JP5170160B2 - 成型用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、低い温度及び低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつロール状に巻取った長尺のフィルムを巻き出す際にブロッキングやフィルムの破れが発生せず、さらに環境負荷が小さい、各種携帯機器の筐体ないしその部材、家電や自動車の銘板用部材または建材用部材として好適な成型用ポリエステルフィルムに関する。加えて、屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）に好適な耐光性にも優れる成型用ポリエステルフィルムに関する。
更には、成型性に優れ、かつ、耐擦り傷性に優れるハードコート層を設けた成型用フィルムに関する。

従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さい新しい素材が求められてきている。

上記要求を満足させるために、非塩素系素材としてポリエステル、ポリカーボネート及びアクリル系樹脂よるなる未延伸シートが広い分野において使用されてきている。特に、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、機械的特性、透明性が良く、かつ経済性に優れており注目されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶のポリエステル系樹脂を構成成分とする未延伸ポリエステル系シートが開示されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。

上記の未延伸ポリエステルシートは、成型性やラミネート適性に関しては市場要求を満足するものではあるが、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。

上記の課題を解決する方法として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献６〜９を参照）。

しかしながら、上記方法は、耐熱性や耐溶剤性は改善されるものの、成型性が不十分となり、総合的な品質のバランスの点で、市場要求を満足させるものではなかった。

上記課題を解決する方法として、フィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法が開示されている（例えば、特許文献１０、１１を参照）

該方法は前記の方法に比べ、成型性は改善されているものの、成型性に関する市場の高度な要求に十分に答えられるレベルには達していない。特に、成型温度の低温化に適合できる成型性や得られた成型品の仕上がり性に課題が残されていた。

本発明者らは、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの１００％伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を提案している（例えば、特許文献１１を参照）。

この方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなっている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。

また、成型時の成型圧力が低い成型方法である圧空成型法や真空成型法に適用できる成型用ポリエステルフィルムとして、共重合ポリエステルを含む二軸延伸ポリエステルフィルムからなり、フィルムの２５℃と１００℃における１００％伸張時応力、１００℃と１８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）、１７５℃における熱変形率を特定範囲とする成型用ポリエステルフィルムを本発明者らは提案した（例えば、特許文献１３を参照）。しかしながら、このフィルムを連続的に製造し、ロール状に巻取った後、フィルムを巻き出して後加工する場合に、ブロッキングや破れが発生しやすいことがわかった。そのため、フィルムに金属や金属酸化物を蒸着またはスパッタリングする場合や印刷を行うなどの後加工時に、生産性や品質の安定性をさらに高めることが要望されている。

特開平９−１５６２６７号公報 特開２００１−７１６６９号公報 特開２００１−８０２５１号公報 特開２００１−１２９９５１号公報 特開２００２−２４９６５２号公報 特開平９−１８７９０３号公報 特開平１０−２９６９３７号公報 特開平１１−１０８１６号公報 特開平１１−２６８２１５号公報 特開平２−２０４０２０号公報 特開２００１−３４７５６５号公報 特開平２００４−０７５７１３号公報 特開２００５−２９０３５４号公報

本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決するものであり、低い温度及び低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつロール状に巻取った長尺のフィルムを巻き出す際にブロッキングやフィルムの破れが発生せず、さらに環境負荷が小さい、各種携帯機器の筺体ないしその部材、家電や自動車の銘板用部材または建材用部材として好適な成型用ポリエステルフィルムを提供することにある。

上記の課題を解決することができる本発明の成型用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。

本発明における第１の発明は、共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし該基材フィルムの片面または両面に表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、
（１）前記基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、表面層にのみ粒子を含有し、
（２）前記共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、共重合成分として分岐状脂肪族グリコールであるネオペンチルグリコール又は脂環族グリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及び、共重合成分としてイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成され、
（３）前記共重合ポリエステルにおける前記共重合成分が５〜５０モル％、
（４）フィルムの融点が２００〜２４５℃、
（５）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、
（６）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、
（７）ヘーズが０．１〜３．０％、
（８）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ、
（９）面配向度が０．００１以上０．０９５以下、
であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルムである。
第２の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムが紫外線吸収剤を含有し、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることを特徴とする前記成型用ポリエステルフィルムである。
第３の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする前記成型用ポリエステルフィルムである。
第４の発明は、前記フィルムが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、共重合成分として分岐状脂肪族グリコールであるネオペンチルグリコール又は脂環族グリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及び、共重合成分としてイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートいずれか少なくとも１種のホモポリエステルを、ブレンドしてなることを特徴とする前記成型用ポリエステルフィルムである。
第５の発明は、前記表面層の厚みが０．０１〜５μｍであることを特徴とする前記成型用ポリエステルフィルムである。
第６の発明は、前記表面層に含まれる粒子の平均粒子径０．０１〜１０μｍであり、前記表面層における粒子含有量が０．０１〜２５質量％であることを特徴とする前記成型用ポリエステルフィルムである。
第７の発明は、表面層が密着性改質樹脂と粒子から主として構成されていることを特徴とする前記成型用ポリエステルフィルムである。
第８の発明は、前記フィルムが二軸延伸後に熱固定処理を経て得られたものであり、前記熱固定処理において、熱処理を２段階以上に分けて行い、一段目の熱処理温度は、二段目の熱処理温度の−５℃〜−３０℃の範囲で行い、二段目の熱処理温度は、フィルムの融点の−５℃〜−３０℃の範囲で行うことを特徴とする前記成型用ポリエステルフィルムである。
第９の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムを真空成型、圧空成型及び金型成型いずれかの方法で成型したポリエステル成型品である。

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、低い温度や低い圧力下での加熱成型時の成型性に優れているので幅広い成型方法に適用でき、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性及び形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性、さらに環境負荷が小さい。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性が高度に優れているので、後加工時に蒸着層、スパッタリング層、または印刷層を設けた際の意匠性に優れる。そのため、各種携帯機器の筐体ないしその部材、家電や自動車の銘板用部材または建材用部材として好適である。

また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として好適である。

まず、本発明の成型性ポリエステルフィルムで規定した物性の技術的意義について説明する。次いで、本発明の成型性ポリエステルフィルムを製造するための方法について説明する。

（本発明に記載の物性の技術的意味と意義）
本発明において、１００％伸長時の応力（Ｆ１００）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長する場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力が発生し、この応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い張力しか発生せず、その結果、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られないのではないかと考えられる。

本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００_１００）を用いている。また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００_２５）を用いている。

本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００_２５）がいずれも３０〜３００ＭＰａである。

フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００_２５は４０〜３００ＭＰａであり、下限値は、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａである。また上限値は、好ましくは２５０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、さらに好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００_２５が４０ＭＰａ未満の場合、ロール状のフィルムを引っ張って巻きだすときに、フィルムが伸びたり破れたりするため作業性が不良となる。一方、Ｆ１００_２５が３００ＭＰａを超える場合、成型性が不良になる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型することがある。そのような場合に、フィルムの型がつきにくくなり、完成品の意匠性が不良となることがある。

また、本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００_１００）が、いずれも１〜１００ＭＰａであることが重要である。

フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００_１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００_１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａが特に好ましい。

本発明のフィルムにおいて、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％である。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が５．０％を超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる。

また、本発明において、フィルムのヘーズは０．１〜３．０％である。ヘーズの下限値は０．３％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％が好ましく、より好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムはすべり性が悪いため通常の生産性で工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが３．０％を超える場合、金属などの蒸着やスパッタリング面、または印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる。なお、フィルム中のハンドリング性の改良のために一般的に行われる、粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成する方法では、ヘーズが２．０％以下のフィルムを得ることは難しい。

本発明において、少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、０．００５〜０．０３０μｍである。Ｒａの下限値は０．００６μｍが好ましく、より好ましくは０．００７μｍである。一方、Ｒａの上限値は０．０２５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１５μｍである。少なくとも片面のフィルムのＲａが小さくなるにつれ、フィルムを巻取ることが困難となり、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生する頻度が増加する。また、Ｒａが０．０３μｍを超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの後加工工程で突起が欠点となり、意匠性が低下する。

本発明において、フィルムの面配向度（ΔＰ）も成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列し、成型性が低下する。本発明では、フィルムの面配向度は０．０９５以下である。面配向度の上限は０．０９０が好ましい。また、面配向度が小さいほど成型性は良くなるが、フィルムの強度が低下し、厚み斑などの平面性が悪化しやすくなる。したがって、面配向度の下限は０．００１とすることが好ましく、０．０１がより好ましく、０．０４が特に好ましい。

（本発明の着想点）
本願は、従来技術に記載した特許文献１２の改良発明である。
本発明のように共重合成分を５〜５０モル％含む共重合ポリエステルを原料として用いて得たポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。また、面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、特許文献１２に記載した、通常よりも高温で熱処理するという方法を用いた場合、延伸終了後に急激に高温で熱処理をするため、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（二軸配向フィルム中の粒子あるいはコーティング層中の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取り、かつロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際のブロッキングや破れを抑制するために、粒子の添加量を必要以上に増やすと、ヘーズが悪化するという問題がある。

本発明において、熱処理ゾーンを２段（以上）にし、一段目の熱処理温度ＴＳ１と２段目の熱処理温度ＴＳ２を特定範囲に制御するという好適な方法を用いることで、上記の問題点を解決したのである。このメカニズムは以下のように考えている。

第１段目の熱処理ゾーンにおいて、粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらに２段目の熱処理ゾーンにおいて十分に温度を上げても、分子の運動性は十分に低下しており、表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、透明性の点から、必要以上に粒子を含有させる必要がなくなる。

（フィルムの好適な製造方法）
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、原料として共重合ポリエステルを用いる。共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。また、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性をさらに向上させる点から好ましい。

本発明において、フィルム原料としては、共重合ポリエステル単独、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのブレンド、またはホモポリエステルと共重合ポリエステルの組合せのいずれの方法も可能である。これらの中でも、ブレンド法が融点の低下を抑制する点から好適である。

前記の共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。

また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。

これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。

また、前記の共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。

前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。

前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。

前記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。

本発明では、フィルム原料として、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルを用い、これらをブレンドしてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。

また、前記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、本発明の成型用ポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。

前記のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃であることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２００℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。

また、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。成型用ポリエステルフィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御することにより、特に、該フィルムに印刷を施した場合に印刷層の耐光性が向上する。

上記の波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御する方法として、成型用ポリエステルフィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法を用いる。紫外線吸収剤としては、前記の特性を付与できるものであれば、無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、 ２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、及び２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、 ２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、及び６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。

上記の有機系紫外線吸収剤をフィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が２９０℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が２９０℃以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。

無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。

前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が２５０℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を２４５℃に制御することが好ましい。

また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。

前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。

なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。

前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。

さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。

また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。
成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。

そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。表面層の厚みの上限は３μｍが好ましく、特に好ましくは１μｍである。この場合、粒子は上記で例示したものを用いることができる。

本発明において、フィルムのヘーズを０．１〜３．０％とするためには、上記の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を形成して表面層にのみ粒子を含有させた積層構造とすることが好ましい。なお、ハンドリング性を維持しながら、フィルム中に粒子を含有させることのみで、ヘーズが２．０％以下となるフィルムを得ることは難しい。

なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
ヘーズが低く意匠性の高いフィルムを得るには、基材フィルム中に実質的に粒子を含有させないことが好ましいが、３０ｐｐｍ以下であれば基材フィルム中に粒子を添加しても構わない。

厚みの薄い表面層の形成は、コーティング法または共押出し法によって行うことができる。なかでも、コーティング法の場合、粒子を含有する密着性改質樹脂からなる組成物を塗布層として用いることで、印刷層との密着性も改良することができるので好ましい方法である。前記の密着性改質樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体及び／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂が好ましい。

前記表面層に含有させる粒子としては、前記で記載した粒子と同様のものを使用することができる。粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。

さらに、前記表面層における粒子含有量は、０．０１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、２５質量％を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる。

本発明のポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、前記のフィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率を本発明の範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の特徴の一つである。

前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シート（原反）を得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。

二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。

二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。

本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが好ましい。

縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。

通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。

また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。

しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。

このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。

まず、予熱温度はフィルム材料を押出機で押出した後の混合物（原反）をＤＳＣにおいて測定した場合のガラス転移温度の＋１０℃〜＋５０℃の範囲で行う。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０℃〜＋１５℃とすることが好ましい。横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０℃〜−３０℃とすることが好ましく、特に好ましくは前半部の延伸温度に対して−１０℃〜−２０℃の範囲である。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したＦ１００_２５やＦ１００_１００を満足するフィルムを得ることが可能である。

さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理（熱固定処理）を行う。この熱処理条件は、ヘーズと表面粗さ、つまりフィルムのすべり性を両立させるために重要な条件である。延伸終了後のフィルムを引き続きテンター内で熱処理するが、この場合、熱処理は２段階以上に分けて行うことが重要である。一段目の熱処理温度（ＴＳ１）は、二段目の熱処理温度（ＴＳ２）の−５℃〜−３０℃の範囲、下限値は好ましくはＴＳ２−１０℃、上限値は好ましくはＴＳ２−２５℃である。二段目の熱処理温度（ＴＳ２）は、フィルム材料を押出機で押出した後の混合物（原反）を後述のＤＳＣにおいて測定した場合の融点の−５℃〜−３５℃の範囲で行う。ＴＳ２の下限値は好ましくは融点−１０℃、ＴＳ２の上限値は好ましくは融点−３０℃である。なお、ＴＳ１とＴＳ２の間に中間の熱処理ゾーンを設けることも、またＴＳ２の後に熱処理ゾーンを設けることも可能である。これらの場合、ＴＳ２は最高の熱処理温度を示す。このような条件を取ることにより、ヘーズが低く、すべり性が良好なフィルムが得られる。
熱処理は緊張熱処理、弛緩熱処理のいずれでも構わない。熱収縮率を低くするためには、３〜１０％の弛緩熱処理が好ましい。

その理由は、以下のようなものと考える。本発明のような共重合成分が５〜５０モル％程度含まれるポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。そのため、延伸終了後に急激に高温で熱処理をすると、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（フィルム中の粒子及び／またはコーティング層の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取るためには、粒子の含有量をポリエチレンテレフタレートフィルムの必要量以上に増加させることになり、ヘーズが悪化する原因になる。一方、ＴＳ２の温度を所定の温度より低くすると、１５０℃における熱収縮率が十分低いフィルムが得られなくなる。

よって、熱処理ゾーンを２段（以上）にする本願発明の方法をとることは、ＴＳ１において粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらにＴＳ２ゾーンにおいて十分に温度を上げても、前項の状態に比べれば十分分子の運動性は低下しており表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、必要以上の粒子の添加を防ぐことができる。

一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行う。熱固定は、前述の熱処理、特に二段目の熱処理において行うことが好ましい。

また、本発明においては二軸配向ポリエステルフィルムとして共重合ポリエステルを用いる必要があり、融点が均一重合体に比して低いため、熱固定温度を高くすると、横延伸工程でフィルムを保持するクリップにフィルムが融着して剥離しにくくなる。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときにクリップ近傍を充分に冷却することが重要である。具体的には、フィルムとクリップとを剥離しやすくするために、（１）クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、（２）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、（３）冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、（４）冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、（５）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。

以上説明したように、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明の成型用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。

一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。

さらに、このように成型された成型品は、常温雰囲気下で使用する際に、弾性及び形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷も小さいので、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。

なお、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料としても好適である。

（ハードコート層を設けた成型用ポリエステルフィルム）
本発明の別の形態としては、成型用ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接あるいは密着性改良樹脂からなる表面層を介してハードコート層を設けた成型用ポリエステルフィルムである。本発明においてハードコート層とは、成型用ポリエステルフィルムからなる基材の表面硬度を補い、耐擦り傷性を向上せしめるべく、基材よりも高硬度な被膜を有する層を示す。

本発明で使用可能なハードコート性を有する層は、特に限定するものではなく、メラミン系、アクリル系、シリコン系のハードコートなどが使用できるが、硬いハードコート皮膜が得られる点で、アクリル系のハードコート層が好ましい。

本発明におけるアクリル系ハードコート層の好ましい様態として、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物含むコーティング剤を塗布後、重合、及び／または反応せしめることにより樹脂とした被膜が好ましく用いられる。多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種で２種以上を混合して使用してもよい。

本発明における１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基（但し、本発明における「（メタ）アクリロイル基」の記載は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基とを略して表示したものである）を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを用いることができる。
特に、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体化合物と１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体化合物とを含むコーティング剤でハードコート層を形成することが、硬度ならびに硬化性はもちろん、耐擦り傷性と可撓性に優れるので好ましい。

具体的に１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、（ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。

１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体化合物の具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート化合物や１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシアクリレート化合物が挙げられる。

これらの１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の使用割合は、固形分総量に対して３０〜９０質量％が望ましい。上記単量体の使用割合が３０質量％未満の場合には、十分な耐擦り傷性を有する硬化被膜が得られ難く、またその量が９０質量％を超える場合は、被膜の可撓性が低下するだけでなく、成型時にハードコート層に割れが発生するので好ましくない。

上記ハードコート層の化合物組成を重合、及び／または反応させる方法として、電子線、放射線、紫外線を照射する方法が挙げられるが、紫外線照射する場合には前記組成物に光重合開始剤を加えることが望ましい。

光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよい。光重合開始剤の添加量は、固形分中、０．０１〜１０質量％が適当であり、使用量が少ない場合は反応が遅く生産性が不良になるだけでなく、残存する未反応物により十分なハードコート性が得られない。逆に添加量が多い場合には、光開始剤によりハードコート層が黄変する問題が発生する。

本発明に用いられるハードコート層を形成する化合物組成には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなど、公知の熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、固形分中、０．００５〜０．０５質量％が好ましい。

本発明に用いられるハードコート層を形成する化合物組成には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶剤を配合することができる。

有機溶剤としては、基材となる成型用ポリエステルフィルムの耐熱性の問題から塗布後の乾燥温度を１５０℃以下に調整する必要があることから、沸点が５０〜１５０℃のものが好ましい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

本発明のハードコート層には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。例えば、表面凹凸付与や内部応力の緩和の為のフィラー、撥水性を付与する為のフッ素やシリコン系の化合物、塗工性や外観向上の為のレベリング剤や消泡剤、更には、着色用の染料や顔料が挙げられる。

ハードコート層は、成型加工後に塗布しても良いが、ロール形態で連続加工できる成型加工前のフィルムに積層することが好ましい。積層する方法としては、公知の方法が挙げられるが、具体的には、スプレー法、浸漬（ディップ）法、ロールコーティング法、ダイスコーティング法、グラビアコーティング法などが挙げられる。

ハードコート層の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。厚みが薄い場合にはハードコート性が得られ難く、逆に厚い場合には、硬化収縮によるカールが悪い傾向を示す。特に好ましい厚みは、１μｍ以上６μｍ以下である。

本発明のハードコート層を設けた成型用フィルムは、成型性が良好で仕上がり性の良好な成型品が得られ、かつ、表面の耐擦り傷性に優れる成型品が容易に得られ、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑などの成型部材として好適に使用することができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。

（１）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。

（２）厚みムラ
横延伸方向に長さ３ｍ、縦延伸方向に幅５ｃｍのフィルムの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）、平均値（Ｔａｖ）を求め、下記式にて厚みムラ（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分における測定データは削除した。
厚みムラ（％）＝（（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖ）×１００

（３）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いてフィルムのへーズを測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。

（４）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点、計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。

（５）１００％伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。

なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長（標線間距離）４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。

また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。

（６）表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ−Ｂ６０１−２００１に基づいて、サーフコム３０４Ｂ（株式会社 東京精密製）にてフィルムのＲａを測定した。なお測定条件は、カットオフ ０．０８μｍ、触針半径２μｍ、測定長 ０．８ｍｍ、測定速度 ０．０３ｍｍ／秒で行った。

（７）１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔Ｂを読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００

（８）面配向度（ΔＰ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ

（９）波長３７０ｎｍにおける光線透過率
分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−１２００）を用いて、波長３７０ｎｍの紫外領域におけるフィルムの光線透過率を測定した。

（１０）ロール状のフィルムの巻き出し性
製膜したフィルムを、３００ｍｍ幅×２００ｍ長で３インチ紙管に巻きつけ、２３℃６５ＲＨ％雰囲気下で７２時間放置する。その後、真空蒸着機内にフィルムを設置し、１×１０^−４ｔｏｒｒの雰囲気下にて、５０ｍ／分の速度で巻き出したときに、巻き終わるまでに以下のような評価をした。判定基準は、すべての観点から問題のないものを○、少なくとも１つの問題がある場合を×とした。
ａ．フィルムの破れ
ｂ．ばたつきの発生
ｃ．フィルム同士またはフィルム／ロール間での摩擦による大きい音の発生

（１１）原料（対象物）のガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、各実施例の条件で押出した原料約７ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から３００℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ（℃）はＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７、９・３項に基づいて、融点は、９・１項に定義される融解ピーク温度（Ｔｐｍ）、にて求めた。
二軸配向ポリエステルフィルムの融点も同様に測定し、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）求める。

（１２）耐光性
暗箱中で蛍光灯ランプ（松下電器（株）社製、Ｕ型蛍光灯ＦＵＬ９ＥＸ）の直下３ｃｍの位置に、オフセット印刷した印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続２０００時間の光照射を行い、印刷面側の光照射前後におけるカラー（ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊）をもとに、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠し、色差（ΔＥ値）を測定した。色差（ΔＥ値）が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。耐光性の合格レベルは、色差（ΔＥ値）で０．５以下である。なお、色差（ΔＥ値）は下記の式で算出される。
ΔＥ＝√（Δａ^２＋Δｂ^２＋ΔＬ^２）

（１３）成型性
（ａ）真空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。

最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：(i)成型品に破れがなく、
（ii）角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
(i)角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
(ii)大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv)印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの

（ｂ）圧空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で、４気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が６０ｍｍであり、底面部は直径が５５ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。

最適条件下で圧空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
(iii)更に×に該当する外観不良がないもの
○：(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
(i)角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
(ii)大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv)印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの

（ｃ）金型成型性
フィルムに印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。

最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
(iii)さらに×に該当する外観不良がないもの
○：(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
(i)角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
(ii)大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv)印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの

（１４）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上

（１５）印刷品位
印刷前のフィルムを９０℃で３０分熱処理し、次いで４色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを８０℃で３０分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも１つの点で問題あるものを△、２つ以上の点で問題があるものを×とした。
ａ．クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく、鮮明
に見えること。
ｂ．印刷適性 ：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
ｃ．印刷のズレ：印刷のズレが目視で判別できないこと。

（１６）耐擦り傷性
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、荷重１ｋｇｆで＃００００のスチールウールで表面を２０往復し、２４時間放置後に目視で評価を行った。

参考例１
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。

得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を２０５℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。

比較例１
参考例１において、熱固定温度をＴＳ１及びＴＳ２ともに２３５℃に変更すること以外は、参考例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

比較例２
参考例１において、熱固定温度をＴＳ１及びＴＳ２ともに２０５℃に変更すること以外は、参考例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

参考例２
参考例１において、チップ（Ｂ）を、紫外線吸収剤を含有しないポリエチレンテレフタレートチップ（Ｃ）に変更したこと以外は、参考例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

実施例３
（塗布液の調整）
イソプロパノール４０質量％水溶液に共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１２５０）を固形分で３．１５質量％，末端イソシアネート基を親水性基でブロックした水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロンＨ−３）を固形分で５．８５質量％、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子を全樹脂に対し０．８質量％及び平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を全樹脂に対し１０質量％含有するように、塗布液を調整した。得られた塗布液を、５質量％の重曹水溶液を用いてｐＨ６．５に調整した。次いで、バッグ式フィルター（住友スリーエム（株）製、リキッドフィルターバッグ）で濾過し、塗布液循環系ストックタンク内で、１５℃で２時間撹拌した。

実施例３のフィルム原料として、下記のチップ（Ｄ）、（Ｊ）、（Ｆ）を準備した。
チップ（Ｄ）は、樹脂成分が芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びネオペンチルグリコール単位３０モル％を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．５質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。

チップ（Ｊ）は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートのチップである。
チップ（Ｆ）は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）のチップである。

前記のチップをそれぞれ乾燥させた後、チップ（Ｄ）、チップ（Ｊ）、及びチップ（Ｆ）を５０：１０：４０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。

得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８３℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムのチルロール面側（Ｆ面）に、上記塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分の厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する積層フィルムを乾燥しつつテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８０℃、後半部を７５℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を１９０℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２１０℃で熱固定処理を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。

比較例３
実施例３において、熱固定温度をＴＳ１及びＴＳ２ともに２０５℃に変更すること以外は、実施例３と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

比較例４
実施例３において、熱固定温度を１８０℃（ＴＳ１）及び２２０℃（ＴＳ２）に変更すること以外は、参考例２と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

実施例４
実施例３の原料構成をコア層とし、スキン層用原料として別の押出機にチップ（Ｄ）とチップ（Ｊ）を５０：５０の質量比で混合したチップを投入し、２８０℃で溶融し、コア層の原料と、スキン層／コア層／スキン層＝１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合後に２７０℃でＴ−ダイから押出した以外は、参考例２と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

実施例５
実施例５の原料として、前記のチップ（Ｊ）以外に、下記のチップ（Ｏ）とチップ（Ｐ）を準備した。

チップ（Ｏ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とイソフタル酸単位が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。

チップ（Ｐ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とナフタレンジカルボン酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。

チップ（Ｊ）及び前記の共重合ポリエステルのチップ（Ｏ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｐ）を５０：２５：２５の質量比となるように混合し、乾燥させた。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。

得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を２０５℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３８℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。

実施例６
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が１．００ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリブチレンテレフタレートのチップ（Ｉ）を乾燥させた。
次いで、チップ（Ａ）、チップ（Ｉ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を、２５．０：７４．５：０．５の質量比となるように混合した。次いで、これらの混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２６５℃で溶融押出し、表面温度２０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。

得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８０℃で３．３倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８５℃、後半部を８０℃で３．８倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を１８５℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２００℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。

参考例１、２、実施例３〜６及び比較例１〜４に関し、使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表１に、フィルムの製造条件と特性を表２〜５に示す。

実施例７
実施例３で得られた成型用ポリエステルフィルム上に下記のハードコート塗布液をマイクログラビア方式で乾燥後の厚みが３μｍになるように塗布し、８０℃の熱風で乾燥し、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置を３０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させてハードコート層を設けた成型用ポリエステルフィルムを得た。得られたハードコート層を設けたフィルムの成型性（真空成型性、圧空成型性、金型成型性）は、ハードコート層を積層していない実施例３のフィルムと同様であった。また、得られた成型品のコート層には、割れは発生していなかった。また、耐擦り傷性を評価した結果、表面に傷は発生せず良好であった。一方、実施例３で得られたハードコート層を形成していない成型用フィルムの成型性（真空成型性、圧空成型性、金型成型性）評価で得られた成型品の耐擦り傷性を評価すると多数の傷が発生しており不良であった。

（ハードコート塗布液）
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌し、次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物や異物を除去して、塗布液Ａを作製した。
・メチルエチルケトン ４８．５０質量％
・６官能ポリウレタン系アクリルモノマー ３５．００質量％
（荒川化学工業製、ビームセット５７５）
・２官能ポリウレタン系アクリルモノマー １５．００質量％
（荒川化学工業製、ビームセット５０５−Ａ６）
・光開始剤 １．５０質量％
（チバ・スペシャリティー製イルガキュア１８４）

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、低い温度及び低い圧力での加熱成型時の成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性及び形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性に優れ、さらに環境負荷が小さいという利点がある。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性に高度に優れているため、前記フィルムの印刷性改良層に、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷など各種の印刷加飾法、及び捺染、転写、塗装、ペインティング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ラミネートなどの加飾方法により印刷層、図柄層などの意匠を施し、次いで金型成型、圧空成型、真空成形などの各種成型法により成型する３次元加飾方法に適し、かつインモールド成型性やエンボス成型性に優れている。そのため、携帯電話、オーディオ、ポータブルプレーヤー／レコーダー、ＩＣレコーダー、カーナビ、ＰＤＡなどの携帯機器やノートＰＣなどの筐体ないしその部材、家電や自動車の銘板用部材又は建材用部材として好適であり、産業界への寄与は大きい。

また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として好適である。

Claims (9)

1. 共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし該基材フィルムの片面または両面に表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、
   （１）前記基材フィルムは実質的に無機粒子を含有せず、表面層にのみ粒子を含有し、
   （２）前記共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、共重合成分として分岐状脂肪族グリコールであるネオペンチルグリコール又は脂環族グリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及び、共重合成分としてイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成され、
   （３）前記共重合ポリエステルにおける前記共重合成分が５〜５０モル％、
   （４）フィルムの融点が２００〜２４５℃、
   （５）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、
   （６）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、
   （７）ヘーズが０．１〜３．０％、
   （８）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が、０．００５〜０．０３０μｍ、
   であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
2. 二軸配向ポリエステルフィルムが紫外線吸収剤を含有し、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることを特徴とする請求項１記載の成型用ポリエステルフィルム。
3. 二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の成型用ポリエステルフィルム。
4. 前記フィルムが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、共重合成分として分岐状脂肪族グリコールであるネオペンチルグリコール又は脂環族グリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及び、共重合成分としてイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルと、
   ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートいずれか少なくとも１種のホモポリエステルを、
   ブレンドしてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
5. 前記表面層の厚みが０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
6. 前記表面層に含まれる粒子の平均粒子径０．０１〜１０μｍであり、前記表面層における粒子含有量が０．０１〜２５質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
7. 表面層が密着性改質樹脂と粒子から主として構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
8. 前記フィルムが二軸延伸後に熱固定処理を経て得られたものであり、前記熱固定処理において、
   熱処理を２段階以上に分けて行い、
   一段目の熱処理温度は、二段目の熱処理温度の−５℃〜−３０℃の範囲で行い、
   二段目の熱処理温度は、フィルムの融点の−５℃〜−３０℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルムを真空成型、圧空成型及び金型成型いずれかの方法で成型したポリエステル成型品。