JP2010265376A - 易接着性成型用ポリエステルフィルム及び成型用ゴム/ポリエステルフィルム積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】真空成形性が良好で、ゴムやエラストマーと貼り合せることにより弾力性、シール性などが良好であり、ゴムなどの柔軟な弾性体との接着性、接着耐久性が良好な積層体を提供する。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる1種類のモノマー成分(I)と分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる1種類のモノマー成分(II)、及び(I)、(II)とは異なるモノマー成分少なくとも1種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる1種類のモノマー成分(I)と分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる1種類のモノマー成分(II)、及び(I)、(II)とは異なるモノマー成分少なくとも1種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゴムやエラストマーを貼り合せるための易接着性成型用ポリエステルフィルム及びそれを用いたゴム/フィルム積層体に関するもので、更に詳しくは、本発明は、真空成形性が良好で、ゴムやエラストマーと貼り合せることにより弾力性、シール性などが良好であり、ゴムやエラストマーとの接着性、接着耐久性が良好な積層体に関する。
ゴムは、優れた弾力性を有しているため、産業上の広い分野でシール材やクッション材等に使用されている。しかし、ゴムからなるフィルムは柔軟すぎるため、装置や部品に組み込む場合の作業性に劣っていた。一方、ポリエステルフィルムのようなプラスチック基材は、ゴムに比べて硬く、寸法安定性が良好で、装置や部品に組み込む場合の作業性に優れており、かつ滑り性が良好であるため、広い分野で利用されている。しかし、一般にプラスチックフィルムは、弾力性やシール性が低いため、シール材やクッション材としては不適当であった。
上記課題を解決する方法としてポリエステルフィルム等の各種フィルムとゴムからなるフィルムとを貼り合わせた積層体(複合体という場合もある)が提案されている(例えば、特許文献1〜2参照)。ポリエステルフィルムは、耐熱性や寸法安定性等に優れており、かつ経済性に優れており、上記ゴムとの積層体の基材フィルムとして好適であり、上記特許文献1及び2には、該ポリエステルフィルムを、接着剤を介してゴム層と貼り合わせた積層体が開示されている。しかしながら、該特許文献の実施例に開示されている積層体の接着剤としてはエポキシ系樹脂が用いられており、ゴム層と接着剤界面の接着性が不十分であった。
上記ゴム/ポリエステルフィルム積層体の用途の一つとして、各種成型体の構成部材として使用される場合がある。該部材としてゴム/ポリエステルフィルム積層体を用いることにより、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、成型体の表面状態を改善することができる。かつ該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能となり、その結果として例えば、成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
上記のような使用方法においては、ゴム/ポリエステルフィルム積層体は高い成型性とゴム層とポリエステルフィルム基材との高い接着性が必要である。
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム/ポリエステルフィルム積層体を上記成型体の表面に複合して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。該使用方法においては、印刷、塗装及びラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの界面の接着層が侵され、接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要である。
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム/ポリエステルフィルム積層体を上記成型体の表面に複合して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。該使用方法においては、印刷、塗装及びラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの界面の接着層が侵され、接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要である。
また、本発明者らは、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの100%伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を提案している(例えば、特許文献3、4を参照)。
この方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなっている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。
また、成型時の成型圧力が低い成型方法である圧空成型法や真空成型法に適用できる成型用ポリエステルフィルムとして、共重合ポリエステルを含む二軸延伸ポリエステルフィルムからなり、フィルムの25℃と100℃における100%伸張時応力、100℃と180℃における貯蔵弾性率(E’)、175℃における熱変形率を特定範囲とする成型用ポリエステルフィルムを本発明者らは提案した(例えば、特許文献5を参照)。しかしながら、このフィルムを連続的に製造し、ロール状に巻取った後、フィルムを巻き出して後加工する場合に、ブロッキングや破れが発生しやすいことがわかった。そのため、フィルムに金属や金属酸化物を蒸着又はスパッタリングする場合や印刷を行うなどの後加工時に、生産性や品質の安定性をさらに高めることが要望されている。
本発明は、ゴムなどの柔軟な弾性体を貼り合せるための易接着性成型用ポリエステルフィルム及びそれを用いた積層体、更に詳しくは、真空成形性が良好で、ゴムやエラストマーと貼り合せることにより弾力性、シール性などが良好であり、ゴムなどの柔軟な弾性体との接着性、接着耐久性が良好な積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
1.芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる1種類のモノマー成分(I)と分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる1種類のモノマー成分(II)、及び(I)、(II)とは異なるモノマー成分少なくとも1種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
2.ポリアクリロニトリルブタジエン構造の含有割合が、ポリアミドイミド系樹脂全体を100質量%としたときに、10質量%から60質量%であることを特徴とする前記1に記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
3.少なくとも一軸方向に配向したフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層(b)を設け、更にその上にポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)を積層することを特徴とする前記1又は2に記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
4.少なくとも一軸方向に配向したフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層(b)を設け、更にその上に接着層(a)が積層されていることを特徴とする前記1〜3いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
5.前記1〜4いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムであって、下記(1)〜(4)を満足することを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
(1)フィルムの長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、25℃においては40〜300MPaであり、100℃においては1〜100MPaである。
(2)フィルムの150℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が0.01〜5.0%。
(3)フィルムのヘーズが0.1〜3.0%。
(4)少なくとも片面のフィルムの表面粗さ(Ra)が0.005〜0.030μm。
(5)フィルムの面配向度が0.095以下。
6.前記1〜5のいずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムの接着層(a)にゴムを主成分とする層を積層したことを特徴とする成型用ゴム/ポリエステルフィルム積層体。
1.芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる1種類のモノマー成分(I)と分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる1種類のモノマー成分(II)、及び(I)、(II)とは異なるモノマー成分少なくとも1種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
2.ポリアクリロニトリルブタジエン構造の含有割合が、ポリアミドイミド系樹脂全体を100質量%としたときに、10質量%から60質量%であることを特徴とする前記1に記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
3.少なくとも一軸方向に配向したフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層(b)を設け、更にその上にポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)を積層することを特徴とする前記1又は2に記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
4.少なくとも一軸方向に配向したフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層(b)を設け、更にその上に接着層(a)が積層されていることを特徴とする前記1〜3いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
5.前記1〜4いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムであって、下記(1)〜(4)を満足することを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
(1)フィルムの長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、25℃においては40〜300MPaであり、100℃においては1〜100MPaである。
(2)フィルムの150℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が0.01〜5.0%。
(3)フィルムのヘーズが0.1〜3.0%。
(4)少なくとも片面のフィルムの表面粗さ(Ra)が0.005〜0.030μm。
(5)フィルムの面配向度が0.095以下。
6.前記1〜5のいずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムの接着層(a)にゴムを主成分とする層を積層したことを特徴とする成型用ゴム/ポリエステルフィルム積層体。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの接着層を構成する接着剤はポリアミドイミドの分子内にNBR構造を有する事で、ゴム層との界面との親和性が改良され、結果として優れた接着力が発揮され、かつポリアミドイミド系骨格を有する事から耐溶剤性・耐熱性に優れ、優れた接着耐久性が発現されるので、成型加工した後でも耐久の高いゴム/ポリエステルフィルム積層体を得ることができる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
(成型用ポリエステルフィルムの原料)
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる1種類のモノマー成分(I)と分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる1種類のモノマー成分(II)、及び(I)、(II)とは異なるモノマー成分少なくとも1種類から構成される共重合ポリエステルを含む。
(成型用ポリエステルフィルムの原料)
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる1種類のモノマー成分(I)と分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる1種類のモノマー成分(II)、及び(I)、(II)とは異なるモノマー成分少なくとも1種類から構成される共重合ポリエステルを含む。
前記成型用ポリエステルフィルムを作製のための原料としては、芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる1種類のモノマー成分(I)と分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる1種類のモノマー成分(II)、及び(I)、(II)とは異なるモノマー成分少なくとも1種類から構成される共重合ポリエステル単独であっても、前記共重合ポリエステルとホモポリエステルのブレンドであっても、前記共重合ポリエステルと他の共重合ポリエステルとのブレンドであっても構わない。単独よりもブレンドの方が融点の低下を抑制できる点からは好適である。
前記成型用ポリエステルフィルムを作製のための原料は、成型用ポリエステルフィルムのガラス転移点が、融点がになるように調製することが好ましい。
前記成型用ポリエステルフィルムを作製のための原料は、成型用ポリエステルフィルムのガラス転移点が、融点がになるように調製することが好ましい。
前記共重合ポリエステルとしては、具体的には、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いることができる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸及び/又はナフタレンジカルボン酸成分の量は70モル%以上、好ましくは75モル%以上、特に好ましくは80モル%以上である。
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸及び/又はナフタレンジカルボン酸成分の量は70モル%以上、好ましくは75モル%以上、特に好ましくは80モル%以上である。
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールなどが例示される。
脂環族グリコールとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
脂環族グリコールとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや1,4−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて1,3−プロパンジオールや1,4−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、成型性を付与するために必須であり、さらに、透明性や耐熱性、接着性を向上させる点からも好ましい。
前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン/ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
(ポリエステルフィルムの製造方法)
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、原料の樹脂チップを溶融押し出しして得られた未延伸フィルムを縦方向(長手方向)及び横方法(幅方向)に二軸延伸した後、熱固定することによって製造することができる。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、原料の樹脂チップを溶融押し出しして得られた未延伸フィルムを縦方向(長手方向)及び横方法(幅方向)に二軸延伸した後、熱固定することによって製造することができる。
未延伸フィルムを得る方法としては、原料ペレットを十分に乾燥した後、押出し機に供給し、約285℃でフィルム状に溶融押出しし、溶融フィルムを冷却ロールで冷却固化する方法等を好適に採用することができる。本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、A/Bの2種2層構成、B/A/B構成の2種3層構成、C/A/Bの3種3層構成の積層形態が挙げられる
フィルム状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷して未延伸フィルムとするには公知の方法を適用することができ、たとえばフィルム状溶融物にエアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する方法等が好ましく適用できる。
このフィルム状物のエア面の冷却をする方法としては、公知の方法を適用することができ、たとえばフィルム面に槽内の冷却用液体に接触させる方法、フィルムエア面にスプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法や高速気流を吹きつけて冷却する方法を併用しても良い。このようにして得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸してフィルムを得る。
フィルム状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷して未延伸フィルムとするには公知の方法を適用することができ、たとえばフィルム状溶融物にエアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する方法等が好ましく適用できる。
このフィルム状物のエア面の冷却をする方法としては、公知の方法を適用することができ、たとえばフィルム面に槽内の冷却用液体に接触させる方法、フィルムエア面にスプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法や高速気流を吹きつけて冷却する方法を併用しても良い。このようにして得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸してフィルムを得る。
フィルムを二軸方向に延伸する方法としては、得られた未延伸フィルムを、ロールあるいはテンター方式の延伸機により長手方向(縦方向ともいう)に延伸した後に、一段目の延伸方向と直交する幅方向に延伸を行う方法を挙げることができる。
長手方向の延伸温度は、50〜120℃であり、長手方向の延伸倍率は1.6〜4.5倍、好ましくは3.0〜4.3倍である。長手方向の延伸温度が50℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、120℃を超えると、得られたフィルムの厚み斑が悪くなりため、好ましくない。長手方向の延伸倍率が1.6倍未満では、得られたフィルムの平面性が悪くなり好ましくない。また、4.5倍を超えると長手方向の配向が強くなり、横方向での延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
長手方向の延伸温度は、50〜120℃であり、長手方向の延伸倍率は1.6〜4.5倍、好ましくは3.0〜4.3倍である。長手方向の延伸温度が50℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、120℃を超えると、得られたフィルムの厚み斑が悪くなりため、好ましくない。長手方向の延伸倍率が1.6倍未満では、得られたフィルムの平面性が悪くなり好ましくない。また、4.5倍を超えると長手方向の配向が強くなり、横方向での延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
幅方向に延伸する場合には、延伸温度は80〜210℃であることが必要であり、好ましくは130〜200℃である。幅方向の延伸温度が80℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、210℃を超えると、得られたフィルムの平面性が悪くなるため、好ましくない。幅方向の延伸倍率は、3.0〜5.0倍、好ましくは3.6〜4.8倍である。幅方向の延伸倍率が3.0倍未満では得られたフィルムの厚み斑が悪くなり好ましくない。幅方向の延伸倍率が5.0倍を超えると延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
引き続き、熱固定処理を行う。熱固定処理工程の温度は180℃以上240℃以下が好ましい。熱固定処理の温度が180℃未満では、熱収縮率の絶対値が大きくなってしまうので好ましくない。反対に、熱固定処理の温度が240℃を超えると、フィルムが不透明になり易く、また破断の頻度が多くなり好ましくない。
い。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの厚みは特に限定はされないが、20〜400μmが好ましい。
い。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの厚みは特に限定はされないが、20〜400μmが好ましい。
また、本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルム中には、必要に応じて微粒子を添加することができる。その際に添加する微粒子としては、公知の無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。さらに、フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂には、微粒子を添加してポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの作業性(滑り性)を良好なものとすることが好ましい。微粒子としては任意のものが選べるが、たとえば無機系微粒子として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系微粒子として、たとえばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は、0.05〜2.0μmの範囲内で、必要に応じて適宜選択することができる。
(ポリアミドイミド系樹脂を含む接着層)
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムは、少なくとも片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)が積層されている。接着層は、分子内にポリアクリロニトリルブタジエン(以下NBRと略することがある)構造を有することで、ゴム層との界面の親和性が改良され、結果として優れた接着力が発揮され、かつポリアミドイミド系骨格を有することから耐溶剤性・耐熱性が良好となり、優れた接着耐久性が発現される。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムは、少なくとも片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)が積層されている。接着層は、分子内にポリアクリロニトリルブタジエン(以下NBRと略することがある)構造を有することで、ゴム層との界面の親和性が改良され、結果として優れた接着力が発揮され、かつポリアミドイミド系骨格を有することから耐溶剤性・耐熱性が良好となり、優れた接着耐久性が発現される。
本発明の接着層(a)のNBR構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂のNBR構造は、ポリアミドイミド系樹脂全体を100質量%としたときに、10質量%から60質量%であることが好ましい。より好ましくは20質量%から50質量%である。10質量%未満ではゴム層と接着剤層との十分な親和性が得られず優れた接着性が発現しない場合がある。一方50質量%を超えるとポリアミドイミド骨格の減少により、接着剤層の耐溶剤性が低下するおそれがある。或いはポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム界面との接着性が低下する場合がある。
本発明で言う「ポリアミドイミド系樹脂」とは、アミド結合とイミド結合を分子内に併せ持つものに加え、若干のウレタン結合、ウレア結合、エステル結合等その他の結合基を含む樹脂も包含する。全体の官能基の個数を100%としたときに、アミド結合とイミド結合の合計数は60%以上であることが耐久の接着性や耐溶剤性を高めるという観点から好ましく、70%以上であることがさらに好ましい。
本発明に用いられるポリアミドイミド系樹脂は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。
ポリアミドイミド系樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、修酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)、ジカリュボキシポリ(スチレン−ブタジエン)等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、接着性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部を1,4−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えたものが汎用溶剤への溶解性を向上させるためには更に好ましい。
ポリアミドイミド系樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、修酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)、ジカリュボキシポリ(スチレン−ブタジエン)等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、接着性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部を1,4−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えたものが汎用溶剤への溶解性を向上させるためには更に好ましい。
ポリアミドイミド系樹脂の製造に用いられるジアミン(対応するジイソシアネート)としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、o−トリジン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられこれらの中では耐熱性、接着性、汎用溶剤への溶解性などから4,4’−ジアミノジフェニルメタン(ジイソシアネート)、イソホンジアミン(ジイソシアネート)等が好ましい。
本発明に用いるポリアミドイミド系樹脂には上記の酸成分とジアミン(ジイソシアネート)成分の他にジオール成分を共重合することによりウレタン結合を分子内に導入することができる。ジオール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトタエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリエステルジオール、カーボネートジオール等が挙げられる。
本発明において、ポリアミドイミド系樹脂にNBR構造を分子中に導入するための手段としては、例えばジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)或いはジヒドロキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)のようにポリアミドイミド系樹脂を構成する原料モノマーと反応する官能基を有する原料を共重合する方法が挙げられる。
一般にNBRの特性はアクリロニトリルの共重合量が多いと耐油性が向上し、少なければ低温下でのゴム弾性挙動が向上すると文献等には記されている。
本発明に用いるポリアミドイミド系樹脂に共重合されるNBRとしては、アクリロニトリル共重合量が25質量%以上のものが好ましい。アクリロニトリル共重合量が25質量%未満のものでは、ポリアミドイミド系樹脂を構成するその他の成分との相溶性が低下し、反応性が低下するため分子中に十分に共重合されなくなる可能性がある。
本発明に用いるポリアミドイミド系樹脂に共重合されるNBRとしては、アクリロニトリル共重合量が25質量%以上のものが好ましい。アクリロニトリル共重合量が25質量%未満のものでは、ポリアミドイミド系樹脂を構成するその他の成分との相溶性が低下し、反応性が低下するため分子中に十分に共重合されなくなる可能性がある。
本発明に用いるポリアミドイミド系樹脂は、イソシアネート法で重合する場合は、N,N−ジメチルアセトアミドやN−メチル−2−ピロリドン,N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、60〜200℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。
また、上記ポリアミドイミド系樹脂を接着剤として用いる場合、該重合溶液を重合溶液と混和しない溶剤、好ましくはアセトンや水の中に投入して再沈殿させ、重合溶剤を除去するために洗浄、乾燥して他の溶剤に再溶解して用いることができる。再溶解に用いる溶剤としてはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。
また、上記ポリアミドイミド系樹脂を接着剤として用いる場合、該重合溶液を重合溶液と混和しない溶剤、好ましくはアセトンや水の中に投入して再沈殿させ、重合溶剤を除去するために洗浄、乾燥して他の溶剤に再溶解して用いることができる。再溶解に用いる溶剤としてはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。
前記のポリアミドイミド系樹脂のガラス転移温度は120℃以上、対数粘度は0.1dl/g以上、引張弾性率は1500MPa未満が好ましい。ガラス転移温度が120℃未満の場合は耐熱性が不十分になることがあり、対数粘度が0.1dl/g未満であったり、引張弾性率が1500MPa以上であったりすると樹脂が脆くなり接着強度が不足することがある。
前記の接着層には耐熱性を損なわない範囲で低温接着性や接着強度を向上させるために架橋剤を配合することができる。架橋剤としての制限はないが、2官能以上の多官能のエポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、その配合量はポリアミドイミド系樹脂100質量部に対して1〜40質量部、好ましくは3〜20質量部である。架橋剤が1質量部未満では低温接着性や接着強度の改良は見られない傾向にあり、40質量部を超えると耐熱性が低下することがある。
前記の接着層(a)には、本発明の効果を損なわない範囲で無機、有機の顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤及びポリアミドイミド系樹脂以外の樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を適宜配合することができる。
本発明においては、ポリアミドイミド系樹脂溶液に架橋剤や添加剤などを配合した溶液を被着体に塗布、乾燥後もう一方の被着体と重ね合わせて加熱ロール又はヒートプレスにより圧着させ、必要により加熱硬化処理を行う方法が挙げられる。
この場合、接着剤層中に溶剤が残ると接着加工時に発泡したり、耐熱性そのものが低下したりして好ましくない結果になることがある。このため乾燥の効率を高めるために、重合の際に用いる高沸点の溶剤をアルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン等の低沸点溶剤に置き換えたものを使用する事がより好ましい。
接着剤層を塗工するには、「最新コーティング技術の進歩」(原崎勇次著、(株)総合技術センター発行)に記載されているごく一般的な装置を用いることができる。
この場合、接着剤層中に溶剤が残ると接着加工時に発泡したり、耐熱性そのものが低下したりして好ましくない結果になることがある。このため乾燥の効率を高めるために、重合の際に用いる高沸点の溶剤をアルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン等の低沸点溶剤に置き換えたものを使用する事がより好ましい。
接着剤層を塗工するには、「最新コーティング技術の進歩」(原崎勇次著、(株)総合技術センター発行)に記載されているごく一般的な装置を用いることができる。
(ゴムを主成分とする層)
本発明においては、ゴム層を構成するゴム成分は特に限定されない。例えば、天然ゴム(NR)、シリコーンゴム(Q)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、フッ素ゴム(FKM)等の任意のゴム又はこれらの混合物が挙げられる。該ゴム成分は使用目的に応じた必要特性により適宜選択される。
本発明においては、ゴム層を構成するゴム成分は特に限定されない。例えば、天然ゴム(NR)、シリコーンゴム(Q)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、フッ素ゴム(FKM)等の任意のゴム又はこれらの混合物が挙げられる。該ゴム成分は使用目的に応じた必要特性により適宜選択される。
本発明においては、ゴム層に接着性改良剤を配合してなることが好ましい。
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を2個以上、特に3個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を2個以上、特に3個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、2個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基2個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールアクリレート、1,4−ブタンジオールメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に3個以上のアリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸及びフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
上記ゴム層の接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分100質量部に対して0.2〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部であり、0.2質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に20質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分100質量部に対して0.2〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部であり、0.2質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に20質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるため、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが好ましい実施態様である。該対応によりゴム層とプラスチック基材との層間剥離強度が一層向上する。
パーオキサイド化合物としては、アシル系又はアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分100質量部に対して0.05〜10質量部、特に1〜8質量部が好ましい。この配合量が0.05質量部未満では、接着性向上効果の発現が促進されず、また10質量部を超えた場合は、上記の促進効果が飽和し、かつゴム層の物性が低下する。
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合するのが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式:RaSiO(4−a)/2 で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、aは1.9〜2.1の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、R3 SiO1/2 単位、R2 (HO)SiO1/2 単位、R2SiO2/2 単位、RSiO3/2 単位及びSiO4/2 単位が挙げられる。
シリコーンゴム成分の主成分は、R2 SiO2/2 単位とR3 SiO1/2 単位もしくはR2 (HO)SiO1/2 単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のRSiO3/2 単位及び/又はR3 SiO1/2 単位を含有して、一部分岐構造を有することができる。また、シリコーンゴム成分の一部としてR3SiO1/2 単位及びSiO4/2 単位からなる樹脂状の重合体を配合することができる。このようにシリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
また上記未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、又は直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、R3 SiO1/2 単位とSiO4/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、R2 SiO2/2 単位とRSiO3/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、R3 SiO1/2 単位とR2 SiO2/2 単位とRSiO3/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。なお、上記シリコーンゴム成分の25℃における粘度は、特に限定されないが、実用的には100センチストークス以上、特に1,000センチストークス以上が好ましい。
上記未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム100質量部に対して5〜100質量部、特に10〜70質量部が好ましい。上記配合量が5質量部未満では、接着性向上効果の向上が促進されず、反対に100質量部を超えた場合は上記の促進効果が飽和に達し、かつ経済的でない。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム層とポリエステルフィルムとの間に中間層として接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物の層を介在させてポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度を向上させてもよい。この場合の未架橋のシリコーンゴムは、上記同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。そして、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム100質量部に対し0.5〜30質量部、特に1〜20質量部が好ましく、0.5質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、30質量部を超えると強度が飽和し、経済的に不利となる。
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、0.0005〜0.05mmが好ましい。
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、0.0005〜0.05mmが好ましい。
なお、必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
ゴムに上記配合剤を配合する方法は、特に限定されず、例えばゴムコンパウンドを作製する際に2本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー(ニーダー)などのゴム練り機を用いて行ってもよく、またゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、又は溶液にした後のいずれで添加配合してもよい。
(ゴム/ポリエステルフィルム積層体)
本発明のゴム/フィルム積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、プラスチック基材表面に前記の接着剤層(a)を設け、未架橋のゴム層を積層し、該積層体を架橋して製造するのが好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
上記対応により経済的にゴム/ポリエステルフィルム積層体を製造することができる。
ゴム層を積層する方法は任意であり、例えばゴム組成物を溶媒に溶解した溶液を接着層を有する易接着性成型用ポリエステルフィルム基材表面に塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、プラスチック基材層表面に接着剤層を設け、ゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法及びカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
本発明のゴム/フィルム積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、プラスチック基材表面に前記の接着剤層(a)を設け、未架橋のゴム層を積層し、該積層体を架橋して製造するのが好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
上記対応により経済的にゴム/ポリエステルフィルム積層体を製造することができる。
ゴム層を積層する方法は任意であり、例えばゴム組成物を溶媒に溶解した溶液を接着層を有する易接着性成型用ポリエステルフィルム基材表面に塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、プラスチック基材層表面に接着剤層を設け、ゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法及びカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
上記製造方法における架橋方法は特に限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカル発生のための添加物を配合する必要がなく、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋でき、生産性が高いので好適である。
より好ましい実施形態としては前記の接着剤層表面に溶剤に溶解した未架橋のゴム層を塗工、乾燥し、引き続きゴムを架橋して製造するのが好ましい。この際、ゴム層の架橋と共にゴム層と接着剤層(a)中のNBR構造との間で界面架橋が起こり、より強固な接着性が発現されることが期待される。
(アンカー層)
本発明においては、接着剤層(a)を設ける前に成型用ポリエステルフィルム基材表面にアンカー層(b)を設けることが好ましい。アンカー層を設けることでゴムとフィルム基材との接着性がより良好になる。アンカー層は、厚みが0.01〜5μmの架橋高分子層を積層してなることが好ましい。該架橋高分子層の厚みは0.03〜3μmがより好ましく、0.05〜1μmがさらに好ましい。該架橋高分子層の厚みが0.01μm未満では、ポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が低下するので好ましくない。逆に、5μmを超えた場合はポリエステルフィルム基材とゴム層の接着性向上効果が飽和して経済的に不利になるので好ましくない。
本発明においては、接着剤層(a)を設ける前に成型用ポリエステルフィルム基材表面にアンカー層(b)を設けることが好ましい。アンカー層を設けることでゴムとフィルム基材との接着性がより良好になる。アンカー層は、厚みが0.01〜5μmの架橋高分子層を積層してなることが好ましい。該架橋高分子層の厚みは0.03〜3μmがより好ましく、0.05〜1μmがさらに好ましい。該架橋高分子層の厚みが0.01μm未満では、ポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が低下するので好ましくない。逆に、5μmを超えた場合はポリエステルフィルム基材とゴム層の接着性向上効果が飽和して経済的に不利になるので好ましくない。
前記アンカー層(b)の構成は限定されないが、好ましくはアミノ基、フェノール基、エポキシ環、イソシアネート基、ビニル基、カルボン酸などの官能基を有する樹脂やモノマー、オリゴマーなどを架橋剤として、ポリエステル、ポリウレタン及びアクリル酸系ポリマーより選ばれた少なくとも1種の高分子化合物を組み合わせて、熱、電子線、放射線などをあてることにより水に不溶な、又は溶けにくい架橋構造とすることで設けられる。該高分子化合物は上記ポリマーをそれぞれ単独で用いてもよく、また、異なる2種又は3種を組み合わせて用いてもよい。また該官能基を有するポリマーを単独で用いることも可能である。
上記ポリエステルとは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や3価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビスフェノキシエタン−p,p’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の30モル%以上、より好ましくは35モル%以上、最も好ましくは40モル%以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
また、脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や3価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビスフェノキシエタン−p,p’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の30モル%以上、より好ましくは35モル%以上、最も好ましくは40モル%以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
また、脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、4,4’−チオジフェノール、ビスフェノールA、4,4’−メチレンジフェノール、4,4’−(2−ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4’−ジヒドロキシビフェノール、o−,m−,及びp−ジヒドロキシベンゼン、4,4’−イソプロピリデンフェノール、4,4’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオールなどを用いることができる。
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物、ホスホン酸塩基を含む化合物及びカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、スルホ−p−キシリレングリコール、2−スルホ−1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
ホスホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、5−ホスホソフタル酸、4−ホスホイソフタル酸、4−ホスホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ホスホ−p−キシリレングリコール、2−ホスホ−1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、4−メチルシクロヘキセン−1,2,3−トリカルボン酸、トリメシン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル)−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などの変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
好ましいポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、5−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
好ましいポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、5−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
アンカー層(b)に用いるウレタン樹脂としては、ウレタン成分を含む公知のポリイソシアネート、ポリオール、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂又はそれらに準じたポリウレタン系樹脂を挙げることができる。
例えば、ウレタン樹脂のアニオン性基としては、好ましくは−SO3 −、−COO−のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩又はアンモニウム塩が用いられる。末端イソシアネート基が上記塩類でブロックされた熱反応型の水分散性のウレタン系樹脂は、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、分子内に2個以上の活性水素原子を有する分子量が200〜20000の化合物、又は分子内に2個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られるプレポリマーから調製される。
例えば、ウレタン樹脂のアニオン性基としては、好ましくは−SO3 −、−COO−のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩又はアンモニウム塩が用いられる。末端イソシアネート基が上記塩類でブロックされた熱反応型の水分散性のウレタン系樹脂は、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、分子内に2個以上の活性水素原子を有する分子量が200〜20000の化合物、又は分子内に2個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られるプレポリマーから調製される。
ウレタン樹脂以外に塗布液に含有させる樹脂としては、例えば、水分散性又は水溶性のポリエステル共重合樹脂が挙げられ、好ましくは水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂が適している。
アンカー層(b)を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
本発明においては、アンカー層(b)の反対側に表面処理層(c)を有することができる。表面処理層を設ける方法は、架橋高分子層を設けるのと同様にインラインコート又はオフラインコートによる樹脂層を設ける方法、コロナ処理やプラズマ処理による方法、金属又は金属酸化物からなる層を蒸着法やスパッタ法で設ける方法などがある。これらの方法をとることによりフィルム表面の印刷を可能にしたり、さらにハードコート層を設け成形品表面の傷付きを防止したり、他の素材層を設けたり、意匠性を良好にするなどの機能を付与できる。なお、他の素材層としては、金属、プラスチック、紙、布、スパンボンドなどが挙げられる。
(本発明に記載の物性の技術的意味と意義)
本発明において、成型用ポリエステルフィルムの100%伸長時の応力(F100と略記する)とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。F100がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に100%以上に伸長する場合がある。F100が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力が発生し、この応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下すると考えられる。一方、F100が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い張力しか発生せず、その結果、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られない。
本発明において、成型用ポリエステルフィルムの100%伸長時の応力(F100と略記する)とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。F100がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に100%以上に伸長する場合がある。F100が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力が発生し、この応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下すると考えられる。一方、F100が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い張力しか発生せず、その結果、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られない。
本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、100℃における100%伸長時応力(F100100と略記する)が重要である。
また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、25℃における100%伸長時応力(F10025)が重要である。
また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、25℃における100%伸長時応力(F10025)が重要である。
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における25℃での100%伸張時応力(F10025)がいずれも30〜300MPaであることが好ましい。下限値は、より好ましくは50MPa、特に好ましくは60MPaである。また上限値は、より好ましくは250MPa、更に好ましくは200MPa、特に好ましくは180MPaである。F10025が40MPa未満の場合、ロール状のフィルムを引張って巻きだすときに、フィルムが伸びたり破れたりするため作業性が不良となる。一方、F10025が300MPaを超える場合、成型性が不良になる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型することがある。そのような場合に、フィルムの型がつきにくくなり、完成品の意匠性が不良となることがある。
また、本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向における100℃での100%伸張時応力(F100100)は、いずれも1〜100MPaであることが好ましい。
フィルムの長手方向及び幅方向におけるF100100の上限は、成型性の点から、90MPaがより好ましく、80MPaが更に好ましく、70MPaが特に好ましい。一方、F100100の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、5MPaがより好ましく、10MPaが更に好ましく、20MPaが特に好ましい。
フィルムの長手方向及び幅方向におけるF100100の上限は、成型性の点から、90MPaがより好ましく、80MPaが更に好ましく、70MPaが特に好ましい。一方、F100100の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、5MPaがより好ましく、10MPaが更に好ましく、20MPaが特に好ましい。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの150℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は0.01〜5.0%が好ましい。150℃における熱収縮率の下限値は、0.1%が好ましく、より好ましくは0.5%である。一方、150℃における熱収縮率の上限値は、4.5%が好ましくは、より好ましくは4.1%、さらに好ましくは3.2%である。150℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が0.01%未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、150℃での熱収縮率を0.01%未満とする必然性はない。一方、150℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が5.0%を超えると、蒸着、スパッタリング又は印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる。
また、本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムのヘーズは0.1〜3.0%が好ましい。ヘーズの下限値は0.3%が好ましく、より好ましくは0.5%である。一方、ヘーズの上限値は2.5%が好ましく、より好ましくは2.0%である。ヘーズが0.1%未満のフィルムを通常の生産性よく工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが3.0%を超える場合、金属などの蒸着やスパッタリング面、又は印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる。なお、フィルム中のハンドリング性の改良のために一般的に行われる、粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成する方法では、ヘーズが2.0%以下のフィルムを得ることは難しい。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの少なくとも片面のフィルムの表面粗さ(Ra)は、0.005〜0.030μmが好ましい。Raの下限値は0.006μmがより好ましく、更に好ましくは0.007μmである。一方、Raの上限値は0.025μmがより好ましく、更に好ましくは0.015μmである。少なくとも片面のフィルムのRaが小さくなるにつれ、フィルムを巻取ることが困難となり、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生する頻度が増加する。また、Raが0.03μmを超えると、蒸着、スパッタリング又は印刷などの後加工工程で突起が欠点となり、意匠性が低下する。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの面配向度(ΔP)は成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列しているため、成型性が低下する。本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの面配向度は0.095以下が好ましい。面配向度の上限は0.090がより好ましい。また、面配向度が小さいほど成型性は良くなるが、一方フィルムの強度は低下し、厚み斑などの平面性も悪化しやすくなる。したがって、面配向度の下限は0.001とすることが好ましく、0.01がより好ましく、0.04が特に好ましい。
一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と150℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行うことが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
(1)成型用ポリエステルフィルムの原料ポリエステル樹脂の固有粘度
チップサンプル0.1gを精秤し、25mlのフェノール/テトラクロロエタン=60/40(質量比)の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。
(2)成型用ポリエステルフィルムのガラス転位温度(Tg)及び融点(Tm)
JIS K7121に記載の「プラスチックの転移温度測定方法」により、DSC測定を行った。延伸前のシートサンプル小片約10mgをアルミパンに密封して300℃で3分間溶融し、液体窒素でクエンチしたものを用いた。測定器には示差走査熱量計(セイコーインスツルメント社製、EXSTAR6200DSC)を用い、乾燥窒素雰囲気下で実施した。室温より10℃/分の速さで加熱して中間点ガラス転移温度を求めた後、融解ピーク温度(融点)を求めた。
(3)成型用ポリエステルフィルムのヘーズ
JIS−K7136−2000に準拠し、ヘーズメータ(日本電色工業株式会社製、300A)を用いて測定した。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
(4)成型用ポリエステルフィルムの厚み
ミリトロンを用い、1枚当たり5点を計3枚の15点を測定し、その平均値を求めた。
(5)成型用ポリエステルフィルムの100%伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ180mm及び幅10mmの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引張試験機(東洋精機株式会社製)を用いて短冊状試料を引張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の100%伸張時応力(MPa)及び破断伸度(%)を求めた。
なお、測定は25℃の雰囲気下で、初期長40mm、チャック間距離100mm、クロスヘッドスピード100mm/min、記録計のチャートスピード200mm/min、ロードセル25kgfの条件にて行った。なお、この測定は10回行い平均値を用いた。
また、100℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引張試験を行った。この際、試料は100℃の雰囲気下で30秒保持した後、測定を行った。なお、測定は10回行い平均値を用いた。
チップサンプル0.1gを精秤し、25mlのフェノール/テトラクロロエタン=60/40(質量比)の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。
(2)成型用ポリエステルフィルムのガラス転位温度(Tg)及び融点(Tm)
JIS K7121に記載の「プラスチックの転移温度測定方法」により、DSC測定を行った。延伸前のシートサンプル小片約10mgをアルミパンに密封して300℃で3分間溶融し、液体窒素でクエンチしたものを用いた。測定器には示差走査熱量計(セイコーインスツルメント社製、EXSTAR6200DSC)を用い、乾燥窒素雰囲気下で実施した。室温より10℃/分の速さで加熱して中間点ガラス転移温度を求めた後、融解ピーク温度(融点)を求めた。
(3)成型用ポリエステルフィルムのヘーズ
JIS−K7136−2000に準拠し、ヘーズメータ(日本電色工業株式会社製、300A)を用いて測定した。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
(4)成型用ポリエステルフィルムの厚み
ミリトロンを用い、1枚当たり5点を計3枚の15点を測定し、その平均値を求めた。
(5)成型用ポリエステルフィルムの100%伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ180mm及び幅10mmの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引張試験機(東洋精機株式会社製)を用いて短冊状試料を引張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の100%伸張時応力(MPa)及び破断伸度(%)を求めた。
なお、測定は25℃の雰囲気下で、初期長40mm、チャック間距離100mm、クロスヘッドスピード100mm/min、記録計のチャートスピード200mm/min、ロードセル25kgfの条件にて行った。なお、この測定は10回行い平均値を用いた。
また、100℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引張試験を行った。この際、試料は100℃の雰囲気下で30秒保持した後、測定を行った。なお、測定は10回行い平均値を用いた。
(6)成型用ポリエステルフィルムの表面粗さ(Ra)
JIS−B0601−2001に基づいて、サーフコム304B(株式会社東京精密製)にてRaを測定した。なお測定条件は、カットオフ0.08μm、触針半径2μm、測定長0.8mm、測定速度0.03mm/秒で行った。
JIS−B0601−2001に基づいて、サーフコム304B(株式会社東京精密製)にてRaを測定した。なお測定条件は、カットオフ0.08μm、触針半径2μm、測定長0.8mm、測定速度0.03mm/秒で行った。
(7)成型用ポリエステルフィルムの150℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ150mm及び幅20mmの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に100mm間隔で2つの印を付け、無荷重下で2つの印の間隔Aを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、150℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。30分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、30分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔を読み取る。読み取った間隔A及びBより、各試料の150℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率(%)=((A−B)/A)×100
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ150mm及び幅20mmの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に100mm間隔で2つの印を付け、無荷重下で2つの印の間隔Aを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、150℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。30分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、30分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔を読み取る。読み取った間隔A及びBより、各試料の150℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率(%)=((A−B)/A)×100
(8)成型用ポリエステルフィルムの面配向度(ΔP)
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率(Nz)、幅方向の屈折率(Ny)、厚み方向の屈折率(Nz)を測定し下記式から面配向度(ΔP)を算出した。
ΔP=((Nx+Ny)/2)−Nz
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率(Nz)、幅方向の屈折率(Ny)、厚み方向の屈折率(Nz)を測定し下記式から面配向度(ΔP)を算出した。
ΔP=((Nx+Ny)/2)−Nz
(9)成型用ポリエステルフィルムの真空成型性
ゴム貼り合せ前のフィルムに5mm四方のマス目印刷を施した後、500℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを10〜15秒加熱した後、金型温度30〜100℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が50mmであり、底面部は直径が40mmで、深さが50mmであり、全てのコーナーは直径0.5mmの湾曲をつけたものを用いた。
最適条件下で真空成型した成型品5個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎:(1)成型品に破れがなく、
(2)角の曲率半径が1mm以下で、かつ印刷ずれが0.1mm以下であり、
(3)さらに×に該当する外観不良がないもの
○:(1)成型品に破れがなく、
(2)角の曲率半径が1mmを超え1.5mm以下、又は印刷ずれが0.1
mmを超え0.2mm以下で、
(3)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×:成型品に破れがあるもの、又は破れがなくとも以下の項目(i)〜(iv)の
いずれかに該当するもの
(1)角の曲率半径が1.5mmを超えるもの
(2)大きな皺が入り外観が悪いもの
(3)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(4)印刷のずれが0.2mmを超えるもの
ゴム貼り合せ前のフィルムに5mm四方のマス目印刷を施した後、500℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを10〜15秒加熱した後、金型温度30〜100℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が50mmであり、底面部は直径が40mmで、深さが50mmであり、全てのコーナーは直径0.5mmの湾曲をつけたものを用いた。
最適条件下で真空成型した成型品5個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎:(1)成型品に破れがなく、
(2)角の曲率半径が1mm以下で、かつ印刷ずれが0.1mm以下であり、
(3)さらに×に該当する外観不良がないもの
○:(1)成型品に破れがなく、
(2)角の曲率半径が1mmを超え1.5mm以下、又は印刷ずれが0.1
mmを超え0.2mm以下で、
(3)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×:成型品に破れがあるもの、又は破れがなくとも以下の項目(i)〜(iv)の
いずれかに該当するもの
(1)角の曲率半径が1.5mmを超えるもの
(2)大きな皺が入り外観が悪いもの
(3)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(4)印刷のずれが0.2mmを超えるもの
(10)成型用ポリエステルフィルムの印刷品位
印刷前のフィルムを90℃で30分熱処理し、次いで表面処理層(c)に4色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを80℃で30分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも1つの点で問題あるものを△、2つ以上の点で問題があるものを×とした。
a.クリアー感:印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく、鮮明
に見えること。
b.印刷適性 :印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
c.印刷のズレ:印刷のズレが目視で判別できないこと。
(11)ポリアミドイミド系樹脂のガラス転移温度
動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
(12)ポリアミドイミド系樹脂の対数粘度
ポリマー0.5gを100mlのNMPに溶解した溶液を用いて、25℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
(13)ポリアミドイミド樹脂の樹脂組成
DMSO−d6に樹脂を溶解しヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)“ジェミニ−200”を用い、1H−NMRにより樹脂組成比を求めた。
(14)ポリアミドイミド系樹脂の引張弾性率
ポリマーのフィルムを作製して東洋ボールドウイン社の引張試験機を用いて測定した。
(15)ゴム/プラスチックフィルム積層体の層間剥離強度
ゴム/プラスチックフィルム積層体のゴム層とプラスチックフィルムの界面の接着剤層にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、JIS K6854に準じてT型剥離法で剥離強度を測定した。
(16)ゴム/プラスチックフィルム積層体の接着耐久性
ゴム/プラスチック基材積層体を25℃に調温したトルエンに72間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
(17)ゴム/ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力
ゴム/ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力は、UV硬化型インキ(東華色素社製、ベストキュアー161)を用い、フィルムの被覆層面にRIテスターで印刷後100mJのUVを照射し、JIS−K5400に記載の碁盤目評価に準拠し、ゴム/ポリエステルフィルム積層体のフィルム被印刷面にクロスカットガイドを用いて1mmマス目をカッター刃で100個作製した後、粘着テープ(ニチバン社製、セロハンテープ)を用いてマス目部分の密着力を評価した。
印刷前のフィルムを90℃で30分熱処理し、次いで表面処理層(c)に4色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを80℃で30分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも1つの点で問題あるものを△、2つ以上の点で問題があるものを×とした。
a.クリアー感:印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく、鮮明
に見えること。
b.印刷適性 :印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
c.印刷のズレ:印刷のズレが目視で判別できないこと。
(11)ポリアミドイミド系樹脂のガラス転移温度
動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
(12)ポリアミドイミド系樹脂の対数粘度
ポリマー0.5gを100mlのNMPに溶解した溶液を用いて、25℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
(13)ポリアミドイミド樹脂の樹脂組成
DMSO−d6に樹脂を溶解しヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)“ジェミニ−200”を用い、1H−NMRにより樹脂組成比を求めた。
(14)ポリアミドイミド系樹脂の引張弾性率
ポリマーのフィルムを作製して東洋ボールドウイン社の引張試験機を用いて測定した。
(15)ゴム/プラスチックフィルム積層体の層間剥離強度
ゴム/プラスチックフィルム積層体のゴム層とプラスチックフィルムの界面の接着剤層にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、JIS K6854に準じてT型剥離法で剥離強度を測定した。
(16)ゴム/プラスチックフィルム積層体の接着耐久性
ゴム/プラスチック基材積層体を25℃に調温したトルエンに72間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
(17)ゴム/ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力
ゴム/ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力は、UV硬化型インキ(東華色素社製、ベストキュアー161)を用い、フィルムの被覆層面にRIテスターで印刷後100mJのUVを照射し、JIS−K5400に記載の碁盤目評価に準拠し、ゴム/ポリエステルフィルム積層体のフィルム被印刷面にクロスカットガイドを用いて1mmマス目をカッター刃で100個作製した後、粘着テープ(ニチバン社製、セロハンテープ)を用いてマス目部分の密着力を評価した。
〔実施例1〕
[アンカー層(b)の塗布液の調整]
水分散共重合ポリエステル樹脂(東洋紡績(株)製、バイロナール)3質量%、水溶性ウレタン樹脂(第一工業製薬(株)製、エラストロン)6質量%、平均粒径0.05μmのシリカ粒子を固形分に対して1質量%含有する水/イソプロピルアルコール系塗布液を調整した。
[アンカー層(b)の塗布液の調整]
水分散共重合ポリエステル樹脂(東洋紡績(株)製、バイロナール)3質量%、水溶性ウレタン樹脂(第一工業製薬(株)製、エラストロン)6質量%、平均粒径0.05μmのシリカ粒子を固形分に対して1質量%含有する水/イソプロピルアルコール系塗布液を調整した。
[成型用ポリエステルフィルムの製造]
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位40モル%及びネオペンチルグリコール単位60モル%を構成成分とする、固有粘度が0.69dl/gの共重合ポリエステルのチップ(A)と、固有粘度が0.69dl/gで、かつ平均粒子径(SEM法)が1.5μmの無定形シリカを0.04質量%、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.67質量%含有するポリエチレンテレフタレート(PET)のチップ(B)をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ(A)とチップ(B)を25:75の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりTダイのスリットから270℃で溶融押出し、表面温度40℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に90℃で3.3倍に延伸した。次いで、上記塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで0.9μmとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、120℃で10秒間予熱し、110℃で3.9倍延伸した。さらに、一段目の熱処理(以下TS1と略記する)を220℃、二段目の熱処理(以下TS2と略記する)を横方向に7%の弛緩処理を行いながら235℃で熱固定処理を行い、厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。得られた型用ポリエステルフィルムを基材として易接着性成型用ポリエステルフィルムの作製し、更に
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位40モル%及びネオペンチルグリコール単位60モル%を構成成分とする、固有粘度が0.69dl/gの共重合ポリエステルのチップ(A)と、固有粘度が0.69dl/gで、かつ平均粒子径(SEM法)が1.5μmの無定形シリカを0.04質量%、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.67質量%含有するポリエチレンテレフタレート(PET)のチップ(B)をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ(A)とチップ(B)を25:75の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりTダイのスリットから270℃で溶融押出し、表面温度40℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に90℃で3.3倍に延伸した。次いで、上記塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで0.9μmとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、120℃で10秒間予熱し、110℃で3.9倍延伸した。さらに、一段目の熱処理(以下TS1と略記する)を220℃、二段目の熱処理(以下TS2と略記する)を横方向に7%の弛緩処理を行いながら235℃で熱固定処理を行い、厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。得られた型用ポリエステルフィルムを基材として易接着性成型用ポリエステルフィルムの作製し、更に
〔実施例2〕
実施例1において、TS1及びTS2の熱固定温度をともに235℃にした以外は、実施例1と同様にして厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
実施例1において、TS1及びTS2の熱固定温度をともに235℃にした以外は、実施例1と同様にして厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
〔実施例3〕
実施例1において、チップ(B)を、紫外線吸収剤を含有しないポリエチレンテレフタレート(PET)のチップ(C)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
実施例1において、チップ(B)を、紫外線吸収剤を含有しないポリエチレンテレフタレート(PET)のチップ(C)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
〔実施例4〕
実施例4のフィルム原料として、下記のチップ(D)、(E)、(F)を準備した。
チップ(D): 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位70モル%及びネオペンチルグリコール単位30モル%を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.5質量%含有する、固有粘度が0.77dl/gの共重合ポリエステルのチップである。
チップ(E): ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.67質量%含有する、固有粘度が0.77dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)のチップである。
チップ(F): ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.67質量%含有する、固有粘度が0.75dl/gのポリプロピレンテレフタレート(PPT)のチップである。
実施例4のフィルム原料として、下記のチップ(D)、(E)、(F)を準備した。
チップ(D): 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位70モル%及びネオペンチルグリコール単位30モル%を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.5質量%含有する、固有粘度が0.77dl/gの共重合ポリエステルのチップである。
チップ(E): ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.67質量%含有する、固有粘度が0.77dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)のチップである。
チップ(F): ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.67質量%含有する、固有粘度が0.75dl/gのポリプロピレンテレフタレート(PPT)のチップである。
前記のチップをそれぞれ乾燥させた後、チップ(D)、チップ(E)、及びチップ(F)を50:10:40の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりTダイのスリットから270℃で溶融押出し、表面温度40℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に83℃で3.5倍に延伸した。次いで、縦延伸フィルムのチルロール面側(F面)に、上記塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで0.9μmとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、95℃で10秒予熱し、横延伸の前半部を80℃、後半部を75℃で3.9倍延伸した。さらに、TS1を190℃、TS2を横方向に7%の弛緩処理を行いながら210℃で熱固定処理を行い、厚さ50μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
〔実施例5〕
実施例4において、熱固定温度をTS1は180℃、TS2は220℃(TS2)に変更すること以外は、実施例2と同様にして厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
実施例4において、熱固定温度をTS1は180℃、TS2は220℃(TS2)に変更すること以外は、実施例2と同様にして厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
〔実施例6〕
実施例4の原料構成をコア層とし、スキン層用原料として別の押出機にチップ(D)とチップ(E)を50:50の質量比で混合したチップを投入し、280℃で溶融し、コア層の原料と、スキン層/コア層/スキン層=10/80/10となるようにフィードブロックで接合後に270℃でT−ダイから押出した以外は、実施例2と同様の方法で厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
実施例4の原料構成をコア層とし、スキン層用原料として別の押出機にチップ(D)とチップ(E)を50:50の質量比で混合したチップを投入し、280℃で溶融し、コア層の原料と、スキン層/コア層/スキン層=10/80/10となるようにフィードブロックで接合後に270℃でT−ダイから押出した以外は、実施例2と同様の方法で厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
〔実施例7〕
実施例7の原料として、前記のチップ(E)以外に、下記のチップ(G)とチップ(H)を準備した。
チップ(G): 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位60モル%とイソフタル酸成分が40モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位100モル%を構成成分とする、固有粘度が0.71dl/gの共重合ポリエステルのチップである。
チップ(H): 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位60モル%とナフタレンジカルボン酸成分が40モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位100モル%を構成成分とする、固有粘度が0.71dl/gの共重合ポリエステルのチップである。
実施例7の原料として、前記のチップ(E)以外に、下記のチップ(G)とチップ(H)を準備した。
チップ(G): 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位60モル%とイソフタル酸成分が40モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位100モル%を構成成分とする、固有粘度が0.71dl/gの共重合ポリエステルのチップである。
チップ(H): 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位60モル%とナフタレンジカルボン酸成分が40モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位100モル%を構成成分とする、固有粘度が0.71dl/gの共重合ポリエステルのチップである。
チップ(E)及び前記の共重合ポリエステルのチップ(G)と、ポリエチレンテレフタレートのチップ(H)を50:25:25の質量比となるように混合し、乾燥させた。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりTダイのスリットから270℃で溶融押出し、表面温度40℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に90℃で3.5倍に延伸した。次いで、縦延伸フィルムに実施例1の塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで0.9μmとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、120℃で10秒予熱し、横延伸の前半部を105℃、後半部を100℃で3.9倍延伸した。さらに、横方向に7%の弛緩処理を行いながら220℃で熱固定処理を行い厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
〔比較例1〕
透明PETフィルム(東洋紡績株式会社製、コスモシャインA4300、50μm)の易接着面の上に接着層を設け、ゴムを積層した以外は、実施例1と同様の方法で評価した。
透明PETフィルム(東洋紡績株式会社製、コスモシャインA4300、50μm)の易接着面の上に接着層を設け、ゴムを積層した以外は、実施例1と同様の方法で評価した。
実施例1〜7、比較例1に関し、使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表1に、フィルムの製造条件と特性を表2〜3に示す。
[易接着性成型用ポリエステルフィルムの作製]
得られた成型用ポリエステルフィルム上に下記の合成例1の樹脂をバーコーターにて、乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布して接着層(a)を設けた。
〔合成例1〕 [ポリアミドイミド系樹脂Aの製造]
冷却管と窒素ガス導入口のついた4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)0.475モル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸0.475モル、分子量3500のジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)(宇部興産CTBN1300×13)0.05モルとイソホロンジイソシアネート(IPDI)を固形分濃度が50%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、攪拌しながら150℃に昇温して約2時間、更に180℃に昇温して約5時間反応させた。得られたポリアミドイミド系樹脂Aのガラス転移温度は190℃、対数粘度は0.48dl/g、アクリロニトリル−ブタジエン骨格の共重合量は30質量%であった。このポリマー溶液を攪拌している水中に投入して凝固させ、水洗、乾燥した後エタノール/トルエン=50/50(質量比)混合溶液に固形分が25質量%となるように溶解した。この溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストして100℃で約10分乾燥させて0.03mm厚みのフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率は1090MPaであった。ポリアミドイミド系樹脂Aの樹脂特性評価結果を樹脂組成と共に表4に示した。
得られた成型用ポリエステルフィルム上に下記の合成例1の樹脂をバーコーターにて、乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布して接着層(a)を設けた。
〔合成例1〕 [ポリアミドイミド系樹脂Aの製造]
冷却管と窒素ガス導入口のついた4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)0.475モル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸0.475モル、分子量3500のジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)(宇部興産CTBN1300×13)0.05モルとイソホロンジイソシアネート(IPDI)を固形分濃度が50%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、攪拌しながら150℃に昇温して約2時間、更に180℃に昇温して約5時間反応させた。得られたポリアミドイミド系樹脂Aのガラス転移温度は190℃、対数粘度は0.48dl/g、アクリロニトリル−ブタジエン骨格の共重合量は30質量%であった。このポリマー溶液を攪拌している水中に投入して凝固させ、水洗、乾燥した後エタノール/トルエン=50/50(質量比)混合溶液に固形分が25質量%となるように溶解した。この溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストして100℃で約10分乾燥させて0.03mm厚みのフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率は1090MPaであった。ポリアミドイミド系樹脂Aの樹脂特性評価結果を樹脂組成と共に表4に示した。
[ゴム/ポリエステルフィルム積層体の形成]
ゴムとしてEPDM(エチレン含有量34%、日本合成ゴム社製「EP21」)を、老化防止剤Aとして2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(大内新興化学工業社製「ノクラックMBZ」)を、老化防止剤Bとして4,4−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業社製「ノクラックCD」)をそれぞれ用い、下記の配合組成で常法により混練した。
(ゴム配合組成) EPDM:100.0質量部、ポリエチレングリコール(分子量4000):2.5質量部、ステアリン酸:0.5質量部、老化防止剤A:1.5質量部、老化防止剤B:0.7質量部、フェノールホルムアルデヒド樹脂:2.0質量部、MAFカーボン:30.0質量部、FTカーボン:40.0質量部、ポリブテン:15.0質量部、N,N’−m−フェニレンジマレイミド:1.5質量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン:5.0質量部。
ゴムとしてEPDM(エチレン含有量34%、日本合成ゴム社製「EP21」)を、老化防止剤Aとして2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(大内新興化学工業社製「ノクラックMBZ」)を、老化防止剤Bとして4,4−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業社製「ノクラックCD」)をそれぞれ用い、下記の配合組成で常法により混練した。
(ゴム配合組成) EPDM:100.0質量部、ポリエチレングリコール(分子量4000):2.5質量部、ステアリン酸:0.5質量部、老化防止剤A:1.5質量部、老化防止剤B:0.7質量部、フェノールホルムアルデヒド樹脂:2.0質量部、MAFカーボン:30.0質量部、FTカーボン:40.0質量部、ポリブテン:15.0質量部、N,N’−m−フェニレンジマレイミド:1.5質量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン:5.0質量部。
上記の混練ゴムを厚さ3mmのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して1cm角の細片とし、この細片をトルエンに対する質量比率が30%となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で15時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した後、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、EPDMゴム100質量部に対して8質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧−750mmHgの真空下で更に20分間攪拌し、脱泡した。
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたEPDMゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ポリエステルフィルムの接着剤層に乾燥後厚みが0.15mmとなるように塗布し、続いてオーブンに導入し、80℃で乾燥し、そのEPDMゴムの表面にポリ−4−メチルペンテン−1の共重合体からなる厚み0.035mmのマット加工フィルムシート(三井石油化学社製「オピュランX−60YMT4」)をそのマット加工面がEPDMゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い圧力5kgf/cmで押さえながら連続的に積層し、得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から200KV、3Mradのエネルギーで電子線を照射して前段架橋を行い、しかるのちカバーシートを剥離し、ゴム層とポリエステルフィルムからなる積層体を得た。そして、この積層体を更に電子線照射装置に導入し、EPDMゴム層側から200KV、30Mradの電子線照射によるポスト架橋を行い、ゴム/ポリエステルフィルム積層体を得てロール状に巻取った。得られたゴム/ポリエステルフィルム積層体の層間剥離強度及び接着耐久性評価などの評価結果を表5に示した。
〔実施例8〜14及び比較例2〕
実施例4と同様に成型用ポリエステルフィルムを作製し、以下の合成例2〜5及び比較合成例1で得られたポリアミドイミド系樹脂B〜Iを用いて易接着性成型用ポリエステルフィルムを作製し、更にゴム/ポリエステルフィルム積層体を作製し、層間剥離強度及び接着耐久性評価などを評価した。評価結果を表5に示した。
実施例4と同様に成型用ポリエステルフィルムを作製し、以下の合成例2〜5及び比較合成例1で得られたポリアミドイミド系樹脂B〜Iを用いて易接着性成型用ポリエステルフィルムを作製し、更にゴム/ポリエステルフィルム積層体を作製し、層間剥離強度及び接着耐久性評価などを評価した。評価結果を表5に示した。
〔合成例2〜5〕
[ポリアミドイミド系樹脂B、C、D、Eの製造例]
表4に示した樹脂組成に従い、合成例1のポリアミドイミド系樹脂Aの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂B〜Eを合成し、各々合成例2〜5とした。ポリアミドイミド系樹脂B、C、D、Eの樹脂特性評価結果を樹脂組成と共に表4に示した。
[ポリアミドイミド系樹脂B、C、D、Eの製造例]
表4に示した樹脂組成に従い、合成例1のポリアミドイミド系樹脂Aの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂B〜Eを合成し、各々合成例2〜5とした。ポリアミドイミド系樹脂B、C、D、Eの樹脂特性評価結果を樹脂組成と共に表4に示した。
〔合成例6〕
[ポリアミドイミド系樹脂Fの製造例]
冷却管と窒素ガス導入口のついた4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)0.95モル、分子量3500のジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)(宇部興産CTBN1300×13)0.05モルと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を固形分濃度が40質量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)と共に仕込み、攪拌しながら150℃に昇温して約2時間、更に180℃に昇温して約5時間反応させた。得られたポリアミドイミド系樹脂Fのガラス転移温度は205℃、対数粘度は0.54dl/g、アクリロニトリル−ブタジエン骨格の共重合量は34質量%であった。このポリマー溶液にトルエンを加えて固形分濃度を30質量%に希釈した。この溶液を50μm厚のポリプロピレンフィルム(非コロナ処理面)上に塗布し、100℃で約5分乾燥させた。ついで、塗工層をポリプロピレンフィルムから剥離し、テフロン(登録商標)シート上で更に130℃で10時間乾燥させて0.03mm厚みのフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率は1700MPaであった。ポリアミドイミド系樹脂Fの樹脂特性評価結果を樹脂組成と共に表4に示した。
[ポリアミドイミド系樹脂Fの製造例]
冷却管と窒素ガス導入口のついた4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)0.95モル、分子量3500のジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)(宇部興産CTBN1300×13)0.05モルと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を固形分濃度が40質量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)と共に仕込み、攪拌しながら150℃に昇温して約2時間、更に180℃に昇温して約5時間反応させた。得られたポリアミドイミド系樹脂Fのガラス転移温度は205℃、対数粘度は0.54dl/g、アクリロニトリル−ブタジエン骨格の共重合量は34質量%であった。このポリマー溶液にトルエンを加えて固形分濃度を30質量%に希釈した。この溶液を50μm厚のポリプロピレンフィルム(非コロナ処理面)上に塗布し、100℃で約5分乾燥させた。ついで、塗工層をポリプロピレンフィルムから剥離し、テフロン(登録商標)シート上で更に130℃で10時間乾燥させて0.03mm厚みのフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率は1700MPaであった。ポリアミドイミド系樹脂Fの樹脂特性評価結果を樹脂組成と共に表4に示した。
〔合成例7、8〕
[ポリアミドイミド系樹脂G、Hの製造例]
表1に示した樹脂組成に従い、合成例6のポリアミドイミド系樹脂Fの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂G、Hを合成し、各々合成例7、8とした。ポリアミドイミド系樹脂G、Hの樹脂特性評価結果を樹脂組成と共に表4に示した。
[ポリアミドイミド系樹脂G、Hの製造例]
表1に示した樹脂組成に従い、合成例6のポリアミドイミド系樹脂Fの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂G、Hを合成し、各々合成例7、8とした。ポリアミドイミド系樹脂G、Hの樹脂特性評価結果を樹脂組成と共に表4に示した。
〔比較合成例1〕
[ポリアミドイミド系樹脂Iの製造例]
表1に示した樹脂組成に従い、合成例1のポリアミドイミド系樹脂Aの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂Iを合成し、比較合成例1とした。ポリアミドイミド系樹脂Aと同様の樹脂特性を表4に示した。
上記比較合成例1は、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を有さない場合の例である。
[ポリアミドイミド系樹脂Iの製造例]
表1に示した樹脂組成に従い、合成例1のポリアミドイミド系樹脂Aの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂Iを合成し、比較合成例1とした。ポリアミドイミド系樹脂Aと同様の樹脂特性を表4に示した。
上記比較合成例1は、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を有さない場合の例である。
表中に示す略号はそれぞれ以下の化合物名を表す。
TMA :無水トリメリット酸
CHDA :1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
NBRDC:分子量3500のジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエ
ン)(宇部興産CTBN1300×13)
IPDI :イソホロンジイソシアネート
MDI :4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
TMA :無水トリメリット酸
CHDA :1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
NBRDC:分子量3500のジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエ
ン)(宇部興産CTBN1300×13)
IPDI :イソホロンジイソシアネート
MDI :4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの接着層を構成するポリアミドイミド系樹脂を有する接着剤は分子内にNBR構造を有する事で、ゴム界面との親和性が改良され、結果として優れた接着力が発揮され、かつポリアミドイミド系骨格を有する事から耐溶剤性・耐熱性に優れ、優れた接着耐久性が発現される。従って成型加工した後でも耐久の高いゴム/ポリエステルフィルム積層体を得ることができる。従って、得られたゴム/成型用ポリエステルフィルム積層体は、ゴムの柔軟性とポリエステルフィルムの強靭性を兼備するので、シール材やクッション材、表面触感改良材として電子・電気製品や自動車内装品などの各種成型品に使用することができ、有用である。
Claims (6)
- 芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる1種類のモノマー成分(I)と分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる1種類のモノマー成分(II)、及び(I)、(II)とは異なるモノマー成分少なくとも1種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
- ポリアクリロニトリルブタジエン構造の含有割合が、ポリアミドイミド系樹脂全体を100質量%としたときに、10質量%から60質量%であることを特徴とする請求項1記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
- 少なくとも一軸方向に配向したフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層(b)を設け、更にその上にポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)を積層することを特徴とする請求項1又は2記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
- 少なくとも一軸方向に配向したフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層(b)を設け、更にその上に接着層(a)が積層されていることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
- 請求項1〜4いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムであって、下記(1)〜(4)を満足することを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
(1)フィルムの長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、25℃においては40〜300MPaであり、100℃においては1〜100MPaである。
(2)フィルムの150℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が0.01〜5.0%。
(3)フィルムのヘーズが0.1〜3.0%。
(4)少なくとも片面のフィルムの表面粗さ(Ra)が0.005〜0.030μm。
(5)フィルムの面配向度が0.095以下。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムの接着層(a)にゴムを主成分とする層を積層したことを特徴とする成型用ゴム/ポリエステルフィルム積層体。
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JP2009117432A JP2010265376A (ja) | 2009-05-14 | 2009-05-14 | 易接着性成型用ポリエステルフィルム及び成型用ゴム/ポリエステルフィルム積層体 |
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US20220032558A1 (en) * | 2018-09-28 | 2022-02-03 | Teijin Limited | Surface-coated film, surface-coated fiber-reinforced resin molded product, and manufacturing method thereof |
-
2009
- 2009-05-14 JP JP2009117432A patent/JP2010265376A/ja active Pending
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US20220032558A1 (en) * | 2018-09-28 | 2022-02-03 | Teijin Limited | Surface-coated film, surface-coated fiber-reinforced resin molded product, and manufacturing method thereof |
US11787129B2 (en) * | 2018-09-28 | 2023-10-17 | Teijin Limited | Surface-coated film, surface-coated fiber-reinforced resin molded product, and manufacturing method thereof |
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