KR20220051338A - 폴리에스테르 필름 롤 - Google Patents

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Abstract

폴리에스테르 필름을 권취하여 이루어지고, 상기 폴리에스테르 필름이, 이하의 (1) 및 (2)를 만족하는 폴리에스테르 필름 롤.
(1) 100℃에서 5분간 가열 처리했을 때, 필름 단부에 있어서, 필름의 길이 방향(MD 방향) 0°에 대하여, 좌측 기울기 45° 방향의 열 수축률과 우측 기울기 45° 방향의 열 수축률의 차의 절대값이 0.15% 이하
(2) 적어도 편면은, 평균 표면 거칠기(Sa)가 8㎚ 이하.

Description

폴리에스테르 필름 롤
본 발명은, 평활성이 우수하고, 열 수축 특성이 개선된 폴리에스테르 필름 롤, 특히, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 사용되는 공정용 이형 필름의 지지체에 적합한 폴리에스테르 필름 롤에 관한 것이다.
근래, 자동차의 전장화나 스마트폰의 고기능화 등에 따라, 적층 세라믹 콘덴서(Multi-Layered-Ceramic-Capacitor; MLCC)의 소형화·고용량화가 진척되고 있다.
적층 세라믹 콘덴서는, 다음과 같이 하여 제조된다.
먼저, 이형 필름 상에, 세라믹 성분 및 바인더 수지를 포함하는 세라믹 슬러리를 도공하고, 건조함으로써 세라믹 그린 시트(유전체 시트)를 제작하고, 이것에 전극을 스크린 인쇄법 등에 의해 인쇄하여 내부 전극으로 하고, 건조한 후에 인쇄가 끝난 세라믹 그린 시트를 이형 필름으로부터 박리하여, 이와 같은 그린 시트를 다수 적층시킨다.
적층시킨 그린 시트를 프레스하여 일체화시킨 후, 개개의 칩으로 절단한다.
그 후, 소성로에서 내부 전극 및 유전체층을 소결시켜, 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다.
MLCC의 소형 및 고용량화에 있어서, 세라믹 그린 시트의 박막화가 진척되고 있다.
세라믹 그린 시트가 박막화되면, 캐리어 필름으로서의 이형 필름의 표면에 미소한 돌기가 있으면, 이에 기인하여, 세라믹 그린 시트에 핀홀 등이 발생한다. 이 때문에 당해 이형 필름에는, 높은 표면 평활성이 요구되고 있다.
종래, 이 종류의 이형 필름의 지지체로서, 특허문헌 1에는, 제 1 면과 제 2면을 가지는 기재(基材)와, 상기 기재의 상기 제 1 면측에 마련된 평활화층과, 상기 평활화층의 상기 기재와 반대의 면측에 마련된 박리제층을 가지며, 상기 평활화층은, 질량 평균 분자량이 950 이하인 열 경화성 화합물을 포함하는 평활화층 형성용 조성물을 가열하여 경화시키는 것에 의해 형성되어 있고, 상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 거칠기(Ra1)가 8㎚ 이하이며, 또한, 상기 박리제층의 외표면의 최대 돌기 높이(Rp1)가 50㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 표면의 평활성이 우수하고, 특히 필름 표면의 미세한 결점이 적은 이형용 폴리에스테르 필름으로서, 깊이 0.5㎛ 이상의 패임 결점수가 5개/㎡ 이하이고, 적어도 편면의 표면의 중심선 평균 거칠기(SRa)가 15∼35㎚, 10점 평균 거칠기(SRz)가 1000㎚ 이하인 이형용 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.
그린 시트의 박막화가 크게 진척되는 중, 박막화된 그린 시트를 다층으로 적층시킬 때의 적층 정밀도가, 더 높게 요구되고 있다. 이 때문에 이형 필름의 평면성에 관해서도 중요도가 높아져, 열 주름의 제어 등이 도모되고 있다.
이 종류의 필름으로서, 특허문헌 3에는, 폴리에스테르 필름을 권취(卷取)하여 이루어지는 폴리에스테르 필름 롤로서, 상기 폴리에스테르 필름에 존재하는 슬랙 결점이, 100㎡당 5개 미만인, 폴리에스테르 필름 롤이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 길이 방향과 폭 방향의 굴절률차가 -0.030∼0.015, 열 수축률이 길이 방향에서 0.8∼2.0%, 폭 방향에서 -0.5∼1.0%이고, 필름 폭 방향에 대하여, 배향각의 변화량이 1m당 0∼20°이며, 또한 길이 방향에 대하여 +45° 방향의 열 수축률과 -45° 방향의 열 수축률의 차의 변화량이 1m당 0∼0.25%인, 두께가 5∼20㎛인 2축 연신 폴리에스테르 필름이 개시된다. 이 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 증착 폴리에스테르 필름으로서 사용된다.
특허문헌 4에는, 상기 구성에 의해, 생산성을 향상시킨 광폭의 필름 롤의 사용에 있어서도, 산소나 수증기 등의 가스 배리어성이 우수한 증착 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있는 것이 기재된다.
일본공개특허 특개2014-177093호 공보 일본공개특허 특개2013-7054호 공보 일본공개특허 특개2018-90803호 공보 국제공개 2015-182406호 공보
그런데, 세라믹 그린 시트의 박육화에 따라, 유전체층은 보다 높은 평활성이 요구되고, 또한, 세라믹 슬러리에 이용하는 용매가 고비점화되고 있다.
이 때문에, 슬러리의 건조 온도가 높아져, 필름의 열 수축 특성이 그린 시트의 변형에 영향을 미친다라는 새로운 과제가 생겼다. 특히, 필름의 비스듬한 수축률이 세라믹 그린 시트의 변형에 큰 영향을 미치는 것을 알았다.
또한, 세라믹 그린 시트의 지지체로서 사용되는 폴리에스테르 필름의 두께 편차가, 유전체층의 불균일성을 초래하고, 나아가서는, 최종 제품의 수율에 크게 영향을 미치는 것을 알았다.
그래서, 본 발명의 제 1 목적은, 높은 평활성을 가짐과 함께, 열 수축 특성이 개선된 새로운 폴리에스테르 필름 롤을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제 2 목적은, 높은 평활성을 가짐과 함께, 두께 편차가 고도로 개선된 새로운 폴리에스테르 필름 롤을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 상기 제 1 목적을 달성하기 위하여, 폴리에스테르 필름을 권취하여 이루어지고, 상기 폴리에스테르 필름이, 이하의 (1) 및 (2)를 만족하는, 제 1 폴리에스테르 필름 롤을 제안한다.
(1) 100℃에서 5분간 가열 처리했을 때, 필름 단부(端部)에 있어서, 필름의 길이 방향(MD 방향) 0°에 대하여, 좌측 기울기 45° 방향의 열 수축률과 우측 기울기 45° 방향의 열 수축률의 차의 절대값이 0.15% 이하
(2) 적어도 편면은, 평균 표면 거칠기(Sa)가 8㎚ 이하
본 발명은, 상기 제 2 목적을 달성하기 위하여, 폴리에스테르 필름을 권취하여 이루어지고, 상기 폴리에스테르 필름은, 이하의 순서 (a-1)∼(c-1)로 측정되는 미시적인 두께 편차가 0.14㎛ 이하이고, 이하의 순서 (a-2)∼(c-2)로 측정되는 거시적인 두께 편차가 0.14㎛ 이하이며, 적어도 편면의 평균 표면 거칠기(Sa)가 8㎚ 이하인, 제 2 폴리에스테르 필름 롤을 제안한다.
(a-1) 길이 방향(MD 방향)으로 흐르는 필름에 막두께계를 폭 방향(TD 방향)으로 이동시키면서 측정한 데이터를 평균화하여, 필름의 TD 방향의 두께 분포 그래프를 작성한다.
(b-1) 작성한 그래프에 대하여 이동 평균 처리를 실시하여 평활화한다.
(c-1) 평활화된 그래프로부터 변곡점간의 두께 편차를 산출하고, 이것을 미시적인 두께 편차로 한다.
(a-2) MD 방향으로 흐르는 필름에 막두께계를 TD 방향으로 이동시키면서 측정한 데이터를 평균화하여, 필름의 TD 방향의 두께 분포 그래프를 작성한다.
(b-2) 당해 작성한 그래프로부터, 필름의 TD 방향으로 200㎜ 간격으로 전체 폭에 걸쳐 R값(필름 두께의 최대값(Rmax)-필름 두께의 최소값(Rmin))을 산출한다.
(c-2) 200㎜ 간격으로 전체 폭에 걸쳐 샘플링한 전체 R값의 최대값을 거시적인 두께 편차로 한다.
본 발명의 제 1 폴리에스테르 필름 롤은, 고온화(예를 들면 100℃, 5분간)에서의 비스듬한 수축률이 개선되어, 필름 변형량이 적은 점에서, 당해 필름을, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서, 세라믹 그린 시트의 지지체로서 이용하면, 전극 인쇄 시에 적층 어긋남이 생길 우려가 적다라는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 제 1 폴리에스테르 필름 롤은, 극히 우수한 표면 평활성을 가지는 점에서, 당해 필름을, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서, 세라믹 그린 시트의 지지체로서 이용하면, 당해 필름 표면의 미세한 요철에 의해 세라믹 그린 시트에 결함이 생길 우려가 적다라는 이점이 있다.
본 발명의 제 2 폴리에스테르 필름 롤은, 극히 우수한 표면 평활성을 가지고, 또한, 미시적인 두께 편차와 거시적인 두께 편차의 양방이 개선되어, 필름의 두께 정밀도가 우수한 점에서, 당해 필름을, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서, 세라믹 그린 시트의 지지체로서 이용하면, 세라믹 슬러리를 균일하게 도포할 수 있음으로써 균일한 유전체층을 형성할 수 있어, 칩 콘덴서의 전기적 성질이 우수하다는 이점이 있다.
도 1은, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 필름 롤의 열 수축에 관하여, 기울기 45° 방향을 나타내는 평면 모식도이다.
도 2는, 가열 후의 비스듬한 수축의 현상을 나타내는 평면 모식도이다.
<폴리에스테르 필름 롤>
본 발명의 폴리에스테르 필름 롤(이하 「본 롤」이라고 함)은, 폴리에스테르 필름(이하 「본 필름」)을 권취하여 이루어지는 것이다.
본 롤은, 종이관, 금속관, 플라스틱관 등의 코어에 권취된 필름이며, 폭 0.2m 이상인 것이 바람직하고, 0.3m 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0m 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.2m 이상인 것이 가장 바람직하다. 필름의 폭의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 2.0m이다.
또한, 본 롤에 권취되는 본 필름의 길이는, 특별히 한정되지 않지만, 1000m 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 필름의 두께는, 예를 들면 19㎛ 이상 38㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛ 이상 32㎛ 이하이다.
(폴리에스테르 필름)
(열 수축률 및 표면 거칠기 특성)
본 필름은, 이하의 (1) 및 (2)를 만족한다.
(1) 100℃에서 5분간 가열 처리했을 때, 필름 단부에 있어서, 필름의 길이 방향(MD 방향) 0°에 대하여, 좌측 기울기 45° 방향의 열 수축률과 우측 기울기 45° 방향의 열 수축률의 차의 절대값이 0.15% 이하
(2) 적어도 편면은, 평균 표면 거칠기(Sa)가 8㎚ 이하
본 발명자는, 세라믹 슬러리의 건조 온도의 상승에 따라, 필름의 열 수축 특성이 미치는 세라믹 그린 시트의 변형에 관하여 검토를 거듭한 바, 필름 길이 방향(MD 방향) 및 필름 폭 방향(TD 방향)의 열 수축률을 저감화시키면, 건조 온도의 상승에 의한 MD 방향 및 TD 방향에 대한 수축은 저감화할 수 있지만, 필름 전체가 약간이지만 비스듬히 수축, 특히, 도 2에 나타내는 바와 같이 필름 단부가 기울기 45°로 변형되며, 이에 따라 세라믹 그린 시트도 변형되는 것을 밝혔다.
그리고, 본 발명자들은, 본 필름 단부에 있어서, 필름의 길이 방향(MD 방향) 0°에 대하여, 좌측 기울기 45° 방향의 열 수축률과 우측 기울기 45° 방향의 열 수축률의 차의 절대값을 0.15% 이하로 조정함으로써, 비스듬한 수축에 기인하는 세라믹 그린 시트의 변형을 억제할 수 있는 것을 발견한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들면 수백이나 되는 세라믹층 및 전극층이 번갈아 적층된 구성을 가지고 있고, 그 크기는 서브밀리미터 사이즈이다.
필름 단부에 있어서 길이 방향(MD 방향) 0°에 대하여, 좌측 기울기 45° 방향의 열 수축률과 우측 기울기 45° 방향의 열 수축률의 차의 절대값이 0.15%를 넘는 필름을, 세라믹 그린 시트의 지지체로서 이용하여 세라믹층 및 전극층을 형성한 경우, 당해 세라믹층 및 전극층의 변형이 나노 레벨이라도, 수백층을 적층한 경우에는 변형에 의한 적층 어긋남이 증폭되어, 성능 발휘에 지장을 초래할 우려가 있다.
통상, 필름의 열 처리에 따르는 치수 변화는 필름의 면 방향(xy 평면)만을 고려하는 것이 일반적이다(예를 들면, 특허문헌 4). 그러나, 패턴화한 전극층을 미리 그린 시트 상에 적층한 시트(매엽)를 수백층 포개기 때문에, 공간으로 파악된 경우에는, z방향(높이 방향)의 전극층의 위치 맞춤이 적층 세라믹 콘덴서의 전기 특성에 영향을 주는 것이 우려된다. 또한, 전극층에는 필름 표면의 미세한 요철에 의해 핀홀 등의 결함이 생기는 것도 우려된다. 이러한 우려점을 개선하기 위하여, 본 발명에서는, 필름 단부에 있어서의, 특정 각도의 비스듬한 방향끼리의 수축률차를 소정값 이하로 하고, 또한 평균 표면 거칠기(Sa)를 작게 하는 것에 의해, 개선할 수 있는 것을 발견했다.
이러한 관점에서, 본 필름은, 100℃에서 5분간 가열 처리했을 때, 필름 단부에 있어서, 필름의 길이 방향(MD 방향) 0°에 대하여, 좌측 기울기 45° 방향의 열 수축률과 우측 기울기 45° 방향의 열 수축률의 차의 절대값은 0.15% 이하이고, 0.13% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 좌측 기울기 45° 방향의 열 수축률과 우측 기울기 45° 방향의 열 수축률의 차의 절대값은, 낮으면 낮을수록 좋고, 0% 이상이면 된다.
또한, 비스듬한 수축률의 상세한 측정 방법 및 조건에 관해서는 실시예에 상술했다.
또한, 본 필름은, 평균 표면 거칠기(Sa)가 8㎚보다 커지면, 필름 표면의 미세한 요철에 의해 핀홀 등의 결함이 생기기 쉬워진다.
또한, 필름 중앙부와 필름 단부에 있어서의 비스듬한 수축률의 차에 기인하는 세라믹 그린 시트의 변형 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 100℃에서 5분간 가열 처리했을 때, 필름 단부에 있어서, 필름의 길이 방향(MD 방향) 0°에 대하여, 좌측 기울기 45° 방향의 열 수축률과 우측 기울기 45° 방향의 열 수축률의 차의 절대값과, 100℃에서 5분간 가열 처리했을 때, 필름 중앙부에 있어서, 필름의 길이 방향(MD 방향) 0°에 대하여, 좌측 기울기 45° 방향의 열 수축률과 우측 기울기 45° 방향의 열 수축률의 차의 절대값과의 차가, 절대값으로 0.12% 이하인 것이 바람직하고, 0.10% 이하인 것이 보다 바람직하다.
「필름 단부」란, 필름 전체 폭에 대하여 7.6% 또는 92.4%의 위치를 나타내고, 필름 중앙부란 필름 전체 폭에 대하여 50%의 위치를 나타낸다.
본 필름은, 2축 연신 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르를 시트 형상으로 용융 성형하고, 냉각 고화하여 미연신 시트로 한 후, 필름의 길이 방향(MD 방향) 방향 및 필름의 폭 방향(TD 방향)으로 연신, 열 처리한 것이다.
본 필름에 있어서, 상기 범위로 비스듬한 수축률을 조정하기 위해서는, 필름 제막(製膜) 시에, 다음의 (A) 및 (B)의 방법을 채용하면 된다.
(A) 연신 후의 열 고정(열 처리)존의 온도를 올려 열 처리에 의한 배향의 완화를 억제하고, 배향 결정을 촉진시킴으로써 열 변형률의 차를 작게 하는 방법
(B) 열 고정 후의 냉각존의 온도를 높게 하고, 또한, 단계적으로 냉각함으로써 필름 중앙부와 단부의 사이에 있어서 가열 연신 후의 냉각 시에 발생하는 수축 응력에 의한 영향의 상이로부터 발생한 불균일한 배향을 균일화하는 방법
상기 (A)에 있어서, 열 고정존에서의 온도는, 180℃∼220℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 이 열 고정은, 온도가 상이한 2단 이상의 공정에서 행하며, 단계적으로 행하면, 열 처리에 의한 배향의 완화를 억제하고, 배향 결정을 촉진시키는 것이 가능해진다.
상기 (B)에 있어서, 냉각존의 온도는, 필름을 구성하는 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg) 이상인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 100∼160℃의 범위인 것이 바람직하다.
통상, 상기 냉각 온도는, 필름을 구성하는 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg) 미만으로 하지만, 본 발명에 있어서는, 이보다 높은 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 이 냉각은, 온도가 상이한 2단 이상의 공정에서 행하며, 단계적으로 행하면, 보다 배향을 균일화할 수 있다.
또한, 본 필름은, 세라믹 그린 시트의 변형 억제의 관점에서, 필름 중앙부 및/또는 단부에 있어서의 열 수축률이, 이하의 (3) 및 (4)를 만족하는 것이 바람직하다.
(3) 100℃에서 5분간 가열 처리했을 때의 열 수축률이 MD 방향에서 0.3% 이하
(4) 100℃에서 5분간 가열 처리했을 때의 열 수축률이 필름의 TD 방향에서 0.2% 이하
또한, 상기 MD 방향의 열 수축률은 0.2% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 필름은, 세라믹층의 박육화 대응이나 핀홀 억제의 관점에서, 적어도 편면의 평균 표면 거칠기(Sa)가 8㎚ 이하이고, 6㎚ 이하인 것이 바람직하며, 4㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 적어도 편면의 평균 표면 거칠기(Sa)는, 하한에 관하여 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1㎚ 이상, 바람직하게는 2㎚ 이상이다.
또한, 본 필름은, 핀홀 억제의 관점에서, 적어도 편면의 최대 산 높이(Sp)가 150㎚ 이하인 것이 바람직하고, 120㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
평균 표면 거칠기(Sa)란, 면 거칠기 파라미터(ISO25178)의 하나이며, 이차원의 Ra를 삼차원으로 확장한 것으로서, 표면 형상 곡면과 평균면으로 둘러싸인 부분의 체적을 측정 면적으로 나눈 것이고, 이하의 식으로부터 구해진다.
표면을 XY면, 높이 방향을 Z축으로 했을 때, A:정의된 영역(화상 전체로 함), Z(x, y):화상점 (x, y)의 높이 0인 면으로부터의 높이로 하면, 이하와 같이 나타내어진다.
[수학식 1]
Figure pct00001
또한, 최대 산 높이(Sp)란, 면 거칠기 파라미터(ISO25178)의 하나이며, 표면의 평균면로부터의 높이의 최대값을 나타내고, 이하와 같이 나타내어진다.
[수학식 2]
Figure pct00002
상기의 본 필름의 표면 거칠기 특성은, 예를 들면 필름 표면을 구성하는 층 중에 입자를 함유시키고, 그 평균 입경이나 입자 종류나 함유량을 제어함으로써 조정할 수 있다.
(두께 편차)
본 필름은, 이하의 순서 (a-1)∼(c-1)로 측정되는 미시적인 두께 편차가 0.14㎛ 이하이고, 이하의 순서 (a-2)∼(c-2)로 측정되는 거시적인 두께 편차가 0.14㎛ 이하이다.
그 중에서도, 상기 미시적인 두께 편차는, 0.12㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.10㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 거시적인 두께 편차는, 0.12㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.11㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
(a-1) MD 방향으로 흐르는 필름에 막두께계를 TD 방향으로 이동시키면서 측정한 데이터를 평균화하여, 필름의 TD 방향의 두께 분포 그래프를 작성한다.
(b-1) 작성한 그래프에 대하여 이동 평균 처리를 실시하여 평활화한다.
(c-1) 평활화된 그래프로부터 변곡점간의 두께 편차를 산출하고, 이것을 미시적인 두께 편차로 한다.
또한, 미시적인 두께 편차는, 복수 검출된 경우에는, 최대값을 채용한다.
또한, 변곡점이 복수가 아닌 경우에는, 미시적인 두께 편차는, 0㎛로 한다. 즉, 미시적인 두께 편차의 하한값은, 0㎛이다.
(a-2) MD 방향으로 흐르는 필름에 막두께계를 TD 방향으로 이동시키면서 측정한 데이터를 평균화하여, 필름의 TD 방향의 두께 분포 그래프를 작성한다.
(b-2) 작성한 그래프로부터, 필름의 TD 방향으로 200㎜ 간격으로 전체 폭에 걸쳐 R값(필름 두께의 최대값(Rmax)-필름 두께의 최소값(Rmin))을 산출한다.
(c-2) 200㎜ 간격으로 전체 폭에 걸쳐 샘플링한 전체 R값의 최대값을 거시적인 두께 편차로 한다.
또한, 상기 (b-2)에 있어서, 200㎜ 간격으로 전체 폭에 걸쳐 구획 지을 때, 10㎜ 폭만큼은 오버랩시킨다. 또한, 200㎜에 충족하지 않는 부분에 관해서도 R값의 산출 대상으로 한다.
또한, 거시적인 두께 편차는, 하한값에 관하여 특별히 한정되지 않고, 0㎛ 이상이면 된다.
본 발명자는, 세라믹 슬러리의 박막화에 따라, 필름의 두께 정밀도가 미치는 유전체층 형성의 불균일성에 관하여 검토를 거듭한 바, 필름의 국소적인 두께 정밀도, 즉 변곡점간의 두께 편차를 관리 및 제어할 뿐만 아니라, 필름의 폭 방향에 있어서의 R값(필름 두께의 최대값(Rmax)-필름 두께의 최소값(Rmin))을 관리 및 제어하는 것에 의해, 극히 우수한 평면성을 필름에 구비할 수 있는 것을 발견한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들면 수백이나 되는 세라믹층 및 전극층이 번갈아 적층된 구성을 가지고 있고, 각 세라믹층 및 전극층의 두께는 서브 미크론 레벨이다.
미시적 또는 거시적인 두께 편차가 0.14㎛를 넘는 세라믹 그린 시트의 지지체용 폴리에스테르 필름을 이용하여 세라믹층을 형성한 경우, 당해 세라믹층을 이용하여 형성되는 적층 세라믹 콘덴서에서는 두께의 불균일성이 증폭되어, 성능 발휘에 지장을 초래할 우려가 있다.
이러한 관점에서, 본 필름의 미시적인 두께 편차는 0.14㎛ 이하이고, 0.12㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.08㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 필름의 거시적인 두께 편차는 0.14㎛ 이하이고, 0.12㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 필름의 상기 미시적인 두께 편차 및 상기 거시적인 두께 편차를 모두 높은 레벨로 제어 및 관리함으로써, 박막화된 그린 시트에 본 필름을 적용하는 경우라도, 본 필름에 세라믹 슬러리를 균일하게 도공하는 것이 가능해진다.
본 필름에 있어서, 상기 범위로 미시적인 두께 편차 및 거시적인 두께 편차를 조정하기 위해서는, 필름 제막 시에, 다음의 (C)∼(E)의 방법을 채용하면 된다.
(C) 거시적 및 미시적인 두께 편차에 대하여, 연신 후의 열 고정(열 처리)존에서의 온도를 낮춰 필름이 완화되는 것을 억제하여, 치수 안정성을 향상시킴으로써 두께 편차를 작게 하는 방법
(D) 상기와 같이 미시적인 두께 편차에 대하여, TD 방향의 연신 배율을 올림으로써 분자쇄를 늘여서, 두께 편차를 작게 하는 방법
(E) 거시적인 두께 편차에 대하여, Rmax가 높은 구간이 검출되면, 그때마다, 구금의 립 조정 볼트를 기계적, 열적으로 작동시켜서 구금의 슬릿 간극을 변화시켜 수지 토출량을 조정하는 것에 의해 Rmax를 조정하여 두께 편차를 작게 하는 방법
상기 (C)에 있어서, 열 고정 온도는 225℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃∼220℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (D)에 있어서, 가로 방향의 연신 배율은 4.5배 이상인 것이 바람직하고, 4.6배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 필름은, 미시적 및 거시적인 두께 편차가 상기와 같이 소정값 이하가 되는 경우에 있어서도, 열 수축률 및 표면 거칠기 특성이 상기와 같고, 예를 들면, 상기 (1) 및 (2)의 요건을 충족시키면 되지만, 목적에 따라서는 반드시 상기 (1)의 요건을 충족시킬 필요는 없다. 마찬가지로, 본 필름은, 상기 (1) 및 (2)의 요건을 충족시키는 경우에 있어서도, 목적에 따라서는 반드시 미시적 및 거시적인 두께 편차가 상기와 같이 소정값 이하가 될 필요도 없다.
(폴리에스테르)
상기 폴리에스테르란, 주쇄에 연속하여 에스테르 결합을 가지는 고분자 화합물을 말하며, 호모 폴리에스테르여도 공중합 폴리에스테르여도 되고, 구체적으로는, 디카르본산 성분과 디올 성분을 중축합 반응시키는 것에 의해 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 디카르본산 성분을 100몰%로 했을 때, 방향족 디카르본산 또는 지방족 디카르본산을 50%보다 많이 함유하는 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 디카르본산 성분으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4'-디페닐디카르본산, 4,4'-디페닐에테르디카르본산 및 4,4'-디페닐술폰디카르본산 등의 방향족 디카르본산이나, 예를 들면 아디프산, 수베르산, 세바스산, 다이머산, 도데칸디온산, 시클로헥산디카르본산 및 이들의 에스테르 유도체 등의 지방족 디카르본산을 들 수 있다.
상기 디올 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트 및 스피로글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르가 호모 폴리에스테르로 이루어지는 경우, 방향족 디카르본산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디카르본산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
대표적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN) 등을 예시할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르가 공중합 폴리에스테르인 경우에는, 30몰% 이하의 제 3 성분을 함유한 공중합체인 것이 바람직하다. 제 3 성분이란, 폴리에스테르를 구성하는 디카르본산 성분의 주성분이 되는 화합물과, 디올 성분의 주성분이 되는 화합물 이외의 성분이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트에서는 테레프탈산 및 에틸렌글리콜 이외의 성분이다.
공중합 폴리에스테르의 디카르본산 성분으로서는, 예를 들면 이소프탈산, 프탈산 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 아디프산, 세바스산 및 옥시카르본산 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
공중합 폴리에스테르의 글리콜 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르로서는, 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상이, 에틸렌테레프탈레이트 단위인 폴리에틸렌테레프탈레이트나, 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등이 바람직하다.
(폴리에스테르 중축합 촉매)
상기 폴리에스테르를 중축합할 때의 중축합 촉매로서는, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 알루미늄 화합물, 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 안티몬 화합물 및 티탄 화합물 중 적어도 어느 것이 바람직하고, 특히, 티탄 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 폴리에스테르 필름은, 안티몬 화합물 및 티탄 화합물 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 필름은, 티탄 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 티탄 화합물을 사용함으로써, 필름 중에 당해 티탄 화합물에 유래하는 금속 함유 응집체, 이른바 조대(粗大) 이물의 개수를 저감화할 수 있어, 높은 표면 평활성, 특히, 적어도 편면의 최대 산 높이(Sp)가 작은 본 필름을 얻을 수 있다.
본 필름의 최외층(「표면층」이라고도 하는, 예를 들면, 이형층이 적층되는 표면층)을 구성하는 폴리에스테르는, 그 중축합 촉매로서 티탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 후술하는 표면층(C)이 티탄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
당해 최외층 중에 당해 티탄 화합물에 유래하는 티탄 원소 함유량이 3ppm 이상 40ppm 이하인 것이 바람직하고, 4ppm 이상 35ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 범위 내이면, 폴리에스테르의 제조 효율을 저하시키지 않고, 촉매 기인의 이물을 저감화할 수 있다.
또한, 생산성의 관점에서, 중간층(후술하는 베이스층(B))을 구성하는 폴리에스테르는, 그 중축합 촉매로서 티탄 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 마찬가지의 관점에서, 본 필름의 최외층 중의 안티몬 화합물의 함유량은 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
예를 들면, 후술하는 표면층(A)은, 안티몬 화합물 및 티탄 화합물 중 적어도 어느 것을 포함하고, 표면층(A)에 있어서의 안티몬 화합물의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 때, 표면층(A)은 안티몬 화합물을 함유하지 않아도 된다.
(폴리에스테르의 극한 점도(IV))
본 필름을 구성하는 폴리에스테르의 극한 점도(IV)는 0.6dl/g 이상인 것이 바람직하고, 0.70dl/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 필름을 구성하는 수지로서, 극한 점도(IV)가 0.6dl/g 이상인 폴리에스테르를 사용하면 혼련 중의 전단 응력이 증대하는 것에 의해 입자가 고분산하는 등의 이점이 있다.
또한, 「본 필름을 구성하는 폴리에스테르의 극한 점도(IV)」란, 극한 점도(IV)가 상이한 2종 이상의 폴리에스테르를 사용하는 경우에는, 이들 혼합 수지의 극한 점도(IV)를 의미하는 것으로 한다.
상기의 관점에서, 특히, 본 필름이 적층 구조인 경우, 표면층, 구체적으로는 본 필름의 최외층(예를 들면, 이형층이 적층되는 표면층)을 구성하는 폴리에스테르의 극한 점도(IV)는 0.65dl/g 이상인 것이 바람직하고, 0.70dl/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 폴리에스테르의 극한 점도(IV)는, 예를 들면, 1.0dl/g 이하이다.
(본 필름의 구성)
본 필름은, 단층 및 2 이상의 층을 가지는 적층 구조(적층 필름) 모두 채용할 수 있지만, 특히, 3층 이상의 적층 구조를 가지는 것이 바람직하다.
(입자)
본 필름은, 적어도 일방의 면에 입자를 함유하는 표면층(A)을 가지는 것이 바람직하다.
이러한 구성을 채용하는 것에 의해 필름의 취급성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 필름은, 양방의 면이 입자를 함유하는 표면층(A)이어도 되고, 일방의 면이 표면층(A)이고, 타방의 면이 후술하는 표면층(C)이어도 된다. 표면층(C)은, 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 입자로서는, 예를 들면 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄 및 산화티탄 등의 무기 입자 외에, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 스티렌-아크릴 수지 입자, 가교 폴리에스테르 입자 등의 가교 고분자, 옥살산 칼슘 및 이온 교환 수지 등의 유기 입자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 실리카, 산화알루미늄 등이 바람직하고, 그 중에서도 실리카가 보다 바람직하다. 실리카의 구체예로서는, 단분산 구상(球狀) 실리카 입자를 들 수 있다.
본 필름 중의 입자 함유량은, 핸들링성 부여의 관점에서, 질량 비율로 예를 들면 900ppm 이상이고, 2000ppm 이상 10000ppm 이하인 것이 바람직하며, 2500ppm 이상 9500ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3000ppm 이상 9000ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.
(본 필름의 적층 구조)
본 필름이 2 이상의 층을 가지는 적층 구조를 구비하는 경우, 베이스층(B)과 표면층(A) 및 표면층(C)으로 구성되는 A/B/C 및 베이스층(B)과 표면층(A)으로 구성되는 A/B/A의 3층 구조가 바람직하고, 특히, A/B/C의 3층 구조가 바람직하다.
상기 표면층(C)의 평균 표면 거칠기(Sa)는 8㎚ 이하가 바람직하고, 6㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4㎚ 이하인 것이 가장 바람직하고, 또한, 예를 들면 1㎚ 이상, 바람직하게는 2㎚ 이상이다. 또한, 표면층(C)의 최대 산 높이(Sp)는 150㎚ 이하가 바람직하고, 120㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 115㎚ 이하인 것이 더 바람직하고, 90㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 표면층(C)은, 상기 표면층(A)보다 평균 표면 거칠기(Sa) 및 최대 산 높이(Sp) 모두가 작은 것이 바람직하다.
상기 A/B/C의 적층 구조에 있어서, 표면층(A)은, 평균 표면 거칠기(Sa)가 5㎚ 이상 또는 최대 산 높이(Sp)가 220㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 평균 표면 거칠기(Sa)는 20㎚ 이하 정도여도 된다.
이러한 적층 구성을 채용하는 것에 의해, 표면층(A)에는 취급성을 향상시키기 위하여 필요한 조면(粗面)을 구비할 수 있고, 표면층(C)에는 육박의 세라믹층을 부여시키기 위하여 필요한 평활성을 구비할 수 있다.
이상의 관점에서, 표면층(A)의 평균 표면 거칠기(Sa)는, 8㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 최대 산 높이(Sp)는, 200㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 A/B/C 및 상기 A/B/A의 3층 구조에 있어서, 표면층(A) 및 표면층(C)은, 핸들링성을 확보하기 위하여 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 A/B/C 및 A/B/A의 3층 구조에 있어서, 표면층(A) 및 표면층(C) 각각은, 입도 분포가 좁은 대략 균일한 평균 입경을 가지는(이른바 단분산성을 가지는) 입자를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 구성을 채용함으로써, 본 필름의 핸들링성을 유지하면서, 높은 표면 평활성, 특히, 적어도 편면의 평균 표면 거칠기(Sa) 및 최대 산 높이(Sp)가 작은 본 필름을 얻을 수 있다.
상기 입도 분포가 좁은 대략 균일한 평균 입경을 가지는 입자로서는, 당해 입자의 입도 분포에 있어서, 누적 개수가 10%가 되는 입자경을 D10, 누적 개수가 50%가 되는 입자경을 D50, 누적 개수가 90%가 되는 입자경을 D90으로 했을 때에, (D90-D10)/D50이 0.4 이하가 되는 입자가 바람직하고, 0.2 이하가 되는 입자가 특히 바람직하다.
이러한 관계식 (D90-D10)/D50은, D50을 기준으로 한 입자경의 불균일을 나타내는 것이며, (D90-D10)/D50이 0.4 이하인 입자는, D90과 D10의 차가 작은 샤프한 입도 분포를 가지는 것이고, 본 필름에 대하여, 우수한 핸들링성을 유지하면서, 극히 높은 평활성을 부여할 수 있다.
상기 입자의 입도 분포는, 레이저 회절식 측정 장치에 의해 측정된다.
상기 입자의 평균 입경은, 평균 표면 거칠기(Sa)의 증대 및 최대 산 높이(Sp)의 억제, 즉, 핸들링성의 향상 및 핀홀 억제의 관점에서, 예를 들면 0.05∼0.8㎛이고, 0.1∼0.5㎛인 것이 바람직하며, 0.1∼0.3㎛인 것이 보다 바람직하다.
표면층(A)은, 평균 입경 0.1∼0.5㎛의 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 표면층(C)은, 평균 입경 0.05∼0.2㎛의 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.1㎛의 입자를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 입자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 10개 이상의 입자의 직경을 측정하고, 그 평균값으로서 구할 수 있다. 그 때, 비구상 입자의 경우에는, 최장 직경과 최단 직경의 평균값을 각 입자의 직경으로서 측정할 수 있다.
또한, 본 필름은, 상기 입자를 예를 들면 900ppm 이상의 질량 비율로 포함하며, 2000∼10000ppm의 질량 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2500ppm 이상 9500ppm 이하가 보다 바람직하며, 그 중에서도 3000ppm 이상 9000ppm 이하의 질량 비율로 포함하는 것이 더 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 질량 비율이란, 각 표면층에 있어서의 입자의 비율이다.
또한, 상기 표면층(C)은, 상기 입자를 900ppm 이상 6000ppm 이하의 질량 비율로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 표면층(C)이, 이러한 범위에서 입자를 포함함으로써 필름의 취급성이 좋고, 핀홀을 억제할 수 있다.
또한, 상기 표면층(A)은, 상기 입자를 5000ppm 미만의 질량 비율로 포함하는 것이 특히 바람직하고, 상기 입자를 2000ppm 이상 4000ppm 이하의 질량 비율로 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 베이스층(B)은, 가장 두께의 두꺼운 주층으로서 기능시키는 것이 바람직하며, 코스트 다운하기 위하여, 입자를 실질적으로 포함하지 않거나, 또는, 적어도 표면층(A)보다 저농도로 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 의도하여 함유하지 않는다는 의미이며, 구체적으로는, 입자의 함유량(입자 농도)이 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 150ppm 이하인 것을 가리킨다.
상술과 같이, 표면층(C)은 상기 표면층(A)과는 상이한 층이지만, 구체적으로는, 입자의 종류, 평균 입경 및 배합량이 상이한 형태 외에, 층 두께가 상이한 형태를 예시할 수 있다.
또한, 다음의 (X) 및 (Y)에 나타낸 표면층(A) 및/또는 표면층(C)을 구비하는 구성이 특히 바람직하다.
이러한 구성을 채용함으로써, 본 필름이, 우수한 핸들링성과 표면 평활성을 구비할 수 있다.
(X) 특히 바람직한 실시형태 1
(1) 상기 A/B/C의 구성에 있어서, 표면층(C)이 입자 및 티탄 화합물을 포함하고, 표면층(A)이 평균 입경 0.1∼0.5㎛의 입자를 포함하는 형태
(2) 상기 (1)에 있어서, 표면층(C)이 적어도 평균 입경이 0.05∼0.2㎛인 무기 입자를 포함하는 형태
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 표면층(A)이 무기 입자를 포함하는 형태
(4) 상기 (3)에 있어서, 표면층(A) 및 표면층(C)이 무기 입자를 함유하고, 표면층(A)에 함유되는 당해 무기 입자와 표면층(C)에 함유되는 무기 입자의 평균 입경이 상이한 형태
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 것에 있어서, 표면층(A)이, 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 포함하고, 당해 안티몬 화합물의 함유량이 100ppm 이하인 형태
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자는, 누적 개수가 10%가 되는 입자경을 D10, 누적 개수가 50%가 되는 입자경을 D50, 누적 개수가 90%가 되는 입자경을 D90으로 했을 때에, (D90-D10)/D50이 0.4 이하인 형태
(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 입자는, 단분산 구상 실리카 입자인 형태
상기 (X)에서는, 표면층(A) 및 표면층(C) 각각에 있어서, 티탄 화합물을 촉매로 하여 중축합된 폴리에스테르를 사용함으로써 촉매 기인의 이물을 저감화할 수 있어, 높은 표면 평활성을 구비시킬 수 있다.
(Y) 특히 바람직한 실시형태 2
(1) 상기 A/B/A의 구성에 있어서, 표면층(A)은, 누적 개수가 10%가 되는 입자경을 D10, 누적 개수가 50%가 되는 입자경을 D50, 누적 개수가 90%가 되는 입자경을 D90으로 했을 때에, (D90-D10)/D50이 0.4 이하인 입자를 포함하는 형태
(2) 상기 (1)에 있어서, 표면층(A)이, 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 포함하고, 당해 안티몬 화합물의 함유량이 100ppm 이하인 형태
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 표면층(A)을 구성하는 폴리에스테르의 극한 점도(IV)가 0.6dl/g 이상, 바람직하게는 0.65dl/g 이상의 형태
(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 것에 있어서, 상기 입자는, 단분산 구상 실리카 입자인 형태
상기 (Y)에서는, 표면층(A)이 대략 균일한 평균 입경을 가지는 입자, 보다 상세하게는, 누적 개수가 10%가 되는 입자경을 D10, 누적 개수가 50%가 되는 입자경을 D50, 누적 개수가 90%가 되는 입자경을 D90으로 했을 때에, (D90-D10)/D50이 0.4 이하인 입자를 포함함으로써 핸들링성을 유지하면서, 높은 표면 평활성, 특히, 적어도 편면의 최대 산 높이(Sp)가 작은 본 필름을 얻을 수 있다.
(제조 방법)
이하, 본 필름의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
우선은, 공지의 방법에 의해, 원료 예를 들면 폴리에스테르칩을 용융 압출 장치에 공급하고, 각각의 폴리머의 융점 이상으로 가열하여, 용융 폴리머를 다이로부터 압출하고, 회전 냉각 드럼 상에서 폴리머의 유리 전이점 이하의 온도가 되도록 냉각 고화하여, 실질적으로 비결정 상태의 미배향 시트를 얻도록 하면 된다.
다음에, 당해 미배향 시트를, 일 방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 연신한다. 이 때, 연신 온도는, 통상 25∼120℃, 바람직하게는 35∼100℃이고, 연신 배율은 통상 2.5∼7배, 바람직하게는 2.8∼6배이다.
이어서, 1단째의 연신 방향과 직교하는 방향으로 연신한다. 이 때, 연신 온도는 통상 50∼140℃이고, 연신 배율은 통상 3.0∼7배, 바람직하게는 4.5배 이상이며, 보다 바람직하게는 4.5∼5.0배이다.
그리고, 계속해서 180∼220℃의 온도에서 긴장 하 또는 30% 이내의 이완 하에서 열 고정 처리를 행하여, 2축 배향 필름으로서의 본 공중합 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 이 열 고정 처리는, 온도가 상이한 2단 이상의 공정에서 행해도 된다.
또한, 열 고정 처리 후에 냉각존에서 냉각을 행해도 된다. 냉각 온도는, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 100∼160℃의 범위인 것이 바람직하다. 이 냉각은, 온도가 상이한 2단 이상의 공정에서 행해도 된다.
또한, 상기의 연신에 있어서는, 일 방향의 연신을 2단계 이상에서 행하는 방법을 채용할 수도 있다.
(이형층)
본 필름은, 적어도 편면에 이형층을 가지는 형태로 사용하는 것이 가능하다.
당해 이형층은, 본 필름의 고평활면측, 즉, 평균 표면 거칠기(Sa)가 8㎚ 이하인 면측에 적층되는 것이 바람직하다.
따라서, 예를 들면 A/B/C 구성의 경우에는, C층 표면측에 이형층이 적층되어, A/B/C/이형층의 구성이 된다.
본 필름의 고평활면측에 이형층을 적층함으로써, 이형층 상에 초박층 세라믹층을 적층하여 그린 시트를 성형할 때에 핀홀 등의 발생이 일어나기 어려워 바람직하다.
상기 이형층은, 직접 또는 다른 층을 개재하여 본 필름에 적층된다.
다른 층으로서는, 예를 들면, 본 필름으로의 밀착성을 개량하기 위한 코트층 외에, 대전 방지층이나 블로킹 방지층 등을 들 수 있다.
상기 이형층은, 이형제를 포함하는 이형제 조성물로 형성되지만, 양호한 이형 성능을 얻는 관점에서, 특히, 당해 이형제 조성물 중에 실리콘 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 타입이나, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등의 유기 수지와의 그래프트 중합 등에 의한 변성 실리콘 타입, 또는 플루오로실리콘 수지 등을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화형 실리콘 수지로서는, 부가형, 축합형 등의 열 경화형이나 자외선 경화형 등의 전자선 경화형 등, 기존의 어느 경화 반응 타입에서도 이용할 수 있고, 또한 복수 종류의 경화형 실리콘 수지를 병용하여 사용해도 된다.
또한, 이형층을 형성할 때의 경화형 실리콘 수지의 도공 형태에도 특별히 제한은 없어, 유기 용제에 용해되어 있는 형태, 수계 에멀젼의 형태, 무용제의 형태의 어느 것이어도 된다.
상기 이형층을 형성하는 이형제 조성물에는, 그 밖에도, 필요에 따라 바인더, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 무기계 유기계 입자, 유기계 윤활제, 대전 방지제, 도전제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 발포제, 염료 및 안료 등이 함유되어도 된다.
이형층의 형성은, 본 필름에 이형제 조성물을 코팅하는 것에 의해 마련되고, 필름 제막 공정 내에서 행하는 인라인 코팅, 또는, 일단 제조한 필름 상에 계(系) 외에서 도포하는, 이른바 오프라인 코팅 중 어느 것을 채용해도 된다.
본 필름 상에 이형층을 마련하는 방법으로서는, 리버스 그라비아 코트, 다이렉트 그라비아 코트, 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 커튼 코트 등, 종래 공지의 도공 방식을 들 수 있다.
이형층을 형성할 때의 경화 조건에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 오프라인 코팅에 의해 이형층을 마련하는 경우, 통상, 80℃ 이상에서 10초 이상, 바람직하게는 100∼200℃에서 3∼40초간, 보다 바람직하게는 120∼180℃에서 3∼40초간을 기준으로 열 처리를 행하는 것이 좋다.
또한, 필요에 따라 열 처리와 자외선 조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용해도 된다.
또한, 활성 에너지선 조사에 의한 경화를 위한 에너지원으로서는, 공지의 장치, 에너지원을 이용할 수 있다.
이형층의 도공량(건조 후)은 도공성의 면에서, 통상, 0.005∼5g/㎡, 바람직하게는 0.005∼1g/㎡, 더 바람직하게는 0.005∼0.1g/㎡의 범위이다. 도공량(건조 후)이 0.005g/㎡ 미만인 경우, 도공성의 면으로부터 안정성이 부족하여, 균일한 도막을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
한편, 5g/㎡를 초과하여 두껍게 칠하는 경우에는 이형층 자체의 도막 밀착성, 경화성 등이 저하하는 경우가 있다.
또한, 도포량은, 도포한 시간당의 액 질량(건조 전), 도공액 불휘발분 농도, 도포 폭, 연신 배율, 라인 속도 등으로부터 계산으로 구한다.
(용도)
본 필름은, 각종의 이형 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
예를 들면 드라이 필름 레지스트(DFR)용, 다층 회로 기판용, 적층 세라믹 콘덴서의 세라믹 그린 시트 제조용 등의 각종 이형·공정 용도로서 사용할 수 있다. 본 필름은, 이형 용도, 공정 용도에서는, 예를 들면 지지체로서 사용되고, 예를 들면 지지체 상에 세라믹 슬러리 등의 여러 가지 재료가 도포, 적층 등 되면 된다.
특히, 본 필름은, 전술한 바와 같이, 평활성이 우수한 한편, 그럼에도 불구하고 열 수축 특성이 개선되어 있는 점에서, 또한, 평활성이 우수하며 또한 두께 편차가 개선되어 있는 점에서, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서, 세라믹 그린 시트의 지지체로서 적합하게 이용할 수 있다.
금후, 전장화가 진척되는 자동차용 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, 특히, 당해 콘덴서의 소형화·고용량화에 따라, 사용하는 세라믹 그린 시트의 박막화가 진척되고, 슬러리 용매가 고비점화 되어 간다고 예측된다.
따라서, 특히, 본 필름은, 자동차용 적층 세라믹 콘덴서에 이용하는 세라믹 그린 시트용 지지체로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<폴리에스테르의 제조>
(1) 폴리에스테르 A의 제조
디메틸테레프탈레이트 100질량부 및 에틸렌글리콜 65질량부를, 교반 장치, 승온 장치 및 유출액(留出液) 분리탑을 구비한 에스테르 교환 반응조에 넣고, 150℃로 가열하여 디메틸테레프탈레이트를 용융시켰다.
이어서, 얻어지는 폴리에스테르에 대한 아세트산 마그네슘의 첨가량이 0.09질량%가 되도록, 아세트산 마그네슘 4수염의 에틸렌글리콜 용액을 첨가했다.
그 후, 상압 하에서 3시간 걸쳐 225℃까지 승온시키고, 추가로 225℃에서 1시간 15분 교반 보지(保持)함과 함께 메탄올을 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하고, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료하여 폴리에스테르 저중합체(올리고머)를 얻었다.
이 올리고머를 유출관을 구비한 교반기를 가지는 중축합 반응조로 이송했다.
얻어지는 폴리에스테르 수지분에 대한 아세트산 마그네슘의 첨가량이 0.09질량%가 되도록, 아세트산 마그네슘 4수염의 에틸렌글리콜 용액을, 이송 후의 올리고머에 첨가했다.
그 후, 얻어지는 폴리에스테르에 대한 인산의 첨가량이 0.017질량%가 되도록, 열 안정제로서 인산의 에틸렌글리콜 용액을 첨가했다.
얻어지는 폴리에스테르에 대한 테트라부틸티타네이트의 첨가량이 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 티탄 원자로서 4.5질량ppm이 되도록, 중축합 촉매로서 테트라부틸티타네이트의 에틸렌글리콜 용액을, 상기 올리고머에 첨가했다.
그 후, 101.3kPa부터 0.4kPa까지 85분간에 감압하여 0.4kPa로 보지함과 함께, 225℃부터 280℃까지 2시간 걸려 승온시키고 280℃에서 1.5시간 보지하여 용해 중축합 반응을 행하여, 극한 점도 0.63dL/g의 폴리에스테르 A를 얻었다.
(2) 폴리에스테르 B의 제조
상기 폴리에스테르 A를 고상(固相) 중합하여, 극한 점도 0.70dL/g의 폴리에스테르 B를 얻었다.
(3) 폴리에스테르 C의 제조
상기 폴리에스테르 A를 고상 중합하여, 극한 점도 0.85dL/g의 폴리에스테르 C를 얻었다.
(4) 폴리에스테르 D의 제조
상기 폴리에스테르 A에서 테트라부틸티타네이트를 첨가하는 대신에, 첨가량이 얻어지는 폴리에스테르 수지분에 대하여 안티몬 원자로서 300질량ppm이 되도록, 중축합 촉매로서 3산화안티몬을 첨가하는 것 이외는 폴리에스테르 A와 마찬가지로 하여 폴리에스테르 D를 얻었다.
(5) 폴리에스테르 E의 제조
상기 폴리에스테르 A에서, 첨가량이 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 티탄 원자로서 210질량ppm이 되도록 테트라부틸티타네이트를 첨가하는 것 이외는 폴리에스테르 A와 마찬가지로 하여 폴리에스테르 E를 얻었다.
(6) 폴리에스테르 F의 제조
상기의 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 D 중에, 평균 1차 입경 0.5㎛의 단분산 구상 실리카를 1.0질량%((D90-D10)/D50=0.27) 첨가하고, 벤트식 2축 혼련기를 이용하여 반죽하여 폴리에스테르 F를 얻었다.
(7) 폴리에스테르 G의 제조
상기의 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 B 중에, 평균 1차 입경 0.3㎛의 단분산 구상 실리카를 2.0질량%((D90-D10)/D50=0.28) 첨가하고, 벤트식 2축 혼련기를 이용하여 반죽하여 폴리에스테르 G를 얻었다.
(8) 폴리에스테르 H의 제조
상기의 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 B 중에, 평균 1차 입경 0.15㎛의 단분산 구상 실리카를 2.0질량%((D90-D10)/D50=0.19) 첨가하고, 벤트식 2축 혼련기를 이용하여 반죽하여 폴리에스테르 H를 얻었다.
(9) 폴리에스테르 I의 제조
상기의 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 B 중에, 평균 1차 입경 0.10㎛의 단분산 구상 실리카를 2.0질량%((D90-D10)/D50=0.14) 첨가하고, 벤트식 2축 혼련기를 이용하여 반죽하여 폴리에스테르 I를 얻었다.
(10) 폴리에스테르 J의 제조
상기의 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 B 중에, 평균 1차 입경 0.20㎛의 단분산 구상 실리카를 1.0질량%((D90-D10)/D50=0.18) 첨가하고, 벤트식 2축 혼련기를 이용하여 반죽하여 폴리에스테르 J를 얻었다.
(11) 폴리에스테르 K의 제조
상기의 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 D 중에, 평균 1차 입경 0.05㎛의 알루미나 입자를 1.5질량% 첨가하고, 벤트식 2축 혼련기를 이용하여 반죽하여 폴리에스테르 K를 얻었다.
(12) 폴리에스테르 L의 제조
상기의 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 E 중에, 평균 1차 입경 0.05㎛의 알루미나 입자를 0.75질량% 첨가하고, 벤트식 2축 혼련기를 이용하여 반죽하여 폴리에스테르 L을 얻었다.
(13) 폴리에스테르 M의 제조
상기의 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 D 중에, 평균 1차 입경 0.7㎛의 유기 입자를 2.0질량% 첨가하고, 벤트식 2축 혼련기를 이용하여 반죽하여 폴리에스테르 M을 얻었다.
[실시예 1]
폴리에스테르 B, C, F를, 각각 17%, 58%, 25%의 질량 비율로 블렌드한 원료를 표면층(A)의 원료로 하고, 폴리에스테르 D=100%의 원료를 중간층(베이스층(B))의 원료로 하여, 벤트를 가지는 압출기에 공급하고, 290℃에서 용융 압출한 후, 정전 인가 밀착법을 이용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각 롤 상에서 냉각 고화하여 무정형 필름을 얻었다.
이어서, 롤 주속(周速) 차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 세로 방향으로, 즉 MD 방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름을 텐터에 유도하여, 가로 방향, 즉 TD 방향으로 120℃에서 4.6배 연신하고, 텐터 내의 열 처리(고정)존 1, 2, 냉각존 3, 4에 있어서, 각각 215℃, 205℃, 150℃, 110℃에서 열 처리를 행한 후, 필름을 플라스틱 코어에 롤 형상으로 감아, 두께 31㎛, 필름 폭 1420㎜, 감김 길이 13500m의 적층 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다.
또한, 필름 제조 시에는, MD 방향으로 흐르는 필름에 막두께계를 TD 방향으로 이동시키면서 측정한 데이터를 평균화함으로써 필름의 TD 방향의 두께 분포 그래프를 작성하고, Rmax가 높은 구간이 검출되면, 그때마다, 압출기의 구금의 립 조정 볼트를 작동시킴으로써 구금의 슬릿 간극을 변화시켜 수지 토출량을 조정하여, Rmax를 조정했다.
얻어진 필름 롤의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 B, G를 각각 83%, 17%의 질량 비율로 블렌드한 원료를 표면층(A)의 원료로 하고, 폴리에스테르 B, L을 각각 87%, 13%의 질량 비율로 블렌드한 원료를 표면층(C)의 원료로 하며, 가로 방향, 즉 TD 방향으로 4.5배 연신으로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다.
얻어진 필름 롤의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 B, G를 각각 83%, 17%의 질량 비율로 블렌드한 원료를 표면층(A)의 원료로 하고, 폴리에스테르 B, I를 각각 73%, 27%의 질량 비율로 블렌드한 원료를 표면층(C)의 원료로 하며, 텐터 내의 열 처리(고정)존 1, 2, 냉각존 3, 4에서의 열 처리 온도를 각각 220℃, 210℃, 155℃, 120℃로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다.
얻어진 필름 롤의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 B, H를 각각 77%, 23%의 질량 비율로 블렌드한 원료를 표면층(A)의 원료로 하고, 폴리에스테르 B, J를 각각 85%, 15%의 질량 비율로 블렌드한 원료를 표면층(C)의 원료로 하며, 텐터 내의 열 처리(고정)존 1, 2, 냉각존 3, 4에서의 열 처리 온도를 각각 220℃, 200℃, 150℃, 105℃로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다.
얻어진 필름 롤의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 B, M을 각각 85%, 15%의 질량 비율로 블렌드한 원료를 표면층(A)의 원료로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다.
얻어진 필름 롤의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 B, G를 각각 80%, 20%의 질량 비율로 블렌드한 원료를 표면층(A)의 원료로 하고, 폴리에스테르 D, K를 각각 93.5%, 6.5%의 질량 비율로 블렌드한 원료를 표면층(C)의 원료로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다.
얻어진 필름 롤의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 A, F를 각각 70%, 30%의 질량 비율로 블렌드한 원료를 표면층(A)의 원료로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다.
얻어진 필름 롤의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 B, C, F를 각각 14%, 58%, 28%의 질량 비율로 블렌드한 원료를 표면층(A)의 원료로 하고, 텐터 내의 열 처리(고정)존 1, 2, 냉각존 3, 4에서의 열 처리 온도를 각각 230℃, 185℃, 120℃, 95℃로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다.
얻어진 필름 롤의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 1과 비교하여, 열 처리(고정)존 1의 열 처리 온도를 230℃로 올린 것에 의해, 필름의 완화가 촉진되고, 특히 거시적인 두께 편차가 커졌다고 추측된다.
또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 측정법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 극한 점도(IV)
폴리에스테르 1g을 정칭(精秤)하고, 페놀/테트라클로로에탄=50/50(중량비)의 혼합 용매 100ml를 첨가하여 용해시켜, 30℃에서 측정했다.
(2) 입자의 평균 입경 및 입도 분포
주사형 전자 현미경(HITACHI제, 「S3400N」)을 이용하여, 분체를 관찰했다.
얻어진 화상 데이터로부터 입자 1개의 크기를 측정하고, 10점의 평균값을 평균 1차 입경으로 했다.
또한, 입자에 페놀/테트라클로로에탄=2/3의 혼합 용제를 첨가한 고형분 0.03g/mL의 분산액을 조제하고, 당해 분산액에 관하여, 마이크로트랙벨사제 「MT3300EXII」를 이용하여 레이저 회절 산란법에 의해, 누적 개수가 10%가 되는 입자경 D10, 누적 개수가 50%가 되는 입자경 D50 및 누적 개수가 90%가 되는 입자경 D90을 측정하여, (D90-D10)/D50을 산출했다.
(3) 열 수축률
마스터 롤로부터 시험편을 지정의 위치에서 세로 방향 및 가로 방향, 45°(우측 기울기 45°) 방향, 135°(좌측 기울기 45°) 방향으로부터 샘플링한다. 시험편의 사이즈는, 15㎜×150㎜이며, 시험편의 중심이 지정의 위치에 일치하도록 했다. 단, 상기 사이즈의 샘플을 채취할 수 없는 경우에는, 가능한 한 큰 샘플을 채취하도록 한다.
미리 측장해 둔 시료를 무장력 상태에서 100℃의 열풍 순환식 항온조 중에서 5분간 열 처리를 행하고, 열 처리 후에 시료의 길이를 측정하여, 하기 식으로 산출했다.
가열 수축률=(열 처리 전의 길이-열 처리 후의 길이)÷열 처리 전의 길이×100
(4) 평균 표면 거칠기(Sa) 및 최대 산 높이(Sp)
아메테크주식회사의 「NewView」(등록상표)를 이용하여 측정하고, 얻어진 표면의 프로파일 곡선으로부터, 산술 평균 거칠기(Sa)값, 최대 산 높이(Sp)값을 구했다.
(5) 미시적인 두께 편차
적층 폴리에스테르 필름 롤에 관하여, 이하의 (a-1) 내지 (c-1)에 준하여 미시적인 두께 편차를 측정했다.
(a-1) MD 방향으로 흐르는 필름에 비접촉식 인라인 막두께계를 TD 방향으로 이동시키면서 측정한 데이터를 평균화하여, 필름의 TD 방향의 두께 분포 그래프(X축:폭 방향의 위치(X), Y축:두께 변위량(Y))를 작성한다.
(b-1) 작성한 그래프에 대하여 5점 이동 평균 처리(연속하는 5점의 상가(相加) 평균을 산출하는 조작을 이동 거리 10㎜ 간격으로 어긋나게 행하는 처리임)를 실시하여 평활화한다.
(c-1) 평활화된 그래프로부터 변곡점간의 두께 편차를 산출하고, 이것을 미시적인 두께 편차로 한다.
또한, 두께 편차란, 두께 분포 그래프에 있어서 인접하는 변곡점의 높이차에 상당한다.
(6) 거시적인 두께 편차
적층 폴리에스테르 필름 롤에 관하여, 이하의 (a-2) 내지 (c-2)에 준하여 미시적인 두께 편차를 측정했다.
(a-2) MD 방향으로 흐르는 필름에 비접촉식 인라인 막두께계를 TD 방향으로 이동시키면서 측정한 데이터를 평균화하여, 필름의 TD 방향의 두께 분포 그래프(X축:폭 방향의 위치(X), Y축:두께 변위량(Y))를 작성한다.
(b-2) 작성한 그래프로부터, 필름의 TD 방향으로 200㎜ 간격으로 전체 폭에 걸쳐 R값(필름 두께의 최대값(Rmax)-필름 두께의 최소값(Rmin))을 산출한다.
(c-2) 200㎜ 간격으로 전체 폭에 걸쳐 샘플링한 전체 R값의 최대값을 거시적인 두께 편차로 한다.
[표 1]
Figure pct00003
실시예 1∼7의 적층 폴리에스테르 필름 롤은, 높은 평활성을 가짐과 함께, 열 수축 특성이 개선된 것이고, 또한, 미시적 및 거시적인 두께 편차도 적었다. 그 중에서도, 실시예 1∼4는, 극히 높은 평활성을 가지는 것이었다. 또한, 실시예 1, 2, 6, 7은, 두께 편차가 극히 낮은 것이었다.
또한, 실시예 1∼7의 결과에 의해, 표면층의 Sp의 조정에는, 표면층에 이용하는 입자의 평균 입경은, 표면층(A)에서는 0.1∼0.5㎛, 표면층(C)에서는 0.05∼0.2㎛인 것이 바람직한 점, A/B/A 구성에 있어서, 표면층(A)에 이용하는 입자는 단분산 구상 실리카가 특히 바람직한 점, 표면층이 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 포함하고, 당해 안티몬 화합물의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직한 점, 표면층을 구성하는 폴리에스테르의 극한 점도(IV)가 0.65dl/g 이상인 것이 바람직한 점을 알았다.
본 발명의 폴리에스테르 필름 롤은, 높은 평활성을 가짐과 함께, 열 수축 특성이 개선되어 있는 점에서, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서, 세라믹 그린 시트의 지지체로서 이용하면, 전극 인쇄 시에 적층 어긋남이 생길 우려가 적다. 또는, 미시적 및 거시적인 두께 편차가 개선되는 것이기 때문에, 균일한 유전체층을 형성할 수 있고, 칩 콘덴서의 전기적 성질을 우수한 것으로 할 수 있다. 특히, 자동차용 적층 세라믹 콘덴서에 이용하는 세라믹 그린 시트용 지지체로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리에스테르 필름을 권취하여 이루어지고,
    상기 폴리에스테르 필름이, 이하의 (1) 및 (2)를 만족하는 폴리에스테르 필름 롤.
    (1) 100℃에서 5분간 가열 처리했을 때, 필름 단부에 있어서, 필름의 길이 방향(MD 방향) 0°에 대하여, 좌측 기울기 45° 방향의 열 수축률과 우측 기울기 45° 방향의 열 수축률의 차의 절대값이 0.15% 이하
    (2) 적어도 편면은, 평균 표면 거칠기(Sa)가 8㎚ 이하
  2. 폴리에스테르 필름을 권취하여 이루어지고,
    상기 폴리에스테르 필름은, 이하의 순서 (a-1)∼(c-1)로 측정되는 미시적인 두께 편차가 0.14㎛ 이하이고, 이하의 순서 (a-2)∼(c-2)로 측정되는 거시적인 두께 편차가 0.14㎛ 이하이며, 적어도 편면의 평균 표면 거칠기(Sa)가 8㎚ 이하인, 폴리에스테르 필름 롤.
    (a-1) 길이 방향(MD 방향)으로 흐르는 필름에 막두께계를 폭 방향(TD 방향)으로 이동시키면서 측정한 데이터를 평균화하여, 필름의 TD 방향의 두께 분포 그래프를 작성한다.
    (b-1) 작성한 그래프에 대하여 이동 평균 처리를 실시하여 평활화한다.
    (c-1) 평활화된 그래프로부터 변곡점간의 두께 편차를 산출하고, 이것을 미시적인 두께 편차로 한다.
    (a-2) MD 방향으로 흐르는 필름에 막두께계를 TD 방향으로 이동시키면서 측정한 데이터를 평균화하여, 필름의 TD 방향의 두께 분포 그래프를 작성한다.
    (b-2) 당해 작성한 그래프로부터, 필름의 TD 방향으로 200㎜ 간격으로 전체 폭에 걸쳐 R값(필름 두께의 최대값(Rmax)-필름 두께의 최소값(Rmin))을 산출한다.
    (c-2) 200㎜ 간격으로 전체 폭에 걸쳐 샘플링한 전체 R값의 최대값을 거시적인 두께 편차로 한다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름이, 추가로, 이하의 (3) 및 (4)를 만족하는 폴리에스테르 필름 롤.
    (3) 100℃에서 5분간 가열 처리했을 때의 열 수축률이 MD 방향에서 0.3% 이하
    (4) 100℃에서 5분간 가열 처리했을 때의 열 수축률이 필름의 TD 방향에서 0.2% 이하
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은, 티탄 화합물을 포함하는, 폴리에스테르 필름 롤.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 표면층을 구성하는 폴리에스테르의 극한 점도(IV)가, 0.65dl/g 이상인, 폴리에스테르 필름 롤.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은, 적어도 일방의 면에 입자를 함유하는 표면층(A)을 가지는 폴리에스테르 필름 롤.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름이, 3층 이상의 적층 구조를 가지는 폴리에스테르 필름 롤.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 표면층(A)은, 평균 입경 0.1∼0.5㎛의 유기 및/또는 무기 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름 롤.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은, 상기 표면층(A)보다 평균 표면 거칠기(Sa) 및 최대 산 높이(Sp) 모두가 작은 표면층(C)을 가지는, 폴리에스테르 필름 롤.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 표면층(C)은, 평균 입경 0.05∼0.2㎛의 입자를 900∼6000ppm 함유하는, 폴리에스테르 필름 롤.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 표면층(C)은, 티탄 화합물을 포함하는, 폴리에스테르 필름 롤.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면층(A)은, 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 포함하고, 당해 안티몬 화합물의 함유량이 100ppm 이하인, 폴리에스테르 필름 롤.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 이형층을 가지는 폴리에스테르 필름 롤.
  14. 제 13 항에 있어서,
    적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 세라믹 그린 시트의 지지체로서 이용되는 폴리에스테르 필름 롤.
  15. 제 13 항에 있어서,
    자동차용 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 세라믹 그린 시트의 지지체로서 이용되는 폴리에스테르 필름 롤.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름이, 2축 연신 폴리에스테르 필름인 폴리에스테르 필름 롤.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202408816A (zh) * 2022-07-21 2024-03-01 日商東洋紡股份有限公司 雙軸配向積層聚酯膜以及離型膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013007054A (ja) 2012-09-25 2013-01-10 Toray Ind Inc 離型用ポリエステルフィルム
JP2014177093A (ja) 2013-03-15 2014-09-25 Lintec Corp グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法
JP2015182406A (ja) 2014-03-26 2015-10-22 住友理工株式会社 フレキソ印刷版原版の製造方法およびフレキソ印刷版原版
JP2018090803A (ja) 2016-12-06 2018-06-14 東レ株式会社 ポリエステルフィルムロール

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002018945A (ja) 2000-07-11 2002-01-22 Teijin Ltd 二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法
JP2003291291A (ja) 2002-04-02 2003-10-14 Mitsubishi Polyester Film Copp 離型フィルム用ポリエステルフィルム
JP4604483B2 (ja) 2003-12-24 2011-01-05 東洋紡績株式会社 離型用二軸延伸ポリエステルフィルム
JP4228087B2 (ja) 2003-12-26 2009-02-25 東洋紡績株式会社 加工用二軸延伸ポリエステルフィルム
JP2006181993A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Toyobo Co Ltd 薄層セラミックシート製造用離型フィルムロールの製造方法
JP2009215350A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Toray Ind Inc 離型用ポリエステルフィルム
JP6926616B2 (ja) * 2016-04-28 2021-08-25 東レ株式会社 二軸配向積層ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体
JP6907519B2 (ja) * 2016-07-26 2021-07-21 東レ株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
JP7000677B2 (ja) 2016-12-07 2022-01-19 東レ株式会社 ポリエステルフィルム
JP2018203818A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 東レ株式会社 離型用二軸配向ポリエステルフィルム
JP2019072979A (ja) * 2017-10-19 2019-05-16 東レ株式会社 塗布型磁気記録媒体用ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体
JP6954099B2 (ja) * 2017-12-25 2021-10-27 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム及び工程紙
JP6962217B2 (ja) * 2017-12-27 2021-11-05 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013007054A (ja) 2012-09-25 2013-01-10 Toray Ind Inc 離型用ポリエステルフィルム
JP2014177093A (ja) 2013-03-15 2014-09-25 Lintec Corp グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法
JP2015182406A (ja) 2014-03-26 2015-10-22 住友理工株式会社 フレキソ印刷版原版の製造方法およびフレキソ印刷版原版
JP2018090803A (ja) 2016-12-06 2018-06-14 東レ株式会社 ポリエステルフィルムロール

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