CN109641437B - 聚酯薄膜及聚酯薄膜的制造方法 - Google Patents

聚酯薄膜及聚酯薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酯薄膜及其制造方法,该聚酯薄膜具有基材薄膜及配置于基材薄膜的至少一侧的面的至少1层图像接受层,基材薄膜包含聚酯和氧化钛粒子,将基材薄膜的厚度设为Tμm时,基材薄膜中的氧化钛粒子的质量基准的含量为满足下述式1的量,表面粗糙度标准偏差Rq为0.01μm~0.12μm,且在与基材薄膜的面方向正交的厚度方向的截面中,具有每一个的平均面积为0.01μm2/个~0.10μm2/个的孔隙,图像接受层的最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq为0.01μm~0.1μm。

Description

聚酯薄膜及聚酯薄膜的制造方法
技术领域
本公开涉及一种聚酯薄膜及聚酯薄膜的制造方法。
背景技术
近年来,随着电子照相复印机、各种打印机的普及,盛行在涂布有包含树脂的图像接受层的涂布纸、薄膜等图像接受片材(以下,有时简称为“图像接受片材”或“片材”。)上形成图像,以获得高画质全色图像。
为了形成全色图像,提出了一种在白色基材薄膜的表面具有图像接受层的各种图像接受片材。
例如,提出了一种遮光性、加工适应性等优异的白色聚酯薄膜,其含有特定量的平均粒径为0.1~0.6μm的二氧化钛,至少在单面层叠有易粘接树脂层,易粘接树脂层面具有特定的表面电阻率值及表面粗糙度,光学浓度为0.5以上,白度为50%以上(参考日本特开平11-977号公报)。
并且,公开了一种印刷性、耐折痕性优异的白色层叠聚酯薄膜,其为具有双层的白色聚酯薄膜的白色层叠体,双层的白色聚酯层为包含含有在特定条件下与聚酯不相容的热塑性树脂的微细气泡(孔隙)的层(参考日本特开2000-135766号公报)。
还提出了一种白度、光泽度良好的白色聚酯薄膜,其含有微细的二氧化钛粒子、二氧化硅粒子及特定的荧光增白剂(参考日本特公平4-030975号公报)。
发明内容
发明要解决的技术课题
用于形成图像的图像接受片材中,从能够形成高画质图像的观点考虑,要求白度及光泽度良好,还要求隐蔽性良好。
若为了提高隐蔽性而增加基材薄膜中的白色颜料的含量,则有因粒子的外形而表面粗糙度下降、光泽度下降的倾向。
日本特开平11-000977号公报中所记载的白色聚酯薄膜中,虽然白度充分,但是表面粗糙度大,光泽度、尤其入射角为60°这样的入射角低时的光泽度变得不足,在外观上存在问题。
日本特开2000-135766号公报中所记载的白色层叠聚酯薄膜中,为了提高基于热敏头的印刷特性,规定了具有特定的孔隙旨在提高缓冲性及隔热性。但是,未研究白色颜料的种类或含量的详细内容,从兼顾白度和光泽度的方面考虑仍有改进的空间。
日本特公平4-030975号公报中所记载的白色聚酯薄膜中,提高白度时使用荧光涂料,光泽度、尤其自20°这样的陡峭的角度的光照射下的光泽度不足。
本公开中的一实施方式的课题在于,提供一种白度、光泽度及隐蔽性良好的聚酯薄膜。
本公开中的另一实施方式的课题在于,提供一种白度、光泽度及隐蔽性良好的聚酯薄膜的制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述问题的方案包含以下实施方式。
<1>一种聚酯薄膜,其具有基材薄膜及配置于基材薄膜的至少一侧的面的至少1层图像接受层,基材薄膜包含聚酯和氧化钛粒子,将基材薄膜的厚度设为T1μm时,基材薄膜中的氧化钛粒子的质量基准的含量为满足下述式1-1及式1-2的量,基材薄膜的配置有图像接受层的面的表面粗糙度标准偏差Rq为0.01μm~0.12μm,且在与基材薄膜的面方向正交的厚度方向的截面中,具有每一个的平均面积为0.01μm2/个~0.10μm2/个的孔隙,图像接受层的最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq为0.01μm~0.1μm。
以下,有时将基材薄膜的配置有图像接受层的面的表面粗糙度标准偏差Rq称为Rq(0),且将图像接受层的最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq称为Rq(1)。
[数式1]
Figure BDA0001970064770000021
40≤T1≤400 式1-2
<2>根据<1>所述的聚酯薄膜,其中,将基材薄膜的厚度设为T2μm时,基材薄膜中的氧化钛粒子的质量基准的含量为满足下述式2-1及式2-2的量。
[数式2]
Figure BDA0001970064770000031
60≤T2≤400 式2-2
<3>根据<1>或<2>所述的聚酯薄膜,其中,基材薄膜中所含的氧化钛粒子的平均粒径为0.03μm~0.35μm。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的聚酯薄膜,其中,基材薄膜中所含的氧化钛粒子的平均粒径为0.1μm~0.3μm。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的聚酯薄膜,其中,图像接受层包含粒子,在图像接受层中包含40质量%以上的粒子的平均短径为0.005μm~0.2μm。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的聚酯薄膜,其中,基材薄膜的厚度为100μm~300μm。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的聚酯薄膜,其中,光学浓度为0.5以上。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的聚酯薄膜,其中,从图像接受层侧测定的白度为50%以上。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的聚酯薄膜,其中,图像接受层的厚度为2μm~6μm。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的聚酯薄膜,其为图像接受片材。
<11>一种聚酯薄膜的制造方法,其具有:对包含聚酯和氧化钛粒子且特性粘度为0.70dL/g~0.90dL/g的未拉伸聚酯薄膜,实施沿长度方向拉伸未拉伸聚酯薄膜的纵向拉伸及沿宽度方向拉伸未拉伸聚酯薄膜的横向拉伸而形成12倍以上的面积倍率的双轴拉伸薄膜即基材薄膜的工序;及在所获得的基材薄膜的至少一侧的面涂布图像接受层形成用涂布液而形成图像接受层的工序。
发明效果
根据本公开中的一实施方式,能够提供一种白度、光泽度及隐蔽性良好的聚酯薄膜。
根据本公开中的另一实施方式,能够提供一种白度、光泽度及隐蔽性良好的聚酯薄膜的制造方法。
附图说明
图1是表示用于制造本公开的拉伸白色聚酯薄膜的双轴拉伸机的一例的示意图。
图2是在本公开的拉伸白色聚酯薄膜的制造工序中表示横向拉伸工序中的白色聚酯薄膜的拉伸方式的一例的示意图。
具体实施方式
以下,对本公开中的实施方式进行说明,但是以下实施方式为一例,并不限定于以下实施方式。
另外,本申请说明书中,表示数值范围的所谓“~”,以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值包含的含义进行使用。并且,数值范围中,仅在上限值或仅在下限值记载有单位时,是指下限值也为与上限值相同的单位。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中,1个数值范围中所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,本说明书中所记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。
另外,本说明书中,在提及组合物中的各成分的量的情况、在组合物中存在多个对应于各成分的物质的情况下,只要无特别说明,则是指组合物中所存在的该多个物质的总量。
本说明书中,“工序”这一术语,不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要可实现该工序的预期的目的,则包含于本术语中。
本说明书中,所谓聚酯薄膜、基材薄膜等具有片材的形态的片状物的厚度,只要无特别说明,则是指与片状物的面方向正交的方向的截面的厚度。
[聚酯薄膜]
本公开的聚酯薄膜为如下聚酯薄膜,其具有基材薄膜及配置于基材薄膜的至少一侧的面的至少1层图像接受层,基材薄膜包含聚酯和氧化钛粒子,将基材薄膜的厚度设为T1μm时,基材薄膜中的氧化钛粒子的质量基准的含量为满足下述式1-1及式1-2的量,基材薄膜的配置有图像接受层的面的表面粗糙度标准偏差Rq为0.01μm~0.12μm,且在与基材薄膜的面方向正交的厚度方向的截面中,具有每一个的平均面积为0.01μm2/个~0.10μm2/个的孔隙,图像接受层的最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq为0.01μm~0.1μm。
[数式3]
Figure BDA0001970064770000051
40≤T1≤400 式1-2
另外,以下,有时将本公开的聚酯薄膜简称为“薄膜”。
本公开的聚酯薄膜的白度、光泽及隐蔽性优异。推测其理由如下。
本公开的聚酯薄膜中的基材薄膜含有聚酯和氧化钛粒子,基材薄膜中的氧化钛粒子的含量为上述式1-1及式1-2中规定的量。氧化钛粒子的含量取决于基材薄膜的厚度及聚酯中的氧化钛粒子的浓度。
式1-1中,(1200/T1)表示取决于基材薄膜的厚度的基材薄膜中的氧化钛粒子的优选的含量的下限值,(600/T1)+16表示氧化钛粒子的优选的含量的上限值。
当将基材薄膜的厚度设为T1μm时,基材薄膜中的氧化钛粒子的含量为(600/T1)+16质量%以下,由此基材薄膜表面的表面粗糙度容易在优选的范围内,光泽度变得良好。并且,基材薄膜中的氧化钛粒子的含量为(1200/T1)质量%以上,由此白度及隐蔽性变得良好。在此认为,氧化钛粒子的含量的下限值根据基材薄膜的厚度(T1)而发生变动,例如若基材薄膜的厚度厚,则即使氧化钛粒子的基材薄膜中的质量基准的含量少,也可实现良好的白度和隐蔽性。另外,认为通过基材薄膜的厚度(T1)为400μm以下,即使在薄膜成型时拉伸的情况下也不容易断裂,能够确保孔隙形成时所需的拉伸倍率,通过厚度为40μm以上,能够获得良好的隐蔽性。
认为在基材薄膜中通过拉伸生成的孔隙即微细气泡根据尺寸及每单位面积的生成个数有可能使薄膜强度降低。本发明人进行重复研究的结果,发现了在与基材薄膜的面方向正交的厚度方向的截面中,将基材薄膜中的孔隙的每一个的平均面积设为0.010μm2/个~0.10μm2/个,由此与基材薄膜中所含的氧化钛粒子的功能相结合,薄膜的光泽度、尤其相对于与薄膜表面呈20°这样的入射角度的光的入射的光泽度得到提高。
若考虑在基材薄膜中所存在的孔隙对基材薄膜的影响,则在基材薄膜的厚度方向的截面中,每一个的平均面积为0.01μm2/个以上,由此基材薄膜内部的光反射率得到提高而白度及隐蔽性变得良好。另一方面,为0.10μm2/个以下,由此在基材薄膜内不存在多个大孔隙,同样地,基材薄膜内部的光反射率得到提高而白度及隐蔽性变得良好。
而且,关于形成已叙述的尺寸的孔隙,是指在适当的条件下进行形成基材薄膜时的薄膜的拉伸,其结果,孔隙的尺寸在合适的范围内,还能够获得通过拉伸而提高基材薄膜的强度及抑制基材薄膜的解理断裂这样的附属效果。
并且,本公开的薄膜中的基材薄膜中,配置有图像接受层的面的表面粗糙度标准偏差Rq(0)为0.01μm~0.12μm,由此容易将形成于基材薄膜的至少一侧的面的图像接受层的最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq(1)调节在0.01μm~0.1μm的范围内。图像接受层的最外表面成为薄膜中的图像形成面。因此,认为通过薄膜最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq(1)在0.01μm~0.1μm的范围内,薄膜最外表面的光泽度变得良好,外观变得良好,且所形成的图像成为更高画质。
另外,本公开的薄膜及薄膜的制造方法并不限制于上述推断机构。
〔基材薄膜〕
本公开的薄膜中的基材薄膜至少含有聚酯和氧化钛粒子。
(聚酯)
本公开的聚酯薄膜所具有的基材薄膜中所含的聚酯的种类并无特别限制,能够使用公知的聚酯。
作为基材薄膜中所包含的聚酯,例如可举出由芳香族二元羧酸或其酯形成性衍生物及二醇或其酯形成性衍生物合成的线性饱和聚酯。作为线性饱和聚酯的具体例,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。其中,从力学物理性能及成本的平衡的方面考虑,作为线性饱和聚酯,尤其优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)等。
聚酯可以是均聚物,也可以是共聚物。
并且,在基材薄膜中添加聚酯来作为树脂成分,只要不损害本公开中的实施方式的效果,可以含有除聚酯以外的其他树脂。作为其他树脂,例如可举出聚碳酸酯等。
在含有其他树脂的情况下,优选相对于基材中所含有的树脂总量为3质量%以下。在聚酯树脂中还含有其他树脂的情况下,为了制备均匀的聚合物混合物,可以使用公知的增溶剂等。
聚酯的种类并不限定于已叙述的例示聚酯,可以使用其他聚酯。例如,可以利用使用二羧酸成分和二醇成分合成的聚酯。并且,也可以使用市售的聚酯。
作为合成聚酯的方法,例如可举出通过公知的方法使(a)二羧酸成分与(b)二醇成分进行酯化反应及酯交换反应中的至少一种反应的方法。
作为(a)二羧酸成分,例如可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类;金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸等脂环族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、苯基茚满二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸;等二羧酸或其酯衍生物。
作为(b)二醇成分,例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类;环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类;双酚A、1,3―苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类;等二醇化合物。
作为(a)二羧酸成分,优选使用芳香族二羧酸的至少1种。更优选在二羧酸成分中含有芳香族二羧酸来作为主要成分。在此,所谓“主要成分”,是指在二羧酸成分中所占的芳香族二羧酸的比例为80质量%以上。也可以包含除芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。作为这种二羧酸成分,是芳香族二羧酸等酯衍生物等。
作为(b)二醇成分,优选使用脂肪族二醇的至少1种。作为脂肪族二醇,例如能够包含乙二醇,优选含有乙二醇来作为主要成分。在此,所谓主要成分,是指在二醇成分中所占的乙二醇的比例为80质量%以上。
脂肪族二醇(例如,乙二醇)的使用量优选相对于1摩尔芳香族二羧酸(例如,对苯二甲酸)及根据需要添加的其酯衍生物在1.015~1.50摩尔的范围内。脂肪族二醇的使用量更优选在1.02~1.30摩尔的范围内,进一步优选在1.025~1.10摩尔的范围内。若脂肪族二醇的使用量在1.015摩尔以上的范围内,则酯化反应良好地进行,若在1.50摩尔以下的范围内,则例如可抑制由乙二醇的二聚化而副生成二乙二醇,能够良好地保持熔点、玻璃化转变温度、结晶性、耐热性、耐水解性、耐候性等许多特性。
在酯化反应或酯交换反应中能够使用公知的反应催化剂。
作为反应催化剂,可举出碱金属化合物、碱土类金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常,在聚酯的制造完成之前的任意的阶段,作为聚合催化剂,优选添加锑化合物、锗化合物、钛化合物等。作为这种方法,例如若将锗化合物作为例子,则优选在聚酯的制造完成之前的任意的阶段,直接添加锗化合物粉体。
使用如上述那样合成的聚酯制作基材薄膜时,根据目的,还可以含有光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、微粒等易滑剂、作为结晶剂的成核剂、结晶抑制剂、封端剂等公知的添加剂。封端剂能够通过在制造聚酯薄膜时捏合而与聚酯分子直接进行反应来提高所获得的聚酯薄膜的耐候性、耐水解性等。
(氧化钛粒子)
基材薄膜含有氧化钛粒子。
通过基材薄膜含有氧化钛粒子,基材薄膜的耐久性变得良好,且即使在光照射下也显现基材薄膜的优异的耐久性,白度、光泽度变得良好。
在氧化钛中存在金红石型和锐钛矿型。基材薄膜优选含有将金红石型作为主体的氧化钛粒子。金红石型氧化钛具有紫外线的分光反射率非常大的特性,相对于此,锐钛矿型氧化钛具有紫外线的吸收率大(分光反射率小)的特性。
着眼于氧化钛的晶体形态中的分光特性的差异,通过利用金红石型氧化钛所具有的紫外线吸收性能,本公开的聚酯薄膜的耐光性即由暴露于紫外线中而产生的劣化耐久性变得更加良好。由此,例如即使在基材薄膜中实质上不添加其他紫外线吸收剂,光照射下的薄膜耐久性也优异,因此在添加紫外线吸收剂的情况下不容易发生所担心的由紫外线吸收剂的渗出引起的污染及后述与图像接受层的粘接性的下降。
另外,如上述,本公开所涉及的氧化钛粒子优选将金红石型作为主体,但是在此所说的“主体”,是指总氧化钛粒子中的金红石型氧化钛量超过50质量%。
并且,总氧化钛粒子中的锐钛矿型氧化钛含量优选为10质量%以下。更优选为5质量%以下,尤其优选为0质量%。金红石型氧化钛与锐钛矿型氧化钛能够根据X射线结构衍射或分光吸收特性来进行区分。
更具体而言,准备氧化钛的试样,并将通过电子能量损失光谱法(ElectronEnergy Loss Spectroscopy:EELS)获得的EELS光谱与金红石型氧化钛及锐钛矿型氧化钛的标准光谱进行比较,由此能够进行区分。即,即使峰值强度不同,也能够通过比较峰值所存在的相同的能级(eV)来识别金红石型及锐钛矿型。
氧化钛粒子可以使用未处理的氧化钛粒子,也可以使用利用氧化铝、二氧化硅等无机材料对表面实施了表面处理的表面处理二氧化硅粒子,还可以使用利用硅酮、醇等有机材料实施了表面处理的表面处理二氧化硅粒子。
制作基材薄膜时,可以在调配到聚酯中之前,利用精制工艺,对氧化钛粒子进行粒径调节或粗大粒子去除。作为氧化钛粒子的精制工艺,能够举出如下方法:通过粉碎机构粉碎氧化钛粒子,然后,通过分级机构获得所期望的粒径的氧化钛粒子。能够通过经由已叙述的精制工艺来进行粒径调节或粗大粒子去除。
作为精制工艺中的粉碎机构,例如能够应用喷射式磨机或球磨机等公知的粉碎机构。作为分级机构,例如能够应用干式或湿式离心分离装置等公知的分级机构。
基材薄膜可以仅包含1种氧化钛粒子,也可以包含2种以上。在包含2种以上的氧化钛的情况下,可举出粒径相互不同的粒子彼此、组成相互不同的氧化钛粒子彼此、实施了不同的表面处理的粒子彼此、实施了表面处理的粒子与未实施表面处理的粒子的组合等。但是,关于2种以上的氧化钛粒子的组合,并不限定于上述。
只要不损害本公开中的实施方式的效果,基材薄膜可以包含除氧化钛粒子以外的白色粒子。关于除氧化钛粒子以外的白色粒子,将在后面进行叙述。
将基材薄膜的厚度设为T1μm时,基材薄膜中的氧化钛粒子的质量基准的含量为满足下述式1-1及式1-2的量。即,是指基材薄膜的厚度T1(μm)在式1-2所示的范围内,且相对于基材薄膜的总固体成分量的氧化钛粒子的含量(质量%)为满足〔(1200/T1)以上〕且〔(600/T1)+16以下〕的量。
[数式4]
Figure BDA0001970064770000091
40≤T1≤400 式1-2
并且,将基材薄膜的厚度设为T2μm时,基材薄膜中的氧化钛粒子的质量基准的含量优选为满足下述式2-1及式2-2的量。即,优选在满足上述式1-1及式1-2的条件下,基材薄膜的厚度T2(μm)在式2-2所示的范围内,且氧化钛粒子相对于总固体成分量的含量(质量%)为满足〔(1200/T2)+1以上〕且〔(600/T2)+12以下〕的量。
[数式5]
Figure BDA0001970064770000101
60≤T2≤400 式2-2
例如,在基材薄膜的厚度为60μm的情况下,基材薄膜中所含的氧化钛粒子的含量为20质量%~26质量%,优选在21质量%~22质量%的范围内。在基材薄膜的厚度为100μm的情况下,基材薄膜中所含的氧化钛粒子的含量为12质量%~22质量%,优选在13质量%~18质量%的范围内。在基材薄膜的厚度为400μm的情况下,基材薄膜中所含的氧化钛粒子的含量为3质量%~17.5质量%,优选在4质量%~13.5质量%的范围内。
基材薄膜中所含的氧化钛粒子的含量能够通过以下所示的方法来进行测定。
在坩埚中取3g薄膜来作为测定试样,并在电烤箱内以900℃加热120分钟。然后,等电烤箱内部冷却之后取出坩埚,并测定在坩埚中残留的灰分的质量。该灰分也就是氧化钛粒子分,将灰分的质量除以测定试样的质量,并乘以100而得的值设为粒子的含量(质量%)。
另外,若在制造薄膜之前,则可以根据用作原料的氧化钛粒子的添加量来求出含量。
基材薄膜中所含的氧化钛粒子的平均粒径优选为0.03μm~0.35μm,更优选为0.1μm~0.3μm,进一步优选为0.2μm~0.25μm。
通过氧化钛粒子的平均粒径在上述范围内,基材薄膜的白度得到进一步提高,进一步容易形成源自氧化钛粒子且在薄膜截面中的后述优选的孔隙。通过氧化钛粒子的平均粒径为0.1μm以上,基材薄膜的隐蔽性也变得良好。
(氧化钛粒子的平均粒径的测定方法)
基材薄膜中所含的氧化钛粒子的平均粒径能够通过使用电子显微镜的方法来求出。具体而言,通过以下方法来求出。
通过扫描型电子显微镜来观察与基材薄膜的面方向正交的基材薄膜的厚度方向的截面中的氧化钛粒子,且根据粒子的大小适当改变倍率,拍摄照片并进行放大复印。对随机选择的至少200个粒子,描绘各粒子的外周。通过图像分析装置并根据它们的描绘像测定粒子的当量圆直径,将它们的平均值设为本说明书中的氧化钛粒子的平均粒径。
另外,若在制作基材薄膜之前,则可以以与上述相同的方式求出从用作原料的氧化钛粒子中随机选择的至少200个粒子的平均粒径。
如上述,只要不损害本公开中的实施方式的效果,则在基材薄膜中除了氧化钛粒子以外,还可以添加除氧化钛粒子以外的白色粒子。
作为基材薄膜中能够包含的除氧化钛粒子以外的白色粒子,例如能够举出湿式及干式二氧化硅、胶体二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、磷酸钙、氧化铝、碳酸镁、碳酸锌、氧化锌(锌白)、氧化锑、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化镧、氧化镁、碳酸钡、碳酸锌、碱性碳酸铅(铅白)、硫酸钡、硫酸钙、硫酸铅、硫化锌、云母、云母钛、滑石、粘土、高岭土、氟化锂、氟化钙等的粒子。
作为除氧化钛粒子以外的白色粒子,从获取容易性的观点考虑,优选硫酸钡。
对于同时使用的除氧化钛粒子以外的白色粒子表面,与氧化钛粒子同样地,也可以实施氧化铝、二氧化硅等的无机处理,还可以实施硅酮或醇等的有机处理。
作为除氧化钛粒子以外的白色粒子,除了已叙述的无机材料的白色粒子以外,还能够举出有机材料的白色粒子。作为有机材料的白色粒子,优选耐受聚酯薄膜的制膜过程中的热的粒子,例如能够举出包含交联型树脂的白色粒子。更具体而言,例如可举出利用二乙烯基苯进行交联而得的聚苯乙烯粒子等。
相对于基材薄膜中所含的粒子总量,基材薄膜中的除氧化钛粒子以外的白色粒子的含量优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,进一步优选为0质量%即不包含除氧化钛粒子以外的白色粒子的方式。
(基材薄膜的表面粗糙度)
基材薄膜中的配置有图像接受层的面的表面粗糙度标准偏差Rq(0)在0.01μm~0.12μm的范围内。通过基材薄膜的配置有图像接受层的面的表面粗糙度标准偏差Rq(0)在已叙述的范围内,在基材薄膜上形成有图像接受层的本公开的聚酯薄膜的光泽度变得良好。
通过基材薄膜的配置有图像接受层的面的表面的表面粗糙度标准偏差Rq(0)在0.01μm~0.12μm的范围内,能够抑制基材薄膜的表面粗糙度对形成于基材薄膜表面上的图像接受层的表面粗糙度的影响。因此,认为形成于基材薄膜表面上的图像接受层的平滑性也优异,并使薄膜具有良好的光泽度。
基材薄膜的配置有图像接受层的面的表面粗糙度标准偏差Rq(0)为0.01μm~0.12μm,优选为0.01μm~0.10μm,更优选为0.01μm~0.06μm。
本说明书中,基材薄膜的表面粗糙度标准偏差Rq(0)使用通过以下方法测定而得的值。
(直接分析基材薄膜表面)
使用Mitutoyo Corporation制造的表面粗糙度测定器”SURFTEST-500”(商品名称),在装置的标准条件下,测定基材薄膜的表面粗糙度标准偏差Rq(0)。关于基材薄膜,沿长度方向(MD:Machine Direction(纵向))及宽度方向(TD:Transverse Direction(横向))进行扫描,并在各方向上各测定5次,取所获得的10个点的数值的平均值,设为本说明书中的基材薄膜的表面粗糙度标准偏差Rq(0)的值。
另外,宽度方向还称为CD(Cross Direction(横向))。本说明书中,以下,有时将薄膜的长度方向称为MD,且将宽度方向称为TD。
另外,在将已叙述的基于直接分析的基材薄膜的表面粗糙度标准偏差Rq(0)的测定方法应用于在基材薄膜表面形成有图像接受层的聚酯薄膜的情况下,能够通过剥离或溶解去除图像接受层来使基材薄膜的表面暴露,并以与已叙述的测定方法相同的方式对所暴露的基材薄膜的表面进行测定。
(具有图像接受层的状态下的分析)
在通过图像接受层的剥离而难以使基材薄膜的表面暴露的情况下,通过以下方法测定基材薄膜的表面粗糙度标准偏差Rq(0)。
通过切片机,沿薄膜的MD及TD在厚度方向上切割薄膜而获得截面。
接着,在截面中,通过扫描型电子显微镜以200倍观察图像接受层与基材薄膜的界面处的TD及MD的各方向的切割面,并在TD及MD的各方向上,分别任意地拍摄9张以上的电子显微镜照片而获得聚酯薄膜的截面图像。
使用图像分析软件(Spectrum Converter(频谱变换器)),在下述条件下,将所获得的截面图像中的图像接受层与基材薄膜的界面的曲线进行数值化。
此时,在难以看到图像接受层与基材薄膜的界面的情况下,根据需要,对沿图像接受层与基材薄膜的界面描绘而得的图像进行基于上述图像分析软件的处理。
评价长度:1250μm
采样间距:0.5μm
根据如上述那样获得的图像的处理数据,通过计算求出基材薄膜的表面粗糙度标准偏差Rq(0)。
以该步骤,扫面薄膜长度方向(MD)及宽度方向(TD),并在各方向上各测定5次,取所获得的10个点的数值的平均值,设为本说明书中的表面粗糙度标准偏差Rq的值。
(孔隙)
基材薄膜在与基材薄膜的面方向正交的厚度方向的截面中具有每一个的平均面积为0.01μm2/个~0.10μm2/个的孔隙(空腔)。
关于在基材薄膜中所存在的孔隙,通过拉伸形成基材薄膜的未拉伸的聚酯薄膜,聚酯通过拉伸而在与氧化钛粒子的界面处从氧化钛粒子剥离,由此形成于氧化钛粒子的周边。
即,在本公开中的基材薄膜中所存在的微细的孔隙(即,空腔)主要由氧化钛粒子形成,源自氧化钛粒子的孔隙是指在氧化钛粒子的周边存在的空腔。关于孔隙的存在,例如能够通过利用电子显微镜对基材薄膜的截面拍摄照片来确认。
另外,有时存在在2个以上的氧化钛粒子的一次粒子凝聚而形成的凝聚体的周边形成空腔而成的孔隙、在上述截面的观察工作过程中氧化钛粒子从基材薄膜脱落而不存在氧化钛粒子的孔隙等,这些孔隙也包含于本说明书中的孔隙中。
本说明书中,厚度方向的截面中的孔隙的面积将在空腔内存在的氧化钛粒子的部分也包括在内而视为孔隙的面积。
通过在基材薄膜内存在的每一个孔隙的平均面积为0.01μm2/个以上,可获得到达基材薄膜内的光的反射效果,白度及光泽度变得良好。而且,在基材薄膜内存在的每一个孔隙的平均面积为0.01μm2/个以上,表示基材薄膜被充分拉伸,因此,能够对基材薄膜赋予高耐候性。并且,通过每一个孔隙的平均面积为0.10μm2/个以下,同样地,可抑制到达基材薄膜内的光的透射,可获得反射效果。因此,基材薄膜的白度及光泽度变得更加良好。
通过每一个孔隙的平均面积为0.10μm2/个以下,即使进而在基材薄膜长时间暴露于外部气体中时,也可降低水分向孔隙内的浸入量,可抑制基材薄膜的水解。因此,在本公开的聚酯薄膜上形成图像之后,配置于暴露于外部气体中的部位时,也能够抑制基材薄膜的解理断裂的发生。
从该观点考虑,基材薄膜的厚度方向的截面中的每一个孔隙的平均面积设为0.010μm2/个~0.10μm2/个,优选为0.03μm2/个~0.10μm2/个。
基材薄膜的厚度方向的截面中,孔隙所占的总面积(孔隙占有面积)的比例优选为0.5%~3%。若基材薄膜内的孔隙的比例为0.5%以上,则基材薄膜充分得到拉伸,耐久性也充分,且可赋予高耐候性。另一方面,若薄膜内的孔隙的比例为3%以下,则在长时间暴露于外部气体中时,水解得到抑制,而能够抑制发生薄膜的解理断裂。
从该观点考虑,薄膜的厚度方向的截面中的孔隙所占的总面积(占有面积)更优选为0.6%~3%,进一步优选为0.6%~2.8%。
本发明人等进行研究的结果,明确可知在使聚酯中以已叙述的规定的含量含有氧化钛粒子之后进行混合,熔融挤出而形成未拉伸的聚酯薄膜之后进行拉伸而制造基材薄膜时,能够通过控制拉伸条件来控制形成于基材薄膜内的孔隙的大小。关于拉伸,将在聚酯薄膜的制造方法一栏中,在后面进行叙述。
基材薄膜中所存在的孔隙的占有面积及每一个孔隙的平均面积的测定方法使用实施例中所记载的方法。
只要不损害本公开中的实施方式的效果,则基材薄膜除了已叙述的聚酯及氧化钛粒子以外还可以含有其他成分。
为了增加白度,基材薄膜能够含有噻吩二基等荧光增白剂。在使用荧光增白剂的情况下,荧光增白剂的优选的含量为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.05质量%以上且0.5质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且0.3质量%以下。若荧光增白剂的含量在已叙述的范围内,则容易获得光反射率的提高效果,可抑制通过熔融挤出制作基材薄膜时由热解引起的发黄,可抑制反射率下降。
作为基材薄膜中能够使用的荧光增白剂,例如可举出Eastman Kodak Company制造的OB-1(商品名称)等。
(厚度)
本公开中的基材薄膜的厚度能够设为40μm~400μm。
若基材薄膜的厚度为40μm以上,则白度高,没有透印,能够具有良好的隐蔽性。另一方面,若基材薄膜的厚度为400μm以下,则可抑制由制膜时的薄膜的升温冷却能力下降引起的耐水解性下降,并且在拉伸未拉伸薄膜时能够不对拉伸机施加高负荷而进行拉伸。通过基材薄膜的厚度为60μm以上,隐蔽性变得更加良好,强度得到进一步提高。
从该观点考虑,基材薄膜的厚度优选为60μm~400μm,更优选为70μm~300μm,进一步优选为100μm~250μm。
本公开的聚酯薄膜的厚度的测定方法使用实施例中所记载的方法。
(固有粘度)
本公开中的基材薄膜的固有粘度(IV:Intrinsic viscosity)优选为0.65dL/g~0.85dL/g。
若基材薄膜的IV为0.65dL/g以上,则可获得足够的耐候性。另一方面,若基材薄膜的IV为0.85dL/g以下,则在制造基材薄膜时可抑制挤出工序中的剪切发热,可抑制耐水解性能下降。
从该观点考虑,基材薄膜的IV更优选为0.67dL/g~0.80dL/g,进一步优选为0.68dL/g~0.77dL/g。
本公开中的基材薄膜的IV的测定方法使用实施例中所记载的方法。
(末端羧基浓度)
本公开中的基材薄膜的末端羧基浓度优选为5当量/吨~25当量/吨。末端羧基浓度还称为酸值(Acid value),有时记载为“AV”。另外,本说明书中,所谓“当量/吨”,表示每1吨(1000kg)基材薄膜中所含的末端羧基的摩尔当量,有时记载为“eq/t”。
若基材薄膜中的末端羧基浓度为5当量/吨以上,则能够在表面的羧基(COOH基)不会变得过少,即,极性不会变得过低的情况下,具有与其他树脂层等异种原材料的良好的粘接性。
另一方面,聚酯分子末端的COOH基的H+作为催化剂而促进水解。若聚酯薄膜中的末端羧基浓度为25当量/吨以下,则能够抑制耐水解性下降。
末端羧基浓度为通过以下方法测定的值。即,将0.1g树脂测定样品溶解于10ml苄醇中之后,进一步添加氯仿而获得混合溶液,并在该混合溶液中滴加酚红指示剂。用基准液(0.01mol/L KOH-苄醇混合溶液)滴定该溶液,并根据滴加量求出末端羧基浓度。
〔图像接受层〕
本公开中的图像接受层为设置于已叙述的基材薄膜的至少一侧的面,且最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq为0.01μm~0.1μm的图像接受层。
另外,以下,有时将设置有图像接受层的基材薄膜的至少一侧的面称为“表面”或“第1面”。
关于图像接受层,若为具有接受印刷油墨、墨粉等图像形成用材料而形成图像的功能的层,则并无特别限制,能够适当采用适合于本公开的聚酯薄膜中所应用的印刷油墨、墨粉等图像形成用材料的结构。
图像接受层可以是单层结构,也可以是多层结构。在采用多层结构的情况下,可以是层叠彼此功能不同的多个层而成的结构。
如已叙述那样,图像接受层无论是单层结构,还是多层结构,最外表面的表面粗糙度、具体而言图像接受层的最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq(1)均在0.01μm~0.1μm的范围内。
(图像接受层最外表面的表面粗糙度)
本公开中的图像接受层的最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq(1)在0.01μm~0.1μm的范围内。通过表面粗糙度标准偏差Rq(1)在已叙述的范围内,本公开的聚酯薄膜的光泽度变得良好。
认为通过图像接受层最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq(1)在0.01μm~0.1μm的范围内,最外表面的平滑性优异,对本公开的薄膜赋予良好的光泽度。
最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq(1)为0.01μm~0.1μm,优选为0.01μm~0.06μm。
关于图像接受层最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq(1),能够通过已叙述的基材薄膜的表面粗糙度标准偏差Rq(0)的测定方法中的与直接测定基材薄膜表面的方法相同的方法来进行测定。
以下,举本公开中的图像接受层的优选的一方式为例子来进行说明,但是本公开并不限定于以下例子。
图像接受层设置于基材薄膜的至少一侧的面上,且包括至少包含树脂而形成的层。
另外,本说明书中的所谓“图像接受层”,是指在本公开的聚酯薄膜中,形成有图像、例如墨粉图像、油墨图像(例如,喷墨图像)等的层。另外,为了提高墨粉图像的定影性等,可以在图像接受层中具有定影层。并且,为了抑制由通过剥离带电产生的静电引起的传送性下降、印刷后的堆积性提高、印刷操作性提高等,可以在图像接受层的最外表面具有抗静电层。
本说明书中,包括定影层、抗静电层在内,将形成于基材薄膜表面上,且设置于形成有图像的一侧的层统称为图像接受层。
在图像接受层具有2层以上的层叠结构的情况下,图像接受层中所含的各层可以是彼此相同组成的层,也可以是彼此不同组成的层。
作为多层结构,例如优选具备与基材薄膜相邻设置的定影层及含有导电性材料的抗静电层的多层结构。
在基材薄膜的两侧的面上设置图像接受层的情况下,两个面上的图像接受层可以是彼此相同的结构,也可以是彼此不同的结构。
(树脂)
作为图像接受层、尤其与基材薄膜相邻设置的定影层能够包含的树脂,例如能够举出聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、酚醛树脂等。
从与已叙述的基材薄膜的粘附变得更加良好的观点考虑,优选图像接受层包含选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂及聚烯烃树脂中的至少1种树脂。
并且,在图像接受层的最外表面具备后述抗静电层的情况下,包含于定影层中,且与基材薄膜的粘附性良好的上述树脂与抗静电层的粘附性也良好。
从与基材薄膜的粘附变得更加良好的观点考虑,相对于图像接受层总质量,图像接受层中的树脂的含量优选为50质量%~95质量%,更优选为55质量%~90质量%,进一步优选为60质量%~90质量%。
图像接受层可以包含多种树脂。在图像接受层包含多种树脂的情况下,优选树脂的总含量在上述范围内。
图像接受层中的定影层优选包含聚烯烃树脂来作为主树脂,更优选还包含丙烯酸树脂来作为副树脂。另外,本说明书中,所谓“主树脂”,是指特定的层中所含的树脂中质量基准的含量最多的树脂,所谓“副树脂”,是指特定的层中所含的树脂中质量基准的含量第二多的树脂。相对于图像接受层中所含的所有树脂,优选包含50质量%以上的“主树脂”。另外,可以以相同的量,即,任意树脂相对于图像接受层中所含的所有树脂均以50质量%,即,以质量基准计1:1包含“主树脂”与“副树脂”。在该情况下,2种树脂均能够解释为“主树脂”。
通过定影层包含聚烯烃来作为主树脂,软化温度低,容易埋入墨粉。而且,通过定影层包含丙烯酸树脂来作为副树脂,能够进一步提高墨粉图像的粘附力。
在定影层包含聚烯烃树脂和丙烯酸树脂的情况下,这些树脂的质量基准的含有比率(即,聚烯烃树脂:丙烯酸树脂)优选为1:1~5:1,更优选为1:1~4:1。
作为定影层中所含的树脂,可以使用市售品。以下示出本公开中的定影层中能够使用的树脂的市售品的例子。
作为聚烯烃树脂,可举出ARROWBASE(注册商标)SE1013N、SA1200、SB1200、SE1200、SD1200(Unitika Ltd.)、Chemipearl(注册商标)S120、S650、S80N、A100、V100(MitsuiChemicals,Inc.)等。
作为丙烯酸树脂,可举出AQUABRID(注册商标)AS563(DAICEL FINECHEM LTD.)、JURYMER(注册商标)ET-410(TOAGOSEICO.,LTD.)、BONRON(注册商标)PS002(MitsuiChemicals,Inc.)等。
作为聚氨酯树脂,可举出SUPERFLEX(注册商标)150HS,110、420(DKS Co.Ltd.)、HYDRAN(注册商标)HW350(DIC CORPORATION)、TAKELAC(注册商标)WS400、WS5100(MitsuiChemicals,Inc.)等。
作为聚酯树脂,可举出PESRESIN(注册商标)A520、A615GW(TAKAMATSU OIL&FATCO.,LTD.)、VYLONAL(注册商标)MD1200、MD1245(TOYOBO CO.,LTD.)、FINETEX(注册商标)ES650、ES2200(DIC CORPORATION)、PLASCOAT Z687、Z592(GOO CHEMICAL CO.,LTD.)等。
(交联剂)
从耐水性的观点考虑,定影层优选具有源自交联剂的交联结构,尤其优选具有源自选自噁唑啉交联剂、环氧交联剂、碳化二亚胺交联剂及异氰酸酯交联剂中的至少1种交联剂的交联结构。
作为噁唑啉交联剂,可举出EPOCROS(注册商标)WS700、WS300、K2010E、K2020E、K2030E(NIPPON SHOKUBAICO.,LTD.)等。
作为环氧交联剂,可举出DENACOL(注册商标)EX614B、EX521(Nagase ChemteXCorporation)等。
作为碳化二亚胺交联剂,可举出CARBODILITE(注册商标)V02、V02L2、SV02、V10(Nisshinbo Chemical Inc.)等。
作为异氰酸酯交联剂,可举出DURANATE(注册商标)WB40、WT20、WM44(Asahi KaseiChemicals Corporation)等。
用于形成定影层的涂布液(定影层形成用涂布液)中所含的交联剂的含量,考虑树脂的种类、交联剂的种类等而适当确定。通常,相对于定影层的固体成分总量,在1质量%~50质量%的范围内。
(表面活性剂)
为了提高定影层形成用涂布液组合物相对于基材薄膜的润湿性,且提高涂布液的流平性等,定影层可以含有表面活性剂。
作为定影层或用于形成定影层的定影层形成用涂布液组合物能够包含的表面活性剂,根据目的,能够使用阳离子系、阴离子系、非离子系等的表面活性剂。
作为优选的表面活性剂的例子,例如可举出作为氟系表面活性剂的SURFLON(注册商标)S231W(AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD)、钠=1.2-{双3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基羰基)}乙烷磺酸盐等。并且,可举出作为阴离子性表面活性剂的磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐等、作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚等。
(其他材料)
根据需要,在不大幅损害图像的定影性及堆积性的范围内,定影层还可以包含着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂等公知的材料。
并且,定影层可以包含后述导电性材料。
导电性材料可以包含于图像接受层的树脂中,也可以包含于设置于含有树脂的层的最外表面的抗静电层中。另外,优选在图像接受层中定影层的每单位体积中所含的导电性材料的含量少于抗静电层的每单位体积中所含的导电性材料的含量。更优选导电性材料不包含于定影层中,在图像接受层中进一步设置抗静电层,且仅在抗静电层中包含导电性粒子的方式。另外,在此所说的包含定影层及抗静电层的图像接受层的每单位体积中所含的导电性材料的含量为质量基准,能够根据用于形成各层的涂布液中的导电性材料的浓度(质量基准)来进行调节。
(抗静电层)
优选抗静电层包含树脂以及选自导电性粒子及导电性聚合物中的至少1种导电性材料,且设置于图像接受层的最外表面。
(抗静电层中的树脂)
作为抗静电层中所含的树脂,例如能够举出聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、酚醛树脂等。
从与基材薄膜、设置于基材薄膜侧的定影层、墨粉图像等的粘附良好这样的观点考虑,抗静电层优选包含选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂及聚烯烃树脂中的至少1种树脂来作为树脂。
并且,从抗静电性变得良好,且与形成墨粉图像时的墨粉的粘附性良好这样的观点考虑,相对于抗静电层的总质量,抗静电层中的树脂的含量优选为20质量%~95质量%,更优选为25质量%~90质量%,进一步优选为30质量%~85质量%。
抗静电层可以包含多种树脂,在包含多种树脂的情况下,优选树脂的总含量在上述范围内。
抗静电层优选包含聚烯烃树脂来作为主树脂,更优选还包含丙烯酸树脂来作为副树脂。本公开的聚酯薄膜中,优选位于最外表面的抗静电层包含聚烯烃树脂来作为主树脂,由此还具有用作电子照片用记录介质时的运行性得到进一步提高的优点。
在抗静电层包含聚烯烃树脂和丙烯酸树脂的情况下,这些树脂的质量基准的含有比率(聚烯烃树脂:丙烯酸树脂)优选为1:1~10:1。
抗静电层中所含的树脂可以使用市售品。
关于抗静电层中所含的树脂的市售品,例如,作为聚烯烃树脂,可举出ARROWBASE(注册商标)SE1013N、SA1200、SB1200、SE1200、SD1200(Unitika Ltd.)、Chemipearl(注册商标)S120、S650、S80N、A100、V100(Mitsui Chemicals,Inc.)等。
作为丙烯酸树脂,可举出AQUABRID(注册商标)AS563(DAICEL FINECHEM LTD.)、JURYMER(注册商标)ET-410(TOAGOSEICO.,LTD.)、BONRON(注册商标)PS002(MitsuiChemicals,Inc.)等。
作为聚氨酯树脂,可举出SUPERFLEX(注册商标)150HS,110、420(DKS Co.Ltd.)、HYDRAN(注册商标)HW350(DIC CORPORATION)、TAKELAC(注册商标)WS400、WS5100(MitsuiChemicals,Inc.)等。
作为聚酯树脂,可举出PESRESIN(注册商标)A520、A615GW(TAKAMATSU OIL&FATCO.,LTD.)、VYLONAL(注册商标)MD1200、MD1245(TOYOBO CO.,LTD.)、FINETEX(注册商标)ES650、ES2200(DIC CORPORATION)、PLASCOAT Z687、Z592(GOO CHEMICAL CO.,LTD.)等。
(导电性材料)
抗静电层除了已叙述的树脂以外,还包含选自导电性粒子及导电性聚合物中的至少1种导电性材料。
抗静电层中的导电性材料可以单独使用1种选自导电性粒子及导电性聚合物中的导电性材料,也可以同时使用2种以上。例如,可以同时使用2种以上的导电性粒子或导电性聚合物,也可以同时使用导电性粒子和导电性聚合物。
抗静电层中的导电性材料的含量优选在表面电阻率能够实现后述优选的范围(107~1010Ω/sq)的量的范围内。导电性材料的含量虽然取决于导电性材料的种类,但是除了表面电阻率以外,还考虑膜的耐划伤性或雾度等,进行调节,抗静电层中的导电性材料的含量通常在5质量%~70质量%的范围内。
-导电性粒子-
作为在抗静电层中能够用作导电性材料的导电性粒子,可举出金属氧化物、含有异种元素的金属氧化物、金属粉、金属纤维、碳纤维等。还能够使用被导电性材料涂覆的粒子(以下,有时称为导电性材料涂覆粒子。)。
作为金属氧化物,可举出ZnO、TiO、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3等。这些金属氧化物可以单独使用,也可以使用它们的复合氧化物。
并且,还优选在金属氧化物中含有异种元素,例如优选ZnO中含有Al、In等,TiO中含有Nb、Ta等,SnO2中含有Sb、Nb、卤素元素等。它们中,尤其优选掺杂有Sb的SnO2
作为金属粉的例子,能够举出Ag、Cu、Ni、Fe等的粉末。
作为金属纤维的例子,能够举出钢纤维。
作为鳞片状金属的例子,能够举出银箔。
通过导电性材料涂覆的粒子(即,导电性材料涂覆粒子)为在核材料(即,核粒子)的表面涂覆有导电性涂覆材料的粒子,能够使用球状、针状、纤维状的粒子。
作为核材料的例子,能够举出金属氧化物、晶须(例如,硼酸铝、钛酸钾或金红石型氧化钛)、无机纤维(例如,玻璃纤维)、云母片或有机粒子。
作为导电性涂覆材料,能够举出金属(例如,Ag、Au、Al、Cr、Cd、Ti、Ni或Fe)、导电性金属氧化物及碳。
涂覆的方法能够举出通过电镀、真空蒸镀法、机械化学法等来使导电性材料附着于核粒子的表面上的方法。
作为导电性材料涂覆粒子的优选的例子,能够举出在有机粒子的表面涂覆有导电性材料的导电性粒子。
作为在有机粒子的表面涂覆导电性材料的方法,能够举出电镀、使导电性材料的涂覆用粒子附着于有机材料的核粒子的表面上的机械化学法等方法。
作为构成有机粒子的有机材料的例子,能够举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、淀粉、聚苯乙烯、苯乙烯·二乙烯基苯共聚物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂等。这些有机材料可以单独使用,也可以组合2种以上来使用。
作为涂覆有机粒子的表面的导电性材料,优选体积电阻率为1×10-5~1×104Ω的物质。例如,能够举出Al、Cr、Cd、Ti、Fe、Cu、In、Ni、Pd、Pt、Rh、Ag、Au、Ru、W、Sn、Zr、In等金属;不锈钢、黄铜、Ni-Cr等合金;氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化钒、氧化钌、氧化钽等金属氧化物;碘化银等金属化合物。
作为导电性材料涂覆粒子的尤其优选的例子,能够举出在有机粒子的表面进行了金属镀的导电性粒子。在此,作为金属,优选Au、Ni及Sn,尤其优选Au。
导电性材料涂覆粒子中的有机粒子与导电性物质之质量比通常在1:20~20:1的范围内,优选1:5~5:1的范围。
导电性粒子的形状并无特别限定,能够使用球状、针状、纤维状、鳞片状等的导电性粒子。另外,从容易获得导电性粒子彼此的接触的观点考虑,优选使用针状、纤维状的导电性粒子。尤其,优选在SnO2中掺杂有Sb的针状粒子。
从确保导电性粒子彼此的接触的观点考虑,导电性粒子的平均粒径优选大于抗静电层的膜厚的一半,从雾度及耐划伤性变得更加良好的观点考虑,优选小于抗静电层的膜厚的2倍。
当导电性粒子不是球状,而例如为针状或棒状、柱状、纤维状的形状的导电性粒子时,可获得短轴和长轴的平均粒径。在使用不是球状的导电性粒子的情况下,优选导电性粒子的短轴小于膜厚的2倍,且长轴大于膜厚的一半。
(导电性粒子的平均粒径的测定方法)
本说明书中的导电性粒子的平均粒径采用如下值,即,通过电子显微镜观察抗静电层中所存在的任意20个导电性粒子来测定粒径,并求出其平均而得的值。
另外,在粒子形状不是球状的情况下,考虑对表面粗糙度的影响,通过相同的方法测定粒子的短轴的平均粒径即粒子的平均短径。而且,根据需要,还可以通过相同的方法测定粒子的平均长径。
导电性粒子还能够使用市售品。作为导电性粒子的市售品,例如能够优选使用对金红石型针状TiO2赋予导电性的“TIPAQUE(注册商标)FT”系列(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.)、FS-10D(针状的掺杂有Sb的SnO2的水分散体)等“TIPAQUE(注册商标)FS”系列(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.)、“PASSTRAN(注册商标)”系列(MITSUI MINING&SMELTINGCO.,LTD.)、对钛酸钾晶须(K2O·8TiO2)赋予导电性的“DENTALL(注册商标)BK、WK”系列(Otsuka Chemical CO.,Ltd.)等高纵横比的针状金属氧化物。并且,还能够优选使用TDL-1(粒状的掺杂有Sb的SnO2的水分散体,Jemco Inc.)等。
-导电性聚合物-
作为在抗静电层中能够用作导电性材料的导电性聚合物,可举出聚乙炔系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚噻吩系聚合物、聚苯胺系聚合物等。
作为导电性聚合物,能够使用市售品,例如可举出Orgacon(注册商标)HBS(聚乙烯二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)、AGFA Materials Japan.LTD)等。
另外,导电性聚合物可以以粒子的形态包含于抗静电层中。
(交联剂)
从耐水性的观点考虑,抗静电层优选具有源自交联剂的交联结构,尤其优选具有源自选自噁唑啉交联剂、环氧交联剂、碳化二亚胺交联剂及异氰酸酯交联剂中的至少1种交联剂的交联结构。
作为噁唑啉交联剂,可举出EPOCROS(注册商标)WS700、WS300、K2010E、K2020E、K2030E(NIPPON SHOKUBAICO.,LTD.)等。
作为环氧交联剂,可举出DENACOL(注册商标)EX614B、EX521(Nagase ChemteXCorporation)等。
作为碳化二亚胺交联剂,可举出CARBODILITE(注册商标)V02、V02L2、SV02、V10(Nisshinbo Chemical Inc.)等。
作为异氰酸酯交联剂,可举出DURANATE(注册商标)WB40、WT20、WM44(Asahi KaseiChemicals Corporation)等。
用于形成抗静电层的涂布液(抗静电层形成用涂布液)中所含的交联剂的含量虽然取决于树脂的种类、交联剂的种类等,但是相对于抗静电层的固体成分总量,通常为1质量%~50质量%。
(表面活性剂)
为了提高对作为相邻设置的层的定影层或基材薄膜的润湿性,并提高涂布液的流平性等,抗静电层可以含有表面活性剂。关于表面活性剂,能够通过在抗静电层形成用涂布液组合物中含有而在抗静电层中含有。
作为表面活性剂,能够根据目的选自阳离子系、阴离子系、非离子系等表面活性剂中。
其中,能够同样地举出已叙述的定影层中例示的氟系表面活性剂、阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂的例子,来作为抗静电层中所含的表面活性剂的优选的例子。
(其他材料)
抗静电层可以包含脱模剂、填料等添加剂。
抗静电层能够包含的脱模剂例如能够选自硅酮化合物、氟化合物、蜡及消光剂中。
关于脱模剂,在抗静电层中可以仅包含1种,也可以包含2种以上。
作为抗静电层中的优选的脱模剂,可举出硅油、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、硅酮粒子、聚乙烯蜡粒子等。
作为抗静电层能够包含的填料,例如可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等。作为填料,尤其,优选二氧化硅或氧化铝,更优选胶体状二氧化硅(胶体二氧化硅)。
填料可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
在图像接受层包含粒子的情况下,在图像接受层中包含40质量%以上的粒子的平均短径的最大值优选为0.005μm~0.2μm。
作为粒子,可举出已叙述的导电性粒子、导电性聚合物粒子等来作为代表性粒子。
并且,还可例示作为脱模剂的蜡粒子、根据调节表面粗糙度等目的按照所期望含有的有机填料、无机填料等来作为图像接受层中能够包含的粒子。
图像接受层中的粒子的含量能够通过与已叙述的基材薄膜中的氧化钛粒子的含量的测定方法相同的方法来进行测定。
(厚度)
本公开中的图像接受层的厚度优选为2μm~6μm,更优选为3μm~5μm。
通过图像接受层的厚度为2μm以上,在将本公开的聚酯薄膜例如用作电子照片用图像接受片材或喷墨印刷用图像接受片材的情况下,转印到图像接受层上的墨粉或被喷射的油墨容易充分地埋入到图像接受层的内部,能够大幅提高墨粉或喷墨图像的定影性。并且,通过图像接受层的厚度为6μm以下,可有效地抑制在图像定影时图像接受层内的凝聚断裂的发生,变得容易获得高画质图像,因此优选。
在图像接受层具有2层以上的层叠结构的情况下,所有层的厚度的总计优选在上述范围内。
另外,在图像接受层的最外表面具有已叙述的抗静电层的情况下,关于抗静电层的厚度,在图像接受层中,优选抗静电层的厚度小于定影层。从有效地抑制带电的观点考虑,抗静电层的厚度优选在0.01μm~1μm的范围内,更优选在0.02μm~0.5μm的范围内。
另外,图像接受层的厚度、图像接受层中的各层的厚度能够通过电子显微镜观察本公开的聚酯薄膜的厚度方向的切割面来进行测定。
<聚酯薄膜的制造方法>
制造本公开的聚酯薄膜的方法并无特别限定,但是例如能够通过以下所记载的本公开的制造方法来适当地制造。
本公开的聚酯薄膜的制造方法具有:对包含聚酯和氧化钛粒子且特性粘度为0.70dL/g~0.90dL/g的未拉伸聚酯薄膜实施沿长度方向拉伸未拉伸聚酯薄膜的纵向拉伸及沿宽度方向拉伸未拉伸聚酯薄膜的横向拉伸而形成12倍以上的面积倍率的双轴拉伸薄膜即基材薄膜的工序(工序(I));及在所获得的基材薄膜的至少一侧的面涂布图像接受层形成用涂布液而形成图像接受层的工序(工序(II))。
本公开的聚酯薄膜的制造方法除了已叙述的工序(I)及工序(II)以外,还能够包含其他工序。
例如,优选在对已叙述的未拉伸聚酯薄膜实施拉伸之后,进行对经拉伸的薄膜进行热固定的工序、热松弛的工序等。
并且,在形成未拉伸聚酯薄膜之后,进行拉伸之前或向一个方向进行拉伸之后且向另一个方向进行拉伸之前,可以具有进行用于形成底涂层的生产线内涂敷的工序。
以下,虽然对各工序进行具体说明,但是本公开的聚酯薄膜的制造方法不限定于以下方法。
〔工序(I)〕
对于未拉伸的聚酯薄膜的制造方法并无特别限制。例如,能够通过熔融挤出将原料聚酯、氧化钛粒子及根据需要同时使用的其他原料进行制膜而获得未拉伸薄膜。
能够在熔融挤出包含原料聚酯及氧化钛粒子的混合物之后,将其进行冷却而形成未拉伸的聚酯薄膜(以下,有时称为未拉伸薄膜。)。
例如,能够将前述聚酯及氧化钛粒子作为原料,并将其进行干燥之后,使其熔融,将所获得的熔融体(熔体)通过齿轮泵及过滤器,然后,经由模具而挤出到冷却辊(浇筑滚筒),使其冷却固化,由此获得未拉伸薄膜。熔融可以使用挤出机来进行,挤出机可以使用单轴挤出机,也可以使用双轴以上的多轴挤出机。
氧化钛粒子向聚酯薄膜中的调配能够使用公知的各种方法。作为其代表性方法,可举出下述方法。
(A)在聚酯合成时的酯交换反应或酯化反应结束之前添加氧化钛粒子或在聚酯合成时的缩聚反应开始之前添加氧化钛粒子的方法。
(B)在聚酯中添加氧化钛粒子,并进行熔融混炼的方法。
(C)通过上述(A)或(B)的方法制造以高含量包含氧化钛粒子的母料(还称为“母粒”),将母料和不含氧化钛粒子或含有少量氧化钛粒子的聚酯进行混炼而含有规定量的氧化钛粒子的方法。
(D)直接使用上述(C)的母粒来进行熔融混炼的方法。
其中,优选上述(C)的方法,即,首先,制造以高含量包含氧化钛粒子的母料(以下,有时记载为“MB”。),将母料和不含氧化钛粒子或含有少量氧化钛粒子的聚酯进行混炼而以已叙述的规定的含量含有氧化钛粒子的方法(以下,有时称为“母料法”。)。
作为MB的制造方法,能够举出如下方法:将未预先干燥的聚酯和氧化钛粒子投入到挤出机中,一边去除水分及空气等一边制作母料。
在使用预先干燥一定程度的聚酯来制作MB的情况下,可举出一边进行脱气一边挤出的方法。并且,在使用预先充分进行了干燥的聚酯的情况下,还可举出不进行脱气而挤出的方法等。
另外,制造MB时,相较于使用未预先干燥的聚酯来制作MB的情况,在使用预先干燥一定程度的聚酯来制作MB的情况下,可抑制聚酯的酸值上升。
即,在制作母料(MB)的情况下,投入到挤出机中的聚酯树脂优选预先通过进行干燥来降低含水率。作为干燥条件,可举出优选在100℃~200℃下,更优选在120℃~180℃下,干燥1小时以上、更优选干燥3小时以上、进一步优选干燥6小时以上的条件。通过在该条件下进行干燥,能够在使聚酯树脂的含水量优选成为50ppm以下,更优选成为30ppm以下的条件下充分进行干燥。
进行预混合的方法并无特别限定,可以通过分批式方法来进行混合,也可以通过单轴或双轴以上的混炼挤出机进行预混合。在一边进行脱气一边制作母料的情况下,优选采用在250℃~300℃、优选在270℃~280℃的温度下熔融聚酯树脂,在预混炼机设置1个、优选设置2个以上的脱气口,进行0.05MPa以上、更优选为0.1MPa以上的连续抽吸脱气,以维持混合机内的减压等的方法。
熔融树脂(熔体)的挤出优选在真空排气或非活性气体环境下进行。
挤出机中的熔融温度优选以所使用的聚酯的熔点至熔点+80℃以下进行,更优选为熔点+10℃以上且熔点+70℃以下,进一步优选为熔点+20℃以上且熔点+60℃以下。若挤出机中的熔融温度为熔点+10℃以上,则树脂充分熔融,另一方面,若为熔点+70℃以下,则可抑制聚酯等的分解,因此优选。
另外,优选在将原料投入到挤出机中之前,事先将原料聚酯进行干燥,优选的水分含量为10ppm~300ppm,更优选为20ppm~150ppm。
为了进一步提高耐水解性,可以在熔融原料树脂时添加封端剂。
除聚酯等树脂以外,封端剂可以直接添加到挤出机中,但是从挤出稳定性的观点考虑,优选预先形成聚酯和母料后投入到挤出机中。
被挤出的熔融体(熔体)通过齿轮泵、过滤器、模具而流延到浇筑滚筒(冷却辊)上。模具的形状可以是T-模具、衣架式模具、鱼尾的任一种。在浇筑滚筒上,能够利用静电施加法来将熔融树脂(熔体)粘附到冷却辊上。浇筑滚筒的表面温度大约能够设为10℃~40℃。浇筑滚筒的直径优选为0.5m以上且5m以下,更优选为1m以上且4m以下。浇筑滚筒的驱动速度(最外周的线速度)优选为1m/分钟以上且50m/分钟以下,更优选为3m/分钟以上且30m/分钟以下。
首先,在长度方向(MD)及宽度方向(TD)中的至少一个方向上拉伸所获得的未拉伸聚酯薄膜。
并且,优选拉伸具有在长度方向及宽度方向中的至少一个方向上拉伸未拉伸聚酯薄膜的第1~第N拉伸工序,第n拉伸工序连着第n-1拉伸工序进行,相较于第n-1拉伸工序,在第n拉伸工序中,使薄膜在长边方向或宽度方向中的一个方向上的拉伸速度增加,第N拉伸工序中,将拉伸温度设为140~180℃,且设为相对于第1拉伸工序开始之前的薄膜的一个方向的长度,使一个方向的长度在1秒钟内增加8%~25%的拉伸速度。
在长度方向或宽度方向上拉伸未拉伸聚酯薄膜时,在拉伸的早期阶段,通过缓慢的拉伸速度下的拉伸来抑制聚酯的结晶化,在拉伸的最后阶段聚酯被充分加热的状态下增加拉伸速度而成为所期望的拉伸倍率,由此能够将氧化钛粒子和聚酯的剥离限制在最低限度,在氧化钛粒子周边形成微小的空间,变得容易形成已叙述的优选的尺寸的微小的孔隙。
拉伸时,可以是仅在MD或TD中的一个方向上拉伸薄膜的单轴拉伸、在MD和TD两个方向上拉伸薄膜的双轴拉伸的任一种,但是从提高耐候性的观点考虑,优选进行双轴拉伸,从进一步容易进行拉伸的观点考虑,更优选在MD方向上拉伸(有时称为“纵向拉伸”。)之后,在TD方向上拉伸(有时称为“横向拉伸”。)。
在进行双轴拉伸的情况下,在长度方向上纵向拉伸未拉伸的薄膜之后,进行第1~第N横向拉伸工序(N为2以上的整数),来作为在宽度方向上进行横向拉伸的拉伸工序(横向拉伸工序)。第n横向拉伸工序(n为2~N的整数)连着第n-1横向拉伸工序进行,相较于第n-1横向拉伸工序,在第n横向拉伸工序中,使薄膜的宽度方向上的拉伸速度增加。并且,第N横向拉伸工序中,优选将拉伸温度设为140~180℃,且设为相对于第1横向拉伸工序开始之前的薄膜的宽度方向的长度,使宽度方向的长度在1秒钟内增加8%~25%的拉伸速度。
以下,对在长度方向上拉伸后,在宽度方向上拉伸的情况进行说明。
图1示意性地示出了用于制造本公开的聚酯薄膜中的基材薄膜的双轴拉伸机的一例。在图1中示出双轴拉伸机100及安装于双轴拉伸机100的作为基材薄膜的聚酯薄膜(以下,有时简称为“基材”)200。双轴拉伸机100具备1对环形轨道60a及60b,且隔着基材200以对称的方式排列。
双轴拉伸机100分为:预热部10,将基材200进行预热;拉伸部20,沿与箭头MD正交的方向即箭头TD拉伸基材200,以对基材200施加张力;热固定部30,在对施加有张力的基材200施加张力的状态下进行加热;热松弛部40,对经热固定的基材200进行加热,以缓解经热固定的基材200的张力;及冷却部50,对已经过热松弛部的基材200进行冷却。
环形轨道60a至少具备能够在环形轨道60a的边缘移动的把持部件2a、2b、2e、2f、2i及2j,环形轨道60b至少具备能够在环形轨道60b的边缘移动的把持部件2c、2d、2g、2h、2k及2l。把持部件2a、2b、2e、2f、2i及2j把持基材200的TD的一个端部,把持部件2c、2d、2g、2h、2k及2l把持基材200的TD的另一个端部。把持部件2a~2l通常被称为夹盘、夹具等。
图1中,把持部件2a、2b、2e、2f、2i及2j沿环形轨道60a的边缘逆时针移动,把持部件2c、2d、2g、2h、2k及2l沿环形轨道60b的边缘顺时针移动。
把持部件2a~2d在预热部10中把持基材200的端部,且在该状态下,在环形轨道60a或60b的边缘移动,经由拉伸部20、示出把持部件2e~2h的热松弛部40,前进至示出把持部件2i~2l的冷却部50。然后,把持部件2a、2b及把持部件2c、2d按照传送方向顺序在冷却部50的MD下游侧的端部处释放基材200的端部,在该状态下,沿环形轨道60a或60b的边缘前进,返回到预热部10。
其结果,基材200向图1中的箭头MD移动,并依次传送到预热部10、拉伸部20、热固定部30、热松弛部40及冷却部50。
把持部件2a~2l的移动速度成为基材200的把持部分的传送速度。
把持部件2a~2l能够分别独立地改变移动速度。
因此,在拉伸部20中,双轴拉伸机100能够进行在TD上拉伸基材200的横向拉伸,但是通过改变把持部件2a~2l的移动速度,还能够在MD上拉伸基材200。
即,使用双轴拉伸机100,还能够同时进行双轴拉伸。
关于把持基材200的TD的端部的把持部件,在图1中仅图示了2a~2l这12个,但是为了支撑基材200,双轴拉伸机100除了2a~2l以外,还具有未图示的把持部件。
另外,以下,有时还将把持部件2a~2l统称为“把持部件2”。
(预热部)
预热部10中,对基材200进行预热。拉伸基材200之前,预先进行加热,以使基材200的横向拉伸变得容易。
将基材200的玻璃化转变温度设为Tg时,预热部结束点处的膜表面温度(以下,还称为“预热温度”)优选为Tg-10℃~Tg+60℃,更优选为Tg℃~Tg+50℃。
另外,预热部结束点是指结束基材200的预热的时点,即,基材200离开预热部10的区域的位置。
(拉伸部)
拉伸部20中,至少在与基材200的长度方向(传送方向,MD)正交的方向(TD)上横向拉伸经预热的基材200来对基材200施加张力。
向与基材200的长度方向(传送方向,MD)正交的方向(TD)的拉伸(横向拉伸),是指在与基材200的长度方向(传送方向,MD)垂直(90°)的角度的方向上进行拉伸。
-MD拉伸-
双轴拉伸时,对于通过挤出机形成的未拉伸基材200,在基材200的长度方向上例如进行拉伸应力为5MPa以上且15MPa以下,且拉伸倍率为2.5倍以上且4.5倍以下的纵向拉伸。
更具体而言,将基材200导入到加热至70℃以上且120℃以下的温度的辊组中,在长度方向(纵向即薄膜的前进方向)上,进行拉伸应力为5MPa以上且15MPa以下,且拉伸倍率为2.5倍以上且4.5倍以下的纵向拉伸,更优选进行拉伸应力为8MPa以上且14MPa以下,且拉伸倍率为3.0倍以上且4.0倍以下的纵向拉伸。优选在纵向拉伸之后,用温度为20℃以上且50℃以下的辊组进行冷却。
-TD拉伸-
MD拉伸之后,进行TD拉伸。TD拉伸优选使用拉幅机来进行。将经MD拉伸的基材200导入到拉幅机中,例如,在加热至80℃以上且180℃以下的温度(拉伸温度)的环境中,在宽度方向上进行拉伸(TD拉伸)。拉幅机中,能够通过用夹具把持基材200的两端,并一边在热处理区域传送一边在与长度方向垂直的方向即宽度方向上扩展夹具来进行TD拉伸。
关于向宽度方向的拉伸,作为第1~第N横向拉伸工序(N为2以上的整数),第n横向拉伸工序(n为2~N的整数)连着第n-1横向拉伸工序进行,相较于第n-1横向拉伸工序,在第n横向拉伸工序中,使基材200的宽度方向上的拉伸速度增加。并且,第N横向拉伸工序中,将拉伸温度设为140℃~180℃,且设为相对于第1横向拉伸工序开始之前的基材200的宽度方向的长度,使宽度方向的长度以8%/秒(每1秒钟8%)~25%/秒增加的拉伸速度。
图2示意性示出了在本公开的聚酯薄膜中所使用的基材薄膜的制造中阶段性进行TD拉伸的方式的一例。
图2中,位置A为基材200位于预热部且横向拉伸开始之前的状态下的基材200的宽度方向(TD)的一端部的位置。位置B为基材200位于热固定部且横向拉伸结束的状态下的基材200的宽度方向(TD)的一端部的位置。
T1、T2及T3为基材200位于拉伸部且分别以第1阶段、第2阶段、第3阶段的拉伸速度开始横向拉伸的基材200的宽度方向(TD)的一端部的位置。基材200的宽度方向(TD)的端部从位置A经由T1、T2、T3而到达位置B。
另外,本公开中,进行横向拉伸时,拉伸速度的变化不限定于3个阶段,只要为2个阶段以上即可,但是从制造容易性的观点考虑,优选以3~8个阶段进行改变。
横向拉伸时,在T1、T2、T3的各位置上,在TD上进行拉伸而薄膜的宽度逐渐增加。薄膜在MD上连续传送,向TD的拉伸在T1处开始,直到到达T2的期间,相对于TD以拉伸角度θ1在TD上进行拉伸。
向TD的拉伸速度能够通过向MD的传送速度和拉伸角度θ1来进行调节。即,若向MD的传送速度恒定,则越增加拉伸角度θ1向TD的拉伸速度越增加。拉伸速度能够由相对于开始横向拉伸之前的薄膜的TD的长度(宽度W0)的每1秒钟的宽度的增加量表示。例如,如图2所示,以3个阶段改变向TD的拉伸速度时,若将开始横向拉伸之前的薄膜的宽度W0设为100,以薄膜宽度从T1至T2为止以每1秒钟5的比例增加的方式在TD上进行拉伸,则TD上的拉伸速度为5%/秒。
本实施方式中,在向TD的拉伸开始至拉伸结束的期间,在MD上传送薄膜的期间阶段性或连续增加拉伸角度来增加拉伸速度,在第N横向拉伸工序中,在140℃~180℃的拉伸温度下,且将拉伸速度增加至相对于向宽度方向的拉伸开始之前的宽度方向的长度W0,使宽度方向的长度以8%/秒~25%/秒增加的拉伸速度而进行第N横向拉伸。
在此,基材200的横向拉伸时的拉伸温度表示膜表面温度,能够通过设置于拉幅机中的温度控制机构进行控制。横向拉伸时的拉伸温度与拉伸速度一同增加,从抑制横向拉伸的初始阶段的聚酯的结晶化的观点考虑,横向拉伸开始时的拉伸温度优选为80℃~120℃,更优选为85℃~115℃。
另一方面,从在氧化钛粒子与聚酯的界面发生剥离而生成微小的孔隙的观点考虑,第N横向拉伸工序的拉伸温度优选为140℃~180℃,更优选为145℃~175℃。
另外,拉伸温度为通过热电偶测定拉伸时的薄膜的膜表面温度而得的值。
通过如此阶段性增加向宽度方向的拉伸速度来进行横向拉伸,能够控制在薄膜内将氧化钛粒子作为起始点而产生的孔隙的大小,关于孔隙的大小的控制,进行横向拉伸的拉伸部的最后的拉伸速度的影响最大。
在拉伸部前半部分的薄膜温度比较低的区域,缓慢进行拉伸,并在难以发生氧化钛粒子与聚酯的界面剥离的条件下进行拉伸。
另一方面,在薄膜温度高的后半部分中,以所期望的倍率拉伸来赋予耐候性。但是,若在后半部分中拉伸速度过快,则拉伸聚酯的应力超过氧化钛粒子与聚酯之间的界面附着力,在氧化钛粒子与聚酯之间发生剥离。若拉伸速度过慢,则聚酯分子的取向不充分且耐候性不足。
并且,若在前半部分中拉伸速度过快,则聚酯拉伸应力超过氧化钛粒子与聚酯之间的界面附着力,在氧化钛粒子与聚酯之间发生剥离。若拉伸速度过慢,则聚酯的结晶化进展而聚酯变硬,聚酯拉伸应力增加,首先在聚酯与氧化钛粒子之间发生剥离。
从该观点考虑,第1横向拉伸工序的宽度方向上的拉伸速度优选为相对于第1横向拉伸工序开始之前的基材200的宽度方向的长度以4~10%/秒增加宽度方向的长度的拉伸速度。例如,如图2所示,以三个阶段改变横向的拉伸速度时,从T1拉伸至T2为止的拉伸速度为第1横向拉伸工序的拉伸速度。
并且,因前述理由,拉伸刚开始之后的拉伸速度越慢,则聚酯越硬,因此拉伸快结束之前的聚酯拉伸应力容易变高,容易发生与氧化钛粒子的剥离。需要根据拉伸刚开始之后的拉伸速度调节拉伸快结束之前的拉伸速度,当将第1横向拉伸工序的宽度方向上的拉伸速度设为Sa,且将第N横向拉伸工序的宽度方向上的拉伸速度设为Sb时,拉伸速度比Sb/Sa的值优选为1.5~6。
横向拉伸工序中,优选进行拉伸应力为8MPa以上且20MPa以下,且拉伸倍率为3.4倍以上且5倍以下的横向拉伸,更优选进行拉伸应力为10MPa以上且18MPa以下,且拉伸倍率为3.6倍以上且4.5倍以下的横向拉伸。
基于上述双轴拉伸的拉伸面积倍率(纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率)优选为9倍以上且20倍以下。若面积倍率为9倍以上且20倍以下,则例如可获得拉伸后的厚度为250μm以上且500μm以下,面取向度高,具有30%以上且40%以下的结晶度,平衡水分含量为0.1质量%以上且0.25质量%以下的经双轴取向的包含氧化钛粒子的聚酯薄膜即基材薄膜。
基于双轴拉伸的拉伸面积倍率更优选为10倍以上且20倍以下,进一步优选为12倍以上且20倍以下。
作为双轴拉伸的方法,如上所述,除了分开进行长度方向的拉伸和宽度方向的拉伸的逐次双轴拉伸方法以外,还可以为同时进行长度方向的拉伸和宽度方向的拉伸的同时双轴拉伸方法。
并且,例如,使宽度方向的拉伸速度恒定,在长度方向上进行第1~第N纵向拉伸工序时,能够同样地应用前述宽度方向上的第1~第N横向拉伸工序的拉伸温度、拉伸速度、拉伸速度比。
(对拉伸后的基材薄膜进行热固定处理的工序)
接着,优选对经双轴拉伸的聚酯薄膜(即,基材薄膜)施加热固定处理的工序(工序(III))。
工序(III)中,优选例如在160℃以上且230℃以下,优选为170℃以上且220℃以下(更优选为180℃以上且210℃以下)对薄膜实施1秒钟~60秒钟(更优选为5秒钟~50秒钟)的热处理。
若热固定温度为160℃以上,则聚酯容易进行结晶化,能够将聚酯分子在拉伸的状态下固定化,能够提高耐水解性。并且,若热固定温度为230℃以下,则在聚酯分子彼此缠结的部分难以发生滑动,能够抑制聚酯分子收缩,能够提高耐水解性。
另外,在此所说的热固定温度为热固定处理时的薄膜的表面温度。
在拉伸工序之后根据所期望设置的工序(III)中,可以使沸点为200℃以下的挥发性碱性化合物的一部分挥发。
工序(III)优选在横向拉伸之后,在拉幅机内把持在夹盘的状态下进行,此时,夹盘间隔可以以横向拉伸结束时的宽度来进行,也可以进一步扩大,或者还可以缩小宽度来进行。通过实施热固定处理,生成微晶,能够提高力学特性及耐久性。
(将基材薄膜进行热松弛的工序)
优选在对基材薄膜进行热固定处理的工序(III)之后,还进行将基材薄膜进行热松弛的工序(IV)。
工序(IV)中,所谓热松弛处理,是指为了应力松弛而对薄膜施加热,使薄膜收缩的处理。工序(IV)中,优选松弛在纵向、横向中的至少一个方向上进行,优选松弛量在纵向和横向上均为1%~30%(相对于横向拉伸后的宽度的比例),更优选为2%~20%,进一步优选为3%~15%。当将热松弛温度设为Tr,且将热固定温度设为Ts时,热松弛温度Tr优选在100℃以上且比Ts低15℃以上的温度区域(100℃≤Tr≤Ts-15℃),更优选在110℃以上且比Ts低25℃以上的温度区域(110℃≤Tr≤Ts-25℃),尤其优选在120℃以上且比Ts低30℃以上的温度区域(120℃≤Tr≤Ts-30℃)。
工序(IV)中,在上述范围内的条件下将聚酯薄膜进行热松弛,稍微缓解聚酯分子的张力,由此保持耐水解性的同时尺寸稳定性变得良好,所获得的聚酯薄膜在加工等下游进行的工序中难以发生故障。
横向松弛能够通过缩小拉幅机的夹具的宽度来实施。并且,纵向松弛能够通过缩小拉幅机的相邻的夹具间隔来实施。这能够通过将相邻的夹具之间连结成受电弓状,并缩小该受电弓来实现。并且,从拉幅机中取出薄膜之后,还能够一边以低张力传送一边进行热处理而使其松弛。薄膜的每单位截面积的张力优选为0N/mm2~0.8N/mm2,更优选为0N/mm2~0.6N/mm2,进一步优选为0N/mm2~0.4N/mm2。0N/mm2能够通过在传送时设置2对以上的把持辊,并在它们之间使薄膜(以悬垂状)松弛来实施。
(卷绕基材薄膜的工序)
关于从拉幅机出来的薄膜,修剪利用夹具把持的两端,并对两端实施滚花加工(压纹加工)之后进行卷绕。
所卷绕的薄膜的优选的宽度为0.8m~10m,更优选为1m~6m,进一步优选为1.2m~4m。厚度优选为30μm~500μm,更优选为40μm~480μm,进一步优选为45μm~450μm。关于这种厚度的调节,能够通过挤出机的喷出量的调节、制膜速度的调节(冷却辊的速度及与冷却辊的速度联动的拉伸速度等的调节)来实现。
另外,经修剪的薄膜的边缘部分等能够用作再生用薄膜,作为树脂混合物而被回收并能够再利用。再生用薄膜成为下一批次的白色聚酯薄膜的薄膜原料,返回到如上述那样的干燥工序并依次重复制造工序。
经由以上的工序,能够制造本公开的聚酯薄膜中的基材薄膜。
〔工序(II)〕
(图像接受层的形成)
关于图像接受层的形成,例如,能够通过将使树脂、交联剂、表面活性剂等溶解或分散于溶剂或分散介质中而获得的图像接受层形成用涂布液组合物涂布于通过已叙述的方法获得的基材薄膜的至少一侧的面,并进行加热干燥来实施。作为溶剂或分散介质,可举出水、有机溶剂及它们的混合物。溶剂或分散介质可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
图像接受层形成用涂布液组合物可以根据用于形成图像接受层的树脂等的种类来制备,作为溶剂,能够使用有机溶剂或水。从减轻环境负荷等观点考虑,优选使用水来作为溶剂,且以乳剂粒子的状态包含树脂的树脂粒子的分散物。
图像接受层形成用涂布液组合物对基材薄膜的涂布方法并无特别限定,例如能够使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机、刮棒涂布机等公知的涂布方法来涂布图像接受层形成用涂布液组合物。
另外,为了提高基材薄膜与图像接受层的粘接性,还优选预先对形成有图像接受层的一侧的基材薄膜表面进行电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等表面处理。
在图像接受层的最外表面具有抗静电层的情况下,只要形成于基材薄膜表面上或与基材相邻设置的定影层表面上即可。
关于抗静电层的形成,例如能够通过将包含选自树脂、导电性粒子及导电性聚合物中的至少1种导电性材料、交联剂等的水分散液(即,抗静电层形成用涂布液组合物)例如涂布于与基材相邻设置的包含树脂的图像接受层表面上之后,进行加热干燥来实施。
抗静电层形成用涂布液组合物只要根据用于形成抗静电层的树脂、导电性材料等的种类来制备即可,作为溶剂,能够使用有机溶剂或水。从减轻环境负荷等观点考虑,优选使用水来作为溶剂,且包含树脂粒子和粒子形态的导电性材料的乳剂组合物。
抗静电层形成用涂布液组合物的涂布方法并无特别限定,例如能够通过气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机、线棒涂布机、刮棒涂布机等公知的涂布方法来进行。
关于加热干燥,通过例如热风干燥机,优选在90℃~200℃下干燥0.1分钟~10分钟,更优选在130℃~200℃下干燥0.5分钟~5分钟。
从隐蔽性及印刷时的操作性的观点考虑,至少具备已叙述的基材薄膜和图像接受层的本公开的聚酯薄膜的总厚度优选在70μm~400μm的范围内,更优选在100μm~300μm的范围内。
<聚酯薄膜的物理性能>
以下举出本公开的聚酯薄膜的优选的物理性能。
(光学浓度)
本公开的聚酯薄膜的光学浓度优选为0.5以上,更优选为0.8以上,进一步优选为0.9以上。
聚酯薄膜的光学浓度能够使用反射浓度测定计“X-Rite538”(X-Rite公司制造)来进行测定。
(白度)
本公开的聚酯薄膜中,从图像接受层侧测定的白度优选为50%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。
白度能够通过以下方法来进行测定。
对于聚酯薄膜的白度,使用色彩亮度计CR-400(Konica Minolta,Inc.制造),将测定条件设为C光源、2°视角,且在将AL/PET30-188(PANAC CO.,LTD.制造)铺设在最下层的状态下,遵照ASTM E313进行测定,来作为白度。
(总光线透射率)
从抑制透印且隐蔽性优异的观点考虑,本公开的聚酯薄膜的总光线透射率优选为11%以下,更优选为12%以下。
关于聚酯薄膜的总光线透射率,能够使用MURAKAMICOLOR RESEARCH LABORATORYCO.,Ltd.制造的HR-100,并遵照JIS K7361-1(1997年)来进行测定。
(光泽度)
本公开的聚酯薄膜的20°光泽度优选为35以上,更优选为40以上,进一步优选为60以上。
并且,60°光泽度优选为65以上,更优选为70以上,进一步优选为80以上。
聚酯薄膜的光泽度能够使用数字变角光泽计(Suga Test Instruments CO.,Ltd.,UGV-5D,测定孔为8mm)来进行测定。
关于测定,在入射角为20°,且受光为20°及入射角为60°,且受光为60°的条件下实施。
(表面电阻率)
本公开的聚酯薄膜中,具有图像接受层及抗静电层的一侧的表面电阻率(以下,有时称为“图像接受侧表面电阻率”。)优选为107Ω/sq~1010Ω/sq。若图像接受侧表面电阻率为107Ω/sq以上,则例如能够以电子照片方式形成图像,若为1010Ω/sq以下,则能够有效地抑制静电的积蓄(带电)。从该观点考虑,本实施方式的图像接受片材的图像接受侧表面电阻率更优选为107.1Ω/sq~109.5Ω/sq,进一步优选为107.2Ω/sq~108.8Ω/sq。
另外,在基材薄膜的两个面分别形成有包含定影层及抗静电层的图像接受层的情况下,图像接受层的两个面的表面电阻率均优选为107Ω/sq~1010Ω/sq,更优选为107.1Ω/sq~109.5Ω/sq,进一步优选为107.2Ω/sq~108.8Ω/sq。
本公开的聚酯薄膜的图像接受层侧的表面电阻率(以下,有时缩写为“SR”。)为在25℃、20%RH的环境下,使用数字静电计(8252,ADCMT公司制造)和RESISTIVITY CHAMBER(12704A,ADCMT公司制造)施加100V,并根据60秒后的电流值计算表面电阻率而得的值。
能够在基材薄膜的未设置有图像接受层的一侧的面(以下,有时称为“背面”或“第2面”。)设置可以与第1面同样地具有抗静电层的图像接受层。
并且,关于本公开的聚酯薄膜,在背面侧未形成图像的情况下,可以设置用于防止背面侧的带电的背面侧抗静电层、用于使背面侧平滑的背面侧平坦化层。
实施例
以下,根据实施例,对上述实施方式进行进一步具体的说明,但是并不限定于以下实施例。另外,只要无特别说明,则“份”为质量基准。
[实施例1]
〔基材薄膜的制作〕
<原料聚酯树脂1的合成>
如下所示,利用使对苯二甲酸及乙二醇直接进行反应而蒸馏除去水,并进行酯化之后,在减压下进行缩聚的直接酯化法,并通过连续聚合装置获得了聚酯树脂(钛(Ti)催化剂系PET)。
(1)酯化反应
在第一酯化反应槽中,经90分钟混合4.7吨高纯度对苯二甲酸和1.8吨乙二醇而形成浆料,以3800kg/h的流量连续供给至第一酯化反应槽中。进一步,连续供给柠檬酸与Ti金属配位而得的柠檬酸螯合钛络合物(VERTEC AC-420,Johnson Matthey公司制造)的乙二醇溶液,在反应槽内温度250℃下一边持续进行搅拌一边以平均滞留时间约4.3小时进行了反应。此时,连续添加了柠檬酸螯合钛络合物,以使Ti添加量以元素换算值计成为9ppm。所获得的低聚物的酸值为600当量/吨。
本说明书中的低聚物的酸值为通过以下方法测定的值。
即,将0.1g测定样品溶解于10ml苄醇中之后,进一步添加氯仿而获得混合溶液,并在该混合溶液中滴加酚红指示剂。利用基准液(0.1mol/L(升)KOH-苄醇混合溶液)滴定所获得的溶液,并根据滴加量求出酸值。
将所获得的反应产物(低聚物)移送至第二酯化反应槽中,在搅拌下,在反应槽内温度250℃、平均滞留时间1.2小时的条件下使其反应,获得了酸值为200当量/吨的低聚物。第二酯化反应槽的内部被分隔为3个区域,从第2区域连续供给乙酸镁的乙二醇溶液,以使镁(Mg)添加量以元素换算值计成为75ppm,接着,从第3区域连续供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液,以使磷(P)添加量以元素换算值计成为65ppm。
(2)缩聚反应
将上述中获得的酯化反应产物连续供给至第一缩聚反应槽中,在搅拌下,以反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10-3MPa)、平均滞留时间约1.8小时使其缩聚。
进一步将已经过第一缩聚反应槽的反应产物移送至第二缩聚反应槽中,在该反应槽中的搅拌下,在反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10-4MPa)、滞留时间约1.2小时的条件下使其反应(缩聚)。
接着,进一步将已经过第二缩聚反应槽的反应产物移送至第三缩聚反应槽中,第三缩聚反应槽中,在反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10-4MPa)、滞留时间1.5时间的条件下使其反应(缩聚),获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。关于所获得的PET(反应产物),使用高分解能型高频电感耦合等离子体质量分析(HR-ICP-MS;SIINanoTechnology Inc.制造的AttoM),进行了测定。其结果,钛(Ti)=9ppm、镁(Mg)=67ppm、磷(P)=58ppm。P相对于初始添加量稍微有所减少,推测是在聚合过程中挥发的。
-固相聚合-
将上述中聚合而成的PET进行颗粒化(直径3mm,长度7mm),以下述方式对所获得的树脂颗粒(固有粘度IV=0.60dl/g,末端羧基浓度=16当量/吨)实施固相聚合,获得了聚酯(PET-1)。
固相聚合中,对通过已叙述的酯化反应聚合而成的聚酯,通过露点温度为-30℃的氮在140℃下加热7分钟,为了防止固相聚合时的粘着,进行了予结晶化。
接着,使用露点温度为-30℃的加热氮在180℃下干燥7小时,以使树脂中的含水率成为50ppm以下。
接着,将经干燥的聚酯树脂进行预加热至210℃之后,在195℃下氮循环75小时,由此进行了固相聚合。作为氮循环条件,使用气体比(所循环的氮气量与所排出的树脂量)为1.3m3/kg、表观速度为0.08m/秒、乙二醇浓度为240ppm、水浓度为12ppm、乙二醇与水的摩尔分压比(乙二醇的摩尔分压/水的摩尔分压)为20的氮,由此进行了固相聚合。为了制成上述混合气体组成,在乙二醇清洗器中使用含水量为100ppm的高纯度的乙二醇,并且将清洗器的温度设为35℃。清洗器内的压力设在0.1MPa~0.11MPa的范围内。
接着,将从反应工序排出的树脂(750kg/h)冷却至60℃。
所获得的固相聚合后的聚酯树脂中,固有粘度(IV)=0.85dL/g,末端COOH量(AV)=6当量/吨。
<母粒的制作>
在固相聚合之前的树脂颗粒的一部分中以含有比率成为整个颗粒的50质量%的量添加氧化钛粒子并进行混炼,制作了母粒(母料)。
在此,作为氧化钛粒子,使用了ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造(商品名称:PF-739;平均一次粒径=0.25μm)。
<未拉伸薄膜的形成>
将如上所述那样经由固相聚合获得的PET-1和包含氧化钛粒子的母粒分别干燥至水分含量100ppm以下之后,以氧化钛粒子的含量成为13质量%的量进行混合,并投入到混炼挤出机的料斗中,在290℃下熔融并进行了挤出。另外,关于挤出机,使用了具备2个通气口的双重通气口式同向旋转啮合型双轴挤出机(直径为110mm)。使在挤出器内制备的熔融物(熔体)通过齿轮泵、过滤器(孔径为20μm)之后,从模具挤出至冷却浇筑滚筒(冷却辊)。另外,所挤出的熔体通过静电施加法粘附到冷却浇筑滚筒。由此,形成了包含厚度约为1.5mm的氧化钛粒子的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
<未拉伸薄膜的拉伸>
-纵向(MD)拉伸-
使未拉伸薄膜通过圆周速度不同的2对把持辊之间,并在下述条件下沿纵向(传送方向)进行了拉伸。在此,纵向拉伸工序中的拉伸速度表示为相对于未拉伸薄膜的长度方向的长度的每1秒的增加比率。
·预热温度:80℃
·拉伸温度:90℃
·拉伸倍率:3.4倍
·拉伸速度:300%/秒
-横向(TD)拉伸-
纵向拉伸之后,进行了横向拉伸。横向拉伸通过以3个阶段增加拉伸温度及拉伸速度来进行。具体的条件如下。在此,横向拉伸工序中的拉伸速度表示为相对于纵向拉伸后的薄膜的第1横向拉伸工序前的薄膜宽度的每1秒的增加比率。
预热温度:110℃
横向拉伸刚开始之后(第1横向拉伸工序)的拉伸温度:110℃
横向拉伸刚开始之后(第1横向拉伸工序)的拉伸速度:4.2%/秒
横向拉伸中间阶段(第2横向拉伸工序)的拉伸温度:130℃
横向拉伸中间阶段(第2横向拉伸工序)的拉伸速度:11%/秒
横向拉伸快结束之前(第3横向拉伸工序)的拉伸温度:145℃
横向拉伸快结束之前(第3横向拉伸工序)的拉伸速度:25%/秒
横向拉伸倍率(总计):4.4倍
-热固定·热松弛-
在190℃下对结束纵向拉伸及横向拉伸之后的双轴拉伸薄膜(拉伸倍率:15.0)进行了热固定(热固定时间:10秒)。
热固定之后,缩小拉幅机宽度并进行了热松弛(热松弛温度:160℃)。
-卷绕-
热固定及热松弛之后,将两端各修剪了10cm。然后,在两端以10mm的宽度进行压纹加工(滚花)之后,以25kg/m的张力进行了卷绕。薄膜宽度为1.5m,卷绕长度为2000m。
以上述方式,获得了作为基材薄膜的双轴拉伸白色聚酯薄膜。
〔图像接受层的形成〕
分别制备了用于形成各层的具有下述组成的涂布液组合物。
-定影层形成用涂布液-
·水420质量份
·聚烯烃乳剂(ARROWBASE(注册商标)SE1013N,Unitika Ltd.,固体成分20质量%)268质量份
·丙烯酸乳剂(AQUABRID(注册商标)AS563,DAICEL FINECHEM LTD.,固体成分28质量%)140质量份
·噁唑啉交联剂(EPOCROS(注册商标)WS700,NIPPON SHOKUBAICO.,LTD.,固体成分25质量%)168质量份
·表面活性剂(钠=1.2-{双3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基羰基)}乙烷磺酸盐固体成分2质量%)4.3质量份
-抗静电层形成用涂布液组合物-
·水491质量份
·聚烯烃乳剂(ARROWBASE(注册商标)SE1013N,Unitika Ltd.,固体成分20质量%)169质量份
·丙烯酸乳剂(AQUABRID(注册商标)AS563,DAICEL FINECHEM LTD.,固体成分28质量%)30质量份
·噁唑啉交联剂(EPOCROS(注册商标)WS700,NIPPON SHOKUBAICO.,LTD.,固体成分25质量%)43质量份
·表面活性剂(钠=1.2-{双3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基羰基)}乙烷磺酸盐固体成分2质量%)2.4质量份
·表面活性剂(NAROACTY(注册商标)CL95,Sanyo Chemical Industries,Ltd.,固体成分1质量%)10质量份
·导电性粒子(FT-1000(商品名称),ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.,平均粒径短轴为0.13μm,长轴为1.68μm)255质量份
另外,导电性粒子在下述表中标记为“抗静电粒子”。以下导电性粒子也相同。
<图像接受层的形成>
在如已叙述那样获得的基材薄膜的一侧的面上,首先,以34mL/m2涂布定影层形成用涂布液,并在150℃下使其干燥而形成了定影层。
而且,在所形成的定影层上以3.7mL/m2涂布抗静电层形成用涂布液,并在150℃下使其干燥而形成抗静电层,在基材薄膜表面上形成了多层结构的图像接受层。
由此,获得了实施例1的聚酯薄膜。
<实施例2~实施例23、比较例1~比较例9>
如表1、表3、表5及表7所示那样变更拉伸条件、薄膜物理性能、图像接受层的结构、所使用的导电性粒子等,除此之外,以与实施例1相同的方式制作了实施例2~实施例23及比较例1~比较例9的聚酯薄膜。
(基材薄膜)
如表1、表3、表5及表7所示那样变更拉伸条件及薄膜物理性能,除此之外,以与实施例1相同的方式制作了实施例2~实施例23及比较例1~比较例9中所使用的基材薄膜。
另外,比较例9中所使用的原料聚酯树脂的合成方法中,设为25小时氮循环、IV0.68dl/g、AV12当量/吨。
比较例8的基材薄膜在将拉伸倍率设为17.0倍时断裂,比较例9的基材薄膜在将拉伸倍率设为15.0倍时断裂,因此未进行之后的评价。
实施例17中,纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率设为3.4倍×4.0倍(拉伸倍率:13.6),实施例18中,纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率设为3.0倍×4.0倍(拉伸倍率:12.0),比较例7中,纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率设为2.8倍×3.6倍(拉伸倍率:10.0)。未拉伸薄膜的厚度与拉伸后的基材薄膜厚度×拉伸倍率相等。
实施例、比较例中所使用的其他氧化钛粒子的详细内容如下。
·PF-691(商品名称;ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.,平均一次粒径=0.21μm)
·CR-58-2(商品名称;ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.,平均一次粒径=0.28μm)
·R-38L(商品名称;SAKAICHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.,平均一次粒径=0.40μm)
·TY-200(商品名称;ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.,平均一次粒径=0.7μm)
氧化钛粒子的平均粒径采用产品目录值。关于没有产品目录值的试样,通过已叙述的方法测定了平均粒径。
并且,实施例、比较例中所使用的其他导电性粒子的详细内容如下。
·FS-10D(商品名称;ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.,固体成分17质量%,掺杂有Sb的针状SnO2的水分散体,平均粒径短轴为0.01μm,长轴为0.02μm)
·FT-3000(商品名称;ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.,平均粒径短轴为0.27μm,长轴为5.15μm)
导电性粒子的平均粒径采用产品目录值。关于没有产品目录值的试样,通过已叙述的方法测定了平均粒径。另外,在导电性粒子不是球状的情况下,测定粒子的短轴的平均粒径(平均短径),记载于表1、表3、表5及表7中。
[聚酯薄膜的评价]
对于在实施例及比较例中获得的聚酯薄膜,进行了以下评价。将各自的测定结果及评价结果示于下述表2、表4、表6及表8中。
<孔隙的面积>
通过下述方法评价了基材薄膜内的每一个孔隙的面积。
1.利用切片机,沿薄膜的TD、MD在厚度方向上切割所制造的聚酯薄膜。
2.利用扫描型电子显微镜以3000倍观察了各方向的切割面。每一方向,任意地拍摄9张以上,获得聚酯薄膜的截面图像。
3.利用图像分析软件(ImageJ),根据所获得的图像,发现从白色颜料剥离并在氧化钛粒子与聚酯之间形成间隙而成为孔隙的部位,沿孔隙的轮廓进行描绘。此时,包括孔隙内所存在的氧化钛粒子的部分在内视为孔隙,也同样地对在上述步骤1~2中氧化钛粒子从孔隙中脱落而仅成为空腔的部分进行描绘。并且,在孔隙彼此重叠的情况下,集中进行描绘。
4.接着,填满所描绘的框内。
5.描绘孔隙,将所填满的图像进行二值化,划分孔隙部分和聚酯部分。
6.在面积计算模式下,求出孔隙的像素数,并转换成面积。
7.另一方面,根据在2中获得的图像数孔隙的个数。
8.其他图像中也实施6~7。
9.通过将在8中获得的面积的总和除以在8中获得的孔隙的个数,设为各方向的每一个孔隙的面积。
10.最后,取TD及MD的平均,设为每一个孔隙的平均面积。
<基材薄膜的厚度>
基材薄膜的厚度为使用接触式膜厚测定计(Mitutoyo Corporation制造,ID-F125)测定的基材薄膜的平均厚度。具体而言,通过接触式膜厚测定计,在基材薄膜的长度方向上的0.5m范围内以相等间隔采样50个点,在宽度方向上的制膜的整个宽度以相等间隔(在宽度方向上50等分而得的点)采样50个点,测定这100个点的厚度。求出所获得100个点的厚度的平均值,并将其设为基材薄膜的厚度。
另外,关于不能剥离图像接受层的基材薄膜的厚度,对于所获得的聚酯薄膜的厚度方向的切割面,通过扫描型电子显微镜以500倍观察图像接受层与基材薄膜的界面,并使用附带在显微镜上的软件计算基材薄膜的厚度和其平均值,将所获得的值设为基材薄膜的厚度。
<图像接受层的厚度>
对于所获得的聚酯薄膜的厚度方向的切割面,通过扫描型电子显微镜以500倍观察图像接受层与基材薄膜的界面,并使用附带在显微镜上的软件计算图像接受层的厚度和其平均值,将所获得的值设为图像接受层的厚度。
<基材薄膜及图像接受层的表面粗糙度标准偏差Rq>
使用Mitutoyo Corporation制造的表面粗糙度测定器“SURFTEST-500”(商品名称),在装置的标准条件下,测定了表面粗糙度标准偏差Rq(0)及Rq(1)。
对于测定试样,在长度方向(MD)及宽度方向(TD)上进行扫描,在各方向上各进行5次测定,取所获得的10个点的数值的平均值,设为本说明书中的表面粗糙度标准偏差Rq(0)及Rq(1)的值。
另外,关于图像接受层能够剥离的基材薄膜表面的Rq(0)及图像接受层表面的Rq(1),通过上述方法进行了测定。对于基材薄膜,在剥离图像接受层之后实施了测定。
在形成图像接受层之后难以从基材薄膜剥离图像接受层的情况下,利用切片机,沿薄膜的MD及TD在厚度方向上切割聚酯薄膜,而获得截面,通过扫描型电子显微镜以200倍观察在截面中图像接受层与基材薄膜的界面处的TD及MD各方向的切割面,在每一方向,任意地拍摄9张以上,获得了聚酯薄膜的截面图像。
利用图像分析软件(Spectrum Converter:频谱转换器),在下述条件下将所获得的截面图像中的图像接受层与基材薄膜的界面的曲线进行数值化,难以看到图像接受层与基材薄膜的界面时,根据需要对沿界面描绘的图像进行了上述处理。
评价长度:1250μm
采样间距:0.5μm
根据如上述那样获得的图像的处理数据,通过计算求出了表面粗糙度标准偏差Rq(0)。该步骤中,在薄膜长度方向(MD)及宽度方向(TD)上进行扫描,在各方向上各进行5次测定,取所获得的10个点的数值的平均值,设为基材薄膜的表面粗糙度标准偏差Rq(0)的值。
<固有粘度>
将所获得的聚酯薄膜溶解于1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(=2/3[质量比])混合溶剂中,根据混合溶剂中的25℃下的溶液粘度求出了特性粘度。
ηsp/C=[η]+K[η]2·C
在此,为ηsp=(溶液粘度/溶剂粘度)-1,C为每100ml的溶剂的溶解聚合物质量(本测定中,设为1g/100ml)、K为哈金斯常数(设为0.343)。溶液粘度及溶剂粘度分别使用奥斯特瓦尔特粘度计进行了测定。
<光泽度>
对于各例中获得的聚酯薄膜的光泽度,使用数字变角光泽计(Suga TestInstruments CO.,Ltd.UGV-5D测定孔8mm),从具有图像接受层的一侧进行了测定。
在入射角20°、受光20°及入射角60°、受光60°的条件下实施了测定。
由于20°光泽度为35以上,且60°光泽度为65以上,因此判断为聚酯薄膜在实际使用上具有充分的光泽度,在为20°光泽度小于35及60°光泽度小于65的至少一种的情况下,评价为光泽度不充分。
<总透光率>
(总光线透射率)
对于各例的聚酯薄膜的总光线透射率,使用MURAKAMICOLOR RESEARCHLABORATORY CO.,Ltd.制造的HR-100,遵照JIS K7361-1(1997年)进行测定,根据以下基准进行了评价。
通过总光线透射率为12%以下,聚酯薄膜可获得在实际使用上没有问题的隐蔽性。
<白度>
对于各例的聚酯薄膜的白度,使用色彩亮度计CR-400(Konica Minolta,Inc.制造),将测定条件设为C光源、2°视角,且在将AL/PET30-188(PANAC CO.,LTD.制造)铺设在最下层的状态下,遵照ASTM E313进行了测定,来作为白度。
将各实施例及比较例的薄膜的结构示于下述表1、表3、表5及表7中,且将所获得的薄膜的评价结果示于下述表2、表4、表6及表8中。
Figure BDA0001970064770000471
[表2]
Figure BDA0001970064770000481
Figure BDA0001970064770000491
[表4]
Figure BDA0001970064770000501
Figure BDA0001970064770000511
[表6]
Figure BDA0001970064770000521
Figure BDA0001970064770000531
[表8]
Figure BDA0001970064770000541
另外,图像接受层中所含的导电性粒子(上述表中的抗静电粒子)均不是球状,因此在表1、表3、表5及表7中记载了导电性粒子的平均短径。
实施例的聚酯薄膜中,白度、光泽度良好,光学浓度高,且总透光率低,由此可知隐蔽性优异。根据该结果,能够期待实施例的聚酯薄膜作为接受油墨图像或墨粉图像的图像记录介质的用途。
于2016年8月18日申请的日本专利申请2016-160684的公开通过参考而编入到本说明书中。
关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准,与各文献、专利申请及技术标准通过参考而编入的情况被具体且分别记载时相同程度地,通过参考而编入到本说明书中。

Claims (11)

1.一种聚酯薄膜,其具有:基材薄膜及配置于所述基材薄膜的至少一侧的面的至少1层图像接受层,
所述基材薄膜包含聚酯和氧化钛粒子,将所述基材薄膜的厚度设为T1μm时,所述基材薄膜中的氧化钛粒子的质量基准的含量为满足下述式1-1及式1-2的量,所述基材薄膜的配置有所述图像接受层的面的表面粗糙度标准偏差Rq为0.01μm~0.12μm,且在与所述基材薄膜的面方向正交的厚度方向的截面中,具有每一个的平均面积为0.01μm2/个~0.10μm2/个的孔隙,
所述图像接受层的最外表面的表面粗糙度标准偏差Rq为0.01μm~0.1μm,
[数式1]
Figure RE-FDA0002814296810000011
40≤T1≤400 式1-2。
2.根据权利要求1所述的聚酯薄膜,其中,
将所述基材薄膜的厚度设为T2μm时,所述基材薄膜中的氧化钛粒子的质量基准的含量为满足下述式2-1及式2-2的量,
[数式2]
Figure RE-FDA0002814296810000012
60≤T2≤400 式2-2。
3.根据权利要求1所述的聚酯薄膜,其中,
所述基材薄膜中所含的所述氧化钛粒子的平均粒径为0.03μm~0.35μm。
4.根据权利要求1所述的聚酯薄膜,其中,
所述基材薄膜中所含的所述氧化钛粒子的平均粒径为0.1μm~0.3μm。
5.根据权利要求1所述的聚酯薄膜,其中,
所述图像接受层包含粒子,在所述图像接受层中包含40质量%以上的粒子的平均短径为0.005μm~0.2μm。
6.根据权利要求1所述的聚酯薄膜,其中,
所述基材薄膜的厚度为100μm~300μm。
7.根据权利要求1所述的聚酯薄膜,其中,
光学浓度为0.5以上。
8.根据权利要求1所述的聚酯薄膜,其中,
从所述图像接受层侧测定的白度为50%以上。
9.根据权利要求1所述的聚酯薄膜,其中,
所述图像接受层的厚度为2μm~6μm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚酯薄膜,其为图像接受片材。
11.一种权利要求1至10中任一项所述的聚酯薄膜的制造方法,其具有:对包含聚酯和氧化钛粒子且特性粘度为0.70dL/g~0.90dL/g的未拉伸聚酯薄膜,实施沿长度方向拉伸所述未拉伸聚酯薄膜的纵向拉伸及沿宽度方向拉伸所述未拉伸聚酯薄膜的横向拉伸而形成12倍以上的面积倍率的双轴拉伸薄膜即基材薄膜的工序;及
在所获得的基材薄膜的至少一侧的面涂布图像接受层形成用涂布液而形成图像接受层的工序。
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