本発明のプラスチック成型体は、少なくとも熱可塑性樹脂層/加飾層/ゴム層よりなる熱可塑性樹脂積層体(以下、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体と称することもある)を樹脂成形体層の表面に、上記熱可塑性樹脂層側が表層になるように積層してなることが好ましい。
(1)熱可塑性樹脂層
上記の加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の構成層である熱可塑性樹脂層を形成する樹脂の種類は、市場要求やプラスチック成型体に基材に用いられる樹脂の種類等により適宜選択すればよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトンおよびこれらのブレンド物やアロイ組成物などが挙げられる。
上記熱可塑性樹脂層は、未延伸フィルムあるいはシートよりなることが好ましい。該未延伸フィルムあるいはシートは成型性が優れており好ましい。未延伸フィルムあるいはシートの厚みは、50〜500μmが好ましく、100〜400μmがより好ましく、200〜400μmがさらに好ましい。未延伸フィルムあるいはシートの厚みを50μm以上とすることで、十分な剛性が得られ、収縮応力により凹部が生じにくくなる。また、未延伸フィルムあるいはシートの厚みを500μm以下とすることで、軽量であるというプラスチック成型体の特徴が活かせる。
本発明においては、上記熱可塑性樹脂層として面配向度が0.005〜0.15である二軸延伸ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。二軸延伸ポリエステルフィルムは、経済性、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性、表面平滑性、厚み精度および力学特性等のバランスが取れており、かつ面配向度を上記範囲にすることで成型性を付与することができる。
以下、代表例として、熱可塑性樹脂層に上記の二軸延伸ポリエステルフィルムを用いる場合について詳述する。
フィルムの面配向度の上限は、0.14がより好ましく、高度な成型性が必要な場合は0.13が好ましい。面配向度は成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列し、成型性が低下する。従って、面配向度が小さいほど成型性は良くなる。しかしながら、フィルムの強度が低下し、厚み斑などの平面性が悪化しやすくなり、耐溶剤性が低下する傾向がある。このような観点から、面配向度の下限は0.01がより好ましく、0.04がさらに好ましい。
上記の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを延伸するものである。かかる延伸方式としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよいが、要するに該未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る方法が採用される。
上記の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、面配向度を上記範囲にする方法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のホモポリエステル樹脂を原料として延伸倍率や熱セット温度を最適化することによる方法やポリエステル樹脂として共重合ポリエステル樹脂や該共重合ポリエステル樹脂と上記ホモポリエステル樹脂を配合した配合樹脂を用いて面配向度を低下させて上記範囲とする方法および上記方法を組み合わせた方法等が挙げられる。
例えば、延伸条件で面配向度を低下させる方法においては、二軸延伸の延伸倍率としては、それぞれの方向に1.6〜4.2倍、好ましくは1.7〜4.0倍である。特に、1.8〜3.2倍が好ましい。この場合、長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は1000%/分〜200000%/分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度+100℃以下であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは80〜170℃の範囲で延伸するのがよい。
更に、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は、120℃以上245℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは150〜220℃である。熱処理温度は、原料として使用する樹脂に応じて適正な範囲が異なるので、必要とする物性が得られるように該温度範囲で適宜設定すればよい。また、熱処理時間は、1〜60秒間行うことが好ましい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向および/または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して1回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。ここで、熱処理温度は、DSCで観測される熱処理に起因する結晶融解サブピークのピーク温度により確認することができる。
本発明においては、高度な成型性が求められる用途に適用する場合は、下記に例示する方法を用いることが好ましい。
高度な成型性を有するポリエステルフィルム(以下、単に成型用ポリエステルフィルムと称することもある)としては、フィルムの長手方向及び幅方向における25℃での100%伸張時応力(F10025)がいずれも30〜300MPaであるポリエステルフィルムが好ましい。
フィルムの長手方向及び幅方向におけるF10025は40〜300MPaであり、下限値は、好ましくは50MPa、より好ましくは60MPaである。また上限値は、好ましくは250MPa、より好ましくは200MPa、さらに好ましくは180MPaである。F10025が40MPa未満の場合、ロール状のフィルムを引っ張って巻きだすときに、フィルムが伸びたり破れたりするため作業性が不良となる。一方、F10025が300MPaを超える場合、成型性が不良になる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型することがある。そのような場合に、フィルムの型がつきにくくなり、完成品の意匠性が不良となることがある。
また、該成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における100℃での100%伸張時応力(F100100)が、いずれも1〜100MPaであることがより好ましい。
フィルムの長手方向及び幅方向におけるF100100の上限は、成型性の点から、90MPaが好ましく、80MPaがより好ましく、70MPaが特に好ましい。一方、F100100の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、5MPaが好ましく、10MPaがより好ましく、20MPaが特に好ましい。
該成型用ポリエステルフィルムにおいて、150℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は0.01〜5.0%であることが好ましい。150℃における熱収縮率の下限値は、0.1%がより好ましく、さらに好ましくは0.5%である。一方、150℃における熱収縮率の上限値は、4.5%がより好ましくは、さらに好ましくは4.1%、特に好ましくは3.2%である。150℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が0.01%未満としても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、150℃での熱収縮率を0.01%未満とする必然性はない。一方、150℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が5.0%を超えると、熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる。
また、該成型用ポリエステルフィルムのヘーズは0.1〜3.0%であるのが好ましい。ヘーズの下限値は0.3%がより好ましく、さらに好ましくは0.5%である。一方、ヘーズの上限値は2.5%がより好ましく、さらに好ましくは2.0%である。ヘーズが0.1%未満のフィルムを通常の生産性よく工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが3.0%を超える場合、金属などの蒸着やスパッタリング面、または印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる。なお、フィルム中のハンドリング性の改良のために一般的に行われる、粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成する方法では、ヘーズが2.0%以下のフィルムを得ることは難しい。該特性は本発明のゴム複合用ポリエステル積層体を成型体の最表層として用い、かつ加飾を施す用途に使用する際に重要な特性である。
また、本発明のゴム複合用ポリエステル積層体を成型体の最表層として用いる場合は、少なくとも片面のフィルムの表面粗さ(Ra)は、0.005〜0.030μmであることが好ましい。Raの下限値は0.006μmがより好ましく、さらに好ましくは0.007μmである。一方、Raの上限値は0.025μmがより好ましく、さらに好ましくは0.015μmである。少なくとも片面のフィルムのRaが小さくなるにつれ、フィルムを巻取ることが困難となり、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生する頻度が増加する。また、Raが0.03μmを超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの後加工工程で突起が欠点となり、意匠性が低下する。
上記特性を有した成型用ポリエステルフィルムの製造方法は限定されないが、以下に例示する方法で実施するのが好ましい実施態様である。
共重合成分を5〜50モル%含む共重合ポリエステルを原料として用いるのが好ましい。共重合成分を5〜50モル%含む共重合ポリエステルを原料として用いて得たポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。また、面配向度と150℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱処理するという方法を用いた場合、延伸終了後に急激に高温で熱処理をするため、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子(二軸配向フィルム中の粒子あるいはコーティング層中の粒子)が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取り、かつロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際のブロッキングや破れを抑制するために、粒子の添加量を必要以上に増やすと、ヘーズが低下するという問題を回避することができる。
上記課題を解決するには、熱処理ゾーンを2段(以上)にし、一段目の熱処理温度TS1と2段目の熱処理温度TS2を特定範囲に制御するが好ましい。
該対応により、第1段目の熱処理ゾーンにおいて、粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらに2段目の熱処理ゾーンにおいて十分に温度を上げても、分子の運動性は十分に低下しており、表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、透明性の点から、必要以上に粒子を含有させる必要がなくなる。
上記特性を有した成型用ポリエステルフィルムに用いられる共重合ポリエステルとしては、(a)芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは(b)テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。また、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として1,3−プロパンジオール単位または1,4−ブタンジオール単位を含むことが成型性をさらに向上させる点から好ましい。
上記共重合ポリエステル単独、1種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのブレンド、またはホモポリエステルと共重合ポリエステルの組合せのいずれの方法も可能である。これらの中でも、ブレンド法が融点の低下を抑制する点から好適である。
上記共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸および/またはナフタレンジカルボン酸成分の量は70モル%以上、好ましくは85モル%以上、特に好ましくは95モル%以上、とりわけ好ましくは100モル%である。
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや1,4−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、上記のグリコール成分に加えて1,3−プロパンジオールや1,4−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。
また、上記共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し70モル%以上、好ましくは85モル%以上、特に好ましくは95モル%以上、とりわけ好ましくは100モル%である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。
上記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン/ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
上記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
上記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が0.50dl/g以上であることが好ましく、さらに好ましくは0.55dl/g以上、特に好ましくは0.60dl/g以上である。固有粘度が0.50dl/g未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を1.0dl/gとすることが好ましい。
上記ポリエステル原料として、1種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルを用い、これらをブレンドしてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点(耐熱性)を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート)のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点(耐熱性)を実現することができる。
また、上記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル(例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート)を少なくとも1種以上ブレンドして、原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。
上記特性を有した成型用ポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、200〜245℃であることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定(DSC)の1次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置(マックサイエンス社製、DSC3100S)を用いて、昇温速度20℃/分で測定して求めた。融点の下限値は、210℃がさらに好ましく、特に好ましくは230℃である。融点が200℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。また、ゴム層の架橋を熱架橋で行う場合にポリエステルフィルム積層体に歪が発生する場合があるので好ましくない。
また、上記成型用ポリエステルフィルムは、波長370nmにおける光線透過率が50%以下であることが好ましく、より好ましくは40%以下、特に好ましくは30%以下である。成型用ポリエステルフィルムの波長370nmにおける光線透過率を50%以下に制御することにより、特に、本発明のゴム複合用ポリエステル積層体を成型体の最表層として用いた場合に成型体の耐候性を向上させることができる。
上記の波長370nmにおける光線透過率を50%以下に制御する方法として、成型用ポリエステルフィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法を用いる。紫外線吸収剤としては、前記の特性を付与できるものであれば、無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。2種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−tert−ブチル−3′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2′−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジン−4−オン)、2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(1−又は2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(4−ビフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−m−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ベンゾイルフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−o−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−シクロヘキシル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−(又はm−)フタルイミドフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、 2,2′−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)2,2′−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−エチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−テトラメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−デカメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−(4,4′−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−(2,6−又は1,5−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−(1,4−シクロヘキシレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼン、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、および2,4,6−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、 2,8−ジメチル−4H,6H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d′)ビス−(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジメチル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d′)ビス−(1,3)−オキサジン−4,9−ジオン、2,8−ジフェニル−4H,8H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス−(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジフェニル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d′)ビス−(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、6,6′−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−ビス(2−エチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−エチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−ブチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−ブチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−オキシビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−スルホニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−カルボニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7′−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7′−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7′−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および6,7′−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが挙げられる。
上記の有機系紫外線吸収剤をフィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が290℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が290℃以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が250℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を245℃に制御することが好ましい。
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
前記粒子としては、平均粒子径が0.01〜10μmの内部析出粒子、無機粒子及び/又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が10μmを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が0.01μm未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は0.10μmとすることがさらに好ましく、特に好ましくは0.50μmである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は5μmとすることがさらに好ましく、特に好ましくは2μmである。
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも200個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、OHPフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び/又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は0.001〜10質量%の範囲であることが好ましい。0.001質量%未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、10質量%を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。
成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが0.01〜5μmの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。表面層の厚みの上限は3μmが好ましく、特に好ましくは1μmである。この場合、粒子は上記で例示したものを用いることができる。
前記したフィルムのヘーズを0.1〜3.0%とするためには、上記のフィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが0.01〜5μmの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造とすることが好ましい。なお、ハンドリング性を維持しながら、フィルム中に粒子を含有させることのみで、ヘーズが3.0%以下となるフィルムを得ることは難しい。
なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光X線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
厚みの薄い表面層の形成は、コーティング法または共押出し法によって行うことができる。なかでも、コーティング法の場合、粒子を含有する密着性改質樹脂からなる組成物を塗布層として用いることで、印刷層との密着性も改良することができるので好ましい方法である。前記の密着性改質樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体および/またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも1種からなる樹脂が好ましい。
前記表面層に含有させる粒子としては、前記で記載した粒子と同様のものを使用することができる。粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。
さらに、前記表面層における粒子含有量は、0.01〜25質量%の範囲であることが好ましい。0.01質量%未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、25質量%を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる。
上記成型用ポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、A/Bの2種2層構成、B/A/B構成の2種3層構成、C/A/Bの3種3層構成の積層形態が挙げられる
上記成型用ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。二軸延伸による分子配向により、前記のフィルムの微小張力(初期荷重49mN)下での熱変形率を好ましい範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。該対応により未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善することができる。
上記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向(MD)及び幅方向(TD)に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するMD/TD法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するTD/MD法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に1.6〜4.2倍とすることが好ましく、特に好ましくは1.7〜4.0倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は2.8〜4.0倍、幅方向の延伸倍率は3.0〜4.5倍で行うことがより好ましい。
上記成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが選択することが好ましい。
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は50〜110℃、延伸倍率は1.6〜4.0倍とすることがさらに好ましい。
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、25℃における100%伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を1〜40モル%含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、25℃における100%伸張時応力が低下する。
このような現象は、フィルムの厚さが60〜500μmで発生しやすく、特に厚みが100〜300μmのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
まず、予熱温度はフィルム材料を押出機で押出した後の混合物をDSCにおいて測定した場合のガラス転移温度の+10℃〜+50℃の範囲で行う。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−20℃〜+15℃とすることが好ましい。た、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して0℃〜−30℃とすることが好ましく、特に好ましくは−10℃〜−20℃とする。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、2.5〜5.0倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したF10025やF100100を満足するフィルムを得ることが可能である。
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行う。この熱処理条件は、ヘーズと表面粗さ、つまりフィルムのすべり性を両立させるために重要な条件である。延伸終了後のフィルムを引き続きテンター内で熱処理するが、この場合、熱処理は2段階以上に分けて行うことが重要である。一段目の熱処理温度(TS1)は、二段目の熱処理温度(TS2)の−5℃〜−30℃、下限値は好ましくは−10℃、上限値は好ましくは−25℃である。二段目の熱処理温度(TS2)は、フィルム材料を押出機で押出した後の混合物をDSCにおいて測定した場合の融点の−5℃〜−35℃の範囲で行う。下限値は好ましくは−10℃、上限値は好ましくは−30℃である。なお、TS1とTS2の間に中間の熱処理ゾーンを設けることも、またTS2の後に熱処理ゾーンを設けることも可能である。これらの場合、TS2は最高の熱処理温度を示す。このような条件を取ることにより、ヘーズが低く、すべり性が良好なフィルムが得られる。
その理由は、以下のようなものと考える。本発明のような共重合成分が5〜50モル%程度含まれるポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。そのため、延伸終了後に急激に高温で熱処理をすると、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子(フィルム中の粒子かつ/またはコーティング層の粒子)が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取るためには、粒子の含有量を必要以上に増加させることになり、ヘーズが低下する原因になる。一方、TS2の温度を所定の温度より低くすると、150℃における熱収縮率が十分低いフィルムが得られなくなる。
よって、熱処理ゾーンを2段(以上)にする本願発明の方法をとることは、TS1において粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらにTS2ゾーンにおいて十分に温度を上げても、前項の状態に比べれば十分分子の運動性は低下しており表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、必要以上の粒子の添加を防ぐことができる。
一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と150℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行う。
また、本発明においては二軸配向ポリエステルフィルムとして共重合ポリエステルを用いる必要があり、融点が均一重合体に比して低いため、熱固定温度を高くすると、横延伸工程でフィルムを保持するクリップにフィルムが剥離しにくくなる。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときにクリップ近傍を充分に冷却することが重要である。具体的には、フィルムとクリップとを剥離しやすくするために、(1)クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、(2)クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、(3)冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、(4)冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、(5)クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。
本発明のゴム複合用ポリエステルは、上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚みが0.01〜5μmの架橋高分子層を積層してなることが好ましい。該架橋高分子層の厚みは0.03〜3μmがより好ましく、0.05〜1μmがさらに好ましい。該架橋高分子層の厚みが0.01μm未満では、ポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が低下するので好ましくない。逆に、5μmを超えた場合はポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が飽和して経済的に不利になるので好ましくない。また、
後述のフィルムの長手方向および幅方向における10%伸長時応力(25℃)が高くなり、成型性が低下やゴム層とポリエステルフィルムとの層間剥離強度の耐久性の低下等が引き起こされる場合があるので好ましくない。
上記二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは、前記した未延伸フィルムやシートと同様に、50〜500μmであることが好ましく、100〜400μmであればより好ましく、200〜400μmであればさらに好ましい。50μmより小さいと、剛性が不十分となり、収縮により生じる応力により凹部が生じる場合がある。500μmより大きいと、重量が増加し、ひいてはプラスチック成型体の重量が増加し、軽量であるというプラスチック成型体の特徴が損なわれてしまう場合がある。
(2)加飾層
上記加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の構成層である加飾層は、装飾性や意匠性を高める機能を有し、加飾が少なくとも印刷および/または金属薄膜によりなされてなることが好ましい。
上記加飾層を形成するための印刷方法としては、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。特に多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷やグラビア印刷が適している。
更に、加飾層は、印刷層だけでなく金属または金属酸化物の薄膜層であってもよく、更に印刷層と金属または金属酸化物の薄膜層との組合せからなるものでもよい。金属または金属酸化物の薄膜層を形成する方法としては例えば蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、および光CVD法などが例示される。
溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。メッキ法としては、無電解メッキ(化学メッキ)法、溶融メッキおよび電気メッキ法などが挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。上記の中でも蒸着法およびメッキ法が金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が金属酸化物層を形成する上で好ましい。また蒸着法およびメッキ法は組み合わせて使用することができる。
蒸着法の金属としては、アルミニウム、クロム、銀および金およびこれらの併用系が用いられる。本発明においては、上記加飾成型用熱可塑性樹脂積層体はプラスチック成型体の構成材料としてプラスチック成型体に組み込まれて使用され、複雑な形状に成型される場合がある。従って、該金属層を形成する金属は延展性の優れたものであることが好ましい。例えば、アルミニウム金属の場合、インジウム等の金属を配合したものが好ましい。
また、部分的に金属または金属酸化物の薄膜層を形成する加飾方法を用いる場合には、該薄膜層を必要としない部分に溶剤可溶性樹脂層を形成した後、その上の全面に薄膜層を形成し、溶剤洗浄を行って、溶剤可溶性樹脂層と共に不要な金属薄膜を除去する方法がある。この場合によく用いる溶剤は、水または水溶液である。また、別の加飾方法としては、全面的にかかる薄膜を形成し、次に該薄膜を残しておきたい部分にレジスト層を形成し、酸またはアルカリでエッチングを行い、レジスト層を除去する方法が挙げられる。
上記の延展性は、前記の印刷インキを用いる場合にも要求される特性である。従って、印刷インキを構成するバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂等の柔軟な樹脂を主成分として用いることが好ましい。
(3)中間層(熱可塑性樹脂層と加飾層との間の層)
上記の加飾成型用熱可塑性樹脂積層体においては、上記熱可塑性樹脂層と加飾層との間にポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも1種よりなる中間層を配置することが好ましい。
上記ポリマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、また、異なる2種または3種を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリエステルは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や3価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビスフェノキシエタン−p,p´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の30モル%以上、より好ましくは35モル%以上、最も好ましくは40モル%以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、4,4´−チオジフェノール、ビスフェノールA、4,4´−メチレンジフェノール、4,4´−(2−ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4´−ジヒドロキシビフェノール、o−、m−、およびp−ジヒドロキシベンゼン、4,4´−イソプロピリデンフェノール、4,4´−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオールなどを用いることができる。
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物、ホスホン酸塩基を含む化合物およびカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、4−メチルシクロヘキセン−1,2,3−トリカルボン酸、トリメシン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル)−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、2,2´,3,3´−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、スルホ−p−キシリレングリコール、2−スルホ−1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
ホスホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、5−ホスホソフタル酸、4−ホスホイソフタル酸、4−ホスホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ホスホ−p−キシリレングリコール、2−ホスホ−1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などの変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
好ましいポリエステルとしては、酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸から選ばれ、グリコール成分がエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、5−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
上記ポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。
例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明する。
まず、テレフタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階のエステル化工程またはエステル交換反応工程と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階の重縮合工程によって製造することができる。
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
また、カルボン酸を末端および/または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭54−46294号公報、特開昭60−209073号公報、特開昭62−240318号公報、特開昭53−26828号公報、特開昭53−26829号公報、特開昭53−98336号公報、特開昭56−116718号公報、特開昭61−124684号公報、特開昭62−240318号公報などに記載の3価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
また、上記ポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で0.3dl/g以上であることが好ましく、より好ましくは0.35dl/g以上、最も好ましくは0.4dl/g以上であることである。ポリエステルのガラス転移点(以下、Tgと略称することもある)は、0〜130℃であることが好ましく、より好ましくは10〜85℃である。Tgが0℃未満では、例えば耐熱接着性が劣ったり、積層膜同士が固着するブロッキング現象が発生したりし、逆に130℃を超える場合、ポリエステルの安定性や水分散性が劣る場合があるので好ましくない。
上記ポリウレタンウレタンは、ウレタン結合を有したものであれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を重合して得られるものである。
該ポリウレタンとしては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基の導入により水への親和性が高められたウレタン樹脂などを用いることができる。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基などの含有量は、0.5〜15質量%が好ましい。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオールなどを用いることができる。
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分は、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、鎖長延長剤や架橋剤などを含んでいてもよい。
鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。
アニオン性基を有するポリウレタンは、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤などに、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法などを用いて製造することができるが、特に限定されるものではない。
上記ポリウレタン中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられ、特に好ましくは、スルホン酸塩基である。
ポリウレタン中のアニオン性基の量は、0.05質量%〜8質量%が好ましい。0.05質量%未満では、ポリウレタンの水分散性が悪くなる傾向があり、8質量%を超えると、耐水性や耐ブロッキング性が劣る傾向がある。
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など)、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など)などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは1種もしくは2種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など)などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など)などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
また、上記アクリル系ポリマーとしては、変性アクリル系ポリマー、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
上記アクリル系ポリマーのTgは特に限定されるものではないが、好ましくは−10〜90℃、より好ましくは0〜50℃、最も好ましくは10〜40℃である。Tgが低いアクリル樹脂を用いる場合は耐熱接着性が劣ったり、ブロッキングしやすい傾向があり、逆に高すぎる場合は接着性が悪くなったり、造膜性が劣ることがあり好ましくない。また、該アクリル系ポリマーの分子量は5万以上が好ましく、より好ましくは30万以上とすることが接着性の点で望ましい。
上記アクリル系ポリマーとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。
該アクリル系ポリマーを水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系液として用いることが、環境汚染や塗布時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル系ポリマーは、親水性基を有するモノマー(アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など)との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作成することができる。
本発明において、上記のポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーは架橋されていることが好ましい。
該架橋方法としては、例えば、上記ポリマーを、架橋剤を用いて架橋する方法が挙げられる。
上記架橋剤を用いて架橋する方法における架橋剤は、架橋剤は、特に限定されるものではないが、上記したポリマーに存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基などと架橋反応し得るものであればよく、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、ポリマーとの相溶性、接着性などの点から好適に用いることができる。
例えば、メラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、2量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を1分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく、最も好ましくは、イミノ基型メラミン樹脂である。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、p−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
また、オキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも1種以上含み、かつ、少なくとも1種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することもできる。中でも、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも1種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α,β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα,β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは1種または2種以上の混合物を使用することもできる。
また、イソシアネート系架橋剤は、該化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、1分子中にイソシアネート基を2個以上含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の3量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック型イソシアネート化合物を用いることも可能である。
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類;チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類;アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類;エチレンクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類;t−ブタノール、t−ペンタノールなどの第3級アルコール類;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類;芳香族アミン類;イミド類;アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物;メルカプタン類;イミン類;尿素類;ジアリール化合物類;重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。
エポキシ系架橋剤該化合物中に官能基としてエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、1分子中にエポキシ基を2個以上含む多官能性エポキシ化合物を用いることが好ましい。
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記架橋剤としては、例えば、アルキル化フェノール類、クレゾール類などのホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂;尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が1〜6のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂等が挙げられる。
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化(メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル)フェノール、p−tert−アミルフェノール、4,4’−sec−ブチリデンフェノール、p−tert−ブチルフェノール、o−、m−、p−クレゾール、p−シクロヘキシルフェノール、4,4’−イソプロピリデンフェノール、p−ノニルフェノール、p−オクチルフェノール、3−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルo−クレゾール、p−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールN,N−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンなどを挙げることができる。
上記ポリマーと架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、ポリマー100質量部に対し、固形分質量比で2質量部以上、50質量部以下添加することが好ましく、より好ましくは3〜25質量部添加である。架橋剤の添加量が、2質量部未満添加の場合、その添加効果が小さく、また、50質量部添加を超える場合は、接着性が低下する傾向がある。
本発明においては、上記方法以外にも、例えば、前記したポリマーに架橋性の官能基を導入した自己架橋型のポリマーを用いて架橋高分子層を形成してもよい。該方法の場合の架橋方法は限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、紫外線、電子線およびγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。
また、上記架橋高分子層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。
特に、該架橋高分子層中に無機粒子を添加したものは、前記熱可塑性樹脂層に架橋高分子層を形成する方法において、熱可塑性樹脂層の易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径0.005〜5μmが好ましく、より好ましくは0.01〜3μm、最も好ましくは0.05〜2μmであり、積層膜中の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分質量比で0.05〜10質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。
上記架橋高分子層を形成する方法としては、例えば、前記熱可塑性樹脂層を形成するフィルムやシートの表面に上記架橋高分子層を形成する溶液を塗布し、乾燥する、いわゆる塗布法で実施する方法が好適である。熱可塑性樹脂層が二軸延伸フィルムである場合、該方法に於ける塗布液を塗工する段階としては、未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法など、いずれの方法も可能である。なかでも、好ましい実施態様であるポリエステルフィルムを用いる場合は、ポリエステルフィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも1方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができる好ましい方法である。
塗液の塗布方法は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
(4)ゴム層
上記の加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を構成するゴム層に用いるゴムの種類は、市場要求やプラスチック成型体の基材に用いられる樹脂の種類等により適宜選択されるが、例えば、天然ゴム(NR)、シリコーンゴム(Q)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、フッ素ゴム(FKM)等の任意のゴムまたはこれらの混合物、等が挙げられる。
上記ゴム層には必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤、架橋剤、架橋助剤および架橋開始剤等を配合することができる。
上記ゴム層は単層であっても複層であっても構わない。
上記ゴム層は最終的には架橋構造を有することが好ましいが、上記加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の状態においては未架橋であっても構わない。例えば、未架橋ゴム積層体を成型体部材として用いて成型時あるいは成型後に架橋処理を行っても構わない。
上記加飾成型用熱可塑性樹脂積層体において、ゴム層の積層方法としては、例えば、加飾層を積層した熱可塑性樹脂層とゴム層を接着剤で接着してもよいし、接着剤を用いずにゴム層と加飾層を積層した熱可塑性樹脂層を直接積層して接着しても構わない。特に、後者の方法はゴム層と加飾層を積層した熱可塑性樹脂層を貼り合せる接着剤の使用と該貼り合せ工程が省略できるので経済的に有利となる。また、接着剤層により成型性の低下を抑制することができるので好ましい実施態様である。
上記の熱可塑性樹脂積層体は、ゴム層と加飾層との層間剥離強度が9N/20mm以上であることが好ましい。10N/20mm以上がより好ましく、11N/20mm以上がさらに好ましい。ナイフでゴム層と加飾層の界面に切り込みを入れても界面出しが出来ないのが最も好ましい。
上記層間剥離強度が9N/20mm未満では、例えば、成型工程や成型体を使用する場合にゴム層と熱可塑性樹脂層の界面剥離が起こる場合がある。
本発明において、上記の層間剥離強度を付与する方法としては、例えば、ゴム層に接着性改良剤を配合する方法が好ましい。
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を2個以上、特に3個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、2個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基2個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3ブタンジオールジアクリレート、1,3ブタンジオールジメタクリレート、1,4ブタンジオールアクリレート、1,4ブタンジオールメタクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2,2′ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2′ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に3個以上のアリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
上記ゴムフィルムの接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分100質量部に対して0.2〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部であり、0.2質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に20質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるため、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが好ましい実施態様である。該対応によりゴムとゴム複合用ポリエステルフィルムとの層間剥離強度が一層向上する。
パーオキサイド化合物としては、アシル系またはアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、2,4ジクロルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分100質量部に対して0.05〜10質量部、特に1〜8質量部が好ましい。この配合量が0.05質量部未満では、接着性向上効果の発現が促進されず、また10質量部を超えた場合は、上記の促進効果が飽和し、かつゴムフィルムの物性が低下する。
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合するのが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式:RaSiO(4−a)/2 で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Rは置換または非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、aは1.9〜2.1の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、R3SiO1/2 単位、R2(HO)SiO1/2 単位、R2SiO2/2 単位、RSiO3/2 単位およびSiO4/2 単位が挙げられる。
シリコーンゴム成分の主成分は、R2SiO2/2 単位とR3SiO1/2 単位もしくはR2(HO)SiO1/2 単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のRSiO3/2 単位および/またはR3SiO1/2 単位を含有して、一部分岐構造を有することができる。また、シリコーンゴム成分の一部としてR3SiO1/2 単位およびSiO4/2 単位からなる樹脂状の重合体を配合することができる。このようにシリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
また、上記未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、または直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。
このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、R3SiO1/2 単位とSiO4/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、R2Si O2/2 単位とRSiO3/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、R3Si O1/2 単位とR2SiO2/2 単位とRSiO3/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。なお、上記シリコーンゴム成分の25℃における粘度は、特に限定されないが、実用的には100センチストークス以上、特に1,000センチストークス以上が好ましい。
上記未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム100質量部に対して5〜100質量部、特に10〜70質量部が好ましい。上記配合量が5質量部未満では、接着性向上効果の向上が促進されず、反対に100質量部を超えた場合は上記の促進効果が飽和に達し、かつ経済的でない。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム複合用ポリエステルとゴム層との間に中間層として接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物の層を介在させてゴム複合用ポリエステルとゴム層とのの層間剥離強度を向上させてもよい。この場合の未架橋のシリコーンゴムは、上記同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。そして、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム100質量部に対し0.5〜30質量部、特に1〜20質量部が好ましく、0.5質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、30質量部を超えると強度が飽和し、経済的に不利となる。
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、0.0005〜0.05mmが好ましい。
なお、必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
ゴムに上記配合剤を配合する方法は、例えばゴムコンパウンドを作製する際に2本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー(ニーダー)などのゴム練り機を用いて行う方法が好ましい。また、ゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、または溶液にした後のいずれの段階で添加配合してもよい。
また、本発明の加飾成型用熱可塑性樹脂積層体は、トルエン浸漬後(25℃、72時間間)のゴム層と加飾層との層間剥離強度が8N/20mm以上であることが好ましい。9N/20mm以上がより好ましく、10N/20mm以上がさらに好ましい。ゴム層と加飾層との層間剥離強度を8N/20mm以上とすることで、成型体の耐久性に対する信頼性が向上する。
上記特性を付与する方法は限定されないが、上記ゴム層と加飾層との間にポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも1種よりなる層を配置することが好ましい。
本発明においては、上記ポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
該架橋方法としては、例えば、上記ポリマーを、架橋剤を用いて架橋する方法が挙げられる。
上記ポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーや架橋剤は、前記の熱可塑性樹脂層と加飾層との間に設ける中間層と同様のものを用いることができる。両層の成分は同一であっても、異なっていても構わない。
上記ポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも1種よりなる中間層は、前記と同様の方法で形成することが好ましい。
なお、上記のごとく加飾層とゴム層との間に、ポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも1種よりなる中間層を設ける場合において、層間剥離強度とは、ゴム層と架橋高分子層との剥離強度あるいは架橋高分子層と加飾層との層間剥離強度のどちらかの層間剥離強度を意味する。
本発明においては、上記の加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の製造方法としては、例えば、前記の加飾層の表面に未架橋のゴム層を積層し、引き続きゴム層を架橋して製造する方法が好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
上記の方法により、経済的に接着剤を用いずに、かつ前記の層間剥離強度を満足する加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を製造することができる。
加飾層を配置した熱可塑性樹脂層にゴム層を積層する方法としては、例えば、ゴム組成物を溶媒に溶解した溶液を熱可塑性樹脂よりなるフィルムやシートに塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、熱可塑性樹脂よりなるフィルムやシートにゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法およびカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
上記製造方法において、架橋方法としては、例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカル発生のための添加物を配合する必要がないため、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋でき、生産性が高いので好適である。
本発明においては、ゴムフィルムの表面粗さを適宜変更したい場合がある。このような場合、ゴムフィルムの表面粗度を制御する手段としては、例えば、表面粗度の異なるフィルムや布帛からなるカバーシートを未架橋状態のゴムフィルム表面に重ねてカバーシートの表面形態をゴムフィルム表面に転写することが知られている。具体的には、一般のゴムシートの表面に微細な凹凸を付与する手段として、マット加工やエンボス加工を施したポリエチレンフィルムや塩化ビニルフィルム、またはナイロンタフタやポリエステルタフタ等のフィラメント織物をカバーシートに用いた目付けが広く行われている。
上記のカバーシートは、ゴム層の架橋時にその表面に重ねられて架橋終了後に剥離される。上記のようにゴム層にポリエステルフィルムとの間の層間剥離強度を向上させるために、接着性改良剤等が配合されている場合は、架橋後にカバーシートを剥離しようとしても、ゴム層とカバーシート間の剥離強度も向上しているためカバーシートの剥離が困難になる。一方、架橋処理前にカバーシートを剥離すると、ゴムフィルムのゴムが欠けてカバーシートに付着するという問題がある。
したがって、カバーシートでゴム層の表面粗度を制御する場合は、カバーシートの剥離性を向上させるための表面処理を行うことが好ましい。また、カバーシートとして、ゴム層に対する接着力が低い素材、例えばポリ−4−メチルペンテン−1またはエチレン・メチルメタクリレート共重合体からなるフィルムを用いてもよい。また、ゴムフィルムを多層化し、接着性改良剤の配合量をポリエステル側よりもカバーシート側で少なくすることができる。また、架橋を電子線照射で行う場合は、その照射をポリエステルフィルム側から行うことも好適な方法である。なお、この方法ではゴム層とポリエステルフィルムの層間接着力も向上するので好ましい。
(5)樹脂成形体層(基材)
本発明のプラスチック成型体の基材に用いられる樹脂は、市場要求等により適宜選択され、例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の硬化物のいずれもが使用できる。
熱可塑性樹脂としては、前記した熱可塑性樹脂積層体の構成層である熱可塑性樹脂層を形成する樹脂と同様の樹脂が挙げられる。該樹脂は両者同種、異種のいずれでも構わない。
熱硬化性樹脂の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、耐熱性、機械特性とのバランスが優れることから、熱硬化性樹脂の硬化物を用いることが好ましく、なかでも、耐熱性、機械特性とのバランスが特に優れ、硬化収縮が小さいという特徴を有することから、エポキシ樹脂を用いることが、さらに好ましい。
本発明においては、該プラスチック成型体の基材が上記樹脂より選択された樹脂と繊維とが複合された繊維強化プラスッチクであることが好ましい。繊維強化プラスッチクは、繊維による補強効果により成型体の強度や弾性率を上げることができ、軽量化に繋げることができる。
強化繊維の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維およびボロン繊維などが挙げられる。なかでも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特性を有するため、炭素繊維が好ましく用いられる。
強化繊維としては、短繊維および長繊維のいずれも用いることができる。機械特性を重視する場合には、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特性を有する繊維強化プラスチックが得られることから、10cm以上の長さの強化繊維を用いることが好ましい。成形性を重視する場合には、10cm以下の長さの強化繊維を用いることが好ましい。
強化繊維の配列構造の具体例としては、単一方向、2方向およびランダム方向などが挙げられる。また、強化繊維の形態の具体例としては、マット、織物および編み物などが挙げられる。なかでも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特性を有する繊維強化プラスチック成型体が得られることから、単一方向の配列構造のものを用いることが好ましい。また、取り扱い性に優れることから、織物、編み物の形態のものを用いることが好ましい。
(6)プラスチック成形体
本発明のプラスチック成型体は、シート状であることが好ましい。さらに、上記プラスチック成型体は湾曲部分を有してなることが好ましい。該対応により複雑な形状対応が可能となり、かつ軽量であるという特徴を活かして電気・電子機器部品、自動車機器部品、パソコン、OA機器、AV機器、携帯電話、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品などの電気・電子機器の部品や筐体等の各種用途において好適に使用することができる。
本発明のプラスチック成型体の成型方法は、成型体の構成材料、成型体の形状等により適宜選択すればよく、例えば、プレス成型、絞り成型、真空成型等が挙げられる。
本発明のプラスチック成型体の形成方法としては、例えば、熱可塑性樹脂積層体と樹脂成形体(基材)とを組み合わせて一体成型をしてもよいし、両者を別々に成型したのちに両者を接着剤や粘着剤で貼り合せてもよい。前者の方法で、かつ樹脂成形体として熱硬化性樹脂を用いて行う場合は、成型工程で熱硬化性樹脂を硬化させても良いし。成型前、後にプレあるいはポスト硬化処理を行ってもよい。また、熱可塑性樹脂積層体のゴム層は未あるいは半架橋状態で成型して成型工程あるいは成型後に架橋を行ってもよい。また、熱可塑性樹脂積層体と樹脂成形体とを直接接着してもよいし、両者の間に接着性向上層を形成してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
1.面配向度(ΔP)
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率(Nz)、幅方向の屈折率(Ny)、厚み方向の屈折率(Nz)を測定し下記式から面配向度(ΔP)を算出した。
ΔP=((Nx+Ny)/2)−Nz
2.10%伸張時応力
架橋高分子層を有するポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ180mm及び幅10mmの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機(東洋精機株式会社製)を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の10%伸張時応力(MPa)及び破断伸度(%)を求めた。
なお、測定は25℃の雰囲気下で、初期長40mm、チャック間距離100mm、クロスヘッドスピード100mm/min、記録計のチャートスピード200mm/min、ロードセル25kgfの条件にて行った。なお、この測定は10回行い平均値を用いた。
3.層間剥離強度
ポリエステルフィルム積層体のゴム層とポリエステルフィルム(ポリエステルフィルム表面にアンカーコート層が存在する場合はアンカーコート層)の界面にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、JIS K6854に準じてT型剥離法で剥離強度を測定した。
4.接着耐久性
ポリエステルフィルム積層体を25℃に調温したトルエンに試料を72間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
5.成型性
(1)金型成型性
ポリエステルフィルム積層体に印刷を施した後、100〜140℃に加熱した熱板で4秒間接触加熱後、金型温度30〜70℃、保圧時間5秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が50mmであり、底面部は直径が40mmで、深さが30mmであり、全てのコーナーは直径0.5mmの湾曲をつけたものを用いた。
最適条件下で金型成型した成型品5個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎:(a)成型品に破れがなく、
(b)角の曲率半径が1mm以下で、かつ印刷ずれが0.1mm以下であり、
(c)さらに×に該当する外観不良がないもの
○:(d)成型品に破れがなく、
(e)角の曲率半径が1mmを超え1.5mm以下、または印刷ずれが0.1
mmを超え0.2mm以下で、
(f)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×:成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目(g)〜(j)の
いずれかに該当するもの
(g) 角の曲率半径が1.5mmを超えるもの
(h) 大きな皺が入り外観が悪いもの
(i)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(j) 印刷のずれが0.2mmを超えるもの
(2)真空成型性
ポリエステルフィルム積層体に5mm四方のマス目印刷を施した後、500℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを10〜15秒加熱した後、金型温度30〜100℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が50mmであり、底面部は直径が40mmで、深さが50mmであり、全てのコーナーは直径0.5mmの湾曲をつけたものを用いた。
最適条件下で真空成型した成型品5個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎:(a)成型品に破れがなく、
(b)角の曲率半径が1mm以下で、かつ印刷ずれが0.1mm以下であり、
(c)さらに×に該当する外観不良がないもの
○:(d)成型品に破れがなく、
(e)角の曲率半径が1mmを超え1.5mm以下、または印刷ずれが
0.1mmを超え0.2mm以下で、
(f)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×:成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目(g)〜(j)の
いずれかに該当するもの
(g) 角の曲率半径が1.5mmを超えるもの
(h) 大きな皺が入り外観が悪いもの
(i)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(j) 印刷のずれが0.2mmを超えるもの
実施例1
平均粒子径(SEM法)が1.5μmの無定形シリカを0.04質量%を含むポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.65dl/g)ペレットを十分に真空乾燥した後、280℃の加熱された押し出し機に供給し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを105℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に3.0倍延伸し、一軸配向フィルムとした。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その両処理面に以下に示す塗布液を乾燥後の厚みとしてそれぞれ0.15μmになるように塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、110℃で乾燥後、引続き連続的に125℃の加熱ゾーンで幅方向に3.2倍延伸し、更に235℃にて、幅方向に6%の弛緩、6秒間の熱処理を行い、厚さ100μmのポリエステルフィルムを得た。
〔塗布液〕
下記の組成からなるポリエステル樹脂のアンモニウム塩型水分散体を固形分で100質量部に対し、メチロール化メラミン樹脂を固形分比で5質量部混合し、塗布液とした。
(酸成分)
テレフタル酸/イソフタル酸/トリメリット酸/セバシン酸
=28/9/10/3(モル%)
(グリコール成分)
エチレングリコール/ネオペンチルグリコール/1,4−ブタンジオール
=15/18/17(モル%)
〔加飾層の形成〕
上記方法で得たポリエステルフィルムの片面に、下記の組成からなる、バインダー樹脂(30質量部)、染料(12質量部)、溶剤(100質量部)を混合して得た加飾層形成用インキを、シルクスクリーン印刷機を用いてスクリーン印刷し、100℃で60分間乾燥させて、加飾されたポリエステルフィルムを得た。この加飾されたポリエステルフィルムの印刷面にコロナ処理をした。さらに、そのコロナ処理した面にバイロン30SSとコロネートHXそれぞれ固形分比で100:3(質量部)になるように配合した塗布液をコーターを用いて乾燥後の厚みとしてそれぞれ1μmになるように塗布した。次いで、160℃で架橋処理して架橋高分子層を設けた。さらに、40℃で3日間エージング処理をした。
(加飾層形成用インキ)
(a)バインダー樹脂
ポリカーボネート樹脂(比粘度;0.612、Tg;192℃):
上記のポリカーボネート樹脂は、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称する)と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下“ビスフェノールA”と略称する)からなる二価フェノール{ビスクレゾールフルオレン:ビスフェノールA=30:70(モル比)}、ホスゲン、および末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノールを使用し、通常の界面重合反応により得た。
(b)染料
アントラキノン系赤染料(有本化学工業製、Plast Red8370)
(c)溶剤
シクロヘキサノン/ジオキソラン=50/50(質量部)
〔加飾成型用熱可塑性樹脂積層体〕
ゴムとしてEPDM(日本合成ゴム社製、EP21;エチレン含有量:34質量%)を、老化防止剤Aとして2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(大内新興化学工業社製、ノクラックMBZ)を、老化防止剤Bとして4,4−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業社製、ノクラックCD)をそれぞれ用い、下記の配合比で常法により混練した。
(配合組成)
(a)EPDM:100.0質量部
(b)ポリエチレングリコール(分子量4000):2.5質量部
(c)ステアリン酸:0.5質量部
(d)老化防止剤A:1.5質量部
(e)老化防止剤B:0.7質量部
(f)フェノールホルムアルデヒド樹脂:2.0質量部
(g)MAFカーボン:30.0質量部
(h)FTカーボン:40.0質量部
(i)ポリブテン:15.0質量部
(j)N,N′−mフェニレンジマレイミド:1.5質量部
(k)2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン:5.0質量部
上記の混練ゴムを厚さ3mmのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して1cm角の細片とし、この細片をトルエンに対する比率が30質量%となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で15時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した。次いで、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、EPDMゴム100質量部に対して8質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、真空下(ゲージ圧:750mmHg)で更に20分間攪拌し、脱泡した。
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたEPDMゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ポリエステルフィルムに乾燥後厚みが0.15mmとなるように塗布した。続いて、オーブンに導入し、80℃で乾燥した。そのEPDMゴムの表面にポリ−4−メチルペンテン−1の共重合体からなる厚み0.035mmのマット加工フィルム(三井石油化学社製、オピュランX−60YMT4)をそのマット加工面がEPDMゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い5kgf/cmの圧力で押さえながら連続的に積層した。さらに、得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から200KV、3Mradのエネルギーで電子線を照射してプレ架橋を行った。次いで、カバーシートを剥離し、EPDMゴム層とポリエステルフィルムからなる複合体を得た。そして、この複合体を更に電子線照射装置に導入し、EPDMゴム層側から200KV、30Mradの電子線照射によるポスト架橋を行い、ポリエステルフィルム積層体を得てロール状に巻取った。
得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の特性を表1に示す。
本実施例で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体は層間剥離強度が高く、かつ該接着の耐久性も良好であった。また、金型成型性に優れており、成型体の部材として好適である。
参考例1
実施例1において、ポリエステルフィルムの製造時に塗布液の塗布を取り止める以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例1と同様にして加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表1に示す。
参考例2
実施例1において、ポリエステルフィルムの製造時に用いる塗布液への架橋剤であるメチロール化メラミン樹脂の配合を取り止める以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例1と同様にして加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表1に示す。
実施例2
実施例1において、ポリエステルフィルムの製造時程に、塗布液の塗布量を乾燥後の厚みとして30μmになるように変更する以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表1に示す。
実施例3
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位40モル%及びネオペンチルグリコール単位60モル%を構成成分とする、固有粘度が0.69dl/gの共重合ポリエステルのチップ(A)と、固有粘度が0.69dl/gで、かつ平均粒子径(SEM法)が1.5μmの無定形シリカを0.04質量%、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.67質量%含有するポリエチレンテレフタレートのチップ(B)をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ(A)とチップ(B)を25:75の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりTダイのスリットから270℃で溶融押出し、表面温度40℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に90℃で3.3倍に延伸した。次いで、実施例1で用いた塗布液を一軸延伸フィルムの両面に塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、110℃で乾燥後、テンターに導き、120℃で10秒間予熱し、横延伸の前半部を110℃、後半部を100℃で3.9倍延伸した。さらに、一段目の熱処理(TS1)を210℃、二段目の熱処理(TS2)を横方向に7%の弛緩処理を行いながら225℃で熱固定処理を行い、厚さ100μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に2mの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに20℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を40℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例1と同様の方法で加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表1に示す。
得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体は、実施例1で得られたポリエステルフィルム積層体に比べて、成型性が良化しており、真空成型が可能であり、さらに高品質であった。
実施例4
実施例1において、ポリエステルフィルムの製造時に塗布液の塗布を取り止める以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの両面にコロナ処理をし、さらに、そのコロナ処理した両面にバイロン30SSとコロネートHXそれぞれ固形分比で100:3(質量部)になるように配合した塗布液を、コーターを用いて乾燥後の厚みとしてそれぞれ1μmになるように塗布して架橋高分子層を設けた。得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例1と同様にして加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表1に示す。
得られたポリエステルフィルム積層体は、実施例1で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体と同等の特性を有しており高品質であった。
実施例5
実施例1において、ゴム組成物としてアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)組成物を用いるように変更する以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。本実施例で得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例1と同様にして加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表2に示す。
得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体は、実施例1で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体と同等の特性を有しており高品質であった。
参考例3
実施例2において、ポリエステルフィルムの製造時に塗布液の塗布を取り止める以外は、実施例2と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例2と同様の方法で加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表2に示す。
参考例4
参考例1において、ゴム組成物としてアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)組成物を用いるように変更する以外は、参考例1と同様にして加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表2に示す。
得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体は、参考例1で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体と同等の特性を有しており高品質であった。
参考例5
参考例1において、ゴム組成物としてクロロプレンゴム(CR)組成物を用いた以外は、参考例1と同様にして加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表2に示す。
得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体は、参考例1で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体と同等の特性を有しており高品質であった。
実施例6
繊維強化熱可塑性樹脂シートからなる芯層として、連続ガラス繊維マット(スワール状ロービングマットにニードルパンチを施したもの)にポリプロピレン樹脂を溶融含浸してなるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂シート(厚さ3.7mm、繊維含有量40重量%)を用いた。実施例1〜3、参考例1及び2で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を上記芯層の両面に加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の加飾面側が芯層側になるように積層した。次いで、これを曲面の金型に挿入して、熱プレスにより温度200℃×圧力10kg/cm2で加熱加圧して芯層と表層を熱融着させた後冷却して、曲面構造のプラスチック成型体(以下、成型体と略称する)を得た。
得られた成型体の表面は写像が映し出されるように、高度に平滑な表面を有しているため、印刷の見栄えが極めて優れていた。また、成型体の寸法精度が良く、かつ形状の歪みもなかった。
比較例1
実施例6において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を積層することなく実施例6と同様にしてプラスチック成型体を得た。
得られた成型体は、ガラス繊維の浮き出し等の表面凹凸があり表面状態が良くなかった。従って、該成型体表面に実施例1において用いた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体に施したと際と同様の印刷をしたが、見栄えがよくなかった。
比較例2
実施例6において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体に替え、厚さ250μmのEPDMゴムシートを積層して、実施例6と同様にして成型体を得た。
得られた成型体の表面状態は比較例1で得られた成型体よりは良好であったが、部分的にガラス繊維の浮き出し等の表面凹凸があり、実施例6で得られた成型体に比べると表面状態がよくなかった。また、本比較例においては、EPDMゴムシートが薄く、かつポリエステルフィルム一体化されていないため、取り扱いにくく、成型体製造時の操業性に劣っていた。
比較例3
実施例6において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の代わりに、ゴム層の積層を取り止めた加飾層を設けたポリエステルフィルムのみを用いて、実施例6と同様にして成型体を得た。
得られた成型体の表面状態は良好であったが、成型体の寸法精度や形状歪みが実施例6で得られた成型体よりは劣っていた。
実施例7
各辺が経糸、緯糸のいずれかと平行な1辺300mmの正方形となるようカットした炭素繊維織物4plyを型に積層し、その上にピールプライと樹脂配分媒体を積層した。次に、ナイロン製フィルムを用いてバギングし、真空ポンプを用いて(大気圧−0.1)MPaに減圧した。次いで、型を90℃に保持し、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート828)100質量部に、2ーエチルー4ーメチルイミダゾール(四国化成工業(株)製、キュアゾール2E4MZ)3質量部を配合した、液状のエポキシ樹脂組成物RTM用樹脂組成物を注入した。
RTM用樹脂組成物を型内に流入してから5分後に注入を終了した。次いで、RTM用樹脂組成物を型内に流入してから40分後に脱型を開始し、繊維強化プラスチック部材よりなる芯層を得た。得られた芯層の両面に、実施例1〜3、参考例1及び2で得られたポリエステルフィルム積層体のゴム面に、厚みが10μmの過酸化物を配合した未架橋のアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)組成物を積層したポリエステルフィルム積層体を、ゴム面側が芯層側になるように積層した。さらに、これを曲面の金型に挿入して、熱プレスにより温度170℃×圧力10kg/cm2で2時間加熱加圧して成型と硬化を行った。次いで、それを冷却して、曲面構造のプラスチック成型体(以下、成型体と略称する)を得た。
得られた成型体の表面は、写像が映し出されるように、高度に平滑な表面を有していた。そのため、印刷の見栄えが極めて優れていた。また、成型体の寸法精度が良く、かつ形状の歪みもなかった。
比較例4
実施例7において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を積層することなく実施例7と同様にしてプラスチック成型体を得た。
得られた成型体は、炭素繊維の浮き出し等の表面凹凸があり表面状態が良くなかった。従って、該成型体表面に実施例1において用いた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体に施した際と同様の印刷をしたが、見栄えがよくなかった。
比較例5
実施例7において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体に代えて、厚さ250μmのEPDMゴムシートを積層して、実施例7と同様にして成型体を得た。
得られた成型体の表面状態は、比較例4で得られた成型体よりは良好であったが、部分的に炭素繊維の浮き出し等の表面凹凸があり、実施例7で得られた成型体に比べると表面状態がよくなかった。また、比較例2と同様に、EPDMゴムシートが薄く、かつポリエステルフィルム一体化されていないため、取り扱いにくく、成型体製造時の操業性に劣っていた。
比較例6
実施例7において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体に代えて、ゴム層の積層を取り止めた加飾層を設けたポリエステルフィルムのみを用いて、実施例7と同様にして成型体を得た。
得られた成型体の表面状態は良好であったが、成型体の寸法精度や形状歪みは実施例7で得られた成型体よりは劣っていた。
実施例8
実施例7において、実施例5、6及び参考例3〜5で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を用いて、かつ実施例7の方法において実施した未架橋NBR組成物の積層を取り止める以外は、実施例7と同様にして成型体を得た。
得られた成型体は実施例7で得られたそれらと同等の表面状態を有しており高品質であった。
実施例9
実施例4において、ポリエステルフィルムに代えて、厚みが300μmのポリカーボネートシートおよび厚み500μmのA−PETシートを用いて得られた熱可塑性樹脂積層体を用いて、実施例7と同様にして成型体を得た。
得られた成型体は実施例7で得られたそれらと同等の表面状態を有しており高品質であった。
実施例10
実施例1において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の加飾を、印刷からアルミニウム金属蒸着に変更する以外は、実施例1と同様にして成型体を得た。
得られた成型体は写像性の優れた金属光沢を有しており、装飾用光輝性成型体として高品質であった。