JP2004250624A - 透明ポリエステルフィルム - Google Patents

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JP2004250624A
JP2004250624A JP2003043974A JP2003043974A JP2004250624A JP 2004250624 A JP2004250624 A JP 2004250624A JP 2003043974 A JP2003043974 A JP 2003043974A JP 2003043974 A JP2003043974 A JP 2003043974A JP 2004250624 A JP2004250624 A JP 2004250624A
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Mitsuo Tojo
光峰 東條
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Toyobo Film Solutions Ltd
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Teijin DuPont Films Japan Ltd
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Abstract

【課題】耐候性、透明性、加工適性に優れたポリエステルフィルムを得ることを目的とする。
【解決手段】紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムである。光線透過率が、波長370nmで3%以下、410nmで80%以上。フィルムの連続製膜方向では寸法変化率が、140g/mm加重下の200℃−2〜+2%である。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、透明性ともに優れたポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、高温荷重下での寸法安定性に優れるのでフィルム加工適性に優れたポリエステルフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイなどの表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている近年、特に各種光学用フィルムが多く用いられ、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム等の用途がある。
【0003】
【特許文献1】
特開2002−248723号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このような光学用フィルムに用いられるベースフィルムは優れた透明性が要求される。一方、ノート型PCや、PDA、プラズマディスプレイなど屋外で使用される用途も多く、従来のフィルムでは耐候性が劣るために、透明性が低下したり、フィルムの強度が低下するなど、長期間の使用に耐えるものではなかった。かかる課題を改善するために、フィルムに紫外線吸収剤を添加したり、紫外線吸収剤をコーティングする試みがなされているが、従来のフィルムでは耐候性を確保出来ても透明性が不足していた。
【0005】
また、光学用途に使用されるポリエステルフィルムは、用途に応じて,ガスバリア層、導電体層、半導体層、発光体層などが積層されるが、これらの層の積層においては、蒸着、イオンプレーティング、スパッタ、プラズマCDV等々の手法が用いられる。上記手法を適用する際には、フィルムロールに一定の張力をかけて、フィルムの平面性を維持しつつ実施されるが、手法によって高低はあるものの、かなりの高温にフィルムがさらされるため、フィルムの伸縮の挙動が積層体の伸縮挙動と大きく異なると、積層体のひび割れや、しわなどが発生し、十分な性能が発揮できないという課題がある。
【0006】
このような光学用フィルムに用いられるベースフィルムは優れた透明性、耐候性と加工適性が要求される。本発明は、かかる従来技術の課題を解消し、透明性、耐候性、加工適性に優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムであって、波長370nmでの光線透過率が3%以下、410nmでの光線透過率が80%以上、該フィルムの長手方向の140g/mm加重下の200℃の寸法変化が−2〜+2%であることを特徴とする透明ポリエステルフィルムである。
【0008】
また、好ましい実施態様として、厚み方向の屈折率が1.490以上1.510以下であること、可視光線波長領域での全光線透過率が80%以上であること、基材層の少なくとも片面に被膜層を設けた積層フィルムであること、ポリエステルフィルムのヘーズ値が3%以下、被膜層を設けた側の表面の中心線表面粗さRaが1nm以上20nm以下であること、被膜層が、粒径10nm以上150nm以下の不活性粒子を含むこと、基材層が、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレン−2,6−ナフタレートを主体とするポリエステルフィルムであること、紫外線吸収剤が、後述の一般式(I)で表される環状イミノエステルおよび一般式(II)で表される環状イミノエステルから選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
【0009】
[ポリエステル]
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【0010】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等を例示することができ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。
【0011】
ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、コポリマーとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが最適である。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸が5モル%以下であることが好ましい。ポリエステルにはイソフタル酸以外の共重合成分または共重合アルコール成分が、その特性を損なわない範囲、例えば全酸成分または全アルコール成分に対して3モル%以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としては、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としては、1,4−ブタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【0012】
ポリエステルがポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(ナフタレートと同義)である場合、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるグリコール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも90モル%、好ましくは95モル%以上を意味する。
【0013】
コポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に2つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、p−オキシ安息香酸、p−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如き2価アルコールを好ましく用いることができる。
【0014】
これらの化合物は1種のみ用いてもよく、2種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、p−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【0015】
また、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および/またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、極少量の例えばグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【0016】
本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムによって代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【0017】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエステルフィルム中の含有量が20〜100ppmであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
【0018】
本発明においてポリエステルは、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−2,6−カルボキシレート単位を90モル%以上、好ましくは95%以上、更に好ましくは97%以上有するポリエステルが好ましい。また、ポリエステルの固有粘度は0.40dl/g以上であることが好ましく、0.40〜0.90dl/gであることが更に好ましい。固有粘度が0.40dl/g未満では工程切断が多発することがある。また0.9dl/gより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【0019】
[紫外線吸収剤]
紫外線吸収剤は、その種類を特に特定されないが、下記式(I)および下記式(II)で表わされる環状イミノエステルから選ばれる少なくとも1種の化合物を、未反応の形態で用いるのが好ましい。
【0020】
【化5】
Figure 2004250624
【0021】
(式中、Xは上記式に表わされたXからの2本の結合手が1位、2位の位置関係にある2価の芳香族残基であり、nは1、2または3であり、Rはn価の炭化水素残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい、またはRはn=2のとき直接結合であることができる。)
【0022】
【化6】
Figure 2004250624
【0023】
(式中、Aは下記式(II−a)で表わされる基であるかまたは下記式(II−b)で表わされる基であり、RおよびRは同一もしくは異なり1価の炭化水素残基であり、Xは4価の芳香族残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい。)
【0024】
【化7】
Figure 2004250624
【0025】
【化8】
Figure 2004250624
【0026】
かかる環状イミノエステルは紫外線吸収剤として公知の化合物であり、例えば特開昭59−12952号公報に記載されている。
【0027】
前記一般式(I)中、Xは式(I)に表わされたXからの2本の結合手が1位、2位の位置関係にある2価の芳香族残基であり、nは1、2または3であり、Rはn価の炭化水素残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい、またはRはn=2のとき直接結合であることができる。
【0028】
としては、好ましくは例えば1,2−フェニレン、1,2−ナフチレン、2,3−ナフチレン、下記式(a)または(b)で表わされる基を挙げることができる。これらのうち、特に1,2−フェニレンが好ましい。
【0029】
【化9】
Figure 2004250624
【0030】
(式中、Rは−O−、−CO−、−S−、−SO−、−CH−、−(CH)−または−C(CH−である。)
について例示した上記芳香族残基は、例えば炭素数1〜10のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等;炭素数6〜12のアリール、例えばフェニル、ナフチル等;炭素数5〜12のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等:炭素数8〜20のアラルキル、例えばフェニルエチル等:炭素数1〜10のアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等;ニトロ;ハロゲン、例えば塩素、臭素等;炭素数2〜10のアシル、例えばアセチル、プロポニル、ベンゾイル、デカノイル等;などの置換基で置換されていてもよい。
【0031】
はn価(ただし、nは1、2または3である)の炭化水素残基であるか、またはnが2であるときに限り直接結合であることができる。1価の炭化水素残基(n=1の場合)としては、第一に、例えば炭素数1〜10の未置換脂肪族基、炭素数6〜12の未置換芳香族基、炭素数5〜12の未置換脂環族基が挙げられる。炭素数1〜10の未置換脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等を、炭素数6〜12の未置換芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル等を、炭素数5〜12の未置換脂環族基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【0032】
また、上記1価の炭化水素残基としては、第二に、例えば下記式(c)〜(f)のいずれかで表わされる、置換された脂肪族残基または芳香族残基を挙げることができる。なお式中で、Rは炭素数2〜10のアルキレン、フェニレンまたはナフチレンである。Rは炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基またはナフチル基である。Rは水素原子またはRに定義された基のいずれかである。Rは水素原子またはRに定義された基のいずれかである。
【0033】
【化10】
Figure 2004250624
【0034】
【化11】
Figure 2004250624
【0035】
【化12】
Figure 2004250624
【0036】
【化13】
Figure 2004250624
【0037】
また、上記1価の炭化水素残基としては、第三に、上記未置換の芳香族残基が例えば上記Xを表わす芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。それ故、かかる置換基で置換された場合の例としては、例えばニトリル、メチルナフチル、ニトロフェニル、ニトロナフチル、クロロフェニル、ベンゾイルフェニル、アセチルフェニルまたはアセチルナフチル等を挙げることができる。
【0038】
1価の炭化水素残基としては、上記式(c)、(d)、(e)または(f)で表わされる基、すなわち置換された脂肪族残基または芳香族残基、特にそのうち置換された芳香族残基が好ましい。2価の炭化水素残基(n=2の場合)としては、第一に、例えば2価の、炭素数2〜10の未置換の脂肪族残基、炭素数6〜12の未置換の芳香族残基、炭素数5〜12の未置換の脂環族残基が挙げられる。
【0039】
2価の炭素数2〜10の未置換脂肪族基としては、例えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、デカメチレン等を、2価の炭素数6〜12の未置換芳香族残基としては、例えばフェニレン、ナフチレン、P,P’−ビフェニレン等を、2価の炭素数5〜12の未置換脂環族残基としては、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン等を挙げることができる。
【0040】
また、上記2価の炭化水素残基としては、第二に、例えば下記式(g)または(h)で表わされる、置換された脂肪族残基または芳香族残基を挙げることができる。なお式中で、RはRに定義された基のいずれかである。RはRに定義された基のいずれかであり、そしてR10はRに定義された基のいずれかである。
【0041】
【化14】
Figure 2004250624
【0042】
【化15】
Figure 2004250624
【0043】
また、上記2価の炭化水素残基としては、第三に、上記未置換の2価の芳香族残基が、例えば上記Xを表わす芳香族基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。nが2の場合には、Rとしては、これらのうち直接結合または上記第一〜第三の群の未置換または置換された2価の芳香族炭化水素残基が好ましく、特に2本の結合手が最も離れた位置から出ている第一または第三の群の未置換または置換された芳香族炭化水素残基が好ましく、就中P−フェニレン、P,P’−ビフェニレンまたは2,6−ナフチレンが好ましい。3価の炭化水素残基(n=3の場合)としては、例えば3価の炭素数6〜12の芳香族残基を挙げることができる。
【0044】
かかる芳香族残基としては、例えば次のものを挙げることができる。かかる芳香族残基は、上記1価の芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。
【0045】
【化16】
Figure 2004250624
【0046】
上記一般式(I)中、RおよびRは同一もしくは異なる1価の炭化水素残基であり、Xは4価の芳香族炭化水素残基である。RおよびRとしては、上記式(I)の説明において、n=1の場合のRについて例示したと同じ基を例として挙げることができる。
【0047】
4価の芳香族炭化水素残基としては、例えば次のものを挙げることができる。ここで、Rの定義は式(a)に同じ。
【0048】
【化17】
Figure 2004250624
【0049】
上記4価の芳香族残基は、上記式(I)の説明において、Rを表わす1価の芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。本発明において用いられる上記式(I)および(II)で表わされる環状イミノエステルの具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【0050】
上記式(I)の化合物
n=1の場合の化合物
2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(1−または2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(4−ビフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−m−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ベンゾイルフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−o−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−シクロヘキシル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−(またはm−)フタルイミドフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、N−フェニル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フタルイミド、N−ベンゾイル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン、N−ベンゾイル−N−メチル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン、2−(p−(N−メチルカルボニル)フェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン。
【0051】
n=2の場合の化合物
2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−エチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−テトラメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−デカメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−または1,5−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、N−p−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フェニル、4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フタルイミド、N−p−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゾイル、4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン。
【0052】
n=3の場合の化合物
1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼン、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、2,4,6−トリ(3,1−ペンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン。
【0053】
上記式(II)の化合物
2,8−ジメチル−4H,6H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジメチル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;4,5−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,9−ジオン、2,8−ジフェニル−4H,8H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジフェニル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;4,5−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、6,6’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−エチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン’)、7,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)。
【0054】
上記例示化合物のうち、上記式(I)の化合物、より好ましくはn=2の場合の上記式(I)の化合物、特に好ましくは下記式(I)−1で表わされる化合物が有利に用いられる。なお式中で、R11は2価の芳香族炭化水素残基である。
【0055】
【化18】
Figure 2004250624
【0056】
式(I)−1の化合物としては、就中2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)および2,2’−(2,6−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好ましい。
【0057】
これら環状イミノエステルの紫外線吸収特性は、例えばその代表的化合物について特開昭59−12952号公報に記載されているので、それを援用する。
【0058】
前記環状イミノエステルは、ポリエステルに対して優れた相溶性を有するが、前記特開昭59−12952号公報や米国特許第4291152号明細書に記載されているように、ポリエステルの末端水酸基と反応する能力を有する。そこで、環状イミノエステルが実質的に未反応な状態で含有されるように、環状イミノエステルとポリエステルとを注意深く混合させることが求められる。ただし、ポリエステルとして、主たる割合の末端基がカルボキシル基であるポリエステルや、末端水酸基が該環状イミノエステルと反応性の無い末端封鎖剤で封鎖されているポリエステルを用いる場合、環状イミノエステルを未反応の状態で含有する組成物を製造するのに特別の注意を払う必要は無い。
【0059】
末端基の主たる割合が水酸基であるポリエステルを用いる場合、溶融混合の時間t(秒)は、溶融混合温度T(℃)とポリエステルの溶融温度Tm(℃)との関係において、
Logt≦−0.008T+4.8
Tm<T<320
という二つの式を満足するように、短時間で完了するようにするのが望ましい。
【0060】
この場合、環状イミノエステルとポリエステルとが少しの割合で反応する可能性があるが、この反応によってポリエステルの分子量は大きくなるので、この割合によっては可視光吸収剤によるポリエステルの劣化による分子量低下を防ぐことが可能である。なお、環状イミノエステルがポリエステルと反応した場合、紫外線吸収波長領域が、一般に、未反応の状態の紫外線吸収波長領域より低波長側にずれる傾向を示し、それ故高波長側の紫外線を透過する傾向をもつ。
【0061】
前記環状イミノエステルは、適量を添加する場合、昇華物が殆どないので、製膜でダイ周辺を汚すことが少なく、紫外線から370nm付近の光線を吸収するのでフィルムの着色が無く、可視光線吸収剤やフィルムの劣化を防止する特性に優れている。前記紫外線吸収剤の添加量は、ポリエステルに対し、0.01〜10重量%が好ましく、さらには0.1〜6重量%、特に0.2〜3重量%が好ましい。この量が0.01%未満では紫外線劣化防止効果が小さく、一方10重量%を超えるとポリエステルの製膜性が低下し、白煙を発生して、好ましくない。該紫外線吸収剤の添加は、ポリエステルの重合時、または溶融押出し時が好ましく、重合時が特に好ましい。
【0062】
[物性]
本発明における透明ポリエステルフィルムは、長手方向の140g/mm荷重下の200℃での寸法変化率が−2〜+2%である必要がある。−2%未満または+2%を越えると、ポリエステルフィルム上に機能層を積層する際、あるいは積層した後に積層体にひび割れが生じることがあり、逆にしわが寄ることで積層体が破壊されるなどして充分な機能が発揮できなくなる。140g/mm荷重下の200℃での寸法変化率は、より好ましくは−1.5〜+1.5%、さらに好ましくは−1〜+1%である。200℃での寸法変化率を小さくする方法は限定されないが、特開昭57−57628号公報に記載のように、熱処理工程で収縮させるなどの方法を用いることができる。
【0063】
本発明の透明性ポリエステルフィルムは、波長370nm光線透過率が3%以下である必要がある。波長370nm光線透過率が3%を超えると太陽光のように光源に紫外線が含まれる場合、脆化や褪色しやすくなる。一方、波長410nm光線透過率は80%以上である必要がある。波長410nm光線透過率が80%未満であると、可視光の低波長領域の透過性が不足してフィルムが黄色に着色することとなり、好ましくない。また本発明の透明性ポリエステルフィルムは、ヘーズ値が3%以下であることが好ましい。さらに好ましいヘーズ値は2.0%以下、特に好ましくは1.0%以下である。ヘーズ値が3%を超えると光学用途に不適である。
【0064】
被膜層を設けた側の表面の中心線平均粗さは、1nm以上20nm以下であることが好ましく、更に好ましくは2nm以上15nm以下である。中心線平均粗さRaが1nm未満であるとスクラッチを発生しやすく、またハンドリング性が劣り、フィルムをロ−ル状に巻いた際にブロッキングを起こし易く、一方20nmより大きいとフィルムの表面が粗くなり、表面反射が大きくなり、ヘーズが低下する。
【0065】
本発明における透明ポリエステルフィルムにおける厚み方向の屈折率は、1.490以上1.510以下であることが好ましく、1.493以上1.505以下であることがより好ましい。厚み方向の屈折率が1.490未満であるとフィルムがデラミネーション(層状剥離)し易くなり、プリズムレンズ層、ハードコート層、粘着剤、反射防止処理、スパッタ層等を設けた際、これらの層とポリエステルフィルムとの密着性が不足しやすくなる。一方、1.510を超えるとヘーズ値が大きくなる。
【0066】
フィルムの厚みは光学用途としては20〜300μmであることが必要であり、好ましくは50〜250μmである。フィルム厚みが20μmに満たない場合はフィルム剛性が不充分となりやすく、また300μmを超える場合は透明性が不充分となりやすい。
【0067】
[被膜層]
本発明の透明光学用積層ポリエスエルフィルムは、少なくとも片面に粒径10nm以上150nm以下の不活性粒子を含む被膜層を設ける必要がある。この被膜層を形成させる樹脂としては特に限定されないが、光学用途として用いる場合には、プリズムレンズ層、ハードコート、粘着剤、反射防止処理、スパッタ層等に対する易接着性も要求されることが多いため、共重合ポリエステル系樹脂を主成分とすることが好ましい。共重合ポリエステル樹脂としては、例えば多塩基酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、1、4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられ、また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、1、4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1、6−ヘキサンジオール、1、4−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール等が挙げられる。特にガラス転移点が40〜100℃の範囲にあるポリエステル樹脂が好ましい。また、アクリル系樹脂との接着性を向上させ、且つ被膜層の耐スクラッチ性を向上させるために、アルキルアクリレート、アルキルアクリレート等のモノマーと主成分とするアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、架橋剤等を含有させてもよい。
【0068】
被膜層には、耐スクラッチ性、ハンドリング性付与のために不活性粒子を含有することが好ましい。不活性粒子の粒子径は10〜150nmの範囲であることを必要とし、含有量は0.1〜20重量%であることが好ましい。粒子径が10nm未満であるか、被膜層中の不活性粒子の含有量が0.1重量%より少ないとフィルムが滑らなくなり、スクラッチ傷耐性やハンドリング性が不十分となる。不活性粒子の粒子径が150nmを超えるか、含有量が20重量%を超えると不活性粒子の脱落が起こりやすくなり、また被膜層の透明性が損なわれる。かかるフィラーは有機または無機の微粒子であり、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示される。不活性粒子は単成分でもよく、また2種類以上の他成分でも構わない。2種類以上の不活性粒子を用いた場合は、その数平均粒径を用いる。
【0069】
本発明で用いられる被膜層は、水溶性、水分散性、或いは乳化液等の水性塗液の形態で使用されることが好ましい。被膜を形成するために、必要に応じて、上記組成物以外の他の樹脂や化合物、例えば帯電防止剤、界面活性剤、ワックス、架橋剤などを添加することができる。
【0070】
本発明において塗布層の塗設に用いられる組成物は、塗布層(以下「塗膜」ということがある)を形成させるために、水溶液、水分散液或いは乳化液等の水性塗液の形態で使用されることが好ましい。塗膜を形成するために、必要に応じて、塗膜組成物以外の他の樹脂、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。特に、滑剤を添加することで滑性、耐ブロッキング性を更に良好なものにすることができる。
【0071】
本発明に用いる水性塗液の固形分濃度は、通常20重量%以下であるが、特に1〜10重量%であることが好ましい。この割合が1重量%未満であると、ポリエステルフィルムへの塗れ性が不足することがあり、一方、20重量%を超えると塗液の安定性や塗工が困難になることがある。
【0072】
水性塗液のポリエステルフィルムへの塗布は、任意の段階で実施することができるが、ポリエステルフィルムの製造過程で実施するのが好ましく、更には配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。
【0073】
ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、更には縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの(最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム)等を含むものである。なかでも、縦方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【0074】
水性塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することもできる。
【0075】
かかる界面活性剤は、ポリエステルフィルムへの水性塗液の濡れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、塗膜を形成する組成物中に、1〜10重量%含まれていることが好ましい。
【0076】
塗液の塗布量は、塗膜の厚さが0.01〜0.3μm、好ましくは0.02〜0.25μmの範囲となるような量であることが好ましい。塗膜の厚さが薄過ぎると、接着力が不足したり不活性粒子が脱落したりする。逆に厚過ぎると、ブロッキングを起こしたり、塗工が難しくなる可能性がある。
【0077】
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組合せて用いることができる。尚、塗膜は、必要に応じ、フィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよいがハンドリング性の観点から両面に形成することが好ましい。
【0078】
[製造方法]
次に、本発明の高透明ポリエステルフィルムの好ましい製造方法について説明する。なおガラス転位温度をTgと略記する。
【0079】
本発明におけるポリエステルフィルムは、ポリエステルを所定の組成のポリエステルチップを充分に乾燥した後、ダイに通してフィルム状に溶融押出し、ポリエチレンテレフタレートの場合予め20〜40℃程度、ポリエチレン−2,6−ナフタレートの場合予め30〜60℃程度に設定されたキャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをTg〜(Tg+60)℃で長手方向に1回もしくは2回以上合計の倍率が3倍〜5倍になるよう延伸し、その後被膜層を片面または両面に塗布した後、Tg〜(Tg+60)℃で幅方向に倍率が3〜6倍になるように延伸される。次いで、220〜250℃で1〜60秒間熱固定処理を行う。熱固定処理温度が220℃未満であると、荷重下の200℃の寸法変化が収縮により、―2%より小になることがある。熱処理温度が上記範囲より高いとヘーズ値が3%より大きくなり易く、またフィルムの厚み斑も大きくなり易い。
【0080】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は以下の方法により評価した。
【0081】
(1)分光透過率
分光光度計((株)島津製作所製の商品名「MPC3100」)を用い、波長370nmおよび410nmの光線透過率を測定する。
【0082】
(2)全光線透過率
JIS K6714−1958に準じて、ヘーズ測定器(日本電色工業社製の商品名「NDH−2000」)を使用して全光線透過率Tt(%)を測定する。
【0083】
(3)ヘーズ値
JIS K7136に準じ、ヘーズ測定器(日本電色工業社製の商品名「NDH−2000」)を使用してフィルムのヘーズ値を測定した。
【0084】
(4)荷重下の寸法変化
セイコーインスツルメンツ(株)製のTMA/SS120Cを用い、試料フィルムに140g/mmの荷重をかけた状態で30℃から250℃まで20℃/分の昇温速度で昇温させ、寸法変化を測定し、次の計算式
Lx=100×(L1−L0)/L0
により寸法変化率Lx(%)を算出した。なお式中で、L0は試料の原寸法、L1は200℃での試料の寸法である。
【0085】
(5)屈折率
アッベ屈折計を用い、ナトリウムD線(589nm)を光源としてフィルムの屈折率を求めた。
【0086】
(6)粒子の粒径
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、スパッターリング装置(日本電子(株)製の商品名「JIS−1100型イオンスパッターリング装置」)を用いてフィルム表面をイオンエッチング処理し、高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡にて1〜3万倍で観測し、ニレコ(株)製ルーゼックスFSにて、50個の粒子の面積相当粒径を求め、数平均値を平均粒径とした。
【0087】
(7)中心線表面粗さRa
三次元粗さ計(小坂研究所製の商品名「SE−3CK」)を用いて、針径2μmR、針圧30mg、測定長さ1mm、サンプリングピッチ2μm、カットオフ0.25mm、縦方向拡大率2万倍、横方向拡大率200倍、走査本数100本の条件にて測定し、Raを測定する。両面に被膜層を設けた場合は、両面を測定し平均値を求めた。
【0088】
(8)耐候性
ポリエステルフィルムに、サンシャインウェザーメーター(スガ試験機(株)製の商品名「WEL−SUN−HCL型」)を使用し、JIS−K−6783bに準じて、1000時間(屋外曝露1年間に相当)照射することにより屋外曝露促進試験を行う。処理後、ヘーズ測定器(日本電色工業社製の商品名「NDH―2000」)を使用してフィルムのヘーズ値を測定し、処理前のヘーズ値との差を下記の基準で評価した。
◎:ヘーズ値差分≦1.0% …耐候性極めて良好。
○:1.0%<ヘーズ値差分≦2.0% …耐候性良好。
×:2.0%<ヘーズ値差分 …耐候性不良。
【0089】
[実施例1]
ジメチルテレフタレート96部、エチレングリコール58部、酢酸マンガン0.038部および三酸化アンチモン0.041部を夫々反応器に仕込み、攪拌下内温が240℃になるまでメタノールを留出せしめながらエステル交換反応を行い、該エステル交換反応が終了したのちトリメチルホスフェート0.097部を添加した。引き続いて、反応生成物を昇温し、最終的に高真空下280℃の条件で重縮合を行って固有粘度0.64dl/gの実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのチップP1を得た。次に、このポリエステルチップP1の一部に平均粒径1.7μmの多孔質シリカ(一次粒径20nm、細孔容積1.2ml/g)を0.4重量%添加し、170℃で3時間乾燥したのち、二軸押出機に供給し、280℃で溶融混練し、押出し、急冷固化してマスターチップP2を得た。また、ポリエステルチップP1の一部に下記式(A)に示す紫外線吸収剤を5重量%添加し、170℃で3時間乾燥したのち、二軸押出機に供給し、280℃で溶融混練し、押出し、急冷固化してマスターチップP3を得た。
【0090】
【化19】
Figure 2004250624
【0091】
また表面に塗布する塗剤1として、ポリエステル:93重量部、不活性粒子:2重量部、濡れ剤:5重量部の構成からなる物を用意した。ここで塗剤用のポリエステルは、酸成分が2,6−ナフタレンジカルボン酸70モル%/イソフタル酸25モル%/5−ナトリウムスルホイソフタル酸5モル%、グリコール成分がエチレングリコール80モル%/ジエチレングリコール20モル%で構成されている(Tg=80℃、平均分子量13000)。こうしたポリエステルは、特開平06−116487号公報の実施例1に記載の方法に準じて、下記の通り製造した。即ち、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル47部、イソフタル酸ジメチル13部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル4部、エチレングリコール31部、ジエチレングリコール5部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン0.05部を添加して窒素雰囲気下で温度を230℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に255℃まで上昇させ系内を1mmHgの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。また、不活性粒子はシリカ(粒径80nm、触媒化成株式会社製 商品名SI−80P)であり、濡れ剤はポリオキシエチレン(n=7)ラウリルエーテル(三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティーN−70)である。
【0092】
ポリエステルフィルム中の多孔質シリカの濃度が0.003重量%、紫外線吸収剤の濃度が1.0重量%になるように、ポリエステルチップP1、マスターチッP2、マスターチップP3をブレンドし、170℃で3時間乾燥したのち、290℃で溶融押出し、20℃に保持した冷却ドラム上で急冷固化せしめ未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを95℃で縦方向に3.3倍延伸し、次いでロールコーターで片面に下記の塗剤1を乾燥後の厚み0.10μmになるように片面に塗布し、110℃で横方向に3.5倍に延伸したのち、240℃で5秒間熱固定し、更に190℃の温度で幅方向に0.5%弛緩させ、厚み100μmの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表1に示す。
【0093】
[実施例2および3]
ポリエステルに含有させる紫外線吸収剤を次の通り変更する他は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。実施例2では、下記式(B)の紫外線吸収剤を0.9重量%含有させた。実施例3では、下記式(C)の紫外線吸収剤を0.8重量%含有させた。得られたフィルムの評価結果を、表1に示す。
【0094】
【化20】
Figure 2004250624
【0095】
【化21】
Figure 2004250624
【0096】
[実施例4]
フィルム厚みを188μmとした以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表1に示す。
【0097】
[実施例5]
ポリエステル中に不活性粒子を何も添加しない以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表1に示す。
【0098】
[比較例1]
紫外線吸収性剤を含まないポリエチレンテレフタレートを使用した以外は、実施例1と同様に製膜して、厚みが100μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表1に示す。
【0099】
[比較例2]
ポリエステルチップP1の一部に、紫外線吸収剤Dとして2−〔2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロキシフタルアミド−メチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール(住友化学工業(株)社製 Sumisorb 250 分子量389 ベンゾトリアゾール系)5重量%添加し、170℃で3時間乾燥したのち、二軸押出機に供給し、280℃で溶融混練し、押出し、急冷固化してマスターチップP4を得た。ポリエステルフィルム中の多孔質シリカの濃度が0.003重量%、紫外線吸収剤の濃度が1.0重量%になるように、ポリエステルチップP1、マスターチップP2、マスターチップP4をブレンドし、以降は実施例1と同様にして厚みが100μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表1に示す。
【0100】
[比較例3]
ポリエステルフィルム中の多孔質シリカの濃度が0.036重量%とし、フィルム厚みを188μmとする以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表1に示す。
【0101】
[比較例4]
熱固定温度を190℃とする以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表1に示す。
【0102】
【表1】
Figure 2004250624
【0103】
【発明の効果】
本発明の高透明ポリエステルフィルムは、耐候性、透明性ともに優れ、高温荷重下での寸法安定性に優れるのでフィルム加工適性に優れるため、各種光学用途に有用である。

Claims (8)

  1. 紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムであって、波長370nmでの光線透過率が3%以下、410nmでの光線透過率が80%以上、140g/mm加重下の200℃のフィルム寸法変化率が連続製膜方向では−2〜+2%であることを特徴とする透明ポリエステルフィルム。
  2. 厚み方向の屈折率が1.490以上1.510以下であることを特徴とする請求項1に記載の透明ポリエステルフィルム。
  3. 可視光線波長領域での全光線透過率が80%以上であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の透明ポリエステルフィルム。
  4. 少なくとも片面に被膜層を設けた積層フィルムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の透明ポリエステルフィルム。
  5. ポリエステルフィルムのヘーズ値が3%以下、被膜層を設けた側の表面の中心線表面粗さRaが1nm以上20nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の透明ポリエステルフィルム。
  6. 被膜層が、粒径10nm以上150nm以下の不活性粒子を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の透明ポリエステルフィルム。
  7. 基材層が、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレン−2,6−ナフタレ−トを主体とするポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の透明ポリエステルフィルム。
  8. 紫外線吸収剤が、下記式(I)で表される環状イミノエステルおよび下記式(II)で表される環状イミノエステルから選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の透明ポリエステルフィルム。
    Figure 2004250624
    (ここで、Xは、上記式に表されたXからの2本の結合手が1位、2位の位置関係にある2価の芳香族残基であり、nは1、2または3であり、Rはn価の炭化水素残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよく、またはRはn=2のとき直接結合であることができる。)
    Figure 2004250624
    (ここで、Aは下記式(II)−aで表される基であるかまたは下記式(II)−bで表される基であり、RおよびRは同一もしくは異なる1価の炭化水素残基であり、Xは4価の芳香族残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい。)
    Figure 2004250624
    Figure 2004250624
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