JP2004050405A - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】加工性、接着性、耐スクラッチ性に優れつつ、耐候性にも優れたフィルムを得ることを目的とする。
【解決手段】共押出法を用いて連続製膜された少なくとも3層以上のポリエステル層を含んだ積層ポリエステルフィルムである。最表面層以外の内層のうち少なくとも1層には紫外線吸収剤を含有する。積層ポリエステルフィルムとしては、波長370nmでの光線透過率が3%以下、ヘーズが3%以下、厚み方向の屈折率が1.490以上1.505以下、表面粗さRaが3nm以上30nm以下、連続製膜方向および連続製膜方向に垂直な方向のいずれにの方向においても、150℃における熱収縮率が2%以下である。
【選択図】 なし
【解決手段】共押出法を用いて連続製膜された少なくとも3層以上のポリエステル層を含んだ積層ポリエステルフィルムである。最表面層以外の内層のうち少なくとも1層には紫外線吸収剤を含有する。積層ポリエステルフィルムとしては、波長370nmでの光線透過率が3%以下、ヘーズが3%以下、厚み方向の屈折率が1.490以上1.505以下、表面粗さRaが3nm以上30nm以下、連続製膜方向および連続製膜方向に垂直な方向のいずれにの方向においても、150℃における熱収縮率が2%以下である。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮断性能に優れ、かつ透明性、ハンドリング性、耐スクラッチ性、加工特性に優れた積層ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは、液晶表示装置に用いられるプリズムレンズシート用のベースフィルムやタッチパネル用ベースフィルム、バックライト用ベースフィルム、AR(アンチリフレクション)フィルム用のベースフィルムやCRT用の破砕防止フィルム等の光学用途に用いられる積層ポリエステルフィルムに関し、特にプラズマディスプレイ等の映像表示パネル面に好適に使用できる積層ポリエステルフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性金属薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイなどの表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【0003】
近年、特に各種光学用フィルムが多く用いられ、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム等の用途がある。その中でも、カラーテレビジョンに代表される映像機器においては、映し出される映像の高精細化と大画面化という市場要求により、従来のCRTを用いた直視型テレビジョンに加えて、プラズマディスプレイ等を用いた発光型パネル方式、液晶ディスプレイ等を用いた非発光型パネル方式、映像プロジェクターが内蔵されたリアプロジェクション方式等のテレビジョンが進出しつつある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
画像情報表示機器の中でも、発光型パネル方式のプラズマディスプレイは、光源あるいは放電部を構成する各々の画素部分の構造的要因により、可視光領域から赤外線波長領域にわたって、カラー映像の3原色(赤、緑、青色)の波長帯以外の光線が発せられ、例えば、波長が820nm、880nm、980nm近辺等に強い近赤外線の放射が測定される。そして、この近赤外線放射により周辺機器に誤作動等の課題が生じている。これは、例えば、テレビ、ビデオやクーラーのリモートコントローラー、携帯通信、パソコン等の近赤外線通信機器等に使用されている近赤外線の作動波長と合致しているためである。
【0005】
特開平10−156991号公報には、上述のような近赤外線による周辺機器への誤作動の防止機能と同時に外光反射防止機能を併せ持ち、映像機器表示装置の前面パネル用に好適に使用することのできる外光反射防止性フィルムが提案されている。この外光反射防止性フィルムには近赤外線による周辺機器への誤作動を防止するために近赤外線吸収剤含有層を付与しているが、この近赤外線吸収剤は紫外線に対して弱い性質があるため、更に紫外線吸収剤を含有する層も別に付与する必要があり製造コスト面で課題があった。
【0006】
上記のような課題から紫外線遮断作用のある光学用ポリエステルが望まれているが、従来の紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムでは透明性は達成できても加工時のハンドリング性や耐スクラッチ性が不足していた。また添加した紫外線吸収剤がフィルム表面に湧き出る現象(ブリードアウト)、及びそれが昇華する現象が発生しやすく、これによってフィルム製膜機が汚染されやすかったり、フィルム表層の湧出物が加工工程で悪影響を及ぼすことが課題であった。
【0007】
本発明は、かかる課題を解決して、耐候性に優れ、なおかつ加工性、接着性、耐スクラッチ性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。特に光学用途、中でもプラズマディスプレイ等の映像表示パネル面に好適に使用できる積層ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、共押出法を用いて連続製膜された少なくとも3層以上のポリエステル層を含んだ積層ポリエステルフィルムにおいて、最表面層以外の内層のうち少なくとも1層には紫外線吸収剤を含有し、積層ポリエステルフィルムとしては、波長370nmでの光線透過率が3%以下、ヘーズが3%以下、厚み方向の屈折率が1.490以上1.505以下、表面粗さRaが3nm以上30nm以下、連続製膜方向および連続製膜方向に垂直な方向のいずれにの方向においても、150℃における熱収縮率が2%以下であることを特徴とする。
【0009】
<ポリエステルフィルム>
本発明の積層ポリエステルフィルムを構成する少なくとも3層のポリエステル層は、全ての層が口金から溶融押出される共押出法により押し出されたものを延伸後、必要に応じて熱固定したものを指す。まず以下では、積層ポリエステルフィルムとして3層構造のフィルムについて説明するが、本発明の積層ポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、3層のポリエステルフィルムに限定されるものではなく、3層以上の多層であってもよい。
【0010】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの主体は、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6―ナフタリンジカルボン酸、4,4’―ジフェニルジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール、1,4―ブタンジオール、1,4―シクロヘキサンジメタノール、1,6―ヘキサンジオールから選ばれるグリコール成分とから構成される芳香族ポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン―2,6―ナフタリンジカルボキシレートが好ましい。また、上記成分等の共重合ポリエステルであっても良い。ポリエステルフィルムの構成が単層であると、透明性と耐スクラッチ性を両立させることが困難となる。
【0011】
本発明の積層ポリエステルフィルムおいて、最外層とは、口金から押出された直後の露出する2面を構成する層であり、それ以外の層を内層と呼ぶ。内層と最外層とを構成するポリエステル組成物の固有粘度IV(オルソクロロフェノール、35℃)は、通常0.45〜0.80、好ましくは0.50〜0.75、さらに好ましくは0.55〜0.70である。IV値が0.45未満では、フィルムとした際のポリエステルフィルムが持つ、優れた特徴である耐熱性、機械的強度等が劣る傾向がある。また、IV値が0.80を超えると、ポリエステルフィルム製造時の押出工程での負荷が大きくなりすぎる傾向があり、生産性が低下する恐れがある。
【0012】
本発明における積層ポリエステルフィルムの厚みは、50μm以上200μm以下、好ましくは75μm以上175μm以下である。この厚みが50μm未満では腰が弱く、加工時に平面性が失われたり、傷が生じたりし易い。一方、厚みが200μmを超えると、腰が強すぎて加工作業性が悪く、また透明性が低下し、好ましくない。本発明の積層フィルムの最外層厚みは、片側のみの厚みで、通常0.5〜30μm、好ましくは1〜20μmである。かかる厚みが0.5μm未満では、内層に添加している紫外線吸収剤が透過して析出しやすくなり、生産ラインを汚染しやすくなって好ましくない。またかかる厚みが30μmより厚いと、フィルムの巻き取り性、耐スクラッチ性向上のために最外層フィルム中に添加している滑剤粒子起因のヘーズ値が高くなり、フィルムの透明性が悪化する傾向がある。内層のうちの紫外線吸収剤を含有する少なくとも1層の厚みは30μm〜190μm、好ましくは20μm〜170μmである。20μmに満たないと紫外線吸収性能に劣り、190μmを超えると紫外線吸収剤の影響で透明性が低下して好ましくない。
【0013】
本発明の積層ポリエステルフィルムは表面粗さRaが3nm以上30nm未満である必要があり、好ましくは5nm以上20nm未満である。Raが3nm未満であるとフィルム表面の摩擦係数が高くなり、ハンドリング性、耐スクラッチ性が劣り好ましくない。一方Raが30nmを越えると、フィルムの表面が粗れ、表面反射が大きくなり、全光線透過率が減少する。
【0014】
粗さをこの範囲にする方法としては、積層ポリエステルフィルムの最外層に微細な不活性粒子を添加する方法が好ましく用いられる。最外層に添加する不活性粒子としては、平均粒径が0.01〜2.0μmの範囲であることが好ましく、更には0.1〜1.0μmであることが好ましい。さらに最外層中の粒子の添加量は0.003〜0.5重量%、さらには0.005〜0.1重量%の範囲が好ましい。
【0015】
本発明で用いられる不活性粒子の例としては、有機または無機のものがあげられ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示される。不活性粒子は、前記例示した中から選ばれた単一成分でもよく、また、不活性粒子の添加時期は、ポリエステルをフィルムに製膜するまでの段階であれば特に制限はなく、例えば重合段階で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。
【0016】
本発明の積層ポリエステルフィルムの内層の不活性粒子の含有量は、最外層より少ないことが好ましいが、透明性の点からは0.1重量%以下であること更に好ましい。不活性粒子の種類は最外層に含まれる粒子と同じであっても異なるものであってもよく、また1種のものでも2種類以上のものでもあってもよい。平均粒径は2.0μm以下であることが好ましく、更には1.0μm以下であることが好ましい。平均粒径が2.0μmを超えると透明性が損なわれる恐れがある。
【0017】
本発明の積層ポリエステルフィルムはどの層においても、不活性粒子以外にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、潤滑剤、触媒、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン―ポリマー、オレフィン系アイオノマーのような他の樹脂等も透明性を損なわない範囲で任意に含有させることができる。
【0018】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、連続製膜方法(長手方向)および連続製膜方向と垂直な方向(幅方向)のいずれの方向においても、150℃における熱収縮率がともに2.0%以下であることが必要であり、好ましくは1.5%以下である。150℃における長手方向の熱収縮率が2.0%を超えると、ハードコート処理工程のハードコート剤の乾燥時、フィルムとハードコート層との収縮特性が異なる結果として、ハードコート層との密着性が低下する。また、加工時の加熱を伴うプロセスを通過したときに、しわ、カールの発生、平面性の乱れ等が発生するため好ましくない。ポリエステルフィルムの熱収縮率を調整する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば特開昭57−57628号公報に示されるような、熱処理工程で収縮せしめる方法や、特開平1−275031号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩処理する方法などが例示できる。
【0019】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、ヘーズが3%以下である必要があり、好ましくは2%以下である。このヘーズが3%以上を超えると、各種ディスプレイ用途において視認性を損なうなど光学用途として適さないことがある。また全光線透過率は80%以上であることが好ましく、80%未満であると画面の鮮明度が低下するので好ましくない。
【0020】
さらに本発明における積層ポリエステルフィルムは、厚さ方向の屈折率が1.490以上1.505以下である必要があり、好ましくは1.493以上1.502以下である。この屈折率が1.490未満であると、デラミ剥離を起こしやすくなり、光学用フィルムとして用いた際、ハードコート層との接着性が不足する。一方屈折率が1.505を越えると、透明性が損なわれやすくなる。また、平面性が悪くなり、フラットネスが悪くなるため好ましくない。また、長手方向の屈折率は1.620〜1.680であることが好ましく、更には1.630〜1.670であることが好ましい。また幅方向の屈折率は1.640〜1.700であることが好ましく、更には1.650〜1.690であることが好ましい。この範囲以外であると厚み方向の屈折率を範囲内に制御することが難しくなる。
【0021】
<紫外線吸収剤>
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルには、フィルムの耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を含有させる必用がある。この紫外線吸収剤は、その種類を特に特定されないが、下記式(I)で表わされる環状イミノエステル及び下記式(II)で表わされる環状イミノエステルから選ばれる少なくとも1種の化合物を、未反応の形態で用いるのが好ましい。かかる環状イミノエステルは紫外線吸収剤として公知の化合物であり、例えば特開昭59−12952号公報に記載されている。
【0022】
【化5】
【0023】
式中、X1は上記式に表わされたX1からの2本の結合手が1位、2位の位置関係にある、2価の芳香族残基であり;nは1、2または3であり;R1はn価の炭化水素残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい、またはR1はn=2のとき直接結合であることができる。
【0024】
【化6】
【0025】
式中、Aは下記式(II)−aで表わされる基であるかまたは下記式(II)−bで表わされる基であり;R2およびR3は同一もしくは異なり1価の炭化水素残基であり;X2は4価の芳香族残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい。
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
前記一般式(I)中、X1は式(I)に表わされたX1からの2本の結合手が1位、2位の位置関係にある2価の芳香族残基であり;nは1、2または3であり;R1はn価の炭化水素残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい、またはR1はn=2のとき直接結合であることができる。
【0029】
X1としては、好ましくは例えば1,2−フェニレン、1,2−ナフチレン、2,3−ナフチレン、下記式(a)または(b)で表わされる基を挙げることができる。これらのうち、特に1,2−フェニレンが好ましい。なお式(a)または(b)中、Rは−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−CH2−、−(CH2)−または−C(CH3)2−である。
【0030】
【化9】
【0031】
X1について例示した上記芳香族残基は、例えば炭素数1〜10のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等;炭素数6〜12のアリール例えばフェニル、ナフチル等;炭素数5〜12のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等;炭素数8〜20のアラルキル例えばフェニルエチル等;炭素数1〜10のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等;ニトロ;ハロゲン例えば塩素、臭素等;炭素数2〜10のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等;などの置換基で置換されていてもよい。
【0032】
R1はn価(ただし、nは1、2または3である)の炭化水素残基であるか、またはnが2であるときに限り直接結合であることができる。
【0033】
1価の炭化水素残基(n=1の場合)としては、第一に、例えば炭素数1〜10の未置換脂肪族基、炭素数6〜12の未置換芳香族基、炭素数5〜12の未置換脂環族基が挙げられる。
【0034】
炭素数1〜10の未置換脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等を、炭素数6〜12の未置換芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル等を;炭素数5〜12の未置換脂環族基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【0035】
また、上記1価の炭化水素残基としては、第二に、例えば下記式(c)〜(f)で表わすことのできる、置換された脂肪族残基または芳香族残基を挙げることができる。これら式中で、R4は炭素数2〜10のアルキレン、フェニレンまたはナフチレンである。R5は炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基またはナフチル基である。R6は水素原子またはR5に定義された基のいずれかである。R7は水素原子またはR5に定義された基のいずれかである。
【0036】
【化10】
【0037】
【化11】
【0038】
【化12】
【0039】
【化13】
【0040】
また、上記1価の炭化水素残基としては、第三に、上記未置換の芳香族残基が例えば上記X1を表わす芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。それ故、かかる置換基で置換された場合の例としては、例えばトリル、メチルナフチル、ニトロフェニル、ニトロナフチル、クロロフェニル、ベンゾイルフェニイル、アセチルフェニルまたはアセチルナフチル等を挙げることができる。
【0041】
1価の炭化水素残基としては、上記式(c)、(d)、(e)または(f)で表わされる基、すなわち置換された脂肪族残基または芳香族残基、特にそのうち置換された芳香族残基が好ましい。
【0042】
2価の炭化水素残基(n=2の場合)としては、第一に、例えば2価の、炭素数2〜10の未置換の脂肪族残基、炭素数6〜12の未置換の芳香族残基、炭素数5〜12の未置換の脂環族残基が挙げられる。
【0043】
2価の炭素数2〜10の未置換の脂肪族基としては、例えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、デカメチレン等を、2価の炭素数6〜12の未置換の芳香族残基としては、例えばフェニレン、ナフチレン、P,P’−ビフェニレン等を;2価の炭素数5〜12の未置換の脂環族残基としては、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン等を挙げることができる。
【0044】
また、上記2価の炭化水素残基としては、第二に、例えば下記式(g)で表わされる基、または下記式(h)で表わされる置換された脂肪族残基または芳香族残基を挙げることができる。式中、R8はR4に定義された基のいずれかである。R9はR4に定義された基のいずれかであり、そしてR10はR6に定義された基のいずれかである。
【0045】
【化14】
【0046】
【化15】
【0047】
また、上記2価の炭化水素残基としては、第三に、上記未置換の2価の芳香族残基が、例えば上記X1を表わす芳香族基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。
【0048】
nが2の場合には、R1としては、これらのうち直接結合または上記第一〜第三の群の未置換または置換された2価の芳香族炭化水素残基が好ましく、特に2本の結合手が最も離れた位置から出ている第一または第三の群の未置換または置換された芳香族炭化水素残基が好ましく、就中P−フェニレン、P,P’−ビフェニレンまたは2,6−ナフチレンが好ましい。
【0049】
3価の炭化水素残基(n=3の場合)としては、例えば3価の炭素数6〜12の芳香族残基を挙げることができる。
【0050】
かかる芳香族残基としては、例えば次に示す4種類の基を挙げることができる。かかる芳香族残基は、上記1価の芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。
【0051】
【化16】
【0052】
前述の一般式(I)中、R2およびR3は同一もしくは異なり1価の炭化水素残基であり、X2は4価の芳香族炭化水素残基である。
【0053】
R2およびR3としては、上記式(I)の説明において、n=1の場合のR1について例示したと同じ基を例として挙げることができる。
【0054】
4価の芳香族炭化水素残基としては、例えば次に示す8種類の基を挙げることができる。ここで、Rの定義は前述の一般式(a)に同じである。
【0055】
【化17】
【0056】
上記4価の芳香族残基は、上記式(I)の説明において、R1を表わす1価の芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。
【0057】
本発明において用いられる上記式(I)および(II)で表わされる環状イミノエステルの具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【0058】
上記式(I)の化合物 n=1の場合
2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(1−または2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(4−ビフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−m−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ベンゾイルフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−o−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−シクロヘキシル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−(またはm−)フタルイミドフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、N−フェニル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フタルイミド、N−ベンゾイル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン、N−ベンゾイル−N−メチル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン、2−(p−(N−メチルカルボニル)フェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン。
【0059】
上記式(I)の化合物 n=2の場合
2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−エチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−テトラメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−デカメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−または1,5−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、N−p−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フェニル、4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フタルイミド、N−p−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゾイル、4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン。
【0060】
上記式(I)の化合物 n=3の場合
1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼン、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、2,4,6−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン。
【0061】
上記式(II)の化合物
2,8−ジメチル−4H,6H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジメチル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;4,5−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,9−ジオン、2,8−ジフェニル−4H,8H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジフェニル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;4,5−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、6,6’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−エチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)。
【0062】
上記例示化合物のうち、上記式(I)の化合物、より好ましくはn=2の場合の上記式(I)の化合物、特に好ましくは下記式(I)−1で表わされる化合物が有利に用いられる。式中、R11は2価の芳香族炭化水素残基である。
【0063】
【化18】
【0064】
式(I)−1の化合物としては、就中2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)および2,2’−(2,6−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好ましい。
【0065】
これら環状イミノエステルの紫外線吸収特性は、例えばその代表的化合物について特開昭59−12952号公報に記載されているので、それを援用する。
【0066】
前記環状イミノエステルは、ポリエステルに対して優れた相溶性を有するが、前記特開昭59−12952号公報や米国特許第4291152号明細書に記載されているように、ポリエステルの末端水酸基と反応する能力を有する。そこで、環状イミノエステルが実質的に未反応な状態で含有されるように、環状イミノエステルとポリエステルとを注意深く混合させることが求められる。ただし、ポリエステルとして、主たる割合の末端基がカルボキシル基であるポリエステルや、末端水酸基が該環状イミノエステルと反応性の無い末端封鎖剤で封鎖されているポリエステルを用いる場合、環状イミノエステルを未反応の状態で含有する組成物を製造するのに特別の注意を払う必要は無い。末端基の主たる割合が水酸基であるポリエステルを用いる場合には、溶融混合の時間は、次の2つの計算式を満足するように、短時間で完了するようにするのが望ましい。
Logt≦−0.008T+4.8
Tm<T<320
式中、tは溶融混合時間(秒)、Tは溶融混合温度(℃)及びTmはポリエステルの溶融温度(℃)である。
【0067】
この場合、環状イミノエステルとポリエステルとが少しの割合で反応する可能性があるが、この反応によってポリエステルの分子量は大きくなるので、この割合によっては可視光吸収剤によるポリエステルの劣化による分子量低下を防ぐことが可能である。なお、環状イミノエステルがポリエステルと反応した場合、紫外線吸収波長領域が、一般に、未反応の状態の紫外線吸収波長領域より低波長側にずれる傾向を示し、それ故高波長側の紫外線を透過する傾向をもつ。
【0068】
前記環状イミノエステルは、適量を添加する場合、昇華物が殆どないので、製膜でダイ周辺を汚すことが少なく、紫外線から370nm付近の光線を吸収するのでフィルムの着色が無く、可視光線吸収剤やフィルムの劣化を防止する特性に優れている。
【0069】
前記紫外線吸収剤は、積層フィルムの内層に添加する必要がある。最外層に紫外線吸収剤を添加すると、添加した紫外線吸収剤がフィルム表面に湧き出る現象(ブリードアウト)、及びそれが昇華する現象が発生しやすく、これによってフィルム製膜機が汚染されやすかったり、フィルム表層の湧出物が加工工程で悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【0070】
前記紫外線吸収剤の内層への添加量は0.1〜5重量%が好ましく、さらには0.2〜3重量%が好ましい。この量が0.1%未満では紫外線劣化防止効果が小さく、一方5重量%を超えると内層を覆う外層を通過してフィルム表面に極微量が析出する、いわゆるブリードアウト現象が生じやすくなるため、好ましくない。
【0071】
前記紫外線吸収剤のポリエステルへの添加方法は特に限定されないが、ポリエステル重合工程、フィルム製膜前の溶融工程でのポリマー中への練込み、二軸延伸フィルムへの含浸、などを挙げることができ、特にポリエステル重合度低下を防止する意味でもフィルム製膜前の溶融工程でのポリマー中への練込みが好ましい。その際、紫外線吸収剤の練込みは、化合物粉体の直接添加法、マスターバッチ法などにより行うことができる。
【0072】
本発明における積層ポリエステルフィルムの、370nmでの光線透過率は、3%以下、好ましくは2%以下である必要がある。3%を超える場合は紫外線に対する耐候性が不足し、例えばプラズマディスプレイ前面板フィルターとして用いた場合に赤外線吸収剤層の劣化が起こる。
【0073】
<被膜層>
本発明の積層ポリエステルフィルムは、接着性や耐ブロッキング性を向上させるために、共押出法を用いて連続製膜された少なくとも3層以上のポリエステル層の少なくとも一方の最外層上には、被膜層を設けることもできる。この被膜層を形成させる樹脂としては特に限定されないが、共重合ポリエステル系樹脂を主成分とすることが好ましい。共重合ポリエステル樹脂としては、例えば多塩基酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられ、また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール等が挙げられる。特にガラス転移点が40〜100℃の範囲にあるポリエステル樹脂が好ましい。また、アクリル系樹脂との接着性を向上させ、且つ被膜層の耐スクラッチ性を向上させるために、アルキルアクリレート、アルキルアクリレート等のモノマーと主成分とするアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、架橋剤等を含有させてもよい。
【0074】
本積層ポリエステルフィルムの被膜層は、耐スクラッチ性、ハンドリング性付与のために不活性粒子を含有してもよい。不活性粒子の粒子径は10〜300nmの範囲であり、含有量は0.1〜20重量%であることが好ましい。粒子径が10nm未満であるか、被膜層中の不活性粒子の含有量が0.1重量%より少ないとフィルムが滑りにくくなり、スクラッチ傷耐性やハンドリング性が不十分となる。不活性粒子の粒子径が300nmを超えるか、含有量が20重量%を超えると不活性粒子の脱落が起こりやすくなり、また被膜層の透明性が損なわれ、ディスプレイ用途等に使用しにくくなる。かかるフィラーは有機または無機の微粒子であり、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示される。
【0075】
本発明で用いられる被膜層は、水溶性、水分散性、或いは乳化液等の水性塗液の形態で使用されることが好ましい。被膜を形成するために、必要に応じて、上記組成物以外の他の樹脂や化合物、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、ワックス、架橋剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
【0076】
本発明の積層ポリエステルフィルムでは被膜層を設けた場合は、表面粗さは被膜層を設けた外表面の表面粗さのことを指す。
【0077】
積層ポリエステルフィルムは、従来から知られている逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、インフレーション法等によって製造することができる。逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法においては、先ず、所定の組成のポリエステルチップを充分に乾燥した後、複数台の押出機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィードブロックを用い、それぞれのポリエステルフィルムを積層して口金から複数層の溶融シートを押出し、予め20〜40℃程度に設定されたキャスティングドラム上にて急冷固化させて未延伸フィルムを得る。得られる未延伸フィルムの厚みは0.5mm以上であることが好ましい。未延伸フィルムは、その後、一般によく知られた条件で二軸方向に延伸するが、熱収と屈折率を所望の範囲とするために、フィルムの連続製膜方向(縦方向)に3.0〜4.5倍、これと直角方向(横方向)に3.0〜4.5倍、面積倍率で9〜20倍に延伸するのが好ましい。延伸温度は、90℃〜140℃が好ましい。また二軸延伸後、必要に応じて熱固定を行うことができる。熱固定温度は180〜250℃が好ましく、210〜240℃がより好ましい。
【0078】
本発明における積層ポリエステルフィルムに被膜層を形成する方法は、通常の塗工工程、即ち二軸延伸熱固定した積層ポリエステルフィルムに該フィルムの製造工程と切り離した工程で行うと、芥、塵埃等を巻込み易く、好ましくない。かかる観点より、クリーンな雰囲気での塗布、即ちフィルム製造工程での塗布が好ましい。そして、この塗布によれば、被膜(塗膜)の積層ポリエステルフィルムへの密着性が向上する。
【0079】
塗布方法としては、公知の任意の塗布法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独または組合せて用いることができる。塗布量は走行しているフィルム1m2当り、0.5〜20g、さらには1〜10gが好ましい。水性液は水分散液または乳化液として用いるのが好ましい。乾燥、延伸後の被膜層の厚さは0.02〜1μmであることが好ましい。なお、被膜は、必要に応じ、フィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
【0080】
また、積層ポリエステルフィルムを構成する各層の厚みや不活性粒子の添加状態を前述のように制御することで、積層ポリエステルフィルムに必要な光学特性を達成できる。
【0081】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【0082】
(1)粒子の粒径
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、スパッターリング装置(日本電子(株)製の商品名「JIS−1100型イオンスパッターリング装置」)を用いてフィルム表面をイオンエッチング処理し、高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡にて1〜3万倍で観測し、ニレコ(株)製ルーゼックスFSにて、50個の粒子の面積相当粒径を求め、数平均値を平均粒径とした。
【0083】
(2)屈折率
アッベ屈折計を用いナトリウムD線(589nm)を光源としてフィルムの屈折率を求めた。
【0084】
(3)熱収縮率
温度150℃に設定された恒温室の中にあらかじめ正確な長さを測定した長さ約30cm、幅1cmのフィルムを無荷重で入れ、30分間保持処理した後取出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さ(L0)と熱処理による寸法変化量(ΔL)より、
熱収縮率(%)=(ΔL/L0)×100
との計算式で熱収縮率を求める。
【0085】
(4)表面粗さRa
三次元粗さ計(小坂研究所製の商品名「SE−3CK」)を用いて、針径2μmR、針圧30mg、測定長さ1mm、サンプリングピッチ2μm、カットオフ0.25mm、縦方向拡大率2万倍、横方向拡大率200倍、走査本数100本の条件にて測定し、Raを測定する。両面に被膜層を設けた場合は、両面を測定し平均値を求めた。
【0086】
(5)全光線透過率、ヘーズ値
ヘーズ測定器(日本電色工業社製の商品名「NDH―2000」)を使用してフィルムの全光線透過率及びヘーズ値を測定した。尚、フィルムのヘーズ値は下記の基準で評価した。
◎:ヘーズ値≦1.5% …フィルムのヘーズ極めて良好
○:1.5%<ヘーズ値≦3.0% …フィルムのヘーズ良好
×:3.0%<ヘーズ値 …フィルムのヘーズ不良。
【0087】
(6)370nm光線透過率
ダブルビーム型分光光度計(島津製作所(株)製の商品名「UV−3101PC」)により、スリット幅;20nm、スキャン速度;中速、サンプリングピッチ;1nmの条件で、波長300〜500nm領域の光線透過率を連続的に測定し、370nm波長での光線透過率を検出し、以下の基準で評価した。
○:3%未満
△:3%以上、5%未満
×:5%以上。
【0088】
(7)フィルムの積層厚み
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過電子顕微鏡(日本電子(株)製の商品名「JEM2010」)にて写真撮影した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に2本、明暗によって界面が観察される。その2本の界面とフィルム表面までの距離を10枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。
【0089】
(8)耐スクラッチ性
光学易接着フィルムを幅100mmにスリットしたものをフィルム走行性試験機を使用して、直径100mm、回転抵抗1kgのハードクロムメッキ処理されたフリーロール(表面粗度:Raで100nm)上を走行させる。この時の走行条件は、走行速度:10m/分、巻き付け角:90゜、走行張力:20kgとした。この処理によりフィルム表面に入った傷を、白金蒸着後、顕微鏡で観察し、幅2μm以上でかつ長さ300μm以上の傷の0.4m2あたり本数をカウントし、下記基準で評価した。
○:10個未満
△:10個以上20個未満
×:20個以上。
【0090】
(9)摩擦係数(μs)
重ね合わせた2枚のフィルムの下側に固定したガラス板を置き、重ね合わせたフィルムの下側(ガラス板と接しているフィルム)のフィルムを低速ロールにて引取り(約10cm/分)、上側のフィルムの一端(下側フィルムの引取り方向と逆端)に検出器を固定してフィルム/フィルム間のスタート時の引張力を検出する。尚、そのときに用いるスレッドは重さ1.5kg、下側面積75cm2のものを使用する。
【0091】
なお、摩擦係数(μs)は次式より求める。
μs=スタート時の引張力(kg)/荷重1kg
評価は下記の基準で行う。
○:0.4未満
△:0.4以上 0.6未満
×:0.6以上。
【0092】
(10)接着性(α法)
積層ポリエステルフィルムの被膜形成面にハードコート剤(大日精化社製の商品名「セイカビームEXF01(B)」)を#8ワイヤバーにより塗布し、70℃で1分間乾燥し溶剤を除去した後、高圧水銀灯で200mJ/cm2、照射距離15cm、走行速度5m/分の条件下で、厚み5μmのハードコート層を形成した。得られたフィルムをJIS−K5400の8.5.1の記載に準じた試験方法で接着性を求めた。具体的には、被膜層を貫通して基材フィルムに達する100個の升目状の切り傷を、隙間間隔1mmのカッターガイドを用いて付けた。次いで、セロハン粘着テープ(ニチバン社製405番;24mm幅)を升目状の切り傷面に張り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた後、180°の剥離角度で急激に剥がした後、剥離面を観察し、下記の基準で評価した。
○:剥離面積が30%未満
△:剥離面積が30%以上50%未満
×:剥離面積が50%を超えるもの。
【0093】
(11)接着性(β法)
ハードコート層形成後、50℃、90%RHの環境下に5日間保存した後にセロテープによる急速剥離テストを行った以外は、接着性(α法)と同じ方法にて評価した。
【0094】
(12)耐候性
ジイモニウム系近赤外線吸収剤(日本化薬(株)製の商品名「IRG−022」)0.1重量部を、ポリエステルバインダー「バイロン20SS」(東洋紡(株)製)50重量部に添加し、トルエン15重量部、メチルエチルケトン35重量部で希釈したものを積層ポリエステルフィルムにコーティングし、乾燥して、厚み3μmの近赤外線吸収層を設けた。続いてこのサンプルを、サンシャインウェザーメーター(スガ試験機(株))製の商品名「WEL−SUN−HCL型」)を使用し、JIS規格−K−6783の6.8項に準じ、ただし照射時間は200時間に変更して照射した後、このサンプルを家庭用テレビのリモートコントロール受光部に設置し、2m離れた位置からリモートコントローラでリモートコントロール信号(信号波長950nmおよび850nm)を送って家庭用テレビが反応するかをテストした。PDPディスプレイから発する近赤外線は、リモートコントローラーより発する近赤外線より弱いので、このテストで反応しなければ、リモートコントロール障害の発生防止が可能である。リモートコントローラーにより反応しなかったものを「○」、反応したものを「×」とした。
【0095】
[実施例1]
式(イ)に示す紫外線吸収剤を1.1重量%含有したポリエチレンテレフタレートチップA(固有粘度0.63)を用意した。さらに、平均粒径1.5μmの多孔質シリカ(一次粒子の径0.004μm、細孔容積1.2ml/g)を0.01重量%含有したポリエチレンテレフタレートチップB(固有粘度0.62)も用意した。それぞれ160℃で3時間乾燥した。
【0096】
【化19】
【0097】
また、ポリエステル85重量部と、フィラー5重量部と、濡れ剤10重量部とからなる塗剤も用意した。ここで塗剤用に用いたポリエステルは、酸成分が2,6―ナフタレンジカルボン酸65モル%/イソフタル酸30モル%/5−ナトリウムスルホイソフタル酸5モル%、グリコール成分がエチレングリコール90モル%/ジエチレングリコール10モル%で構成(Tg=80℃)される。フィラーは架橋アクリルフィラー(60nm)である。濡れ剤はポリオキシエチレン(n=7)ラウリルエーテルである。
【0098】
そして前述の二種類のチップを、別々の押出機に供給し、290℃で溶融押出し、マルチマニホールドダイを用いてポリエチレンテレフタレートチップAから得た層を内層に、ポリエチレンテレフタレートチップBから得た層を表層にして3層に積層し、20℃に保持した冷却ドラム上で急冷固化せしめて未延伸フィルムを得た。続いて、該未延伸フィルムを95℃で縦方向に3.2倍に延伸し、次いで両面に前述の塗剤を乾燥後の厚みがそれぞれ0.04μmになるように塗布し、さらに110℃で横方向に3.6倍に延伸したのち、230℃で5秒間熱固定し、更に190℃の温度で幅方向に0.5%弛緩させ、厚みが100μmの積層ポリエステルフィルムを得た。表層B層の厚みは5μm、内層A層の厚みは90μmとした。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0099】
[実施例2,3および比較例1]
ポリエチレンテレフタレートチップAに含有させる紫外線吸収剤を下記の通り変更する他は、実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。実施例2では、下記式(ロ)の紫外線吸収剤を1.1重量%含有させた。実施例3では、下記式(ハ)の紫外線吸収剤を0.8重量%含有させた。比較例1では、紫外線吸収性剤を含有させなかった。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0100】
【化20】
【0101】
【化21】
【0102】
[実施例4]
フィルム厚みを188μmとし、そのうちの外層厚を10μm、内層厚を168μmとする以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0103】
[実施例5]
幅方向の弛緩率を0%とすること以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0104】
[実施例6]
外層の厚を12μm、内層の厚を76μmとする以外は、実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0105】
[実施例7]
ポリエチレンテレフタレートチップBに含有させる多孔質シリカの含有量を0.04重量%とする以外は、実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0106】
[実施例8]
ポリエチレンテレフタレートチップBに含有させたのと同じ種類の多孔質シリカを、ポリエチレンテレフタレートチップAにも0.003重量%含有させた以外は、実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0107】
[比較例2]
熱固定後、更に200℃の温度で幅方向に1.5%延伸する以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0108】
[比較例3]
ポリエチレンテレフタレートチップAには、紫外線吸収剤に加えて、平均粒径0.12μmの球状シリカを0.1重量%加える以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0109】
[比較例4]
ポリエチレンテレフタレートチップBに含まれる多孔質シリカの含有量を0.08重量%とし、外層の厚みを20μm、内層の厚みを60μmに変更する以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0110】
[比較例5]
縦方向の延伸倍率を3.7倍、横方向の延伸倍率を3.9倍とし、熱固定温度を205℃とする以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0111】
[比較例6]
実施例1と同じ紫外線吸収剤を1.0重量%、平均粒径1.5μmの多孔質シリカ(一次粒子の径0.004μm、細孔容積1.2ml/g)を0.003重量%含有したポリエチレンテレフタレートチップ(固有粘度0.63)を用意した。これを160℃で3時間乾燥したのち押出機に供給し、290℃で溶融押出し、他は実施例1と同様にして単層のポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0112】
【表1】
【0113】
【発明の効果】
表1に示された結果から明らかなように、本発明の積層ポリエステルフィルムは耐候性に優れ、かつ加工性、接着性、耐スクラッチ性に優れ、積層ポリエステルフィルムとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮断性能に優れ、かつ透明性、ハンドリング性、耐スクラッチ性、加工特性に優れた積層ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは、液晶表示装置に用いられるプリズムレンズシート用のベースフィルムやタッチパネル用ベースフィルム、バックライト用ベースフィルム、AR(アンチリフレクション)フィルム用のベースフィルムやCRT用の破砕防止フィルム等の光学用途に用いられる積層ポリエステルフィルムに関し、特にプラズマディスプレイ等の映像表示パネル面に好適に使用できる積層ポリエステルフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性金属薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイなどの表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【0003】
近年、特に各種光学用フィルムが多く用いられ、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム等の用途がある。その中でも、カラーテレビジョンに代表される映像機器においては、映し出される映像の高精細化と大画面化という市場要求により、従来のCRTを用いた直視型テレビジョンに加えて、プラズマディスプレイ等を用いた発光型パネル方式、液晶ディスプレイ等を用いた非発光型パネル方式、映像プロジェクターが内蔵されたリアプロジェクション方式等のテレビジョンが進出しつつある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
画像情報表示機器の中でも、発光型パネル方式のプラズマディスプレイは、光源あるいは放電部を構成する各々の画素部分の構造的要因により、可視光領域から赤外線波長領域にわたって、カラー映像の3原色(赤、緑、青色)の波長帯以外の光線が発せられ、例えば、波長が820nm、880nm、980nm近辺等に強い近赤外線の放射が測定される。そして、この近赤外線放射により周辺機器に誤作動等の課題が生じている。これは、例えば、テレビ、ビデオやクーラーのリモートコントローラー、携帯通信、パソコン等の近赤外線通信機器等に使用されている近赤外線の作動波長と合致しているためである。
【0005】
特開平10−156991号公報には、上述のような近赤外線による周辺機器への誤作動の防止機能と同時に外光反射防止機能を併せ持ち、映像機器表示装置の前面パネル用に好適に使用することのできる外光反射防止性フィルムが提案されている。この外光反射防止性フィルムには近赤外線による周辺機器への誤作動を防止するために近赤外線吸収剤含有層を付与しているが、この近赤外線吸収剤は紫外線に対して弱い性質があるため、更に紫外線吸収剤を含有する層も別に付与する必要があり製造コスト面で課題があった。
【0006】
上記のような課題から紫外線遮断作用のある光学用ポリエステルが望まれているが、従来の紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムでは透明性は達成できても加工時のハンドリング性や耐スクラッチ性が不足していた。また添加した紫外線吸収剤がフィルム表面に湧き出る現象(ブリードアウト)、及びそれが昇華する現象が発生しやすく、これによってフィルム製膜機が汚染されやすかったり、フィルム表層の湧出物が加工工程で悪影響を及ぼすことが課題であった。
【0007】
本発明は、かかる課題を解決して、耐候性に優れ、なおかつ加工性、接着性、耐スクラッチ性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。特に光学用途、中でもプラズマディスプレイ等の映像表示パネル面に好適に使用できる積層ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、共押出法を用いて連続製膜された少なくとも3層以上のポリエステル層を含んだ積層ポリエステルフィルムにおいて、最表面層以外の内層のうち少なくとも1層には紫外線吸収剤を含有し、積層ポリエステルフィルムとしては、波長370nmでの光線透過率が3%以下、ヘーズが3%以下、厚み方向の屈折率が1.490以上1.505以下、表面粗さRaが3nm以上30nm以下、連続製膜方向および連続製膜方向に垂直な方向のいずれにの方向においても、150℃における熱収縮率が2%以下であることを特徴とする。
【0009】
<ポリエステルフィルム>
本発明の積層ポリエステルフィルムを構成する少なくとも3層のポリエステル層は、全ての層が口金から溶融押出される共押出法により押し出されたものを延伸後、必要に応じて熱固定したものを指す。まず以下では、積層ポリエステルフィルムとして3層構造のフィルムについて説明するが、本発明の積層ポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、3層のポリエステルフィルムに限定されるものではなく、3層以上の多層であってもよい。
【0010】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの主体は、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6―ナフタリンジカルボン酸、4,4’―ジフェニルジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール、1,4―ブタンジオール、1,4―シクロヘキサンジメタノール、1,6―ヘキサンジオールから選ばれるグリコール成分とから構成される芳香族ポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン―2,6―ナフタリンジカルボキシレートが好ましい。また、上記成分等の共重合ポリエステルであっても良い。ポリエステルフィルムの構成が単層であると、透明性と耐スクラッチ性を両立させることが困難となる。
【0011】
本発明の積層ポリエステルフィルムおいて、最外層とは、口金から押出された直後の露出する2面を構成する層であり、それ以外の層を内層と呼ぶ。内層と最外層とを構成するポリエステル組成物の固有粘度IV(オルソクロロフェノール、35℃)は、通常0.45〜0.80、好ましくは0.50〜0.75、さらに好ましくは0.55〜0.70である。IV値が0.45未満では、フィルムとした際のポリエステルフィルムが持つ、優れた特徴である耐熱性、機械的強度等が劣る傾向がある。また、IV値が0.80を超えると、ポリエステルフィルム製造時の押出工程での負荷が大きくなりすぎる傾向があり、生産性が低下する恐れがある。
【0012】
本発明における積層ポリエステルフィルムの厚みは、50μm以上200μm以下、好ましくは75μm以上175μm以下である。この厚みが50μm未満では腰が弱く、加工時に平面性が失われたり、傷が生じたりし易い。一方、厚みが200μmを超えると、腰が強すぎて加工作業性が悪く、また透明性が低下し、好ましくない。本発明の積層フィルムの最外層厚みは、片側のみの厚みで、通常0.5〜30μm、好ましくは1〜20μmである。かかる厚みが0.5μm未満では、内層に添加している紫外線吸収剤が透過して析出しやすくなり、生産ラインを汚染しやすくなって好ましくない。またかかる厚みが30μmより厚いと、フィルムの巻き取り性、耐スクラッチ性向上のために最外層フィルム中に添加している滑剤粒子起因のヘーズ値が高くなり、フィルムの透明性が悪化する傾向がある。内層のうちの紫外線吸収剤を含有する少なくとも1層の厚みは30μm〜190μm、好ましくは20μm〜170μmである。20μmに満たないと紫外線吸収性能に劣り、190μmを超えると紫外線吸収剤の影響で透明性が低下して好ましくない。
【0013】
本発明の積層ポリエステルフィルムは表面粗さRaが3nm以上30nm未満である必要があり、好ましくは5nm以上20nm未満である。Raが3nm未満であるとフィルム表面の摩擦係数が高くなり、ハンドリング性、耐スクラッチ性が劣り好ましくない。一方Raが30nmを越えると、フィルムの表面が粗れ、表面反射が大きくなり、全光線透過率が減少する。
【0014】
粗さをこの範囲にする方法としては、積層ポリエステルフィルムの最外層に微細な不活性粒子を添加する方法が好ましく用いられる。最外層に添加する不活性粒子としては、平均粒径が0.01〜2.0μmの範囲であることが好ましく、更には0.1〜1.0μmであることが好ましい。さらに最外層中の粒子の添加量は0.003〜0.5重量%、さらには0.005〜0.1重量%の範囲が好ましい。
【0015】
本発明で用いられる不活性粒子の例としては、有機または無機のものがあげられ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示される。不活性粒子は、前記例示した中から選ばれた単一成分でもよく、また、不活性粒子の添加時期は、ポリエステルをフィルムに製膜するまでの段階であれば特に制限はなく、例えば重合段階で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。
【0016】
本発明の積層ポリエステルフィルムの内層の不活性粒子の含有量は、最外層より少ないことが好ましいが、透明性の点からは0.1重量%以下であること更に好ましい。不活性粒子の種類は最外層に含まれる粒子と同じであっても異なるものであってもよく、また1種のものでも2種類以上のものでもあってもよい。平均粒径は2.0μm以下であることが好ましく、更には1.0μm以下であることが好ましい。平均粒径が2.0μmを超えると透明性が損なわれる恐れがある。
【0017】
本発明の積層ポリエステルフィルムはどの層においても、不活性粒子以外にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、潤滑剤、触媒、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン―ポリマー、オレフィン系アイオノマーのような他の樹脂等も透明性を損なわない範囲で任意に含有させることができる。
【0018】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、連続製膜方法(長手方向)および連続製膜方向と垂直な方向(幅方向)のいずれの方向においても、150℃における熱収縮率がともに2.0%以下であることが必要であり、好ましくは1.5%以下である。150℃における長手方向の熱収縮率が2.0%を超えると、ハードコート処理工程のハードコート剤の乾燥時、フィルムとハードコート層との収縮特性が異なる結果として、ハードコート層との密着性が低下する。また、加工時の加熱を伴うプロセスを通過したときに、しわ、カールの発生、平面性の乱れ等が発生するため好ましくない。ポリエステルフィルムの熱収縮率を調整する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば特開昭57−57628号公報に示されるような、熱処理工程で収縮せしめる方法や、特開平1−275031号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩処理する方法などが例示できる。
【0019】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、ヘーズが3%以下である必要があり、好ましくは2%以下である。このヘーズが3%以上を超えると、各種ディスプレイ用途において視認性を損なうなど光学用途として適さないことがある。また全光線透過率は80%以上であることが好ましく、80%未満であると画面の鮮明度が低下するので好ましくない。
【0020】
さらに本発明における積層ポリエステルフィルムは、厚さ方向の屈折率が1.490以上1.505以下である必要があり、好ましくは1.493以上1.502以下である。この屈折率が1.490未満であると、デラミ剥離を起こしやすくなり、光学用フィルムとして用いた際、ハードコート層との接着性が不足する。一方屈折率が1.505を越えると、透明性が損なわれやすくなる。また、平面性が悪くなり、フラットネスが悪くなるため好ましくない。また、長手方向の屈折率は1.620〜1.680であることが好ましく、更には1.630〜1.670であることが好ましい。また幅方向の屈折率は1.640〜1.700であることが好ましく、更には1.650〜1.690であることが好ましい。この範囲以外であると厚み方向の屈折率を範囲内に制御することが難しくなる。
【0021】
<紫外線吸収剤>
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルには、フィルムの耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を含有させる必用がある。この紫外線吸収剤は、その種類を特に特定されないが、下記式(I)で表わされる環状イミノエステル及び下記式(II)で表わされる環状イミノエステルから選ばれる少なくとも1種の化合物を、未反応の形態で用いるのが好ましい。かかる環状イミノエステルは紫外線吸収剤として公知の化合物であり、例えば特開昭59−12952号公報に記載されている。
【0022】
【化5】
【0023】
式中、X1は上記式に表わされたX1からの2本の結合手が1位、2位の位置関係にある、2価の芳香族残基であり;nは1、2または3であり;R1はn価の炭化水素残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい、またはR1はn=2のとき直接結合であることができる。
【0024】
【化6】
【0025】
式中、Aは下記式(II)−aで表わされる基であるかまたは下記式(II)−bで表わされる基であり;R2およびR3は同一もしくは異なり1価の炭化水素残基であり;X2は4価の芳香族残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい。
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
前記一般式(I)中、X1は式(I)に表わされたX1からの2本の結合手が1位、2位の位置関係にある2価の芳香族残基であり;nは1、2または3であり;R1はn価の炭化水素残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい、またはR1はn=2のとき直接結合であることができる。
【0029】
X1としては、好ましくは例えば1,2−フェニレン、1,2−ナフチレン、2,3−ナフチレン、下記式(a)または(b)で表わされる基を挙げることができる。これらのうち、特に1,2−フェニレンが好ましい。なお式(a)または(b)中、Rは−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−CH2−、−(CH2)−または−C(CH3)2−である。
【0030】
【化9】
【0031】
X1について例示した上記芳香族残基は、例えば炭素数1〜10のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等;炭素数6〜12のアリール例えばフェニル、ナフチル等;炭素数5〜12のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等;炭素数8〜20のアラルキル例えばフェニルエチル等;炭素数1〜10のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等;ニトロ;ハロゲン例えば塩素、臭素等;炭素数2〜10のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等;などの置換基で置換されていてもよい。
【0032】
R1はn価(ただし、nは1、2または3である)の炭化水素残基であるか、またはnが2であるときに限り直接結合であることができる。
【0033】
1価の炭化水素残基(n=1の場合)としては、第一に、例えば炭素数1〜10の未置換脂肪族基、炭素数6〜12の未置換芳香族基、炭素数5〜12の未置換脂環族基が挙げられる。
【0034】
炭素数1〜10の未置換脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等を、炭素数6〜12の未置換芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル等を;炭素数5〜12の未置換脂環族基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【0035】
また、上記1価の炭化水素残基としては、第二に、例えば下記式(c)〜(f)で表わすことのできる、置換された脂肪族残基または芳香族残基を挙げることができる。これら式中で、R4は炭素数2〜10のアルキレン、フェニレンまたはナフチレンである。R5は炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基またはナフチル基である。R6は水素原子またはR5に定義された基のいずれかである。R7は水素原子またはR5に定義された基のいずれかである。
【0036】
【化10】
【0037】
【化11】
【0038】
【化12】
【0039】
【化13】
【0040】
また、上記1価の炭化水素残基としては、第三に、上記未置換の芳香族残基が例えば上記X1を表わす芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。それ故、かかる置換基で置換された場合の例としては、例えばトリル、メチルナフチル、ニトロフェニル、ニトロナフチル、クロロフェニル、ベンゾイルフェニイル、アセチルフェニルまたはアセチルナフチル等を挙げることができる。
【0041】
1価の炭化水素残基としては、上記式(c)、(d)、(e)または(f)で表わされる基、すなわち置換された脂肪族残基または芳香族残基、特にそのうち置換された芳香族残基が好ましい。
【0042】
2価の炭化水素残基(n=2の場合)としては、第一に、例えば2価の、炭素数2〜10の未置換の脂肪族残基、炭素数6〜12の未置換の芳香族残基、炭素数5〜12の未置換の脂環族残基が挙げられる。
【0043】
2価の炭素数2〜10の未置換の脂肪族基としては、例えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、デカメチレン等を、2価の炭素数6〜12の未置換の芳香族残基としては、例えばフェニレン、ナフチレン、P,P’−ビフェニレン等を;2価の炭素数5〜12の未置換の脂環族残基としては、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン等を挙げることができる。
【0044】
また、上記2価の炭化水素残基としては、第二に、例えば下記式(g)で表わされる基、または下記式(h)で表わされる置換された脂肪族残基または芳香族残基を挙げることができる。式中、R8はR4に定義された基のいずれかである。R9はR4に定義された基のいずれかであり、そしてR10はR6に定義された基のいずれかである。
【0045】
【化14】
【0046】
【化15】
【0047】
また、上記2価の炭化水素残基としては、第三に、上記未置換の2価の芳香族残基が、例えば上記X1を表わす芳香族基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。
【0048】
nが2の場合には、R1としては、これらのうち直接結合または上記第一〜第三の群の未置換または置換された2価の芳香族炭化水素残基が好ましく、特に2本の結合手が最も離れた位置から出ている第一または第三の群の未置換または置換された芳香族炭化水素残基が好ましく、就中P−フェニレン、P,P’−ビフェニレンまたは2,6−ナフチレンが好ましい。
【0049】
3価の炭化水素残基(n=3の場合)としては、例えば3価の炭素数6〜12の芳香族残基を挙げることができる。
【0050】
かかる芳香族残基としては、例えば次に示す4種類の基を挙げることができる。かかる芳香族残基は、上記1価の芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。
【0051】
【化16】
【0052】
前述の一般式(I)中、R2およびR3は同一もしくは異なり1価の炭化水素残基であり、X2は4価の芳香族炭化水素残基である。
【0053】
R2およびR3としては、上記式(I)の説明において、n=1の場合のR1について例示したと同じ基を例として挙げることができる。
【0054】
4価の芳香族炭化水素残基としては、例えば次に示す8種類の基を挙げることができる。ここで、Rの定義は前述の一般式(a)に同じである。
【0055】
【化17】
【0056】
上記4価の芳香族残基は、上記式(I)の説明において、R1を表わす1価の芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。
【0057】
本発明において用いられる上記式(I)および(II)で表わされる環状イミノエステルの具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【0058】
上記式(I)の化合物 n=1の場合
2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(1−または2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(4−ビフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−m−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ベンゾイルフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−o−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−シクロヘキシル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−(またはm−)フタルイミドフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、N−フェニル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フタルイミド、N−ベンゾイル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン、N−ベンゾイル−N−メチル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン、2−(p−(N−メチルカルボニル)フェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン。
【0059】
上記式(I)の化合物 n=2の場合
2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−エチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−テトラメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−デカメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−または1,5−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、N−p−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フェニル、4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フタルイミド、N−p−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゾイル、4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン。
【0060】
上記式(I)の化合物 n=3の場合
1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼン、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、2,4,6−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン。
【0061】
上記式(II)の化合物
2,8−ジメチル−4H,6H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジメチル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;4,5−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,9−ジオン、2,8−ジフェニル−4H,8H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジフェニル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;4,5−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、6,6’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−エチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)。
【0062】
上記例示化合物のうち、上記式(I)の化合物、より好ましくはn=2の場合の上記式(I)の化合物、特に好ましくは下記式(I)−1で表わされる化合物が有利に用いられる。式中、R11は2価の芳香族炭化水素残基である。
【0063】
【化18】
【0064】
式(I)−1の化合物としては、就中2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)および2,2’−(2,6−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好ましい。
【0065】
これら環状イミノエステルの紫外線吸収特性は、例えばその代表的化合物について特開昭59−12952号公報に記載されているので、それを援用する。
【0066】
前記環状イミノエステルは、ポリエステルに対して優れた相溶性を有するが、前記特開昭59−12952号公報や米国特許第4291152号明細書に記載されているように、ポリエステルの末端水酸基と反応する能力を有する。そこで、環状イミノエステルが実質的に未反応な状態で含有されるように、環状イミノエステルとポリエステルとを注意深く混合させることが求められる。ただし、ポリエステルとして、主たる割合の末端基がカルボキシル基であるポリエステルや、末端水酸基が該環状イミノエステルと反応性の無い末端封鎖剤で封鎖されているポリエステルを用いる場合、環状イミノエステルを未反応の状態で含有する組成物を製造するのに特別の注意を払う必要は無い。末端基の主たる割合が水酸基であるポリエステルを用いる場合には、溶融混合の時間は、次の2つの計算式を満足するように、短時間で完了するようにするのが望ましい。
Logt≦−0.008T+4.8
Tm<T<320
式中、tは溶融混合時間(秒)、Tは溶融混合温度(℃)及びTmはポリエステルの溶融温度(℃)である。
【0067】
この場合、環状イミノエステルとポリエステルとが少しの割合で反応する可能性があるが、この反応によってポリエステルの分子量は大きくなるので、この割合によっては可視光吸収剤によるポリエステルの劣化による分子量低下を防ぐことが可能である。なお、環状イミノエステルがポリエステルと反応した場合、紫外線吸収波長領域が、一般に、未反応の状態の紫外線吸収波長領域より低波長側にずれる傾向を示し、それ故高波長側の紫外線を透過する傾向をもつ。
【0068】
前記環状イミノエステルは、適量を添加する場合、昇華物が殆どないので、製膜でダイ周辺を汚すことが少なく、紫外線から370nm付近の光線を吸収するのでフィルムの着色が無く、可視光線吸収剤やフィルムの劣化を防止する特性に優れている。
【0069】
前記紫外線吸収剤は、積層フィルムの内層に添加する必要がある。最外層に紫外線吸収剤を添加すると、添加した紫外線吸収剤がフィルム表面に湧き出る現象(ブリードアウト)、及びそれが昇華する現象が発生しやすく、これによってフィルム製膜機が汚染されやすかったり、フィルム表層の湧出物が加工工程で悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【0070】
前記紫外線吸収剤の内層への添加量は0.1〜5重量%が好ましく、さらには0.2〜3重量%が好ましい。この量が0.1%未満では紫外線劣化防止効果が小さく、一方5重量%を超えると内層を覆う外層を通過してフィルム表面に極微量が析出する、いわゆるブリードアウト現象が生じやすくなるため、好ましくない。
【0071】
前記紫外線吸収剤のポリエステルへの添加方法は特に限定されないが、ポリエステル重合工程、フィルム製膜前の溶融工程でのポリマー中への練込み、二軸延伸フィルムへの含浸、などを挙げることができ、特にポリエステル重合度低下を防止する意味でもフィルム製膜前の溶融工程でのポリマー中への練込みが好ましい。その際、紫外線吸収剤の練込みは、化合物粉体の直接添加法、マスターバッチ法などにより行うことができる。
【0072】
本発明における積層ポリエステルフィルムの、370nmでの光線透過率は、3%以下、好ましくは2%以下である必要がある。3%を超える場合は紫外線に対する耐候性が不足し、例えばプラズマディスプレイ前面板フィルターとして用いた場合に赤外線吸収剤層の劣化が起こる。
【0073】
<被膜層>
本発明の積層ポリエステルフィルムは、接着性や耐ブロッキング性を向上させるために、共押出法を用いて連続製膜された少なくとも3層以上のポリエステル層の少なくとも一方の最外層上には、被膜層を設けることもできる。この被膜層を形成させる樹脂としては特に限定されないが、共重合ポリエステル系樹脂を主成分とすることが好ましい。共重合ポリエステル樹脂としては、例えば多塩基酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられ、また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール等が挙げられる。特にガラス転移点が40〜100℃の範囲にあるポリエステル樹脂が好ましい。また、アクリル系樹脂との接着性を向上させ、且つ被膜層の耐スクラッチ性を向上させるために、アルキルアクリレート、アルキルアクリレート等のモノマーと主成分とするアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、架橋剤等を含有させてもよい。
【0074】
本積層ポリエステルフィルムの被膜層は、耐スクラッチ性、ハンドリング性付与のために不活性粒子を含有してもよい。不活性粒子の粒子径は10〜300nmの範囲であり、含有量は0.1〜20重量%であることが好ましい。粒子径が10nm未満であるか、被膜層中の不活性粒子の含有量が0.1重量%より少ないとフィルムが滑りにくくなり、スクラッチ傷耐性やハンドリング性が不十分となる。不活性粒子の粒子径が300nmを超えるか、含有量が20重量%を超えると不活性粒子の脱落が起こりやすくなり、また被膜層の透明性が損なわれ、ディスプレイ用途等に使用しにくくなる。かかるフィラーは有機または無機の微粒子であり、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示される。
【0075】
本発明で用いられる被膜層は、水溶性、水分散性、或いは乳化液等の水性塗液の形態で使用されることが好ましい。被膜を形成するために、必要に応じて、上記組成物以外の他の樹脂や化合物、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、ワックス、架橋剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
【0076】
本発明の積層ポリエステルフィルムでは被膜層を設けた場合は、表面粗さは被膜層を設けた外表面の表面粗さのことを指す。
【0077】
積層ポリエステルフィルムは、従来から知られている逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、インフレーション法等によって製造することができる。逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法においては、先ず、所定の組成のポリエステルチップを充分に乾燥した後、複数台の押出機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィードブロックを用い、それぞれのポリエステルフィルムを積層して口金から複数層の溶融シートを押出し、予め20〜40℃程度に設定されたキャスティングドラム上にて急冷固化させて未延伸フィルムを得る。得られる未延伸フィルムの厚みは0.5mm以上であることが好ましい。未延伸フィルムは、その後、一般によく知られた条件で二軸方向に延伸するが、熱収と屈折率を所望の範囲とするために、フィルムの連続製膜方向(縦方向)に3.0〜4.5倍、これと直角方向(横方向)に3.0〜4.5倍、面積倍率で9〜20倍に延伸するのが好ましい。延伸温度は、90℃〜140℃が好ましい。また二軸延伸後、必要に応じて熱固定を行うことができる。熱固定温度は180〜250℃が好ましく、210〜240℃がより好ましい。
【0078】
本発明における積層ポリエステルフィルムに被膜層を形成する方法は、通常の塗工工程、即ち二軸延伸熱固定した積層ポリエステルフィルムに該フィルムの製造工程と切り離した工程で行うと、芥、塵埃等を巻込み易く、好ましくない。かかる観点より、クリーンな雰囲気での塗布、即ちフィルム製造工程での塗布が好ましい。そして、この塗布によれば、被膜(塗膜)の積層ポリエステルフィルムへの密着性が向上する。
【0079】
塗布方法としては、公知の任意の塗布法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独または組合せて用いることができる。塗布量は走行しているフィルム1m2当り、0.5〜20g、さらには1〜10gが好ましい。水性液は水分散液または乳化液として用いるのが好ましい。乾燥、延伸後の被膜層の厚さは0.02〜1μmであることが好ましい。なお、被膜は、必要に応じ、フィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
【0080】
また、積層ポリエステルフィルムを構成する各層の厚みや不活性粒子の添加状態を前述のように制御することで、積層ポリエステルフィルムに必要な光学特性を達成できる。
【0081】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【0082】
(1)粒子の粒径
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、スパッターリング装置(日本電子(株)製の商品名「JIS−1100型イオンスパッターリング装置」)を用いてフィルム表面をイオンエッチング処理し、高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡にて1〜3万倍で観測し、ニレコ(株)製ルーゼックスFSにて、50個の粒子の面積相当粒径を求め、数平均値を平均粒径とした。
【0083】
(2)屈折率
アッベ屈折計を用いナトリウムD線(589nm)を光源としてフィルムの屈折率を求めた。
【0084】
(3)熱収縮率
温度150℃に設定された恒温室の中にあらかじめ正確な長さを測定した長さ約30cm、幅1cmのフィルムを無荷重で入れ、30分間保持処理した後取出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さ(L0)と熱処理による寸法変化量(ΔL)より、
熱収縮率(%)=(ΔL/L0)×100
との計算式で熱収縮率を求める。
【0085】
(4)表面粗さRa
三次元粗さ計(小坂研究所製の商品名「SE−3CK」)を用いて、針径2μmR、針圧30mg、測定長さ1mm、サンプリングピッチ2μm、カットオフ0.25mm、縦方向拡大率2万倍、横方向拡大率200倍、走査本数100本の条件にて測定し、Raを測定する。両面に被膜層を設けた場合は、両面を測定し平均値を求めた。
【0086】
(5)全光線透過率、ヘーズ値
ヘーズ測定器(日本電色工業社製の商品名「NDH―2000」)を使用してフィルムの全光線透過率及びヘーズ値を測定した。尚、フィルムのヘーズ値は下記の基準で評価した。
◎:ヘーズ値≦1.5% …フィルムのヘーズ極めて良好
○:1.5%<ヘーズ値≦3.0% …フィルムのヘーズ良好
×:3.0%<ヘーズ値 …フィルムのヘーズ不良。
【0087】
(6)370nm光線透過率
ダブルビーム型分光光度計(島津製作所(株)製の商品名「UV−3101PC」)により、スリット幅;20nm、スキャン速度;中速、サンプリングピッチ;1nmの条件で、波長300〜500nm領域の光線透過率を連続的に測定し、370nm波長での光線透過率を検出し、以下の基準で評価した。
○:3%未満
△:3%以上、5%未満
×:5%以上。
【0088】
(7)フィルムの積層厚み
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過電子顕微鏡(日本電子(株)製の商品名「JEM2010」)にて写真撮影した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に2本、明暗によって界面が観察される。その2本の界面とフィルム表面までの距離を10枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。
【0089】
(8)耐スクラッチ性
光学易接着フィルムを幅100mmにスリットしたものをフィルム走行性試験機を使用して、直径100mm、回転抵抗1kgのハードクロムメッキ処理されたフリーロール(表面粗度:Raで100nm)上を走行させる。この時の走行条件は、走行速度:10m/分、巻き付け角:90゜、走行張力:20kgとした。この処理によりフィルム表面に入った傷を、白金蒸着後、顕微鏡で観察し、幅2μm以上でかつ長さ300μm以上の傷の0.4m2あたり本数をカウントし、下記基準で評価した。
○:10個未満
△:10個以上20個未満
×:20個以上。
【0090】
(9)摩擦係数(μs)
重ね合わせた2枚のフィルムの下側に固定したガラス板を置き、重ね合わせたフィルムの下側(ガラス板と接しているフィルム)のフィルムを低速ロールにて引取り(約10cm/分)、上側のフィルムの一端(下側フィルムの引取り方向と逆端)に検出器を固定してフィルム/フィルム間のスタート時の引張力を検出する。尚、そのときに用いるスレッドは重さ1.5kg、下側面積75cm2のものを使用する。
【0091】
なお、摩擦係数(μs)は次式より求める。
μs=スタート時の引張力(kg)/荷重1kg
評価は下記の基準で行う。
○:0.4未満
△:0.4以上 0.6未満
×:0.6以上。
【0092】
(10)接着性(α法)
積層ポリエステルフィルムの被膜形成面にハードコート剤(大日精化社製の商品名「セイカビームEXF01(B)」)を#8ワイヤバーにより塗布し、70℃で1分間乾燥し溶剤を除去した後、高圧水銀灯で200mJ/cm2、照射距離15cm、走行速度5m/分の条件下で、厚み5μmのハードコート層を形成した。得られたフィルムをJIS−K5400の8.5.1の記載に準じた試験方法で接着性を求めた。具体的には、被膜層を貫通して基材フィルムに達する100個の升目状の切り傷を、隙間間隔1mmのカッターガイドを用いて付けた。次いで、セロハン粘着テープ(ニチバン社製405番;24mm幅)を升目状の切り傷面に張り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた後、180°の剥離角度で急激に剥がした後、剥離面を観察し、下記の基準で評価した。
○:剥離面積が30%未満
△:剥離面積が30%以上50%未満
×:剥離面積が50%を超えるもの。
【0093】
(11)接着性(β法)
ハードコート層形成後、50℃、90%RHの環境下に5日間保存した後にセロテープによる急速剥離テストを行った以外は、接着性(α法)と同じ方法にて評価した。
【0094】
(12)耐候性
ジイモニウム系近赤外線吸収剤(日本化薬(株)製の商品名「IRG−022」)0.1重量部を、ポリエステルバインダー「バイロン20SS」(東洋紡(株)製)50重量部に添加し、トルエン15重量部、メチルエチルケトン35重量部で希釈したものを積層ポリエステルフィルムにコーティングし、乾燥して、厚み3μmの近赤外線吸収層を設けた。続いてこのサンプルを、サンシャインウェザーメーター(スガ試験機(株))製の商品名「WEL−SUN−HCL型」)を使用し、JIS規格−K−6783の6.8項に準じ、ただし照射時間は200時間に変更して照射した後、このサンプルを家庭用テレビのリモートコントロール受光部に設置し、2m離れた位置からリモートコントローラでリモートコントロール信号(信号波長950nmおよび850nm)を送って家庭用テレビが反応するかをテストした。PDPディスプレイから発する近赤外線は、リモートコントローラーより発する近赤外線より弱いので、このテストで反応しなければ、リモートコントロール障害の発生防止が可能である。リモートコントローラーにより反応しなかったものを「○」、反応したものを「×」とした。
【0095】
[実施例1]
式(イ)に示す紫外線吸収剤を1.1重量%含有したポリエチレンテレフタレートチップA(固有粘度0.63)を用意した。さらに、平均粒径1.5μmの多孔質シリカ(一次粒子の径0.004μm、細孔容積1.2ml/g)を0.01重量%含有したポリエチレンテレフタレートチップB(固有粘度0.62)も用意した。それぞれ160℃で3時間乾燥した。
【0096】
【化19】
【0097】
また、ポリエステル85重量部と、フィラー5重量部と、濡れ剤10重量部とからなる塗剤も用意した。ここで塗剤用に用いたポリエステルは、酸成分が2,6―ナフタレンジカルボン酸65モル%/イソフタル酸30モル%/5−ナトリウムスルホイソフタル酸5モル%、グリコール成分がエチレングリコール90モル%/ジエチレングリコール10モル%で構成(Tg=80℃)される。フィラーは架橋アクリルフィラー(60nm)である。濡れ剤はポリオキシエチレン(n=7)ラウリルエーテルである。
【0098】
そして前述の二種類のチップを、別々の押出機に供給し、290℃で溶融押出し、マルチマニホールドダイを用いてポリエチレンテレフタレートチップAから得た層を内層に、ポリエチレンテレフタレートチップBから得た層を表層にして3層に積層し、20℃に保持した冷却ドラム上で急冷固化せしめて未延伸フィルムを得た。続いて、該未延伸フィルムを95℃で縦方向に3.2倍に延伸し、次いで両面に前述の塗剤を乾燥後の厚みがそれぞれ0.04μmになるように塗布し、さらに110℃で横方向に3.6倍に延伸したのち、230℃で5秒間熱固定し、更に190℃の温度で幅方向に0.5%弛緩させ、厚みが100μmの積層ポリエステルフィルムを得た。表層B層の厚みは5μm、内層A層の厚みは90μmとした。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0099】
[実施例2,3および比較例1]
ポリエチレンテレフタレートチップAに含有させる紫外線吸収剤を下記の通り変更する他は、実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。実施例2では、下記式(ロ)の紫外線吸収剤を1.1重量%含有させた。実施例3では、下記式(ハ)の紫外線吸収剤を0.8重量%含有させた。比較例1では、紫外線吸収性剤を含有させなかった。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0100】
【化20】
【0101】
【化21】
【0102】
[実施例4]
フィルム厚みを188μmとし、そのうちの外層厚を10μm、内層厚を168μmとする以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0103】
[実施例5]
幅方向の弛緩率を0%とすること以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0104】
[実施例6]
外層の厚を12μm、内層の厚を76μmとする以外は、実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0105】
[実施例7]
ポリエチレンテレフタレートチップBに含有させる多孔質シリカの含有量を0.04重量%とする以外は、実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0106】
[実施例8]
ポリエチレンテレフタレートチップBに含有させたのと同じ種類の多孔質シリカを、ポリエチレンテレフタレートチップAにも0.003重量%含有させた以外は、実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0107】
[比較例2]
熱固定後、更に200℃の温度で幅方向に1.5%延伸する以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0108】
[比較例3]
ポリエチレンテレフタレートチップAには、紫外線吸収剤に加えて、平均粒径0.12μmの球状シリカを0.1重量%加える以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0109】
[比較例4]
ポリエチレンテレフタレートチップBに含まれる多孔質シリカの含有量を0.08重量%とし、外層の厚みを20μm、内層の厚みを60μmに変更する以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0110】
[比較例5]
縦方向の延伸倍率を3.7倍、横方向の延伸倍率を3.9倍とし、熱固定温度を205℃とする以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0111】
[比較例6]
実施例1と同じ紫外線吸収剤を1.0重量%、平均粒径1.5μmの多孔質シリカ(一次粒子の径0.004μm、細孔容積1.2ml/g)を0.003重量%含有したポリエチレンテレフタレートチップ(固有粘度0.63)を用意した。これを160℃で3時間乾燥したのち押出機に供給し、290℃で溶融押出し、他は実施例1と同様にして単層のポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
【0112】
【表1】
【0113】
【発明の効果】
表1に示された結果から明らかなように、本発明の積層ポリエステルフィルムは耐候性に優れ、かつ加工性、接着性、耐スクラッチ性に優れ、積層ポリエステルフィルムとして有用である。
Claims (10)
- 共押出法を用いて連続製膜された少なくとも3層以上のポリエステル層を含んだ積層ポリエステルフィルムにおいて、最表面層以外の内層のうち少なくとも1層には紫外線吸収剤を含有し、積層ポリエステルフィルムとしては、波長370nmでの光線透過率が3%以下、ヘーズが3%以下、厚み方向の屈折率が1.490以上1.505以下、表面粗さRaが3nm以上30nm以下、連続製膜方向および連続製膜方向に垂直な方向のいずれにの方向においても、150℃における熱収縮率が2%以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
- 全光線透過率が80%以上であることを特徴とする請求項1記載の積層ポリエステルフィルム。
- 厚み方向の屈折率が1.493以上1.502以下であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 連続製膜方向の屈折率が1.620以上1.680以下、かつ連続製膜方向に垂直な方向の屈折率が1.640以上1.700以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 共押出法を用いて連続製膜された少なくとも3層以上のポリエステル層の少なくとも一方の最外層上には、被膜層を設けることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 被膜層が粒径10nm以上300nm以下の不活性粒子を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- ポリエステル層が、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレン―2,6―ナフタレートを主体とすることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 紫外線吸収剤が、下記式(I)または下記式(II)で表わされる環状イミノエステルから選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 光学用に用いられることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- プラズマディスプレイ前面板フィルターに用いられることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
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