TW202112925A - 聚酯膜捲筒 - Google Patents
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Abstract
本發明之聚酯膜捲筒係將聚酯膜捲取而成,且上述聚酯膜滿足以下(1)及(2)。
(1)於100℃下經5分鐘加熱處理時,於膜端部,膜之相對於長度方向(MD方向)0°左斜45°方向之熱收縮率與右斜45°方向之熱收縮率之差的絕對值為0.15%以下
(2)至少單面之平均表面粗糙度(Sa)為8 nm以下。
Description
本發明係關於一種平滑性優異且熱收縮特性得以改善之聚酯膜捲筒,尤其關於一種適於積層陶瓷電容器之製造步驟中使用之工程用離型膜之支持體的聚酯膜捲筒。
近年來,隨著汽車之電氣化或智慧型手機之高功能化等,進行積層陶瓷電容器(Multi-Layered-Ceramic-Capacitor;MLCC)之小型化、高電容化。
積層陶瓷電容器以如下方式製造。
首先,藉由於離型膜上塗佈包含陶瓷成分及黏合劑樹脂之陶瓷漿料並進行乾燥而製作陶瓷坯片(介電片材),藉由網版印刷法等於該陶瓷坯片上印刷電極而製成內部電極,乾燥後將經印刷過之陶瓷坯片自離型膜剝離,積層多片此種坯片。
對積層之坯片進行加壓使之一體化後,切割為一個個晶片。
其後,於焙燒爐對內部電極及介電層進行燒結,而製造積層陶瓷電容器。
於MLCC之小型及高電容化時,進行陶瓷坯片之薄膜化。
若陶瓷坯片薄膜化,若作為承載膜之離型膜之表面上存在微小之突起,則會由此導致陶瓷坯片產生針孔等。因此,對該離型膜要求高表面平滑性。
先前,作為此種離型膜之支持體,專利文獻1中揭示有一種坯片製造用剝離膜:其特徵在於包含具有第1面及第2面之基材、設置於上述基材之上述第1面側之平滑化層、及設置於上述平滑化層之與上述基材相反之面側之剝離劑層,上述平滑化層係藉由對包含質量平均分子量為950以下之熱硬化性化合物之平滑化層形成用組合物進行加熱使之硬化而形成,上述剝離劑層之外表面之算術平均粗糙度Ra1為8 nm以下,且上述剝離劑層之外表面之最大突起高度Rp1為50 nm以下。
又,於專利文獻2中,作為表面之平滑性優異,尤其是膜表面之微細之疵點較少之離型用聚酯膜,揭示有如下離型用聚酯膜:深度0.5 μm以上之凹陷疵點數為5個/m2
以下,至少單面之表面之中心線平均粗糙度SRa為15~35 nm,且十點平均粗糙度SRz為1000 nm以下。
於坯片之薄膜化大幅發展之過程中,要求積層多層經薄膜化之坯片時之積層精度更高。因此,離型膜之平面性之重要性亦提高,考慮控制熱皺等。
作為此種膜,專利文獻3中揭示有如下聚酯膜捲筒:其係將聚酯膜捲取而成者,且上述聚酯膜上存在之鬆弛疵點每100 m2
未達5個。
又,專利文獻4中揭示有一種厚度為5~20 μm之雙軸延伸聚酯膜:其長度方向與寬度方向之折射率差為-0.030~0.015,熱收縮率於長度方向上為0.8~2.0%,於寬度方向上為-0.5~1.0%,相對於膜寬度方向,配向角之變化量每1 m為0~20°,且相對於長度方向+45°方向之熱收縮率與-45°方向之熱收縮率之差之變化量每1 m為0~0.25%。該雙軸延伸聚酯膜用作蒸鍍聚酯膜。
專利文獻4中記載有藉由上述構成,於使用經提昇生產性之寬幅膜捲筒時亦可獲得氧氣或水蒸氣等氣體之阻隔性優異之蒸鍍聚酯膜。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2014-177093號公報
專利文獻2:日本專利特開2013-7054號公報
專利文獻3:日本專利特開2018-90803號公報
專利文獻4:國際公開2015-182406號公報
[發明所欲解決之問題]
另外,隨著陶瓷坯片之薄壁化,介電層要求更高之平滑性,又,陶瓷漿料中使用之溶劑高沸點化。
因此,產生漿料之乾燥溫度變高,膜之熱收縮特性對坯片之變形造成影響之新問題。尤其可知,膜之斜向收縮率會對陶瓷坯片之變形造成較大影響。
又,可知用作陶瓷坯片之支持體之聚酯膜之厚度偏差會導致介電層不均勻,進而對最終製品之產率造成較大影響。
因此,本發明之第1目的在於提供一種具有高平滑性,且熱收縮特性得以改善之新聚酯膜捲筒。
又,本發明之第2目的在於提供一種具有高平滑性,且厚度偏差得以高度改善之新聚酯膜捲筒。
[解決問題之技術手段]
本發明為了達成上述第1目的,提出第1聚酯膜捲筒,其係將聚酯膜捲取而成,且上述聚酯膜滿足以下(1)及(2)。
(1)於100℃下經5分鐘加熱處理時,於膜端部,膜之相對於長度方向(MD方向)0°左斜45°方向之熱收縮率與右斜45°方向之熱收縮率之差的絕對值為0.15%以下
(2)至少單面之平均表面粗糙度(Sa)為8 nm以下
本發明為了達成上述第2目的,提出第2聚酯膜捲筒,其係將聚酯膜捲取而成,且上述聚酯膜按以下順序(a-1)~(c-1)所測得之微觀厚度偏差為0.14 μm以下,按以下順序(a-2)~(c-2)所測得之宏觀厚度偏差為0.14 μm以下,且至少單面之平均表面粗糙度(Sa)為8 nm以下。
(a-1)對於沿長度方向(MD方向)行進之膜,一面使膜厚計於寬度方向(TD方向)上移動一面進行測定,將所獲得之資料平均化,製成膜之TD方向之厚度分佈圖。
(b-1)對製成之圖實施移動平均處理而進行平滑化。
(c-1)根據經平滑化之圖算出反曲點間之厚度偏差,將其設為微觀厚度偏差。
(a-2)對於沿MD方向行進之膜,一面使膜厚計於TD方向上移動一面進行測定,將所獲得之資料平均化,製成膜之TD方向之厚度分佈圖。
(b-2)根據該製成之圖,於膜之TD方向上以200 mm間隔於全寬範圍內算出R值(膜厚之最大值Rmax
-膜厚之最小值Rmin
)。
(c-2)將以200 mm間隔於全寬範圍內取樣所獲得之全部R值之最大值設為宏觀厚度偏差。
[發明之效果]
本發明之第1聚酯膜捲筒具有如下優點:高溫化(例如100℃下5分鐘)下之斜向收縮率得以改善,且膜變形量少,故例如若於積層陶瓷電容器之製造步驟中使用該膜作為陶瓷坯片之支持體,則印刷電極時產生積層偏移之虞較少。
又,本發明之第1聚酯膜捲筒具有如下優點:具有極優異之表面平滑性,故例如若於積層陶瓷電容器之製造步驟中使用該膜作為陶瓷坯片之支持體,則陶瓷坯片因該膜表面之微細之凹凸而產生缺陷之虞較少。
本發明之第2聚酯膜捲筒具有如下優點:具有極優異之表面平滑性,且微觀厚度偏差與宏觀厚度偏差兩者均得以改善,膜之厚度精度優異,故例如若於積層陶瓷電容器之製造步驟中使用該膜作為陶瓷坯片之支持體,則可均勻地塗佈陶瓷漿料而可形成均勻之介電層,從而晶片電容器之電性優異。
<聚酯膜捲筒>
本發明之聚酯膜捲筒(以下稱為「本捲筒」)係將聚酯膜(以下為「本膜」)捲取而成者。
本捲筒係捲取於紙管、金屬管、塑膠管等之芯而成之膜,寬度較佳為0.2 m以上,更佳為0.3 m以上,尤佳為1.0 m以上,最佳為1.2 m以上。膜之寬度之上限並無特別限定,為2.0 m。
又,捲取於本捲筒之本膜之長度並無特別限定,較佳為1000 m以上。
進而,本膜之厚度例如為19 μm以上38 μm以下,較佳為25 μm以上32 μm以下。
(聚酯膜)
(熱收縮率及表面粗糙度特性)
本膜滿足以下(1)及(2)。
(1)於100℃下經5分鐘加熱處理時,於膜端部,膜之相對於長度方向(MD方向)0°左斜45°方向之熱收縮率與右斜45°方向之熱收縮率之差的絕對值為0.15%以下
(2)至少單面之平均表面粗糙度(Sa)為8 nm以下
本發明人對隨著陶瓷漿料之乾燥溫度上升,膜之熱收縮特性造成之陶瓷坯片之變形反覆進行研究,結果可知,若使膜長度方向(MD方向)及膜寬度方向(TD方向)之熱收縮率降低,則可降低由乾燥溫度之上升導致之相對於MD方向及TD方向之收縮,但膜整體稍微斜向收縮,尤其如圖2所示膜端部變形為斜向45°,伴隨於此,陶瓷坯片亦發生變形。
並且,本發明人等發現:藉由於本膜端部,將膜之相對於長度方向(MD方向)0°左斜45°方向之熱收縮率與右斜45°方向之熱收縮率之差的絕對值調整為0.15%以下,可抑制由斜向收縮導致之陶瓷坯片之變形。
積層陶瓷電容器例如具有交替積層多達數百層之陶瓷層及電極層而成之構成,其大小為次毫米尺寸。
於使用膜端部相對於長度方向(MD方向)0°左斜45°方向之熱收縮率與右斜45°方向之熱收縮率之差之絕對值超過0.15%之膜作為陶瓷坯片之支持體來形成陶瓷層及電極層的情形時,即便該陶瓷層及電極層之變形為奈米級,於積層數百層之情形時亦有由變形導致之積層偏移增大,對性能發揮造成障礙之虞。
通常,伴隨於膜之熱處理之尺寸變化一般僅考慮膜之面方向(xy平面)(例如專利文獻4)。然而,堆積數百層將經圖案化之電極層預先積層於坯片上而成之片材(單片),故於空間內捕捉到之情形時,顧慮z方向(高度方向)之電極層之對位會對積層陶瓷電容器之電氣特性造成影響。又,亦顧慮電極層因膜表面之微細之凹凸而產生針孔等缺陷。為了改善該等顧慮,本發明發現:藉由將膜端部之特定角度之斜向方向彼此之收縮率差設為特定值以下,且減小平均表面粗糙度(Sa)而可改善。
就該觀點而言,本膜於100℃下經5分鐘加熱處理時,於膜端部,膜之相對於長度方向(MD方向)0°左斜45°方向之熱收縮率與右斜45°方向之熱收縮率之差的絕對值為0.15%以下,較佳為0.13%以下。
又,上述左斜45°方向之熱收縮率與右斜45°方向之熱收縮率之差的絕對值越低越佳,只要為0%以上即可。
再者,關於斜向收縮率之詳細測定方法及條件,於實施例中詳細敍述。
進而,若本膜之平均表面粗糙度(Sa)大於8 nm,則容易因膜表面之微細之凹凸而產生針孔等缺陷。
又,就抑制產生由膜中央部與膜端部之斜向收縮率之差導致之陶瓷坯片之變形不均的觀點而言,較佳為於100℃下經5分鐘加熱處理時,於膜端部,膜之相對於長度方向(MD方向)0°左斜45°方向之熱收縮率與右斜45°方向之熱收縮率之差之絕對值、與於100℃下經5分鐘加熱處理時,於膜中央部,膜之相對於長度方向(MD方向)0°左斜45°方向之熱收縮率與右斜45°方向之熱收縮率之差之絕對值的差以絕對值計為0.12%以下,更佳為0.10%以下。
所謂「膜端部」,表示相對於膜全寬為7.6%或92.4%之位置,所謂膜中央部,表示相對於膜全寬為50%之位置。
本膜較佳為雙軸延伸聚酯膜。雙軸延伸聚酯膜係將聚酯熔融成形為片狀,進行冷卻固化而製成未延伸片材後,於膜之長度方向(MD方向)及膜之寬度方向(TD方向)上進行延伸、熱處理而成者。
於本膜中,為了將斜向收縮率調整為上述範圍,只要於製膜時採用以下(A)及(B)之方法即可。
(A)提高延伸後之熱固定(熱處理)區域之溫度,抑制由熱處理導致之配向之鬆弛,促進配向結晶,藉此減小熱變形率之差
(B)藉由提高熱固定後之冷卻區域之溫度且階段性地進行冷卻,而使膜中央部與端部之間因由加熱延伸後進行冷卻時產生之收縮應力所致之影響之差異所產生的不均勻之配向均勻化
於上述(A)中,熱固定區域內之溫度較佳為180℃~220℃之範圍。
又,該熱固定係以溫度不同之2階段以上之步驟進行,若階段性地進行,則可抑制由熱處理導致之配向之鬆弛,可促進配向結晶。
於上述(B)中,冷卻區域之溫度較佳為構成膜之聚酯之玻璃轉移溫度(Tg)以上,更具體而言,較佳為100~160℃之範圍。
通常,上述冷卻溫度設為未達構成膜之聚酯之玻璃轉移溫度(Tg),但於本發明中,較佳為設定為高於玻璃轉移溫度之溫度。
又,該冷卻係以溫度不同之2階段以上之步驟進行,若階段性地進行,則可使配向進一步均勻化。
又,就抑制陶瓷坯片之變形之觀點而言,本膜較佳為膜中央部及/或端部之熱收縮率滿足以下(3)及(4)。
(3)於100℃下經5分鐘加熱處理時之熱收縮率於MD方向上為0.3%以下
(4)於100℃下經5分鐘加熱處理時之熱收縮率於膜之TD方向上為0.2%以下
進而,上述MD方向之熱收縮率更佳為0.2%以下。
就應對陶瓷層之薄壁化或抑制針孔之觀點而言,本膜之至少單面之平均表面粗糙度(Sa)為8 nm以下,較佳為6 nm以下,最佳為4 nm以下。上述至少單面之平均表面粗糙度(Sa)之下限並無特別限定,例如為1 nm以上,較佳為2 nm以上。
又,就抑制針孔之觀點而言,本膜之至少單面之最大峰高(Sp)較佳為150 nm以下,更佳為120 nm以下。
平均表面粗糙度(Sa)係面粗糙度參數(ISO25178)之一,係將二維之Ra擴展為三維者,係用由表面形狀曲面與平均面包圍之部分之體積除以測定面積所獲得者,根據下式求出。
若於將表面設為XY面,將高度方向設為Z軸時,將A設為所定義之區域(設為圖像整體),將Z(x,y)設為像點(x,y)距離高度0之面之高度,則如下所示。
又,最大峰高(Sp)為面粗糙度參數(ISO25178)之一,表示表面距離平均面之高度之最大值,以下所示。
上述本膜之表面粗糙度特性例如可藉由使構成膜表面之層中含有粒子,並控制其平均粒徑或粒子種類或含量而進行調整。
(厚度偏差)
本膜按以下順序(a-1)~(c-1)所測得之微觀厚度偏差為0.14 μm以下,按以下順序(a-2)~(c-2)所測得之宏觀厚度偏差為0.14 μm以下。
其中,上述微觀厚度偏差較佳為0.12 μm以下,最佳為0.10 μm以下。
又,上述宏觀厚度偏差較佳為0.12 μm以下,最佳為0.11 μm以下。
(a-1)對於沿MD方向行進之膜,一面使膜厚計於TD方向上移動一面進行測定,將所獲得之資料平均化,製成膜之TD方向之厚度分佈圖。
(b-1)對製成之圖實施移動平均處理而進行平滑化。
(c-1)根據經平滑化之圖算出反曲點間之厚度偏差,將其設為微觀厚度偏差。
再者,關於微觀厚度偏差,於檢測到複數個之情形時,採用最大值。
又,於不存在複數個反曲點之情形時,微觀厚度偏差設為0 μm。即,微觀厚度偏差之下限值為0 μm。
(a-2)對於沿MD方向行進之膜,一面使膜厚計於TD方向上移動一面進行測定,將所獲得之資料平均化,製成膜之TD方向之厚度分佈圖。
(b-2)根據製成之圖,於膜之TD方向上以200 mm間隔於全寬範圍內算出R值(膜厚之最大值Rmax
-膜厚之最小值Rmin
)。
(c-2)將以200 mm間隔於全寬範圍內取樣所獲得之全部R值之最大值設為宏觀厚度偏差。
再者,於上述(b-2)中,以200 mm間隔於全寬範圍內分隔時,重疊10 mm寬。又,不滿200 mm之部分亦設為R值之算出對象。
又,宏觀厚度偏差之下限值並無特別限定,只要為0 μm以上即可。
本發明人對隨著陶瓷漿料之薄膜化,膜之厚度精度造成之介電層形成之不均勻性反覆進行研究,結果發現:藉由不僅管理及控制膜之局部厚度精度、即反曲點間之厚度偏差,亦管理及控制膜於寬度方向上之R值(膜厚之最大值Rmax
-膜厚之最小值Rmin
),而可使膜具備極優異之平面性。
積層陶瓷電容器例如具有交替積層多達數百層之陶瓷層及電極層而成之構成,各陶瓷層及電極層之厚度為次微米級。
於使用微觀或宏觀厚度偏差超過0.14 μm之陶瓷坯片之支持體用聚酯膜來形成陶瓷層之情形時,使用該陶瓷層所形成之積層陶瓷電容器有厚度之不均勻性增大,對性能發揮帶來障礙之虞。
就該觀點而言,本膜之微觀厚度偏差為0.14 μm以下,較佳為0.12 μm以下,尤佳為0.08 μm以下。
又,本膜之宏觀厚度偏差為0.14 μm以下,較佳為0.12 μm以下,尤佳為0.10 μm以下。
藉由以高水準控制及管理本膜之上述微觀厚度偏差及上述宏觀厚度偏差兩者,即便於將本膜應用於經薄膜化之坯片之情形時,亦可於本膜上均勻地塗佈陶瓷漿料。
於本膜中,為了將微觀厚度偏差及宏觀厚度偏差調整為上述範圍,只要於製膜時採用以下(C)~(E)之方法即可。
(C)對於宏觀及微觀厚度偏差,降低延伸後之熱固定(熱處理)區域之溫度,抑制膜鬆弛,提昇尺寸穩定性,藉此減小厚度偏差
(D)與上述同樣地,對於微觀厚度偏差,藉由提高TD方向之延伸倍率而拉伸分子鏈,減小厚度偏差
(E)對於宏觀厚度偏差,若檢測到Rmax
較高之區間,則每次使噴嘴之開口調整螺栓機械作動、熱作動而使噴嘴之狹縫間隙發生變化,調整樹脂噴出量,藉此調整Rmax
,減小厚度偏差
於上述(C)中,熱固定溫度較佳為225℃以下,更佳為設為180℃~220℃之範圍內。
於上述(D)中,橫向之延伸倍率較佳為4.5倍以上,更佳為設為4.6倍以上。
本膜較佳為於微觀及宏觀厚度偏差如上所述成為特定值以下之情形時,熱收縮率及表面粗糙度特性亦如上所述,例如滿足上述(1)及(2)之要件,但視目的,不一定必須滿足上述(1)之要件。同樣地,於本膜滿足上述(1)及(2)之要件之情形時,視目的,微觀及宏觀厚度偏差亦不一定必須如上所述成為特定值以下。
(聚酯)
上述聚酯係指主鏈連續具有酯鍵之高分子化合物,可為均聚酯,亦可為共聚聚酯,具體而言,可例舉藉由使二羧酸成分與二醇成分發生縮聚反應所獲得之聚酯。
再者,於本發明中,於將二羧酸成分設為100莫耳%時,較佳為使用含有多於50%之芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸之聚酯。
作為上述二羧酸成分,可例舉:例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸及4,4'-二苯基碸二甲酸等芳香族二羧酸;或例如己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、環己烷二羧酸及該等之酯衍生物等脂肪族二羧酸。
作為上述二醇成分,例如可例舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚伸烷基二醇、2,2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、異山梨醇酯及螺二醇等。
於上述聚酯包含均聚酯之情形時,較佳為使芳香族二羧酸與脂肪族二醇縮聚所獲得者。
作為上述芳香族二羧酸,可例舉:對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等,作為脂肪族二醇,可例舉:乙二醇、二乙二醇及1,4-環己烷二甲醇等。
作為代表性聚酯,可例示:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)等。
另一方面,於上述聚酯為共聚聚酯之情形時,較佳為含有30莫耳%以下之第三成分之共聚物。第三成分為除成為構成聚酯之二羧酸成分之主成分之化合物與成為二醇成分之主成分之化合物以外的成分,於聚對苯二甲酸乙二酯中為除對苯二甲酸及乙二醇以外之成分。
作為共聚聚酯之二羧酸成分,例如可例舉:間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸及羥基羧酸等之一種或兩種以上。
作為共聚聚酯之二醇成分,例如可例舉:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-環己烷二甲醇及新戊二醇等之一種或兩種以上。
又,上述聚酯之80莫耳%以上、較佳為90莫耳%以上較佳為作為對苯二甲酸乙二酯單元之聚對苯二甲酸乙二酯、或作為2,6-萘二甲酸乙二酯單元之聚2,6-萘二甲酸乙二酯等。
(聚酯縮聚觸媒)
作為使上述聚酯縮聚時之縮聚觸媒,可例舉:銻化合物、鍺化合物、鋁化合物、鈦化合物等。該等之中,較佳為銻化合物及鈦化合物之至少任一種,尤佳為使用利用鈦化合物所獲得之聚酯。
因此,聚酯膜較佳為包含銻化合物及鈦化合物之至少任一種,聚酯膜更佳為包含鈦化合物。
藉由使用上述鈦化合物,可減少膜中由該鈦化合物所引起之含金屬凝集體、所謂粗大異物之個數,可獲得高表面平滑性、尤其是至少單面之最大峰高(Sp)較小之本膜。
構成本膜之最外層(亦稱為「表面層」,例如為積層有離型層之表面層)之聚酯較佳為使用鈦化合物作為其縮聚觸媒,例如,較佳為下述表面層C包含鈦化合物。
該最外層中,來自該鈦化合物之鈦元素含量較佳為3 ppm以上40 ppm以下,更佳為4 ppm以上35 ppm以下。
只要處於上述範圍內,則可不降低聚酯之製造效率而減少由觸媒所引起之異物。
又,就生產性之觀點而言,構成中間層(下述基底層B)之聚酯較佳為不使用鈦化合物作為其縮聚觸媒。
又,就相同之觀點而言,本膜之最外層中之銻化合物之含量較佳為100 ppm以下。
例如較佳為下述表面層A包含銻化合物及鈦化合物之至少任一種,表面層A中之銻化合物之含量為100 ppm以下。此時,表面層A可不含有銻化合物。
(聚酯之極限黏度(IV))
構成本膜之聚酯之極限黏度(IV)較佳為0.6 dl/g以上,更佳為0.70 dl/g以上。
若使用極限黏度IV為0.6 dl/g以上之聚酯作為構成本膜之樹脂,則有混練中之剪應力增大,藉此粒子高分散等優點。
再者,關於「構成本膜之聚酯之極限黏度(IV)」,於使用極限黏度(IV)不同之2種以上之聚酯之情形時,意指該等混合樹脂之極限黏度(IV)。
就上述觀點而言,尤其於本膜為積層構造之情形時,構成表面層、具體而言為本膜之最外層(例如積層有離型層之表面層)之聚酯之極限黏度(IV)較佳為0.65 dl/g以上,更佳為0.70 dl/g以上。該聚酯之極限黏度(IV)例如為1.0 dl/g以下。
(本膜之構成)
本膜可採用單層及具有2層以上之層之積層構造(積層膜)之任一者,尤佳為具有3層以上之積層構造。
(粒子)
本膜較佳為至少一面具有含有粒子之表面層A。
藉由採用該構成,可提昇膜之操作性。又,本膜可兩面均為含有粒子之表面層A,亦可一面為表面層A,且另一面為下述表面層C。表面層C較佳為含有粒子。
作為上述粒子,例如可例舉:二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁及氧化鈦等無機粒子;以及交聯矽酮樹脂粒子、交聯丙烯酸系樹脂粒子、交聯苯乙烯-丙烯酸系樹脂粒子、交聯聚酯粒子等交聯高分子;草酸鈣及離子交換樹脂等有機粒子。該等之中,較佳為二氧化矽、氧化鋁等,其中更佳為二氧化矽。作為二氧化矽之具體例,可例舉單分散球狀二氧化矽粒子。
就賦予處理性之觀點而言,本膜中之粒子含量以質量比率計例如為900 ppm以上,較佳為2000 ppm以上10000 ppm以下,更佳為2500 ppm以上9500 ppm以下,最佳為3000 ppm以上9000 ppm以下。
(本膜之積層構造)
於本膜具備具有2層以上之層之積層構造之情形時,較佳為包含基底層B與表面層A及表面層C之A/B/C及包含基底層B與表面層A之A/B/A 3層構造,尤佳為A/B/C 3層構造。
上述表面層C之平均表面粗糙度(Sa)較佳為8 nm以下,更佳為6 nm以下,最佳為4 nm以下,又,例如為1 nm以上,較佳為2 nm以上。進而,表面層C之最大峰高(Sp)較佳為150 nm以下,更佳為120 nm以下,進而較佳為115 nm以下,尤佳為90 nm以下。
又,上述表面層C較佳為平均表面粗糙度(Sa)及最大峰高(Sp)均小於上述表面層A。
於上述A/B/C之積層構造中,表面層A較佳為平均表面粗糙度(Sa)為5 nm以上或最大峰高(Sp)為220 nm以下。於該情形時,平均表面粗糙度(Sa)可為20 nm以下左右。
藉由採用該積層構成,可使表面層A具備為了提昇操作性所必需之粗糙面,可使表面層C具備為了賦予壁薄之陶瓷層所必需之平滑性。
就以上觀點而言,表面層A之平均表面粗糙度(Sa)更佳為8 nm以上,又,最大峰高(Sp)更佳為設為200 nm以下。
於上述A/B/C及上述A/B/A 3層構造中,表面層A及表面層C較佳為含有粒子以確保處理性。
又,於上述A/B/C及A/B/A 3層構造中,尤佳為表面層A及表面層C分別含有粒度分佈較窄之具有大致均勻之平均粒徑(具有所謂單分散性)之粒子。
藉由採用該構成,可獲得維持本膜之處理性,且表面平滑性較高,尤其是至少單面之平均表面粗糙度(Sa)及最大峰高(Sp)較小之本膜。
作為上述粒度分佈較窄之具有大致均勻之平均粒徑之粒子,於該粒子之粒度分佈中,將累積個數成為10%之粒徑設為D10,將累積個數成為50%之粒徑設為D50,將累積個數成為90%之粒徑設為D90時,較佳為(D90-D10)/D50成為0.4以下之粒子,尤佳為成為0.2以下之粒子。
該關係式(D90-D10)/D50表示以D50為基準之粒徑之差異,(D90-D10)/D50為0.4以下之粒子具有D90與D10之差較小之陡峭之粒度分佈,可使本膜維持優異之處理性,並對其賦予極高之平滑性。
上述粒子之粒度分佈係藉由雷射繞射式測定裝置進行測定。
就增大平均表面粗糙度(Sa)及抑制最大峰高(Sp)、即提昇處理性及抑制針孔之觀點而言,上述粒子之平均粒徑例如為0.05~0.8 μm,較佳為0.1~0.5 μm,更佳為0.1~0.3 μm。
表面層A較佳為含有平均粒徑0.1~0.5 μm之粒子。
又,上述表面層C較佳為含有平均粒徑0.05~0.2 μm之粒子,更佳為含有0.05~0.1 μm之粒子。
再者,粒子之平均粒徑可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)對10個以上粒子之直徑進行測定,以其平均值之形式求出。此時,於非球狀粒子之情形時,可測定最長徑與最短徑之平均值作為各粒子之直徑。
又,本膜例如以900 ppm以上之質量比率包含上述粒子,較佳為以2000~10000 ppm之質量比率包含,其中更佳為2500 ppm以上9500 ppm以下,其中進而較佳為以3000 ppm以上9000 ppm以下之質量比率包含。再者,此處所謂之質量比率係各表面層中之粒子之比率。
又,上述表面層C尤佳為以900 ppm以上6000 ppm以下之質量比率包含上述粒子。
藉由上述表面層C於該範圍內包含粒子,膜之操作性良好,可抑制針孔。
又,上述表面層A尤佳為以未達5000 ppm之質量比率包含上述粒子,最佳為以2000 ppm以上4000 ppm以下之質量比率包含上述粒子。
上述基底層B較佳為作為厚度最厚之主層發揮作用,為了降低成本,較佳為實質上不包含粒子,或以至少低於表面層A之濃度包含粒子。
再者,「實質上不含有」為意欲不含有之含義,具體而言,指粒子之含量(粒子濃度)為200 ppm以下,更佳為150 ppm以下。
如上所述,表面層C為與上述表面層A不同之層,具體而言,除粒子之種類、平均粒徑及調配量不同之形態以外,亦可例示層厚度不同之形態。
又,尤佳為以下(X)及(Y)所示之具備表面層A及/或表面層C之構成。
藉由採用該構成,本膜可具備優異之處理性及表面平滑性。
(X)尤佳之實施形態1
(1)於上述A/B/C之構成中,表面層C包含粒子及鈦化合物,且表面層A包含平均粒徑0.1~0.5 μm之粒子之形態
(2)於上述(1)中,表面層C至少包含平均粒徑為0.05~0.2 μm之無機粒子之形態
(3)於上述(1)或(2)中,表面層A包含無機粒子之形態
(4)於上述(3)中,表面層A及表面層C含有無機粒子,且表面層A中含有之該無機粒子與表面層C中含有之無機粒子之平均粒徑不同的形態
(5)於上述(1)~(4)之任一項中,表面層A包含銻化合物及/或鈦化合物,且該銻化合物之含量為100 ppm以下之形態
(6)於上述(1)~(5)之任一項中,上述粒子於將累積個數成為10%之粒徑設為D10,將累積個數成為50%之粒徑設為D50,將累積個數成為90%之粒徑設為D90時,(D90-D10)/D50為0.4以下之形態
(7)於上述(6)中,上述粒子為單分散球狀二氧化矽粒子之形態
上述(X)中,於表面層A及表面層C中,分別使用以鈦化合物為觸媒進行縮聚而成之聚酯,藉此可減少由觸媒所引起之異物,可具備高表面平滑性。
(Y)尤佳之實施形態2
(1)於上述A/B/A之構成中,表面層A包含於將累積個數成為10%之粒徑設為D10,將累積個數成為50%之粒徑設為D50,將累積個數成為90%之粒徑設為D90時,(D90-D10)/D50為0.4以下之粒子之形態
(2)於上述(1)中,表面層A包含銻化合物及/或鈦化合物,且該銻化合物之含量為100 ppm以下之形態
(3)於上述(1)或(2)中,構成上述表面層A之聚酯之極限黏度(IV)為0.6 dl/g以上,較佳為0.65 dl/g以上之形態
(4)於上述(1)至(3)中任一項中,上述粒子為單分散球狀二氧化矽粒子之形態
上述(Y)中,表面層A包含具有大致均勻之平均粒徑之粒子、更詳細而言為於將累積個數成為10%之粒徑設為D10,將累積個數成為50%之粒徑設為D50,將累積個數成為90%之粒徑設為D90時,(D90-D10)/D50為0.4以下之粒子,藉此可獲得維持處理性,且表面平滑性較高,尤其是至少單面之最大峰高(Sp)較小之本膜。
(製造方法)
以下,示出本膜之製造方法之一例。
首先,只要藉由公知之方法,將原料、例如聚酯晶片供給至熔融擠出裝置,加熱至各聚合物之熔點以上,自模具擠出熔融聚合物,於旋轉冷卻筒上以溫度成為聚合物之玻璃轉移點以下之方式進行冷卻固化,獲得實質上為非晶狀態之未配向片材即可。
其次,藉由捲筒或拉幅機方式之延伸機將該未配向片材於一方向上延伸。此時,延伸溫度通常為25~120℃,較佳為35~100℃,延伸倍率通常為2.5~7倍,較佳為2.8~6倍。
其次,於與第一階段之延伸方向正交之方向上延伸。此時,延伸溫度通常為50~140℃,延伸倍率通常為3.0~7倍,較佳為4.5倍以上,更佳為4.5~5.0倍。
然後,繼而可於180~220℃之溫度下且於拉伸下或30%以內之鬆弛下進行熱固定處理,獲得作為雙軸配向膜之本共聚聚酯膜。該熱固定處理可以溫度不同之2階段以上之步驟進行。
又,可於熱固定處理之後於冷卻區域進行冷卻。冷卻溫度較佳為高於構成膜之聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)之溫度,更具體而言,較佳為100~160℃之範圍。該冷卻可以溫度不同之2階段以上之步驟進行。
再者,於上述延伸中,亦可採用以2階段以上進行一方向之延伸之方法。
(離型層)
本膜可以至少單面具有離型層之形態使用。
該離型層較佳為積層於本膜之高平滑面側、即平均表面粗糙度(Sa)為8 nm以下之面側。
因此,例如於A/B/C構成之情形時,於C層表面側積層離型層,成為A/B/C/離型層之構成。
藉由於本膜之高平滑面側積層離型層,於離型層上積層超薄層陶瓷層並使坯片成型時不易產生針孔等,從而較佳。
上述離型層直接或經由其他層積層於本膜。
作為其他層,例如除用於改良與本膜之密接性之被覆層以外,亦可例舉的是抗靜電層或抗黏連層等。
上述離型層由包含離型劑之離型劑組合物形成,但就獲得良好之離型性能之觀點而言,尤佳為該離型劑組合物中含有矽酮樹脂。具體而言,較佳為含有以硬化型矽酮樹脂為主成分之類型、或藉由與胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂等有機樹脂之接枝聚合等所獲得之改性矽酮型、或氟矽酮樹脂等。
作為上述硬化型矽酮樹脂,可使用加成型、縮合型等熱硬化型或紫外線硬化型等電子束硬化型等既有之任一硬化反應類型,又,亦可併用複數種硬化型矽酮樹脂而使用。
又,形成離型層時之硬化型矽酮樹脂之塗佈形態亦無特別限制,可為溶解於有機溶劑之形態、水系乳液之形態、無溶劑之形態之任一種。
此外,於形成上述離型層之離型劑組合物中,亦可視需要含有黏合劑、消泡劑、塗佈性改良劑、增黏劑、無機系有機系粒子、有機系潤滑劑、抗靜電劑、導電劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、發泡劑、染料及顏料等。
離型層之形成係藉由於本膜上塗佈離型劑組合物而設置,可採用於製膜步驟內進行之線內塗佈、或於暫時製造之膜上於系外進行塗佈之所謂離線塗佈之任一者。
作為於本膜上設置離型層之方法,可例舉:反向凹版塗佈、直接凹版塗佈、輥塗、模嘴塗佈、棒式塗佈、淋幕式塗佈等先前公知之塗佈方式。
關於形成離型層時之硬化條件,並無特別限定,於藉由離線塗佈來設置離型層之情形時,通常較佳為以80℃以上且10秒以上、較佳為100~200℃且3~40秒、更佳為120~180℃且3~40秒為標準進行熱處理。
又,可視需要併用熱處理及紫外線照射等活性能量線照射。
再者,作為用於藉由活性能量線照射所進行之硬化之能源,可使用公知之裝置、能源。
就塗佈性方面而言,離型層之塗佈量(乾燥後)通常為0.005~5 g/m2
、較佳為0.005~1 g/m2
、進而較佳為0.005~0.1 g/m2
之範圍。於塗佈量(乾燥後)未達0.005 g/m2
之情形時,存在就塗佈性方面而言欠缺穩定性,難以獲得均勻之塗膜之情形。
另一方面,於超過5 g/m2
而厚塗之情形時,存在離型層本身之塗膜密接性、硬化性等降低之情形。
再者,塗佈量係根據每單位塗佈時間之液體質量(乾燥前)、塗佈液不揮發分濃度、塗佈寬度、延伸倍率、線速度等,藉由計算而求出。
(用途)
本膜可較佳地用於各種離型用途。
例如可用作乾膜光阻(DFR)用、多層電路基板用、積層陶瓷電容器之陶瓷坯片製造用等各種離型、工程用途。本膜較佳為於離型用途、工程用途中,例如用作支持體,例如於支持體上塗佈、積層等陶瓷漿料等各種材料。
本膜如上所述,尤其平滑性優異,另一方面,熱收縮特性得以改善,又,平滑性優異,且厚度偏差得以改善,故於積層陶瓷電容器之製造步驟中,可較佳地用作陶瓷坯片之支持體。
預測今後於電氣化發展之用於汽車之積層陶瓷電容器中,尤其是隨著該電容器之小型化、高電容化,使用之陶瓷坯片之薄膜化發展,漿料溶劑高沸點化。
因此,本膜尤其可較佳地用作用於汽車之積層陶瓷電容器所使用之陶瓷坯片用支持體。
以下,藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於以下實施例。
<聚酯之製造>
(1)聚酯A之製造
將對苯二甲酸二甲酯100質量份及乙二醇65質量份添加至具備攪拌裝置、升溫裝置及餾液分離塔之酯交換反應槽中,加熱至150℃使對苯二甲酸二甲酯熔融。
其次,以乙酸鎂相對於所獲得之聚酯之添加量成為0.09質量%之方式添加乙酸鎂四水合物之乙二醇溶液。
其後,於常壓下歷時3小時升溫至225℃,進而於225℃下攪拌保持1小時15分鐘,同時將甲醇蒸餾去除並進行酯交換反應,實質上結束酯交換反應,從而獲得聚酯低聚物(oligomer)。
將該低聚物移送至具備餾出管之帶攪拌機之縮聚反應槽。
以乙酸鎂相對於所獲得之聚酯樹脂成分之添加量成為0.09質量%之方式,將乙酸鎂四水合物之乙二醇溶液添加至移送後之低聚物中。
其後,以磷酸相對於所獲得之聚酯之添加量成為0.017質量%之方式,添加作為熱穩定劑之磷酸之乙二醇溶液。
以鈦酸四丁酯相對於所獲得之聚酯之添加量成為相對於所獲得之聚酯以鈦原子計為4.5質量ppm的方式,將作為縮聚觸媒之鈦酸四丁酯之乙二醇溶液添加至上述低聚物中。
其後,歷時85分鐘自101.3 kPa減壓至0.4 kPa,保持為0.4 kPa,並且歷時2小時自225℃升溫至280℃,於280℃下保持1.5小時,進行熔融縮聚反應,從而獲得極限黏度0.63 dL/g之聚酯A。
(2)聚酯B之製造
使上述聚酯A固相聚合,獲得極限黏度0.70 dL/g之聚酯B。
(3)聚酯C之製造
使上述聚酯A固相聚合,獲得極限黏度0.85 dL/g之聚酯C。
(4)聚酯D之製造
於上述聚酯A中,以添加量相對於所獲得之聚酯樹脂成分以銻原子計成為300質量ppm之方式添加作為縮聚觸媒之三氧化二銻,以代替添加鈦酸四丁酯,除此以外,以與聚酯A相同之方式獲得聚酯D。
(5)聚酯E之製造
於上述聚酯A中,以添加量相對於所獲得之聚酯以鈦原子計成為210質量ppm之方式添加鈦酸四丁酯,除此以外,以與聚酯A相同之方式獲得聚酯E。
(6)聚酯F之製造
於上述實質上不含有粒子之聚酯D中添加1.0質量%((D90-D10)/D50=0.27)之平均一次粒徑0.5 μm之單分散球狀二氧化矽,並使用排氣式雙軸混練機進行混練,從而獲得聚酯F。
(7)聚酯G之製造
於上述實質上不含有粒子之聚酯B中添加2.0質量%((D90-D10)/D50=0.28)之平均一次粒徑0.3 μm之單分散球狀二氧化矽,並使用排氣式雙軸混練機進行混練,從而獲得聚酯G。
(8)聚酯H之製造
於上述實質上不含有粒子之聚酯B中添加2.0質量%((D90-D10)/D50=0.19)之平均一次粒徑0.15 μm之單分散球狀二氧化矽,並使用排氣式雙軸混練機進行混練,從而獲得聚酯H。
(9)聚酯I之製造
於上述實質上不含有粒子之聚酯B中添加2.0質量%((D90-D10)/D50=0.14)之平均一次粒徑0.10 μm之單分散球狀二氧化矽,並使用排氣式雙軸混練機進行混練,從而獲得聚酯I。
(10)聚酯J之製造
於上述實質上不含有粒子之聚酯B中添加1.0質量%((D90-D10)/D50=0.18)之平均一次粒徑0.20 μm之單分散球狀二氧化矽,並使用排氣式雙軸混練機進行混練,從而獲得聚酯J。
(11)聚酯K之製造
於上述實質上不含有粒子之聚酯D中添加1.5質量%之平均一次粒徑0.05 μm之氧化鋁粒子,並使用排氣式雙軸混練機進行混練,從而獲得聚酯K。
(12)聚酯L之製造
於上述實質上不含有粒子之聚酯E中添加0.75質量%之平均一次粒徑0.05 μm之氧化鋁粒子,並使用排氣式雙軸混練機進行混練,從而獲得聚酯L。
(13)聚酯M之製造
於上述實質上不含有粒子之聚酯D中添加2.0質量%之平均一次粒徑0.7 μm之有機粒子,並使用排氣式雙軸混練機進行混練,從而獲得聚酯M。
[實施例1]
將分別以17%、58%、25%之質量比率混合聚酯B、C、F而成之原料設為表面層A之原料,將聚酯D=100%之原料設為中間層(基底層B)之原料,供給至帶排氣孔之擠出機,於290℃下熔融擠出之後,使用靜電施加密接法,於將表面溫度設定為40℃之冷卻捲筒上進行冷卻固化,從而獲得無定形膜。
其次,利用捲筒周速差,於膜溫度85℃下於縱向、即MD方向上延伸3.4倍後,將該縱延伸膜導入至拉幅機,於橫向、即TD方向上於120℃下延伸4.6倍,於拉幅機內之熱處理(固定)區域1、2、冷卻區域3、4分別於215℃、205℃、150℃、110℃下進行熱處理後,將膜捲筒狀地捲取於塑膠芯,從而獲得厚度31 μm、膜寬1420 mm、捲繞長度13500 m之積層聚酯膜捲筒。
再者,於製造膜時,對於沿MD方向行進之膜,一面使膜厚計於TD方向上移動一面進行測定,將所獲得之資料平均化,藉此製成膜之TD方向之厚度分佈圖,若檢測到Rmax
較高之區間,則藉由每次使擠出機之噴嘴之開口調整螺栓作動而使噴嘴之狹縫間隙發生變化,調整樹脂噴出量,調整Rmax
。
將所獲得之膜捲筒之特性示於下述表1。
[實施例2]
於實施例1中,將分別以83%、17%之質量比率混合聚酯B、G而成之原料設為表面層A之原料,將分別以87%、13%之質量比率混合聚酯B、L而成之原料設為表面層C之原料,於橫向、即TD方向上變更為延伸4.5倍,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得積層聚酯膜捲筒。
將獲得之膜捲筒之特性示於下述表1。
[實施例3]
於實施例1中,將分別以83%、17%之質量比率混合聚酯B、G而成之原料設為表面層A之原料,將分別以73%、27%之質量比率混合聚酯B、I而成之原料設為表面層C之原料,將拉幅機內之熱處理(固定)區域1、2、冷卻區域3、4之熱處理溫度分別變更為220℃、210℃、155℃、120℃,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得積層聚酯膜捲筒。
將獲得之膜捲筒之特性示於下述表1。
[實施例4]
於實施例1中,將分別以77%、23%之質量比率混合聚酯B、H而成之原料設為表面層A之原料,將分別以85%、15%之質量比率混合聚酯B、J而成之原料設為表面層C之原料,將拉幅機內之熱處理(固定)區域1、2、冷卻區域3、4之熱處理溫度分別變更為220℃、200℃、150℃、105℃,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得積層聚酯膜捲筒。
將獲得之膜捲筒之特性示於下述表1。
[實施例5]
於實施例1中,將分別以85%、15%之質量比率混合聚酯B、M而成之原料變更為表面層A之原料,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得積層聚酯膜捲筒。
將獲得之膜捲筒之特性示於下述表1。
[實施例6]
於實施例1中,將分別以80%、20%之質量比率混合聚酯B、G而成之原料設為表面層A之原料,將分別以93.5%、6.5%之質量比率混合聚酯D、K而成之原料變更為表面層C之原料,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得積層聚酯膜捲筒。
將獲得之膜捲筒之特性示於下述表1。
[實施例7]
於實施例1中,將分別以70%、30%之質量比率混合聚酯A、F而成之原料變更為表面層A之原料,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得積層聚酯膜捲筒。
將獲得之膜捲筒之特性示於下述表1。
[比較例1]
於實施例1中,將分別以14%、58%、28%之質量比率混合聚酯B、C、F而成之原料設為表面層A之原料,將拉幅機內之熱處理(固定)區域1、2、冷卻區域3、4之熱處理溫度分別變更為230℃、185℃、120℃、95℃,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得積層聚酯膜捲筒。
將獲得之膜捲筒之特性示於下述表1。
推測與實施例1相比,藉由將熱處理(固定)區域1之熱處理溫度提高至230℃,促進膜之鬆弛,尤其是宏觀厚度偏差變大。
再者,實施例及比較例中使用之測定法及評價方法如下。
(1)極限黏度(IV)
準確稱量1 g聚酯,並添加100 ml之苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)之混合溶劑,使該等溶解,於30℃下進行測定。
(2)粒子之平均粒徑及粒度分佈
使用掃描式電子顯微鏡(HITACHI製造,「S3400N」)觀察粉體。
根據獲得之圖像資料測定1個粒子之大小,將10個之平均值設為平均一次粒徑。
又,製備於粒子中添加苯酚/四氯乙烷=2/3之混合溶劑而成之固形物成分0.03 g/mL之分散液,針對該分散液,使用Microtrac BEL公司製造之「MT3300EXII」,藉由雷射繞射散射法,對累積個數成為10%之粒徑D10、累積個數成為50%之粒徑D50及累積個數成為90%之粒徑D90進行測定,從而算出(D90-D10)/D50。
(3)熱收縮率
自主捲筒於指定之位置自縱向及橫向、45°(右斜45°)方向、135°(左斜45°)方向對試片進行取樣。試片之尺寸為15 mm×150 mm,試片之中心與指定之位置一致。但是,於無法採取上述尺寸之樣品之情形時,採取儘可能大之樣品。
於無張力狀態下於100℃之熱風循環式恆溫槽中對預先測長之試樣進行5分鐘熱處理,於熱處理後測定試樣之長度,藉由下述式算出。
加熱收縮率=(熱處理前之長度-熱處理後之長度)÷熱處理前之長度×100
(4)平均表面粗糙度(Sa)及最大峰高(Sp)
使用AMETEK股份有限公司之「NewView」(註冊商標)進行測定,根據獲得之表面之分佈曲線求出算術平均粗糙度Sa值、最大峰高Sp值。
(5)微觀厚度偏差
針對積層聚酯膜捲筒,依據以下(a-1)至(c-1)測定微觀厚度偏差。
(a-1)對於沿MD方向行進之膜,一面使非接觸式線內膜厚計於TD方向上移動一面進行測定,將所獲得之資料平均化,製成膜之TD方向之厚度分佈圖(X軸:寬度方向之位置X,Y軸:厚度位移量Y)。
(b-1)對製成之圖實施五點移動平均處理(移動距離每隔10 mm錯開進行算出連續之5點之算術平均之操作的處理)而進行平滑化。
(c-1)根據經平滑化之圖算出反曲點間之厚度偏差,將其作為微觀厚度偏差。
再者,厚度偏差相當於厚度分佈圖中相鄰之反曲點之高度差。
(6)宏觀厚度偏差
針對積層聚酯膜捲筒,依據以下(a-2)至(c-2)測定微觀厚度偏差。
(a-2)對於沿MD方向行進之膜,一面使非接觸式線內膜厚計於TD方向上移動一面進行測定,將所獲得之資料平均化,製成膜之TD方向之厚度分佈圖(X軸:寬度方向之位置X,Y軸:厚度位移量Y)。
(b-2)根據製成之圖,於膜之TD方向上以200 mm間隔於全寬範圍內算出R值(膜厚之最大值Rmax
-膜厚之最小值Rmin
)。
(c-2)將以200 mm間隔於全寬範圍內取樣所獲得之全部R值之最大值設為宏觀厚度偏差。
[表1]
實施例 | 比較例 | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | |||
積層構造 | A/B/A | A/B/C | A/B/C | A/B/C | A/B/A | A/B/C | A/B/A | A/B/A | ||
膜構成 | 表面層A | 粒子種類 | Si | Si | Si | Si | 有機粒子 | Si | Si | Si |
平均粒徑(μm) | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.15 | 0.7 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | ||
粒子調配量(ppm) | 2500 | 3400 | 3400 | 4600 | 3000 | 4000 | 3000 | 2800 | ||
極限黏度(dl/g) | 0.76 | 0.68 | 0.68 | 0.66 | 0.68 | 0.68 | 0.63 | 0.76 | ||
銻元素含量(ppm) | 61 | 0 | 0 | 0 | 41 | 0 | 0 | 69 | ||
鈦元素含量(ppm) | 3 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 | 3 | 3 | ||
表面層C | 粒子種類 | - | Al | Si | Si | - | Al | - | - | |
平均粒徑(μm) | - | 0.05 | 0.1 | 0.2 | - | 0.05 | - | - | ||
粒子調配量(ppm) | - | 975 | 5400 | 1500 | - | 975 | - | - | ||
極限黏度(dl/g) | - | 0.69 | 0.68 | 0.68 | - | 0.63 | - | - | ||
銻元素含量(ppm) | - | 0 | 0 | 0 | - | 300 | - | - | ||
鈦元素含量(ppm) | - | 31 | 5 | 5 | - | 0 | - | - | ||
拉幅機溫度條件 | 延伸倍率 | TD方向 | 4.6 | 4.5 | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.6 |
熱固定(處理)溫度(℃) | 區域1 | 215 | 215 | 220 | 220 | 215 | 215 | 215 | 230 | |
區域2 | 205 | 205 | 210 | 200 | 205 | 205 | 205 | 185 | ||
冷卻溫度 (℃) | 區域3 | 150 | 150 | 155 | 150 | 150 | 150 | 150 | 120 | |
區域4 | 110 | 110 | 120 | 105 | 110 | 110 | 110 | 95 | ||
三維表面粗糙度 | 表面層A | 平均表面粗糙度(Sa)(nm) | 8 | 10 | 10 | 9 | 8 | 11 | 8 | 9 |
最大峰高(Sp)(nm) | 145 | 188 | 184 | 218 | 364 | 201 | 368 | 168 | ||
表面層C | 平均表面粗糙度(Sa)(nm) | - | 2 | 5 | 4 | - | 3 | - | - | |
最大峰高(Sp)(nm) | - | 51 | 114 | 103 | - | 141 | - | - | ||
厚度偏差(μm) | 微觀(局部) | 0.06 | 0.06 | 0.09 | 0.10 | 0.10 | 0.06 | 0.06 | 0.12 | |
宏觀(200 mm區間) | 0.09 | 0.09 | 0.11 | 0.11 | 0.12 | 0.09 | 0.09 | 0.15 | ||
於100℃下加熱5分鐘之收縮率(%) | MD方向 | 中央 | 0.22 | 0.23 | 0.20 | 0.20 | 0.18 | 0.22 | 0.24 | 0.24 |
端部 | 0.27 | 0.29 | 0.25 | 0.25 | 0.27 | 0.27 | 0.26 | 0.39 | ||
TD方向 | 中央 | 0.18 | 0.19 | 0.16 | 0.17 | 0.17 | 0.18 | 0.18 | 0.15 | |
端部 | 0.22 | 0.22 | 0.20 | 0.20 | 0.14 | 0.23 | 0.23 | 0.08 | ||
|MD-TD| | 中央 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.03 | 0.01 | 0.04 | 0.06 | 0.09 | |
端部 | 0.05 | 0.07 | 0.05 | 0.05 | 0.13 | 0.04 | 0.03 | 0.31 | ||
45°方向 | 中央 | 0.18 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.19 | 0.18 | 0.18 | 0.16 | |
端部 | 0.22 | 0.24 | 0.21 | 0.20 | 0.17 | 0.22 | 0.21 | -0.03 | ||
135°方向 | 中央 | 0.22 | 0.22 | 0.20 | 0.20 | 0.17 | 0.22 | 0.22 | 0.23 | |
端部 | 0.35 | 0.36 | 0.30 | 0.31 | 0.26 | 0.35 | 0.31 | 0.50 | ||
|45°-135°| | 中央 | 0.04 | 0.06 | 0.04 | 0.04 | 0.02 | 0.04 | 0.04 | 0.07 | |
端部 | 0.13 | 0.12 | 0.09 | 0.11 | 0.09 | 0.13 | 0.10 | 0.53 | ||
|中央-端部| | 0.09 | 0.06 | 0.05 | 0.07 | 0.07 | 0.09 | 0.06 | 0.46 |
實施例1~7之積層聚酯膜捲筒為具有高平滑性,且熱收縮特性得以改善者,又,微觀及宏觀厚度偏差亦較小。其中,實施例1~4為具有極高之平滑性者。進而,實施例1、2、6、7為厚度偏差極低者。
又,據實施例1~7之結果可知:為了調整表面層之Sp,較佳為表面層所使用之粒子之平均粒徑於表面層A中為0.1~0.5 μm,於表面層C中為0.05~0.2 μm;於A/B/A構成中,表面層A所使用之粒子尤佳為單分散球狀二氧化矽;較佳為表面層包含銻化合物及/或鈦化合物,且該銻化合物之含量為100 ppm以下;較佳為構成表面層之聚酯之極限黏度(IV)為0.65 dl/g以上。
[產業上之可利用性]
本發明之聚酯膜捲筒具有高平滑性,且熱收縮特性得以改善,故例如若於積層陶瓷電容器之製造步驟中用作陶瓷坯片之支持體,則印刷電極時產生積層偏移之虞較少。或者由於為微觀及宏觀厚度偏差得以改善者,故可形成均勻之介電層,可使晶片電容器之電性優異。尤其可較佳地用作用於汽車之積層陶瓷電容器所使用之陶瓷坯片用支持體。
圖1係關於本發明之聚酯膜捲筒之熱收縮,表示斜向45°方向之俯視模式圖。
圖2係表示加熱後之斜向收縮現象之俯視模式圖。
Claims (16)
- 一種聚酯膜捲筒,其係將聚酯膜捲取而成,且 上述聚酯膜滿足以下(1)及(2): (1)於100℃下經5分鐘加熱處理時,於膜端部,膜之相對於長度方向(MD方向)0°左斜45°方向之熱收縮率與右斜45°方向之熱收縮率之差的絕對值為0.15%以下 (2)至少單面之平均表面粗糙度(Sa)為8 nm以下。
- 一種聚酯膜捲筒,其係將聚酯膜捲取而成,且 上述聚酯膜按以下順序(a-1)~(c-1)所測得之微觀厚度偏差為0.14 μm以下,按以下順序(a-2)~(c-2)所測得之宏觀厚度偏差為0.14 μm以下,且至少單面之平均表面粗糙度(Sa)為8 nm以下: (a-1)對於沿長度方向(MD方向)行進之膜,一面使膜厚計於寬度方向(TD方向)上移動一面進行測定,將所獲得之資料平均化,製成膜之TD方向之厚度分佈圖; (b-1)對製成之圖實施移動平均處理而進行平滑化; (c-1)根據經平滑化之圖算出反曲點間之厚度偏差,將其作為微觀厚度偏差; (a-2)對於沿MD方向行進之膜,一面使膜厚計於TD方向上移動一面進行測定,將所獲得之資料平均化,製成膜之TD方向之厚度分佈圖; (b-2)根據該製成之圖,於膜之TD方向上以200 mm間隔於全寬範圍內算出R值(膜厚之最大值Rmax -膜厚之最小值Rmin ); (c-2)將以200 mm間隔於全寬範圍內取樣所獲得之全部R值之最大值設為宏觀厚度偏差。
- 如請求項1或2之聚酯膜捲筒,其中上述聚酯膜進而滿足以下(3)及(4): (3)於100℃下經5分鐘加熱處理時之熱收縮率於MD方向上為0.3%以下 (4)於100℃下經5分鐘加熱處理時之熱收縮率於膜之TD方向上為0.2%以下。
- 如請求項1至3中任一項之聚酯膜捲筒,其中上述聚酯膜包含鈦化合物。
- 如請求項1至4中任一項之聚酯膜捲筒,其中構成上述聚酯膜之表面層之聚酯之極限黏度(IV)為0.65 dl/g以上。
- 如請求項1至5中任一項之聚酯膜捲筒,其中上述聚酯膜之至少一面具有含有粒子之表面層A。
- 如請求項1至6中任一項之聚酯膜捲筒,其中上述聚酯膜具有3層以上之積層構造。
- 如請求項6或7之聚酯膜捲筒,其中上述表面層A含有平均粒徑0.1~0.5 μm之有機及/或無機粒子。
- 如請求項6至8中任一項之聚酯膜捲筒,其中上述聚酯膜具有平均表面粗糙度(Sa)及最大峰高(Sp)之任一者均小於上述表面層A之表面層C。
- 如請求項9之聚酯膜捲筒,其中上述表面層C含有900~6000 ppm之平均粒徑0.05~0.2 μm之粒子。
- 如請求項9或10之聚酯膜捲筒,其中上述表面層C包含鈦化合物。
- 如請求項6至11中任一項之聚酯膜捲筒,其中上述表面層A包含銻化合物及/或鈦化合物,且該銻化合物之含量為100 ppm以下。
- 如請求項1至12中任一項之聚酯膜捲筒,其中上述聚酯膜之至少單面具有離型層。
- 如請求項13之聚酯膜捲筒,其於積層陶瓷電容器之製造步驟中用作陶瓷坯片之支持體。
- 如請求項13之聚酯膜捲筒,其於汽車用陶瓷電容器之製造步驟中用作陶瓷坯片之支持體。
- 如請求項1至15中任一項之聚酯膜捲筒,其中上述聚酯膜為雙軸延伸聚酯膜。
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