JP5856924B2 - 環状カルボジイミド化合物、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
しかし、本発明の発明者らがこれらの特許文献1および2に記載の環状カルボジイミドを用いて2軸配向ポリエステルフィルムを製膜したところ、ポリエステル末端に連結されたイソシアネート基は、ポリエステルの水酸基末端との反応性に富んでおり、公知の環状カルボジイミドを用いる限り、ポリエステルの著しい増粘を引き起こし使用が困難であることがわかった。
[2] [1]に記載の環状カルボジイミド化合物は、前記一般式(O−1)中、R2およびR6がともに水素原子であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の環状カルボジイミド化合物は、前記一般式(O−1)および(O−2)中、R1およびR5、ならびに、R11、R15、R21およびR25がそれぞれ独立に2級もしくは3級アルキル基、または、アリール基を表すことが好ましい。
[4] 下記一般式(O−1)または一般式(O−2)で表される環状カルボジイミド化合物と、ポリエステルを含むことを特徴とするポリエステルフィルム。
[5] [4]に記載のポリエステルフィルムは、前記一般式(O−1)中、R2およびR6がともに水素原子であることが好ましい。
[6] [4]または[5]に記載のポリエステルフィルムは、前記一般式(O−1)および(O−2)中、R1およびR5、ならびに、R11、R15、R21およびR25がそれぞれ独立に2級もしくは3級アルキル基、または、アリール基を表すことが好ましい。
[7] [4]〜[6]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、前記ポリエステルに対して、前記環状カルボジイミド化合物を0.05〜5質量%含むことが好ましい。
[8] [4]〜[7]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、前記ポリエステルのカルボン酸由来の成分が、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体由来の成分であることが好ましい。
[9] [4]〜[8]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、2軸配向されたことが好ましい。
[10] [4]〜[9]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
[11] [10]に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、分子量の小さいイソシアネートとしては、例えば分子量300以下のイソシアネートを挙げることができるが、本発明はこの分子量の範囲に限定されるものではない。
本発明のポリエステルフィルム(以下、本発明のフィルムとも言う)は、下記一般式(O−1)または一般式(O−2)で表される環状カルボジイミド化合物と、ポリエステルを含むことを特徴とすることを特徴とする。
(一般式(O−2)中、R11、R15、R21およびR25は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。R12〜R14、R16〜R18、R22〜R24およびR26〜R28は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。R11〜R28は互いに結合して環を形成してもよい。X11、X12、X21およびX22は、それぞれ独立に単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−NH−または−CH2−を表す。L2は4価の連結基を表す。)
これに対し、本発明の構成のポリエステルフィルムは、カルボジイミドに隣接するアリーレン基のカルボジイミド基に対してオルト位に特定の嵩高い置換基を有する環状カルボジイミド化合物を用いてポリエステルフィルムを製膜することで、上記反応スキームのPET−OHとの反応を抑制できることを見出し、環状カルボジイミド化合物を添加したときの膜厚均一性への悪影響を抑制することができる。その結果、分子量の小さいイソシアネートを含有しない、増粘なく膜厚均一性が良好なポリエステルフィルムを提供することができる。また、製造工程で記載したイソシアネートガスがポリエステルフィルム中に含まれると、太陽電池モジュール用バックシートに用いたときに湿熱経時後の機能層との密着性が悪化する問題が生じるとの知見があるところ、本発明の環状カルボジイミドを用いることでこのような問題も解決することができる。
(ポリエステル)
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルを含む。前記ポリエステルは特に限定されるものではないが、以下に好ましい態様を説明する。
ゲル生成を抑制し、耐加水分解性と膜厚均一性を両立し、さらにフィルムとして成膜した後の固有粘度を後述する好ましい範囲に設定する観点、及び、後述するカルボジイミドとの合成時における攪拌性の観点から、0.55〜0.85dl/gが更に好ましく、0.6〜0.84dl/gが特に好ましい。
ポリエステルの固有粘度(IV)は、フィルム製膜時に使用するポリエステルが2種以上である場合(特開2011−256337号公報の回収ポリエステルを使用する場合など)、すべてのポリエステルを混合したポリエステルの固有粘度が、上記範囲を満たすことが好ましい。
ポリエステルの固有粘度(IV)は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、25℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)であり、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
本発明のポリエステルフィルムは、前記一般式(O−1)または一般式(O−2)で表されることを特徴とする環状カルボジイミド化合物(以下、本発明の環状カルボジイミド化合物とも言う)を含む。
以下、本発明の環状カルボジイミド化合物の好ましい構造について、前記一般式(O−1)と前記一般式(2)の順に説明する。
R1およびR5が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、R1およびR5が表すアルキル基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。
R1およびR5が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、R1およびR5が表すアリール基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。
R1およびR5が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、R1およびR5が表すアルコキシ基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。
R2〜R4およびR6〜R8が表すアルキル基、アリール基またはアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。
本発明の環状カルボジイミド化合物は、前記一般式(O−1)中、R2およびR6がともに水素原子であることが、R1およびR5に嵩高い置換基を導入しやすい観点から好ましい。ここで、WO2010/071211号公報のp14およびp15には、前記一般式(O−1)においてR2およびR6に相当する部位(カルボジイミド基に対してメタ位)にアルキル基やアリール基が置換した化合物が例示されているが、これらの化合物はポリエステルの末端に連結したイソシアネートとポリエステルの水酸基末端との反応を抑制することができない上、前記一般式(O−1)においてR2およびR6に相当する部位(カルボジイミド基に対してオルト位)に置換基を導入することが困難である。
同様に、例えば、R5〜R8の2以上が互いに結合して縮合環を形成してもよく、R5〜R8が置換しているベンゼン環とともに炭素数10以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成してもよく、そのときの好ましい範囲はR1〜R4が置換しているベンゼン環とともに炭素数10以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成するときの好ましい範囲と同様である。
但し、本発明の環状カルボジイミド化合物は、前記一般式(O−1)中、R1〜R8は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
ここで、カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数とは、カルボジイミド基を含む環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、8員環であれば8、50員環であれば50である。環状構造中の原子数が8より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、50を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より前記一般式(O−1)中、環状構造中の原子数は好ましくは、10〜30、より好ましくは10〜20、特に好ましくは10〜15の範囲が選択される。
R11、R15、R21およびR25が表すアリール基は、R11とR12が縮合、R15とR16が縮合、R21とR22が縮合またはR25とR26が縮合して形成されたアリール基であってもよいが、R11、R15、R21およびR25は、それぞれR12、R16、R22およびR26と縮合して環を形成しないことが好ましい。
R11、R15、R21およびR25は、同じであっても異なっていてもよいが、コストの観点から同じであることが好ましい。
R12〜R14、R16〜R18、R22〜R24およびR26〜R28中、R12、R16、R22およびR26がともに水素原子であることが、R11、R15、R21およびR25に嵩高い置換基を導入しやすい観点から好ましい。
前記一般式(O−2)中における各カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数の好ましい範囲はそれぞれ、前記一般式(O−1)中におけるカルボジイミド基を含む環状構造中の原子数の好ましい範囲と同様である。
但し、揮散を抑制でき、製造時のイソシアネートガスの発生を抑制できる観点からは、本発明の環状カルボジイミド化合物は環状構造を複数有し、前記一般式(O−2)で表されることも好ましい。
本発明の環状カルボジイミド化合物の分子量は、500〜1200であることがより好ましい。
本発明の環状カルボジイミド化合物を合成するにあたり、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素に隣接するアリーレン基のオルト位に特定の嵩高い置換基を導入する方法としては特に制限はないが、例えば既知の方法でアルキルベンゼンをニトロ化することで、アルキル基が置換されたニトロベンゼンを合成することができ、それを元にWO2011/158958に記載の方法で環状カルボジイミドを合成することができる。
本発明のポリエステルフィルムは、前記ポリエステルに対して、本発明の環状カルボジイミド化合物を0.1〜2質量%含むことがより好ましく、0.1〜1質量%含むことが特に好ましい。
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、用途によって異なるが、太陽電池モジュール用バックシートの部材として用いる場合には、25μm〜300μmであることが好ましく、120μm以上300μm以下であることがより好ましい。厚みが25μm以上であることで、十分な力学強度が得られ、300μm以下とすることで、コスト上、有利である。
ポリエステルフィルムの固有粘度は上記下限値以下であることが、製膜性を改善し、膜厚均一性を改善する観点から好ましい。
(フィルム形成工程)
フィルム形成工程においては、本発明のポリエステルフィルムを形成するための樹脂組成物に含まれる前記ポリエステルおよび前記環状カルボジイミド化合物を溶融させた溶融体をギアポンプや濾過器を通し、その後、ダイを介して冷却ロールに押出し、これを冷却固化させることで(未延伸)フィルムを形成することができる。なお、押出された溶融体は、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させることができる。この際、冷却ロールの表面温度は、おおよそ10℃〜40℃とすることができる。
前記フィルム形成工程によって形成された(未延伸)フィルムは、延伸工程において、延伸処理を施すことができる。前記延伸工程においては、冷却ロールで冷却固化させた(未延伸)フィルムに1つまたは2つの方向に延伸されることが好ましく、2つの方向に延伸されることがより好ましい。前記2つの方向への延伸(二軸延伸)は、長手方向(MD:Machine Direction)の延伸(以下「縦延伸」ともいう)及び幅方向(TD:Transverse Direction)の延伸(以下、「横延伸」ともいう)であることが好ましい。当該縦延伸、横延伸は各々1回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
前記延伸処理は、フィルムのガラス温度(Tg)℃〜(Tg+60)℃で行うのが好ましく、より好ましくはTg+3℃〜Tg+40℃、さらに好ましくはTg+5℃〜Tg+30℃である。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/(延伸前の長さ)
150℃熱収縮率(%)=100×(300−L)/300
また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。
また、本発明のフィルムは、その上に、COOH、OH、SO3H、NH2及びその塩から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む塗布層を設けた積層体として用いることもできる。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、本発明のポリエステルフィルムを含むことを特徴とする。本発明のポリエステルフィルムを太陽電池モジュール用バックシートに用いると、層間の密着性の問題が少なくなり、特に湿熱経時後の層間の密着性を大きく改善することができる。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止材(特にエチレン−酢酸ビニル共重合体)を含む被着物(例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止材の表面)に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)との接着力が10N/cm以上、好ましくは20N/cm以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐加水分解性を有することが望ましい。
本発明における易接着性層はバインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーET−410、同SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートWSA1060、同WSA1070(ともにDIC(株)製)、及びH7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
前記バインダーの量は、0.05〜5g/m2の範囲が好ましく、0.08〜3g/m2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、0.05g/m2以上であることでより良好な接着力が得られ、5g/m2以下であることでより良好な面状が得られる。
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して5質量%以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、10〜700nm程度が好ましく、より好ましくは20〜300nm程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり5〜400質量%が好ましく、より好ましくは50〜300質量%である。微粒子の添加量は、5質量%以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、1000質量%以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS500、同WS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
本発明における易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、易接着性層を塗布により形成する場合は、熱処理後の乾燥ゾーンにおいて塗布層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。
本発明における易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は0.05〜8μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。易接着性層の厚みは、0.05μm以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、8μm以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層(特に反射層)が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
本発明における着色層は、顔料の少なくとも1種を含有することができる。顔料は、2.5〜8.5g/m2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、4.5〜7.5g/m2の範囲である。顔料の含有量が2.5g/m2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が8.5g/m2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、1.5〜15g/m2が好ましく、より好ましくは3〜10g/m2程度である。添加量は、1.5g/m2以上であることで必要な反射率が得られやすく、15g/m2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、15〜200質量%の範囲が好ましく、17〜100質量%の範囲がより好ましい。バインダーの量は、15質量%以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、200質量%以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーET−4
10、SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートWSA1060、WSA1070(ともにDIC(株)製)、H7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
着色層は、白色顔料を含有して白色層(光反射層)として構成されることが好ましい。反射層である場合の550nmの光反射率としては、75%以上であるのが好ましい。反射率が75%以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
下塗り層の厚みは、0.05μm〜2μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜1.5μm程度の範囲が好ましい。膜厚が0.05μm以上であることで必要な接着性が得られやすく、2μm以下であることで、面状を良好に維持することができる。
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系(Si系)樹脂層の少なくとも一方を防汚層として設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2007−35694号公報、特開2008−28294号公報、WO2007/063698明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー(DuPont社製)等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のポリエステルフィルムまたは本発明の太陽電池モジュール用バックシートを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
比較例で用いた環状カルボジイミド(2)は特開2011−258641号公報の実施例に記載の分子量516の化合物であり、特開2011−258641号公報の参考例2に記載の合成方法を参考に合成した。
比較例で用いた環状カルボジイミド(3)〜(5)はWO2010/071211号公報に記載の化合物であり、WO2010/071211号公報に記載の合成方法を参考に合成した。
(化合物1の合成)
攪拌装置を取り付けた反応装置に、カルバクロール(1.0mol)、酢酸1.6Lに攪拌しながら、硝酸(1.1mol)と酢酸800mlの混合液をゆっくり滴下した後、酢酸エチルを1Lで2回抽出し十分に水洗した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、カルバクロールのオルトニトロ体を50g得た。
次に上記で得られたニトロ体(0.1mol)と1,2−ジブロモエタン(0.05mol)、炭酸カリウム(0.3mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸マグネシウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物A(ニトロ体)を得た。
次に中間生成物A(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(1g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)200mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物B(アミン体)が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置に、N2雰囲気下、中間生成物B(0.025mol)とイミダゾール(0.2mol)、二硫化炭素(0.2mol)、アセトニトリル150mlを仕込んだ。この反応溶液の温度を80℃にし、15時間反応させる。得られたアセトニトリル溶液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで中間生成物C(チオウレア体)が得られた。
次に、攪拌装置を設置した反応装置に、中間生成物C(0.025mol)、30%NaOH(0.052mol)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(0.0019mol)、クロロホルム170ml、メタノール5.8mlを仕込み攪拌した。10.5%次亜塩素酸水溶液(0.103mol)をゆっくり滴下し1時間攪拌した後、純水で3回分液した。
得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水し濃縮後、ヘキサン洗浄を2回行い、目的の化合物を得た。構造はNMR、IRで確認した。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm); 1.22(12H)、2.33(6H)、3.41(2H)、4.18(4H)、6.94(4H)
以上の反応により、化合物1を合成した。
(化合物2の合成)
合成例1で得たニトロ体(0.1mol)とペンタエリスリトールテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.3mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で30時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物を水、エタノール、ヘキサンで洗浄し、中間生成物A(ニトロ体)を得た。
次に中間生成物A(0.02mol)と2−イソプロパノール560mlと35%塩酸水溶液110mlを攪拌装置を設置した反応容器に仕込み、亜鉛粉末(0.8mol)をゆっくり加えた後、1時間還流した。濾過により亜鉛粉末を回収した後、クロロホルム1.0L加え、純水で2回分液した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、クロロホルムを減圧により除去し、中間生成物B(アミン体)が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置に、N2雰囲気下、中間生成物B(0.015mol)とイミダゾール(0.03mol)、二硫化炭素(0.09mol)、アセトニトリル50mlを仕込んだ。この反応溶液の温度を100℃にし、15時間反応させる。反応後析出した固体をろ過回収し、アセトニトリルで洗浄することで中間生成物C(チオウレア体)が得られた。
次に、攪拌装置を設置した反応装置に、中間生成物C(0.01mol)、30%NaOH(0.04mol)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(0.002mol)、クロロホルム200ml、メタノール6.6mlを仕込み攪拌した。10.5%次亜塩素酸水溶液(0.08mol)をゆっくり滴下し1時間攪拌した後、純水で3回分液した。
得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水し濃縮後、ヘキサン洗浄を2回行い、目的の化合物を得た。構造はNMR、IRで確認した。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm); 1.22(24H)、2.20(12H)、3.42(4H)、4.42(8H)、6.94(8H)
以上の反応により、化合物2を合成した。
(化合物3の合成)
3−ヒドロキシビフェニル171g(1.0mol)をニトロメタン1700mlに溶解し、氷浴で2℃に冷却した後、攪拌しながら発煙硝酸を34ml滴下し、そのまま12時間攪拌した。200mlの水を加え、500mlのクロロホルムで反応性生物を抽出して塩酸水200ml、水100mlで洗浄した後、濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィーにて生成し、2−ニトロ−3−ヒドロキシビフェニルを41g(0.3mol)得た。
次に上記で得られたニトロ体(0.1mol)と1,2−ジブロモエタン(0.05mol)、炭酸カリウム(0.3mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸マグネシウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物A(ニトロ体)を得た。
次に中間生成物A(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(1g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)200mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物B(アミン体)が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置に、N2雰囲気下、中間生成物B(0.025mol)とイミダゾール(0.2mol)、二硫化炭素(0.2mol)、アセトニトリル150mlを仕込んだ。この反応溶液の温度を80℃にし、15時間反応させる。得られたアセトニトリル溶液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで中間生成物C(チオウレア体)が得られた。
次に、攪拌装置を設置した反応装置に、中間生成物C(0.01mol)、30%NaOH(0.04mol)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(0.002mol)、クロロホルム200ml、メタノール6.6mlを仕込み攪拌した。10.5%次亜塩素酸水溶液(0.08mol)をゆっくり滴下し1時間攪拌した後、純水で3回分液した。
得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水し濃縮後、ヘキサン洗浄を2回行い、目的の化合物を得た。構造はNMR、IRで確認した。
以上の反応により、化合物3を合成した。
(化合物4の合成)
合成例3で得たニトロ体(0.1mol)とペンタエリスリトールテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.3mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸マグネシウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物A(ニトロ体)を得た。
次に中間生成物A(0.02mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(1g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)200mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物B(アミン体)が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置に、N2雰囲気下、中間生成物B(0.015mol)とイミダゾール(0.2mol)、二硫化炭素(0.2mol)、アセトニトリル150mlを仕込んだ。この反応溶液の温度を100℃にし、15時間反応させる。反応後析出した固体をろ過回収し、洗浄することで中間生成物C(チオウレア体)が得られた。
次に、攪拌装置を設置した反応装置に、中間生成物C(0.01mol)、30%NaOH(0.04mol)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(0.002mol)、クロロホルム200ml、メタノール6.6mlを仕込み攪拌した。10.5%次亜塩素酸水溶液(0.08mol)をゆっくり滴下し1時間攪拌した後、純水で3回分液した。
得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水し濃縮後、ヘキサン洗浄を2回行い、目的の化合物を得た。構造はNMR、IRで確認した。
以上の反応により、化合物4を合成した。
1.飽和ポリエステル樹脂の作製
−工程(A)−
高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンとを90分間かけて混合してスラリーを形成し、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。次いで、クエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(「VERTEC AC−420」、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に第一エステル化反応槽に供給し、反応槽内温度250℃として攪拌しながら平均滞留時間約4.4時間で反応を行なってオリゴマーを得た。この際、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。得られたオリゴマーの酸価は500eq/トンであった。
以上により、エステル化反応生成物を得た。
工程(A)で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給した。次いで、反応温度270℃・反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)でエステル化反応生成物を攪拌しながら、平均滞留時間約1.8時間で重縮合(エステル交換反応)させた。
その後、真空重合装置内に、25℃の窒素ガスを流し、ペレットを25℃まで、冷却し、カルボン酸価15eq/トン、IVが0.78dl/gのPETを得た。
−押出成形(合成工程・フィルム形成工程)−
得られた上述のPETを直径50mmの2軸混練押出し機のホッパーに主フィーダーで投入し、副フィーダーに本発明の化合物1を投入し、280℃で溶融して押出した。押出した溶融体(メルト)をギアポンプ及び濾過器(孔径20μm)を通した後、ダイから20℃の冷却ロールに押出し、非晶性シートを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、厚み175μmのポリエステルフィルムを得た。
<延伸方法>
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を90℃、延伸温度を90℃、延伸倍率を3.5倍、延伸速度を3000%/秒として実施した。
(b)横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度:100℃
・延伸温度:110℃
・延伸倍率:4.2倍
・延伸速度:70%/秒
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱固定条件>
・熱固定温度:198℃
・熱固定時間:2秒
<熱緩和条件>
・熱緩和温度:195℃
・熱緩和率:5%
熱固定及び熱緩和の後、ポリエステルフィルムの両端を10cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力25kg/mで巻き取った。なお、幅は1.5m、巻長は2000mであった。
以上のようにして、実施例1のポリエステルフィルムを作製した。得られたサンプルフィルムはブツや皺などなく面状も良好であった。
(増粘)
フィルムのIVを官能評価し、下記の基準にしたがって増粘を評価した。得られた結果を下記表1に記載した。
〈基準〉
○:IV(押出し後)−IV’(押出し前)≦1.0dl/g。
×:1.0dl/g<IV(押出し後)−IV’(押出し前)。
2軸押し出し機のダイから発生する煙、臭いを官能評価し、下記の基準にしたがって揮発性を評価した。得られた結果を下記表1に記載した。
〈基準〉
○:煙・臭いの発生はなかった。
△:煙の発生はなかったが、臭いが発生した。
×:煙・臭いが発生した。
(耐湿熱性(PCT試験))
耐加水分解性の評価は破断伸度保持率半減期で評価した。破断伸度保持率半減期は、実施例1にて得られたポリエステルフィルムに対して、120℃、相対湿度100%の条件で保存処理(加熱処理)を行い、保存後のポリエステルフィルムが示す破断伸度(%)が、保存前のポリエステルフィルムが示す破断伸度(%)に対して50%となる保存時間を測定することで評価した。得られた結果を下記表1に記載した。
○:破断伸度半減期が160時間以上
△:破断伸度半減期が130時間以上60時間未満
×:破断伸度半減期が130時間未満
破断伸度保持率半減期が長い程、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が優れていることを示す。すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%の条件で保存処理した前後の破断伸度半減期が130時間以上であることが好ましく、160時間以上であることがより好ましい。
得られたポリエステルフィルムに対して、下記の基準にしたがってフィルム中の揮散成分の量をガスクロマトグラフィ(商品名P&T−GC/MS、日本分光(株)社製)により測定し、以下の基準で評価した。得られた結果を下記表1に記載した。
〈条件〉
280℃で10分加熱し、発生したガスを検出した。
〈基準〉
○:カルボジイミド由来の化合物は検出限界以下。
△:カルボジイミド由来のイソシアネート化合物は検出限界以下。
×:カルボジイミド由来のイソシアネート化合物が検出された。
4時間連続して製膜した際のポリエステルフィルムの膜厚変動を評価した。得られた結果を下記表1に記載した。
◎:膜厚変動が5%以内
○:膜厚変動が5%より大きく、10%以内
△:膜厚変動が10%より大きく、15%以内
×:膜厚変動が15%より大きい
実施例1で作製したポリエステルフィルムを用いて、太陽電池モジュール用バックシートを作製した。
まず、実施例1で作製したポリエステルフィルムの片面に、下記の(i)反射層と(ii)易接着性層をこの順で塗設した。
下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により1時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・39.9部
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100質量%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0部
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%)
・界面活性剤(デモールEP、花王(株)製、固形分:25%) ・・・0.5部
・蒸留水 ・・・51.6部
<反射層形成用塗布液の処方>
・前記の顔料分散物 ・・・71.4部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・17.1部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬工業(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.7部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・1.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・7.0部
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が0.09g/m2になるように(i)反射層の上に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、(ii)易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2部
(カルボン酸含有バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・0.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9部
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3部
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をポリエステルフィルムに塗布し、180℃で1分間乾燥させ、下塗り層(乾燥塗設量:約0.1g/m2)を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・1.7部
(バイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分:17質量%)
・ポリエステル樹脂 ・・・3.8部
(スルホン酸含有バインダー:ペスレジンA−520、高松油脂(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・1.5部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・カルボジイミド化合物 ・・・1.3部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・91.7部
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み800Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比(単位:slm):ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム=1/10/10
・真空チャンバー内の真空度:5.0×10-6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度:6.0×10-2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力:20kW
・フィルムの搬送速度 :80m/分
以下に示すように、第1及び第2防汚層を形成するための塗布液を調製し、前記バリア層の上に第1防汚層用塗布液、第2防汚層用塗布液の順に塗布し、2層構造の防汚層を塗設した。
−第1防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第1防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートWSA1070(DIC(株)製) ・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
得られた塗布液を、バインダー塗布量が3.0g/m2になるように、バリア層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第1防汚層を形成した。
下記組成中の成分を混合し、第2防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー:オブリガード(AGCコーテック(株)製) ・・・45.9部
・オキサゾリン化合物 ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
調製した第2防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が2.0g/m2になるように、バリア層上に形成された第1防汚層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第2防汚層を形成した。
下記表1に記載の材料を用いた以外は実施例1と同様にして、各実施例および比較例のポリエステルフィルムを製造した。
得られた各実施例および比較例のポリエステルフィルムを用いた以外は実施例1と同様にして、各実施例および比較例の太陽電池モジュール用バックシートを作製した。
なお、本発明は以下の効果を奏することに限定されるものでもないが、各実施例のポリエステルフィルムは耐湿熱性も良好であった。
アリーレン基のオルト位に特定の官能基を有さない単環の環状カルボジイミド(1)を少量用いた比較例4のポリエステルフィルムは、製膜時の増粘が大きく、製膜安定性に劣るものであった。
アリーレン基のオルト位に特定の官能基をオルト位に有さない単環の環状カルボジイミド(1)を用いた比較例5のポリエステルフィルムは、製膜時の増粘が生じ、フィルムの膜厚均一性に劣るものであった。
アリーレン基のオルト位に特定の官能基を有さない2環の環状カルボジイミド(2)を用いた比較例6および7のポリエステルフィルムは、製膜時の増粘が生じ、フィルムの膜厚均一性に劣るものであった。
アリーレン基のオルト位に特定の官能基をメタ位に有する環の環状カルボジイミド(3)を用いた比較例8のポリエステルフィルムは、製膜時の増粘が大きく、製膜安定性に劣るものであった。
アリーレン基のオルト位に特定の官能基をメタ位に有する環の環状カルボジイミド(4)を用いた比較例9のポリエステルフィルムは、製膜時の増粘が大きく、製膜安定性に劣るものであった。
アリーレン基のオルト位に特定の官能基をメタ位に有する環の環状カルボジイミド(5)を用いた比較例10のポリエステルフィルムは、製膜時の増粘が大きく、製膜安定性に劣るものであった。
前記のようにして作製した各実施例の太陽電池モジュール用バックシートを用い、特開2009−158952号公報の図1に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池モジュールを作製した。このとき、各実施例の太陽電池モジュール用バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
作製した太陽電池モジュールは、長期にわたって、安定して発電できることが確認された。
Claims (10)
- 下記一般式(O−1)または一般式(O−2)で表されることを特徴とする環状カルボジイミド化合物。
- 前記一般式(O−1)中、R2およびR6がともに水素原子であることを特徴とする請求項1に記載の環状カルボジイミド化合物。
- 前記一般式(O−1)中、X 1 およびX 2 は−O−であり、前記一般式(O−2)中、X 11 、X 12 、X 21 およびX 22 は−O−である請求項1または2に記載の環状カルボジイミド化合物。
- 下記一般式(O−1)または一般式(O−2)で表される環状カルボジイミド化合物と、ポリエステルを含むことを特徴とするポリエステルフィルム。
- 前記一般式(O−1)中、R2およびR6がともに水素原子であることを特徴とする請求項4に記載のポリエステルフィルム。
- 前記一般式(O−1)中、X 1 およびX 2 は−O−であり、前記一般式(O−2)中、X 11 、X 12 、X 21 およびX 22 は−O−である請求項4または5に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルに対して、前記環状カルボジイミド化合物を0.05〜5質量%含むことを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルのカルボン酸由来の成分が、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体由来の成分であることを特徴とする請求項4〜7のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
- 請求項4〜8のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
- 請求項9に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
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