CN104302631B - 环状碳二酰亚胺化合物、聚酯膜、太阳能电池模块用背板及太阳能电池模块 - Google Patents

环状碳二酰亚胺化合物、聚酯膜、太阳能电池模块用背板及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

式(O‑1)或式(O‑2)所表示的环状碳二酰亚胺化合物可以用于制造不含有分子量小的异氰酸酯、不会增粘且膜厚均匀性良好的聚酯膜,在制膜时能够抑制增粘,能够抑制异氰酸酯气体的产生(R1、R5、R11、R15、R21及R25为烷基、芳基或烷氧基;R2~R4、R6~R8、R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28为氢原子、烷基、芳基或烷氧基;R1~R8也可以彼此键合而形成环;R11~R28也可以彼此键合而形成环;X1、X2、X11、X12、X21及x22为单键、‑O‑、‑CO‑、‑S‑、‑SO2‑、‑NH‑或‑CH2‑;L1为2价的连结基;L2为4价的连结基。)。

Description

环状碳二酰亚胺化合物、聚酯膜、太阳能电池模块用背板及太 阳能电池模块
技术领域
本发明涉及环状碳二酰亚胺化合物、以及使用了该环状碳二酰亚胺化合物的聚酯膜、太阳能电池模块用背板及太阳能电池模块。
背景技术
太阳能电池模块通常具有在太阳光所入射的受光面侧的玻璃或正面片上依次层叠了/透明的填充材料(以下,也称为密封材料。)/太阳能电池元件/密封材料/背板(以下,也称为BS)的结构。具体而言,太阳能电池元件通常构成为以EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)等树脂(密封材料)包埋,并进一步在其上贴附太阳能电池用保护片的结构。此外,作为该太阳能电池用保护片,以往使用聚酯膜、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,PET)膜。
但是,太阳能电池用保护片、其中特别是成为最外层的太阳能电池模块用的背板(BS)由于被设想在屋外的暴露于风雨等中那样的环境下长期放置的状况,所以要求优异的耐候性。
这里,也作为太阳能电池模块用的背板使用的PET等聚酯膜由于具有优异的耐热性、机械特性及耐化学药品性等,所以在工业上经常被使用,但尚有改善的余地。作为这样改善聚酯膜的特性的技术,已知有通过使碳二酰亚胺化合物与聚酯的末端羧基反应,从而耐水解性提高,研究了在太阳能电池背板用PET膜等中的应用。但是,一般的碳二酰亚胺化合物由于通过与聚酯的末端羧基的反应而生成分子量小的异氰酸酯,所以在制造工序中刺激性气体挥散,成为问题。
近年来,提出了环状碳二酰亚胺化合物,报道了在添加到聚酯中而进行熔融制膜时能够抑制异氰酸酯气体(参照专利文献1及2)。在这些文献中记载了由于环状碳二酰亚胺与聚酯的末端羧基反应而生成的异氰酸酯连接在聚酯的末端,所以能够抑制异氰酸酯气体挥散。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2010/071211号公报
专利文献2:日本特开2011-258641号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面,太阳能电池模块中使用的聚酯膜伴随着所要求的发电输出功率逐渐提高,必须提高部分放电电压,但制膜稳定性差,若部分地存在膜厚较薄的部分,则部分放电电压大大降低。因此,就太阳能电池模块中使用的聚酯膜而言,制膜稳定性、即膜厚均匀性是必须的。
但是,本发明的发明人等使用这些专利文献1及2中记载的环状碳二酰亚胺来进行双轴取向聚酯膜的制膜,结果获知,连接在聚酯末端的异氰酸酯基与聚酯的羟基末端的反应性强,只要使用公知的环状碳二酰亚胺,就会引起聚酯的显著增粘,难以使用。
本发明是研究上述实际情况而完成的,本发明所要解决的课题是提供不含有分子量小的异氰酸酯、不会增粘且膜厚均匀性良好的聚酯膜。此外,提供能够用于制造这样的聚酯膜、在制膜时能够抑制增粘、能够抑制异氰酸酯气体的产生的环状碳二酰亚胺化合物。
用于解决课题的方案
本发明的发明人等发现,通过使用包含碳二酰亚胺基的伯氮和仲氮均与亚芳基邻接且该亚芳基彼此通过键合基而键合的环状结构、并在上述亚芳基的相对于碳二酰亚胺基的邻位具有特定的大体积取代基的化合物,能够抑制异氰酸酯气体的产生,并且,通过抑制连接在聚酯的末端的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反应在制膜时还能够抑制增粘,从而提供具有以下的方案的本发明。
[1]一种环状碳二酰亚胺化合物,其特征在于,其以下述通式(O-1)或通式(O-2)表示。
[化学式1]
通式(O-1)
(通式(O-1)中,R1及R5各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。R2~R4及R6~R8各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基。R1~R8也可以彼此键合而形成环。X1及X2各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-。L1表示2价的连结基。)
[化学式2]
通式(O-2)
(通式(O-2)中,R11、R15、R21及R25各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基。R11~R28也可以彼此键合而形成环。X11、X12、X21及X22各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-。L2表示4价的连结基。)
[2][1]所述环状碳二酰亚胺化合物优选在上述通式(O-1)中,R2及R6均为氢原子。
[3][1]或[2]所述环状碳二酰亚胺化合物优选在上述通式(O-1)及(O-2)中,R1及R5、以及R11、R15、R21及R25各自独立地表示仲烷基或叔烷基、或芳基。
[4]一种聚酯膜,其特征在于,其包含下述通式(O-1)或通式(O-2)所表示的环状碳二酰亚胺化合物和聚酯。
[化学式3]
通式(O-1)
(通式(O-1)中,R1及R5各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。R2~R4及R6~R8各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基。R1~R8也可以彼此键合而形成环。X1及X2各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-。L1表示2价的连结基。)
[化学式4]
通式(O-2)
(通式(O-2)中,R11、R15、R21及R25各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基。R11~R28也可以彼此键合而形成环。X11、X12、X21及X22各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-。L2表示4价的连结基。)
[5][4]所述聚酯膜优选在上述通式(O-1)中,R2及R6均为氢原子。
[6][4]或[5]所述聚酯膜优选在上述通式(O-1)及(O-2)中,R1及R5、以及R11、R15、R21及R25各自独立地表示仲烷基或叔烷基、或芳基。
[7][4]~[6]中任一项上述的聚酯膜优选相对于上述聚酯,包含0.05~5质量%的上述环状碳二酰亚胺化合物。
[8][4]~[7]中任一项上述的聚酯膜优选上述聚酯的来自羧酸的成分为来自芳香族二元酸或其酯形成性衍生物的成分。
[9][4]~[8]中任一项上述的聚酯膜优选经双轴取向。
[10]一种太阳能电池模块用背板,其特征在于,其使用了[4]~[9]中任一项所述的聚酯膜。
[11]一种太阳能电池模块,其使用了[10]所述的太阳能电池模块用背板。
发明效果
根据本发明,能够提供不含有分子量小的异氰酸酯、不会增粘且膜厚均匀性良好的聚酯膜。此外,能够提供可用于制造这样的本发明的聚酯膜、在制膜时能够抑制增粘、能够抑制异氰酸酯气体的产生的环状碳二酰亚胺化合物。
具体实施方式
以下,对本发明的聚酯膜、太阳能电池模块用背板及太阳能电池模块进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行,但本发明并不限定于这样的实施方式。另外,本说明书中使用“~”表示的数值范围意味着包含“~”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
另外,作为分子量小的异氰酸酯,例如可列举出分子量为300以下的异氰酸酯,但本发明并不限定于该分子量的范围。
[聚酯膜]
本发明的聚酯膜(以下,也称为本发明的膜)的特征在于,其包含以下述通式(O-1)或通式(O-2)表示的环状碳二酰亚胺化合物和聚酯。
[化学式5]
通式(O-1)
(通式(O-1)中,R1及R5各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。R2~R4及R6~R8各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基。R1~R8也可以彼此键合而形成环。X1及X2各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-。L1表示2价的连结基。)
[化学式6]
通式(O-2)
(通式(O-2)中,R11、R15、R21及R25各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基。R11~R28也可以彼此键合而形成环。X11、X12、X21及X22各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-。L2表示4价的连结基。)
虽然不拘泥于任何理论,但推测在将包含聚酯和碳二酰亚胺化合物的组合物在约280℃下进行熔融挤出时,若使用例如以往公知的环状芳香族碳二酰亚胺作为PET的封端剂,则如下述反应路线那样引起(1)碳二酰亚胺基与PET-COOH的反应、和(2)异氰酸酯基与PET-OH的反应,增粘,生成凝胶。
[化学式7]
通过上述反应路线而增粘,生成凝胶,从而成为对所得到的聚酯膜的膜厚均匀性造成不良影响的要因。
与此相对,发现本发明的构成的聚酯膜通过使用在与碳二酰亚胺邻接的亚芳基的相对于碳二酰亚胺基的邻位具有特定的大体积取代基的环状碳二酰亚胺化合物来进行聚酯膜的制膜,能够抑制上述反应路线的与PET-OH的反应,能够抑制添加环状碳二酰亚胺化合物时的对膜厚均匀性的不良影响。其结果是能够提供不含有分子量小的异氰酸酯、不会增粘且膜厚均匀性良好的聚酯膜。此外,存在以下见解:若在聚酯膜中包含在制造工序中记载的异氰酸酯气体,则在用于太阳能电池模块用背板中时产生湿热经时后的与功能层的粘附性恶化的问题,通过使用本发明的环状碳二酰亚胺还能够解决这样的问题。
以下,对包含本发明的环状碳二酰亚胺化合物的本发明的聚酯膜中使用的材料、本发明的聚酯膜的构成及特性、和制造本发明的聚酯膜的方法进行说明,但本发明并不限定于以下的方式。
另外,只要是不阻碍本发明的效果的范围内,则本发明的聚酯膜中也可以添加各种添加剂、例如聚碳二酰亚胺化催化剂、相容化剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂、颜料及染料等。
<聚酯膜中使用的材料>
(聚酯)
本发明的聚酯膜包含聚酯。上述聚酯没有特别限定,以下对优选的方式进行说明。
上述聚酯的特性粘度(IV)为0.5~0.9dl/g,这从兼顾耐水解性和膜厚均匀性的观点出发是优选的。通过将上述聚酯的特性粘度设为这样的范围,能够减少聚酯末端数、即交联点,能够抑制凝胶生成。
从抑制凝胶生成、兼顾耐水解性和膜厚均匀性、进而将作为膜而成膜后的特性粘度设定为后述的优选的范围的观点、及后述的与碳二酰亚胺的合成时的搅拌性的观点出发,更优选为0.55~0.85dl/g,特别优选为0.6~0.84dl/g。
关于聚酯的特性粘度(IV),在膜制膜时使用的聚酯为2种以上时(使用日本特开2011-256337号公报的回收聚酯时等),优选将全部的聚酯混合而成的聚酯的特性粘度满足上述范围。
关于聚酯的特性粘度(IV),将聚酯溶解于邻氯苯酚中,由在25℃下测定的溶液粘度,通过下式得到特性粘度[η]。
ηsp/C=[η]+K[η]2·C
其中,ηsp=(溶液粘度/溶剂粘度)-1,C为每100ml溶剂的溶解聚合物重量(本测定中设为1g/100ml),K为赫金斯常数(设为0.343),溶液粘度、溶剂粘度使用奥斯特瓦尔特粘度计进行测定。
上述聚酯优选为饱和聚酯。通过这样使用饱和聚酯,能够得到与使用不饱和的聚酯的膜相比从力学强度的观点考虑优异的聚酯膜。
上述聚酯在高分子的中间具有-COO-键、或-OCO-键。此外,优选为聚酯的末端基为OH基、COOH基或它们被保护的基团(ORX基、COORX基(RX为烷基等任意的取代基)、且由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二元醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。作为上述线状饱和聚酯,例如可以适宜使用2009-155479号公报、日本特开2010-235824号公报中记载的线状饱和聚酯。
作为上述线状饱和聚酯的具体例子,为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯,其中,从力学物性及成本的平衡的方面考虑特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯,更特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外,聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯在制膜时加热至230℃以上进行熔融制膜,与此相对,PET由于加热至250℃以上进行熔融制膜,所以更加容易生成异氰酸酯,但在本发明的聚酯膜中,即使在上述(A)聚酯为PET的情况下也能够减少异氰酸酯的残留量。
上述聚酯可以是均聚物,也可以是共聚物。进而,还可以在上述聚酯中共混少量其他种类的树脂、例如聚酰亚胺等。此外,作为上述聚酯,也可以使用在熔融时能够形成各向异性的结晶性的聚酯。
上述聚酯中的末端羧基含量(上述聚酯的羧酸值,以下,也称为AV)相对于上述聚酯优选为25eq/ton以下,更优选为20eq/ton以下,特别优选为16eq/ton以下,更特别优选为15eq/ton以下。若羧基含量为25eq/ton以下,则通过与上述环状碳二酰亚胺化合物组合,能够保持聚酯膜的耐水解性、耐热性,将湿热经时时的强度降低抑制得较小。关于上述末端羧基含量的下限,从保持将本发明的聚酯膜制成太阳能电池模块用背板时与所形成的层(例如白色层)之间的粘附性(粘合性)的方面考虑,期望为10eq/ton以上。上述聚酯中的末端羧基含量可以通过聚合催化剂种类、聚合时间、制膜条件(制膜温度、时间)来进行调整。上述羧基含量可以按照H.A.Pohl,Anal.Chem.26(1954)2145中记载的方法通过滴定法进行测定。具体而言,通过将聚酯在205℃下溶解到苄醇中,加入酚红指示剂,用氢氧化钠的水/甲醇/苄醇溶液进行滴定,可以由其滴定量算出羧酸值(eq/ton)。
上述聚酯中的末端羟基含量相对于上述聚酯优选为120eq/ton以下,更优选为90eq/ton以下。若羟基含量为120eq/ton以下,则后述的在特定的位置具有大体积官能团的环状碳二酰亚胺与羟基的反应受到抑制,与羧基优先反应,能够进一步降低羧酸值。羟基含量的下限从与上层的粘附性的观点考虑期望为20eq/ton。上述聚酯中的羟基含量可以通过聚合催化剂种类、聚合时间、制膜条件(制膜温度、时间)来进行调整。上述末端羟基含量可以采用使用氘代六氟异丙醇溶剂通过1H-NMR测定的值。
关于上述聚酯的分子量,从耐热性、粘度的观点出发,重均分子量(Mw)优选为5000~30000,更优选为8000~26000,特别优选为12000~24000。上述聚酯的重均分子量可以采用通过使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的值。
上述聚酯可以通过公知的方法来合成。例如,可以通过公知的缩聚法、开环聚合法等来合成聚酯,酯交换反应及利用直接聚合的反应中的任一者均可以适用。
本发明中使用的聚酯为通过以芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二元醇或其酯形成性衍生物作为主要成分的缩合反应而得到的聚合物或共聚物时,可以通过使芳香族二元酸或其酯形成性衍生物与二元醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应,接着进行缩聚反应来进行制造。此外,通过选择原料物质、反应条件,可以控制聚酯的羧酸值、特性粘度。另外,为了有效地促进酯化反应或酯交换反应及缩聚反应,优选在这些反应时添加聚合催化剂。
作为将上述聚酯进行聚合时的聚合催化剂,从将羧基含量抑制在规定的范围以下的观点出发,优选使用Sb系、Ge系、及Ti系的化合物,特别优选Ti系化合物。在使用Ti系化合物的情况下,在1ppm以上且30ppm以下、更优选在3ppm以上且15ppm以下的范围内使用Ti系化合物作为催化剂进行聚合的方式是优选的。若Ti系化合物的比例为上述范围内,则能够将末端羧基调整至下述范围内,能够较低地保持聚合物基材的耐水解性。
在使用了Ti系化合物的聚酯的合成中,例如可以适用日本特公平8-301198号公报、日本专利第2543624、日本专利第3335683、日本专利第3717380、日本专利第3897756、日本专利第3962226、日本专利第3979866、日本专利第3996871、日本专利第4000867、日本专利第4053837、日本专利第4127119、日本专利第4134710、日本专利第4159154、日本专利第4269704、日本专利第4313538等中记载的方法。
上述聚酯优选在聚合后进行了固相聚合。由此,能够达成优选的羧酸值。上述固相聚合可以是连续法(在塔中充满树脂,边对其加热边慢慢地滞留规定的时间后送出的方法),也可以是间歇法(在容器中投入树脂,加热规定的时间的方法)。具体而言,固相聚合中,可以适用日本专利第2621563、日本专利第3121876、日本专利第3136774、日本专利第3603585、日本专利第3616522、日本专利第3617340、日本专利第3680523、日本专利第3717392、日本专利第4167159等中记载的方法。
上述固相聚合的温度优选为170℃以上且240℃以下,更优选为180℃以上且230。℃以下,进一步优选为190℃以上且220℃以下。此外,固相聚合时间优选为5小时以上且100小时以下,更优选为10小时以上且75小时以下,进一步优选为15小时以上且50小时以下。固相聚合优选在真空中或氮气气氛下进行。
(环状碳二酰亚胺化合物)
本发明的聚酯膜包含其特征在于以上述通式(O-1)或通式(O-2)表示的环状碳二酰亚胺化合物(以下,也称为本发明的环状碳二酰亚胺化合物)。
以下,对于本发明的环状碳二酰亚胺化合物的优选的结构,按照上述通式(O-1)和上述通式(2)的顺序进行说明。
首先,对上述通式(O-1)所表示的环状碳二酰亚胺化合物进行说明。
[化学式8]
通式(O-1)
通式(O-1)中,R1及R5各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。R2~R4及R6~R8各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基。R1~R8也可以彼此键合而形成环。X1及X2各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-。L1表示2价的连结基。
上述通式(O-1)中,R1及R5各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基,优选表示烷基或芳基,但表示仲烷基或叔烷基或芳基从抑制连接在聚酯的末端的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反应、抑制增粘的观点出发更优选,特别优选表示仲烷基。
R1及R5所表示的烷基优选为碳原子数为1~20的烷基,更优选为碳原子数为1~12的烷基,特别优选为碳原子数为2~6的烷基。R1及R5所表示的烷基可以是直链,也可以是支链,还可以是环状,为支链或环状从抑制连接在聚酯的末端的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反应、抑制增粘的观点出发是优选的。R1及R5所表示的烷基优选为仲烷基或叔烷基,更优选为仲烷基。R1及R5所表示的烷基可列举出甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基等,其中,优选异丙基、叔丁基、异丁基、异戊基、异己基、环己基,更优选异丙基、环己基、叔丁基,特别优选异丙基及环己基。
R1及R5所表示的烷基也可以进一步具有取代基,作为该取代基,没有特别限制。但是,R1及R5所表示的烷基从与羧酸的反应性的观点出发优选不进一步具有取代基。
R1及R5所表示的芳基优选为碳原子数为6~20的芳基,更优选为碳原子数为6~12的芳基,特别优选为碳原子数为6的芳基。R1及R5所表示的芳基也可以是R1与R2缩合或R5与R6缩合而形成的芳基,但R1及R5优选不分别与R2及R6缩合而形成环。R1及R5所表示的芳基可列举出苯基、萘基等,其中更优选苯基。
R1及R5所表示的芳基也可以进一步具有取代基,作为该取代基,没有特别限制。但是,R1及R5所表示的芳基从与羧酸的反应性的观点出发优选不进一步具有取代基。
R1及R5所表示的烷氧基优选为碳原子数为1~20的烷氧基,更优选为碳原子数为1~12的烷氧基,特别优选为碳原子数为2~6的烷氧基。R1及R5所表示的烷氧基可以是直链,也可以是支链,还可以是环状,但为支链或环状从抑制连接在聚酯的末端的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反应、抑制增粘的观点出发是优选的。R1及R5所表示的烷氧基的优选的例子有时可列举出在R1及R5所表示的烷基的末端连接有-O-的基团,优选的范围也同样为在R1及R5所表示的优选的烷基的末端连接有-O-的基团。
R1及R5所表示的烷氧基也可以进一步具有取代基,作为该取代基,没有特别限制。但是,R1及R5所表示的烷氧基从与羧酸的反应性的观点出发优选不进一步具有取代基。
R1及R5可以相同也可以不同,但从成本的观点出发优选为相同。
上述通式(O-1)中,R2~R4及R6~R8各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基,优选为氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烷氧基,更优选为氢原子、碳原子数为1~6的烷基,特别优选为氢原子。
R2~R4及R6~R8所表示的烷基、芳基或烷氧基也可以进一步具有取代基,作为该取代基,没有特别限制。
本发明的环状碳二酰亚胺化合物在上述通式(O-1)中,R2及R6均为氢原子,这从容易在R1及R5中导入大体积取代基的观点出发是优选的。这里,在WO2010/071211号公报的p14及p15中,例示出了在上述通式(O-1)中在相当于R2及R6的部位(相对于碳二酰亚胺基为间位)烷基、芳基发生取代的化合物,这些化合物无法抑制连接在聚酯的末端的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反应,并且在上述通式(O-1)中在相当于R2及R6的部位(相对于碳二酰亚胺基为邻位)导入取代基是困难的。
上述通式(O-1)中,R1~R8也可以彼此键合而形成环。此时所形成的环没有特别限制,但优选为芳香族环。例如,可以是R1~R4中的2个以上彼此键合而形成稠环,也可以是R1~R4与取代的苯环一起形成碳原子数为10以上的亚芳基、杂亚芳基。作为此时所形成的碳原子数为10以上的亚芳基,可列举出萘二基等碳原子数为10~15的芳香族基。
同样地,例如可以是R5~R8中的2个以上彼此键合而形成稠环,也可以是R5~R8与取代的苯环一起形成碳原子数为10以上的亚芳基、杂亚芳基,此时的优选的范围与R1~R4与取代的苯环一起形成碳原子数为10以上的亚芳基、杂亚芳基时的优选的范围相同。
但是,本发明的环状碳二酰亚胺化合物优选在上述通式(O-1)中,R1~R8没有彼此键合而形成环。
上述通式(O-1)中,X1及X2各自独立地表示选自单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-及-CH2-中的至少1种,其中优选为-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-,为-O-、-S-从合成容易性的观点出发是更优选的。
上述通式(O-1)中,L1表示2价的连结基,优选为也可分别包含杂原子以及取代基的2价的碳原子数为1~20的脂肪族基、2价的碳原子数为3~20的脂环族基、2价的碳原子数为5~15的芳香族基、或它们的组合,更优选为2价的碳原子数为1~20的脂肪族基。
作为L1所表示的2价的脂肪族基,可列举出碳原子数为1~20的亚烷基。作为碳原子数为1~20的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等,更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基,特别优选亚乙基。这些脂肪族基也可以被取代。作为取代基,可列举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为L1所表示的2价的脂环族基,可列举出碳原子数为3~20的亚环烷基。作为碳原子数为3~20的亚环烷基,可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。这些脂环族基也可以被取代。作为取代基,可列举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为L1所表示的2价的芳香族基,可列举出也可以包含杂原子且具有杂环结构的碳原子数为5~15的亚芳基。作为碳原子数为5~15的亚芳基,可列举出亚苯基、萘二基等。这些芳香族基也可以被取代。作为取代基,可列举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
上述通式(O-1)中,包含碳二酰亚胺基的环状结构中的原子数优选为8~50,更优选为10~30,进一步优选为10~20,特别优选为10~15。
这里,所谓包含碳二酰亚胺基的环状结构中的原子数是指直接构成包含碳二酰亚胺基的环状结构的原子的数目,例如若为8元环则为8,若为50元环则为50。这是由于,若环状结构中的原子数小于8,则有时环状碳二酰亚胺化合物的稳定性降低,保管、使用变得困难。此外从反应性的观点出发,关于环元数的上限值没有特别的限制,但超过50的原子数的环状碳二酰亚胺化合物在合成上变得困难,发生成本大大上升的情况。从所述观点出发,在上述通式(O-1)中,环状结构中的原子数优选选择10~30、更优选10~20、特别优选10~15的范围。
接着,对上述通式(O-2)所表示的环状碳二酰亚胺化合物进行说明。
[化学式9]
通式(O-2)
通式(O-2)中,R11、R15、R21及R25各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基。R11~R28也可以彼此键合而形成环。X11、X12、X21及X22各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-。L2表示4价的连结基。)
上述通式(O-2)中,R11、R15、R21及R25的优选的范围与上述通式(O-1)中的R1及R5的优选的范围相同。
R11、R15、R21及R25所表示的芳基也可以是R11与R12缩合、R15与R16缩合、R21与R22缩合或R25与R26缩合而形成的芳基,但R11、R15、R21及R25优选不分别与R12、R16、R22及R26缩合而形成环。
R11、R15、R21及R25可以相同也可以不同,从成本的观点出发优选为相同。
上述通式(O-2)中,R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28的优选的范围与上述通式(O-1)中的R2~R4及R6~R8的优选的范围相同。
R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28中,R12、R16、R22及R26均为氢原子从容易在R11、R15、R21及R25上导入大体积取代基的观点出发是优选的。
上述通式(O-2)中,R11~R28也可以彼此键合而形成环,优选的环的范围与上述通式(O-1)中R1~R8彼此键合而形成的环的范围相同。
上述通式(O-2)中,X11、X12、X21及X22的优选的范围与上述通式(O-1)中的X1及X2的优选的范围相同。
上述通式(O-2)中,L2表示4价的连结基,优选为也可分别包含杂原子以及取代基的4价的碳原子数为1~20的脂肪族基、4价的碳原子数为3~20的脂环族基、4价的碳原子数为5~15的芳香族基、或它们的组合,更优选为4价的碳原子数为1~20的脂肪族基。
作为L2所表示的4价的脂肪族基,可列举出碳原子数为1~20的链烷四基等。作为碳原子数为1~20的链烷四基,可列举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等,更优选甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基,特别优选乙烷四基。这些脂肪族基也可以包含取代基。作为取代基,可列举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为L2所表示的4价的脂环族基,作为脂环族基,可列举出碳原子数为3~20的环链烷四基。作为碳原子数为3~20的环链烷四基,可列举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基也可以包含取代基。作为取代基,可列举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的亚芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为L2所表示的4价的芳香族基,可列举出也可以包含杂原子且具有杂环结构的碳原子数为5~15的芳烃四基。作为碳原子数为5~15的芳烃四基(4价),可列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基也可以被取代。作为取代基,可列举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
在上述通式(O-2)中,介由作为4价的连结基的L2,包含2个包含碳二酰亚胺基的环状结构。
上述通式(O-2)中的各包含碳二酰亚胺基的环状结构中的原子数的优选的范围分别与上述通式(O-1)中的包含碳二酰亚胺基的环状结构中的原子数的优选的范围相同。
本发明的环状碳二酰亚胺化合物为在分子内不具有2个以上的碳二酰亚胺基的伯氮和仲氮通过连结基键合而成的环结构的芳香族碳二酰亚胺,即本发明的环状碳二酰亚胺化合物为单环,且以上述通式(O-1)表示,这从不易增粘的观点出发是优选的。
但是,从能够抑制挥散、能够抑制制造时的异氰酸酯气体的产生的观点出发,本发明的环状碳二酰亚胺化合物也优选具有多个环状结构,且以上述通式(O-2)表示。
若本发明的环状碳二酰亚胺化合物的分子量为400以上,则挥散性小,能够抑制制造时的异氰酸酯气体的产生,所以优选。此外,本发明的环状碳二酰亚胺化合物的分子量的上限只要是不损害本发明的效果则没有特别限定,从与羧酸的反应性的观点出发,优选为1500以下。
本发明的环状碳二酰亚胺化合物的分子量更优选为500~1200。
作为其特征在于以上述通式(O-1)或通式(O-2)表示的环状碳二酰亚胺化合物的具体例子、即本发明的环状碳二酰亚胺化合物的具体例子,可列举出以下的化合物。但是,本发明并不限定于以下的具体例子。
[化学式10]
[化学式11]
本发明的环状碳二酰亚胺化合物为与芳香环邻接而具有至少1个-N=C=N-所表示的结构(碳二酰亚胺基)的化合物,例如,可以在适当的催化剂的存在下,对有机异氰酸酯进行加热,通过脱碳酸反应来制造。此外,本发明的环状碳二酰亚胺化合物可以参考日本特开2011-256337号公报中记载的方法等来进行合成。
在合成本发明的环状碳二酰亚胺化合物时,作为在与碳二酰亚胺基的伯氮和仲氮邻接的亚芳基的邻位导入特定的大体积取代基的方法,没有特别限制,例如通过利用已知的方法将烷基苯进行硝基化,可以合成烷基取代的硝基苯,可以基于其通过WO2011/158958中记载的方法来合成环状碳二酰亚胺。
这里,还认为为了提高聚酯膜的耐水解性,优选将聚酯的多个羧基末端封端。然而,若相对于聚酯投入大量的本发明的环状碳二酰亚胺化合物那样的环状碳二酰亚胺化合物,则生成凝胶,聚酯膜的膜厚均匀性容易变得不充分。因此,通过将本发明的环状碳二酰亚胺化合物的添加量控制在特定的范围内,容易将聚酯膜的耐水解性和膜厚均匀性控制在优选的范围内。另外,作为副反应,大量投入的环状碳二酰亚胺化合物不仅作为未反应的环状碳二酰亚胺化合物残留,而且有时还与水分、聚酯的末端基、其他游离酸发生反应,分解成异氰酸酯。
本发明的聚酯膜优选相对于上述聚酯包含0.05~5质量%的本发明的环状碳二酰亚胺化合物。包含下限值以上从改善本发明的聚酯膜的耐水解性及膜厚均匀性的观点出发是优选的。包含上限值以下从抑制凝胶化、改善本发明的聚酯膜的膜厚均匀性的观点出发是优选的。
本发明的聚酯膜更优选相对于上述聚酯包含0.1~2质量%的本发明的环状碳二酰亚胺化合物,特别优选包含0.1~1质量%。
本发明的聚酯膜只要不违反本发明的主旨,则不拒绝包含本发明的环状碳二酰亚胺化合物以外的碳二酰亚胺化合物,但优选本发明的聚酯膜中包含的碳二酰亚胺化合物的90%以上为本发明的环状碳二酰亚胺化合物,更优选95%以上为本发明的环状碳二酰亚胺化合物,特别优选100%为本发明的环状碳二酰亚胺化合物。
<聚酯膜的构成及特性>
本发明的聚酯膜的厚度根据用途而异,在作为太阳能电池模块用背板的构件使用的情况下,优选为25μm~300μm,更优选为120μm以上且300μm以下。通过使厚度为25μm以上,可得到充分的力学强度,通过设为300μm以下,在成本上是有利的。
本发明的聚酯膜优选进行拉伸,进一步优选进行双轴拉伸,进行平面双轴拉伸与管状等拉伸相比特别优选,更特别优选进行逐次双轴拉伸。本发明的聚酯膜的MD取向度、及TD取向度分别优选为0.14以上,更优选为0.155以上,特别优选为0.16以上。若各取向度为0.14以上,则非晶链的拘束性提高(运动性降低),耐水解性提高。上述MD及TD取向度可以使用阿贝的折射率计,作为光源使用单色光钠D线,作为固定液(mounting solution)使用二碘甲烷在25℃气氛中测定双轴取向膜的x、y、z方向的折射率,由MD取向度:Δn(x-z)、TD:Δn(y-z)算出。
此外,本发明的聚酯膜的特性粘度(IV)优选为0.70~0.94dl/g,更优选为0.71~0.84dl/g,特别优选为0.72~0.84dl/g。
聚酯膜的特性粘度为上述下限值以下,这从改善制膜性、改善膜厚均匀性的观点出发是优选的。
<聚酯膜的制造方法>
(膜形成工序)
在膜形成工序中,将使用于形成本发明的聚酯膜的树脂组合物中包含的上述聚酯及上述环状碳二酰亚胺化合物熔融而成的熔融体通过齿轮泵、过滤器,之后,介由冲模挤出至冷却辊,使其冷却固化,由此可以形成(未拉伸)膜。另外,所挤出的熔融体可以使用静电施加法粘附到冷却辊上。此时,冷却辊的表面温度可以设为大约10℃~40℃。
(拉伸工序)
通过上述膜形成工序而形成的(未拉伸)膜可以在拉伸工序中实施拉伸处理。在上述拉伸工序中,优选对经冷却辊冷却固化的(未拉伸)膜沿1个或2个方向进行拉伸,更优选沿2个方向进行拉伸。上述向2个方向的拉伸(双轴拉伸)优选为长度方向(MD:MachineDirection)的拉伸(以下也称为“纵向拉伸”)及宽度方向(TD:Transverse Direction)的拉伸(以下,也称为“横向拉伸”)。该纵向拉伸、横向拉伸可以分别以1次进行,也可以多次实施,还可以同时沿纵向、横向进行拉伸。
上述拉伸处理优选在膜的玻璃温度(Tg)℃~(Tg+60)℃下进行,更优选为Tg+3℃~Tg+40℃,进一步优选为Tg+5℃~Tg+30℃。
优选的拉伸倍率是至少一个方向为280%~500%,更优选为300%~480%,进一步优选为320%~460%。在双轴拉伸的情况下,也可以纵向、横向均等地进行拉伸,但更优选使一个方向的拉伸倍率比另一个方向大地不均等地进行拉伸。可以增大纵向(MD)、横向(TD)中的任一者。这里所谓的拉伸倍率是利用以下的式子求出的值。
拉伸倍率(%)=100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/(拉伸前的长度)
上述双轴拉伸处理例如可以在膜的玻璃化转变温度即(Tg1)℃~(Tg1+60)℃下沿长度方向按照合计的倍率达到3倍~6倍的方式拉伸1次或2次以上,之后,在(Tg1)℃~(Tg+60)℃下沿宽度方向按照倍率达到3~5倍的方式实施。
上述双轴拉伸处理可以使用加快了出口侧的圆周速度的2对以上的夹持辊,沿长度方向进行拉伸(纵向拉伸),可以将膜的两端用卡盘把持并将其沿正交方向(与长度方向成直角方向)扩展而进行(横向拉伸)。
在上述拉伸工序中,可以在拉伸处理之前或之后,优选在拉伸处理后对膜实施热处理。通过实施上述热处理,能够生成微晶,提高力学特性、耐久性。也可以在180℃~210℃左右(进一步优选为185℃~210℃)下对膜实施1秒钟~60秒钟(进一步优选为2秒钟~30秒钟)的热处理。
在上述拉伸工序中,可以在上述热处理后实施热松弛处理。所谓上述热松弛处理是对膜施加用于应力松弛的热而使膜收缩的处理。热松弛处理优选沿膜的MD及TD的两个方向实施。上述热松弛处理中的诸条件优选在低于热处理温度的温度下进行处理,优选为130℃~205℃。此外,上述热松弛处理优选膜的热收缩率(150℃)在MD及TD上均为1~12%,进一步优选为1~10%。另外,关于热收缩率(150℃),切出测定方向350mm、宽度50mm的样品,在样品的长度方向的两端附近以300mm间隔附上标点,将一端固定在调整为150℃的温度的烘箱中,将另一端自由地放置30分钟,之后,在室温下测定标点间距离,设该长度为L(mm),使用所述测定值,利用下述式子可以求出热收缩率。
150℃热收缩率(%)=100×(300-L)/300
此外,热收缩率在正的情况下表示收缩,在负的情况下表示伸长。
如以上说明的那样,通过上述的方法,可以制作耐水解性优异的膜。本发明的聚酯膜不仅可以如后述那样作为太阳能电池模块的保护片(太阳能电池模块用背板)适宜使用,也可以用于其他的用途中。
此外,本发明的膜还可以作为在其上设置有包含选自COOH、OH、SO3H、NH2及其盐中的至少一个官能团的涂布层的层叠体使用。
[太阳能电池模块用背板]
本发明的太阳能电池模块用背板的特征在于,其包含本发明的聚酯膜。若将本发明的聚酯膜用于太阳能电池模块用背板,则层间的粘附性的问题变少,特别是能够大大地改善湿热经时后的层间的粘附性。
本发明的太阳能电池模块用背板例如可以在单轴拉伸后和/或双轴拉伸后的聚酯膜上涂设下述的功能性层。涂设中可以利用辊涂法、刀刃(knife edge)涂布法、凹版涂布法、帘式涂布法等公知的涂布技术。
此外,还可以在这些涂设前实施表面处理(火焰处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等)。进而,还优选使用粘合剂进行粘贴。
-易粘合性层-
本发明的聚酯膜在构成太阳能电池模块的情况下优选在太阳能电池元件被密封材料密封的电池侧基板的与该密封材料相对侧具有易粘合性层。通过设置相对于包含密封材料(特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)的被粘物(例如太阳能电池元件被密封材料密封的电池侧基板的密封材料的表面)显示粘合性的易粘合性层,能够将背板与密封材料之间牢固地进行粘合。具体而言,易粘合性层优选特别是与作为密封材料使用的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)的粘合力为10N/cm以上,优选为20N/cm以上。
进而,易粘合性层必须在太阳能电池模块的使用中不会引起背板的剥离,因此,易粘合性层期望具有高的耐水解性。
(1)粘合剂
本发明中的易粘合性层可以含有至少1种粘合剂。
作为粘合剂,例如可以使用聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等。其中,从耐久性的观点出发,优选丙烯酸树脂、聚烯烃。此外,作为丙烯酸树脂,还优选丙烯酸与硅酮的复合树脂。作为优选的粘合剂的例子,可列举出以下的粘合剂。
作为上述聚烯烃的例子,可列举出CHEMIPEARL S-120、CHEMIPEARL S-75N(均为三井化学(株)制)。作为上述丙烯酸树脂的例子,可列举出JULYMER ET-410、JULYMER SEK-301(均为日本纯药工业(株)制)。此外,作为上述丙烯酸与硅酮的复合树脂的例子,可列举出CERANATE WSA1060、CERANATE WSA1070(均为DIC(株)制)、及H7620、H7630、H7650(均为Asahi Kasei Chemicals Corporation制)。
上述粘合剂的量优选为0.05~5g/m2的范围,特别优选为0.08~3g/m2的范围。通过使粘合剂量为0.05g/m2以上,可得到更良好的粘合力,通过为5g/m2以下,可得到更良好的面状。
(2)微粒
本发明中的易粘合性层可以含有至少1种微粒。易粘合性层优选相对于层整体的质量含有5质量%以上的微粒。
作为微粒,可适宜列举出二氧化硅、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氧化锡等无机微粒。特别是其中,从暴露在湿热气氛中时的粘合性的降低小的方面考虑,优选氧化锡、二氧化硅的微粒。
微粒的粒径优选为10~700nm左右,更优选为20~300nm左右。通过使用粒径为上述范围的微粒,能够得到良好的易粘合性。对微粒的形状没有特别限制,可以使用球形、无定形、针状形等的微粒。
作为微粒在易粘合性层中的添加量,优选相对于易粘合性层中的粘合剂为5~400质量%,更优选为50~300质量%。若微粒的添加量为5质量%以上,则在暴露于湿热气氛中时的粘合性优异,若为1000质量%以下,则易粘合性层的面状更加良好。
(3)交联剂
本发明中的易粘合性层可以含有至少1种交联剂。
作为交联剂的例子,可列举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二酰亚胺系、噁唑啉系等交联剂。从确保湿热经时后的粘合性的观点出发,这些当中特别优选噁唑啉系交联剂。
作为上述噁唑啉系交联剂的具体例子,可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2’-双-(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-乙烯-双-(2-噁唑啉)、2,2’-三亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2、2’-六亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-乙烯-双-(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双-(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、双-(2-噁唑啉基环己烷)硫化物、双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫化物等。进而,还可以优选利用这些化合物的(共)聚合物。
此外,作为具有噁唑啉基的化合物,还可以利用EPOCROS K2010E、EPOCROSK2020E、EPOCROS K2030E、EPOCROSWS500、EPOCROSWS700(均为日本触媒化学工业(株)制)等。
交联剂在易粘合性层中的优选的添加量相对于易粘合性层的粘合剂优选为5~50质量%,更优选为20~40质量%。通过使交联剂的添加量为5质量%以上,可得到良好的交联效果,不易引起反射层的强度降低、粘合不良,通过为50质量%以下,可更长地保持涂布液的适用期。
(4)添加剂
本发明中的易粘合性层中,根据需要,还可以添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅等公知的消光剂、阴离子系或非离子系等公知的表面活性剂等。
(5)易粘合性层的形成方法
作为本发明中的易粘合性层的形成方法,有将具有易粘合性的聚合物片粘贴到聚酯膜上的方法、利用涂布的方法,利用涂布的方法从简便且能够以均匀性高的薄膜形成的方面考虑是优选的。作为涂布方法,可以利用例如凹版涂布机、棒涂机等公知的方法。作为涂布中使用的涂布液的溶剂,可以是水,也可以是甲苯、甲乙酮那样的有机溶剂。溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
此外,通过涂布来形成易粘合性层时,优选在热处理后的干燥区域中兼作涂布层的干燥和热处理。另外,通过涂布来形成后述的着色层、其他的功能性层时也同样。
(6)物性
对本发明中的易粘合性层的厚度没有特别限制,通常优选为0.05~8μm,更优选为0.1~5μm的范围。通过使易粘合性层的厚度为0.05μm以上,容易得到所需的易粘合性,通过为8μm以下,能够更良好地维持面状。
此外,本发明中的易粘合性层从不损害在与聚酯膜之间配置着色层(特别是反射层)时的该着色层的效果的观点出发,优选具有透明性。
-着色层-
本发明的聚酯膜中,可以设置着色层。着色层是与聚酯膜的表面接触、或隔着其他的层而配置的层,可以使用颜料、粘合剂来构成。
着色层的第一功能在于,通过使入射光中在太阳能电池单元中没有用于发电而到达背板的光反射而返回至太阳能电池单元中,从而提高太阳能电池模块的发电效率。第二功能在于提高从正面侧看太阳能电池模块时的外观的装饰性。通常,若从正面侧看太阳能电池模块,则在太阳能电池单元的周围可看到背板,通过在背板上设置着色层能够提高装饰性。
(1)颜料
本发明中的着色层可以含有至少1种颜料。颜料优选在2.5~8.5g/m2的范围内含有。更优选的颜料含量为4.5~7.5g/m2的范围。通过使颜料的含量为2.5g/m2以上,容易得到所需的着色,能够将光的反射率、装饰性调整得更优异。通过使颜料的含量为8.5g/m2以下,能够更良好地维持着色层的面状。
作为颜料,例如可列举出氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石、群青、普鲁士蓝、炭黑等无机颜料、酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。这些颜料中,从作为将入射的太阳光反射的反射层来构成着色层的观点出发,优选白色颜料。作为白色颜料,例如优选氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石等。
作为颜料的平均粒径,优选为0.03~0.8μm,更优选为0.15~0.5μm左右。若平均粒径在上述范围内,则有时光的反射效率降低。
在作为将入射的太阳光反射的反射层来构成着色层时,颜料在反射层中的优选的添加量由于根据所使用的颜料的种类、平均粒径而发生变化所以无法一概而论,但优选为1.5~15g/m2,更优选为3~10g/m2左右。通过使添加量为1.5g/m2以上,容易得到所需的反射率,通过为15g/m2以下,能够更进一步高地维持反射层的强度。
(2)粘合剂
本发明中的着色层可以含有至少1种粘合剂。作为包含粘合剂时的量,优选相对于上述颜料为15~200质量%的范围,更优选为17~100质量%的范围。通过使粘合剂的量为15质量%以上,能够进一步良好地维持着色层的强度,通过为200质量%以下,反射率、装饰性降低。
作为适合于着色层的粘合剂,例如可以使用聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等。从耐久性的观点出发,粘合剂优选丙烯酸树脂、聚烯烃。此外,作为丙烯酸树脂,还优选丙烯酸与硅酮的复合树脂。作为优选的粘合剂的例子,可列举出以下的粘合剂。
作为上述聚烯烃的例子,可列举出CHEMIPEARL S-120、CHEMIPEARL S-75N(均为三井化学(株)制)等。作为上述丙烯酸树脂的例子,可列举出JULYMER ET-410、SEK-301(均为日本纯药工业(株)制)等。作为上述丙烯酸与硅酮的复合树脂的例子,可列举出CERANATEWSA1060、WSA1070(均为DIC(株)制)、H7620、H7630、H7650(均为Asahi Kasei ChemicalsCorporation制)等。
(3)添加剂
本发明中的着色层中,除了粘合剂及颜料以外,根据需要,还可以添加交联剂、表面活性剂、填料等。
作为交联剂,可列举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二酰亚胺系、噁唑啉系等交联剂。交联剂在着色剂中的添加量优选相对于着色层的粘合剂为5~50质量%,更优选为10~40质量%。通过使交联剂的添加量为5质量%以上,可得到良好的交联效果,能够较高地维持着色层的强度、粘合性,此外通过为50质量%以下,能够更长地维持涂布液的适用期。
作为表面活性剂,可以利用阴离子系、非离子系等公知的表面活性剂。表面活性剂的添加量优选为0.1~15mg/m2,更优选为0.5~5mg/m2。通过使表面活性剂的添加量为0.1mg/m2以上,可有效地抑制凹陷的发生,此外,通过为15mg/m2以下,粘合性优异。
进而,在着色层中,还可以添加与上述的颜料不同的其他二氧化硅等填料等。填料的添加量优选相对于着色层的粘合剂为20质量%以下,更优选为15质量%以下。通过包含填料,能够提高着色层的强度。此外,通过使填料的添加量为20质量%以下,由于可保证颜料的比率,所以可得到良好的光反射性(反射率)、装饰性。
(4)着色层的形成方法
作为着色层的形成方法,有将含有颜料的聚合物片粘贴到聚酯膜上的方法、在聚酯膜成形时将着色层共挤出的方法、利用涂布的方法等。其中,利用涂布的方法从简便且能够以均匀性高的薄膜形成的方面考虑是优选的。作为涂布方法,可以利用例如凹版涂布机、棒涂机等公知的方法。作为涂布中使用的涂布液的溶剂,可以是水,也可以是甲苯、甲乙酮那样的有机溶剂。但是,从环境负荷的观点出发,优选以水作为溶剂。
溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
(5)物性
着色层优选含有白色颜料而作为白色层(光反射层)构成。作为为反射层时的550nm的光反射率,优选为75%以上。若反射率为75%以上,则能够将通过太阳能电池单元而没有用于发电的太阳光返回至单元,提高发电效率的效果高。
白色层(光反射层)的厚度优选为1~20μm,更优选为1~10μm,进一步优选为1.5~10μm左右。在膜厚为1μm以上的情况下,容易得到所需的装饰性、反射率,若为20μm以下,则有时面状恶化。
-下涂层-
本发明的聚酯膜中,可以设置下涂层。关于下涂层,例如在设置着色层时,还可以在着色层与聚酯膜之间设置下涂层。下涂层可以使用粘合剂、交联剂、表面活性剂等来构成。
作为下涂层中含有的粘合剂,可列举出聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等。下涂层中,除了粘合剂以外还可以添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二酰亚胺系、噁唑啉系等交联剂、阴离子系、非离子系等表面活性剂、二氧化硅等填料等。
对用于涂布形成下涂层的方法、所使用的涂布液的溶剂没有特别限制。
作为涂布方法,可以利用例如凹版涂布机、棒涂机。上述溶剂可以是水,也可以是甲苯、甲乙酮那样的有机溶剂。溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
涂布可以对双轴拉伸后的聚酯膜进行涂布,也可以对单轴拉伸后的聚酯膜进行涂布。此时,可以在涂布后沿与最初的拉伸不同的方向进一步进行拉伸而制成膜。进而,还可以在对拉伸前的聚酯膜进行涂布后,沿2个方向进行拉伸。
下涂层的厚度优选为0.05μm~2μm,更优选为0.1μm~1.5μm左右的范围。通过使膜厚为0.05μm以上,容易得到所需的粘合性,通过为2μm以下,可良好地维持面状。
-防污层(氟系树脂层·硅系树脂层)-
本发明的聚酯膜中,优选设置氟系树脂层及硅系(Si系)树脂层中的至少一者作为防污层。通过设置氟系树脂层、Si系树脂层,可谋求防止聚酯表面的污染、耐候性提高。具体而言,优选具有日本特开2007-35694号公报、日本特开2008-28294号公报、WO2007/063698说明书中记载的氟树脂系涂布层。
此外,还优选粘贴Tedlar(DuPont公司制)等氟系树脂膜。
氟系树脂层及Si系树脂层的厚度分别优选为1μm~50μm的范围,更优选为1μm~40μm的范围,进一步优选为1μm~10μm。
[太阳能电池模块]
本发明的太阳能电池模块的特征在于,其包含本发明的聚酯膜或本发明的太阳能电池模块用背板。
本发明的太阳能电池模块在太阳光入射的透明性的基板与已述的本发明的聚酯膜(太阳能电池用背板)之间配置将太阳光的光能转换成电能的太阳能电池元件而构成。基板与聚酯膜之间可以用例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等树脂(所谓的密封材料)进行密封而构成。
关于太阳能电池模块、太阳能电池单元、背板以外的构件,例如在“太阳光发电系统构成材料”(杉本荣一监修、(株)工业调查会、2008年发行)中有详细记载。
透明性的基板只要具有太阳光可透射的透光性即可,可以从透射光的基材中适当选择。从发电效率的观点出发,光的透射率越高越优选,作为这种基板,例如可以适宜使用玻璃基板、丙烯酸树脂等透明树脂等。
作为太阳能电池元件,可以适用单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族、II-VI族化合物半导体系等各种公知的太阳能电池元件。
实施例
以下列举出实施例对本发明进一步进行具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨,就可以适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的实施例。另外,只要没有特别说明,“份”为质量基准。
作为碳二酰亚胺系的封端剂,各比较例中使用以下的化合物。另外,比较例中使用的环状碳二酰亚胺(1)为日本特开2011-258641号公报的实施例中记载的分子量为252的化合物,参考日本特开2011-258641号公报的参考例1中记载的合成方法来合成。
比较例中使用的环状碳二酰亚胺(2)为日本特开2011-258641号公报的实施例中记载的分子量为516的化合物,参考日本特开2011-258641号公报的参考例2中记载的合成方法来合成。
比较例中使用的环状碳二酰亚胺(3)~(5)为WO2010/071211号公报中记载的化合物,参考WO2010/071211号公报中记载的合成方法来合成。
[化学式12]
将以下的结构的本发明的通式(O-1)或(O-2)所表示的环状碳二酰亚胺化合物作为封端剂,用于各实施例中。
[化学式13]
上述的碳二酰亚胺系的封端剂中,各实施例中使用的化合物通过以下的方法来合成。
[合成例1]
(化合物1的合成)
在安装有搅拌装置的反应装置中,边搅拌边向香芹酚(1.0mol)、醋酸1.6L中缓慢地滴加硝酸(1.1mol)与醋酸800ml的混合液后,用1L醋酸乙酯萃取2次并充分水洗。将所得到的有机层用硫酸镁脱水后,进行浓缩。之后,利用柱色谱法进行纯化,得到50g香芹酚的邻硝基体。
接着将上述得到的硝基体(0.1mol)和1,2-二溴乙烷(0.05mol)、碳酸钾(0.3mol)、N,N-二甲基甲酰胺200ml在N2气氛下投入到设置有搅拌装置及加热装置的反应装置中,在130℃下反应12小时后,通过减压除去DMF,将所得到的固体物质溶解到二氯甲烷200ml中,用水100ml进行3次分液。将有机层用硫酸镁5g脱水,通过减压除去二氯甲烷,得到中间产物A(硝基体)。
接着将中间产物A(0.1mol)和5%钯碳(Pd/C)(1g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)200ml投入到设置有搅拌装置的反应装置中,进行5次氢气置换,在25℃下在一直供给氢气的状态使其反应,氢气的减少消失后结束反应。回收Pd/C,除去混合溶剂,则得到中间产物B(胺体)。
接着在设置有搅拌装置及加热装置的反应装置中,在N2气氛下投入中间产物B(0.025mol)和咪唑(0.2mol)、二硫化碳(0.2mol)、乙腈150ml。将该反应溶液的温度设为80℃,使其反应15小时。将所得到的乙腈溶液浓缩后,通过柱色谱法进行纯化,由此得到中间产物C(硫脲体)。
接着,在设置有搅拌装置的反应装置中,投入中间产物C(0.025mol)、30%NaOH(0.052mol)、苄基三乙基氯化铵(0.0019mol)、氯仿170ml、甲醇5.8ml并进行搅拌。缓慢地滴加10.5%次氯酸水溶液(0.103mol)并搅拌1小时后,用纯水进行3次分液。
将所得到的氯仿溶液用硫酸镁脱水并浓缩后,进行2次己烷洗涤,得到目标化合物。结构通过NMR、IR进行确认。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):1.22(12H)、2.33(6H)、3.41(2H)、4.18(4H)、6.94(4H)
通过以上的反应,合成了化合物1。
[合成例2]
(化合物2的合成)
将合成例1中得到的硝基体(0.1mol)和四溴季戊四醇(0.025mol)、碳酸钾(0.3mol)、N,N-二甲基甲酰胺200ml在N2气氛下投入到设置有搅拌装置及加热装置的反应装置中,在130℃下反应30小时后,通过减压除去DMF,将所得到的固体物质用水、乙醇、己烷进行洗涤,得到中间产物A(硝基体)。
接着将中间产物A(0.02mol)和2-异丙醇560ml和35%盐酸水溶液110ml投入到设置有搅拌装置的反应容器中,缓慢地加入锌粉末(0.8mol)后,回流1小时。通过过滤将锌粉末回收后,加入氯仿1.0L,用纯水进行2次分液。将有机层用硫酸镁脱水,通过减压除去氯仿,得到中间产物B(胺体)。
接着在设置有搅拌装置及加热装置的反应装置中,在N2气氛下投入中间产物B(0.015mol)和咪唑(0.03mol)、二硫化碳(0.09mol)、乙腈50ml。将该反应溶液的温度设为100℃,使其反应15小时。反应后将析出的固体过滤回收,用乙腈进行洗涤,由此得到中间产物C(硫脲体)。
接着,在设置有搅拌装置的反应装置中,投入中间产物C(0.01mol)、30%NaOH(0.04mol)、苄基三乙基氯化铵(0.002mol)、氯仿200ml、甲醇6.6ml并进行搅拌。缓慢地滴加10.5%次氯酸水溶液(0.08mol)并搅拌1小时后,用纯水进行3次分液。
将所得到的氯仿溶液用硫酸镁脱水并浓缩后,进行2次己烷洗涤,得到目标化合物。结构通过NMR、IR进行确认。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):1.22(24H)、2.20(12H)、3.42(4H)、4.42(8H)、6.94(8H)
通过以上的反应,合成了化合物2。
[合成例3]
(化合物3的合成)
将3-羟基联苯171g(1.0mol)溶解到硝基甲烷1700ml中,用冰浴冷却至2℃后,边搅拌边滴加34ml发烟硝酸,在该状态下搅拌12小时。加入200ml的水,用500ml的氯仿萃取反应产物,用盐酸水200ml、水100ml洗涤后,进行浓缩。之后,通过柱色谱法进行纯化,得到41g(0.3mol)2-硝基-3-羟基联苯。
接着将上述得到的硝基体(0.1mol)和1,2-二溴乙烷(0.05mol)、碳酸钾(0.3mol)、N,N-二甲基甲酰胺200ml在N2气氛下投入到设置有搅拌装置及加热装置的反应装置中,在130℃下反应12小时后,通过减压除去DMF,将所得到的固体物质溶解到二氯甲烷200ml中,用水100ml进行3次分液。将有机层用硫酸镁5g进行脱水,通过减压除去二氯甲烷,得到中间产物A(硝基体)。
接着将中间产物A(0.1mol)和5%钯碳(Pd/C)(1g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)200ml投入到设置有搅拌装置的反应装置中,进行5次氢气置换,在25℃下在一直供给氢气的状态下使其反应,在氢气的减少消失后结束反应。回收Pd/C,除去混合溶剂,则得到中间产物B(胺体)。
接着在设置有搅拌装置及加热装置的反应装置中,在N2气氛下投入中间产物B(0.025mol)和咪唑(0.2mol)、二硫化碳(0.2mol)、乙腈150ml。将该反应溶液的温度设为80℃,使其反应15小时。将所得到的乙腈溶液浓缩后,通过柱色谱法进行纯化,由此得到中间产物C(硫脲体)。
接着,在设置有搅拌装置的反应装置中,投入中间产物C(0.01mol)、30%NaOH(0.04mol)、苄基三乙基氯化铵(0.002mol)、氯仿200ml、甲醇6.6ml并搅拌。缓慢地滴加10.5%次氯酸水溶液(0.08mol)并搅拌1小时后,用纯水进行3次分液。
将所得到的氯仿溶液用硫酸镁脱水并浓缩后,进行2次己烷洗涤,得到目标化合物。结构通过NMR、IR进行确认。
通过以上的反应,合成了化合物3。
[合成例4]
(化合物4的合成)
将合成例3中得到的硝基体(0.1mol)和四溴季戊四醇(0.025mol)、碳酸钾(0.3mol)、N,N-二甲基甲酰胺200ml在N2气氛下投入到设置有搅拌装置及加热装置的反应装置中,在130℃下反应12小时后,通过减压除去DMF,将所得到的固体物质溶解到二氯甲烷200ml中,用水100ml进行3次分液。将有机层用硫酸镁5g进行脱水,通过减压除去二氯甲烷,得到中间产物A(硝基体)。
接着将中间产物A(0.02mol)和5%钯碳(Pd/C)(1g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)200ml投入到设置有搅拌装置的反应装置中,进行5次氢气置换,在25℃下在一直供给氢气的状态下使其反应,在氢气的减少消失后结束反应。回收Pd/C,除去混合溶剂,则得到中间产物B(胺体)。
接着在设置有搅拌装置及加热装置的反应装置中,在N2气氛下投入中间产物B(0.015mol)和咪唑(0.2mol)、二硫化碳(0.2mol)、乙腈150ml。将该反应溶液的温度设为100℃,使其反应15小时。反应后将析出的固体过滤回收,并进行洗涤,由此得到中间产物C(硫脲体)。
接着,在设置有搅拌装置的反应装置中,投入中间产物C(0.01mol)、30%NaOH(0.04mol)、苄基三乙基氯化铵(0.002mol)、氯仿200ml、甲醇6.6ml并进行搅拌。缓慢地滴加10.5%次氯酸水溶液(0.08mol)并搅拌1小时后,用纯水进行3次分液。
将所得到的氯仿溶液用硫酸镁脱水并浓缩后,进行2次己烷洗涤,得到目标化合物。结构通过NMR、IR进行确认。
通过以上的反应,合成了化合物4。
[实施例1]
1.饱和聚酯树脂的制作
-工序(A)-
将高纯度对苯二甲酸4.7吨与乙二醇1.8吨用90分钟混合而形成浆料,以3800kg/h的流量连续地供给至第一酯化反应槽中。接着,将柠檬酸配位在Ti金属上的柠檬酸螯合钛络合物(“VERTEC AC-420”、Johnson Matthey公司制)的乙二醇溶液连续地供给至第一酯化反应槽中,将反应槽内温度设为250℃,边搅拌边以约4.4小时的平均滞留时间进行反应,得到低聚物。此时,柠檬酸螯合钛络合物按照Ti添加量以元素换算值计达到9ppm的方式连续地添加。所得到的低聚物的酸值为500eq/吨。
将所得到的低聚物移送至第二酯化反应槽中,以反应槽内温度250℃·平均滞留时间1.2小时进行搅拌而使其反应,得到酸值为180eq/吨的低聚物。第二酯化反应槽将内部分隔成第1区域~第3区域的3个区域,从第2区域按照Mg添加量以元素换算值计达到75ppm的方式连续地供给醋酸镁的乙二醇溶液,接着从第3区域按照P添加量以元素换算值达到65ppm的方式连续地供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液。另外,磷酸三甲酯的乙二醇溶液通过在25℃的乙二醇液中加入25℃的磷酸三甲酯液,并在25℃下搅拌2小时来进行制备(溶液中的磷化合物含量:3.8质量%)。
通过以上操作,得到酯化反应产物。
-工序(B)-
将工序(A)中得到的酯化反应产物连续地供给至第一缩聚反应槽中。接着,边在反应温度270℃·反应槽内压力20torr(2.67×10-3MPa)下搅拌酯化反应产物,边以约1.8小时的平均滞留时间使其缩聚(酯交换反应)。
接着,将所得到的反应物从第一缩聚反应槽移送至第二缩聚反应槽中。之后,将反应物在第二缩聚反应槽反应槽中在反应槽内温度276℃·反应槽内压力5torr(6.67×10- 4MPa)下进行搅拌,在滞留时间约为1.2小时的条件下使其反应(酯交换反应)。
接着,将通过酯交换反应得到的反应物从第二缩聚反应槽进一步移送至第三缩聚反应槽中,在该反应槽中,边在反应槽内温度276℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10-4MPa)下进行搅拌,边在滞留时间为1.5小时的条件下使其反应(酯交换反应),得到羧酸值:22eq/ton、IV(特性粘度):0.65dl/g的反应物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。
进而,使用旋转型真空聚合装置,在50Pa的减压下,对所得到的PET在205℃下进行24小时加热处理(固相聚合)。另外,通过延长固相聚合时间,IV增加且AV容易减少,通过提高固相聚合温度,AV增加且IV容易降低。
之后,向真空聚合装置内流入25℃的氮气,将颗粒冷却至25℃为止,得到羧酸值为15eq/吨、IV为0.78dl/g的PET。
2.聚酯膜的制作和评价
-挤出成形(合成工序·膜形成工序)-
将所得到的上述的PET用主加料器投入到直径为50mm的双螺杆混炼挤出机的料斗中,向副加料器中投入本发明的化合物1,在280℃下熔融并挤出。将挤出的熔融体(熔体)通过齿轮泵及过滤器(孔径为20μm)后,从冲模挤出到20℃的冷却辊上,得到非晶性片。另外,所挤出的熔体利用静电施加法粘附到冷却辊上。
-拉伸(双轴拉伸工序)-
对挤出到冷却辊上并固化的未拉伸膜,通过以下的方法实施逐次双轴拉伸,得到厚度为175μm的聚酯膜。
<拉伸方法>
(a)纵向拉伸
将未拉伸膜通过圆周速度不同的2对夹持辊之间,沿纵向(搬送方向)进行拉伸。另外,将预热温度设为90℃,拉伸温度设为90℃,拉伸倍率设为3.5倍,拉伸速度设为3000%/秒来实施。
(b)横向拉伸
对经纵向拉伸的上述膜,使用拉幅机在下述条件下进行横向拉伸。
<条件>
·预热温度:100℃
·拉伸温度:110℃
·拉伸倍率:4.2倍
·拉伸速度:70%/秒
-热定型·热松弛-
接着,将结束纵向拉伸及横向拉伸后的拉伸膜在下述条件进行热定型。进而,在热定型后,收缩拉幅机拉幅并在下述条件下进行热松弛。
<热定型条件>
·热定型温度:198℃
·热定型时间:2秒
<热松弛条件>
·热松弛温度:195℃
·热松弛率:5%
-卷取-
在热定型及热松弛之后,将聚酯膜的两端各剪下10cm。之后,对两端以宽10mm进行挤出加工(压纹)后,以25kg/m的张力进行卷取。另外,宽度为1.5m,卷长为2000m。
如以上那样操作,制作了实施例1的聚酯膜。所得到的样品膜没有麻点、皱褶等,面状也良好。
-工艺评价-
(增粘)
对膜的IV进行官能评价,按照下述的基准评价增粘。将所得到的结果记载于下述表1中。
<基准>
○:IV(挤出后)-IV’(挤出前)≤1.0dl/g。
×:1.0dl/g<IV(挤出后)-IV’(挤出前)。
(气体)
对由双轴挤出机的冲模产生的烟、臭味进行官能评价,按照下述的基准评价挥发性。将所得到的结果记载于下述表1中。
<基准>
○:没有烟·臭味的产生。
△:没有烟的产生,但产生了臭味。
×:产生了烟·臭味。
-聚酯膜的性能-
(耐湿热性(PCT试验))
耐水解性的评价以断裂伸长率保持率半衰期进行评价。断裂伸长率保持率半衰期通过对实施例1中所得到的聚酯膜在120℃、相对湿度100%的条件下进行保存处理(加热处理),测定保存后的聚酯膜所显示的断裂伸长率(%)相对于保存前的聚酯膜所显示的断裂伸长率(%)达到50%的保存时间来进行评价。将所得到的结果记载于下述表1中。
○:断裂伸长率半衰期为160小时以上
△:断裂伸长率半衰期为130小时以上且低于160小时
×:断裂伸长率半衰期低于130小时
断裂伸长率保持率半衰期越长,表示聚酯膜的耐水解性越优异。即,本发明的聚酯膜在120℃、相对湿度100%的条件下进行保存处理前后的断裂伸长率半衰期优选为130小时以上,更优选为160小时以上。
(挥散成分)
对所得到的聚酯膜,按照下述的基准通过气相色谱(商品名P&T-GC/MS、日本分光(株)社制)测定膜中的挥散成分的量,按照以下的基准进行评价。将所得到的结果记载于下述表1中。
<条件>
在280℃下加热10分钟,检测所产生的气体。
<基准>
○:来自碳二酰亚胺的化合物为检测限以下。
△:来自碳二酰亚胺的异氰酸酯化合物为检测限以下。
×:检测到来自碳二酰亚胺的异氰酸酯化合物。
(膜厚均匀性)
评价连续4小时制膜时的聚酯膜的膜厚变动。将所得到的结果记载于下述表1中。
◎:膜厚变动为5%以内
○:膜厚变动大于5%且为10%以内
△:膜厚变动大于10%且为15%以内
×:膜厚变动大于15%
3.太阳能电池模块用背板的制作
使用实施例1中制作的聚酯膜,制作太阳能电池模块用背板。
首先,在实施例1中制作的聚酯膜的单面依次涂设下述的(i)反射层和(ii)易粘合性层。
(i)反射层(着色层)
将下述组成的诸成分混合,利用DYNO-MILL型分散机进行1小时分散处理而制备颜料分散物。
<颜料分散物的配方>
·二氧化钛…39.9份
(TIPAQUE R-780-2、石原产业(株)制、固体成分为100质量%)
·聚乙烯基醇…8.0份
(PVA-105、Kuraray(株)制、固体成分为10%)
·表面活性剂(DEMOL EP、花王(株)制、固体成分:25%)…0.5份
·蒸馏水…51.6份
接着,使用所得到的颜料分散物,将下述组成的诸成分混合,由此制备反射层形成用涂布液。
<反射层形成用涂布液的配方>
·上述的颜料分散物…71.4份
·聚丙烯酸树脂水分散液…17.1份
(粘合剂:JULYMER ET410、日本纯药工业(株)制、固体成分:30质量%)
·聚氧化烯烷基醚…2.7份
(NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分:1质量%)
·噁唑啉化合物(交联剂)…1.8份
(EPOCROS WS-700、日本触媒(株)制、固体成分:25质量%)
·蒸馏水…7.0份
将通过上述得到的反射层形成用涂布液利用棒涂机涂布到实施例1的聚酯膜上,在180℃下干燥1分钟,形成二氧化钛涂布量为6.5g/m2的(i)反射层(白色层)。
(ii)易粘合性层
将下述组成的诸成分混合而制备易粘合性层用涂布液,将其按照粘合剂涂布量达到0.09g/m2的方式涂布到(i)反射层上。之后,在180℃下干燥1分钟,形成(ii)易粘合性层。
<易粘合性层用涂布液的组成>
·聚烯烃树脂水分散液…5.2份
(含羧酸的粘合剂:CHEMIPEARL S75N、三井化学(株)制、固体成分:24质量%)
·聚氧化烯烷基醚…7.8份
(NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分:1质量%)
·噁唑啉化合物…0.8份
(EPOCROS WS-700、日本触媒(株)制、固体成分为25质量%)
·二氧化硅微粒水分散物…2.9份
(AEROSIL OX-50、NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、固体成分:10质量%)
·蒸馏水…83.3份
接着,在聚酯膜的与形成有(i)反射层及(ii)易粘合性层一侧相反侧的面上,从聚酯膜侧起依次涂设下述的(iii)下涂层、(iv)阻挡层、及(v)防污层。
(iii)下涂层
将下述组成的诸成分混合而制备下涂层用涂布液,将该涂布液涂布到聚酯膜上,在180℃下干燥1分钟,形成下涂层(干燥涂设量:约0.1g/m2)。
<下涂层用涂布液的组成>
·聚酯树脂…1.7份
(Vylonal MD-1200、东洋纺(株)制、固体成分:17质量%)
·聚酯树脂…3.8份
(含磺酸的粘合剂:PESRESIN A-520、高松油脂(株)制、固体成分:30质量%)
·聚氧化烯烷基醚…1.5份
(NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分:1质量%)
·碳二酰亚胺化合物…1.3份
(CARBODILITE V-02-L2、日清纺(株)制、固体成分:10质量%)
·蒸馏水…91.7份
(iv)阻挡层
接着,在所形成的下涂层的表面在下述的蒸镀条件下形成厚度为的氧化硅的蒸镀膜,作为阻挡层。
<蒸镀条件>
·反应气体混合比(单位:slm):六甲基二硅氧烷/氧气/氦气=1/10/10
·真空腔室内的真空度:5.0×10-6mbar
·蒸镀腔室内的真空度:6.0×10-2mbar
·冷却·电极鼓供给电力:20kW
·膜的搬送速度:80m/分钟
(v)防污层
如以下所示的那样,制备用于形成第1及第2防污层的涂布液,在上述阻挡层上依次涂布第1防污层用涂布液、第2防污层用涂布液,涂设2层结构的防污层。
<第1防污层>
-第1防污层用涂布液的制备-
将下述组成中的成分混合,制备第1防污层用涂布液。
<涂布液的组成>
·CERANATE WSA1070(DIC(株)制)…45.9份
·噁唑啉化合物(交联剂)…7.7份
(EPOCROS WS-700、日本触媒(株)制、固体成分:25质量%)
·聚氧化烯烷基醚…2.0份
(NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分:1质量%)
·反射层中使用的颜料分散物…33.0份
·蒸馏水…11.4份
-第1防污层的形成-
将所得到的涂布液按照粘合剂涂布量达到3.0g/m2的方式涂布到阻挡层上,在180℃下干燥1分钟而形成第1防污层。
-第2防污层用涂布液的制备-
将下述组成中的成分混合,制备第2防污层用涂布液。
<涂布液的组成>
·氟系粘合剂:Obbligato(AGC COAT-TECH CO.,LTD.制)…45.9份
·噁唑啉化合物…7.7份
(EPOCROS WS-700、日本触媒(株)制、固体成分:25质量%;交联剂)
·聚氧化烯烷基醚…2.0份
(NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分:1质量%)
·上述反射层用中制备的上述颜料分散物…33.0份
·蒸馏水…11.4份
-第2防污层的形成-
将所制备的第2防污层用涂布液按照粘合剂涂布量达到2.0g/m2的方式涂布到形成于阻挡层上的第1防污层上,在180℃下干燥1分钟而形成第2防污层。
如以上那样操作,制作了在聚酯膜的一侧具有反射层及易粘合层、在另一侧具有下涂层、阻挡层、及防污层的实施例1的太阳能电池模块用背板。
[实施例2~8、比较例1~10]
除了使用下述表1中记载的材料以外,与实施例1同样地制造各实施例及比较例的聚酯膜。
除了使用所得到的各实施例及比较例的聚酯膜以外,与实施例1同样地制作各实施例及比较例的太阳能电池模块用背板。
在各实施例及比较例中,进行与实施例1同样的评价,将结果记载于下述表1中。
[表1]
根据上述表1,若使用各实施例中使用的本发明的通式(O-1)或(O-2)所表示的环状碳二酰亚胺化合物1~4则能够抑制制膜时的增粘,能够抑制异氰酸酯气体的产生,所得到的各实施例的聚酯膜的耐水解性优异,膜中不含有分子量小的异氰酸酯,没有增粘,膜厚均匀性良好。
另外,本发明并不限定于发挥以下的效果,各实施例的聚酯膜的耐湿热性也良好。
另一方面,使用了不为环状的结构的单碳二酰亚胺、聚碳二酰亚胺的比较例1~3的聚酯膜在制膜时产生异氰酸酯,膜中包含挥散成分。
使用了少量在亚芳基的邻位不具有特定的官能团的单环的环状碳二酰亚胺(1)的比较例4的聚酯膜在制膜时的增粘大,制膜稳定性差。
使用了在亚芳基的邻位不具有特定的官能团的单环的环状碳二酰亚胺(1)的比较例5的聚酯膜产生制膜时的增粘,膜的膜厚均匀性差。
使用了在亚芳基的邻位不具有特定的官能团的2环的环状碳二酰亚胺(2)的比较例6及7的聚酯膜产生制膜时的增粘,膜的膜厚均匀性差。
代替在亚芳基的邻位不具有特定的官能团而使用了在亚芳基的间位具有特定的官能团的环的环状碳二酰亚胺(3)的比较例8的聚酯膜在制膜时的增粘大,制膜稳定性差。
代替在亚芳基的邻位不具有特定的官能团而使用了在亚芳基的间位具有特定的官能团的环的环状碳二酰亚胺(4)的比较例9的聚酯膜在制膜时的增粘大,制膜稳定性差。
代替在亚芳基的邻位不具有特定的官能团而使用了在亚芳基的间位具有特定的官能团的环的环状碳二酰亚胺(5)的比较例10的聚酯膜在制膜时的增粘大,制膜稳定性差。
[太阳能电池的制作]
使用如上述那样制作的各实施例的太阳能电池模块用背板,按照成为日本特开2009-158952号公报的图1中所示的结构的方式粘贴到透明填充剂上,制作太阳能电池模块。此时,各实施例的太阳能电池模块用背板的易粘合性层按照与包埋太阳能电池元件的透明填充剂接触的方式贴附。
确认所制作的太阳能电池模块能够长期稳定地发电。

Claims (12)

1.一种环状碳二酰亚胺化合物,其特征在于,其以下述通式(O-1)或通式(O-2)表示,
通式(O-1)
通式(O-1)中,R1及R5各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基或碳原子数为1~20的烷氧基;R2~R4及R6~R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、或碳原子数为1~20的烷氧基;R1~R8也可以彼此键合而形成碳原子数为10~15的芳香族环;X1及X2各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-;L1表示2价的碳原子数为1~20的脂肪族基、2价的碳原子数为3~20的脂环族基、2价的碳原子数为5~15的芳香族基、或它们的组合;
通式(O-2)
通式(O-2)中,R11、R15、R21及R25各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基或碳原子数为1~20的烷氧基;R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、或碳原子数为1~20的烷氧基;R11~R28也可以彼此键合而形成碳原子数为10~15的芳香族环;X11、X12、X21及X22各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-;L2表示4价的碳原子数为1~20的脂肪族基、4价的碳原子数为3~20的脂环族基、4价的碳原子数为5~15的芳香族基、或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的环状碳二酰亚胺化合物,其特征在于,所述通式(O-1)中,R2及R6均为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的环状碳二酰亚胺化合物,其特征在于,所述通式(O-1)及(O-2)中,R1及R5、以及R11、R15、R21及R25各自独立地表示仲烷基或叔烷基、或碳原子数为6~20的芳基。
4.根据权利要求1或2所述的环状碳二酰亚胺化合物,其中,
所述通式(O-1)及(O-2)中,R1及R5、以及R11、R15、R21及R25各自独立地表示选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、及异己基中的基团;选自苯基及萘基中的基团;或者碳原子数为1~20的烷氧基。
5.一种聚酯膜,其特征在于,其包含下述通式(O-1)或通式(O-2)所表示的环状碳二酰亚胺化合物和聚酯,
通式(O-1)
通式(O-1)中,R1及R5各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基或碳原子数为1~20的烷氧基;R2~R4及R6~R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、或碳原子数为1~20的烷氧基;R1~R8也可以彼此键合而形成碳原子数为10~15的芳香族环;X1及X2各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-;L1表示2价的碳原子数为1~20的脂肪族基、2价的碳原子数为3~20的脂环族基、2价的碳原子数为5~15的芳香族基、或它们的组合;
通式(O-2)
通式(O-2)中,R11、R15、R21及R25各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基或碳原子数为1~20的烷氧基;R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、或碳原子数为1~20的烷氧基;R11~R28也可以彼此键合而形成碳原子数为10~15的芳香族环;X11、X12、X21及X22各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-;L2表示4价的碳原子数为1~20的脂肪族基、4价的碳原子数为3~20的脂环族基、4价的碳原子数为5~15的芳香族基、或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的聚酯膜,其特征在于,所述通式(O-1)中,R2及R6均为氢原子。
7.根据权利要求5或6所述的聚酯膜,其特征在于,所述通式(O-1)及(O-2)中,R1及R5、以及R11、R15、R21及R25各自独立地表示仲烷基或叔烷基、或碳原子数为6~20的芳基。
8.根据权利要求5或6所述的聚酯膜,其特征在于,相对于所述聚酯,包含0.05~5质量%的所述环状碳二酰亚胺化合物。
9.根据权利要求5或6所述的聚酯膜,其特征在于,所述聚酯的来自羧酸的成分为来自芳香族二元酸或其酯形成性衍生物的成分。
10.根据权利要求5或6所述的聚酯膜,其特征在于,其经双轴取向。
11.一种太阳能电池模块用背板,其特征在于,其使用了权利要求5~10中任一项所述的聚酯膜。
12.一种太阳能电池模块,其使用了权利要求11所述的太阳能电池模块用背板。
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