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 바람직한 2 가 페놀로서는, 비스(하이드록시페닐)알칸계, 특히 비스페놀 A 를 들 수 있다.

카보네이트 전구체로서는, 카르보닐할라이드, 할로포메이트, 탄산에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 포스겐, 2 가 페놀의 디할로포메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다.

방향족 폴리카보네이트는 분기 구조를 가지고 있어도 된다. 분기 구조를 도입하기 위해서는 분기제를 이용하면 되고, 예를 들어 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 플로로글루신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등의 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은, 수지 조성물의 물성면에서 9,000 ~ 40,000 인 것이 바람직하고, 15,000 ~ 30,000 인 것이 보다 바람직하다.

방향족 폴리에스테르로서는, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 저분자량 지방족 디올 또는 고분자량 디올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈린디카르복실산, 파라페닐렌디카르복실산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 오르토프탈산디메틸, 나프탈린디카르복실산디메틸, 파라페닐렌디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.

상기 저분자량 지방족 디올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.

상기 고분자량 디올로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.

상기 구성 성분으로 이루어지는 결정성 방향족 폴리에스테르로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 테레프탈산부탄디올폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.

그 중에서도 지방족 폴리에스테르의 압출 온도의 관점에서, 융점이 170 ~ 240 ℃ 가 되는 공중합 폴리에스테르가 바람직하다. 융점이 170 ~ 240 ℃ 의 범위이면, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 다이머산 등의 장사슬 지방산, 부탄디올, 프로판디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 공중합 성분을 임의로 선택하여 공중합할 수 있는데, 분산성, 은폐성, 반사성의 향상 효과를 동시에 높이기 위해서는 산 성분 100 몰％ 중에, 나프탈렌디카르복실산을 5 ~ 30 몰％, 바람직하게는 8 ~ 15 몰％ 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다. 이러한 나프탈렌디카르복실산으로서는 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다.

백색 필름에 포함되는 비상용성 열가소성 수지의 함유량은, 필름의 반사율의 향상 효과를 높게 하고, 또 기계적 물성, 생산성 등을 높게 한다는 관점에서, 백색 필름을 형성하기 위한 후술하는 수지 조성물 중 10 중량％ 이상 60 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상 55 중량％ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 비상용성 열가소성 수지의 함유량이 10 중량％ 이상이면, 지방족 폴리에스테르 수지와 비상용성 열가소성 수지의 계면의 면적을 충분히 확보할 수 있어, 반사율의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 또, 비상용성 열가소성 수지의 함유량이 60 중량％ 이하이면, 필름에 필요한 기계적 성질을 확보할 수 있다.

백색 필름을 형성하기 위한 수지 조성물은, 지방족 폴리에스테르 수지와 비상용성 열가소성 수지와 고리형 카르보디이미드 화합물을 구성 성분으로서 함유하는 것이다.

지방족 폴리에스테르 수지로서 스테레오 콤플렉스상 결정을 형성한 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 수지 조성물은 DSC 측정에 있어서, 전술한 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 스테레오 콤플렉스 결정화도가 80 ％ 이상이면, 이것으로부터 얻어지는 필름의 90 ℃ 나 120 ℃ 에서의 열수축률을 저하시킬 수 있다. 또, 내열성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 수지 조성물의 스테레오 콤플렉스 결정화도는, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 스테레오 콤플렉스 결정화도가 100 ％ 이다.

본 발명에 있어서 수지 조성물 중의 고리형 카르보디이미드 화합물의 함유 비율은, 지방족 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 하여 0.001 ~ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 이 범위에 있으면, 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 필름의 수분에 대한 안정성, 내가수 분해 안정성을 바람직하게 높일 수 있다. 또, 내열성을 높게 할 수 있고, 특히 장기에 걸친 내열 열화성을 높게 할 수 있다. 이러한 관점에서 고리형 카르보디이미드 화합물의 함유 비율은 보다 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 4 중량％ 의 범위가 선택된다. 이 범위보다 소량이면 고리형 카르보디이미드 화합물의 효과가 유효하게 인정되지 않는 경우가 있고, 또, 이 범위를 초과하여 다량으로 적용해도, 내가수 분해 안정성 등의 효과의 추가적인 향상은 기대되지 않는다.

지방족 폴리에스테르 수지가 폴리락트산을 함유하는 경우에는, 그 락티드 함유량은, 지방족 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 ~ 1000 ppm, 보다 바람직하게는 0 ~ 200 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ~ 100 ppm 의 범위이다. 락티드의 함유량은 적은 편이 수지 조성물의 색상, 안정성 등의 물성의 관점에서 바람직하지만, 과잉으로 감소 조작을 적용해도, 추가적인 물성의 향상은 기대되지 않고 또 비용면에서도 바람직하지 않은 경우가 발생한다.

또, 수지 조성물에는, 지방족 폴리에스테르 수지, 비상용성 열가소성 수지 및 고리형 카르보디이미드 화합물 이외의 다른 수지 성분을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

다른 수지 성분으로서 구체적으로는, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 비상용성 열가소성 수지 이외의 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 이상을 함유시킬 수 있다.

수지 조성물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 각종 니더 등의 용융 혼련기를 이용하여, 지방족 폴리에스테르 수지, 비상용성 열가소성 수지 및 고리형 카르보디이미드 화합물, 그리고 필요에 따라, 상기의 그 밖의 성분을 첨가, 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조할 수 있다.

또한, 지방족 폴리에스테르 수지와 고리형 카르보디이미드 화합물을 먼저 블렌드한 후, 비상용성 열가소성 수지와 블렌드하는 것이, 지방족 폴리에스테르 수지의 내가수 분해성을 조기에 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

이하에, 상기 필름의 제조 방법에 대해 일례를 들어 설명하는데, 하기 제조법에 전혀 한정되는 것은 아니다.

상기 필름은 전술한 수지 조성물을 필름상으로 성형 가공함으로써 얻어지는데, 이러한 성형 가공으로서는, 예를 들어, T 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 사용한 압출 성형이나 캐스트 성형 등의 성형 수법을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 압출 성형에 의해 미연신 필름을 얻는 것이 바람직하다.

압출 성형에 의해 미연신 필름을 얻는 경우에는, 사전에 지방족 폴리에스테르 수지, 비상용성 열가소성 수지 및 고리형 카르보디이미드 화합물을 용융 혼련한 재료를 압출기에 투입하여 실시할 수도 있거니와, 각 성분을 압출기에 투입하여, 압출 성형시의 용융 혼련을 거쳐 실시할 수도 있다.

또, 상기 필름은 2 축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2 축 연신하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는 이하의 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

즉, 상기에서 얻어진 미연신 필름을 롤 가열, 적외선 가열 등으로 가열하고, MD 로 종연신하여 종연신 필름을 얻는다. 이 연신은 2 개 이상의 롤의 주속차를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 종연신 온도는, 지방족 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 (Tg) ~ (Tg ＋ 70) ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 종연신 배율은, 용도의 요구 특성에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 2.2 ~ 4.0 배, 더욱 바람직하게는 2.3 ~ 3.9 배이다. 이와 같은 연신 조건을 채용함으로써, 필름 중에 적당한 보이드 (미세한 기포) 가 형성되어 반사율의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 2.2 배 미만으로 하면 필름의 두께 불균일이 악화되어 양호한 필름이 얻어지지 않고, 4.0 배를 초과하면 막 제조 중에 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.

종연신 후의 필름은 계속해서 TD 로 횡연신하고, 이어서 열처리 (열고정), 열이완의 처리를 순차 실시하여 2 축 배향 필름으로 하는데, 이들 처리는 필름을 주행시키면서 실시할 수 있다. 이러한 횡연신 처리는, 지방족 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 높은 온도에서 시작한다. 그리고 Tg 보다 (5 ~ 70) ℃ 높은 온도까지 승온하면서 실시한다. 횡연신 과정에서의 승온은 연속적이거나 단계적 (축차적) 이어도 되지만 통상적으로 축차적으로 승온한다. 예를 들어 텐터의 횡연신 존을 필름 주행 방향을 따라 복수로 나누어 존마다 소정 온도의 가열 매체를 흘림으로써 승온한다. 횡연신 배율은, 이 용도의 요구 특성에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 2.5 ~ 4.5 배, 더욱 바람직하게는 2.8 ~ 3.9 배이다. 이와 같은 연신 조건을 채용함으로써, 필름 중에 적당한 보이드가 형성되어 반사율의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 2.5 배 미만이면 필름의 두께 불균일이 악화되어 양호한 필름이 얻어지지 않고, 4.5 배를 초과하면 막 제조 중에 파단이 발생하기 쉬워진다.

또, 열 고정 후, 필름 온도를 상온 (25 ℃) 으로 되돌리는 과정에서, 예를 들어 (Tm - 100) ~ (Tm - 20) ℃ 부근의 온도 영역에서의 종방향의 열수축량을 조정하기 위해서, 상기 온도 범위하에서, 파지하고 있는 필름의 양 단을 잘라내고, 필름 종방향의 인취 속도를 조정하여, 종방향으로 이완 (종이완) 할 수 있다. 구체적인 이완 방법으로서는, 텐터의 필름 라인 속도에 대해, 텐터 출측의 롤군의 속도를 조정한다. 여기서 이완시키는 비율 (종이완율, 단위 ％) 은, 「이완 전후의 필름 속도의 차/이완 전의 필름 속도 × 100」으로 하여 구해지며, 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 ％, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 1.2 ％, 특히 바람직하게는 0.3 ~ 1.0 ％ 이다.

텐터의 필름 라인 속도에 대해, 텐터 출측의 속도를 느리게 하면, 종방향의 열수축률은 낮아지는 경향이 있다.

또, 필름 횡방향에 대해서는, 필름의 양 단을 잘라내기까지의 과정에서, 필름을 파지하고 있는 클립의 폭을 증감시켜 횡방향의 열수축률을 조정할 수 있다. 여기서, 클립 폭을 감소시켜 필름을 횡방향으로 이완 (횡이완) 함으로써, 횡방향의 열수축률을 낮게 할 수 있다. 이완하는 비율 (횡이완율, 단위 ：％) 은, 「이완 전후의 필름 폭의 차/이완 전의 필름 폭 × 100」으로 하여 구해지며, 0 ~ 5 ％ 가 바람직하고, 1 ~ 3 ％ 가 더욱 바람직하고, 횡이완 처리 온도 부근이나 그것보다 낮은 온도에서의 횡방향의 열수축률을 작게 할 수 있다. 이완 전의 필름 폭에 대해, 이완 후의 필름 폭을 작게 하면, 횡방향의 열수축률은 작아지는 경향이 있다.

여기서는, 필름을 축차 2 축 연신법에 의해 연신하는 경우를 예로 상세하게 설명했는데, 축차 2 축 연신법, 동시 2 축 연신법의 어느 방법으로 연신해도 된다.

상기 필름은 폴리락트산으로 이루어지는 경우, DSC 측정에 있어서 190 ℃ 이상의 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 피크를 갖는 것이 바람직하고, 또한 DSC 측정의 결정 융해 피크 강도로부터 하기 식으로 정의되는 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ~ 100 ％, 더욱 바람직하게는 97 ~ 100 ％, 특히 바람직하게는 100 ％ 이다. 이와 같은 양태인 것에 의해, 내열성이나 열 치수 안정성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 즉, 폴리락트산의 스테레오 콤플렉스상이 고도로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 30 ~ 500 ㎛ 이며, 실용면에서의 취급성을 고려하면 50 ~ 500 ㎛ 정도의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 소형, 박형의 반사판 용도의 반사 필름으로서는 두께가 30 ~ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이러한 두께의 반사 필름을 사용하면, 예를 들어 노트북 컴퓨터나 휴대 전화 등의 소형, 박형의 액정 디스플레이 등에도 사용할 수 있다. 또, 반사 필름은 단층 구성이어도 되지만, 2 층 이상 적층한 다층 구성으로 해도 된다.

상기 필름은 종방향 및 횡방향에 있어서, 120 ℃ × 5 분간에서의 열수축률이 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 즉, 자동차용 카 내비게이션 시스템, 차재용 소형 TV 등은, 여름철의 더운 날씨에 차내에서 고온에 노출되게 된다. 또, 액정 표시 장치가 장시간 사용되면, 광원 램프 주변은 고온에 노출되게 된다. 따라서, 특히 이들 용도에 사용되는 반사 필름에는, 적어도 110 ℃ 정도의 내열성이 요구된다. 이와 같은 관점에서, 120 ℃ 의 온도하에서 5 분간 방치했을 때의 종방향 및 횡방향의 필름의 열수축률은 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 ％ 이하가 특히 바람직하다. 필름의 열수축률이 10 ％ 보다 크면, 고온에서 사용하면 시간 경과적으로 수축을 일으키는 경우가 있고, 반사 필름이 강판 등에 적층되어 있는 경우에는, 필름만이 변형되는 경우가 있다. 열수축을 억제하기 위해서는, 예를 들어 필름의 결정화를 진행시키는 것이 바람직하다. 또, 전술한 이완 처리를 실시하면 된다. 또, 폴리락트산에 있어서는, 스테레오 콤플렉스상 결정을 형성하고 있는 양태이면, 열 치수 안정성은 양호해지는 경향이 있다.

또, 본 발명의 상기 필름은 90 ℃ × 30 분간에서의 열수축률이, 종방향에 있어서 0 ％ 를 초과하고 2.0 ％ 미만, 횡방향에 있어서 -0.1 ％ ~ 1.5 ％ 인 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 즉, 최근 액정 디스플레이 등의 대형화의 니즈가 높아지고 있어 반사 필름에도 대형화가 요구되게 되었다. 예를 들어 대화면의 액정 텔레비전 등의 반사 필름으로서 장착되는 경우에는, 광원에 노출된 상태로 장시간 사용되므로, 장시간 사용에서의 치수 변화가 작은 반사 필름인 것이 요구된다. 또, 중형, 소형의 에지라이트 타입의 디스플레이에서도, 단부를 규제하여 사용하는 경우에는 치수 변화가 작은 것이 요구된다.

이와 같은 관점에서, 90 ℃ 에서 30 분간 유지한 후의 열수축률이, 종방향의 수축률이 0 ％ 보다 크고, 2.0 ％ 미만이며, 횡방향의 수축률이 -0.1 ％ ~ 1.5 ％ 인 것이 바람직하다. 열수축률을 이러한 범위 내로 할 수 있으면, 대형의 액정 텔레비전 등의 이면에 사용해도 시간 경과적 변화에 의한 변형을 방지하여, 필름의 평면성을 유지할 수 있다.

이러한 열수축률은, 예를 들어, 필름을 연신한 후, 계속해서 텐터 출구에서 이완 처리를 실시하여, 소정량의 이완을 부여함으로써, 필름의 열수축률을 상기 범위 내로 설정할 수 있다. 또, 폴리락트산에 있어서는, 스테레오 콤플렉스상 결정을 형성하고 있는 양태이면, 열 치수 안정성은 양호해지는 경향이 있다.

상기 필름은, 파장 400 ~ 700 ㎚ 의 광의 파장역에서의 평균 반사율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 98 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 필름 표면의 평균 반사율이 90 ％ 이상이면, 양호한 반사 특성을 나타내고, 액정 디스플레이 등의 반사판용으로서 사용한 경우에는, 화면도 충분한 밝기를 실현할 수 있다. 또한, 이러한 평균 반사율은, 상기 바람직한 비상용성 열가소성 수지의 양태를 채용하거나 본 발명에 있어서의 바람직한 막 제조 조건을 채용하거나 하면 된다.

또한, 지방족 폴리에스테르 수지는, 분자 사슬 중에 방향 고리를 포함하지 않으므로 자외선 흡수를 일으키지 않는다. 따라서, 액정 표시 장치 등의 광원에서 발생되는 자외선에 의해 필름이 열화, 황변되는 일이 없고, 광 반사성이 저하되는 일이 없다. 따라서, 본 발명의 상기 필름은, 자외선에 노출된 후에도 우수한 평균 반사율을 유지할 수 있다.

상기 필름은 85 ℃ 에서 500 시간 열처리한 후의 파단 신도 유지율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 양태이면, 내열성이 우수한 것을 의미하고, 반사판 용도에 있어서는, 고온 환경하에서도 장기에 걸쳐 사용한 경우에, 열에 의한 굴곡이 발생하지 않고, 액정 디스플레이에서의 휘도 불균일 등이 발생하지 않아 바람직하다.

상기 필름은 60 ℃, 85 ％RH 의 환경하에서 500 시간 습열 처리한 후의 파단 강도 유지율이 50 ％ 이상이다. 이와 같은 양태이면, 내가수 분해성이 우수한 것을 의미하고, 반사판 용도에 있어서는, 습열 환경하에서도 장기에 걸쳐 사용한 경우에, 열에 의한 굴곡이 발생하지 않고, 액정 디스플레이에서의 휘도 불균일 등이 발생하지 않아 바람직하다.

상기 필름을 사용하여 액정 디스플레이 등에 사용되는 반사판을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 필름을 금속판 혹은 수지판에 피복하여 반사판을 형성할 수 있다. 이 반사판은 액정 표시 장치, 조명 기구, 조명 간판 등에 사용되는 반사판으로서 유용하다. 백색 필름을 금속판 혹은 수지판에 피복하는 방법으로서는, 접착제를 사용하는 방법, 접착제를 사용하지 않고 열융착하는 방법, 접착성 시트를 개재하여 접착하는 방법, 압출 코팅하는 방법 등이 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 금속판 혹은 수지판의 반사 필름을 첩합하는 측의 면에, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 에폭시계 등의 접착제를 도포하여, 반사 필름을 첩합할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 리버스롤 코터, 키스롤 코터 등의 일반적으로 사용되는 코팅 설비를 사용하여, 반사 필름을 첩합하는 금속판 등의 표면에 건조 후의 접착제 막두께가 2 ~ 4 ㎛ 정도가 되도록 접착제를 도포한다. 이어서, 적외선 히터 및 열풍 가열로에 의해 도포면의 건조 및 가열을 실시하여, 판의 표면을 소정 온도로 유지하면서, 직접 롤라미네이터를 이용하여, 반사 필름을 피복, 냉각시킴으로써, 반사판을 얻을 수 있다. 이 경우, 금속판 등의 표면을 210 ℃ 이하로 유지하면, 반사판의 광 반사성을 높게 유지할 수 있어 바람직하다.

＜광학용 필름＞

본 발명의 필름을 편광판 보호 필름이나 위상차 필름 등의 광학 필름으로서 사용하는데 있어서는, 단순한 투명성만이 아니고, 복굴절이 작은 것, 광 탄성 계수가 작은 것 등의 보다 고도의 광학 특성이 요구되는데, 예를 들어, 산성기를 갖는 고분자 화합물로서의 지방족 폴리에스테르 수지, 고리형 카르보디이미드 화합물 외에 아크릴 수지로 이루어지는 필름에 의해 달성된다.

여기서, 아크릴 수지로서는, 시클로헥실메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합한 것이다. 이들 단량체는, 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하다.

메타크릴산메틸과 공중합 가능한 단량체로서는, 다른 메타크릴산알킬에스테르류, 아크릴산알킬에스테르류, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류, 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 시안화비닐류, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 무수물류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 불포화산류를 들 수 있다. 이들 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 단량체 중에서도, 특히 아크릴산알킬에스테르류는 내열 분해성이 우수하다. 또 아크릴산알킬에스테르류를 공중합시켜 얻어지는 메타크릴 수지는 성형 가공시의 유동성이 높아 바람직하다.

메타크릴산메틸에 아크릴산알킬에스테르류를 공중합시키는 경우의 아크릴산 알킬에스테르류의 사용량은, 내열 분해성의 관점에서 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 0.2 중량％ 이상 14 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 중량％ 이상 12 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

이 아크릴산알킬에스테르류 중에서도, 특히 아크릴산메틸 및 아크릴산에틸은, 그것을 소량 메타크릴산메틸과 공중합시켜도 상기 개량 효과는 현저하여 가장 바람직하다. 상기 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 단량체는 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5 만 ~ 20 만이다. 중량 평균 분자량은 성형품의 강도의 관점에서 5 만 이상이 바람직하고, 성형 가공성, 유동성의 관점에서 20 만 이하가 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 7 만 ~ 15 만이다. 또, 본 발명에 있어서는 아이소택틱폴리메타크릴산에스테르와 신디오택틱폴리메타크릴산에스테르를 동시에 사용할 수도 있다.

아크릴 수지를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 캐스트 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 아니온 중합 등의 일반적으로 실시되고 있는 중합 방법을 이용할 수 있는데, 광학 용도로서는 미소 이물질의 혼입은 최대한 피하는 것이 바람직하고, 이 관점에서는 현탁제나 유화제를 사용하지 않는 괴상 중합이나 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합을 실시하는 경우에는, 단량체의 혼합물을 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소의 용매에 용해하여 조정한 용액을 사용할 수 있다. 괴상 중합에 의해 중합시키는 경우에는, 통상적으로 실시되는 바와 같이 가열에 의해 발생하는 유리 라디칼이나 전리성 방사선 조사에 의해 중합을 개시시킬 수 있다.

중합 반응에 사용되는 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에 있어서 사용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 아조비스이소부틸니트릴 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물이 사용된다. 또, 특히 90 ℃ 이상의 고온하에서 중합을 실시하게 하는 경우에는 용액 중합이 일반적이므로, 10 시간 반감기 온도가 80 ℃ 이상에서 또한 사용하는 유기 용매에 가용인 과산화물, 아조비스 개시제 등이 바람직하다. 구체적으로는 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 시클로헥산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 0.005 ~ 5 중량％ 의 범위에서 사용된다.

중합 반응에 필요에 따라 사용되는 분자량 조절제는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 사용하는 임의의 것이 사용된다. 예를 들어, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 분자량 조절제는, 중합도가 상기의 범위 내로 제어되는 농도 범위에서 첨가된다.

상기의 조성에 있어서, 지방족 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 비율은, 구체적인 성분과, 얻고자 하는 필름의 특성 (광학 특성, 기계 특성) 으로 적절히 설정하면 되는데, 통상적으로는 중량비로 (지방족 폴리에스테르 수지/아크릴 수지) = (99/1) ~ (1/99) 의 범위에서 설정하면 되고, 바람직하게는 (99/1) ~ (50/50), 보다 바람직하게는 (80/20) ~ (50/50), 더욱 바람직하게는 (70/30) ~ (50/50) 의 범위이다.

이 조성물은 DSC 측정에 있어서, 전술한 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 스테레오 콤플렉스 결정화도가 80 ％ 이상이면, 이것으로부터 얻어지는 필름의 90 ℃ 에서의 열수축률을 저하시킬 수 있다. 수지 조성물의 스테레오 콤플렉스 결정화도는, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 스테레오 콤플렉스 결정화도가 100 ％ 이다.

이 경우, 조성물 중의 고리형 카르보디이미드 화합물의 비율은, 지방족 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 합계량 100 중량부를 기준으로 하여 고리형 카르보디이미드 화합물이 0.001 ~ 5 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 고리형 카르보디이미드 화합물의 양이 이 범위에 있으면, 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 필름의 수분에 대한 안정성, 내가수 분해 안정성을 바람직하게 높일 수 있다.

고리형 카르보디이미드 화합물의 함유 비율은 보다 바람직하게는, 지방족 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 합계량 100 중량부당 0.01 ~ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 4 중량부의 범위가 선택된다. 이 범위보다 소량이면 고리형 카르보디이미드 화합물의 효과가 유효하게 인정되지 않는 경우가 있고, 또, 이 범위를 초과하여 다량으로 적용해도, 내가수 분해 안정성의 추가적인 향상은 기대되지 않는다.

지방족 폴리에스테르 수지가 폴리락트산을 함유하는 경우에는, 락티드 함유량은 지방족 폴리에스테르 수지 및 아크릴 수지의 합계량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ~ 1000 ppm, 보다 바람직하게는 0 ~ 200 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ~ 100 ppm 의 범위이다. 락티드의 함유량은 적은 편이 수지 조성물의 색상, 안정성 등의 물성의 관점에서 바람직하지만, 과잉으로 감소 조작을 적용해도, 추가적인 물성의 향상은 기대되지 않고 또 비용면에서도 바람직하지 않은 경우가 발생한다.

수지 조성물의 카르복실기 농도는, 지방족 폴리에스테르 수지 및 아크릴 수지의 합계량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ~ 30 eq/ton, 보다 바람직하게는 0 ~ 10 eq/ton, 더욱 바람직하게는 0 ~ 5 eq/ton 의 범위, 특히 바람직하게는 0 ~ 1 eq/ton 의 범위이다. 카르복실기 농도의 저감은 고리형 카르보디이미드 화합물을 사용함으로써, 용이하게 달성할 수 있다.

또 수지 조성물에는, 지방족 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 고리형 카르보디이미드 화합물 이외의 다른 수지 성분을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

다른 수지 성분으로서 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들은 1 종 이상을 함유시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, 각종 목적에 따라 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는, 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다.

수지 조성물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 각종 니더 등의 용융 혼련기를 이용하여, 지방족 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 고리형 카르보디이미드 화합물, 그리고 필요에 따라, 상기의 그 밖의 성분을 첨가, 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조할 수 있다.

또한, 지방족 폴리에스테르 수지와 고리형 카르보디이미드 화합물을 먼저 블렌드한 후, 아크릴 수지와 블렌드하는 것이, 지방족 폴리에스테르 수지의 내가수 분해성을 조기에 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

상기 수지 조성물을 필름으로 하기 위해, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 성형 수법을 이용하여 막 제조할 수 있다. 예를 들어, T 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 이용하여, 막 제조할 수 있다.

압출 성형에 의해 미연신 필름을 얻는 경우에는, 사전에 지방족 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 고리형 카르보디이미드 화합물을 용융 혼련한 재료를 사용할 수 있거니와, 압출 성형시에 용융 혼련을 거쳐 성형할 수도 있다.

미연신 필름은, 용융 필름을 냉각 드럼 상에 압출하고 이어서 그 필름을 회전하는 냉각 드럼에 밀착시켜 냉각시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 용융 필름에는 술폰산 4 급 포스포늄염 등의 정전 밀착제를 배합하고, 전극으로부터 필름 용융면에 비접촉적으로 전하를 용이하게 인가하여, 그것에 의해 필름을, 회전하는 냉각 드럼에 밀착시킴으로써 표면 결함이 적은 미연신 필름을 얻을 수 있다.

또, 지방족 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 고리형 카르보디이미드 화합물에 공통된 용매, 예를 들어 클로로포름, 2염화메틸렌 등의 용매를 이용하여, 지방족 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 고리형 카르보디이미드 화합물을 용해 후, 캐스트 건조 고화시킴으로써 미연신 필름을 캐스트 성형도 할 수 있다.

미연신 필름은 MD 로 1 축 연신할 수도 있고, TD 로 1 축 연신할 수도 있다. 또 롤 연신과 텐터 연신의 축차 2 축 연신법, 텐터 연신에 의한 동시 2 축 연신법, 튜블러 연신에 의한 2 축 연신법 등에 의해 연신함으로써 2 축 연신 필름을 제조할 수 있다.

여기서, 연신 배율로서는 적어도 어느 일방향으로 바람직하게는 0.1 ~ 1000 ％ 이하, 바람직하게는 0.2 ~ 600 ％, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 300 ％ 이다. 연신 배율을 이 범위 내로 함으로써, 복굴절률, 내열성, 강도의 관점에서 바람직한 연신 필름을 얻을 수 있다.

연신 배율은 면적 연신 배율 (종배율 × 횡배율) 로 바람직하게는 1 ~ 15, 보다 바람직하게는 1.01 ~ 10, 더욱 바람직하게는 1.1 ~ 5, 특히 바람직하게는 1.1 ~ 3 의 범위이다.

필름의 결정화도를 10 ％ 이상으로 하기 위해서 열처리를 하는 경우에는, 종배율 혹은 횡배율은 모두 1 배 초과, 요컨대 연신되어 있는 상태인 것이 필수이며, 미연신 필름 (연신 배율 1 배 이하) 은, 예를 들어 일렉트로닉스용 광학 필름 (2006 년) 전기, 전자 재료 연구회편 중 기재된 내열성 평가, 또한 그 평가를 발전시킨 내열성 평가 (90 ℃, 5 시간의 열처리) 에 의해 투명성이 저하되는 경우가 있어, 광학 필름으로서는 바람직하지 않다.

연신 온도는, 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 로부터 결정화 온도 (Tc) 의 범위가 바람직하게 선택된다. 또한 Re, Rth 의 억제를 위해 Tg 보다 고온에서, 가능한 한 Tc 에 가깝고, 또한 지방족 폴리에스테르 수지의 결정화가 진행되지 않는 온도 범위가 보다 바람직하게 채용된다.

Tg 보다 낮은 온도에서는 분자 사슬이 고정되어 있으므로, 연신 조작을 바람직하게 진행하는 것이 곤란함과 함께 Re, Rth 를 각각 20 ㎚ 이하로 하는 것이 곤란하고, 또 Tc 이상에서는 지방족 폴리에스테르 수지의 결정화가 진행되어, 이 경우도 연신 공정을 양호하게 진행시키는 것이 곤란해진다.

따라서 연신 온도로서는, Tg ~ Tc 의 폭에 걸친 지방족 폴리에스테르 수지 성분의 결정화가 진행되기 어려운 온도 범위, 예를 들어 Tg 내지 Tc 의 범위를 선택하는 것이 바람직하고, 필름 물성, 연신 공정 안정화의 양립의 관점에서, 연신 온도는 Tg ＋ 5 ℃ 내지 Tc ℃, 보다 바람직하게는 Tg ＋ 10 ℃ 내지 Tc ℃, 더욱 바람직하게는 Tg ＋ 20 ℃ 내지 Tc ℃ 의 온도 범위가 바람직하게 설정된다. 연신 온도의 상한치에 관해서는, 필름 물성과 연신 공정 안정화가 상반되는 거동을 취하므로, 장치 특성을 감안하여 적절히 설정하면 된다.

연신 필름은 열처리하는 것이 바람직하다. 이 열처리에 의해, 연신 필름의 열수축률을 바람직하게 저하시킬 수 있다. 특히, 지방족 폴리에스테르 수지가 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 함유할 때, 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정화를 진행시킬 수 있음과 함께, 동적 점탄성 (DMA) 측정에서 저장 탄성률 (E') 이 상온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도 범위에 있어서 극소치를 발현하지 않고, 50 ㎫ 보다 큰 값을 유지할 수 있다.

결정성 수지인 폴리락트산과 비정성 수지인 아크릴 수지를 블렌드한 경우, 얻어지는 수지 조성물의 결정화 온도 Tc 가 고온측으로 시프트되기 때문에, 수지 조성물의 결정화 온도 Tc 부근에 융점을 갖는 호모폴리락트산은, 수지 조성물의 결정화 온도에서 연신 필름의 융해가 시작되어, 결정화시키는 것이 곤란하지만, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산의 융점은 수지 조성물의 결정화 온도를 초과하고 있으므로, 얻어진 연신 필름을 고온에서 열처리하는 것이 가능하여, 연신 필름을 용이하게 결정화시킬 수 있어 바람직하다.

열처리 온도는 지방족 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 비율 및 각각의 구체적 조성에 의해 변동되지만, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르 수지로서 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 사용하는 경우의 열처리 온도는, 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 온도를 Tm^*으로 할 때, 바람직하게는 90 ~ Tm^*(℃), 보다 바람직하게는 110 ~ (Tm^*- 10) (℃), 더욱 바람직하게는 120 ~ (Tm^*- 20) (℃) 이다.

열처리는 1 초간 내지 30 분간의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 높을 때는 상대적으로 짧은 시간으로, 열고정 처리 온도가 낮을 때는 상대적으로 긴 시간의 열처리를 필요로 한다. 예를 들어 Tc 가 140 ℃ 인 필름에서는, 140 ℃ 에서는 적어도 30 초간 필요하지만, 150 ℃ 에서는 10 초간의 열처리로, 필름의 90 ℃, 5 시간에서의 열수축률을 5 ％ 미만으로 할 수 있다.

필름의 두께는 바람직하게는 1 ~ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ~ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ~ 150 ㎛ 이다. 취급시의 주름이 되기 어려움 (주름 방지) 의 관점에서 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또 투명성의 관점에서 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

필름의 광 탄성 계수의 절대값은 바람직하게는 10 × 10^-12/Pa 미만, 보다 바람직하게는 8 × 10^-12/Pa 미만, 더욱 바람직하게는 5 × 10^-12/Pa 미만, 특히 바람직하게는 3 × 10^-12/Pa 미만이다.

여기서, 광 탄성 계수 (CR) 에 관해서는, 하기 식에 의해 정의되는 값이다. 광 탄성 계수의 값이 제로에 가까울수록 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 것을 나타내고 있어, 각 용도에 있어서 설계된 복굴절의 변화가 작은 것을 의미한다.

CR = Δn/σR

Δn = n_x - n_y

단, CR 은 광 탄성 계수,σR 은 신장 응력, △n 은 복굴절률차, n_x 는 신장 방향의 굴절률, n_y 는 신장 방향과 직각 방향의 굴절률을 나타낸다.

또, 필름의 면방향의 위상차 (Re) 와 두께 방향의 위상차 (Rth) 는, 복굴절률차 Δn 과 두께 d(㎚) 의 곱이며, Re 와 Rth 는 각각 하기 식으로 정의된다.

Re = (n_x - n_y) × d

Rth = ((n_x ＋ n_y)/2 - n_z) × d

n_x 는 길이 방향의 굴절률을 나타낸다. n_y 는 폭방향의 굴절률을 나타낸다. n_z 는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 두께 (㎚) 를 나타낸다.

필름의 Re 및 Rth 는 모두, 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이하, 추가로 4 ㎚ 이하이다. Re 나 Rth 의 값이 이 범위에 있는 재료는 압출 성형, 캐스트 성형에 있어서의 성형 기인의 배향에 의한 위상차 불균일이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.

또, 필름은 DSC 측정에 있어서 190 ℃ 이상의 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 피크를 갖는 것이 바람직하고, 또한 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ~ 100 ％, 더욱 바람직하게는 97 ~ 100 ％, 특히 바람직하게는 100 ％ 이다. 즉 폴리락트산의 스테레오 콤플렉스상이 고도로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 열처리 과정에 있어서 최종적으로 생성되는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정의 비율을 나타내는 파라미터이다.

필름은 90 ℃, 5 시간 처리시의 종방향 (MD) 의 수축률 및 횡방향 (TD) 의 수축률이, 모두 바람직하게는 5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 4 ％ 이하인 것이 바람직하고, 지방족 폴리에스테르 수지로서 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 선택함으로써 달성 가능하다.

필름은 동적 점탄성 (DMA) 측정에 의한 저장 탄성률 (E') 이, 상온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 극소치를 발현하지 않고 또한 50 ㎫ 보다 큰 값을 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 필름은 예를 들어, 편광 필름의 제조 공정에서 필요하게 되는 150 ℃ 정도의 온도 범위로 가열되었을 때도, 저장 탄성률 (E') 이 극소치를 나타내는 일이 없기 때문에 치수 안정성이 양호하다. 또 저장 탄성률 (E') 이 50 ㎫ 보다 큰 값을 가지므로 외력에 의해 변형이 일어나기 어렵고, 위상차의 변동이 발생하기 어렵고, 또한 편광 필름의 제조 공정에 있어서 양호한 가공성을 발휘할 수 있다.

광학용 필름은 편광판 보호 필름으로서 유용하다. 편광판 보호 필름이란, 편광판의 구성 부재로서 사용되고, 편광 필름 (예를 들어, 고중합도의 PVA 베이스 필름에 폴리요오드 등의 2 색성 색소 또는 2 색성 염료를 함침·흡착시킨 것) 의 양면 혹은 편면에 첩합하여, 편광 필름의 강도 향상, 열·수분으로부터의 보호, 정질 열화 방지 등의 목적에서 사용되는 필름이다.

편광판 보호 필름은 편광판의 구성 부재로서 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 편광판 보호 필름은 필요에 따라, 예를 들어 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리, 오염 방지 처리 등의 표면 기능화 처리를 할 수도 있다.

또 광학용 필름은 위상차 필름으로서 유용하다. 위상차 필름은 지방족 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 블렌드 비율을 변경시킴으로써, 발현되는 위상차를 컨트롤할 수 있고, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르 수지로서 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 사용할 때에는, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산이 50 중량％ 를 초과하고, 아크릴 수지가 50 중량％ 미만인 경우에는 길이 방향 (MD) 으로 강한 복굴절률을 얻을 수 있고, 반대의 경우에는 폭 방향 (TD) 으로 강한 복굴절률을 얻을 수 있다. 또한, 필요한 위상차에 의해 적정한 블렌드비로 변경하는 것이 가능하고, 또한 연신함으로써 위상차를 컨트롤할 수 있어, 액정 패널 디스플레이의 위상차 판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

＜다층 필름＞

본 발명의 필름은, 예를 들어, 폴리락트산과 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유하는 광학적으로 정 (正) 인 층과, 광학적으로 부 (負) 인 수지로 이루어지는 층을 적어도 각각 1 층씩 포함하고, 당해 폴리락트산이, 폴리 D 락트산 성분 및 폴리 L 락트산 성분을 함유하는 폴리락트산이고, 또한 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상인 다층 필름이라는 구성을 채용할 수 있다.

이와 같은 구성을 채용함으로써, 투명성이 우수하고, 광학적 이방성이 작고, 또한 환경에도 배려한 광학 용도에 적합한 다층 필름 및 그것을 사용한 편광판을 제공하는 것이 가능하다.

또한, 여기서 말하는 광학적으로 정 또는 부인 수지층이란, 각각의 수지층을 단독으로 막 제조, 종 1 축 연신했을 때에, 층면 내의 굴절률의 최대 방위가 연신 방향이 되는 것을 정인 수지층, 층면 내의 굴절률의 최대 방위가 연신 방향과 직교하는 방향이 되는 것을 부인 수지층으로 정의한다. 또한, 연신 조건은 당해 각 수지층의 유리 전이점 온도 (Tg) - 10℃ 내지 Tg ＋ 20 ℃ 의 범위에서 연신하고, 굴절률 이방성의 평가는 엘립소미터에 의해 측정 파장 550 ㎚ 에서 실시하는 것으로 한다.

이 다층 필름은, 광학적으로 정인 수지층과 광학적으로 정 또는 부인 수지층을 적어도 1 층씩을 포함하는데, 바람직하게는 3 층 이상이며, 보다 바람직하게는 3 층으로, 광학적으로 부인 수지층/광학적으로 정인 수지층/광학적으로 부인 수지층, 광학적으로 정인 수지층/광학적으로 부인 수지층/광학적으로 정인 수지층과 같은 대칭 구조를 취하는 것이 다층 필름의 컬 방지의 점에서 바람직하다. 광학 이방성이 서로 반대의 특성을 갖는 층, 층이 적층됨으로써, 다층 필름 전체적으로 광학적 이방성은 부정되어 이방성이 작은 다층 필름을 얻는 것이 가능해진다.

최적인 광학 이방성은 다층 필름의 용도에 따라 상이한데, 편광판의 보호 필름에 위상차 필름 기능을 부여하지 않는 경우에 있어서는, 당해 보호 필름은 광학적으로 등방인 것이 바람직하고, 이 용도로 본 발명의 다층 필름을 사용하는 경우에는, 바람직한 광학적 이방성은 하기 식에 의해 나타낸다.

RO ＜ 10 ㎚ (40)

Rth ＜ 70 ㎚ (41)

(여기서, RO, Rth 는 각각

RO = (n_x - n_y) × d (42)

Rth = {(n_x ＋ n_y)/2 - n_z} × d (43)

으로 나타내고, d 는 다층 필름의 막두께, n_x, n_y, n_z 는 다층 필름의 삼차원 굴절률이며, n_x 는 필름 면내의 최대 굴절률 방위의 굴절률, n_y 는 필름 면내에서 n_x 에 직교하는 방위의 굴절률, n_z 는 필름 표면에 수직인 방향의 굴절률이라고 정의한다. RO, Rth 는 엘립소미터 등의 공지된 방법에 의해 평가할 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 특별히 언급이 없으면 측정 파장은 550 ㎚ 로 한다)

보다 바람직하게는,

RO ＜ 7 ㎚ (44)

Rth ＜ 50 ㎚ (45)

더욱 바람직하게는,

RO ＜ 5 ㎚ (46)

Rth ＜ 30 ㎚ (47)

이다.

투명성의 점에서 헤이즈는 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다.

이와 같은 다층 필름을 얻으려면, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 공지된 성형 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, T 다이, I 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 이용하여, 막 제조할 수 있다. 바람직하게는, 멀티매뉴폴드 다이나 피드 블록, 더블링 설비 등 다층화를 위한 설비를 접속한 T 다이 또는 I 다이에 의한 다층 압출 성형을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 층수나 수지의 물성 등에 의해 최적인 방법이 선택된다.

다층 압출 성형에 의해 다층 필름을 얻는 경우, 예를 들어, 사전에 광학적으로 정인 수지 및 다른 성분을 용융 혼련한 재료를 사용할 수도 있거니와, 압출 성형시에 용융 혼련을 거쳐 성형할 수도 있다. 광학적으로 부인 층도 동일하게 또한 동시에 성형하여 다층 필름을 형성하는 것이 가능하다. 다층 필름 성형에 있어서 문제가 되는 샤크스킨이나 층두께의 편차를 억제하려면, 각 층에 사용하는 수지의 용융 점도가 가까운 편이 바람직하다. 구체적으로는 광학적으로 정인 수지층과 광학적으로 부인 수지층의 수지의 동일 온도에 있어서의 멜트플로우레이트의 차가 20 (g/10 min) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이 멜트플로우레이트는 ISO1133 의 방법으로 측정된다.

또, 용융 점도의 관점에서도 융점이 가까운 것이 바람직하고, 각 층의 융점의 온도차는 30 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하이다. 본 발명에 있어서는, 특별히 언급이 없으면, 본 발명에서의 Tg, Tm 및 결정화 온도 (Tc) 는, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에서, 승온 속도 20 ℃／분으로 구한 제 1 회 승온시의 값이라고 한다.

광학적으로 정인 수지는 결정성 고분자이지만, 광학적으로 부인 수지는 결정성 고분자 또는 비정성 고분자 중 어느 것이어도 된다. 광학적으로 부인 수지를 결정성 고분자로 한 경우에는, 광학적으로 정인 수지와 광학적으로 부인 수지의 사이에서 유리 전이점 온도 (Tg), 융점 (Tm) 이 가까운 것이 바람직하다. Tg 의 차이는 30 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하이다. Tm 의 차이도 동일하게 30 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하이다. 양자의 Tm 의 차이가 30 ℃ 를 넘은 경우에는, 다층 용융 압출 공정에 있어서, 층두께의 불균일 등의 문제가 발생하는 경우가 있고, 또, Tg 의 차이가 30 ℃ 를 초과한 경우에는, 연신 공정에 있어서 연신 불균일 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

한편, 광학적으로 부인 층의 수지를 비정성 고분자로 한 경우에는, 광학적으로 정인 수지의 결정화 온도 (Tc) 는 광학적으로 부인 수지의 유리 전이점 온도 (Tg) 보다 높은 것이 바람직하다. Tc 는 Tg 보다 5 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. Tc 가 Tg 보다 낮은 경우에는, 연신 공정에 있어서는 각 층의 Tg 근방 이상에서 연신이 실시되는 점에서, 광학적으로 정인 수지의 결정화가 연신시에 발생하여, 크레이즈의 발생 등에 의해 투명성을 확보할 수 없는 경우가 있다.

다층 필름은 용융 필름을 냉각 드럼 상에 압출하고, 이어서 그 필름을 회전하는 냉각 드럼에 밀착시켜 냉각시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 용융 필름에는 술폰산 4 급 포스포늄염 등의 정전 밀착제를 배합하고, 전극으로부터 필름 용융면에 비접촉적으로 전하를 용이하게 인가하여, 그것에 의해 필름을, 회전하는 냉각 드럼에 밀착시킴으로써 표면 결함이 적은 다층 필름을 얻어도 된다. 그 때, 압출용 다이의 립 개도와 냉각 드럼 상에 압출된 시트의 두께의 비 (드래프트비) 가 2 이상, 80 이하인 것이 바람직하다. 드래프트비가 2 보다 작아지면 압출 다이립으로부터의 인취 속도가 너무 느려져 다이립으로부터의 폴리머의 이탈 속도가 느리기 때문에, 다이립 줄 결점 등의 결점이 많아져 바람직하지 않은 경우가 있다. 이 관점에서 드래프트비는 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 9 이상이 더욱 바람직하고, 15 이상이 특히 바람직하다. 또, 드래프트비가 80 보다 커지면 폴리머가 다이립으로부터 이탈될 때의 변형이 너무 크기 때문인지 유동이 불안정해져 두께 변동 (두께 불균일) 이 악화되어, 바람직하지 않은 경우가 있다. 이 관점에서는 드래프트비는 60 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 특히 바람직하다.

용융 압출 필름을 얻기 위해서는, 다이에서 내보내진 용융 상태에 있는 수지는 급냉되는 것이 바람직하다. 따라서, 냉각 드럼의 온도는 각층 수지의 유리 전이점 온도 ＋20 ℃ 이하인 것이 바람직하지만, 다층 필름 중 냉각 드럼에 접하는 층의 유리 전이점 온도 ＋20 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 광학적으로 정인 수지층을 냉각 드럼에 접하는 층으로 한 경우에는, 냉각 드럼은 10 ℃ ~ 70 ℃ 로 설정되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ℃ ~ 60 ℃, 가장 바람직하게는 30 ℃ ~ 50 ℃ 이다. 냉각 드럼의 온도가 10 ℃ 미만에서는 냉각 드럼과의 밀착성이 악화되는 경우가 있고, 또, 70 ℃ 보다 높은 온도의 경우에는, 냉각 부족에 의한 결정화 등 때문에 투명성에 문제가 발생하는 경우가 있다.

다층 필름의 연신은, 공지된 종 1 축 연신, 횡 1 축 연신, 동시 2 축 연신 등에 의해 실시할 수 있고, 그 필름은 결정성을 높이기 위해, 또, 열수축성 등의 억제를 위해 연신 후, 열고정 처리를 실시해도 된다.

연신 배율은 목적이나 수지의 종류 등에 의해 적절히 결정된다. 다층 필름은, 면적 연신 배율 (종배율 × 횡배율) 은 바람직하게는 6.0 배 이하, 보다 바람직하게는 4.0 배 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 이하의 범위이며, 바람직하게는 1.05 배 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 배 이상의 범위이다. 면적 연신 배율을 6.0 배 이상으로 한 경우에는, 연신성이 악화되어 연신 중에 파단이 발생하는 빈도가 상승되는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 배율이 1.05 배 미만에서는, 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다.

연신 온도는 다층 필름을 구성하는 수지의 유리 전이점 온도 (Tg) 로부터 결정화 온도 (Tc) 의 범위가 바람직하게 선택된다.

Tg 보다 낮은 온도에서는 분자 사슬이 고정되어 있으므로, 연신 가공을 바람직하게 진행하는 것이 곤란함과 함께, 또 Tc 이상에서는 연신시에 결정화가 진행되어, 이 경우에도 연신 공정을 양호하게 진행시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

따라서 연신 온도로서는, 각 층을 구성하는 수지 중, 가장 높은 Tg 를 갖는 수지의 Tg - 10 ℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg - 5 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 가장 낮은 Tc 를 갖는 수지의 Tc ＋ 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, Tc ＋ 5 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 Tc 이하이다.

열 고정 처리에 대해서는, 다층 필름을 구성하는 수지 중 가장 Tc 가 높은 결정성 수지의 결정화 온도 (Tc) 로부터, 각 층을 구성하는 수지 중 가장 낮은 융점 (Tm) 의 온도 범위에서 열 고정 처리하는 것이 바람직하다. 이 열 고정 처리를 함으로써, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 함유하는 각 층의 결정성 고분자의 결정화를 진행시켜 열수축률을 바람직하게 저하시킬 수 있다.

열 고정 처리는 1 초간 내지 30 분간의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 높을 때에는 상대적으로 짧은 시간으로, 열고정 처리 온도가 낮을 때에는 상대적으로 긴 시간의 열처리를 필요로 한다.

광학적으로 정인 수지로서는, 예를 들어, 폴리락트산과 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유하는 수지를 들 수 있는데, 그 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.

이 경우에는, 광학적으로 정인 수지 중의 폴리락트산 성분의 함유량은 40 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70％ 중량 이상, 가장 바람직하게는 75 중량％ 이상이다. 폴리락트산의 함유량이 40 중량％ 미만이면, 폴리락트산의 결정화가 생기기 어려워져, 내열성에 문제가 생기는 경우 등이 있다. 폴리락트산 이외의 수지를 함유시키는 경우에는, 다층 필름 성형성의 관점에서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리락트산 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리락트산 수지 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 방향족 폴리케톤 수지, 지방족 폴리케톤 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 열가소성 전분 수지, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, ACS 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 비닐에스테르 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리에테르이미드 수지, 폴리비닐알코올 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

특히 바람직하게는, 폴리락트산과의 상용성이 양호하고, 또 굴절률이 가깝다는 관점에서 아크릴 수지, 특히, 폴리메틸메타크릴레이트 (이하, PMMA 로 약기하기도 한다) 이다. 다층 필름의 광학적으로 정인 층에 있어서의 아크릴 수지 함유량으로서는 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 아크릴 수지가 50 중량％ 보다 많은 경우에서는 폴리락트산을 결정화시키는 것이 곤란하고, 내열성 등에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 아크릴 수지는, 전술의 ＜광학용 필름＞ 의 항에 기재된 사항을 그대로 적용할 수 있다.

다층 필름의 각 층에는, 성분 이외의 열가소성 수지, 안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제, 충전제, 이형제, 대전 방지제, 가소제 및 내충격성 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유할 수 있다.

광 안정제로서는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 고리형 이미노에스테르계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 니켈착염계 화합물 등을 들 수 있다. 광 안정제로서는, 자외선 흡수제와 광 산화에서 생성되는 라디칼을 포착하는 것의 조합으로 사용해도 된다.

자외선 흡수제로서는, 고리형 이미노에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물이 가시광에 있어서의 흡수를 최소화할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 편광막이나 액정의 열화 방지의 관점에서 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시 성능의 관점에서 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 블리드 아웃 억제의 관점에서는 다층 필름을 광학적으로 정의 수지층/광학적으로 부의 수지층/광학적으로 정의 수지층 또는 광학적으로 부의 수지층/광학적으로 정의 수지층/광학적으로 부의 수지층의 3 층 구성으로 하여, 중간층 (전자에서는 광학적으로 부의 수지층, 후자에서는 광학적으로 정의 수지층) 에 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다.

유기 혹은 무기의 결정화 촉진제를 함유할 수 있다. 결정화 촉진제를 함유함으로써, 폴리락트산을 사용했을 때에는 스테레오 콤플렉스 결정 촉진제의 작용을 한층 증강할 수 있어, 기계적 특성, 내열성, 및 성형성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

결정화 촉진제는 일반적으로 결정성 수지의 결정핵제로서 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 무기계의 결정핵제 및 유기계의 결정핵제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

무기계의 결정핵제로서 탤크, 카올린, 실리카, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 그라파이트, 카본 블랙, 산화아연, 산화마그네슘, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황화칼슘, 질화붕소, 몬모릴로나이트, 산화네오디뮴, 산화알루미늄, 페닐포스포네이트 금속염 등을 들 수 있다.

이들 무기계의 결정핵제는 조성물 중에서의 분산성 및 그 효과를 높이기 위해서, 각종 분산 보조제로 처리되어, 1 차 입자경이 0.01 내지 0.5 ㎛ 정도의 고도로 분산 상태에 있는 것이 바람직하다.

유기계의 결정핵제로서는, 벤조산칼슘, 벤조산나트륨, 벤조산리튬, 벤조산칼륨, 벤조산마그네슘, 벤조산바륨, 옥살산칼슘, 테레프탈산디나트륨, 테레프탈산디리튬, 테레프탈산디칼륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 미리스트산바륨, 옥타코산나트륨, 옥타코산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, β-나프토산나트륨, β-나프토산칼륨, 시클로헥산카르복실산나트륨 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산 금속염을 들 수 있다.

또, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔미트산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, 에루크산아미드, 트리메스산트리스(tert-부틸아미드) 등의 유기 카르복실산아미드, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리비닐시클로알칸, 폴리비닐트리알킬실란, 고융점 폴리락트산, 에틸렌-아크릴산코폴리머의 나트륨염, 스티렌-무수 말레산 코폴리머의 나트륨염 (이른바 아이오노머), 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 예를 들어 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.

이들 중에서 탤크, 및 유기 카르복실산 금속염에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다. 사용하는 결정핵제는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

결정화 촉진제의 함유량은, 폴리락트산의 경우에는 100 중량부당 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부이다.

대전 방지제로서, (β-라우라미드프로피오닐)트리메틸암모늄술페이트, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 제 4 급 암모늄염계 화합물, 술폰산염계 화합물, 알킬포스페이트계 화합물 등을 들 수 있다.

다층 필름에 있어서 대전 방지제는 1 종류로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 대전 방지제의 함유량은, 폴리락트산의 경우에는 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.

가소제로서는 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 가소제로서 아디프산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 산성분과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 단관능 카르복실산 또는 단관능 알코올로 말단 밀봉되어 있어도 된다.

글리세린계 가소제로서 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린모노아세트모노라우레이트, 글리세린모노아세트모노스테아레이트, 글리세린디아세트모노올레이트, 글리세린모노아세트모노몬타네이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산계 가소제로서 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디프산이소데실, 아디프산-n-데실-n-옥틸 등의 아디프산에스테르, 아세틸시트르산트리부틸 등의 시트르산에스테르, 아젤라산비스(2-에틸헥실) 등의 아젤라산에스테르, 세바크산디부틸, 세바크산비스(2-에틸헥실) 등의 세바크산에스테르를 들 수 있다.

인산에스테르계 가소제로서 인산트리부틸, 인산트리스(2-에틸헥실), 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 인산트리크레실, 인산디페닐-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜계 가소제로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드)블록 및 또는 랜덤 공중합체, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단 봉쇄제 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시계 가소제로서 에폭시스테아르산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드, 및 비스페놀 A 와 에피크롤로하이드린을 원료로 하는 에폭시 수지를 들 수 있다.

그 밖의 가소제의 구체적인 예로서는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜-비스(2-에틸부틸레이트) 등의 지방족 폴리올의 벤조산에스테르, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드, 올레산부틸 등의 지방산 에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르, 실리콘 오일, 및 파라핀류 등을 들 수 있다.

가소제로서 특히 폴리에스테르계 가소제 및 폴리알킬렌계 가소제에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 1 종만이어도 되고 또 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

가소제의 함유량은, 다층 필름 각 층 100 중량부당 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 본 발명에 있어서는 결정핵제와 가소제를 각각 단독으로 사용해도 되고, 양자를 병용하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

이하, 편광판 보호 필름 용도에 대해 더욱 구체적으로 기재한다.

편광판은 일반적으로 1 쌍의 보호 필름 사이에 편광막이 끼워진 구성을 갖는다. 보호 필름으로서 편광막의 편광 특성에 영향을 주지 않도록 가능한 한 광학 등방으로 한 것이나, 반대로 액정 표시 장치의 화질 향상을 목표로 제어된 위상차 특성을 갖는 이른바 위상차 필름을 보호 필름으로서 이용하는 경우가 있다. 여기서는, 보호 필름이라고 한 경우에는, 언급이 없는 한 광학 등방성, 광학 이방성 필름을 모두 포함하는 것으로 한다.

편광판으로서는, 상기 서술한 다층 필름을 사용하고 있으면 되고, 상기의 보호 필름으로서 본 발명의 다층 필름이 적어도 1 매 사용된다.

또, 편광막은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 편광막은 주로 폴리비닐알코올 수지로 형성된다. 편광막은 폴리비닐알코올 수지 필름을 2 색성 물질 (대표적으로는, 요오드, 2 색성 염료) 로 염색하여 1 축 연신한 것이 사용된다. 폴리비닐알코올 수지 필름을 구성하는 폴리비닐알코올 수지의 중합도는 바람직하게는 100 ~ 5000, 더욱 바람직하게는 1400 ~ 4000 이다. 중합도가 너무 낮으면, 소정의 연신을 실시할 때에 연신 끊어짐이 되기 쉽고, 또 중합도가 너무 높으면, 연신할 때에 과대한 장력이 필요하게 되어, 기계적으로 연신할 수 없게 될 우려가 있다.

편광막을 구성하는 폴리비닐알코올 수지 필름은, 임의의 적절한 방법 (예를 들어 수지를 물 또는 유기 용제에 용해한 용액을 유연 막 제조하는 유연법, 캐스트법, 압출법) 으로 성형될 수 있다. 편광막의 두께는 편광판이 사용되는 액정 표시 장치의 목적이나 용도에 따라 적절히 설정되는데, 통상적으로 5 ~ 80 ㎛ 정도이다.

편광막의 제조 방법으로서는, 목적, 사용 재료 및 조건 등에 따라 임의의 적절한 방법이 채용된다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올 수지 필름을 통상적으로, 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세 및 건조 공정을 포함하는 일련의 제조 공정에 제공하는 방식이 채용된다. 건조 공정을 제외한 각 처리 공정에 있어서는, 각각의 공정에 사용되는 용액을 포함하는 액 중에 폴리비닐알코올 수지 필름을 침지함으로써 처리를 실시한다. 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세 및 건조의 각 처리의 순번, 횟수 및 실시의 유무는 목적, 사용 재료 및 조건 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 몇가지의 처리를 1 개의 공정으로 동시에 실시해도 되고, 팽윤 처리, 염색 처리 및 가교 처리를 동시에 실시해도 된다. 또 예를 들어, 가교 처리를 연신 처리의 전후에 실시하는 것이 바람직하게 채용될 수 있다. 또 예를 들어, 수세 처리는 모든 처리의 후에 실시해도 되고, 특정 처리 후에만 실시해도 된다.

팽윤 공정은 대표적으로는, 상기 폴리비닐알코올 수지 필름을 물로 채운 처리욕 중에 침지함으로써 실시된다. 이 처리에 의해, 폴리비닐알코올 수지 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정함과 함께, 폴리비닐알코올 수지 필름을 팽윤시킴으로써 염색 불균일 등의 불균일성을 방지할 수 있다. 팽윤욕에는, 글리세린이나 요오드화칼륨 등이 적절히 첨가된다. 팽윤욕의 온도는 통상적으로 20 ~ 60 ℃ 정도이며, 팽윤욕에 대한 침지 시간은 통상적으로 0.1 ~ 10 분간 정도이다.

염색 공정은 대표적으로는 상기 폴리비닐알코올 수지 필름을, 요오드 등의 2 색성 물질을 포함하는 처리욕 중에 침지함으로써 실시된다. 염색욕의 용액에 사용되는 용매는, 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있어도 된다. 2 색성 물질은, 용매 100 중량부에 대해 통상적으로 0.1 ~ 1 중량부의 비율로 사용된다. 2 색성 물질로서 요오드를 사용하는 경우에는, 염색욕의 용액은 요오드화물 등의 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 염색 효율이 개선되기 때문이다. 보조제는, 용매 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.02 ~ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ~ 10 중량부의 비율로 사용된다. 요오드화물의 구체예로서는, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다. 염색욕의 온도는 통상적으로 20 ~ 70 ℃ 정도이며, 염색욕에 대한 침지 시간은 통상적으로 1 ~ 20 분간 정도이다.

가교 공정은 대표적으로는 상기 염색된 폴리비닐알코올 수지 필름을, 가교제를 포함하는 처리욕 중에 침지함으로써 실시된다. 가교제로서는 임의의 적절한 가교제가 채용된다. 가교제의 구체예로서는, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 가교욕의 용액에 사용되는 용매는, 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있어도 된다. 가교제는 용매 100 중량부에 대해 통상적으로 1 ~ 10 중량부의 비율로 사용된다. 가교제의 농도가 1 중량부 미만인 경우에는, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없다. 가교제의 농도가 10 중량부를 초과하는 경우에는, 연신시에 필름에 발생하는 응력이 커져, 얻어지는 편광판이 수축될 가능성이 있다. 가교욕의 용액은, 요오드화물 등의 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 면내에 균일한 특성을 얻기 쉽기 때문이다. 보조제의 농도는 바람직하게는 0.05 ~ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 8 중량％ 이다. 요오드화물의 구체예는 염색 공정의 경우와 동일하다. 가교욕의 온도는 통상적으로 20 ~ 70 ℃ 정도, 바람직하게 40 ~ 60 ℃ 이다. 가교욕에 대한 침지 시간은 통상적으로 1 초간 ~ 15 분간 정도, 바람직하게는 5 초간 ~ 10 분간이다.

편광막의 연신 공정은 상기와 같이 어느 단계에서 실시해도 된다. 구체적으로는, 염색 처리 후에 실시해도 되고, 염색 처리 전에 실시해도 되고, 팽윤 처리, 염색 처리 및 가교 처리와 동시에 실시해도 되고, 가교 처리 후에 실시해도 된다. 폴리비닐알코올 수지 필름의 누적 연신 배율은 통상적으로 5 배 이상으로 한다. 바람직하게는 5 ~ 7 배, 더욱 바람직하게는 5 ~ 6.5 배이다. 누적 연신 배율이 5 배 미만인 경우에는, 높은 편광도의 편광판을 얻는 것이 곤란해진다. 누적 연신 배율이 7 배를 초과하는 경우에는 폴리비닐알코올 수지 필름이 파단되기 쉬워지는 경우가 있다. 연신의 구체적인 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용된다. 예를 들어, 습식 연신법을 채용한 경우에는, 폴리비닐알코올 수지 필름을 처리욕 중에서 소정 배율로 연신한다. 연신욕의 용액으로서는, 물 또는 유기 용매 (예를 들어 에탄올) 등의 용매 중에, 각종 금속염, 요오드, 붕소 또는 아연의 화합물을 첨가한 용액이 바람직하게 사용된다.

수세 공정은 대표적으로는 상기 각종 처리가 실시된 폴리비닐알코올 수지 필름을 처리욕 중에 침지함으로써 실시된다. 수세 공정에 의해 폴리비닐알코올 수지 필름의 불요 잔존물을 씻어낼 수 있다. 수세욕은 순수이어도 되고, 요오드화물 (예를 들어, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등) 의 수용액이어도 된다. 요오드화물 수용액의 농도는 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량％ 이다. 요오드화물 수용액에는 황산아연, 염화아연 등의 보조제를 첨가해도 된다. 수세욕의 온도는 바람직하게는 10 ~ 60 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ~ 40 ℃ 이다. 침지 시간은 1 초간 ~ 1 분간이다. 수세 공정은 1 회만으로도 되고, 필요에 따라 복수회 실시해도 된다. 복수회 실시되는 경우에는, 각 처리에 사용되는 수세욕에 포함되는 첨가제의 종류나 농도는 적절히 조정된다. 예를 들어, 수세 공정은 상기 각종 처리가 실시된 폴리비닐알코올 수지 필름을 요오드화 칼륨 수용액 (0.1 ~ 10 중량％, 10 ~ 60 ℃) 에 1 초간 ~ 1 분간 정도 침지하는 공정과, 순수로 헹구는 공정을 포함한다. 또, 수세 공정에 있어서, 편광막의 표면 개질이나, 편광막의 건조 효율을 상승시키기 위해서, 물과 상용성을 갖는 유기 용매 (예를 들어, 에탄올 등) 를 적절히 첨가해도 된다.

건조 공정은 임의의 적절한 방법 (예를 들어, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조) 이 채용될 수 있다. 예를 들어, 가열 건조의 경우의 건조 온도는 통상적으로 20 ~ 80 ℃ 정도이며, 건조 시간은 통상적으로 1 ~ 10 분간 정도이다. 이상과 같이 하여 편광막이 얻어진다.

편광막은 수분율이 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0 ~ 14 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ~ 14 중량％ 이다. 수분율이 15 중량％ 보다 크면 얻어진 편광판의 치수 변화가 커져, 고온하 혹은 고온 고습하에서의 치수 변화가 커지게 되는 문제가 생길 우려가 있다.

편광막의 수분율은 임의의 적절한 방법으로 조정하면 된다. 예를 들어 편광막의 제조 공정에 있어서의 건조 공정의 조건을 조정함으로써 제어하는 방법을 들 수 있다.

편광막과 보호 필름의 접착에 관해서는 공지된 방법이 사용된다. 접착제로서는, 방사선 경화형 접착제, 수용성 접착제, 수계 에멀션 접착제 등을 사용해도 되는데, 바람직하게는 방사선 경화형 접착제용 조성물을 사용하는 것이다.

접착제의 도포 방식은, 접착제의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절히 선택된다. 도포 방식의 예로서 예를 들어, 리버스 코터, 그라비아 코터 (다이렉트, 리버스나 오프셋), 바리버스 코터, 롤코터, 다이코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 그 외에, 도포에는 디핑 방식 등의 방식을 적절히 사용할 수 있다.

상기와 같이 도포한 접착제를 개재하여 편광막과 다층 필름을 첩합시킨다. 편광막과 다층 필름의 첩합은 롤라미네이터 등에 의해 실시할 수 있다.

편광막과 다층 필름을 첩합시킨 후에, 방사선을 조사하여 접착제를 경화시켜도 된다. 방사선으로서는 자외선 및/또는 전자선이 바람직하게 사용되는데, 바람직하게는 자외선이다. 방사선 경화형 접착제 조성물의 점도로서는 0.1 ~ 5000 m㎩·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 1000 m㎩·s, 더욱 바람직하게는 1 ~ 500 m㎩·s이다.

경화 후의 접착제의 두께로서는 0.1 ~ 10 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 7 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5 ㎛ 이다. 접착제의 두께가 0.1 ㎛ 보다 얇은 경우에는 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또, 10 ㎛ 보다 큰 경우에는 균질하게 도포하는 것이 곤란하여, 편광판의 외관 불량이 발생하는 경우가 있다.

자외선을 사용하는 경우의 광원으로서는, 공지된 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프, 발광 다이오드 등이 바람직하게 사용된다. 폴리락트산은 파장 250 ㎚ 이하에서 광 흡수를 발생하는데, 이 파장 영역에 있어서 강도가 강한 광을 조사한 경우, 분해가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 바람직하게는 270 ㎚ 이하의 자외광은 커트하여 방사선 경화형 접착제용 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 280 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 280 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 300 ㎚ 이하를 커트하는 것이다. 자외선의 커트는 공지된 방법으로 달성 가능하고, 예를 들어 자외선 광원의 적절한 선택이나 자외선 커트 필터를 사용할 수 있다.

자외광의 강도로서는 10 ~ 1000 ㎽/c㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ~ 700 ㎽/c㎡, 더욱 바람직하게는 30 ~ 500 ㎽/c㎡ 이다. 10 ㎽/c㎡ 미만에서는 경화시키는데 시간이 너무 걸려 생산성이 좋지 않고, 또 1000 ㎽/c㎡ 보다 큰 경우에는, 열에 의해 편광막의 편광 성능이 열화되는 경우가 있다. 또, 적산 광량으로서는 100 ~ 10000 mJ/c㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ~ 5000 mJ/c㎡, 더욱 바람직하게는 300 ~ 3000 mJ/c㎡ 이다. 100 mJ/c㎡ 미만에서는 경화 불충분이 되는 경우가 있고, 또 10000 mJ/c㎡ 보다 큰 경우에는, 열에 의해 편광막의 편광 성능이 열화되는 경우가 있다. 자외광의 조사 방향은 편광판의 편측에서도 되고, 양측에서도 된다.

방사선 경화형 접착제용 조성물을 자외선 등의 광에 의해 경화시키는 경우에 있어서, 다층 필름에 자외선 흡수제를 함유하고, 또한, 당해 다층 필름측으로부터 자외선을 조사하는 경우에 있어서는, 방사선 경화형 접착제용 조성물의 광 개시제의 광 개시 반응 파장은, 다층 필름의 자외선 흡수 파장 영역보다 장파장측에 있는 것을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 방사선 경화형 접착제용 조성물에 있어서 380 ㎚ 이상의 광에 의해 개시 반응을 실시하는 광 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 상기한 바와 같이 다층 필름에 자외선 흡수제를 첨가할 필요가 있는 경우의 바람직한 광선 투과율이, 파장 380 ㎚ 에 있어서 20 ％ 이하이며, 파장 375 ㎚ 에서의 광선 투과율이 1 ％ 이하이기 때문이다. 예를 들어, 전술한 광 개시제 중, 파장 405 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수 (㎖/g·cm) 가 1 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 흡광 계수는 예를 들어 메탄올 용매 등에 광 개시제를 용해시켜, 분광기에 의해 측정할 수 있다. 이와 같은 광 개시제로서 바람직하게는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드와 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 혼합물, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 혼합물 등이다.

방사선으로서 전자선을 사용하는 경우의 전자선의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향에서 조사할 수 있다. 바람직하게는 다층 필름측에서 조사한다. 편광막측에서 조사하면, 편광막이 전자선에 의해 열화될 우려가 있다.

전자선의 조사 조건은, 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는 가속 전압이 바람직하게는 5 ㎸ ~ 300 ㎸ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎸ ~ 250 ㎸ 이다. 가속 전압이 5 ㎸ 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 닿지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300 ㎸ 를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 너무 강해 전자선이 튀어올라, 다층 필름이나 편광막에 데미지를 줄 우려가 있다. 조사선량으로서는 5 ~ 100 kGy, 더욱 바람직하게는 10 ~ 75 kGy 이다. 조사선량이 5 kGy 미만인 경우에는 접착제가 경화 부족이 되고, 100 kGy를 초과하면 다층 필름이나 편광막에 데미지를 주어 기계적 강도의 저하나 황변을 일으켜 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.

상기 제조 방법을 연속 라인으로 실시하는 경우, 라인 속도는 접착제의 경화 시간에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 1 ~ 500 m/min, 보다 바람직하게는 5 ~ 300 m/min, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 m/min 이다. 라인 속도가 너무 작은 경우에는 생산성이 부족하다.

라인 속도가 너무 큰 경우에는, 접착제의 경화가 불충분해져 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

접착 공정 후에 열처리 공정을 설정해도 되는데, 열처리 온도로서는 40 ~ 100 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ~ 85 ℃ 이다. 40 ℃ 미만에서는 열처리 공정으로서는 효과가 적고, 100 ℃ 를 초과하면 편광막이 열화될 가능성이 있다. 열처리 시간으로서는 5 초간 내지 10 분간 정도가 바람직하다. 5 초간 미만에서는 열처리의 효과를 기대할 수 없고, 10 분간을 초과하면 생산성에 문제가 생기는 경우가 있다.

편광막과 다층 필름의 접착 박리 강도는 JIS K6854 에 기록되는 박리 시험에서 2 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 N/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 4 N/25 ㎜ 이상, 가장 바람직하게는 5 N/25 ㎜ 이상이다. 박리 강도가 2 N/25 ㎜ 미만에서는, 편광판의 실사용상 문제가 생기는 경우가 있다. 본 발명에서는 특별히 언급이 없는 한 박리 강도 평가에 있어서의 박리 속도는 200 ㎜/분, 필름의 폭을 25 ㎜ 로 하여 평가했다.

또한, 편광막과 보호 필름 사이에는 접착제층이 있어도 된다. 또, 당해 편광판의 최표면에는, 반사 방지막, 하드 코트막, 오염 방지막 등이 있어도 된다. 또한, 액정 표시 장치와의 첩합을 위해서, 당해 편광판의 편면에 점착제층이 형성되어 있어도 된다.

＜투명 도전성 적층체＞

본 발명의 필름은 액정 디스플레이 (LCD), 투명 터치 패널, 유기 전계 발광 소자, 무기 전계 발광 램프, 전자파 실드재 등을 위한 투명 도전성 적층체, 특히 투명 터치 패널의 전극 기판을 위한 투명 도전성 적층체에 적용할 수 있다. 투명 고분자 기판의 적어도 일방면에 투명 도전층이 형성되어 이루어지는 투명 도전성 적층체에 있어서, 투명 고분자 기판이 산성기를 갖는 고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물로 이루어진다. 예를 들어, 산성기를 갖는 고분자 화합물로서는, 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있고, 특히, 고리형 카르보디이미드 화합물 첨가의 효과가 큰 지방족 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 투명 도전성 적층체는, 투명 고분자 기판 (제 1 기판) 상의 투명 도전층이 형성된 면과 타방의 면 상에, 점착제층 및 제 2 투명 기판을 순차 적층하고 있어도 된다.

투명 고분자 기판은 광학적으로 복굴절이 적은 것, 복굴절을 예를 들어 λ／4 나 λ／2 로 제어한 것, 또는 복굴절을 전혀 제어하지 않은 것을, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 광학적으로 복굴절이 적은 것이란, 파장이 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차 Re 의 값이 20 ㎚ 이하인 것을 말한다. 또 복굴절을 갖는 것이란, 연신 등의 조작에 의해, 면내 위상차 Re 의 값이 20 ㎚ 를 초과하는 것을 말한다. 면내 위상차 Re 는 필름 면내에 있어서의 최대 굴절률과 필름 면내에 있어서 최대 굴절률을 나타내는 방향에 직교하는 방위의 굴절률의 차에 두께를 곱한 것으로 정의된다.

여기서 말하는 바와 같이 용도에 따라 적절히 선택을 하는 경우로서는, 예를 들어 액정 디스플레이에 사용하는 편광판이나 위상차 필름, 이너형의 터치 패널과 같이, 직선 편광, 타원 편광, 원 편광 등의 편광에 의해 기능을 발현하는 디스플레이 부재로서 투명 도전성 적층체를 사용하는 경우를 들 수 있다.

여기서, 투명 고분자 기판으로서는, 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 바람직하지만, 요구되는 광학 특성이나, 기계 특성의 관점에서, 예를 들어, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 방향족 폴리케톤 수지, 지방족 폴리케톤 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 열가소성 전분 수지, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, ACS 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 비닐에스테르 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리에테르이미드 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 블렌드할 수 있다.

그 중에서도, 지방족 폴리에스테르 수지가 폴리락트산인 경우에는, 상용성이 양호하고, 또 굴절률이 가깝다는 관점에서 아크릴 수지, 특히, 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.

투명 고분자 기판 중의 지방족 폴리에스테르 수지의 함유량은 40 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 75 중량％ 이상이다. 지방족 폴리에스테르 수지의 함유량이 40 중량％ 미만이면, 지방족 폴리에스테르 수지의 결정화가 생기기 어렵고, 내열성에 문제가 생기는 경우 등이 있다.

지방족 폴리에스테르 수지와 고리형 카르보디이미드 화합물 이외에도 목적으로 하는 광학 특성, 기계 특성을 저해하지 않는 범위에서, 공지된 유기 재료, 무기 재료가 첨가되어도 된다.

투명 고분자 기판의 두께는 적절히 결정할 수 있는데, 일반적으로는 강도나 취급성 등 작업성 등의 점에서 10 ~ 500 ㎛ 정도이며, 특히 20 ~ 300 ㎛ 가 바람직하고, 30 ~ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다.

또 상기 투명 고분자 기판은, 목적에 따라 다르기도 하지만 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 여기서 「투명」이란, 예를 들어, 전체 광선 투과율이 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 91 ％ 이상, 가장 바람직하게는 92 ％ 이상이다. 또, 헤이즈값은 20 ％ 이하, 바람직하게는 15 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하, 특히 바람직하게는 5 ％ 이하, 가장 바람직하게는 3 ％ 이하이다.

지방족 하이드록시카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 중합체로서는, 예를 들어, 글리콜산, 락트산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산 등의 중축합체, 혹은 공중합체 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리3-하이드록시카르복실부티르산, 폴리4-폴리하이드록시부티르산, 폴리3-하이드록시헥산산 또는 폴리카프로락톤, 그리고 이들의 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 특히 폴리락트산 수지가 바람직하고, 폴리 L 락트산, 폴리 D 락트산 및, 스테레오 콤플렉스 결정을 형성할 수 있는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산, 라세미폴리락트산이나 에스테르 형성능을 갖는 그 밖의 성분을 공중합한 공중합 폴리락트산을 들 수 있다. 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들어 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 4-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프로산 등의 하이드록시카르복실산류 외에, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 분자 내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물류 또는 그들의 유도체, 아디프산, 세바크산, 푸마르산 등의 분자 내에 복수의 카르복실산기를 함유하는 화합물류 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 공중합 성분의 도입량은 통상적으로는 10 몰％ 미만이면 된다. 그 중에서도 투명성 및 내열성의 관점에서 스테레오 콤플렉스 폴리락트산이 가장 바람직하다.

이하, 여기서는 폴리락트산 수지 (특히 스테레오 콤플렉스 폴리락트산) 에 대해 상세하게 설명한다.

스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 바람직하게는 93 ％ 내지 100 ％, 보다 바람직하게는 95 ％ 내지 100 ％ 의 범위가 선택된다. 특히 바람직하게는 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 100 ％ 이다.

스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상인 투명 고분자 기판을 사용함으로써, 투명성을 높게 유지할 수 있다. 또, 내열성도 높은 것이 된다.

또한, 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는, 폴리락트산이 시차 주사 열량계 (DSC) 의 측정 조건하 (190 ℃) 에 있어서의 스테레오 콤플렉스 결정을 형성하는 비율을 나타내는 것이며, 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 100 ％ 였다고 해도, DSC 측정 전의 폴리락트산은 결정 상태인 경우도, 비결정 상태인 경우도 있지만, 투명 고분자 기판은 결정 상태인 것이 바람직하다.

여기서 「결정 상태」란, DSC 측정에서 (시차 주사 열량계) 승온 속도는 20 ℃／분으로 구한, 제 1 회 승온시의 폴리락트산 스테레오 콤플렉스 결정의 피크 열량 (ΔHc_sc) 이 10 J/g 이하, 바람직하게는 5 J/g 이하, 더욱 바람직하게는 1 J/g 이하인 것이다. 즉, 이미 스테레오 콤플렉스 결정이 존재하는 경우에는, 이 피크 열량은 확인되지 않는 것을 의미한다. 또한, 상기 식을 만족하지 않는 경우에는, 내열성이 악화되어, 투명 도전층이나 코트층 등의 가공시에 문제가 생기는 경우가 있다.

투명 도전성 적층체에서는, 투명 고분자 기판의 적어도 일방의 면상에 투명 도전층이 배치된다.

여기서, 도전층을 구성하는 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 금속층, 결정질이나 비정질의 금속 화합물, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아센, 폴리페닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자 등을 사용한 것 중, 투명 도전층을 형성할 수 있는 도전 재료를 들 수 있는데, 그 중에서도 예를 들어 결정질의 금속층 혹은 결정질의 금속 화합물을 들 수 있다. 투명 도전층을 구성하는 구체적인 성분으로서는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 중 산화인듐을 주성분으로 한 결정질의 층인 것이 바람직하고, 특히 결정질의 ITO (Indium Tin Oxide) 로 이루어지는 층이 바람직하게 사용된다.

또, 투명 도전층이 결정질의 재료로 만들어져 있는 경우, 결정 입경은, 특히 상한을 설정할 필요는 없지만 3000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 결정 입경이 3000 ㎚ 를 초과하면 필기 내구성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 여기서 결정 입경이란, 투과형 전자 현미경 (TEM) 하에서 관찰되는 다각 형상 또는 타원상의 각 영역에서의 대각선 또는 직경 중에서 최대인 것으로 정의된다.

투명 도전층이 결정질의 막이 아닌 경우에는, 터치 패널에 요구되는 슬라이딩 내구성이나 환경 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.

투명 도전층은, 공지된 수법으로 형성하는 것이 가능하고, 예를 들어 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 펄스레이저 디포지션법 등의 물리적 형성법 (Physical Vapor Deposition (「PVD」라고 약기하기도 한다)) 등을 사용할 수 있는데, 대면적에 대해 균일한 막두께의 금속 화합물층을 형성한다는 공업 생산성에 착안하면, DC 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다. 또한, 상기 물리적 형성법 (PVD) 외에, 화학 기상 퇴적법 (Chemical Vapor Deposition (「CVD」라고 약기하기도 한다)), 졸겔법 등의 화학적 형성법을 이용할 수도 있는데, 막두께 제어의 관점에서는 역시 스퍼터링법이 바람직하다.

투명 도전층의 두께는 투명성과 도전성의 점에서 5 ~ 50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 ~ 30 ㎚ 이다. 투명 도전층의 두께가 5 ㎚ 미만에서는 저항치의 시간 경과적 안정성이 열등한 경향이 있고, 또 50 ㎚ 를 초과하면 표면 저항치가 저하되기 때문에 터치 패널로서 바람직하지 않다.

투명 도전성 적층체를 터치 패널에 사용하는 경우, 터치 패널의 소비 전력의 저감과 회로 처리 상의 필요 등에서, 두께 10 ~ 30 ㎚ 에 있어서 투명 도전층의 표면 저항치가 100 ~ 2000 Ω／□(Ω／sq.), 보다 바람직하게는 140 ~ 1000 Ω／□(Ω／sq.) 의 범위를 나타내는 투명 도전층을 사용하는 것이 바람직하다.

투명 도전성 적층체에서는, 투명 고분자 기판과 투명 도전층 사이에 코트층이 형성되어 있어도 된다. 코트층을 구성하는 재료로서는 무기 재료나 경화성 수지 등의 유기 재료를 들 수 있다. 경화성 수지로서는, 예를 들어, 폴리올아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트계 방사선 경화성 수지, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 규소알콕사이드의 중합체나 에테르화메틸올멜라민 등의 멜라민계 열경화성 수지, 페녹시계 열경화성 수지, 에폭시계 열경화성 수지 등이 있다. 이들 중에서도, 다관능 아크릴레이트 수지 등의 방사선 경화성 수지는, 방사선의 조사에 의해 비교적 단시간에 가교도가 높은 층이 코트층으로서 얻어지는 점에서, 제조 프로세스에 대한 부하가 적고 또 층의 강도가 강한 특징이 있어, 가장 바람직하게 사용된다.

방사선 경화성 수지는, 자외선이나 전자선 등의 방사선을 조사함으로써 중합이 진행되는 수지를 가리키며, 단위 구조 내에 2 개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 성분을 수지 조성 중에 함유하는 아크릴 수지를 들 수 있다. 예를 들어 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 모노머나 폴리에스테르 변성 아크릴레이트, 우레탄 변성 아크릴레이트, 에폭시 변성 아크릴레이트의 다관능 아크릴레이트 올리고머 등이 본 용도에 바람직하게 사용된다. 이들 수지는 단독의 조성으로 사용하거나, 여러 종의 혼합 조성으로 사용해도 되고, 또 경우에 따라서는, 각종 규소알콕사이드의 가수 분해 축합물을 조성 중에 적당량 첨가하는 것도 바람직하게 실시된다.

또한, 자외선 조사에 의해 코트층을 형성하는 수지의 중합을 실시하는 경우에는 공지된 광 반응 개시제가 적당량 첨가된다. 광 반응 개시제로서는, 예를 들어 디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논계 화합물 ； 벤조인, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물 ； 벤조페논, 벤조일벤조산 등의 벤조페논계 화합물 ； 티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.

이 외에, 반응 촉진제로서 공지된 트리에틸렌디아민 등의 제 3 아민, 디부틸주석 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물을 적당량 첨가함으로써 가교 속도를 향상시키는 것이 가능하다.

또한, 코트층은 투명 고분자 기판 상에 직접, 혹은 적당한 앵커층을 개재하여 적층된다. 이러한 앵커층으로서는 예를 들어, 그 코트층과 투명 고분자 기판의 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는 층이나, 수분이나 공기의 투과를 방지하는 기능 혹은 수분이나 공기를 흡수하는 기능을 갖는 층, 자외선이나 적외선을 흡수하는 기능을 갖는 층, 기판의 대전성을 저하시키는 기능을 갖는 층 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한 본 발명의 코트층에는 안티글레어성, 안티뉴턴링성, 미끄러짐 용이성, 대전 방지성의 부여 등을 목적으로 하여 무기계, 유기계를 불문하고 공지된 입자를 첨가해도 된다.

코트층의 투명 고분자 기판에 대한 실제의 도포법으로서는, 상기의 화합물 그리고 각종 첨가제 (경화제, 촉매 등) 를 각종 유기 용제에 용해하여, 농도나 점도를 조절한 도포액을 사용하여, 투명 고분자 기판 상에 도포 후, 방사선 조사나 가열 처리 등에 의해 층을 경화시킨다. 도포 방식으로는 예를 들어, 마이크로 그라비아 코트법, 마이어바 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 리버스롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 콤마 코트법, 다이 코트법, 나이프 코트법, 스핀 코트법 등의 각종 도포 방법이 이용된다.

또한, 경화성 수지, 첨가제, 유기 용제의 조합은, 목표로 하는 코트층의 기능에 맞추어, 적절히 복수를 선택, 조정할 수 있다.

물론, 이들 코트층은 투명 고분자 기판과 투명 도전층의 사이뿐만 아니라, 투명 도전층이 형성된 타방의 면에 형성되어, 하드 코트성, 안티글레어성, 미끄러짐 용이성 등을 투명 도전성 적층체에 부여시켜도 된다.

＜휘도 향상 시트 (프리즘 렌즈 시트)＞

본 발명의 필름은 액정 표시 장치에 사용되는 휘도 향상 시트 (일반적으로 「프리즘 렌즈 시트」라고도 부른다) 등의 베이스 필름으로서 사용할 수 있다.

이와 같은 용도에 사용되는 베이스 필름에는 우수한 투명성이 요구되고, 또한 베이스 필름 상에 형성되는 프리즘 렌즈층, 하드 코트층, 점착층, 반사 방지층, 스퍼터층 등에 대한 우수한 접착 용이성이 요구된다.

또, 최근에는 액정 디스플레이의 대화면화와 고휘도화가 진행되어, 광원으로부터 발생되는 열량이 증대되어, 열에 의한 필름의 변형을 억제하는 것이 필요하게 되었다. 특히 차재용 표시 장치에 있어서는, 더운 날씨에는 차내에 장착된 표시 장치 자체의 온도가 상당히 높은 온도로 오르는 점에서, 또 표시 화면을 보기 쉽게 하기 위해서 휘도를 높게 한 램프로부터의 발열로 표시 장치의 온도가 상당히 높은 온도로 오르는 점에서, 액정 표시 장치를 구성하는 부재에는 고온도하에 있어서의 내구성과 신뢰성이 한층 높게 요구되게 되었다.

그 중에서도 휘도 향상 시트는, 그 열굴곡이 큰 문제가 되고 있다. 이것은, 예를 들어 확산 시트 등의 다른 부재는, 용제계 혹은 수계의 코팅제를 도포하여 도포층을 건조시키는 등 열처리 공정을 거쳐 제조되는데 대해, 휘도 향상 시트에서는 일반적으로 자외선의 조사에 의해 시트 상의 무용제의 경화형 수지에 금형 형상을 전사시킴으로써 렌즈 가공이 실시된다. 즉, 시트 기재가 열처리 공정을 거치지 않고 제조되고 있어, 이것이 열굴곡을 발생하기 쉽게 하는 원인이라고 의장되고 있지만, 본 발명의 필름은 휘도 향상 시트 등의 광학용 필름의 기재 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 산성기를 갖는 고분자 화합물로서 지방족 폴리에스테르를 선택하는 경우에는, 지방족 폴리에스테르 수지와 고리형 카르보디이미드 화합물을 혼합한 수지 조성물로 이루어지는 기재 필름, 및 그 위에 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 바인더를 함유하는 도포층을 가지며, 90 ℃ 에서 30 분간 열처리했을 때의 종방향의 열수축률이 0.5 ~ 0.0 ％ 인 지방족 폴리에스테르 필름과 같은 구성을 채용하면 된다.

기재 필름을 형성하기 위한 수지 조성물에 있어서, 지방족 폴리에스테르 수지로서는 스테레오 콤플렉스상 결정을 형성한 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 수지 조성물은, DSC 측정에 있어서 전술한 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 스테레오 콤플렉스 결정화도가 80 ％ 이상이면, 이것으로부터 얻어지는 필름의 90 ℃ 에서의 열수축률을 보다 저하시킬 수 있다.

또, 열굴곡의 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 수지 조성물의 스테레오 콤플렉스 결정화도는 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 스테레오 콤플렉스 결정화도가 100 ％ 이다.

수지 조성물 중의 고리형 카르보디이미드 화합물의 함유 비율은, 지방족 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 하여 0.001 ~ 5 중량％ 인 것이 바람직하다. 고리형 카르보디이미드 화합물의 양이 이 범위에 있으면, 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 필름의, 수분에 대한 안정성, 내가수 분해 안정성을 바람직하게 높일 수 있다. 또, 내열성을 높여 열굴곡의 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서 고리형 카르보디이미드 화합물의 함유 비율은 보다 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 4 중량％ 의 범위가 선택된다. 이 범위보다 소량이면 고리형 카르보디이미드 화합물의 효과가 유효하게 인정되지 않는 경우가 있고, 또, 이 범위를 초과하여 다량으로 적용해도, 내가수 분해 안정성 등의 효과의 추가적인 향상은 기대되지 않는다.

지방족 폴리에스테르 수지가 폴리락트산을 함유하는 경우에는, 그 락티드 함유량은 지방족 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 ~ 1000 ppm, 보다 바람직하게는 0 ~ 200 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ~ 100 ppm 의 범위이다. 락티드의 함유량은 적은 편이 수지 조성물의 색상, 안정성 등의 물성의 관점에서 바람직하지만, 과잉으로 감소 조작을 적용해도, 추가적인 물성의 향상은 기대되지 않고 또 비용면에서도 바람직하지 않은 경우가 발생한다.

또, 상기의 구성에 있어서, 수지 조성물에는 지방족 폴리에스테르 수지 및 고리형 카르보디이미드 화합물 이외의 다른 수지 성분을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

그 중에서도 투명성을 유지할 수 있다는 관점에서 아크릴 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴 수지는, 전술한 ＜광학용 필름＞ 의 항의 기재된 사항을 그대로 적용할 수 있다.

지방족 폴리에스테르 수지에 아크릴 수지를 첨가하는 경우에는, 지방족 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 비율은 구체적인 각 성분, 얻고자 하는 필름의 특성 (광학 특성, 기계 특성) 으로 적절히 설정하면 되는데, 통상적으로는 중량비 (지방족 폴리에스테르 수지/아크릴 수지) 로, (99/1) ~ (1/99) 의 범위로 설정하면 되고, 바람직하게는 (99/1) ~ (50/50), 보다 바람직하게는 (80/20) ~ (50/50), 더욱 바람직하게는 (70/30) ~ (50/50) 의 범위이다.

또한, 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에서 각종 목적에 따라 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는, 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다.

수지 조성물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 각종 니더 등의 용융 혼련기를 이용하여, 지방족 폴리에스테르 수지 및 고리형 카르보디이미드 화합물, 그리고 필요에 따라, 상기 아크릴 수지 등의 그 외의 성분을 첨가, 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조할 수 있다.

또, 지방족 폴리에스테르 수지로서 폴리락트산을 사용하는 경우에는, DSC 측정에 있어서 190 ℃ 이상의 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 피크를 갖는 것이 바람직하고, 또한 DSC 측정의 결정 융해 피크 강도로부터 하기 식으로 정의되는 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ~ 100 ％, 더욱 바람직하게는 97 ~ 100 ％, 특히 바람직하게는 100 ％ 이다. 이와 같은 양태인 것에 의해, 내열성이 향상되어, 열굴곡의 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 즉, 필름은 폴리락트산의 스테레오 콤플렉스상이 고도로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

지방족 폴리에스테르 필름은, 90 ℃ 에서 30 분간 열처리했을 때의 MD 의 열수축률이 0.5 ~ 0.0 ％ 의 범위에 있다. 이와 같은 양태로 함으로써, 열굴곡성이 우수하다. MD 의 열수축률이 0.5 ％ 를 넘으면, 열굴곡성이 열등해진다. 한편 0.0 ％ 를 밑돌아 마이너스의 열수축률이 되면, 열팽창에 의해 변형을 일으키기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 90 ℃ 30 분간의 열처리에 있어서의 MD 의 열수축률은, 바람직한 상한은 0.4 ％, 더욱 바람직하게는 0.3 ％ 이며, 0.0 ％ 에 가까운 것이 바람직하다.

또, 지방족 폴리에스테르 필름은 90 ℃ 에서 30 분간 열처리했을 때의 TD 의 열수축률이, 바람직하게는 1.0 ~ -0.5 ％, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ -0.3 ％ 이다. 이와 같은 양태로 함으로써, 열굴곡의 억제 효과를 향상시킬 수 있다.

이러한 열수축률은 필름 막 제조에 있어서 연신 조건, 열처리 (열고정) 조건, 이완 열처리 조건을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다. 예를 들어, 연신 배율을 낮게 하거나 열처리 온도를 높게 하거나 이완량을 크게 하거나 함으로써, 열수축률은 작아지는 경향이 있다. MD, TD 의 열수축률을 동시에 달성하고자 하는 경우에는, 종방향의 이완 열처리와 횡방향의 이완 열처리를 조합함으로써 원하는 종횡의 수축률을 갖는 필름을 얻을 수 있다.

지방족 폴리에스테르 필름의 두께는, 기재 필름으로서 사용하는 경우에 필요한 강도를 얻기 위해서, 바람직하게는 25 ~ 350 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ~ 250 ㎛ 이다.

지방족 폴리에스테르 필름은 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에서 3000 시간 습열 처리한 후의 파단 강도 유지율이 50 ％ 이상이다. 이와 같은 양태이면, 내가수 분해성이 우수한 것을 의미하고, 광학 용도에 있어서는 습열 환경하에서도 장기에 걸쳐 사용 가능하게 되어 바람직하다.

필름은, 2 축 연신 필름인 것이 바람직하며, 내열성을 향상하고, 열굴곡의 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 이러한 2 축 연신은 축차 2 축이거나 동시 2 축이어도 된다.

축차 2 축 연신의 경우에는, 상기 서술한 수지 조성물을 필름상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 하고, 이 미연신 필름을 지방족 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 (Tg) ~ (Tg ＋ 60) ℃ 에서 종방향으로 1 회 혹은 2 회 이상 합계의 배율이 3 배 ~ 6 배가 되도록 종연신하고, 그 후 Tg ~ (Tg ＋ 60) ℃ 에서 횡방향으로 배율이 3 ~ 5 배가 되도록 횡연신하고, 축차 2 축 연신 필름으로 한 후, 필요에 따라 다시 140 ~ 200 ℃ 에서 1 ~ 60 초간 열처리를 텐터 내에서 실시하고, 다시, 이러한 열처리 온도보다 10 ~ 20 ℃ 낮은 온도에서 종방향 및 횡방향으로 0 ~ 20 ％ 수축시키면서 이완 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 이 때 지방족 폴리에스테르 수지로서 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 선택함으로써 내열성을 향상시킬 수 있다.

또, 동시 2 축 연신의 경우에는, 상기 서술한 수지 조성물을 필름상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 하고, 이 미연신 필름을 Tg ~ (Tg ＋ 60) ℃ 에서 종방향 및 횡방향으로 동시에 면적 배율 6 배 ~ 25 배, 바람직하게는 10 배 ~ 20 배가 되도록 동시 2 축 연신하고, 필요에 따라 다시 140 ~ 200 에서 1 ~ 60 초간 열처리를 실시하고, 이러한 열처리 온도보다 10 ~ 20 ℃ 낮은 온도에서, 텐터와 이것에 이어지는 1 쌍의 인취 롤 사이에서, 종방향 및 횡방향으로 0 ~ 10 ％ 수축시키면서 이완 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 이 방법에서는, 필름이 롤에 접촉하는 경우가 적어지기 때문에, 필름 표면에 미소한 손상 등이 전술한 방법보다 잘 생기지 않아, 광학 용도에 대한 적용에 유리하다.

상기에 있어서, 이완 열처리는, 텐터의 연신 존보다 하류측에서, 필름의 양 단부 근방에 칼날을 넣어 필름을 클립 파지부로부터 떼어내고, 인취 롤의 속도를 텐터 내의 클립의 최고 속도보다 0 ~ 5 ％ 느리게 함으로써 실시할 수 있다. 또, 텐터로서 팬터그래프식 혹은 리니어 모터식의 텐터를 사용한 경우에는, 클립 간격을 종방향으로 좁힘으로써 실시할 수 있다.

또, 기재 필름 상에 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 바인더를 함유하는 도포층을 갖는다. 이러한 도포층을 가짐으로써, 양호한 접착성을 얻을 수 있다. 도포층은 기재 필름의 일방면에 가지고 있어도 되고, 양방면에 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 양방면에 갖는 양태이다. 필요에 따라, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 이들 수지끼리의 변성체를 병용해도 된다. 또 도포층에는, 권취성의 확보를 위해서, 광학 특성을 저해하지 않는 범위에서 미립자 등을 첨가해도 된다.

이 도포층에 사용하는 아크릴 수지로서는, 유리 전이점 (Tg) 이, 바람직하게는 20 ~ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ~ 70 ℃ 인 것이며, 접착성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 유리 전이점이 20 ℃ 미만이면 블로킹성이 악화되어 바람직하지 않고, 한편 80 ℃ 를 초과하면 막 제조성이 악화되어, 올리고머 석출 밀봉성이 저하되어 바람직하지 않다. 아크릴 수지는 물에 가용성 또는 분산성인 것이 바람직하다.

이 도포층에 사용하는 아크릴 수지로서는, 이하에 예시되는 모노머를 공중합함으로써 얻어진다. 즉, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) ； 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 하이드록시 함유 모노머 ； 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머 ； 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제 3 급 아민염 등) 등의 카르복시기 또는 그 염을 갖는 모노머 ； 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴레이트 (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시아크릴아미드, N-알콕시메타크릴아미드, N,N-디알콕시아크릴아미드, N,N-디알콕시메타크릴아미드 (알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), 아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 모노머 ； 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물의 모노머 ； 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 모노머 ； 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리알콕시실란, 알킬말레산모노에스테르, 알킬푸마르산모노에스테르, 알킬이타콘산모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 부타디엔이다.

폴리에스테르 수지로서는, 이하와 같은 다염기산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 폴리올 또는 그 에스테르 형성 유도체로 이루어진다. 즉, 다염기산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바크산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 다이머산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 이들 산 성분을 2 종 이상 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 합성한다. 또, 약간량이지만 불포화 다염기산 성분의 말레산, 이타콘산 등 및 p-하이드록시벤조산 등과 같은 하이드록시카르복실산을 사용할 수 있다. 또, 폴리올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 자일릴렌글리콜, 디메틸올프로판, 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드) 글리콜 등을 들 수 있다.

우레탄 수지로서는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 사슬길이 연장제, 가교제 등으로 구성된다. 폴리올의 예로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리에테르, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌-부틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤 등을 함유하는 글리콜과 디카르복실산과의 탈수 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르, 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트, 아크릴계 폴리올, 피마자유 등이 있다. 폴리이소시아네이트의 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 사슬 연장제 혹은 가교제의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 히드라진, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 물 등을 들 수 있다.

고분자 바인더는 리사이클시의 착색의 문제에서 폴리에스테르 수지 및 아크릴 수지의 적어도 어느 1 종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 나아가서는 폴리에스테르 및 아크릴 수지의 혼합체로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 굴절률 조정과 접착성의 관점에서는, 바인더 수지로서는 바람직하게는 아크릴 수지를 사용한다. 계면 반사나 간섭 얼룩 억제의 관점에서, 고분자 바인더의 굴절률은 바람직하게는 1.40 ~ 1.70, 보다 바람직하게는 1.45 ~ 1.55, 더욱 바람직하게는 1.45 ~ 1.50 의 범위이다.

도포층은 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 내블로킹성을 향상시킬 수 있고, 접착성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 가교제로서는 에폭시, 옥사졸린, 멜라민 및 이소시아네이트 중 어느 1 개 이상을 사용할 수 있다. 이들은 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.

에폭시 가교제로서는, 예를 들어, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물을 들 수 있다.

폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 소르비톨, 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르를 들 수 있다.

디에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르를 들 수 있다.

모노에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르를 들 수 있다.

글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들어, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산을 들 수 있다.

옥사졸린 가교제로서는, 옥사졸린기를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머를 단독으로 중합하여 제조하거나, 다른 모노머와 함께 공중합하여 제조할 수 있다.

부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다.

옥사졸린기 함유 공중합체와의 공중합에 사용하는 다른 모노머로서는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 되고, 예를 들어, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 아(메트)크릴산 에스테르류 ； 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제 3 급 아민염 등) 등의 불포화 카르복실산 ； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ； 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴레이트 (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴산, 메타크릴산의 에스테르부에 폴리알킬렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 비닐에스테르 ； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르 ； 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀 ； 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머 ； 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

멜라민 가교제로서는, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올멜라민 유도체에, 저급 알코올을 반응시켜 에테르화한 화합물 및 그들의 혼합물이 바람직하다. 저급 알코올로서 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올을 사용할 수 있다.

메틸올멜라민 유도체로서는, 예를 들어, 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민을 들 수 있다.

이소시아네이트 가교제로서는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타자일리렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 톨릴렌디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 폴리올 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비톨리렌-4,4'디이소시아네이트, 3,3'디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트를 들 수 있다.

도포층이 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 함유량은 도포층의 고형분 100 중량％당 바람직하게는 5 ~ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ~ 25 중량％ 이다. 5 중량％ 미만이면 내블로킹성의 향상 효과가 낮아진다. 한편, 30 중량％ 를 초과하면 도포막이 매우 단단해져, 연신 공정에 있어서 백화되기 쉬워지고 투명성이 떨어져 바람직하지 않다.

도포층은 권취성을 향상시키거나 고온하에서의 사용에서의 내블로킹성을 향상시키거나 하기 때문에 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 도포층에 함유되는 미립자의 평균 입경은 20 ~ 400 ㎚, 바람직하게는 40 ~ 400 ㎚, 특히 바람직하게는 200 ~ 400 ㎚ 이며, 권취성과 내블로킹성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 평균 입경이 20 ㎚ 미만이면 활성, 내상성의 향상 효과가 낮고, 또 내블로킹성의 향상 효과도 낮다. 한편, 400 ㎚ 를 초과하면 미립자의 탈락이 발생하기 쉬워진다. 미립자는 통상적으로 도포층의 조성물 중에 함유된다.

미립자로서는 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산소다, 산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화티탄, 산화주석, 삼산화안티몬, 카본블랙, 이황화몰리브덴 등의 무기 미립자 ； 아크릴계 가교 중합체, 스티렌계 가교 중합체, 실리콘 수지, 불소 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 나일론 수지 등의 유기 미립자를 사용할 수 있다. 이들은 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.

도포층에 있어서의 미립자의 함유량은, 도포층의 조성물 100 중량％당 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량％ 이며, 권취성과 내블로킹성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 함유량이 0.1 중량％ 미만이면 내블로킹성, 미끄러짐성, 내상성의 향상 효과가 낮고, 한편, 10 중량％ 를 초과하면 도포막의 응집력이 낮아져 접착성의 향상 효과가 낮아지는 경향이 있다.

도포층의 도포 형성에 사용되는 도포제는 수용액, 수분산액 혹은 유화액 등의 수성 도포액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 도포층을 형성하기 위해서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 성분, 예를 들어 대전 방지제, 착색제, 계면 활성제, 자외선 흡수제를 배합해도 된다.

도포제의 고형분 농도는 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 1 ~ 10 중량％ 이다. 1 중량％ 미만이면 지방족 폴리에스테르 필름에 대한 도포성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않고, 한편, 20 중량％ 를 초과하면 도포액의 안정성이나 도포층의 외관이 악화되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

도포제의 지방족 폴리에스테르 필름에 대한 도포는, 임의의 단계에서 실시할 수 있는데, 지방족 폴리에스테르 필름의 제조 과정에서 실시하는 것이 바람직하고, 이 경우, 배향 결정화가 완료되기 전의 지방족 폴리에스테르 필름에 대해 도포하는 것이 바람직하다.

여기서, 결정 배향이 완료되기 전의 지방족 폴리에스테르 필름이란, 미연신 필름, 미연신 필름을 종방향 또는 횡방향의 어느 일방으로 배향시킨 1 축 배향 필름, 나아가서는 종방향 및 횡방향의 2 방향으로 저배율 연신 배향시킨 것 (최종적으로 종방향 또 횡방향으로 재연신시켜 배향 결정화를 완료시키기 전의 2 축 연신 필름) 등을 포함하는 개념이다. 그 중에서도, 미연신 필름 또는 일방향으로 배향시킨 1 축 연신 필름에 도포제를 도포하고, 그대로 종연신 및/또는 횡연신하여 열고정을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 미연신 필름에 도포제를 도포하고, 그대로 종방향 및 횡방향으로 동시에 연신하여 열고정을 실시하는 것이 바람직하다.

도포제를 필름에 도포할 때에는, 도포성을 향상시키기 위한 예비 처리로서 필름 표면에 코로나 표면 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 등의 물리 처리를 실시하거나, 혹은 도포제에 계면 활성제를 습윤제로서 배합하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 도포제에 배합하는 경우, 도포제의 고형분 100 중량％당 1 ~ 10 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.

계면 활성제는 도포제, 특히 수성 도포액의 필름에 대한 습윤을 촉진하여, 도포제의 안정성을 향상시킨다. 계면 활성제로서 예를 들어, 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 금속 비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염 등의 아니온형, 논이온형 계면 활성제를 들 수 있다.

도포 방법으로서는 공지된 임의의 도포 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어나이프 코트법, 함침법, 커튼 코트법을 적용할 수 있다. 이들은 단독으로 적용해도 되고, 조합하여 적용해도 된다.

도포층의 두께는 바람직하게는 20 ~ 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 30 ~ 120 ㎚, 특히 바람직하게는 40 ~ 90 ㎚ 이다. 두께가 이 범위에 있으면, 접착성의 향상 효과를 높게 할 수 있고, 또 내블로킹성이 우수하다. 도포층의 두께가 150 ㎚ 를 초과하면 블로킹이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 20 ㎚ 미만이면 접착성의 향상 효과가 낮아지는 경향이 있다.

도포층의 굴절률은 1.45 ~ 1.55 가 바람직하고, 1.45 ~ 1.50 이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.46 ~ 1.49 이다. 본 발명에 있어서는, 기재 필름의 굴절률이 1.45 ~ 1.50 의 범위인 점에서, 도포층의 굴절률이 상기 수치 범위에 있으면, 굴절률차에 기초하는 계면 반사나 간섭 얼룩의 억제 효과를 높게 할 수 있어, 투명성의 향상 효과를 높게 할 수 있다.

＜가식 필름 (기판 필름으로서의 이용)＞

본 발명의 필름은 가식 필름의 기판용 필름 (이하, 간단히 기판 필름으로 약기하기도 한다) 으로서 유용하게 사용할 수 있다. 가식 필름은 휴대 전화, PC, 텔레비전 등의 전기 제품의 외장이나 자동차의 내장 등, 사출 성형 등에 의한 수지 성형체나 금속 성형체 등의 성형체 표면을 가식하기 위해서 사용되는 것이며, 구체적으로는 성형체의 최표면을 지지체로서의 기판과, 기판 상에 의장을 실시하기 위한 의장층을 구비하는 가식 필름으로 가식하여 가식 성형품을 얻는다는 것이며, 그대로 성형체 표면에 잉크 등을 사용하여 표면에 인쇄하는 방법보다, 보다 의장의 자유도가 높고, 예를 들어 3 차원적인 요철을 갖는 성형체 표면에도 용이하게 가식하는 것이 가능하다는 이점을 갖는다.

성형체를, 가식 필름을 사용하여 가식하는 방법으로서 대표적인 수법을 2 가지 들면, 하나는 성형체가 수지 성형체인 경우에만 사용되는, 사출 성형 동시 첩합법으로 불리는 수법이다. 이 사출 성형 동시 첩합법은 다시 2 가지로 나누어진다. 하나는, 가식 필름을 사출 성형의 자웅 금형간에 삽입하고, 그 금형의 일방측에서 용융 수지를 사출하고, 사출 성형체를 형성함과 동시에 그 성형체에 상기 필름을 첩합하는 방법으로, 이것은 인몰드법으로도 불리는 경우가 있다. 또 하나의 방법은, 가식 필름을, 진공 성형이나 압공 성형 등에 의해 예비 부형하고 나서 사출 성형 금형 내에 삽입하고, 거기에 용융 수지를 사출하여, 가식 필름과 일체 성형하는 방법이다. 이것은 인서트 몰드법이라고도 불리는 경우가 있다. 대표적인 또 하나의 수법은 진공 첩합법이다. 미리 작성한 성형체에, 가식 필름을 진공 중에서 피복 접착하는 수법이다.

본 발명의 필름을 이와 같은 가식 필름에 사용하는데 있어서는, 기판용 필름으로서 예를 들어, MD, TD 에 있어서의 필름 파단 신도 (100 ℃ 측정치) 100 ~ 1000 ％, 100 ％ 신장시 응력 (100 ℃ 측정치) 이 0.1 ~ 25 ㎫ 의 범위에 있고, 또한 대략 비결정 상태로 한 필름으로 하면 된다.

여기서, MD, TD 에 있어서의 필름 파단 신도 (100 ℃ 측정치) 100 ~ 1000 ％, 100 ％ 신장시 응력 (100 ℃ 측정치) 이 0.1 ~ 25 ㎫ 의 범위에 있는 것이 필요하지만, 이 범위에 있을 때에는 얻어지는 가식 필름이, 대상이 되는 성형품의 표면에 품질이 양호하게 첩합될 수 있어, 주름 등이 발생하거나 필름의 파단 등이 발생하거나 하는 경우가 없다.

예각인 절곡 부분을 갖는 형상으로 딥 드로잉 가공된 성형체에 첩합하는 경우를 고려하면, MD, TD 에 있어서의 필름 파단 신도 (100 ℃ 측정치) 200 ~ 700 ％ 또한 100 ％ 신장시 응력 (100 ℃ 측정치) 이 0.5 ~ 20 ㎫ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 MD, TD 에 있어서의 필름 파단 신도 (100 ℃ 측정치) 250 ~ 600 ％ 또한 100 ％ 신장시 응력 (100 ℃ 측정치) 이 1 ~ 15 ㎫ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 MD, TD 에 있어서의 필름 파단 신도 (100 ℃ 측정치) 300 ~ 500 ％ 또한 100 ％ 신장시 응력 (100 ℃ 측정치) 이 2 ~ 10 ㎫ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 가식 필름의 본 항에 있어서, MD, TD 에 있어서의 필름 파단 신도 (100 ℃ 측정치), 100 ％ 신장시 응력 (100 ℃ 측정치) 은, 측정 장치로서 척부를 가열 챔버로 덮은 인장 시험기 ((주) 시마즈 제작소 제조 정밀 만능 시험기 오토그래프 AG-X) 를 이용하여, 샘플 필름을 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 잘라내어, 척간 50 ㎜ 에 샘플을 장착하고, JIS-C2151 에 따라 인장 속도 50 ㎜/min 의 조건으로 인장 시험을 실시하여 구한 값이다. 또한, 샘플의 잘라내는 방향은, 필름 흐름 방향인 MD, 및 그것과 직교하는 폭방향을 TD 로 하고, 각각 MD, TD 에 평행한 방향을 길이 방향으로 하여 샘플링하고, MD, TD 의 인장 측정치를 평가했다.

이 때, 인장 시험기의 척 부분에 설치되어 있는 가열 챔버에 의해, 샘플이 존재하는 분위기하는 100 ℃ 로 유지하고, 측정은 5 회 실시하여 평균치를 결과로 했다.

필름 파단 신도 (100 ℃ 측정치) 는 파단시의 길이에서 인장 전의 샘플 길이를 뺀 값을 인장 전의 샘플 길이로 나눈 값의 ％ 로 하여 산출했다. 100 ％ 신장시 응력 (100 ℃ 측정치) 은 하중 신장 곡선의 100 ％ 신장시의 하중을 인장 전의 샘플 단면적으로 나누어 산출 (㎫) 했다.

여기서, 기판 필름으로서는, 지방족 폴리에스테르 수지와 고리형 카르보디이미드 화합물을 구성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.

기판 필름 중의 지방족 폴리에스테르 성분의 함유량은 40 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 75 중량％ 이상이다. 지방족 폴리에스테르의 함유량이 40 중량％ 미만이면, 지방족 폴리에스테르를 사용하는 의의가 희박해진다. 또한, 지방족 폴리에스테르 이외의 수지를 함유시키는 경우에는, 가식 필름 성형성의 관점에서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

지방족 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들어 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 방향족 폴리케톤 수지, 지방족 폴리케톤 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 열가소성 전분 수지, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, ACS 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 비닐에스테르 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리에테르이미드 수지, 폴리비닐알코올 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

특히 바람직하게는, 지방족 폴리에스테르와의 상용성이 양호하고, 또 굴절률이 가깝다는 관점에서 아크릴 수지, 특히, 폴리메타크릴산메틸이다.

기판 필름에 있어서의 아크릴 수지 함유량으로서는 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 아크릴 수지가 50 중량％ 보다 많은 경우에서는 지방족 폴리에스테르를 사용하는 의의가 희박해진다.

지방족 폴리에스테르로서는, 지방족 하이드록시카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 중합체, 지방족 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 다가 알코올을 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체나 그들의 공중합체가 예시된다.

지방족 하이드록시카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 중합체로서는, 글리콜산, 락트산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산 등의 중축합체, 혹은 공중합체 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리3-하이드록시카르복실부티르산, 폴리4-폴리하이드록시부티르산, 폴리3-하이드록시헥산산 또는 폴리카프로락톤, 그리고 이들의 공중합체 등을 들 수 있고 특히 폴리 L 락트산, 폴리 D 락트산 및, 스테레오 콤플렉스 결정을 형성하고 있는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산, 라세미폴리락트산에 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리락트산으로서는, L-락트산 및/또는 D-락트산을 주된 반복 단위로 하는 것을 사용하면 되는데, 특히 융점이 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다 (여기서, 주된이란, 전체의 50 ％ 이상을 그 성분이 차지하고 있는 것을 의미한다). 융점이 150 ℃ 보다 낮은 경우에는, 필름의 치수 안정성, 고온 기계 특성 등을 높은 것으로 할 수 없다.

바람직하게는 폴리락트산의 융점은 170 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 융점이 200 ℃ 이상이다. 여기서 융점이란, DSC 측정에 의해 얻어진 용융 피크의 피크 온도를 의미한다. 특히 내열성을 부여하기 위해서는 폴리락트산이 스테레오 콤플렉스상 결정을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산이란, 폴리 L 락트산 세그먼트와 폴리 D 락트산 세그먼트가 형성되는 공정을 함유하는 것이다.

스테레오 콤플렉스상 결정은 통상적으로 폴리 L 락트산이나 폴리 D 락트산이 단독으로 형성하는 호모상 결정보다 융점이 높기 때문에, 약간이라도 포함됨으로써 내열성을 상승시키는 효과를 기대할 수 있는데, 특히 그 효과는 전체의 결정량에 대한 스테레오 콤플렉스상 결정의 양이 많은 경우에 현저하게 발휘되어 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다.

스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상이면, 가식 필름 및, 가식 성형품에 있어서, 표면의 투명성을 높게 유지할 수 있다. 또, 가식 성형품 표면의 내열성도 높은 것이 된다.

기판 필름은 또한 대략 비결정 상태인 것이 좋다. 여기서 「대략 비결정 상태」란, DSC 측정에서 (시차 주사 열량계), 승온 속도는 20 ℃／분으로 구한, 제 1 회 승온시의 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정의 피크 열량 (ΔHc_sc) 이 하기 (30) 식을 만족하는 것이다. 또한, 본 출원에 있어서, 특별히 언급이 없으면 고분자 결정의 피크 열량을 ΔHc 로 나타내는데, ΔHc_sc 는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산의 경우의 ΔHc 라고 한다.

ΔHc_sc ＞ 1 J/g (30)

상기 식을 만족하지 않는 경우에는, 3 차원적인 요철이 큰 성형체를, 가식 필름과 첩합하는 경우, 예를 들어, 예각인 절곡 부분을 갖는 형상으로 딥 드로잉 가공된 성형체에 첩합하는 경우에, 가식 필름이 파단되거나 성형 불량이 생기거나 한다. 바람직하게는,

ΔHc_sc ＞ 3 J/g (31)

더욱 바람직하게는,

ΔHc_sc ＞ 5 J/g (32)

가장 바람직하게는,

ΔHc_sc ＞ 10 J/g (33)

이다.

또, 「대략 결정 상태」란, DSC 측정에서 (시차 주사 열량계), 승온 속도는 20 ℃／분으로 구한, 제 1 회 승온시의 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정의 피크 열량 (ΔHc_sc) 이 상기 (30) 식을 만족하지 않는 것이다.

상기 서술한 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 를 바람직하게 만족시키기 위해, 폴리락트산에 있어서 폴리 D 락트산 성분과 폴리 L 락트산 성분의 중량비는 90/10 내지 10/90 인 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 80/20 내지 20/80, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 특히 바람직하게는 40/60 내지 60/40 의 범위이며, 이론적으로는 1/1 에 가능한 한 가까운 것이 바람직하게 선택된다.

또, 본 발명에 있어서의 폴리 L락트산 성분 및 폴리 D락트산 성분의 중량 평균 분자량은, 기판 필름의 기계 물성 및 성형성을 양립시키기 위해, 바람직하게는 10 만 내지 50 만, 보다 바람직하게는 11 만 내지 35 만, 더욱 바람직하게는 12만 내지 25 만의 범위가 선택된다.

본 발명에 사용되는 폴리락트산의 중량 평균 분자량은, 성형 가공성과 얻어지는 조성물의 기계적, 열적 물성과의 관계를 고찰하여 선택된다. 즉, 조성물의 강도, 신도, 내열성 등의 기계적, 열적 물성을 발휘시키기 위해서는 중량 평균 분자량은 바람직하게는 8 만 이상, 보다 바람직하게는 10 만 이상, 더욱 바람직하게는 13 만 이상이다.

그러나, 중량 평균 분자량의 상승과 함께, 폴리락트산의 용융 점도는 지수 함수적으로 상승하여, 사출 성형 등의 용융 성형을 실시할 때, 수지 점도를 성형 가능 범위로 하기 위해, 성형 온도를 폴리락트산의 내열 온도 이상으로 높게 설정해야 하는 경우가 발생한다.

구체적으로는, 폴리락트산은 300 ℃ 를 초과하는 온도에서 성형을 실시하면 수지의 열분해 때문에 필름품이 착색되어, 상품으로서의 가치가 낮은 것이 될 가능성이 높다.

따라서 폴리락트산 조성물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 50 만 이하, 보다 바람직하게는 40 만 이하, 더욱 바람직하게는 30 만 이하이다. 따라서 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 8 만 내지 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 내지 40 만, 더욱 바람직하게는 13 만 내지 30 만이다.

중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비를 분자량 분산 (Mw/Mn) 이라고 한다. 분자량 분산이 큰 것은, 평균 분자량에 비교해서, 큰 분자나 작은 분자의 비율이 많은 것을 의미한다.

즉, 예를 들어 중량 평균 분자량이 25 만 정도이고, 분자량 분산이 3 이상인 폴리락트산은, 분자량이 25 만보다 큰 분자의 비율이 커지는 경우가 있고, 이 경우, 용융 점도가 커져 상기의 의미에서 성형상 바람직하지 않다. 또 8 만 정도의 비교적 작은 중량 평균 분자량으로 분자량 분산이 큰 폴리락트산 조성물에서는, 분자량이 8 만보다 작은 분자의 비율이 커지는 경우가 있고, 이 경우, 기판 필름의 기계적 물성의 내구성이 작아져 사용상 바람직하지 않다. 이러한 관점에서 분자량 분산의 범위는 바람직하게는 1.5 내지 2.4, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.4, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 2.3 의 범위이다.

지방족 폴리에스테르의 카르복실 말단기 농도는 0.01 내지 10 eq/ton 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 내지 2 eq/ton, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 eq/ton 의 범위가 바람직하게 선택된다.

카르복실 말단기 농도가 이 범위 내에 있을 때에는, 용융 안정성, 습열 안정성을 양호한 것으로 할 수 있고, 이것은 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 기판 필름에는, 상기 서술한 성분 이외의 열가소성 수지, 안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제, 충전제, 이형제, 대전 방지제, 가소제 및 내충격성 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리락트산은 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 안정제로서는 통상적인 열가소성 수지의 안정제로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 산화 방지제, 광 안정제 등을 들 수 있다. 이들 제제를 배합함으로써 기계적 특성, 성형성, 내열성 및 내구성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

광 안정제로서는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 고리형 이미노에스테르계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 니켈착염계 화합물 등을 들 수 있다. 광 안정제로서는, 자외선 흡수제와 광 산화에서 생성되는 라디칼을 포착하는 것의 조합으로 사용해도 된다.

자외선 흡수제로서는, 고리형 이미노에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물이 가시광에 있어서의 흡수를 최소화할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 열화 방지의 관점에서, 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 투과성의 관점에서 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다.

기판 필름에는, 유기 혹은 무기의 결정화 촉진제를 함유할 수 있다. 결정화 촉진제를 함유함으로써, 내열성이 우수한 가식 성형품을 얻을 수 있다.

사용하는 결정화 촉진제는 일반적으로 결정성 수지의 결정핵제로서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 무기계의 결정핵제 및 유기계의 결정핵제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

무기계의 결정핵제로서 탤크, 카올린, 실리카, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 그라파이트, 카본블랙, 산화아연, 산화마그네슘, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황화칼슘, 질화붕소, 몬모릴로나이트, 산화네오디뮴, 산화알루미늄, 페닐포스포네이트 금속염 등을 들 수 있다.

결정화 촉진제의 함유량은, 지방족 폴리에스테르 100 중량부당 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부이다.

사용되는 대전 방지제로서 (β-라우라미드프로피오닐)트리메틸암모늄술페이트, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 제 4 급 암모늄염계, 술폰산염계 화합물, 알킬포스페이트계 화합물 등을 들 수 있다.

대전 방지제는 1 종류로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 대전 방지제의 함유량은, 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.

폴리에스테르계 가소제로서 아디프산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 산 성분과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 단관능 카르복실산 또는 단관능 알코올로 말단 밀봉되어 있어도 된다.

폴리알킬렌글리콜계 가소제로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드) 블록 및 또는 랜덤 공중합체, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단 봉쇄제 화합물 등을 들 수 있다.

가소제의 함유량은, 기판 필름 100 중량부당 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 본 발명에 있어서는 결정핵제와 가소제를 각각 단독으로 사용해도 되고, 양자를 병용하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

기판 필름을 얻으려면, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 공지된 성형 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, T 다이, I 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 이용하여 막 제조할 수 있다.

압출 성형에 의해 기판 필름을 얻는 경우에는, 사전에 지방족 폴리에스테르 및 다른 성분을 용융 혼련한 재료를 사용할 수도 있거니와, 압출 성형시에 용융 혼련을 거쳐 성형할 수도 있다. 기판 필름은, 용융 필름을 냉각 드럼 상에 압출하고 이어서 그 필름을 회전하는 냉각 드럼에 밀착시켜 냉각시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 용융 필름에는 술폰산 4 급 포스포늄염 등의 정전 밀착제를 배합하고, 전극으로부터 필름 용융면에 비접촉적으로 전하를 용이하게 인가하여, 그것에 의해 필름을, 회전하는 냉각 드럼에 밀착시킴으로써 표면 결함이 적은 기판 필름을 얻어도 된다. 그 때, 압출용 다이의 립 개도와 냉각 드럼 상에 압출된 시트의 두께의 비 (드래프트비) 가 2 이상, 80 이하인 것이 바람직하다. 드래프트비가 2 보다 작아지면 압출 다이립으로부터의 인취 속도가 너무 느려져, 다이립으로부터의 폴리머의 이탈 속도가 느리기 때문에, 다이립 줄 결점 등의 결점이 많아져 바람직하지 않은 경우가 있다.

이 관점에서 드래프트비는 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 9 이상이 더욱 바람직하고, 15 이상이 특히 바람직하다. 또, 드래프트비가 80 보다 커지면 폴리머가 다이립으로부터 이탈될 때의 변형이 너무 크기 때문인지 유동이 불안정해져 두께 변동 (두께 불균일) 이 악화되어, 바람직하지 않은 경우가 있다. 이 관점에서는 드래프트비는 60 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 특히 바람직하다.

전술한 바와 같이, 목적으로 하는 가식 성형품의 성형 완료 후에 있어서는, 가식 필름에 있어서 기판이 되는 기판 필름은 결정화되어 있는 것이 바람직하다. 그러나, 가식 필름을 딥 드로잉 가공 등 복잡한 3 차원 형상을 갖는 성형체에 형상에 맞추어 첩합시킬 때에는 상기 서술한 바와 같이 수지 필름은 대략 비결정 상태로 해두는 것이 바람직하다.

여기서, 대략 비결정 상태의 기판 필름을 얻기 위해서는, 다이에서 내보내진 용융 상태에 있는 수지는 급냉되는 것이 바람직하다. 따라서, 냉각 드럼의 온도는 그 수지가 갖는 유리 전이 온도 (Tg) - 50 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg - 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 Tg - 30 ℃ 이상이다. 또, 냉각 드럼 온도의 상한 온도에 관해서는, Tg ＋ 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg ＋ 10 이하, 더욱 바람직하게는 Tg ℃ 이하이다. 따라서, 폴리락트산의 경우에는 Tg 가 약 60 ℃ 정도이므로, 냉각 드럼의 온도는 10 ℃ ~ 80 ℃ 로 설정되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ℃ ~ 70 ℃, 가장 바람직하게는 30 ℃ ~ 60 ℃ 이다. 냉각 드럼의 온도가 Tg - 50 ℃ 미만에서는 냉각 드럼과의 밀착성이 악화되는 경우가 있고, 또, Tg ＋ 20 ℃ 보다 높은 온도의 경우에는 대략 비결정 상태를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.

또, 대략 비결정 상태를 유지하는 한에 있어서, 미리 기판 필름의 연신 처리나 그 후에 실시하는 열고정 처리를 실시해도 된다. 복잡하지 않은 3 차원 형상의 성형체에 첩합하는 경우에는, 이와 같은 수법을 채용해도 된다.

기판 필름의 연신은 공지된 종 1 축 연신, 횡 1 축 연신, 동시 2 축 연신 등에 의해 실시할 수 있고, 그 필름은 결정성을 높이기 위해, 또, 열수축성 등의 억제를 위해 연신 후, 열고정 처리를 실시해도 된다. 본 발명에서는 연신 후에 대략 비결정 상태에 있는 기판 필름을 사용해도 된다. 첩합성의 관점에서는 미연신이 바람직하다.

연신 배율은 목적에 따라 적절히 결정된다. 수지 필름은, 면적 연신 배율 (종배율 × 횡배율) 은 바람직하게는 3.0 배 이하, 보다 바람직하게는 2.0 배 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 배 이하의 범위이며, 다음의 열고정 공정에 있어서 결정화시키는 경우에는, 바람직하게는 1.02 배 이상, 더욱 바람직하게는 1.05 배 이상의 범위이다. 면적 연신 배율을 3.0 배 이상으로 한 경우에는, 연신성이 악화되어 첩합 성형성이 곤란해지는 경우가 있다.

연신 온도는 수지 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 로부터 결정화 온도 (Tc) 의 범위가 바람직하게 선택된다. 또한 Tg 보다 고온에서, 가능한 한 Tc 에 가깝지만 결정화가 진행되지 않는 온도 범위가 보다 바람직하게 채용된다.

Tg 보다 낮은 온도에서는 분자 사슬이 고정되어 있으므로, 연신 조작을 바람직하게 진행하는 것이 곤란함과 함께, 또 Tc 이상에서는 결정화가 진행되어, 이 경우도 연신 공정을 양호하게 진행시키는 것이 곤란해진다.

따라서 연신 온도로서는, Tg - 10 ℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg - 5 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, Tc ＋ 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, Tc ＋ 5 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 가식 필름이란, 전술한 바와 같이, 수지 필름을 기판 (기판 필름) 으로 하고, 그 기판 필름 상에 의장층을 구비한 것을 의미하는데, 「의장층」이란, 가식 필름이 그 대상으로 하는 성형체에 대해 이른바 의장을 부여 가능한 층이면 되고, 예를 들어, 인쇄층, 착색층, 금속 박막층, 무기 박막층, 표면 요철을 갖는 부형층 등이나, 이들의 다층 구조 등을 들 수 있고, 기판 필름 자체로 의장층으로서의 효과를 겸비하게 할 수 있으면 1 층 구성으로 해도 된다.

또, 가식 필름의 최표면에는 이들 의장층 외에 손상 방지를 위한 하드 코트층, 대전 방지층, 오염 방지층, 반사 방지층, 접착층, 점착층, 대전 방지층, 오염 방지층, 반사 방지층 등을 형성해도 된다. 또, 의장층은 기판 상 표면에 직접 형성되어 있어도 되고, 다른 층을 개재하여 형성되어 있어도 된다.

기판 필름 상에 대한 인쇄층의 형성에는, 그라비아 인쇄, 평판 인쇄, 플렉소 인쇄, 드라이 오프셋 인쇄, 패드 인쇄, 스크린 인쇄 등의 공지된 인쇄 방법을 제품 형상이나 인쇄 용도에 따라 사용할 수 있다. 특히 다색 인쇄나 계조 표현을 실시하려면, 오프셋 인쇄나 그라비아 인쇄가 적합하다. 또, 가식 필름이 복잡한 형상으로 성형되는 경우에는, 연전성 (延展性) 이 우수한 인쇄 잉크를 사용하는 것이 바람직하고, 바인더 수지가 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지 등의 유연한 수지를 주성분으로 하는 잉크가 바람직하다.

또, 의장층은 인쇄층뿐만 아니라, 착색층, 금속 또는 금속 산화물의 박막층이어도 되고, 인쇄층과 금속 (산화물) 의 박막층의 조합으로 이루어지는 것이어도 된다. 금속 또는 금속 산화물의 박막층을 형성하면, 가식 성형품 내부의 성형체에 대한 수증기나 산소의 투과가 억제되기 때문에, 성형체의 내구성 등을 향상시킬 수 있다.

금속 (산화물) 의 박막층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 증착법, 용사법, 도금법 등을 들 수 있다. 증착법으로서는, 물리 증착법, 화학 증착법 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 물리 증착법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등이 예시된다.

화학 증착 (CVD) 법으로서는, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등이 예시된다. 용사법으로서는, 대기압 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법 등이 예시된다. 도금법으로서는, 무전해 도금 (화학 도금) 법, 용융 도금법, 전기 도금법 등을 들 수 있고, 전기 도금법에 있어서는 레이저 도금법 등도 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 증착법 및 도금법이 금속층을 형성하는데 있어서 바람직하고, 증착법이 금속 산화물층을 형성하는데 있어서 바람직하다. 또 증착법과 도금법은 조합하여 사용할 수 있다.

가식 필름에는, 성형체와의 접착성을 향상시키기 위해서 접착층 또는 점착층을 가지고 있어도 된다. 접착층, 점착층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지층, 우레탄 수지층, 아크릴 수지층, 염화폴리프로필렌 수지층 등이 바람직하게 사용된다.

그 외에, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내이면, 의장층, 접착층, 점착층 등에 사용되는 재료, 및 그 형성 방법은, 가식 필름에 사용되는 공지된 것을 모두 채용할 수 있다.

또, 가식 필름은 기판 필름이 대략 비결정 상태인 것이 바람직하고, 대략 비결정 상태이면, 3 차원적인 요철이 큰 성형체를, 수지 필름으로부터 얻어지는 가식 필름과 첩합시키는 경우, 예를 들어, 예각인 절곡 부분을 갖는 형상의 성형체에 첩합시키는 경우에, 가식 필름이 파단되거나 성형 불량이 생기거나 하는 일이 없다.

가식 성형품의 제조 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 사출 성형 동시 첩합법, 진공 첩합법 등이 바람직하게 사용되는데, 특히 사출 성형 동시 첩합법의 일종인 인서트 몰드법, 진공 첩합법이 보다 바람직하게 사용된다.

대상으로 하는 성형체의 형상 등에 따라, 첩합 전의 시점에서 기판 필름이 대략 비결정 상태인 것, 대략 비결정 상태에 없는 것을 어느 것이나 사용할 수도 있고, 예를 들어, 딥 드로잉 가공 등 복잡한 3 차원적인 구조를 갖는 성형체를 피복하는 경우에는, 가식 필름의 연신성이 향상된다는 관점에서, 성형체와 첩합 전의 가식 필름의 기판 상태는 대략 비결정 상태로 하여, 가식 필름과 성형체의 첩합 후 혹은 첩합 도중에 열을 가함으로써 결정화시키는 (대략 결정 상태로 하는) 것이 바람직하다.

기판 필름의 재료로서 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 사용한 경우, 결정화의 정도로서는, 광각 X 선 회절 (XRD) 측정에 의한 회절 피크의 강도비에 의해, 식 (Ⅱ) 로 정의되는 스테레오 콤플렉스 결정화율 (Sc) 이 50 ％ 이상을 갖는 것이 보다 바람직하고, 바람직하게는 50 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ％, 특히 바람직하게는 90 내지 100 ％ 의 범위가 선택된다.

즉 폴리락트산이 상기 스테레오 콤플렉스 결정화율 (Sc) 을 가짐으로써, 필름의 투명성, 내열성, 내습열성을 보다 바람직하게 만족시킬 수 있다. 특히 투명성에 관해서는, 스테레오 콤플렉스 결정을 가지지 않는 폴리락트산에 비해, 현저하게 헤이즈를 저감시키는 것이 가능하여, 가식 필름으로서는 보다 바람직하다.

Sc (％) = [ΣI_SCi/(ΣI_SCi＋I_HM)] × 100 (Ⅱ)

[여기서, ΣI_SCi = I_SC1 ＋ I_SC2 ＋ I_SC3, I_SCi (i = 1 내지 3) 는 각각 2θ = 12.0°, 20.7°, 24.0°부근의 각 회절 피크의 적분 강도, I_HM 은 2θ = 16.5°부근에 나타나는 호모 결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도 I_HM 을 나타낸다]

또한 폴리락트산 스테레오 콤플렉스 결정의 융점은 190 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 230 ℃ 의 범위가 바람직하게 선택되고, DSC 측정에 의한 결정 융해 엔탈피는 20 J/g 이상, 바람직하게는 20 내지 80 J/g, 보다 바람직하게는 30 내지 80 J/g 의 범위가 선택된다.

인서트 몰드법에 있어서는, 진공 성형이나 압공 성형 등에 의해 예비 부형하고 나서 사출 성형 금형 내에 삽입하고, 거기에 용융 수지를 사출하여, 상기 가식 필름과 일체 성형한다. 이 방법의 경우에는, 적어도 예비 부형 전의 기판 필름 상태는 대략 비결정 상태인 것이 바람직하다.

이 예비 부형시의 필름 가열 온도 하한은 기판 필름의 Tg - 20 ℃ 이상이 바람직하고, Tg - 10 ℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg - 5 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 가열 온도의 상한은 Tg ＋ 20 ℃ 이하가 바람직하고, Tg ＋ 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg ＋ 5 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 폴리락트산의 유리 전이 온도는 대체로 55 ~ 65 ℃ 이며, 이것은 스테레오 콤플렉스 결정을 갖는 폴리락트산에서도 동일하다.

예비 부형된 가식 필름은 사출 성형 금형 내에 삽입되어 성형체 (수지) 가 되는 용융 수지를 사출하여 일체 성형된다. 이 사출 성형의 온도는 수지의 종류에 따라 적절히 설정된다. 또, 금형의 온도는, 가식 필름의 물성 및 공정을 감안하여 설정된다. 당해 사출 성형 금형 내에서 기판 필름을 대략 비결정 상태가 아니게 하고자 하는 경우에는, 금형 온도 하한은 Tg - 5 ℃ 이상이 바람직하고, Tg ＋ 5 ℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg ＋ 10 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 금형 온도 상한은 Tc ＋ 30 ℃ 이하가 바람직하고, Tc ＋ 20 ℃ 이하가 보다 바람직하고, Tc ＋ 15 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

한편, 사출 성형 공정 후에, 가식 성형품을 꺼내 가식 필름의 기판을 대략 비결정 상태가 아니게 하는 경우에는, 금형 온도 하한은 Tg - 10 ℃ 이상이 바람직하고, Tg - 5 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 금형 온도 상한은 Tg ＋ 30 ℃ 이하가 바람직하고, Tg ＋ 20 ℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg ＋ 10 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

진공 첩합법은 성형체는 사출 성형 등으로 별도로 만들어 두고, 이것에 가식 필름을 진공 중에서 피복 접착하는 것인데, 예를 들어, 일본 특허공보 제373356호, 일본 화상 학회지 제 48 권 제 4 호 p 277 ~ p 284 (2009) 에 기재된 3 차원 표면 가식 기술 (「TOM 공법」) 을 이용하는 것이 바람직하다. 이 방법의 경우에는, 첩합 전의 가식 필름에 있어서의 기판 필름 상태는 대략 비결정 상태인 것이 바람직하다.

접착층 또는 점착층을 구비하는 가식 필름 및 성형체를, 진공 장치에 배치하고, 그 후 적외선에 의해 가식 필름이 가열되어 성형체와 첩합된다. 이 첩합 전의 가식 필름의 가열 온도 상한은 Tg ＋ 70 ℃ 이하가 바람직하고, Tg ＋ 60 ℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg ＋ 50 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

하한은 Tg - 10 ℃ 이상이 바람직하고, Tg ＋ 10 ℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg ＋ 20 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. Tg ＋ 70 ℃ 이상에서는 가식 필름이 너무 연화되어 진공 장치 중에 있어서 첩합 전의 가만히 정지시키는 중에 파단되는 경우가 있고, 또, Tg - 10 ℃ 미만의 온도에서는 성형체와 잘 첩합되는 것이 곤란한 경우가 있다.

가식 필름을 첩합하여 가식 성형품으로 하는 대상의 성형체로서는, 금속 성형체, 수지 성형체 중 어느 것이나 채용할 수 있다. 수지 성형체로서 사용되는 수지로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 방향족 및 지방족의 폴리케톤 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 열가소성 전분 수지, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, ACS 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 비닐에스테르 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리에테르이미드 수지, 폴리비닐알코올 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

특히 환경면 및 가식 필름의 접착성의 관점에서는 폴리락트산, 더욱 바람직하게는 호모 결정만을 갖는 폴리락트산보다, 결정화 속도가 빠르고 성형성이 우수한 스테레오 콤플렉스 폴리락트산이 바람직하게 사용된다. 특히, 수지 성형체의 재료는 가식 필름에 사용하는 재료와 동일한 것이 재료 재이용의 관점에서 바람직하다.

대상으로 하는 수지 성형체의 제법으로서는 특별히 한정은 없고, 목적에 따라 압축 성형법, 사출 성형법, 회전 성형법, 주입 성형, 반응 사출 성형 등이 선택되는데, 성형성, 생산성의 관점에서 바람직하게는 사출 성형법이다. 수지 성형체의 사출 성형에 있어서 가식 필름과 동시에 일체화시키는 방법인 인몰드 성형, 인서트 몰드 성형 등을 이용해도 된다.

＜포장 재료＞

본 발명의 필름은 포장 재료 용도에도 적용 가능하고, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르와 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유하는 층 (P 층) 과 폴리올레핀을 함유하는 수지로 이루어지는 층 (N 층) 을 적어도 각각 1 층씩 포함하는, 다층 필름과 같은 구성의 필름으로 하면 된다.

이 다층 필름은, 상기와 같이 적어도 P 층과 N 층의 1 층씩을 포함하는데, N 층과 P 층 사이에 다른 층 (Q 층) 이, 예를 들어 P 층과 N 층 사이의 접착성 개선을 위해서 형성되어 있어도 된다.

접착성 개선을 위한 Q 층에 있어서의 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있는데, 극성기를 함유한 공중합체 수지 (a), 또는 극성기 함유 모노머 등으로 변성 처리된 변성 수지 (b) 가 바람직하게 사용된다. 적어도 이들 공중합체 수지 (a) 및/또는 변성 수지 (b) 가 함유되어 있으면 되고, 미변성 수지나 그 밖의 수지가 추가로 함유되어 있어도 된다. 여기서, 극성기를 함유한 공중합체 수지 (a) 로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 (EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 수지, 아이오노머 수지 등의 산성기 함유의 공중합체 수지를 예시할 수 있다. 그 수지로서 더욱 구체적으로는 미츠이·듀퐁·폴리케미컬 (주) 에서 판매되고 있는 상표명이 에바플렉스 (Evaflex) 의 품번 P-2807 (EV250), 상표명이 EVAFLEX-EEA 의 품번 A-707, 상표명이 하이밀란 (Himilan) 의 품번 1555, 1702 등을 예시할 수 있다.

당해 접착제를 겸하는 층에 있어서의 재료로서 바람직한 다른 것은, 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체에 의한 변성 수지 (b) 이다. 또한, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 그라프트시킨 폴리올레핀 혹은 그 그라프트시킨 폴리올레핀을 블렌드한 폴리올레핀과, 수소보다 이온화 경향이 크고 또한 금속 분말을 혼합하여 이루어지는 폴리올레핀 조성물 등이 바람직하게 사용된다. 그 수지로서 더욱 구체적으로는 미츠이 화학 (주) 에서 판매되고 있는 상표명 아드머 (ADMER) 를 예시할 수 있다.

포장 재료로서 본 발명의 다층 필름을 사용하는 경우에는, 다층 필름은 유연성을 가지고 있는 편이 좋은 경우가 있다. 다층 필름의 유연성은 인장 탄성률로 표현되고, 용도에 따라 바람직한 포장 재료의 탄성률은 상이한데, 바람직하게는 50 ~ 2000 ㎫, 보다 바람직하게는 100 ~ 1000 ㎫ 이다. JIS K7161 에 기재된 방법으로 100 ㎜/분의 인장 속도로 측정한 값으로 한다.

다층 필름의 접착 박리 강도는 JIS K6854 에 기재되는 박리 시험에서 0.2 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 N/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 2 N/25 ㎜ 이상, 가장 바람직하게는 3 N/25 ㎜ 이상이다. 박리 강도가 0.2 N/25 ㎜ 미만에서는 실사용상 문제가 생기는 경우가 있다. 본 발명에서는 특별히 언급이 없는 한 박리 강도 평가에서의 박리 속도는 200 ㎜/분, 필름의 폭을 25 ㎜ 로 하여 평가했다.

또, 다층 필름에 있어서는, 가스 배리어층, 차광성층, 수증기 배리어층, 산소 배리어층, 가스 투과층을 적층해도 된다.

이와 같은 다층 필름을 얻으려면, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 공지된 성형 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, T 다이, I 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 이용하여 막 제조할 수 있다. 바람직하게는, 멀티매뉴폴드 다이나 피드블록, 더블링 설비 등 다층화를 위한 설비를 접속한 T 다이, I 다이, 원형 다이에 의한 다층 압출 성형을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 층수나 수지의 물성 등에 의해 최적인 방법이 선택된다.

다층 압출 성형에 의해 다층 필름을 얻는 경우, 예를 들어, P 층의 경우, 사전에 지방족 폴리에스테르 및 다른 성분을 용융 혼련한 재료를 사용할 수도 있거니와, 압출 성형시에 용융 혼련을 거쳐 성형할 수도 있다. N 층도 동일하게 또한 동시에 성형하여 다층 필름을 형성하는 것이 가능하다. 다층 필름 성형에 있어서 문제가 되는 샤크스킨이나 층두께의 편차를 억제하려면, 각 층에 사용하는 수지의 용융 점도가 가까운 편이 바람직하다. 구체적으로는 P 층과 N 층의 수지의 동 온도에 있어서의 멜트플로우 레이트의 차가 20 (g/10 min) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이 멜트플로우 레이트는 ISO1133 의 방법으로 측정된다.

또, 다층 필름을 얻기 위해서, 다층 압출 성형이 아니고, 각 층의 필름을 별도로 제조하여, 라미네이트에 의해 첩합시켜 다층 필름을 형성해도 된다. 라미네이트는 열융착이나 접착제를 사이에 사용하는 방법 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

또, 다층 필름은 연신해도 된다. 연신 방법으로서는 공지된 종 1 축 연신, 횡 1 축 연신, 동시 2 축 연신 등에 의해 실시할 수 있고, 그 필름은 결정성을 높이기 위해, 또, 열수축성 등의 억제를 위해 연신 후, 열고정 처리를 실시해도 된다.

연신 배율은 목적이나 수지의 종류 등에 따라 적절히 결정된다. 다층 필름은 면적 연신 배율 (종배율 × 횡배율) 은 바람직하게는 6.0 배 이하, 보다 바람직하게는 4.0 배 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 이하의 범위이며, 바람직하게는 1.05 배 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 배 이상의 범위이다. 면적 연신 배율을 6.0 배 이상으로 한 경우에는, 연신성이 악화되어 연신 중에 파단이 발생하는 빈도가 상승하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 배율이 1.05 배 미만에서는 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다.

연신 온도는, 다층 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 로부터 결정화 온도 (Tc) 의 범위가 바람직하게 선택된다.

열고정 처리에 대해서는, 다층 필름을 구성하는 수지 중 가장 Tc 가 높은 결정성 수지의 결정화 온도 (Tc) 로부터, 각 층을 구성하는 수지 중 가장 낮은 융점 (Tm) 의 온도 범위에서 열고정 처리하는 것이 바람직하다. 이 열고정 처리를 함으로써, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 함유하는 각 층의 결정성 고분자의 결정화를 진행시켜 열수축률을 바람직하게 저하시킬 수 있다.

열고정 처리는 1 초간 내지 30 분간의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 높을 때에는 상대적으로 짧은 시간으로, 열고정 처리 온도가 낮을 때에는 상대적으로 긴 시간의 열처리를 필요로 한다.

상기 구성에 있어서, P 층의 수지로서는, 지방족 폴리에스테르와 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유하는데, 그 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.

필름 중의 지방족 폴리에스테르의 함유량은 40 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70％중량 이상, 가장 바람직하게는 75 중량％ 이상이다. 지방족 폴리에스테르의 함유량이 40 중량％ 미만이면, 지방족 폴리에스테르를 사용하는 의의가 희박해진다. 또한, 지방족 폴리에스테르 이외의 수지를 함유시키는 경우에는, 수지 필름 성형성의 관점에서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

필름에 있어서의 아크릴 수지 함유량으로서는 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 아크릴 수지가 50 중량％ 보다 많은 경우에 있어서는 지방족 폴리에스테르를 사용하는 의의가 희박해진다.

또한, 본 발명의 다층 필름에 있어서 P 층은, 대략 결정 상태인 것이 바람직하다. 여기서 「대략 결정 상태」란, DSC 측정에서 (시차 주사 열량계), 승온 속도는 20 ℃／분으로 구한, 제 1 회 승온시의 결정의 피크 열량 (ΔHc) 이 하기 (50) 식을 만족하는 것이다.

ΔHc ＜ 1 J/g (50)

상기 식을 만족하는 경우에는, 본 발명의 다층 필름을 포장 재료로서 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게는,

ΔHc ＜ 0.5 J/g (51)

더욱 바람직하게는,

ΔHc ＜ 0.2 J/g (52)

이다.

한편, N 층을 존재시킴으로써, 필름으로서의 수증기 배리어성을 향상시킬 수 있고, N 층의 수지로서는, 폴리올레핀을 함유하는데, 그 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.

여기서, 필름 중의 폴리올레핀의 함유량은 10 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 폴리올레핀 이외의 수지를 함유시키는 경우에는, 수지 필름 성형성의 관점에서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 중량％ 는 블렌드이거나 공중합이어도 적용된다.

폴리올레핀으로서 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이다. 또, 다른 성분과의 공중합이어도 된다. 공중합은 블록, 랜덤, 그라프트 중합 어느 것이어도 된다. 중합도의 차이 등에 따라 각종의 종류가 있지만, 그들은 목적에 따라 사용하는 것이 가능하며, 특별히 한정은 없다.

폴리올레핀 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들어 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 방향족 폴리케톤 수지, 지방족 폴리케톤 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 열가소성 전분 수지, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, ACS 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 비닐에스테르 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리에테르이미드 수지, 폴리비닐알코올 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

본 발명의 P 층, N 층에는, 상기한 성분 이외의 열가소성 수지, 안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제, 충전제, 이형제, 대전 방지제, 가소제 및 내충격성 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리락트산은 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 안정제로서는 통상적인 열가소성 수지의 안정제에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 산화 방지제, 광 안정제 등을 들 수 있다. 이들 제제를 배합함으로써 기계적 특성, 성형성, 내열성 및 내구성이 우수한 다층 필름을 얻을 수 있다.

광 안정제로서는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 고리형 이미노에스테르계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 광 안정제로서는, 자외선 흡수제와 광 산화에서 생성되는 라디칼을 포착하는 것의 조합으로 사용해도 된다.

또, 유기 혹은 무기의 결정화 촉진제를 함유할 수 있다. 결정화 촉진제를 함유함으로써, 예를 들어, 스테레오 콤플렉스 결정 촉진제의 작용을 한층 증강할 수 있어, 기계적 특성, 내열성, 및 성형성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

결정화 촉진제는 일반적으로 결정성 수지의 결정핵제로서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 무기계의 결정핵제 및 유기계의 결정핵제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

또, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔미트산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, 에루크산아미드, 트리메스산트리스(tert-부틸아미드) 등의 유기 카르복실산아미드, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리비닐시클로알칸, 폴리비닐트리알킬실란, 고융점 폴리락트산, 에틸렌-아크릴산 코폴리머의 나트륨염, 스티렌-무수 말레산 코폴리머의 나트륨염 (이른바 아이오노머), 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 예를 들어 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.

이들 중에서 탤크, 및 유기 카르복실산 금속염에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 폴리락트산으로 사용하는 결정핵제는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

결정화 촉진제의 함유량은, 폴리락트산 100 중량부당 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부이다.

대전 방지제로서 (β-라우라미드프로피오닐)트리메틸암모늄술페이트, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 제 4 급 암모늄염계, 술폰산염계 화합물, 알킬포스페이트계 화합물 등을 들 수 있다.

대전 방지제는 1 종류로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 대전 방지제의 함유량은, 지방족 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.

가소제로서는 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.

가소제의 함유량은 다층 필름 각 층 100 중량부당 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 본 발명에 있어서는 결정핵제와 가소제를 각각 단독으로 사용해도 되고, 양자를 병용하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

＜고리형 카르보디이미드 화합물의 제조 방법＞

고리형 카르보디이미드 화합물은 종래 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 예로서 아민체로부터 이소시아네이트체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 이소티오시아네이트체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 트리페닐포스핀체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 우레아체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 티오우레아체를 경유하여 제조하는 방법, 카르복실산체로부터 이소시아네이트체를 경유하여 제조하는 방법, 락탐체를 유도하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 고리형 카르보디이미드 화합물은, 이하의 문헌에 기재된 방법을 조합 및 개변하여 제조할 수 있고, 제조하는 화합물에 따라 적절한 방법을 채용할 수 있다.

Tetrahedron Letters, Vol.34, No.32, 515-5158, 1993.

Medium-and Large-Membered Rings from Bis (iminophosphoranes)：An Efficient Preparation of Cyclic Carbodⅱmides, Pedro ㏖ina etal.

Journal of Organic Chemistry, Vol.61, No.13, 4289-4299, 1996.

New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodⅱmides.

Synthesis and Structure (X-ray Crystallography and ¹H NMR) of Cyclic Carbodⅱmides, Pedro ㏖inaetal.

Journal of Organic Chemistry, Vol.43, No8, 1944-1946, 1978.

Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates, Henri Ulrich etal.

Journal of Organic Chemistry, Vol.48, No.10, 1694-1700, 1983.

Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodⅱmides, R.Richteretal.

Journal of Organic Chemistry, Vol.59, No.24, 7306-7315, 1994.

A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodⅱmides from Bis (iminophosphoranea) and the System Boc₂O/DMAP, Pedro ㏖ina etal.

제조하는 화합물에 따라, 적절한 제법을 채용하면 되는데, 예를 들어, (1) 하기 식 (a-1) 로 나타내는 니트로페놀, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 니트로페놀 및 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 식 (c) 로 나타내는 니트로체를 얻는 공정,

(2) 얻어진 니트로체를 환원하여 하기 식 (d) 로 나타내는 아민체를 얻는 공정,

(3) 얻어진 아민체와 트리페닐포스핀디브로미드를 반응시켜 하기 식 (e) 로 나타내는 트리페닐포스핀체를 얻는 공정, 및,

(4) 얻어진 트리페닐포스핀체를 반응계 중에서 이소시아네이트화한 후, 직접 탈탄산시킴으로써 제조한 것은, 본원 발명에 사용하는 고리형 카르보디이미드 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기 또는 페닐기 등으로 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. E¹ 및 E² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 톨루엔술포닐옥시기 및 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, p-브로모벤젠술포닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.

Ar_a 는 페닐기이다. X 는 하기 식 (i-1) 내지 (i-3) 의 결합기이다)

(식 중, n 은 1 ~ 6 의 정수이다.)

(식 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ~ 3 의 정수이다)

(식 중, R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 페닐기를 나타낸다)

합성한 고리형 카르보디이미드 화합물의 구조는 핵자기 공명법 (NMR), ¹H-NMR, ¹³C-NMR 에 의해 동정할 수 있고, 예를 들어, 일본 전자 (주) 제조의 상품명 「JNR-EX270」을 사용하고, 용매로서는 중클로로포름을 사용하면 된다. 또한, 조성물 중에 있어서의 양도 NMR 에 의해 구할 수 있다.

또, 고리형 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드 골격 유무에 대해서도, 적외 분광법 (IR) 에 의해 동정 가능하고, 합성한 고리형 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드 골격의 유무는, FT-IR 에 의해 카르보디이미드에 특징적인 2100 ~ 2200 cm^- ¹의 확인을 실시하면 되고, 예를 들어 서모니코레이 (주) 제조의 상품명 「Magna-750」을 사용하여 확인이 가능하다.

또한, 고리형 카르보디이미드 화합물은, 고분자 화합물의 산성기를 유효하게 밀봉할 수 있는데, 본 발명의 주지에 반하지 않는 범위에 있어서, 원하는 바에 따라, 예를 들어, 종래 공지된 폴리머의 카르복실기 밀봉제를 병용할 수 있다. 이러한 종래 공지된 카르복실기 밀봉제로서는, 일본 공개특허공보 2005-2174호에 기재된 제제, 예를 들어, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물 등이 예시된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 각 특성값은 다음 방법으로 구했다.

A. 융점, 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S)：

TA 인스트루먼트사 제조, TA-2920 을 이용하여, 승온 속도 20 ℃／분의 조건으로 측정하고, 얻어진 용융 피크의 피크 온도를 융점으로 했다.

또, TA-2920 을 이용하여 시료를 제 1 사이클에 있어서, 질소 기류하, 10 ℃／분으로 250 ℃ 까지 승온하고, 유리 전이 온도 (Tg), 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산 결정 융해 온도 (Tm^*) 및 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산 결정 융해 엔탈피 (ΔHm_s) 및 호모상 폴리락트산 결정 융해 엔탈피 (ΔHm_h) 를 측정했다.

또 결정화 개시 온도 (Tc^*), 결정화 온도 (Tc) 는 상기 측정 시료를 급속 냉각시키고, 또한 계속해서, 동일한 조건으로 제 2 사이클 측정을 실시하여 측정했다. 스테레오 콤플렉스 결정화도는 상기 측정에서 얻어진 스테레오 콤플렉스상 및 호모상 폴리락트산 결정 융해 엔탈피로부터, 하기 식에 의해 구했다.

S = [ΔHm_s/(ΔHm_h ＋ ΔHm_s)] × 100

(단,ΔHm_s 는 스테레오 콤플렉스상 결정의 융해 엔탈피, ΔHmh 는 호모상 폴리락트산 결정의 융해 엔탈피)

B. 카르복실기 말단 농도 [COOH](eq/ton) ：

시료를 정제 o-크레졸에 질소 기류하 용해, 브로모 크레졸 블루를 지시약으로 하여, 0.05 규정 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정했다.

C. 이소시아네이트 가스 발생 테스트 ：

시료를, 160 ℃ 에서 5 분간 가열하여, 열분해 GC/MS 분석에 의해 정성·정량했다. 또한, 정량은 이소시아네이트로 작성한 검량선을 이용하여 실시했다. GC/MS 는 일본 전자 (주) 제조 GC/MS Jms Q1000GC K9 를 사용했다.

D. 내가수 분해 안정성 ：

얻어진 시료를 항온 항습기에서, 80 ℃, 95 ％RH 로 100 시간 처리했을 때의 환원 점도 유지율을 평가했다.

시료의 내가수 분해 안정성은, 환원 점도 유지율이 80 내지 95 ％ 미만일 때 「합격」으로 ○ 로 표기, 95 ％ 내지 100 ％ 일 때 「우수 합격」으로 ◎ 로 표기했다.

E. 환원 점도 (η_sp/c) 의 측정 ：

시료 1.2 ㎎ 을 [테트라클로로에탄/페놀 = (6/4) wt％ 혼합 용매] 100 ㎖ 에 용해, 35 ℃ 에서 우벨로드 점도관을 사용하여 측정하고, 환원 점도 유지율은 시료 처리 전의 환원 점도를 100 ％ 로 하여 구했다.

F. 분자량 ：

폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정, 표준 폴리스티렌으로 환산했다.

GPC 측정 기기는,

검출기 ； (주) 시마즈 제작소 제조 시차 굴절계 RID-6A

칼럼 ； 토소 (주) TSKgel G3000HXL, TSKgel G4000HXL, TSKgel G5000HXL 과 TSKguardcolumnHXL-L 을 직렬로 접속한 것, 혹은 토소 (주) TSKgel G2000HXL, TSKgel G3000HXL 과 TSKguardcolumnHXL-L 을 직렬로 접속한 것을 사용했다.

클로로포름을 용리액으로 하여 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖/min 으로, 농도 1 mg/㎖ (1 ％ 헥사플루오로이소프로판올을 함유하는 클로로포름) 의 시료를 10 ㎕ 주입하여 측정했다.

G. 필름의 두께 ：

전자 마이크로 미터 (안리츠 (주) 제조 K-312A 형) 를 이용하여, 침압 30 g 으로 필름 두께를 측정했다.

H. 필름 열수축률 ：

ASTM D1204 에 준하여 90 ℃, 5 시간 처리한 후, 실온 (25 ℃) 으로 되돌려, 길이 변화로부터 열수축률을 구하고, 추가로 헤이즈의 값을 구했다.

I. 광 탄성 계수 ：

Polymer Engineering and Science 1999, 39, P.2349-2357 에 상세하게 기재된 복굴절 측정 장치를 사용했다.

레이저 광의 경로에 필름의 인장 장치를 배치하여, 23 ℃ 에서 신장 응력을 가하면서 복굴절을 측정했다. 신장시의 변형 속도는 50 ％/분 (척간 ： 10 ㎜, 척 이동 속도 ： 5 ㎜/분), 시험편 폭은 8 ㎜ 로 측정을 실시했다. 복굴절률차 (△n) 와 신장 응력 (σR) 의 관계로부터, 최소 2 승 근사에 의해 그 직선의 기울기를 구하여 광 탄성 계수 (CR) 를 계산했다.

CR = Δn/σR

Δn = n_x-n_y

(CR ： 광 탄성 계수, σR ： 신장 응력, Δn ： 복굴절률차, n_x ： 신장 방향의 굴절률, n_y ： 신장 방향과 수직인 굴절률)

J. 전체 광선 투과율 ：

ASTM D1003 에 준거하여 측정을 실시했다.

K. 편광판 내구성 ：

90 ℃ × 5 시간 열처리한 후에 실온 (25 ℃) 으로 되돌려, 필름의 내구성을 이하의 기준으로 평가했다.

○ ： 10 회 구부려도 균열되지 않는다.

△ ： 2 회 구부려도 균열되지 않는다.

×： 구부리면 균열된다.

L. 헤이즈의 측정 ：

일본 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 Hazemeter MDH2000 을 사용하여, 40 ㎛ 두께 필름을 사용하고, JIS K7105-1981 의 6.4 에 준거하여 측정했다.

헤이즈가 1.6 ％ 를 초과하면 투명성 불량으로 판단. 헤이즈가 0 ~ 1.6 ％ 일 때, 광학 용도의 필름으로서 적용 가능으로 판단, 또 1 ％ 이하일 때에는 광학용 필름으로서 바람직한 투명성으로 판단했다.

M. 유리 전이 온도의 측정 방법 ：

DSC (TA 인스트루먼트사 제조 TA-2920) 를 이용하여, 승온 속도 20 ℃／분의 조건으로 구했다.

N. 면내 위상차 (Re), 두께 방향 위상차 (Rth) ：

길이 방향의 굴절률 (n_x) 및 폭방향의 굴절률 (n_y) 은 분광 엘립소미터 (일본 분광 (주) 제조 M-150) 로 측정했다.

필름의 면방향의 위상차 (Re) 와 두께 방향의 위상차 (Rth) 는, 길이 방향의 굴절률 (n_x), 폭방향의 굴절률 (n_y), 필름 표면에 수직인 방향 (두께 방향) 의 굴절률 (n_z), 두께 (d ：㎚) 로부터 하기 각 식으로 구했다.

Re = (n_x - n_y) × d

Rth = ((n_x ＋ n_y)/2 - n_z) × d

O. 고온 기계 특성 (DMA) 의 측정 ：

시료 (단책상, 필름 폭 4 ㎜, 척간 20 ㎜) 를 하기 장치를 이용하여 측정했다.

측정 장치 ： TA 인스트루먼트사 제조 RSA-Ⅲ

측정 모드 ： 자동 텐션, 자동 변형 제어법

측정 온도 범위 ： 20 내지 200 ℃

승온 속도 ： 3 ℃／min

측정 주파수 ： 1 ㎐

DMA 물성 (극소치 유무)

없음 ： 실온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도 범위에 극소치 발현되지 않는다.

있음 ： 실온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도 범위에 극소치 발현된다.

또, 150 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 값을 구했다.

P. 필름 형태 안정성의 평가 ：

50 ㎝ × 50 ㎝ 의 필름을 100 ℃ 의 스테인리스판 상, 30 분간 가만히 정지시킨 후, 표면 요철의 생성 상황을 판정했다.

× ： 1 ㎜ 이상의 요철이 발생하여, 육안으로 표면이 분명하게 물결치고 있다고 인식할 수 있다.

△ ： 0.2 이상 1 ㎜ 미만의 요철이 발생하여, 육안으로 표면이 물결치고 있다고 인식할 수 있다.

○ ： 0.2 ㎜ 미만의 요철로, 육안으로는 거의 평면으로 간주할 수 있다.

참고예 1

L-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량부에 대해, 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하여 질소 분위기하, 교반 날개가 장착된 반응기로, 180 ℃ 에서 2 시간 반응하여, 옥틸산주석에 대해 촉매 실활제로서 1.2 배 당량의 인산을 첨가하고 그 후, 13.3 ㎩ 로 잔존하는 락티드를 제거하여 칩화하고, 폴리 L 락트산을 얻었다.

얻어진 폴리 L 락트산의 중량 평균 분자량은 15.2 만, 유리 전이 온도 (Tg) 55 ℃, 융점은 175 ℃ 였다. 카르복실기 말단 농도 14 eq/ton, 가수 분해에 대한 환원 점도 유지율은 9.5 ％ 였다.

참고예 2

참고예 1 에 있어서, L-락티드를 D-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 로 변경한 것 이외에는 동 조건으로 중합을 실시하여, 폴리 D 락트산을 얻었다.

얻어진 폴리 D 락트산의 중량 평균 분자량은 15.1 만, 유리 전이 온도 (Tg) 55 ℃, 융점은 175 ℃ 였다. 카르복실기 농도는 15 eq/ton 및 가수 분해에 대한 환원 점도 유지율은 9.1 ％ 였다.

얻어진 폴리 D 락트산과 참고예 1 의 조작에서 얻은 폴리 L 락트산, 각 50 중량부와 인산에스테르 금속염 ((주) ADEKA 제조 「아데카스타브」NA-71) 0.3 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련 후, 수조 중에 스트랜드 압출하여, 칩 커터로 칩화하고, 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 100 ％, 결정 융해 온도 216 ℃의 조성물을 얻었다.

이 조성물의 카르복실기 말단 농도는 11 eq/ton 이었다. 또, 가수 분해에 대한 환원 점도 유지율은 10 ％ 였다.

참고예 3

테이진 파이버 (주) 제조의 폴리에틸렌테레프탈레이트 「TR-8580」의 환원 점도, 카르복실기 말단 농도를 구했다. 환원 점도는 0.35 ㎗/g 이었다. 카르복실기 말단 농도는 30 eq/ton 이었다.

참고예 4

나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부, 및 에틸렌글리콜 60 부를, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산 망간 4 수염 0.03 부를 사용하여, 150 ℃ 내지 238 ℃ 로 서서히 승온시키면서 120 분간 에스테르 교환 반응을 실시했다.

도중 반응 온도가 170 ℃ 에 도달한 시점에서 삼산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 에스테르 교환 반응 종료 후, 인산트리메틸 (에틸렌글리콜 중에서 135 ℃, 5 시간 0.11 ~ 0.16 ㎫ 의 가압하에서 가열 처리한 용액 ： 인산트리메틸 환산량으로 0.023 부) 을 첨가했다. 그 후 반응 생성물을 중합 반응기로 옮겨, 290 ℃ 까지 승온하고, 27 ㎩ 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여, 고유 점도가 0.61 ㎗/g 의, 실질적으로 입자를 함유하지 않는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 얻었다.

참고예 5

o-니트로페놀 (0.11 ㏖) 과 1,2-디브로모에탄 (0.05 ㏖), 탄산칼륨 (0.33 ㏖), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 200 ㎖ 를 교반 장치 및 가열 장치를 설치한 반응 장치에 N₂ 분위기하 주입하고, 130 ℃ 에서 12 시간 반응 후, DMF 를 감압에 의해 제거하고, 얻어진 고형물을 디클로로메탄 200 ㎖ 에 녹여, 물 100 ㎖ 로 3 회 분액을 실시했다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수하고, 디클로로메탄을 감압에 의해 제거하여, 중간 생성물 A (니트로체) 를 얻었다.

다음으로 중간 생성물 A (0.1 ㏖) 와 5 ％ 팔라듐카본 (Pd/C) (1 g), 에탄올/디클로로메탄 (70/30) 200 ㎖ 를, 교반 장치를 설치한 반응 장치에 주입하여, 수소 치환을 5 회 실시하고, 25 ℃ 에서 수소를 항상 공급한 상태로 반응시켜, 수소의 감소가 없어지면 반응을 종료한다. Pd/C 를 회수하고, 혼합 용매를 제거하자 중간 생성물 B (아민체) 가 얻어졌다.

다음으로 교반 장치 및 가열 장치, 적하 깔때기를 설치한 반응 장치에, N₂ 분위기하, 트리페닐포스핀디브로미드 (0.11 ㏖) 와 1,2-디클로로에탄 150 ㎖ 를 주입하여 교반시킨다. 거기에 중간 생성물 B (0.05 ㏖) 와 트리에틸아민 (0.25 ㏖) 을 1,2-디클로로에탄 50 ㎖ 에 녹인 용액을 25 ℃ 에서 서서히 적하한다. 적하 종료 후, 70 ℃ 에서 5 시간 반응시킨다. 그 후, 반응 용액을 여과하여, 여과액을 물 100 ㎖ 로 5 회 분액을 실시했다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수하여, 1,2-디클로로에탄을 감압에 의해 제거하고, 중간 생성물 C (트리페닐포스핀체) 가 얻어졌다.

다음으로, 교반 장치 및 적하 깔때기를 설치한 반응 장치에, N₂ 분위기하, 디-tert-부틸디카보네이트 (0.11 ㏖) 와 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (0.055 ㏖), 디클로로메탄 150 ㎖ 를 주입하여 교반시켰다. 거기에, 25 ℃ 에서 중간 생성물 C (0.05 ㏖) 를 녹인 디클로로메탄 100 ㎖ 를 천천히 적하시켰다. 적하 후, 12 시간 반응시킨다. 그 후, 디클로로메탄을 제거하여 얻어진 고형물을 정제함으로써, 하기 구조식으로 나타나는 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) (㎿ = 252) 을 얻었다. 이 구조는 NMR, IR 에 의해 확인했다.

참고예 6

o-니트로페놀 (0.11 ㏖) 과 펜타에리트리틸테트라브로미드 (0.025 ㏖), 탄산칼륨 (0.33 ㏖), N,N-디메틸포름아미드 200 ㎖ 를 교반 장치 및 가열 장치를 설치한 반응 장치에 N₂ 분위기하 주입하여, 130 ℃ 에서 12 시간 반응 후, DMF 를 감압에 의해 제거하고, 얻어진 고형물을 디클로로메탄 200 ㎖ 에 녹여, 물 100 ㎖ 로 3 회 분액을 실시했다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수하고, 디클로로메탄을 감압에 의해 제거하여, 중간 생성물 D (니트로체) 를 얻었다.

다음으로 중간 생성물 D (0.1 ㏖) 와 5 ％ 팔라듐카본 (Pd/C) (2 g), 에탄올/디클로로메탄 (70/30) 400 ㎖ 를, 교반 장치를 설치한 반응 장치에 주입하여, 수소 치환을 5 회 실시하고, 25 ℃ 에서 수소를 항상 공급한 상태로 반응시켜, 수소의 감소가 없어지면 반응을 종료했다. Pd/C 를 회수하고, 혼합 용매를 제거하자 중간 생성물 E (아민체) 가 얻어졌다.

다음으로 교반 장치 및 가열 장치, 적하 깔때기를 설치한 반응 장치에, N₂ 분위기하, 트리페닐포스핀디브로미드 (0.11 ㏖) 와 1,2-디클로로에탄 150 ㎖ 를 주입하여 교반시켰다. 거기에 중간 생성물 E (0.025 ㏖) 와 트리에틸아민 (0.25 ㏖) 을 1,2-디클로로에탄 50 ㎖ 에 녹인 용액을 25 ℃ 에서 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ℃ 에서 5 시간 반응시킨다. 그 후, 반응 용액을 여과하여, 여과액을 물 100 ㎖ 로 5 회 분액을 실시했다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수하여, 1,2-디클로로에탄을 감압에 의해 제거하고, 중간 생성물 F (트리페닐포스핀체) 가 얻어졌다.

다음으로, 교반 장치 및 적하 깔때기를 설치한 반응 장치에, N₂ 분위기하, 디-tert-부틸디카보네이트 (0.11 ㏖) 와 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (0.055 ㏖), 디클로로메탄 150 ㎖ 를 주입하여 교반시킨다. 거기에 25 ℃ 에서 중간 생성물 F (0.025 ㏖) 를 녹인 디클로로메탄 100 ㎖ 를 천천히 적하시켰다. 적하 후, 12 시간 반응시킨다. 그 후, 디클로로메탄을 제거하여 얻어진 고형물을 정제함으로써, 하기 구조식에 나타낸 화합물, 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) (㎿ = 516) 을 얻었다. 구조는 NMR, IR 에 의해 확인했다.

참고예 7

참고예 1 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L 락트산 100 중량부를, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 2 축 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 210 ℃ 에서 벤트압, 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련 후, 참고예 5 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 1 중량부를 제 2 공급구로부터 공급하여 실린더 온도 210 ℃ 에서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하여, 칩 커터로 칩화했다. 조성물 제조시 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다.

참고예 8

참고예 7 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물로서 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시했다. 조성물 제조시 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다.

참고예 9

참고예 7 에 있어서, 참고예 2 의 조작에서 얻은 폴리 D 락트산과, 참고예 1의 조작에서 얻은 폴리 L 락트산을 각 50 중량부, 인산에스테르 금속염 ((주) ADEKA 제조 「아데카스타브」NA-11) 0.3 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련 후, 참고예 5 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물(1) 1 중량부를 제 2 공급구로부터 공급하여 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 조성물을 얻었다. 조성물 제조시 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다.

참고예 10

참고예 9 의 조작에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물로서, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 조성물을 얻었다. 조성물 제조시 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다.

참고예 11

참고예 7 에 있어서, 참고예 3 에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 150 ℃, 3 시간 동안 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터, 실린더 온도 270 ℃ 에서 용융 혼련 후, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1 중량부를 제 2 공급구로부터 공급하여 실린더 온도 270 ℃ 에서 용융 혼련한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 조성물을 얻었다. 조성물 제조시 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다.

참고예 12

참고예 7 에 있어서, 참고예 4 의 조작에서 얻은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 170 ℃, 3 시간 동안 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터, 실린더 온도 290 ℃ 에서 용융 혼련 후, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1 중량부를 제 2 공급구로부터 공급하여 실린더 온도 290 ℃ 에서 용융 혼련한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 조성물을 얻었다. 조성물 제조시 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다.

실시예 1

참고예 7 의 조작에서 얻어진, 융점 170 ℃, 카르복실기 말단 농도 0 eq/ton 의 조성물의 칩을, 110 ℃ 로 설정한 진공 건조기에서 12 시간 건조시켰다. 건조시킨 칩을 다이 온도, 220 ℃ 에서 210 ㎛ 의 필름상으로 용융 압출하고, 백금 코트 선형 전극을 이용하여 정전 캐스트법에 의해 경면 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켰다.

그 미연신 필름은 또한 100 ℃ 에서 종방향으로 1.1 ~ 1.5 배, 횡방향으로 1.1 ~ 2.0 배 연신, 또한 140 ~ 160 ℃ 에서 열고정을 실시하여 두께 약 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름으로 했다. 막 제조, 연신, 열고정의 과정에서 이소시아네이트 가스에서 유래하는 자극취는 느껴지지 않았다.

실시예 2

참고예 8 의 조작에서 얻어진, 융점 170 ℃, 카르복실기 말단 농도 0 eq/ton 의 조성물의 칩을, 110 ℃ 로 설정한 진공 건조기에서 12 시간 건조시켰다. 건조시킨 칩을 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 두께 약 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 막 제조, 연신, 열고정의 과정에서 이소시아네이트 가스에서 유래하는 자극취는 느껴지지 않았다.

실시예 3

참고예 9 의 조작에서 얻어진, 융점 213 ℃, 카르복실기 말단 농도 0 eq/ton 의 조성물의 칩을, 110 ℃ 로 설정한 진공 건조기로 12 시간 건조시켰다. 건조시킨 칩을 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 두께 약 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 막 제조, 연신, 열고정의 과정에서 이소시아네이트 가스에서 유래하는 자극취는 느껴지지 않았다.

실시예 4

참고예 10 의 조작에서 얻어진, 융점 213 ℃, 카르복실기 말단 농도 0 eq/ton 의 조성물의 칩을, 110 ℃ 로 설정한 진공 건조기로 12 시간 건조시켰다. 건조시킨 칩을 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 두께 약 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 막 제조, 연신, 열고정의 과정에서 이소시아네이트 가스에서 유래하는 자극취는 느껴지지 않았다.

실시예 5

참고예 11 의 조작에서 얻어진 융점 256 ℃, 카르복실기 말단 농도 5 eq/ton 의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 칩을, 150 ℃ 로 설정한 열풍 건조기로 3 시간 건조시켰다. 건조시킨 칩을 다이 온도, 270 ℃ 에서 210 ㎛ 의 필름상으로 용융 압출하고, 백금 코트 선형 전극을 이용하여 정전 캐스트법에 의해 경면 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켰다. 그 미연신 필름은 또한 100 ℃ 에서 종방향으로 1.1 ~ 1.5 배, 횡방향으로 1.1 ~ 2.0 배 연신, 또한 140 ~ 210 ℃ 에서 열고정을 실시하여 두께 약 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름으로 했다. 막 제조, 연신, 열고정의 과정에서 이소시아네이트 가스에서 유래하는 자극취는 느껴지지 않았다.

실시예 6

참고예 12 의 조작에서 얻어진, 융점 260 ℃, 카르복실기 말단 농도 5 eq/ton 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 칩을, 170 ℃ 로 설정한 열풍 건조기에서 3 시간 건조시켰다. 건조시킨 칩을 다이 온도, 290 ℃ 에서 210 ㎛ 의 필름상으로 용융 압출하고, 백금 코트 선형 전극을 이용하여 정전 캐스트법에 의해 경면 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켰다.

그 미연신 필름은 또한 120 ℃ 에서 종방향으로 1.1 ~ 1.5 배, 횡방향으로 1.1 ~ 2.0 배 연신, 또한 140 ~ 210 ℃ 에서 열고정을 실시하여 두께 약 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름으로 했다. 막 제조, 연신, 열고정의 과정에서 이소시아네이트 가스에서 유래하는 자극취는 느껴지지 않았다.

비교예 1

참고예 1 에서 제조한 수지에 시판되는 직사슬형 폴리카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트 (CARBODILITE)」LA-1) 을 1 ％, 2 축 압출기를 이용하여 210 ℃ 에서 혼련하여 얻은 칩을, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 약 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름으로 했다. 막 제조의 과정에서 이소시아네이트 유래의 자극취가 발생했다. 또한 필름에 대해 이소시아네이트 가스 발생 테스트를 실시한 결과 10 ppm 의 이소시아네이트 가스가 발생했다.

실시예 6 ~ 9, 비교예 2 ~ 4

참고예 2 의 조작에서 얻어진 지방족 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지로서의 미츠비시 레이욘 (주) 제조 「아크리펫」VH001 을 표 1 중 기재된 양비로 혼합하여, 지방족 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 합계 100 중량부당, 3,5-디카르복시벤젠술폰산테트라부틸포스포늄 0.5 중량부를 헨셸 믹서로 혼합했다.

그 후, 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 혼합하면서 2 축 압출기로 실린더 온도, 230 ℃ 에서 용융 혼련하여, 다이 온도, 220 ℃ 에서 210 ㎛ 의 필름상으로 용융 압출하고, 백금 코트 선형 전극을 이용하여 정전 캐스트법에 의해 경면 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다.

얻어진 미연신 필름을 100 ℃ 에서, 종방향으로 1.1 ~ 2.0 배, 횡방향으로 1.1 ~ 2.0 배 연신했다. 다음으로 120 ~ 140 ℃ 에서 열고정을 실시하여 두께 약 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 수지 조성물 및 필름의 제조 조건, 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.

또한, 비교예 4 에서는 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 가 아니고, 선형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」LA-1) 을 사용했다.

이하의 실시예 10 ~ 13, 비교예 5 ~ 8, 참고예 13 의 하기 수치는 다음에 기재된 방법에 따라 구했다.

Q. 광선 투과율 (자외선 흡수제의 최대 흡수 파장) ：

(주) 시마즈 제작소 제조 분광 광도계 UV-3101PC 를 이용하여, 샘플 필름 (자외선 흡수제를 함유하는 필름) 의 파장 200 ㎚ ~ 800 ㎚ 의 투과율을 측정하고, 얻어진 투과율로부터 각각의 파장의 흡광도를 구하여, 흡광도 곡선 (As(λ)) 을 얻었다. 한편, 동일하게 하여, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 필름의 투과율을 측정하여, 흡광도 곡선 (Ar(λ)) 을 얻었다. 이들로부터, 하기 식을 이용하여 자외선 흡수제의 흡광도 곡선 (Au(λ)) 을 구하고, 얻어진 흡광도 곡선 (Au(λ)) 으로부터 최대 피크에서의 파장을, 자외선 흡수제의 최대 흡수 파장 (㎚) 으로 했다. 피크 파장이 복수 있는 경우에는 그 모든 값을 구했다.

Au(λ) = As(λ) - Ar(λ)

측정 조건은 스캔 속도 200 ㎚/초, 슬릿폭 20 ㎚, 샘플링 피치 2.0 ㎚ 로 하고, 표준 백색판은 황산바륨을 사용했다.

R. 헤이즈 ：

JIS K6714-1958 에 따라, 전체 광선 투과율 Tt(％) 와 산란광 투과율 Td(％) 를 구하여, 헤이즈 ((Td/Tt) × 100)(％) 를 산출한다.

S. 열수축률 ：

필름의 길이 방향 및 폭방향으로 350 ㎜, 폭 50 ㎜ 의 샘플을 잘라내어, 그 샘플의 양 단 근방에 300 ㎜ 간격의 표점을 부여하여, 90 ℃ 의 온도로 조정된 오븐 중에 일단을 고정, 타단을 프리로 하여 30 분간 방치했다. 이것을 꺼내 실온 (25 ℃) 에 방랭한 후에 표점간 거리 (㎜) 를 측정하고 (이 길이를 S 로 한다), 하기 식으로 열수축률을 구했다.

열수축률 (％) = ((300 - S)/300) × 100

T. 도포층 두께 ：

필름을 작게 잘라내어 에폭시 수지로 포매하고, 미크로톰으로 50 ㎚ 두께로 필름 단면을 얇게 썰었다. 이것을 2 ％ 오스뮴산으로 60 ℃, 2 시간에 걸쳐 염색했다. 염색된 필름의 단면을 투과 전자 현미경 (탑콘사 제조, LEM-2000) 으로 관찰하여, 도포층 두께를 측정했다.

U. 접착 용이성 ：

정상적인 상태하 (23 ℃, 상대 습도 65 ％RH) 에서, 하드 코트층을 형성한 필름 상에 1 ㎟ 의 크로스커트를 100 개 넣어 니치반 (주) 제조 셀로판 테이프를 그 위에 첩부하고, 고무 롤러를 이용하여 하중 19.6 N 으로 3 왕복시켜 가압한 후, 90 도 방향으로 박리하여, 하드 코트층의 잔존한 개수에 의해 하기의 기준으로 평가했다.

◎ ： 100 개

○ ： 80 ~ 99 개

△ ： 50 ~ 79 개

× ： 0 ~ 49 개

V. 내가수 분해성 ：

온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경하에 있어서 3000 시간 에이징 후, ASTMD61T 에 의해 필름의 파단 신도를 측정하고, 에이징 전의 파단 신도를 100 ％ 로 했을 때의 비 (유지율) 를 산출하여, 하기의 기준으로 평가했다.

◎ ： 유지율이 70 ％ 이상

○ ： 유지율이 50 이상 70 ％ 미만

△ ： 유지율이 30 이상 50 ％ 미만

× ： 유지율이 30 ％ 미만

W. 내광 열화성 (강도 유지 평가) ：

토요 정기 (주) 제조 크세논 웨더미터 (ATLAS CPS＋) 를 사용하여, 샘플 필름에 300 ~ 800 ㎚ 의 파장 범위에서의 적산 방사 조도 765 W/㎡ 로 100 시간 조사했다. 얻어진 샘플을 15 ㎜ 폭으로 잘라내어, 야스다 정밀 기계 제조 MIT 내절도 시험기 (가중 ： 250 gf, 각도 ： 135 도, 회전 속도 ： 175 회/분) 로 시험하여, 필름이 파단될 때까지의 횟수를 이하의 기준으로 평가했다.

○ ： 파단 횟수가 200 회 이상

× ： 파단 횟수가 200 회 미만

X. 내광 착색성 (황변 평가) ：

토요 정기 (주) 제조 크세논 웨더미터 (ATLAS CPS＋) 를 사용하여, 샘플 필름에 300 ~ 800 ㎚ 의 파장 범위에서의 적산 방사 조도 765 W/㎡ 로 100 시간 조사하고, 조사 전후의 L^*a^*b* (색도 좌표), YI 값을 색차계 (일본 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 SZS - Σ90) 를 이용하여 측정하고, 다음 기준으로 평가했다.

○ ： ΔYI 값 (조사 후의 YI 값 - 조사 전의 YI 값) 이 2 미만

× ： ΔYI 값 (조사 후의 YI 값 - 조사 전의 YI 값) 이 2 이상

실시예 10

참고예 2 의 조작에서 얻어진 지방족 폴리에스테르 수지 100 중량부를 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 이것에 자외선 흡수제로서 Ciba 제조 「티누빈」1577F (최대 흡수 파장 ： 275 ㎚) 를, 필름 중의 함유량이 0.5 중량％ 가 되도록 첨가하고, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1 중량부를 첨가하여 혼합하면서 2 축 압출기로 실린더 온도, 230 ℃ 에서 용융 혼련하고, 다이 온도 220 ℃ 에서 필름상으로 용융 압출하여, 통상적인 방법에 의해 냉각 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름을 형성했다. 이어서, 얻어진 미연신 필름의 양 면에 표 2 에 나타낸 도포제 (고형분 농도 6 중량％ 의 수성 도포액) 를 롤코터로 균일하게 도포했다. 계속해서, 이 도포 필름을 텐터로 유도하여, 온도 70 ℃ 에서 종방향으로 2.8 배, 횡방향으로 3.2 배로 동시에 2 축 연신한 후, 195 ℃ 에서 열고정하고, 이어서 횡방향으로 1.0 ％ 의 이완을 실시하여, 두께 125 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 11 ~ 13

자외선 흡수제의 종류 및 함유량, 도포제의 종류, 필름 제조 조건을 표 3 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 두께 125 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

참고예 13

자외선 흡수제를 함유시키지 않고, 도포층을 형성하지 않고, 필름 제조 조건을 표 3 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 두께 125 ㎛ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 5 ~ 7

참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용하지 않고, 자외선 흡수제의 종류 및 함유량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는, 참고예 13 과 동일하게 하여, 두께 125 ㎛ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 8

참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 대신에, 선형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」LA-1) 을 이용하여 자외선 흡수제를 함유시키지 않고, 필름 제조 조건을 표 3 과 같이 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 두께 125 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 표 2 에 나타낸 각 성분은 이하와 같다.

아크릴 수지 ： 메틸메타크릴레이트 60 몰％/에틸아크릴레이트 30 몰％/2-하이드록시에틸아크릴레이트 5 몰％/N-메틸올아크릴아미드 5 몰％ 로 구성되어 있다 (Tg = 40 ℃).

또한, 아크릴은 일본 공개특허공보 소63-37167호의 제조예 1 ~ 3 에 기재된 방법에 준하여 하기와 같이 제조했다. 즉, 4 구 플라스크에, 이온 교환수 302 부를 주입하여 질소 기류 중에서 60 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부, 아황산수소나트륨 0.2 부를 첨가하고, 추가로 모노머류인 메틸메타크릴레이트 46.7 부, 에틸아크릴레이트 23.3 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 4.5 부, N-메틸올아크릴아미드 3.4 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐, 액온이 60 ~ 70 ℃ 가 되도록 조정하면서 적하하였다. 적하 종료 후에도 동 온도 범위에 2 시간 유지하면서, 교반하에 반응을 계속시키고, 이어서 냉각시켜 고형분 농도가 25 중량％ 인 아크릴 수지의 수분산체를 얻었다.

폴리에스테르 수지 ： 산 성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산 75 몰％/이소프탈산 20 몰％/5-나트륨술포이소프탈산 5 몰％, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 90 몰％/디에틸렌글리콜 10 몰％ 로 구성되어 있다 (Tg = 80 ℃, 중량 평균 분자량 15000).

또한, 폴리에스테르 수지는 하기와 같이 제조했다. 즉, 2,6-나프탈렌디카르복실산메틸 51 부, 이소프탈산디메틸 11 부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 4 부, 에틸렌글리콜 31 부, 디에틸렌글리콜 2 부를 반응기에 주입하고, 이것에 테트라부톡시티탄 0.05 부를 첨가하여 질소 분위기하에서 온도를 230 ℃ 로 컨트롤하여 가열하고, 생성되는 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환 반응을 실시했다. 이어서 교반기의 모터 토크가 높은 중합 가마에서 반응계의 온도를 서서히 255 ℃ 까지 상승시켜 계 (系) 내를 133.3 ㎩ (1 ㎜Hg) 의 감압으로 하여 중축합 반응을 실시하고, 고유 점도가 0.56 인 폴리에스테르 1 을 얻었다. 이 폴리에스테르 25 부를 테트라하이드로푸란 75 부에 용해시켜, 얻어진 용액에 10000 회전/분의 고속 교반하에서 물 75 부를 적하하여 유백색의 분산체를 얻고, 이어서 이 분산체를 2.7 ㎪ (20 ㎜Hg) 의 감압하에서 증류하고, 테트라하이드로푸란을 증류 제거하여 폴리에스테르 수지의 수분산체 (고형분 농도 20 중량％) 를 얻었다.

가교제 ： 글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세켐텍스 (주) 사 제조 상품명 데나콜 (Denacol) EX-313)

습윤제 ： 폴리옥시에틸렌 (n = 7) 라우릴에테르 (산요 화성 공업 (주) 제조 상품명 나로아크티 (NAROACTY) N-70)

또한, 표 3 에 나타낸 각 자외선 흡수제 성분은 이하와 같다.

자외선 흡수제 (트리아진류) ： Ciba 제조 「티누빈」1577F (최대 흡수 파장 ： 275 ㎚)

자외선 흡수제 (하이드록시벤조페논류) ： BASF 제조 「유비눌」3050 (최대 흡수 파장 ： 285 ㎚)

자외선 흡수제 (하이드록시벤조페논류) ： BASF 제조 「유비눌」3049 (최대 흡수 파장 ： 285 ㎚)

자외선 흡수제 (트리아진류) ： (주) ADEKA 제조 「아데카스타브」LA-46 (최대 흡수 파장 ： 275 ㎚)

자외선 흡수제 (벤조트리아졸류) ： Ciba 제조 「티누빈」328 (최대 흡수 파장 ： 340 ㎚)

자외선 흡수제 (벤조트리아졸류) ： Ciba 제조 「티누빈」326 (최대 흡수 파장 ： 340 ㎚)

자외선 흡수제 (벤조트리아졸류) G ： Ciba 제조 「티누빈」360 (최대 흡수 파장 ： 345 ㎚)

또한, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 어느 일방면에, 이하의 조성으로 이루어지는 UV 경화계 조성물을 롤코터를 이용하여, 경화 후의 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포했다.

(조성)

펜타에리트리톨아크릴레이트 ： 45 중량％

N-메틸올아크릴아미드 ： 40 중량％

N-비닐피롤리돈 ： 10 중량％

1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 ： 5 중량％

그 후, 80 W/㎝ 의 강도를 갖는 고압 수은등으로 30 초간 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코트층을 형성하고, 동일하게 하여 반대면에도 하드 코트층을 형성하고, 하드 코트 필름을 얻어 평가에 사용했다.

이하의, 실시예 14 ~ 19, 비교예 9 ~ 11, 참고예 14 의 하기 수치는 다음에 기재된 방법에 따라 구했다.

Y. 입자의 굴절률 ：

시료 입자를, 굴절률이 상이한 여러 가지의 25 ℃ 의 액에 현탁시키고, 현탁액이 가장 투명하게 보이는 액의 굴절률을 압베의 굴절률계에 의해 Na D 선을 이용하여 측정했다.

Z. 헤이즈 ：

JIS K6714-1958 에 따라, 전체 광선 투과율 Tt(％) 와 산란광 투과율 Td(％)를 구하여, 헤이즈 ((Td/Tt) × 100)(％) 를 산출한다.

AA. 열수축률 ：

필름의 길이 방향 및 폭방향으로 350 ㎜, 폭 50 ㎜ 의 샘플을 잘라내고, 그 샘플의 양 단 근방에 300 ㎜ 간격의 표점을 부여하여 90 ℃ 의 온도로 조정된 오븐 중에 일단을 고정, 타단을 프리로 하여 30 분간 방치했다. 이것을 꺼내어 실온에 방랭한 후에 표점간 거리 (㎜) 를 측정하고 (이 길이를 S 로 한다), 하기 식으로 열수축률을 구했다.

열수축률 (％) = ((300 - S)/300) × 100

AB. 도포층 두께 ：

필름을 작게 잘라내어, 에폭시 수지로 포매하고, 미크로톰으로 50 ㎚ 두께로 필름 단면을 얇게 썰었다. 이것을 2 ％ 오스뮴산으로 60 ℃, 2 시간에 걸쳐 염색했다. 염색된 필름의 단면을 투과 전자 현미경 (탑콘사 제조, LEM-2000) 으로 관찰하고, 도포층 두께를 측정했다.

AC. 접착 용이성 ：

정상적인 상태하 (23 ℃, 상대 습도 65 ％RH) 에서, 하드 코트층을 형성한 필름 상에 1 ㎟ 의 크로스커트를 100 개 넣어 니치반 (주) 제조 셀로판 테이프를 그 위에 첩부하고, 고무 롤러를 이용하여 하중 19.6 N 으로 3 왕복시켜 가압한 후, 90 도 방향으로 박리하고, 하드 코트층의 잔존한 개수에 의해 하기의 기준으로 평가했다.

◎ ： 100 개

○ ： 80 ~ 99 개

△ ： 50 ~ 79 개

× ： 0 ~ 49 개

AD. 내블로킹성의 평가 ：

2 매의 필름을, 도포막 형성면끼리 접하도록 (도포층을 가지지 않는 경우에는 임의의 표면끼리를) 중첩시키고, 이것에 80 ℃, 80 ％RH 의 분위기하에서 17 시간에 걸쳐 0.059 ㎫ (0.6 ㎏/c㎡) 의 압력을 가하고, 그 후 50 ㎜/분의 속도로, 박리 각도 180 도로 박리했을 때의 박리력에 의해, 내블로킹성을 하기의 기준으로 평가했다.

○ (양호) ： 박리력 ＜98 mN/5 ㎝ 폭

△ (약간 양호) ： 98 mN/5 ㎝ 폭 ≤ 박리력 ＜ 196 mN/5 ㎝ 폭

× (불량) ： 196 mN/5 ㎝ 폭 ≤ 박리력

AE. 내가수 분해성 ：

온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경하에서 3000 시간 에이징 후, ASTMD61T 에 의해 필름의 파단 신도를 측정하고, 에이징 전의 파단 신도를 100 ％ 로 했을 때의 비 (유지율) 를 산출하여, 하기의 기준으로 평가했다.

◎ ： 유지율이 70 ％ 이상

○ ： 유지율이 50 이상 70 ％ 미만

△ ： 유지율이 30 이상 50 ％ 미만

× ： 유지율이 30 ％ 미만

AF. 내상성 ：

프릭션 테스터 (HOYO ERECTRONICS CORP 제조의 SFT-1200S) 를 사용했다. 10 ㎜ 폭으로 슬릿한 필름에 하중 밀도 40 g/㎟ 로 하중 T1(g) 을 가하고, 외경 6 ㎜φ 의 SUS304 제의 핀 (표면 조도 Ra = 20 ㎚) 에 각도 90°로 접촉시켜, 20 ㎜/초의 속도로 주행시켰을 때, 필름의 금속 핀과 접촉한 면을, 할로겐 램프를 광원으로 하여 실체 현미경으로 관찰하고, 발생하고 있는 스크래치의 갯수를 필름 전체 폭에 걸쳐 카운트하여, 다음의 기준에 의해 판정한다.

◎ ： 스크래치 갯수가 10 ㎜ 폭당 10 개 이하

○ ： 스크래치 갯수가 10 ㎜ 폭당 11 ~ 30 개

× ： 스크래치 갯수가 10 ㎜ 폭당 31 개 이상

AG. 동마찰 계수 ：

JIS-K7125 에 따라, 도포막 형성면끼리 접하도록 (도포층을 가지지 않는 경우에는 임의의 표면끼리를) 중첩시켜, 동마찰 계수 μk 를 측정했다. 측정은 5 회 실시하여 평균치를 결과로 했다.

실시예 14

참고예 2 의 조작에서 얻어진 지방족 폴리에스테르 수지 100 중량부를 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 이것에 활제 입자로서 평균 입경 2.3 ㎛ 의 괴상 실리카 입자 (후지 시리시아 화학 (주) 제조 사이리시아 (Sylysia) 310P) 를, 필름 중의 함유량이 0.05 중량％ 가 되도록 첨가하고, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1 중량부를 첨가하여, 혼합하면서 2 축 압출기로 실린더 온도, 230 ℃ 에서 용융 혼련하고, 다이 온도 220 ℃ 에서 필름상으로 용융 압출하여, 통상적인 방법에 의해 냉각 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름을 형성했다. 이어서, 얻어진 미연신 필름의 양 면에 표 4 에 나타낸 도포제 A (고형분 농도 6 중량％ 의 수성 도포액) 를 롤코터로 균일하게 도포했다. 계속해서, 이 도포 필름을 텐터로 유도하여, 온도 70 ℃ 에서 종방향으로 2.8 배, 횡방향으로 3.2 배로 동시에 2 축 연신한 후, 195 ℃ 에서 열고정시켜, 두께 125 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 15 ~ 18

활제 입자, 도포제, 및 필름 제조 조건을 표 5 와 같이 한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여, 두께 125 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 광학용 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 19

도포층을 형성하지 않고, 필름 제조 조건을 표 5 와 같이 한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여, 두께 125 ㎛ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

참고예 14

활제 입자를 함유시키지 않고, 도포층을 형성하지 않고, 필름 제조 조건을 표 5 와 같이 한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여, 두께 125 ㎛ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

비교예 9 ~ 10

참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용하지 않고, 활제 입자를 표 5 와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 두께 125 ㎛ 의 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

비교예 11

참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 대신에, 선형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」LA-1) 을 사용하고, 활제 입자를 함유시키지 않고, 필름 제조 조건을 표 5 와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 125 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

또한, 표 5 에 나타낸 각 성분은 이하와 같다.

아크릴 수지 ： 메틸메타크릴레이트 60 몰％/에틸아크릴레이트 30 몰％/2-하이드록시에틸아크릴레이트 5 몰％/N-메틸올아크릴아미드 5 몰％ 로 구성되어 있다 (Tg = 40 ℃). 또한, 아크릴은 일본 공개특허공보 소63-37167호의 제조예 1 ~ 3 에 기재된 방법에 준하여 하기와 같이 제조했다. 즉, 4 구 플라스크에, 이온 교환수 302 부를 주입하여 질소 기류 중에서 60 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부, 아황산수소나트륨 0.2 부를 첨가하고, 추가로 모노머류인 메틸메타크릴레이트 46.7 부, 에틸아크릴레이트 23.3 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 4.5 부, N-메틸올아크릴아미드 3.4 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐, 액온이 60 ~ 70 ℃ 가 되도록 조정하면서 적하하였다. 적하 종료 후에도 동 온도 범위에 2 시간 유지하면서, 교반하에 반응을 계속시키고, 이어서 냉각시켜 고형분 농도가 25 중량％ 인 아크릴 수지의 수분산체를 얻었다.

폴리에스테르 수지 ： 산 성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산 75 몰％/이소프탈산 20 몰％/5-나트륨술포이소프탈산 5 몰％, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 90 몰％/디에틸렌글리콜 10 몰％ 로 구성되어 있다 (Tg = 80 ℃, 중량 평균 분자량 15000). 또한, 폴리에스테르 수지는 하기와 같이 제조했다. 즉, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 51 부, 이소프탈산디메틸 11 부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 4 부, 에틸렌글리콜 31 부, 디에틸렌글리콜 2 부를 반응기에 주입하고, 이것에 테트라부톡시티탄 0.05 부를 첨가하여 질소 분위기하에서 온도를 230 ℃ 로 컨트롤하여 가열하고, 생성되는 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환 반응을 실시했다. 이어서 교반기의 모터 토크가 높은 중합 가마에서 반응계의 온도를 서서히 255 ℃ 까지 상승시켜 계 내를 133.3 ㎩ (1 ㎜Hg) 의 감압으로 하여 중축합 반응을 실시하고, 고유 점도가 0.56 인 폴리에스테르 1 을 얻었다. 이 폴리에스테르 25 부를 테트라하이드로푸란 75 부에 용해시키고, 얻어진 용액에 10000 회전/분의 고속 교반하에서 물 75 부를 적하하여 유백색의 분산체를 얻고, 이어서 이 분산체를 2.7 ㎪ (20 ㎜Hg) 의 감압하에서 증류하고, 테트라하이드로푸란을 증류 제거하여 폴리에스테르 수지의 수분산체 (고형분 농도 20 중량％) 를 얻었다.

가교제 ： 글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세켐텍스 (주) 사 제조 상품명 데나콜 EX-313)

습윤제 ： 폴리옥시에틸렌 (n = 7) 라우릴에테르 (산요 화성 공업 (주) 제조 상품명 나로아크티 N-70)

또한, 표 5 에 나타낸 각 활제 성분은 이하와 같다.

활제 입자 A ： 평균 입경 2.3 ㎛ 의 괴상 실리카 입자 (굴절률 ； 1.46, 장경과 단경의 비 ； 1.4, 입경의 상대 표준 편차 ； 0.25, 후지 시리시아 화학 (주) 제조 사이리시아 310P)

활제 입자 B ： 평균 입경 0.3 ㎛ 의 구상 실리카 입자 (굴절률 ； 1.43, 장경과 단경의 비 ； 1.02, 입경의 상대 표준 편차 ； 0.1, (주) 닛폰 촉매제 「시호스타 (SEAHOSTAR)」KE-P30)

활제 입자 C ： 평균 입경 0.5 ㎛ 의 구상 실리콘 입자 (굴절률 ； 1.41, 장경과 단경의 비 ； 1.1, 입경의 상대 표준 편차 ； 0.30, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조 「토스펄 (Tospearl)」105)

활제 입자 D ： 평균 입경 4.0 ㎛ 의 괴상 실리카 입자 (굴절률 ； 1.46, 장경과 단경의 비 ； 1.4, 입경의 상대 표준 편차 ； 0.25, 후지 시리시아 화학 (주) 제조 사이리시아 730)

활제 입자 E ： 평균 입경 1.5 ㎛ 의 구상 아크릴 가교 입자 (굴절률 ； 1.49, 장경과 단경의 비 ； 1.1, 입경의 상대 표준 편차 ； 0.20, 소켄 화학 (주) 제조 「케미스노 (chemisnow)」MX150)

활제 입자 F ： 평균 입경 0.3 ㎛ 의 루틸형 산화티탄 입자 (굴절률 ； 2.71, 장경과 단경의 비 ； 1.6, 입경의 상대 표준 편차 ； 0.40, 사카이 화학 공업 (주) 제조 SR-1)

활제 입자 G ： 평균 입경 0.3 ㎛ 의 황산바륨 입자 (굴절률 ； 1.64, 장경과 단경의 비 ； 1.4, 입경의 상대 표준 편차 ； 0.45, 사카이 화학 공업 (주) 제조 B-30)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 어느 일방면에, 이하의 조성으로 이루어지는 UV 경화계 조성물을 롤코터를 이용하여, 경화 후의 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포했다.

(조성)

펜타에리트리톨아크릴레이트 ： 45 중량％

N-메틸올아크릴아미드 ： 40 중량％

N-비닐피롤리돈 ： 10 중량％

1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 ： 5 중량％

그 후, 80 W/㎝ 의 강도를 갖는 고압 수은등으로 30 초간 자외선을 조사하여 경화시켜, 하드 코트층을 형성하고, 동일하게 하여 반대면에도 하드 코트층을 형성하여, 하드 코트 필름을 얻어 평가에 사용했다.

이하의, 실시예 20 ~ 22, 비교예 12 ~ 14 의 하기 수치는 다음에 기재된 방법에 따라 구했다.

AH. 고유 점도 ：

o-클로로페놀에 용해 후, 35 ℃ 의 온도에서 측정한 용액 점도로부터 산출했다.

AI. 유리 전이 온도, 융점, 서브 피크 온도 ：

시차 주사 열량계 TA Instruments 제조, MDSC Q100 을 이용하여 승온 속도 20 ℃／분으로 측정했다. 실온 ~ 280 ℃ 까지 승온하는 과정에서, 유리 전이 온도, 및 결정 융해에 수반되는 흡열 피크 온도를 융점, 열처리에서 기인하는 서브 흡열 피크를 열고정 온도로 했다. 또한, 샘플량은 폴리에스테르 원료의 측정의 경우에는 10 ㎎, 폴리에스테르 필름의 측정의 경우에는 20 ㎎ 로 했다.

AJ. 내열성 ：

필름의 내열성을, 이하와 같이 열처리 전후의 파단 신도로부터 파단 신도 유지율을 구하여 평가했다. 파단 신도 유지율이 높은 것이 내열성이 우수하다.

먼저, 열처리 전의 필름의 파단 신도를 구했다. 샘플 필름을 종방향으로 길이 150 ㎜, 폭 10 ㎜ 로 잘라내어, 척간 100 ㎜ 로 한 인장 시험기에 샘플을 장착하고, JIS-C2151 에 따라 인장 속도 100 ㎜/min 의 조건으로 인장 시험을 실시하여, 파단시의 하중-신도 곡선의 하중 및 신도를 판독했다. 측정은 5 회 실시하여, 각각 평균치를 결과로 했다. 파단 강도 (㎫) 는 하중을 인장 전의 샘플 단면적으로 나누어 산출했다. 또 파단 신도 (％) 는 인장 전의 샘플 길이 100 에 대한 신장량의 비율로서 산출했다. 측정은 온도 23 ± 2 ℃, 습도 50 ± 5 ％ 로 조절된 실내에서 실시했다.

이어서, 샘플을 180 ℃, 500 시간 건열 처리하고, 상기와 동일하게 하여 필름 종방향에 대한 파단 신도를 산출하여, 열처리 후의 파단 신도를 구했다. 이와 같이 하여 얻어진 열처리 후의 파단 신도를, 열처리 전의 파단 신도로 나눈 값을 열처리 후의 파단 신도 유지율 (％) 로 하여, 하기 기준으로 내열성을 평가했다.

○ ： 열처리 후의 파단 신도 유지율 50 ％ 이상

× ： 열처리 후의 파단 신도 유지율 50 ％ 미만

AK. 내가수 분해성 ：

온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경하에서 3000 시간 습열 처리 전후의 샘플에 대해, 상기 (AJ) 의 항과 동일하게 하여 필름 종방향의 파단 신도를 측정하고, 습열 처리 전의 파단 신도에 대한 습열 처리 후의 파단 신도의 비율을 산출하여, 습열 처리 후의 파단 신도 유지율 (％) 을 구하고, 하기의 기준으로 평가했다.

◎ ： 습열 처리 후의 파단 신도 유지율이 70 ％ 이상

○ ： 습열 처리 후의 파단 신도 유지율이 50 ％ 이상 70 ％ 미만

△ ： 습열 처리 후의 파단 신도 유지율이 30 ％ 이상 50 ％ 미만

× ： 습열 처리 후의 파단 신도 유지율이 30 ％ 미만

AL. 필름 두께 ：

필름 샘플을 일렉트릭 마이크로미터 (안리츠 (주) 제조 K-402B) 로, 10 점 두께를 측정하여, 평균치를 필름의 두께로 했다.

AM. 면배향 계수 ：

압베 굴절률계를 이용하여 나트륨 D 선 (589 ㎚) 을 광원으로 하여 굴절률을 측정하고, 하기 식에 의해 구했다.

면배향 계수 △P = (n_MD ＋ n_TD)/2 - n_Z

여기서 n_MD 는 2 축 연신 필름의 기계 축방향 (종방향) 의 굴절률을 나타내고, n_TD 는 2 축 연신 필름의 기계축 방향과 직교하는 방향 (횡방향) 의 굴절률을 나타내고, n_Z 는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다.

실시예 20

폴리에틸렌테레프탈레이트 (고유 점도 ： 0.85) 100 중량부에, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 1.0 중량부, 및 활제로서 평균 입경 2.5 ㎛ 의 괴상 산화규소 입자를 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 중량에 대해 800 ppm 이 되도록 함유하는 폴리에스테르 조성물을, 20 ℃ 로 유지한 회전 냉각 드럼 상에 용융 압출하여 미연신 필름으로 했다. 이어서 이러한 미연신 필름을, 종방향으로 100 ℃ 에서 3.5 배로 연신한 후, 횡방향으로 110 ℃ 에서 3.8 배로 연신하고, 225 ℃ 에서 열고정하여, 두께 50 ㎛ 인 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 21

고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 의 첨가량을 표 6 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여, 두께 50 ㎛ 인 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 22

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (고유 점도 ： 0.62) 100 중량부에, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 1.0 중량부, 및 활제로서 평균 입경 2.5 ㎛ 의 괴상 산화규소 입자를 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 중량에 대해 800 ppm 이 되도록 함유하는 폴리에스테르 조성물을, 60 ℃ 로 유지한 회전 냉각 드럼 상에 용융 압출하여 미연신 필름으로 했다. 이어서 이러한 미연신 필름을, 종방향으로 135 ℃ 에서 3.5 배로 연신한 후, 횡방향으로 145 ℃ 에서 3.8 배로 연신하고, 240 ℃ 에서 열고정하여, 두께 50 ㎛ 인 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 12

고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 함유시키지 않는 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 하여 두께 50 ㎛ 인 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 13

고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 대신에, 선형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」LA-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여 두께 50 ㎛ 인 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 14

고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 대신에, 선형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」LA-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 하여 두께 50 ㎛ 인 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

이하의, 실시예 23 ~ 30, 비교예 15 ~ 20 의 하기 수치는 다음에 기재된 방법에 따라 구했다.

AN. 평균 입경 ：

(주) 시마즈 제작소 제조의 형식 「SS-100」의 분체 비표면 측정기 (투과법) 를 이용하여, 단면적 2 ㎠, 높이 1 ㎝ 인 시료통에 시료 3 g 을 충전하고, 500 ㎜ 수주 (水柱) 에서 20 ㏄ 의 공기 투과 시간으로부터 산출했다.

AO. 필름 열수축률 ：

ASTM D1204 에 준하여 90 ℃ 열수축률은 90 ℃ 에서 30 분간, 120 ℃ 열수축률은 120 ℃ 에서 5 분간 각각 샘플을 처리한 후, 샘플의 온도를 실온 (25 ℃) 으로 되돌려, 길이 변화로부터 열수축률 (％) 을 구했다.

AP. 내열성 ：

이어서, 샘플을 85 ℃, 500 시간 건열 처리하여, 상기와 동일하게 하여 필름 종방향에 대한 파단 신도를 산출하고, 열처리 후의 파단 신도를 구했다. 이와 같이 하여 얻어진 열처리 후의 파단 신도를, 열처리 전의 파단 신도로 나눈 값을 열처리 후의 파단 신도 유지율 (％) 로 하고, 하기 기준으로 내열성을 평가했다.

○ ： 열처리 후의 파단 신도 유지율 50 ％ 이상

× ： 열처리 후의 파단 신도 유지율 50 ％ 미만

AQ. 평균 반사율 ：

분광 광도계 (「U-4000」, 히타치 계측기 서비스 (주) 제조) 에 적분구를 장착하고, 파장 400 ~ 700 ㎚ 에 걸쳐서 반사율을 측정하여, 얻어진 차트로부터 파장 2 ㎚ 간격으로 반사율을 판독하고, 그 평균치를 평균 반사율 (％) 로 했다. 단, 기준으로서 황산바륨 백판을 100 ％ 로 했다.

AR. 내가수 분해성 ：

온도 60 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경하에서 500 시간 습열 처리 전후의 샘플에 대해, 상기 (AP) 의 항과 동일하게 하여 필름 종방향의 파단 신도를 측정하고, 습열 처리 전의 파단 신도에 대한 습열 처리 후의 파단 신도의 비율을 산출하여, 습열 처리 후의 파단 신도 유지율 (％) 을 구하고, 하기의 기준으로 평가했다.

◎ ： 습열 처리 후의 파단 신도 유지율이 65 ％ 이상

○ ： 습열 처리 후의 파단 신도 유지율이 50 ％ 이상 65 ％ 미만

× ： 습열 처리 후의 파단 신도 유지율이 30 ％ 미만

AS. 필름 두께 ：

AT. 반사 필름 실용 평가 시험 ：

(주) 히타치 제작소 제조의 21 인치형 액정 텔레비전의 백라이트에 일체로 구성되어 있는 반사 시트의 고정 프레임을 사용했다. 이 고정 프레임에, 액정 텔레비전에 실제로 장착되어 있는 것과 동일하게 하여 필름을 장착하고, 광원에 노출된 상태를 상정하여, 80 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 시트의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 의거하여 평가를 실시했다.

평가 기준 ：

◎ ： 가열 후의 필름의 외관에 전혀 변화가 보이지 않는다.

○ ： 가열 후의 필름에 육안으로는 변화가 인정되지만, 0.5 ㎜ 미만의 높이의 계측 불가능한 요철이 보인다.

△ ： 가열 후의 필름에 0.5 ㎜ 이상 1 ㎜ 미만의 높이의 요철이 보인다.

× ： 가열 후의 필름에 1 ㎜ 이상의 높이의 요철이 보인다.

실시예 23

참고예 2 의 조작에서 얻어진 지방족 폴리에스테르 수지와, 충전제로서 평균 입경 0.7 ㎛ 의 황산바륨을 50 중량％/50 중량％ 의 비율로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 2 축 압출기를 이용하여 펠릿화해서 마스터 배치를 제조했다. 이 마스터 배치 및 지방족 폴리에스테르 수지의 칩을 이용하여, 수지 조성물 중에서의 충전제의 함유량이 표 7 에 기재된 바와 같이 되도록 혼합하고, 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를, 지방족 폴리에스테르 수지의 중량에 대한 첨가량이 표 7 에 나타낸 바와 같이 되도록 첨가하여 혼합하면서 2 축 압출기로 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하고, 다이 온도 220 ℃ 에서 T 다이로부터 두께 약 2300 ㎛ 인 필름상으로 용융 압출하고, 이어서 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 형성했다. 얻어진 미연신 필름을 온도 70 ℃ 에서, MD 로 2.8 배, TD 로 3.2 배의 2 축 연신한 후, 195 ℃ 에서 열처리하여 두께 250 ㎛ 인 백색 필름을 얻었다. 얻어진 백색 필름의 물성을 표 7 에 나타낸다.

실시예 24 ~ 26

제조 조건, 충전제의 종류 및 함유량을 표 7 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 두께 250 ㎛ 인 백색 필름을 얻었다. 얻어진 백색 필름의 물성을 표 7 에 나타낸다.

비교예 15

제조 조건을 표 7 과 같이 변경하여, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 두께 250 ㎛ 인 백색 필름을 얻었다. 얻어진 백색 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 16

제조 조건을 표 7 과 같이 변경하고, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를, 선형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」LA-1) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 두께 250 ㎛ 인 백색 필름을 얻었다. 얻어진 백색 필름의 물성을 표 7 에 나타낸다.

비교예 17

참고예 1 의 조작에서 얻은 폴리 L 락트산과, 평균 입경이 0.7 ㎛ 인 황산바륨을 50 중량％/50 중량％ 의 비율로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 2 축 압출기를 이용하여 펠릿화해서 마스터 배치를 제조했다. 이 마스터 배치와 폴리 L 락트산 수지를 50 중량％/50 중량％ 의 비율로 혼합하여, 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 1 축 압출기로 실린더 온도 220 ℃ 에서 용융 혼련하고, 다이 온도 230 ℃ 에서 T 다이로부터 두께 약 2300 ㎛ 인 필름상으로 용융 압출하고, 이어서 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 형성했다. 얻어진 미연신 필름을 온도 70 ℃ 에서 표 7 에 나타낸 바와 같이, MD 로 2.8 배, TD 로 3.2 배의 2 축 연신한 후, 140 ℃ 에서 열처리하여 두께 250 ㎛ 인 백색 필름을 얻었다. 얻어진 백색 필름의 물성을 표 7 에 나타낸다.

(반사판의 제조)

실시예 23 ~ 26 의 조작에서 얻어진 백색 필름을 730 ㎜ × 420 ㎜ 사이즈로 재단하여, 32 인치형 액정 텔레비전용 반사판을 제조했다. 얻어진 반사판을 사용한 액정 디스플레이는 휘도가 높아 시인성이 우수한 것이었다.

이하의, 실시예 27 ~ 30, 비교예 18 ~ 20 의 하기 수치는 다음에 기재된 방법에 따라 구했다.

AU. 유리 전이 온도 ：

샘플 수지 약 20 ㎎ 을 측정용 알루미늄제 팬에 봉입하여 시차 열량계 (TA 인스트루먼트사 제조 TA-2920) 에 장착하고, 25 ℃ 로부터 20℃／분의 속도로 290 ℃ 까지 승온시켜 유리 전이 온도 Tg (단위 ： ℃) 를 측정했다.

실시예 27

참고예 2 의 조작에서 얻어진 수지와, 비상용성 열가소성 수지로서 산 성분 100 몰％ 중에 2,6-나프탈렌디카르복실산 12 몰％ 를 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (중량 평균 분자량 ： 3.5 만, 유리 전이 온도 ： 82 ℃) 를 50 중량％/50 중량％ 의 비율로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 2 축 압출기를 이용하여 펠릿화해서 마스터 배치를 제조했다. 이 마스터 배치 및 지방족 폴리에스테르 수지의 칩을 이용하여, 수지 조성물 중에서의 비상용성 열가소성 수지의 함유량이 표 8 에 기재된 바와 같이 되도록 혼합하고, 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를, 지방족 폴리에스테르 수지의 중량에 대한 첨가량이 표 8 에 나타낸 바와 같이 되도록 첨가하여, 혼합하면서 2 축 압출기로 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하고, 다이 온도 220 ℃ 에서 T 다이로부터 두께 약 2300 ㎛ 인 필름상으로 용융 압출하고, 이어서 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 형성했다. 얻어진 미연신 필름을 온도 70 ℃ 에서, MD 로 2.8 배, TD 로 3.2 배의 2 축 연신한 후, 195 ℃ 에서 열처리하여, 두께 250 ㎛ 인 백색 필름을 얻었다. 얻어진 백색 필름의 물성을 표 8 에 나타낸다.

실시예 28 ~ 30

제조 조건, 비상용성 열가소성 수지의 종류 및 함유량을 표 8 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 두께 250 ㎛ 인 백색 필름을 얻었다. 얻어진 백색 필름의 물성을 표 8 에 나타낸다.

또한, 실시예 30 에 있어서의 비상용성 열가소성 수지는 폴리카보네이트 (중량 평균 분자량 ： 2.1 만, 유리 전이 온도 ： 142 ℃) 이다.

비교예 18

제조 조건, 비상용성 열가소성 수지의 함유량을 표 8 과 같이 변경하고, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 두께 250 ㎛ 인 백색 필름을 얻었다. 얻어진 백색 필름의 물성을 표 8 에 나타낸다.

비교예 19

제조 조건, 비상용성 열가소성 수지의 함유량을 표 8 과 같이 변경하고, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를, 선형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」LA-1) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 두께 250 ㎛ 인 백색 필름을 얻었다. 얻어진 백색 필름의 물성을 표 8 에 나타낸다.

비교예 20

참고예 1 의 조작에서 얻은 폴리 L 락트산 수지와, 비상용성 열가소성 수지로서 폴리카보네이트 (수지 B, 중량 평균 분자량 ： 2.1 만, 유리 전이 온도 ： 142 ℃) 를 50 중량％/50 중량％ 의 비율로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 2 축 압출기를 이용하여 펠릿화해서 마스터 배치를 제조했다. 이 마스터 배치 및 L-락트산 수지의 칩을 이용하여, 수지 조성물 중에서의 비상용성 열가소성 수지의 함유량이 표 8 에 기재된 바와 같이 되도록 혼합하고, 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 1 축 압출기로 실린더 온도 220 ℃ 에서 용융 혼련하고, 다이 온도 230 ℃ 에서 T 다이로부터 두께 약 2300 ㎛ 인 필름상으로 용융 압출하고, 이어서 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 형성했다. 얻어진 미연신 필름을 온도 70 ℃ 에서, 표 8 에 나타낸 바와 같이, MD 로 2.8 배, TD 로 3.2 배의 2 축 연신한 후, 140 ℃ 에서 열처리하여 두께 250 ㎛ 인 백색 필름을 얻었다. 얻어진 백색 필름의 물성을 표 8 에 나타낸다.

(반사판의 제조)

실시예 27 ~ 30 에서 얻어진 백색 필름을 730 ㎜ × 420 ㎜ 사이즈로 재단하여, 32 인치형 액정 텔레비전용 반사판을 제조했다. 얻어진 반사판을 사용한 액정 디스플레이는 휘도가 높아 시인성이 우수한 것이었다.

이하의, 실시예 31 ~ 35, 비교예 21 의 하기 수치는 다음에 기재된 방법에 따라 구했다.

AV. 헤이즈 평가 ：

일본 덴쇼쿠 공업 (주) 의 상품명 「COH-300A」를 이용하여 헤이즈값 (％) 을 평가했다.

AW. 위상차 측정 ：

복굴절 Δn 과 막두께 d 의 곱인 위상차 RO 및 Rth 값은, 분광 엘립소미터인 닛폰 분광 (주) 제조의 상품명 「M150」에 의해 측정했다. RO 값은 입사 광선과 필름 표면이 직교하는 상태로 측정했다. 또, Rth 값 (㎚) 은 입사 광선과 필름 표면의 각도를 변경함으로써, 각 각도에서의 위상차 값을 측정하고, 공지된 굴절률 타원체의 식으로 커브피팅함으로써 3 차원 굴절률인 n_x, n_y, n_z를 구했다. 측정 파장은 550 ㎚ 로 했다.

AX. 편광판의 편광도 및 전체 광선 투과율 측정 ：

편광판을 2 매 (3 ㎝ × 4 ㎝) 잘라내어, 2 매의 편광판의 평행 투과율 Y//, 직교 투과율 Y⊥ 를 분광기인 (주) 히타치 제작소 제조의 상품명 「U-4000」으로 측정하고, 하기 식 (60) 을 이용하여 편광도 (P(％)) 를 구했다. 또한, 여기서 말하는 투과율은 평행 광선 투과율로, 2°시야 C 광원에서의 CIE XYZ 표색계의 Y 값을 사용했다.

또, 편광판의 단체의 전체 광선 투과율은 동 장치를 이용하여 측정했다.

AY. 필름 기계 강도 ：

측정 장치로서 인스트론 인장 시험기를 이용하여 샘플 필름을 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 잘라내어, 척간 50 ㎜ 에 샘플을 장착하고, JIS-C2151 에 따라 인장 속도 50 ㎜/min, 실온 (25 ℃) 의 조건으로 인장 시험을 실시하여 구했다. 또한, 샘플의 자르는 방향은, 필름 흐름 방향인 MD 방향, 및 그것과 직교하는 폭방향을 TD 방향으로 하고, 각각 MD, TD 에 평행한 방향을 길이 방향으로 하여 샘플링하고, MD, TD 방향의 인장 측정치를 평가했다. 당해 평가에서는, 파단 신도, 파단 강도를 내구 시험 전후에서 측정하여, 그 물성 변화를 확인했다.

참고예 15

(다층 필름용 재료의 제조)

(A) 광학적으로 정인 수지 ：

참고예 2 의 조작에서 얻어진 수지 100 중량부, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1.0 중량부, 시프로 화성 (주) 제조의 상품명 「SEESORB107」인 자외선 흡수제 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2.5 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하여, 칩 커터로 칩화하여 조성물을 얻었다.

유리 전이점 온도 (Tg) 는 56 ℃, 결정화 온도는 115 ℃, 융점은 215 ℃ 였다.

(B) 광학적으로 정인 수지 ：

참고예 2 에서 얻어진 수지 70 중량부, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 폴리메틸메타크릴레이트, 상품명 「아크리펫 (ACRYPET) VH001」30 중량부, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1.0 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하여 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하여, 칩 커터로 칩화하여 광학적으로 부인 수지를 함유하는 조성물을 얻었다. 유리 전이점 온도 (Tg) 는 65 ℃, 결정화 온도는 127 ℃, 융점은 216 ℃ 였다.

(C) 광학적으로 정인 수지

참고예 2 의 조작에서 얻어진 수지 70 중량부, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 폴리메틸메타크릴레이트, 상품명 「아크리펫 VH001」30 중량부, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1.0 중량부, 상품명 「SEESORB107」3 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하여, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하여, 칩 커터로 칩화하여 광학적으로 부인 수지를 함유하는 조성을 얻었다. 유리 전이점 온도 (Tg) 는 64 ℃, 결정화 온도는 129 ℃, 융점은 211 ℃ 였다.

(D) 광학적으로 정인 수지

참고예 2 의 조작에서 얻어진 수지 100 중량부, 닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」LA-1, 1.0 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하여, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하여, 칩 커터로 조성물을 얻었다. 유리 전이점 온도 (Tg) 는 56 ℃, 결정화 온도는 135 ℃, 융점은 168 ℃ 였다.

(E) 광학적으로 부인 수지 ；

(주) 쿠라레 제조 「파라펫 (PARAPET)」GF 를 80 ℃ 에서 5 시간 건조시켜 사용했다. 유리 전이점 온도는 105 ℃ 였다.

(F) 광학적으로 부인 수지

덴키 화학 공업 (주) 제조의 PMMA 와 폴리스티렌의 공중합 수지 (MS 수지) 인 「덴카아크리스타 (DENKA ACRYSTAR) KT-80」을 80 ℃ 5 시간 건조시켜 사용했다. 유리 전이점 온도는 110 ℃ 였다.

또한, 상기 수지는, 각각 용융 압출하여 필름화하고, Tg ＋ 10 ℃ 에서 종 1 축 연신한 경우, (A) ~ (D) 에 대해서는 연신 방향으로 굴절률이 커지고, 한편, (E), (F) 에 대해서는, 동 조건으로 평가하면, 연신 방향에 수직인 방향으로 면내의 굴절률이 커지는 것을 확인했다. 따라서, (A) ~ (D) 에 대해서는 광학적으로 정인 수지이며, 한편, (E), (F) 는 광학적으로 부인 수지이다.

실시예 31

참고예 15 의 조작에서 얻은 수지 (A) 를 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 2 종 3 층 압출기 (2 개의 압출기, 압출기 A 와 압출기 B 로 구성) 의 압출기 B 의 호퍼에 투입하여 225 ℃ 에서 용융 압출했다. 한편, 참고예 15 의 조작에서 얻은 수지 (E) 는 압출기 A 의 호퍼에 투입하여, 230 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 225 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 60 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 용융 압출 공정에 있어서 이소시아네이트 유래의 악취 발생은 없어 작업 환경이 우수한 것이었다. 당해 2 종 3 층 압출기는 압출기 A 가 외측의 2 층, 압출기 B 가 내측의 1 층이 되도록 설정되어 있다. 막두께는 100 ㎛ 였다. 3 층의 두께 비는 거의 1 ： 1 ： 1 이었다. 그 후, 이 미연신 필름을 종 1 축 연신기로 105 ℃ 에서 1.3 배 연신 후, 텐터 횡 1 축 연신기에 의해 연신 온도 107 ℃, 배율 1.2 배로 연신한 후, 동 설비로 120 ℃ 에서 열고정을 실시하고, 수지 (A) 의 결정화를 대략 완료함으로써, 두께 70 ㎛ 인 다층 필름을 얻었다. 또한, 수지 (A) 의 결정화 완료는 DSC 에 있어서의 결정화 피크 소실에 의해 확인했다. 수지 (A) 에 있어서의 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 100 ％ 였다.

이 필름은 광학적으로 정인 층/광학적으로 부인 층/광학적으로 정인 층의 3층 구성으로 이루어진다. 층 구성 및 초기 광학 특성을 표 9 에 기재한다.

이 필름에 대해 80 ℃ 1000 시간, 60 ℃ 90 ％RH 1000 시간의 내구 시험을 실시하여, 위상차 값, 헤이즈, 기계 강도의 변화를 평가했는데, 거의 변화가 없었다.

실시예 32

참고예 15 의 조작에서 얻은 수지 (B) 를 90 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 2 종 3 층 압출기의 압출기 B 의 호퍼에 투입하여 225 ℃ 에서 용융 압출했다. 한편, 참고예 15 의 조작에서 얻은 수지 (E) 는 압출기 A 의 호퍼에 투입하여, 230 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 225 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 60 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 용융 압출 공정에 있어서 이소시아네이트 유래의 악취 발생은 없어 작업 환경이 우수한 것이었다. 당해 2 종 3 층 압출기는 압출기 A 가 외측의 2 층, 압출기 B 가 내측의 1 층이 되도록 설정되어 있다. 막두께는 100 ㎛ 였다. 3 층의 두께 비는 거의 0.7 ： 1 ： 0.7 이었다. 그 후, 이 미연신 필름을 종 1 축 연신기로 105 ℃ 에서 1.3 배 연신 후, 텐터 횡 1 축 연신기에 의해 연신 온도 107 ℃, 배율 1.2 배로 연신한 후, 동 설비로 130 ℃ 에서 열고정을 실시하여 수지 (B) 의 결정화를 대략 완료함으로써, 두께 70 ㎛ 인 다층 필름을 얻었다. 수지 (B) 에 있어서의 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 100 ％ 였다. 이 필름은 수지 (B) 가 광학적으로 정이고, 수지 (E) 가 광학적으로 부이며, 광학적으로 부인 층/광학적으로 정인 층/광학적으로 부인 층의 3 층 구성으로 이루어진다. 층 구성 및 초기 광학 특성을 표 9 에 기재한다.

이 필름에 대해, 80 ℃ 1000 시간, 60 ℃ 90 ％RH 1000 시간의 내구 시험을 실시하여, 위상차 값, 헤이즈, 기계 강도의 변화를 평가했는데, 거의 변화가 없었다.

실시예 33

참고예 15 의 조작에서 얻어진 수지 (C) 를 90 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 2 종 3 층 압출기의 압출기 B 의 호퍼에 투입하여 225 ℃ 에서 용융 압출했다. 한편, 수지 (E) 는 압출기 A 의 호퍼에 투입하여, 230 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 225 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 60 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 용융 압출 공정에 있어서 이소시아네이트 유래의 악취 발생은 없어 작업 환경이 우수한 것이었다. 당해 2 종 3 층 압출기는 압출기 A 가 외측의 2 층, 압출기 B 가 내측의 1 층이 되도록 설정되어 있다. 막두께는 100 ㎛ 였다. 3 층의 두께 비는 거의 0.7 ： 1 ： 0.7 이었다. 그 후, 이 미연신 필름을 종 1 축 연신기로 105 ℃ 에서 1.3 배 연신 후, 텐터 횡 1 축 연신기에 의해 연신 온도 107 ℃, 배율 1.2 배로 연신한 후, 동 설비로 130 ℃ 에서 열고정을 실시하여 수지 (C) 의 결정화를 대략 완료시킴으로써, 두께 70 ㎛ 인 다층 필름을 얻었다. 수지 (C) 에 있어서의 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 100 ％ 였다. 이 필름은 수지 (C) 가 광학적으로 정이고, 수지 (E) 가 광학적으로 부이며, 광학적으로 부인 층/광학적으로 정인 층/광학적으로 부인 층의 3 층 구성으로 이루어진다. 층 구성 및 초기 광학 특성을 표 9 에 기재한다.

이 필름에 대해 80 ℃ 1000 시간, 60 ℃ 90 ％RH 1000 시간의 내구 시험을 실시하여, 위상차 값, 헤이즈, 기계 강도의 변화를 평가했는데, 거의 변화가 없었다. 또, 자외선 흡수제의 블리드 아웃도 당해 내구 테스트 실시 후에 확인했는데, 보이지 않았다.

실시예 34

참고예 15 의 조작에서 얻은 수지 (B) 를 90 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 2 종 3 층 압출기의 압출기 A 의 호퍼에 투입하여 225 ℃ 에서 용융 압출했다. 한편, 참고예 15 의 조작에서 얻은 수지 (E) 는 압출기 B 의 호퍼에 투입하여, 230 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 225 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 45 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 용융 압출 공정에 있어서 이소시아네이트 유래의 악취 발생은 없어 작업 환경이 우수한 것이었다. 당해 2 종 3 층 압출기는 압출기 A 가 외측의 2 층, 압출기 B 가 내측의 1 층이 되도록 설정되어 있다. 막두께는 100 ㎛ 였다. 3 층의 두께 비는 거의 0.3 ： 1 ： 0.3 이었다. 그 후, 이 미연신 필름을 종 1 축 연신기로 105 ℃ 에서 1.3 배 연신 후, 텐터 횡 1 축 연신기에 의해 연신 온도 107 ℃, 배율 1.2 배로 연신한 후, 동 설비로 130 ℃ 에서 열고정을 실시하여 수지 (B) 의 결정화를 대략 완료시킴으로써, 두께 70 ㎛ 인 필름을 얻었다. 수지 (B) 에 있어서의 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 100 ％ 였다. 이 필름은 수지 (B) 가 광학적으로 정이고, 수지 (E) 가 광학적으로 부이며, 광학적으로 정인 층/광학적으로 부인 층/광학적으로 정인 층의 3 층 구성으로 이루어진다. 층 구성 및 초기 광학 특성을 표 9 에 기재한다.

실시예 35

참고예 15 의 조작에서 얻은 수지 (B) 를 90 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 2 종 2 층 압출기의 압출기 B 의 호퍼에 투입하여 225 ℃ 에서 용융 압출했다. 한편, 참고예 15 의 조작에서 얻은 수지 (F) 는 압출기 A 의 호퍼에 투입하여, 230 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 225 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 60 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 용융 압출 공정에 있어서 이소시아네이트 유래의 악취 발생은 없어 작업 환경이 우수한 것이었다. 당해 2 종 2 층 압출기는 압출기 A 가 냉각 드럼측의 1 층, 압출기 B 가 그 반대측의 1 층이 되도록 설정되어 있다. 막두께는 100 ㎛ 였다. 2 층의 두께 비는 거의 1 ： 1 이었다. 그 후, 이 미연신 필름을 종 1 축 연신기로 110 ℃ 에서 1.3 배 연신 후, 텐터 횡 1 축 연신기에 의해 연신 온도 111 ℃, 배율 1.2 배로 연신한 후, 동 설비로 130 ℃ 에서 열고정을 실시하여, 수지 (B) 의 결정화를 대략 완료시킴으로써, 두께 70 ㎛ 인 필름을 얻었다. 수지 (B) 에 있어서의 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 100 ％ 였다. 이 필름은 수지 (B) 가 광학적으로 정이고, 수지 (F) 가 광학적으로 부이며, 광학적으로 정인 층과 광학적으로 부인 층이라는 2 층 구성으로 이루어진다. 층 구성 및 초기 광학 특성을 표 9 에 기재한다.

실시예 36

두께 80 ㎛ 인 폴리비닐알코올 필름을 5 중량％ (중량비 ： 요오드/요오드화칼륨 = 1/10) 의 30 ℃ 의 요오드 용액 중에서 1 분간 염색했다. 이어서, 3 중량％ 의 붕산 및 2 중량％ 의 30 ℃ 의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 1 분간 침지하고, 다시 4 중량％ 의 붕산 및 3 중량％ 의 요오드화칼륨을 함유하는 60 ℃ 의 수용액 중에서 1 분간 침지하면서 6 배까지 연신한 후, 30 ℃ 의 5 중량％ 의 요오드화칼륨 수용액에 1 분간 침지했다. 그 후, 80 ℃ 의 오븐에서 3 분간 건조를 실시하여, 두께 30 ㎛ 인 편광막을 얻었다.

다음으로 실시예 32 에서 제조한 다층 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용하기 위해, 편면의 표면 처리는 자외선 오존 처리를 실시했다. 자외선 오존 처리는 아이그라픽스 (주) 제조의 상품명 「아이오존 세정 장치 OC-2506」을 이용하고, 처리 시간은 30 초로 했다.

편광막과 보호 필름의 접착은, 경화 전에는 액상의 자외선 경화형 접착제를 사용하기로 하고, 보호 필름의 자외선 오존 처리를 한 면에 바 코터로 도포하여, 편광막과 라미네이트시킨 후, 보호 필름측으로부터 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 경화시켜 접착시켰다. 자외선 경화형 접착제로서는, 2-하이드록시프로필아크릴레이트를 주성분으로 하는 쿄에이샤 화학 (주) 제조의 상품명 「라이트에스테르 HOP-A」100 중량부와 광 개시제로서 치바가이기사 제조의 상품명 「이르가큐어 184」1 중량부를 혼합시킨 것을 사용했다. 얻어진 편광판의 전체 광선 투과율은 42 ％, 편광도는 99.9 ％ 였다.

비교예 21

참고예 15 의 조작에서 얻은 수지 (D) 를 90 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 2 종 3 층 압출기의 압출기 A 의 호퍼에 투입하여 225 ℃ 에서 용융 압출했다. 한편, 참고예 15 의 조작에서 얻은 수지 (E) 는 압출기 B 의 호퍼에 투입하여, 229 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 225 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 45 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 당해 2 종 3 층 압출기는 압출기 A 가 외측의 2 층, 압출기 B 가 내측의 1 층이 되도록 설정되어 있다. 용융 압출 공정에 있어서 이소시아네이트 유래의 악취 발생이 있어, 작업 환경이 악화되었기 때문에 이 이후의 테스트를 중지했다.

이하, 실시예 37 ~ 38, 비교예 22, 23 의 하기 수치는 다음에 기재된 방법에 따라 구했다.

AZ. 헤이즈 ：

닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 헤이즈미터 (MDH2000) 를 이용하여 측정했다.

BA. 내가수 분해성 ：

시료를 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 방치하고, 외관 불량이나 단면으로부터의 박리 등의 이상이 없는 것은 ○, 문제가 있는 것은 × 로 했다.

참고예 16

＜투명 고분자 기판용 재료의 제조＞

(1) 투명 고분자 기판용 재료 (A)

참고예 2 의 조작에서 얻은 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 100 중량부, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하여, 수조 중에 스트랜드 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 투명 고분자 기판용 재료 (A) 를 얻었다.

(2) 투명 고분자 기판용 재료 (B)

참고예 2 의 조작에서 얻은 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 80 중량부, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 폴리메틸메타크릴레이트인 상품명 「아크리펫 VH001」을 20 중량부, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1 중량부를 블렌더로 혼합, 100 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 투명 고분자 기판용 재료 (B) 를 얻었다.

(3) 투명 고분자 기판용 재료 (C)

참고예 2 의 조작에서 얻은 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 100 중량부, 닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」LA-1, 1 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 투명 고분자 기판용 재료 (C) 를 얻었다.

＜투명 고분자 기판의 제조＞

(1) 투명 고분자 기판 (A) 의 제조 ：

투명 고분자 기판용 재료 (A) 를 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 압출기로 용융 혼련하고, 다이 온도 230 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 40 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시킨 후, 미연신 필름을 얻었다. 두께는 110 ㎛ 였다. 그 후, 이 미연신 필름을 온도 70 ℃ 에서 횡 1.1 배로 연신한 후, 동 설비로 115 ℃ 에서 열고정을 실시함으로써, 두께 100 ㎛, 헤이즈 0.18 ％ 의 투명 고분자 기판 (A) 을 얻었다. 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 100 ％, 폴리락트산 스테레오 콤플렉스 결정의 피크 열량 (ΔHc_sc) 은 확인되지 않고, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산으로 이루어지는 것을 확인했다. Re 값은 8 ㎚ 였다. 당해 기판의 제조시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 인정되지 않아, 양호한 작업 환경하에서 막 제조 실시가 가능했다.

(2) 투명 고분자 기판 (B) 의 제조 ：

투명 고분자 기판용 재료 (B) 를 105 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 압출기로 용융 혼련하고, 다이 온도 230 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하여, 40 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시킨 후, 미연신 필름을 얻었다. 두께는 250 ㎛ 였다. 그 후, 이 미연신 필름을 온도 75 ℃ 에서 종 2.0 배, 횡 1.8 배로 연신한 후, 동 설비로 115 ℃ 에서 열고정을 실시함으로써, 두께 100 ㎛, 헤이즈 0.11 ％ 의 투명 고분자 기판 (B) 을 얻었다. 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 100 ％, 폴리락트산 스테레오 콤플렉스 결정의 피크 열량 (ΔHc_sc) 은 확인되지 않고, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산으로 이루어지는 것을 확인했다. Re 값은 3 ㎚ 였다. 당해 기판의 제조시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 인정되지 않아, 양호한 작업 환경하에서 막 제조 실시가 가능했다.

(4) 투명 고분자 기판 (C) 의 제조 ：

투명 고분자 기판용 재료 (C) 를 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 압출기로 용융 혼련하고, 다이 온도 230 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하여, 40 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시킨 후, 미연신 필름을 얻었다. 두께는 190 ㎛ 였다. 그 후, 이 미연신 필름을 온도 70 ℃ 에서 종 1.6 배, 횡 1.5 배로 연신한 후, 동 설비로 115 ℃ 에서 열고정을 실시함으로써, 두께 100 ㎛, 헤이즈 0.19 ％ 의 투명 고분자 기판 (C) 을 얻었다. 당해 기판의 제조시에 이소시아네이트 냄새가 인정되었다.

(3) 투명 고분자 기판 (D) 의 제조 ：

참고예 2 의 조작에서 얻은 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 압출기로 용융 혼련하고, 다이 온도 230 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하여, 40 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시킨 후, 미연신 필름을 얻었다. 막두께는 190 ㎛ 였다. 그 후, 이 미연신 필름을 온도 70 ℃ 에서 종 1.6 배, 횡 1.5 배로 연신한 후, 동 설비로 115 ℃ 에서 열고정을 실시함으로써, 두께 100 ㎛, 헤이즈 0.10 ％ 의 투명 고분자 기판 (D) 을 얻었다. Re 값은 12 ㎚ 였다. 당해 기판의 제조시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 인정되지 않아, 양호한 작업 환경하에서의 막 제조 실시는 가능했다.

실시예 37

투명 고분자 기판 (A) 상에 토아 합성 (주) 사 제조 「아로닉스 (Aronix)」M-215 를 100 중량부, 평균 1 차 입자경이 약 30 ㎚ 인 시아이 화성 (주) 사 제조 SiO₂ 초미립자의 10 중량％ 이소프로필알코올 분산액을 15 중량부 (고형분 환산), 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 사 제조 「이르가큐어 (IRGACURE) 184」5 중량부를 이소부틸알코올로 적절히 점도 조정한 도포액을 와이어 바로 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, 자외선 램프로 120 ㎽/㎠, 400 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 두께 약 3 ㎛ 인 코트층을 형성했다.

이 코트층 상에, 산화인듐과 산화주석이 중량비 95 ： 5 의 조성으로 충전 밀도 98 ％ 의 산화인듐-산화주석 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전층을 형성했다. 형성된 투명 도전층의 두께는 약 20 ㎚ 였다. 또한 120 ℃ 60 분간의 열처리를 실시하고, 투명 도전층을 결정화시켜 투명 도전성 적층체를 얻었다.

이소시아네이트 가스의 발생은 없고, 내가수 분해성에 관해서도 ○ 의 평가로, 투명 도전성 적층체로서 양호한 것이 얻어졌다.

실시예 38

실시예 37 에 있어서 투명 고분자 기판 (A) 대신에 투명 고분자 기판 (B) 를 사용하여 양면에 코트층을 형성한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명 도전성 적층체를 얻었다.

비교예 22

실시예 37 에 있어서 투명 고분자 기판 (A) 대신에 투명 고분자 기판 (D) 를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명 도전성 적층체를 얻었다.

이소시아네이트 가스의 발생은 없지만, 내가수 분해성에 관해서는 × 의 평가였다.

비교예 23

실시예 37 에 있어서, 투명 고분자 기판 (A) 대신에 투명 고분자 기판 (C) 를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 투명 도전성 적층체를 얻었다.

내가수 분해성에 관해서는 ○ 의 평가였지만, 이소시아네이트 가스가 발생했다.

실시예 37, 38 및 비교예 22, 23 의 결과로부터, 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유하는 수지를 기재로 하는 투명 도전성 적층체에 있어서는, 이소시아네이트 가스의 발생이 없고 내가수 분해성이 우수한 것을 알 수 있었다.

이하, 실시예 39 ~ 47, 비교예 24 ~ 27, 참고예 17 의 하기 수치는 다음에 기재된 방법에 따라 구했다.

BB. 도포층의 굴절률 ：

분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소 제조 UV-3101PC) 를 이용하여, 스캔 속도 200 ㎚/분 , 슬릿폭 20 ㎚, 샘플링 피치 1.0 ㎚ 의 조건에서, 파장 633 ㎚ 의 분광 반사율을 구하고, 압베 굴절률계 (나트륨 D 선) 를 이용하여 필름의 면방향 평균 굴절률을 구하고 및 하기 방법에 의해 구해진 도포층 두께를 이용하여, 하기 식으로부터 도포막의 굴절률을 구했다.

R ： 633 ㎚ 에 있어서의 필름의 분광 반사율

λ ： 파장 (633 ㎚)

n₀ ： 필름의 면방향 평균 굴절률

n₁ ： 도포막의 굴절률

d₁ ： 도포막의 막두께

BC. 열수축률 ：

필름의 길이 방향 및 폭방향으로, 길이 350 ㎜, 폭 50 ㎜ 의 샘플을 잘라내어, 그 샘플의 양 단 근방에 300 ㎜ 간격의 표점을 부여하고, 90 ℃ 의 온도로 조정된 오븐 중에 일단을 고정, 타단을 프리로 하여 30 분간 방치했다. 이것을 꺼내어 실온 (25 ℃) 에 방랭한 후에 표점간 거리 (㎜) 를 측정하고 (이 길이를 S 로 한다), 하기 식에서 열수축률을 구했다.

열수축률 (％) = ((300 - S)/300) × 100

BD. 도포층 두께 ：

필름을 작게 잘라내어, 에폭시 수지로 포매하고, 미크로톰으로 50 ㎚ 두께로 필름 단면을 얇게 썰었다. 이것을 2 ％ 오스뮴산으로 60 ℃, 2 시간에 걸쳐 염색했다. 염색된 필름의 단면을 투과 전자 현미경 (탑콘사 제조 LEM-2000) 으로 관찰하여, 도포층 두께를 측정했다.

BE. 접착 용이성 ：

프리즘 렌즈의 패턴을 형성한 형 (型) 에, 자외선 경화형 아크릴 수지 (조성 ： 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (히타치 화성 공업 (주) 제조 「판크릴 (FANCRYL)」FA-321M) 46 중량％, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 R-604) 25 중량％, 페녹시에틸아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 (주) 사 제조 「비스코트」192) 27 중량％, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (머크사 제조 「Darocur」1173) 2 중량％) 를 흘려넣고, 그 위에 얻어진 폴리에스테르 필름의 도포면을 그 아크릴 수지측으로 하여 밀착시키고, 폴리에스테르 필름 면측의 30 ㎝ 의 거리로부터 자외선 램프를 이용하여 자외광 (조사 강도 300 mJ/㎠) 을 조사하여 수지를 경화시키고, 꼭지각 90 도, 피치 50 ㎛, 높이가 30 ㎛ 인 프리즘 렌즈층을 형성했다. 이 프리즘 렌즈층에 바둑판 눈의 크로스커트 (1 ㎟ 의 눈금을 100 개) 를 실시하고, 그 위에 24 ㎜ 폭의 셀로판 테이프 (니치반 (주) 사 제조) 를 첩부하여, 180°의 박리 각도로 급격하게 벗긴 후, 박리면을 관찰하여, 하기의 기준으로 평가했다.

○ (접착성이 매우 양호) ： 박리 면적이 20 ％ 미만

△ (접착성이 약간 양호) ： 박리 면적이 20 ％ 이상, 40 ％ 미만

× (접착성이 불량) ： 박리 면적이 40 ％ 를 초과하는 것

BF. 내블로킹성의 평가 ：

2 매의 필름을 도포막 형성면끼리 접하도록 (도포층을 가지지 않는 경우에는 임의의 표면끼리를) 중첩시키고, 이것에 80 ℃, 80 ％RH 의 분위기하에서 17 시간에 걸쳐 0.059 ㎫ (0.6 ㎏/㎠) 의 압력을 가하고, 그 후 50 ㎜/분의 속도로 박리 각도 180 도로 박리했을 때의 박리력에 의해, 내블로킹성을 하기의 기준으로 평가했다.

○ (양호) ： 박리력 ＜ 98 mN/5 ㎝ 폭

△ (약간 양호) ： 98 mN/5 ㎝ 폭 ≤ 박리력 ＜ 196 mN/5 ㎝ 폭

× (불량) ： 196 mN/5 ㎝ 폭 ≤ 박리력

BG. 내가수 분해성 ：

◎ ： 유지율이 70 ％ 이상

○ ： 유지율이 50 이상 70 ％ 미만

△ ： 유지율이 30 이상 50 ％ 미만

× ： 유지율이 30 ％ 미만

BH. 열굴곡 ：

프리즘 렌즈의 패턴을 형성한 형에, 후술하는 조성으로 이루어지는 자외선 경화형 아크릴 수지를 흘려 넣고, 그 위에 얻어진 폴리에스테르 필름의 도포면을 그 아크릴 수지측으로 하여 밀착시키고, 폴리에스테르 필름면측의 30 ㎝ 의 거리로부터 자외선 램프 (조사 강도 80 W/㎝, 6.4 KW) 를 이용하여 30 초간 조사하고 수지를 경화시켜, 꼭지각 90 도, 피치 50 ㎛, 높이가 30 ㎛ 인 프리즘 렌즈층을 형성하여 휘도 향상 시트를 얻었다. 얻어진 휘도 향상 시트를 대각선 길이가 30 인치 (종 39 ㎝/횡 64 ㎝) 가 되도록 시트상으로 잘라내어, 시트의 4 변을 금속 프레임으로 고정한 채, 95 ℃ 로 가열한 오븐에서 30 분간 처리한 후, 변형 (필름의 열굴곡 상태) 을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가했다.

○ ： 굴곡된 상태가 관찰되지 않는다.

△ ： 일부에 경미한 굴곡이 관찰된다.

× ： 굴곡된 부분이 있고, 굴곡의 요철이 5 ㎜ 이상의 융기로서 관찰된다.

BI. 필름의 두께 ：

전자 마이크로미터 (안리츠 (주) 제조 K-312A 형) 를 이용하여, 침압 30 g 으로 필름 두께를 측정했다.

실시예 39

참고예 2 의 조작에서 얻어진 수지 100 중량부를 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 이것에 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1 중량부를 첨가하고, 혼합하면서 2 축 압출기로 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하고, 다이 온도 220 ℃ 에서 필름상으로 용융 압출하여, 통상적인 방법에 의해 냉각 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름을 형성했다. 얻어진 미연신 필름을 온도 70 ℃ 에서 종방향으로 2.8 배 연신하고, 20 ~ 25 ℃ 의 냉각 롤로 냉각시켜 종 1 축 연신 필름을 형성했다. 이어서, 이러한 종 1 축 연신 필름의 양 면에, 표 10 에 나타낸 도포제 A (고형분 농도 6 중량％ 의 수성 도포액) 를 롤코터로 균일하게 도포했다. 계속해서, 이 도포 필름을 텐터로 유도하여, 온도 95 ℃ 에서 도포막을 건조시키면서 예열을 실시하고, 온도 70 도에서 횡방향으로 3.2 배 연신한 후, 195 ℃ 에서 열고정하고, 180 ℃ 에서 90 ℃ 까지 단계적으로 필름을 냉각시키면서, 텐터 내에서 횡방향으로 3 ％ 이완 열처리를 실시하고, 또한 텐터 출구의 후공정에 있는 인취 롤의 속도를 텐터의 클립 속도보다 1.5 ％ 느리게 인취하도록 하여 종이완 열처리를 실시하고, 두께 125 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

실시예 40

연신 온도를 표 11 에 기재된 바와 같이 하여, 195 ℃ 에서 열고정한 후에, 텐터 내에서 필름의 양 단부 근방에 칼날을 넣어 필름을 클립 파지부로부터 떼어내고, 인취 롤의 속도를 텐터 내의 클립 속도보다 2.5 ％ 느리게 하여 185 ℃ 에서 이완 열처리를 하는 것 이외에는 실시예 39 와 동일하게 하여, 두께 125 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

실시예 41

참고예 2 의 조작에서 얻어진 수지 100 중량부를 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 이것에 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1 중량부를 첨가하고, 혼합하면서 2 축 압출기로 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하고, 다이 온도 220 ℃ 에서 필름상으로 용융 압출하여, 통상적인 방법에 의해 냉각 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름을 형성했다. 이어서, 얻어진 미연신 필름의 양 면에, 표 10 에 나타낸 도포제 A (고형분 농도 6 중량％ 의 수성 도포액) 를 롤코터로 균일하게 도포했다. 계속해서, 이 도포 필름을 텐터로 유도하여, 온도 95 ℃ 에서 건조시키면서 예열을 실시하고, 온도 75 ℃ 에서 종방향으로 3.4 배, 횡방향으로 3.6 배로 동시에 2 축 연신하여, 195 ℃ 에서 열고정한 후, 185 ℃ 에서 종방향 및 횡방향으로 각각 2.5 ％ 이완 열처리하고, 두께 100 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

실시예 42, 45 ~ 47

실시예 39 에 있어서, 도포제 A 대신에 표 10 에 기재된 도포제 B, E, F, G (모두 고형분 농도 6 중량％ 의 수성 도포액) 를 표 11 에 기재된 바와 같이 사용한 것 이외에는 실시예 39 와 동일하게 하여, 두께 125 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

실시예 43

참고예 2 의 조작에서 얻어진 수지와, 아크릴 수지로서 미츠비시 레이욘 (주) 제조 「아크리펫」VH001 과, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를, 표 11 에 기재된 양비로 혼합한 수지 조성물을 사용하고, 도포제 A 대신에 표 10 에 기재된 도포제 C (고형분 농도 6 중량％ 의 수성 도포액) 를 사용한 것 이외에는 실시예 39 와 동일하게 하여, 두께 125 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

실시예 44

실시예 41 에 있어서, 도포제 A 대신에 표 10 에 기재된 도포제 D (고형분 농도 6 중량％ 의 수성 도포액) 를 사용하여, 필름 제조 조건을 표 11 과 같이 한 것 이외에는 동일하게 하여, 두께 188 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

참고예 17

실시예 39 에 있어서 도포층을 형성하지 않고, 195 ℃ 에서 열고정한 후에 180 ℃ 에서 90 ℃ 까지 단계적으로 필름을 냉각시키면서, 텐터 내에서 횡방향으로 3 ％ 이완 열처리를 실시하고, 종이완은 실시하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여, 두께 125 ㎛ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

비교예 24 ~ 25

참고예 17 에 있어서, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용하지 않고, 도포제로서 표 10 에 나타낸 도포제 A (고형분 농도 6 중량％ 의 수성 도포액) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 두께 125 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 지방족 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

비교예 26

참고예 17 에 있어서, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 대신에, 선형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」LA-1) 을 사용하고, 도포제로서 표 10 에 나타낸 도포제 A (고형분 농도 6 중량％ 의 수성 도포액) 를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 두께 125 ㎛, 도포층 두께 60 ㎚ 인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

실시예 39 ~ 44 에서 얻어진 필름에 프리즘 렌즈층을 형성하여 휘도 향상 시트인 프리즘 시트를 얻은 결과, 모두 우수한 광학 특성을 나타내는 것이었다.

또한, 표 10 에 나타낸 각 성분은 이하와 같다.

아크릴 수지 ： 메틸메타크릴레이트 60 몰％/에틸아크릴레이트 30 몰％/2-하이드록시에틸아크릴레이트 5 몰％/N-메틸올아크릴아미드 5 몰％ 로 구성되어 있다 (Tg = 40 ℃). 또한, 아크릴은 일본 공개특허공보 소63-37167호의 제조예 1 ~ 3 에 기재된 방법에 준하여 하기와 같이 제조했다. 즉, 4 구 플라스크에 이온 교환수 302 부를 주입하여 질소 기류 중에서 60 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부, 아황산수소나트륨 0.2 부를 첨가하고, 추가로 모노머류인 메틸메타크릴레이트 46.7 부, 에틸아크릴레이트 23.3 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 4.5 부, N-메틸올아크릴아미드 3.4 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐, 액온이 60 ~ 70 ℃ 가 되도록 조정하면서 적하하였다. 적하 종료 후에도 동 온도 범위로 2 시간 유지하면서, 교반하에 반응을 계속시키고, 이어서 냉각시켜 고형분 농도 25 중량％ 의 아크릴 수지의 수분산체를 얻었다.

폴리에스테르 수지 ： 산 성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산 75 몰％/이소프탈산 20 몰％/5-나트륨술포이소프탈산 5 몰％, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 90 몰％/디에틸렌글리콜 10 몰％ 로 구성되어 있다 (Tg = 80 ℃, 중량 평균 분자량 15000). 또한, 폴리에스테르 수지는 하기와 같이 제조했다. 즉, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 51 부, 이소프탈산디메틸 11 부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 4 부, 에틸렌글리콜 31 부, 디에틸렌글리콜 2 부를 반응기에 주입하고, 이것에 테트라부톡시티탄 0.05 부를 첨가하여 질소 분위기하에서 온도를 230 ℃ 로 컨트롤하여 가열하고, 생성되는 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환 반응을 실시했다. 이어서 교반기의 모터 토크가 높은 중합 가마에서 반응계의 온도를 서서히 255 ℃ 까지 상승시켜 계 내를 133.3 ㎩ (1 ㎜Hg) 의 감압으로 하여 중축합 반응을 실시하고, 고유 점도가 0.56 인 폴리에스테르 1 을 얻었다. 이 폴리에스테르 25 부를 테트라하이드로푸란 75 부에 용해시켜, 얻어진 용액에 10000 회전/분의 고속 교반하에서 물 75 부를 적하하여 유백색의 분산체를 얻고, 이어서 이 분산체를 2.7 ㎪ (20 ㎜Hg) 의 감압하에서 증류하고, 테트라하이드로푸란을 증류 제거하여 폴리에스테르 수지의 수분산체 (고형분 농도 20 중량％) 를 얻었다.

미립자 1 ： 아크릴 필러 (평균 입경 ： 220 ㎚)((주) 닛폰 촉매제 상품명 MX-200W)

미립자 2 ： PTFE 필러 (평균 입경 ： 300 ㎚)(아사히 유리 (주) 제조 상품명 AD936)

미립자 3 ： 아크릴 필러 (평균 입경 ： 130 ㎚)((주) 닛폰 촉매제 상품명 MX-100W)

미립자 4 ： 실리카 필러 (평균 입경 ： 40 ㎚)(닛산 화학 공업 (주) 제조 「스노우텍스 (SNOWTEX)」OL)

습윤제 ： 폴리옥시에틸렌 (n = 7) 라우릴에테르 (산요 화성 공업 (주) 사 제조 상품명 「나로아크티」N-70)

상기 실시예로부터, 열굴곡이 발생하기 어렵고, 또 양호한 접착성을 갖는 점에서, 휘도 향상 시트 등의 광학용 부재에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수있다.

이하, 실시예 48 ~ 56, 비교예 27 ~ 29, 참고예 18 ~ 20 의 하기 수치는 다음에 기재된 방법에 따라 구했다.

BJ. MD 방향, TD 방향에서의 필름 파단 신도 (100 ℃ 측정치), 100 ％ 신장시 응력 (100 ℃ 측정치) ：

측정 장치로서 척부를 가열 챔버로 덮은 인장 시험기 ((주) 시마즈 제작소 제조 정밀 만능 시험기 오토 그래프 AG-X) 를 이용하여, 샘플 필름을 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 잘라내고, 척간 50 ㎜ 에 샘플을 장착하여, JIS-C2151 에 따라 인장 속도 50 ㎜/min 의 조건으로 인장 시험을 실시하여 구했다. 또한, 샘플의 자르는 방향은, 필름 흐름 방향인 MD 방향, 및 그것과 직교하는 폭방향을 TD 방향으로 하고, 각각 MD 방향, TD 방향에 평행한 방향을 길이 방향으로 하여 샘플링하고, MD 방향, TD 방향의 인장 측정치를 평가했다.

필름 파단 신도 (100 ℃ 측정치) 는 파단시의 길이에서 인장 전의 샘플 길이를 뺀 값을 인장 전의 샘플 길이로 나눈 값의 ％ 로 하여 산출했다. 100 ％ 신장시 응력 (100 ℃ 측정치) 은 하중 신도 곡선의 100 ％ 신장시의 하중을 인장 전의 샘플 단면적으로 나누어 산출 (㎫) 했다.

BK. 「대략 비결정 상태」에 있는지 여부의 판정 ：

DSC (시차 주사 열량계) 를 사용한 측정에서, 승온 속도는 20 ℃／분으로 구한, 제 1 회 승온시의 스테레오 콤플렉스 결정의 피크 열량 (ΔHc_sc) 이 하기 식을 만족시키는 경우에 대략 비결정 상태라고 판단했다. 또, 만족시키지 않는 경우에는 대략 결정 상태라고 판단했다.

ΔHc_sc ＞ 1 J/g

BL. 헤이즈 평가 ：

수지 성형체에 첩합된 수지 필름 및 첩합 전의 수지 필름의 투명성을 평가하기 위해서, 헤이즈 측정을 실시했다. 또한, 수지 성형체에 있어서는, 도 3, 도 4 의 수지 성형체의 중앙부의 헤이즈 측정점 (부호 32, 부호 42) 을, 헤이즈 측정기의 광선과 가식 필름을 수직으로 하여 헤이즈를 측정했다. 또한, 상기 방법으로 제조한 수지 성형체 PC - A 만, 수지 성형체 PC - B 만을 동 방법으로 측정한 헤이즈는 각 0.4 ％ 로, 거의 광 산란이 없는 투명한 상태이기 때문에, 이 방법에 의해, 수지 필름의 수지 성형체에 대한 첩합 후의 헤이즈가 평가 가능하다. 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 의 상품명 「COH-300A」를 이용하여 헤이즈값 (％) 을 평가했다. 또, 폴리메틸메타크릴레이트인 상품명 「아크리펫 VH」를 80 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 사출 성형기로 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 70 ℃ 에서 도 4 의 형상을 갖는 수지 성형체를 사출하고, 동일하게 헤이즈를 측정한 결과, 헤이즈값은 0.3 ％ 인 것을 알 수 있어, 수지 성형체 단체로서는 투명성이 높은 것을 알 수 있었다.

참고예 18

＜수지 필름용 재료의 제조＞

(1) 필름 재료 (A)

참고예 1 의 조작에서 얻어진 폴리락트산 수지이다.

(2) 필름 재료 (B)

참고예 1 의 조작에서 얻어진 폴리 L 락트산과 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 인 상품명 「아크리펫 VH001」을 각각 80 중량부, 20 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 PLLA 와 PMMA 의 조성물인 필름 재료 (B) 를 얻었다. 유리 전이점 (Tg) 은 59 ℃, 융점은 215 ℃ 였다.

(3) 필름 재료 (C)

참고예 1 의 조작에서 얻어진 폴리 L 락트산 100 중량부, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1.0 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 조성물로서 필름 재료 (C) 를 얻었다. 유리 전이점 (Tg) 은 56 ℃, 융점은 214 ℃ 였다.

(4) 필름 재료 (D)

참고예 1 의 조작에서 얻어진 폴리 L 락트산 80 중량부, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 폴리메틸메타크릴레이트인 상품명 「아크리펫 VH001」20 중량부, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 Pa 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 조성물로서 필름 재료 (D) 를 얻었다. 유리 전이점 (Tg) 은 59 ℃, 융점은 215 ℃ 였다.

(5) 필름 재료 (E)

참고예 1 의 조작에서 얻어진 폴리 L 락트산 100 중량부, 닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」LA-1, 1.0 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 조성물로서 필름 재료 (E) 를 얻었다. 유리 전이점 (Tg) 은 56 ℃, 융점은 214 ℃ 였다.

(6) 필름 재료 (F)

참고예 2 의 조작에서 얻은 스테레오 콤플렉스 폴리락트산과 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 각각 100 중량부, 1.0 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 블렌드 조성물로서 필름 재료 (F) 를 얻었다. 유리 전이점 (Tg) 은 56 ℃, 융점은 215 ℃ 였다.

실시예 48

참고예 18 의 조작에서 얻은 필름 재료 (C) 를 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 195 ℃ 에서 압출기로 용융 혼련하고, 다이 온도 195 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 40 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름 (C) 을 얻었다. 막두께는 100 ㎛ 였다.

얻어진 필름의 평가 결과를 표 12 에 기재한다. 또한, 당해 필름의 막 제조시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 인정되지 않아, 양호한 작업 환경하에서 막 제조 실시가 가능했다. 또, 카르복실 말단기 농도는 0.05 eq/ton 이었다.

실시예 49

참고예 18 의 조작에서 얻은 필름 재료 (D) 를 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 215 ℃ 에서 압출기로 용융 혼련하고, 다이 온도 215 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 40 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름 (D) 을 얻었다. 막두께는 100 ㎛ 였다.

얻어진 필름의 평가 결과를 표 12 에 기재한다. 또한, 당해 필름의 막 제조시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 인정되지 않아, 양호한 작업 환경하에서 막 제조 실시가 가능했다. 또, 카르복실 말단기 농도는 0.04 eq/ton 이었다.

실시예 50

참고예 18 의 조작에서 얻은 필름용 재료 (E) 를 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 압출기로 용융 혼련하고, 다이 온도 230 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 40 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름 (E) 을 얻었다. 막두께는 120 ㎛ 였다.

얻어진 필름의 평가 결과를 표 12 에 기재한다. 또한, 당해 필름의 막 제조시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 인정되지 않아, 양호한 작업 환경하에서 막 제조 실시가 가능했다. 또, 카르복실 말단기 농도는 0.03 eq/ton 이었다

참고예 19

실시예 48 의 조작에서 얻어진 미연신 필름 (C) 을 축차 종횡 2 축 연신기에 의해 종연신의 연신 온도 75 ℃, 배율 2 배로, 횡연신의 연신 온도 80 ℃, 배율 2 배로 연신한 후, 동 설비로 145 ℃ 에서 열고정을 실시함으로써, 두께 40 ㎛ 인 연신·열고정 필름 (C) 을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 12 에 기재한다. 또, 카르복실 말단기 농도는 0.03 eq/ton 이었다.

참고예 20

실시예 49 의 조작에서 얻어진 미연신 필름 (D) 을 축차 종횡 2 축 연신기에 의해 종연신의 연신 온도 75 ℃, 배율 2 배로, 횡연신의 연신 온도 80 ℃, 배율 2 배로 연신한 후, 동 설비로 145 ℃ 에서 열고정을 실시함으로써, 두께 41 ㎛ 인 연신·열고정 필름 (D) 을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 12 에 기재한다. 또, 카르복실 말단기 농도는 0.05 eq/ton 이었다.

비교예 27

참고예 18 의 조작에서 얻은 필름 재료 (A) 를 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 195 ℃ 에서 압출기로 용융 혼련하고, 다이 온도 195 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 40 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름 (A) 을 얻었다. 막두께는 120 ㎛ 였다.

얻어진 필름의 평가 결과를 표 12 에 기재한다. 또, 카르복실 말단기 농도는 0.3 eq/ton 이었다.

비교예 28

비교예 27 의 조작에서 얻은 미연신 필름 (A) 을 축차 종횡 2 축 연신기에 의해 종연신의 연신 온도 75 ℃, 배율 2 배로, 횡연신의 연신 온도 80 ℃, 배율 2.5 배로 연신한 후, 동 설비로 148 ℃ 에서 열고정을 실시함으로써, 두께 50 ㎛ 인 연신·열고정 필름 (A) 을 얻었다.

얻어진 필름의 평가 결과를 표 12 에 기재한다. 또, 카르복실 말단기 농도는 0.2 eq/ton 이었다.

비교예 29

참고예 18 의 조작에서 얻은 필름 재료 (E) 를 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 195 ℃ 에서 압출기로 용융 혼련하여, 다이 온도 195 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 40 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름 (E) 을 얻었다. 막두께는 100 ㎛ 였다. 얻어진 수지 필름의 평가 결과를 표 12 에 기재한다.

단, 당해 필름의 막 제조시에 이소시아네이트 냄새가 발생하여, 양호한 작업 환경하에서의 막 제조는 불가능하였다. 이 때문에, 비교예 29 에서 얻어진 수지 필름에 관해서는 이 이후의 조작은 실시하지 않았다. 또, 카르복실 말단기 농도는 0.11 eq/ton 이었다.

실시예 51

이하에 가식 필름 및 도 1, 도 2 에 나타낸 가식 성형체의 제조에 대해 기재한다.

실시예 48 ~ 50, 비교예 27, 28, 참고예 19, 20 의 조작에서 얻은 필름에 대해, 백색 잉크를 사용하여, 스크린 인쇄로 의장층과 인쇄층을 형성했다. 또, 진공 성형용의 가식 필름 (후술하는 가식 성형품의 제조 1, 2 에 대응) 에는 모두 점착층을 가식 필름의 기판의 일방면 (인쇄층을 형성한 반대면) 에 층두께 약 25 ㎛ 로 설치했다 (이 가식 필름의 층 구성은 의장층(인쇄층)//기판(수지 필름)//점착층).

또한, 이 점착층은 시판되는 박리 폴리에스테르 필름에 끼워진 고투명 점착 시트를 사용하여 점착층을 전사함으로써 형성했다.

(진공 첩합용 수지 성형체의 제조)

테이진 화성 (주) 제조의 폴리카보네이트 (PC) 인 상품명 「판라이트 AD5503」을 120 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 사출 성형기로 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 100 ℃ 에서 도 3 의 형상을 갖는 수지 성형체 PC-A 를 제조했다. 또, 동일한 조건에서 도 4 의 형상을 갖는 수지 성형체 PC-B 를 제조했다. 모두 평면 개략도의 장변 15 ㎝, 단변 10 ㎝, 두께 약 2 ㎜ 이다.

또한, 도면 중의 각 부호는 다음을 의미한다. (1) 기판 (수지 필름), (2) 가식 필름, (3) 의장층, (4) 접착층 또는 점착층, (5) 성형체, (6) 가식 성형품, (7) 가식 성형품의 최표면, (11) 기판 (수지 필름), (12) 의장층, (13) 가식 필름, (14) 가식 성형품, (15) 성형체, (31) 수지 성형체 PC-A, (32) 헤이즈 측정점, (33) 예각인 절곡 부분, (41) 수지 성형체 PC-B, (42) 헤이즈 측정점.

또한, 상기 참고예 6 에서 얻어진 수지를 110 ℃ 에서 5 시간 건조 후, 사출 성형기로 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 110 ℃ 에서 도 4 의 형상을 갖는 수지 성형체 scPLA-A 를 제조했다.

(가식 성형품의 제조 1)

수지 성형체 PC-A 및 상기 서술한 조작에서 얻은 점착층이 형성된 가식 필름을, 점착층측을 수지 성형체측으로 하여, 후세 진공 (주) 제조의 진공 첩합 장치인 상품명 「NGF-0709」의 진공 챔버 내에 설치했다. 진공 챔버를 닫아 진공 후, 가식 필름을 100 ℃ 로 적외선으로 가열하고, 그 후, 가식 필름을 수지 성형체에 첩합했다. 첩합 후, 진공 챔버 내의 기압을 대기압으로 되돌리고, 이것을 꺼내어 가식 성형품을 얻었다. 그 후, 140 ℃ 에서 3 분간 항온조에 넣어 가식 필름의 기판의 결정화를 촉진시키고, 그 기판을 대략 결정 상태로 하는 조작도 실시했다.

실시예의 조작에서 얻은 수지 필름을 가식 필름의 기판으로 하여 얻어진 가식 성형품은 모두 미관이 우수한 것이었다.

다음으로 이들의 내습열성을 검토하기 위해서, 80 ℃ 85 ％RH 의 환경하에 100 시간, 가식 성형품을 보존했다. 비교예 27, 28 의 조작에서 얻은 수지 필름을 가식 필름의 기판으로 한 가식 성형품은, 일체화된 가식 필름도 내가수 분해성이 낮은 것이기 때문에, 크랙 등이 발생하여 내구성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

한편, 실시예의 조작에서 얻은 수지 필름을 가식 필름의 기판으로 한 가식 성형품은, 내습열 시험 종료 후에도 외관상의 문제점은 발생되지 않은 것이 확인되었다.

또한, 참고예 19, 20, 비교예 28 의 조작에서 얻은 수지 필름을 가식 필름의 기판으로 한 가식 성형품은, 표면에 주름이나 크랙이 발생하는 등, 특히 곡률이 큰 부분에 첩합 불균일이 관찰되었다.

(가식 성형품의 제조 2)

가식 성형품의 제조 1 에 있어서, 수지 성형체로서 참고예 2 에 기재된 수지를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시했다. 실시예의 조작에서 얻은 수지 필름을 가식 필름의 기판으로 하여 얻어진 가식 성형품은 모두 미관이 우수한 것이었다. 또, 상기 가식 성형품의 제조 1 과 동일한 내습열 시험을 실시했는데, 외관에 변화는 보이지 않았다.

(가식 성형품의 제조 3)

미리 가식 필름의 형상을, 도 4 의 수지 성형체를 피복할 수 있도록 동 형에 진공 성형기에 의해 예비 부형하고, 이것을 사출 성형기에 삽입하고, 용융 수지를 삽입하여 일체화시키는 인서트 몰드법에 의해 수지 성형체를 제조했다.

사출 성형하는 수지는, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 인 상품명 「아크리펫 VH」를 80 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 사출 성형기로 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 70 ℃ 에서 사출했다. 도 4 의 형상을 갖는 가식 필름과 수지 성형체가 적층 일체화된 가식 성형품을 제조했다.

실시예 48 의 조작에서 얻은 수지 필름을 가식 필름의 기판으로 하여 얻어진 가식 성형품은 모두 미관이 우수한 것이었다. 또, 상기 가식 성형품의 제조 1 과 동일한 내습열 시험을 실시했는데, 외관에 변화는 보이지 않았다.

실시예 52

참고예 18 에 기재된 필름 재료 (F) 를 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 226 ℃ 에서 압출기로 용융 혼련하고, 다이 온도 228 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 40 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름 (F) 을 얻었다. 막두께는 120 ㎛ 였다. 필름 막 제조시에 이소시아네이트 가스 냄새는 전혀 나지 않았다. 그 후, 이 미연신 필름을 텐터 횡 1 축 연신기에 의해 연신 온도 75 ℃, 배율 1.2 배로 연신한 후, 동 설비로 125 ℃ 에서 열고정을 실시함으로써, 두께 100 ㎛ 인 연신·열고정 필름 (F) 을 얻었다.

실시예 53

참고예 2 의 조작에서 얻어진 수지 80 중량부, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 폴리메틸메타크릴레이트인 상품명 「아크리펫 VH001」 20 중량부, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 조성물로서 필름 재료 (G) 를 얻었다. 유리 전이점 (Tg) 은 59 ℃, 융점은 219 ℃ 였다.

얻어진 필름 재료 (G) 를 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 226 ℃ 에서 압출기로 용융 혼련하고, 다이 온도 228 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 40 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름 (G) 을 얻었다. 막두께는 130 ㎛ 였다. 필름 막 제조시에 이소시아네이트 가스 냄새는 전혀 나지 않았다. 그 후, 이 미연신 필름을 텐터 횡 1 축 연신기에 의해 연신 온도 78 ℃, 배율 1.3 배로 연신한 후, 동 설비로 125 ℃ 에서 열고정을 실시함으로써, 두께 105 ㎛ 인 연신·열고정 필름 (G) 을 얻었다.

이들 필름의 특성을 표 13 에 기재한다.

실시예 54

(가식 필름의 제조 및 가식 성형체의 제조)

진공 성형용의 가식 필름에는 모두 점착층을 기판으로 하는 수지 필름 (미연신 필름 (F), 연신·열고정 필름 (F), 미연신 필름 (G), 연신·열고정 필름 (G)) 의 편면에 층두께 약 25 ㎛ 로 설치했다. 또한, 이 점착층은 시판되는 박리 폴리에스테르 필름에 끼워진 고투명 점착 시트를 사용하여 점착층을 전사함으로써 형성했다.

수지 성형체 PC-A 및 수지 필름 (미연신 필름 (F), 미연신 필름(G)) 을 사용한 점착층이 형성된 가식 필름을, 점착층측을 수지 성형체측으로 하여, 후세 진공 (주) 제조의 진공 첩합 장치인 상품명 「NGF-0709」의 진공 챔버 중에 설치했다. 진공 챔버를 닫아 진공 후, 가식 필름을 100 ℃ 로 적외선으로 가열하고, 그 후, 가식 필름을 수지 성형체에 첩합했다. 첩합 후, 진공 챔버 내의 기압을 대기압으로 되돌려, 수지 성형체를 꺼냈다. 그 후, 120 ℃ 에서 3 분간 항온조에 넣고, 수지 필름의 결정화를 촉진시켜 목적으로 하는 수지 성형체를 얻었다. 이 수지 성형체의 초기의 헤이즈를 표 14 에서 초기 헤이즈로서 기재했다. 또, 이 수지 필름을 커터로 수지 성형체로부터 벗겨, DSC 로 측정한 결정화 열 ΔHc_sc를 표 14 에 기재한다. 모두 0 으로, 결정화는 충분히 진행되고 있었다. 또, 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 100 ％ 이며, 결정은 스테레오 콤플렉스 결정이었다.

또한, 이 수지 성형체를 80 ℃ DRY, 60 ℃ 90 ％RH 500 시간의 내열, 내습열 시험을 실시하고, 그 후 측정한 헤이즈도 표 14 에 기재한다.

내열 시험, 내습열 시험 모두, 수지 성형체에 있어서의 수지 필름의 투명성은 확보되어 있고, 또 첩합 불균일도 관찰되지 않았다.

실시예 55

실시예 54 에 있어서, 가식 대상으로 하는 수지 성형체로서 PC-B 를 사용하고, 수지 필름으로서 연신·열고정 필름 (F), 연신·열고정 필름 (G) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 성형체를 제조, 및 평가했다. 결과를 표 14 에 나타낸다.

이상으로부터, 연신·열고정된 필름이어도, 기재가 되는 수지로서 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 선택하고, 또한 필름 파단 신도를 일정 범위 내로 제어함으로써, 가식 대상이 되는 성형품의 표면에 품질좋게 첩합할 수 있어, 주름 발생, 필름 파단을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 56

미리 수지 필름 (미연신 필름 (F), 미연신 필름 (G)) 의 형상을, 도 4 의 수지 성형체를 피복할 수 있도록 동 형에 진공 성형기에 의해 예비 부형하고, 이것을 사출 성형기에 삽입하고, 용융 수지를 삽입하여 일체화시키는 인서트 몰드법에 의해 수지 성형체를 제조했다.

사출 성형하는 수지는, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 인 상품명 「아크리펫 VH」를 80 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 사출 성형기로 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 70 ℃ 에서 사출했다. 도 4 의 형상을 갖는 수지 필름과 수지 성형체가 일체로 된 수지 성형체를 제조했다. 동일하게 평가한 결과를 표 14 에 기재한다.

내열 시험, 내습열 시험 모두 수지 성형체에 있어서의 수지 필름의 투명성은 확보되어 있고, 또 첩합 불균일도 관찰되지 않았다.

참고예 21

＜다층 필름용 재료의 제조＞

(1) 필름 재료 (A)

참고예 1 의 조작에서 얻은 폴리 L 락트산 100 중량부, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1.0 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 조성물로서 필름 재료 (A) 를 얻었다. 유리 전이점 (Tg) 은 56 ℃, 결정화 온도는 135 ℃, 융점은 175 ℃ 였다.

(2) 필름 재료 (B)

참고예 1 의 조작에서 얻어진 폴리 L 락트산 70 중량부, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 폴리메틸메타크릴레이트, 상품명 「아크리펫 VH001」30 중량부, 참고예 6 의 조작에서 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1.0 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 블렌드 조성물로서 필름 재료 (B) 를 얻었다. 유리 전이점 (Tg) 은 61 ℃, 결정화 온도는 140 ℃, 융점은 190 ℃ 였다.

(3) 필름 재료 (C)

참고예 2 의 조작에서 얻어진 수지 100 중량부, 참고예 6 의 조작에서 얻어진 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1.0 중량부를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 블렌드 조성물로서의 필름 재료 (C) 를 얻었다. 유리 전이점 (Tg) 은 58 ℃, 결정화 온도는 114 ℃, 융점은 211 ℃ 였다.

(4) 필름 재료 (D)

참고예 1 의 조작에서 얻어진 폴리 L 락트산이다.

(5) 필름 재료 (E)

연질 폴리프로필렌 ((주) 프라임 폴리머 제조의 상품명 「프라임 TPO M142E」) 이다.

(6) 필름 재료 (F)

폴리에틸렌 (닛폰 폴리에틸렌 (주) 제조의 상품명 「노밧테크 HD HF313」) 이다.

(7) 필름 재료 (G)

접착성 폴리올레핀 (미츠이 화학 (주) 제조의 상품명 「아드머 SF600」) 이다.

실시예 57

참고예 21 의 조작에서 얻은 필름 재료 (A) 를 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 단축 압출기의 호퍼에 투입하여 195 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 190 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 60 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 그 후, 축차 2 축 연신법에 의해 종 2 배, 횡 2 배로 연신하여, 두께 30 ㎛ 인 필름을 얻었다. 용융 압출 공정에 있어서 이소시아네이트 유래의 악취 발생은 없어 작업 환경이 우수한 것이었다. 다음으로 참고예 21 의 조작에서 얻은 필름 재료 (E) 를 170 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 165 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 30 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 두께 30 ㎛ 인 필름을 얻었다. 이들 필름을 아크릴계 점착제를 접착제로 하여, 라미네이트함으로써 두께 70 ㎛ 인 적층 필름을 얻었다.

이 필름은 필름 재료 (A) 층, 필름 재료 (E) 층 사이에 접착층을 갖는 3 층 구성으로 이루어진다. 이 다층 필름에 대해, 60 ℃ 90 ％RH 1000 시간의 내구 시험을 실시하여 취화 (脆化) 를 확인했는데, 형상을 유지하고 있고, 기계 강도도 거의 초기의 값에서 변화되지 않았다. 또, 유리제의 음료용 컵에 물을 1 ㎝ 의 깊이가 되도록 넣고, 이 다층 필름에 의해 컵의 입구를 시일하여 온도 40 ℃ 에서 48 시간 방치했는데, 물의 증발은 거의 없어, 본 필름은 수증기 배리어성이 우수하여 포장 재료로서 바람직한 것을 알 수 있었다.

실시예 58

참고예 21 의 조작에서 얻은 필름 재료 (A) 를 90 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 3 종 3 층 압출기 (압출기 A, 압출기 B, 압출기 C 로 구성된다) 의 압출기 A 의 호퍼에 투입하여 187 ℃ 에서 용융 압출했다. 한편, 참고예 21 의 조작에서 얻은 필름 재료 (F) 를 압출기 B 의 호퍼에 투입하여, 180 ℃ 에서 용융 압출했다. 또한, 참고예 21 의 조작에서 얻은 필름 재료 (G) 를 압출기 C 의 호퍼에 투입하여, 180 ℃ 에서 용융 압출했다. 이들 수지는 다이에 있어서 다층화되는데, 다층화된 수지는 다이 온도 185 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 60 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 용융 압출 공정에 있어서 이소시아네이트 유래의 악취 발생은 없어 작업 환경이 우수한 것이었다. 당해 3 종 3 층 압출기는 압출기 A 가 외측의 1 층, 압출기 B 의 외측의 1 층, 압출기 C 는 중간층이 되도록 설정되어 있다. 막두께는 100 ㎛ 였다. 3 층의 두께 비는 거의 1 ： 0.2 ： 1 이었다. 그 후, 이 미연신 필름을 종 1 축 연신기로 105 ℃ 에서 2 배 연신 후, 텐터 횡 1 축 연신기에 의해 연신 온도 107 ℃, 배율 2.5 배로 연신한 후, 동 설비로 150 ℃ 에서 열고정을 실시하여 수지 (A) 층을 대략 결정 상태로 함으로써, 두께 30 ㎛ 인 필름을 얻었다.

이 다층 필름에 대해, 60 ℃ 90 ％RH 1000 시간의 내구 시험을 실시하여 취화를 확인했는데, 형상을 유지하고 있고, 기계 강도도 거의 초기의 값에서 변화되지 않았다.

또, 유리제의 음료용 컵에 물을 1 ㎝ 의 깊이가 되도록 넣고, 이 다층 필름에 의해 컵의 입구를 시일하여 온도 40 ℃ 에서 48 시간 방치했는데, 물의 증발은 거의 없어, 본 필름은 수증기 배리어성이 우수하여, 포장 재료로서 바람직한 것을 알 수 있었다.

실시예 59

참고예 21 의 조작에서 얻은 필름 재료 (B) 를 95 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 단축 압출기의 호퍼에 투입하여 210 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 209 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 60 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 그 후, 축차 2 축 연신법에 의해 종 2 배, 횡 2 배로 연신하여, 두께 30 ㎛ 인 필름을 얻었다. 용융 압출 공정에 있어서 이소시아네이트 유래의 악취 발생은 없어 작업 환경이 우수한 것이었다. 다음으로 참고예 21 의 조작에서 얻은 필름 재료 (E) 를 170 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 165 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하여, 30 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 두께 30 ㎛ 인 필름을 얻었다. 이들 필름을 아크릴계 점착제를 접착제로 하여, 라미네이트함으로써 두께 70 ㎛ 인 적층 필름을 얻었다.

이 필름은 필름 재료 (B) 층과 필름 재료 (E) 층 사이에 접착층을 갖는 3 층 구성으로 이루어진다. 이 적층 필름에 대해, 60 ℃ 90 ％RH 1000 시간의 내구 시험을 실시하여 취화를 확인했는데, 형상을 유지하고 있고, 기계 강도도 거의 초기의 값에서 변화되지 않았다.

또, 유리제의 음료용 컵에 물을 1 ㎝ 의 깊이가 되도록 넣고, 이 다층 필름에 의해 컵의 입구를 시일하여 온도 40 ℃ 에서 48 시간 방치했는데, 물의 증발은 거의 없어, 본 필름은 수증기 배리어성이 우수하여, 포장 재료용으로 바람직한 것을 알 수 있었다.

실시예 60

참고예 21 의 조작에서 얻은 필름 재료 (C) 를 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 단축 압출기의 호퍼에 투입하여 225 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 220 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 60 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 그 후, 축차 2 축 연신법에 의해 종 2 배, 횡 2 배로 연신하여 두께 30 ㎛ 인 필름을 얻었다. 용융 압출 공정에 있어서 이소시아네이트 유래의 악취 발생은 없어 작업 환경이 우수한 것이었다. 다음으로 참고예 21 의 조작에서 얻은 필름 재료 (E) 를 170 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 165 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 30 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 두께 30 ㎛ 인 필름을 얻었다. 이들 필름을 아크릴계 점착제를 접착제로 하여, 라미네이트함으로써 두께 70 ㎛ 인 적층 필름을 얻었다.

이 필름은 필름 재료 (C) 층과 필름 재료 (E) 층 사이에 접착층을 갖는 3 층 구성으로 이루어진다. 이 적층 필름에 대해, 60 ℃ 90 ％RH 1000 시간의 내구 시험을 실시하여 취화를 확인했는데, 형상을 유지하고 있고, 기계 강도도 거의 초기의 값에서 변화되지 않았다.

또, 유리제의 음료용 컵에 물을 1 ㎝ 의 깊이가 되도록 넣고, 이 다층 필름에 의해 컵의 입구를 시일하여 온도 40 ℃ 에서 48 시간 방치했는데, 물의 증발은 거의 없어, 본 필름은 수증기 배리어성이 우수하여, 포장 재료에 바람직한 것을 알 수 있었다.

비교예 30

참고예 21 의 조작에서 얻은 필름 재료 (D) 를 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 단축 압출기의 호퍼에 투입하여 195 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 190 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하여, 60 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 그 후, 축차 2 축 연신법에 의해 종 2 배, 횡 2 배로 연신하여 두께 30 ㎛ 인 필름을 얻었다. 용융 압출 공정에 있어서 이소시아네이트 유래의 악취 발생은 없어 작업 환경이 우수한 것이었다. 다음으로 참고예 21 의 조작에서 얻은 필름 재료 (F) 를 170 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 165 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하여, 30 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 두께 30 ㎛ 인 필름을 얻었다. 이들 필름을 아크릴계 점착제를 접착제로 하여, 라미네이트함으로써 두께 70 ㎛ 인 적층 필름을 얻었다.

이 필름은 필름 재료 (D) 층, 필름 재료 (F) 층 사이에 접착층을 갖는 3 층 구성으로 이루어진다. 이 적층 필름에 대해 60 ℃ 90 ％RH 1000 시간의 내구 시험을 실시하여 취화를 확인했는데, 필름 재료 (D) 층에 크랙이 발생하고, 매우 취화되어 있어 필름 재료 (D) 층의 가수 분해가 현저하게 진행되고 있는 것이 확인되었다.

참고예 32

참고예 21 에 기재된 필름 재료 (A) 를 100 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 단축 압출기의 호퍼에 투입하여 195 ℃ 에서 용융 압출하고, 다이 온도 190 ℃ 에서 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하여, 60 ℃ 의 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 그 후, 축차 2 축 연신법에 의해 종 2 배, 횡 2 배로 연신하여 두께 30 ㎛ 인 필름을 얻었다. 용융 압출 공정에 있어서 이소시아네이트 유래의 악취 발생은 없어 작업 환경이 우수한 것이었다.

유리제의 음료용 컵에 물을 1 ㎝ 의 깊이가 되도록 넣고, 이 필름에 의해 입구를 시일하여 온도 40 ℃ 에서 48 시간 방치했는데, 물은 거의 없어져, 본 필름은 수증기 배리어성은 우수하지 않아, 포장 재료로서의 용도는 한정적인 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 내가수 분해성이 개선되고, 나아가서는 유리 이소시아네이트 화합물이 발생하지 않는 필름을 제공할 수 있다.

나아가서는, 이소시아네이트 화합물을 유리시키지 않고, 카르보디이미드 화합물에 의해 고분자의 산성기를 밀봉할 수 있다. 그 결과, 유리 이소시아네이트 화합물에 의한 악취의 발생을 억제할 수 있어 작업 환경을 향상시킬 수 있다.

또, 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해, 고분자 사슬 말단을 밀봉하면, 고분자 사슬 말단에 이소시아네이트기가 형성되고, 그 이소시아네이트기의 반응에 의해, 고분자의 분자량을 더욱 높이는 것이 가능해진다. 또 고리형 카르보디이미드 화합물은, 고분자 중의 유리 단량체나 그 외의 산성기를 갖는 화합물을 포착하는 작용도 갖는다. 또한 본 발명에 의하면, 고리형 카르보디이미드 화합물은, 고리형 구조를 가짐으로써, 통상적으로 사용되는 선형 카르보디이미드 화합물과 비교하여, 보다 온화한 조건에서, 말단 밀봉할 수 있는 이점을 갖는다.

말단 밀봉의 반응 기구에 있어서의, 선형 카르보디이미드 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물의 차이점은 이하에 설명하는 바와 같다.

선형 카르보디이미드 화합물 (R₁-N=C=N-R₂) 을 고분자, 예를 들어, 폴리락트산의 카르복실 말단 밀봉제로서 사용하면, 이하의 식으로 나타내는 바와 같은 반응이 된다. 선형 카르보디이미드 화합물이 카르복실기와 반응함으로써, 폴리락트산의 말단에는 아미드기가 형성되어 이소시아네이트 화합물 (R₁NCO) 이 유리된다.

(식 중, W 는 폴리락트산의 주사슬이다)

한편, 고리형 카르보디이미드 화합물을 고분자, 예를 들어, 폴리락트산의 카르복실 말단 밀봉제로서 사용하면 이하의 식으로 나타내는 바와 같은 반응이 된다. 고리형 카르보디이미드 화합물이 카르복실기와 반응함으로써, 폴리락트산의 말단에는 아미드기를 개재하여 이소시아네이트기 (-NCO) 가 형성되어 이소시아네이트 화합물이 유리되지 않는 것을 알 수 있다.

(식 중, W 는 폴리락트산의 주사슬이며, Q 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 ~ 4 가의 결합기이다)

Claims

카르보디이미드기를 1 개 가지며 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 적어도 포함하는 화합물과, 산성기를 갖는 고분자 화합물을 혼합한 조성물을 함유하여 이루어지는 필름.
제 1 항에 있어서,
고리형 구조를 적어도 포함하는 화합물에 있어서, 고리형 구조를 형성하는 원자수가 8 ~ 50 인 필름.
제 1 항에 있어서,
고리형 구조가 하기 식 (1) 로 나타내는 필름.

(식 중, Q 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 ~ 4 가의 결합기로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다)
제 3 항에 있어서,
Q 는 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3) 으로 나타내는 2 ~ 4 가의 결합기인 필름.

(식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기이다. R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 2 ~ 4 가의 탄소수 1 ~ 20 의 지방족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 3 ~ 20 의 지환족기 또는 이들의 조합, 또는 이들 지방족기, 지환족기와 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기의 조합이다. X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 2 ~ 4 가의 탄소수 1 ~ 20 의 지방족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 3 ~ 20 의 지환족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다. s 는 0 ~ 10 의 정수이다. k 는 0 ~ 10 의 정수이다. 또한, s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X¹, 혹은 X² 가, 다른 X¹, 혹은 X² 와 상이해도 된다. X³ 은 2 ~ 4 가의 탄소수 1 ~ 20 의 지방족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 3 ~ 20 의 지환족기, 2 ~ 4 가의 탄소수 5 ~ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다. 단, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 또, Q 가 2 가의 결합기일 때는 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 모두 2 가의 기이다. Q 가 3 가의 결합기일 때는 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 하나가 3 가의 기이다. Q 가 4 가의 결합기일 때는 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다)
제 4 항에 있어서,
고리형 구조를 포함하는 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 필름.

(식 중, Q_a 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 가의 결합기로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다)
제 5 항에 있어서,
Q_a 는 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 2 가의 결합기인 필름.

(식 중, Ar_a ¹, Ar_a ², R_a ¹, R_a ², X_a ¹, X_a ², X_a ³, s 및 k 는, 각각 식 (1-1) ~ (1-3) 중의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다)
제 1 항에 있어서,
고리형 구조를 포함하는 화합물이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 필름.

(식 중, Q_b 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 3 가의 결합기로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. Y 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다)
제 7 항에 있어서,
Q_b 는 하기 식 (3-1), (3-2) 또는 (3-3) 으로 나타내는 3 가의 결합기인 필름.

(식 중, Ar_b ¹, Ar_b ², R_b ¹, R_b ², X_b ¹, X_b ², X_b ³, s 및 k 는, 각각 식 (1-1) ~ (1-3) 의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단 이들 중의 하나는 3 가의 기이다)
제 7 항에 있어서,
Y 는 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 필름.
제 1 항에 있어서,
고리형 구조를 포함하는 화합물이 하기 식 (4) 로 나타내는 필름.

(식 중, Q_c 는 지방족기, 방향족기, 지환족기 또는 이들의 조합인 4 가의 결합기로, 헤테로 원자를 보유하고 있어도 된다. Z¹ 및 Z² 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다)
제 10 항에 있어서,
Q_c 는 하기 식 (4-1), (4-2) 또는 (4-3) 으로 나타내는 4 가의 결합기인 필름.

(식 중, Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², X_c ¹, X_c ², X_c ³, s 및 k 는, 각각 식 (1-1) ~ (1-3) 의, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단, 이들 중 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다)
제 10 항에 있어서,
Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 필름.
제 1 항에 있어서,
산성기를 갖는 고분자 화합물이 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드폴리이미드, 폴리에스테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 필름.
제 13 항에 있어서,
방향족 폴리에스테르가, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 트리메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 및 부틸렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 주된 반복 단위로서 포함하는 필름.
제 13 항에 있어서,
지방족 폴리에스테르가 폴리락트산인 필름.
제 15 항에 있어서,
폴리락트산이 스테레오 콤플렉스 결정을 형성하고 있는 필름.