JP2010083980A - 固体高分子材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】紫外線遮蔽性能は落とさずに、紫外線吸収剤の総量を減らすことができ、ブリードアウトを低減し、更にフィルム工程での紫外線吸収剤の揮発を低減することができる紫外線吸収剤組成物を含有する固体高分子材料を提供する。
【解決手段】極大吸収波長が360〜400nmである少なくとも1種の紫外線吸収剤(A)と極大吸収波長が360nm未満である少なくとも1種の紫外線吸収剤(B)とからなる紫外線吸収剤組成物を含有し、前記の紫外線吸収剤(A)と紫外線吸収剤(B)との比率が1:1〜1:100の範囲であり、当該紫外線吸収剤(A)が補助的に使用される固体高分子材料であって、光線透過率が、370nmにおいて10%以下かつ410nmにおいて70%以上である固体高分子材料。
【選択図】なし

Description

本発明は固体高分子材料に関し、詳しくは紫外線吸収剤組成物を含有する固体高分子材料に関する。
紫外線吸収剤は、基材となる高分子材料の劣化を防ぐ目的の他、紫外線吸収剤を含有する高分子材料を紫外線カットフィルタとして使用することで、内容物の紫外線による劣化を防ぐ目的に使用される。このような紫外線カットフィルタの働きとして用いられるものとしては、食品や医薬品のような包装材料で内容物の保護のために使用したり、プラズマディスプレイ用のフィルタとして、赤外線吸収剤や色素の保護に使用したり、色素増感型太陽電池のフィルタとして色素の保護に使用することが検討されている。
このような用途では、ポリエステルが基材として使用されることが多く、紫外線吸収剤をブレンドする方法が取られる。紫外線カットフィルタのカット性能を上げるために、紫外線吸収剤を多量にブレンドすると、製膜時に紫外線吸収剤の昇華又は分解が起こり、成型ロール等の設備を汚染することになり、生産性や品質の低下に繋がることがある。
更に、製膜後のフィルム表面に紫外線吸収剤がブリードアウトする問題が発生することが問題となる。
このような昇華又は分解については、特定の構造を有する紫外線吸収剤を使用することが示されているが、実際には昇華による設備の汚染は完全に防ぐことはできていない(例えば特許文献1及び2等を参照)。更にブリードアウトを防ぐために、積層ポリエルテルフィルムにすることが示されているが、複雑な構成となるデメリットがある(例えば特許文献3を参照)。このような昇華やブリードアウトを低減する、簡易で効果的な方法が求められている。
また、高機能な色素を守る、高い耐候性を維持する、有害な紫外線から人体を守るなどの理由で、紫外線領域の長波域までカットする要求はますます高くなっている。紫外線吸収剤の使用量を増やすことにより更に長波域がカット可能となるが、昇華やブリードアウトがおき易くなり、黄色味が問題となる。紫外線吸収剤量は増やさずに、長波域までカットする方法が求められている。
特開2004−202899号公報 特開2005−346999号公報 特開2004−10875号公報
本発明の目的は、紫外線遮蔽性能は落とさずに、紫外線吸収剤の総量を減らすことができ、ブリードアウトを低減し、更にフィルム工程での紫外線吸収剤の揮発を低減することができる紫外線吸収剤組成物を含有する固体高分子材料を提供することにある。
本発明者らは、紫外線領域に吸収を有する化合物を詳細に検討した結果、360〜400nmに極大吸収波長を有する特定の構造を有する紫外線吸収剤を補助的に使用することにより、紫外線遮蔽性能は落とさずに、紫外線吸収剤の総量を減らすことができ、ブリードアウトを低減し、更にフィルム工程での紫外線吸収剤の揮発を低減することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされるに至ったものである。
本発明の課題は、以下の方法によって達成された。
<1>極大吸収波長が360〜400nmである少なくとも1種の紫外線吸収剤(A)と極大吸収波長が360nm未満である少なくとも1種の紫外線吸収剤(B)とからなる紫外線吸収剤組成物を含有し、前記の紫外線吸収剤(A)と紫外線吸収剤(B)との比率が1:1〜1:100の範囲であり、当該紫外線吸収剤(A)が補助的に使用される固体高分子材料であって、光線透過率が、370nmにおいて10%以下かつ410nmにおいて70%以上である固体高分子材料。
<2>前記光線透過率が、370nmにおいて5%以下かつ410nmにおいて70%以上である、<1>項に記載の固体高分子材料。
<3>前記紫外線吸収剤(B)が、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾオキサジノン系、又はベンゾフェノン系である<1>又は<2>項に記載の固体高分子材料。
<4>前記紫外線吸収剤(A)が、下記一般式(1)で表される化合物よりなる紫外線吸収剤である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の固体高分子材料。
Figure 2010083980
[Het1は、2価の5あるいは6員環の芳香族ヘテロ環残基を表す。また、該芳香族ヘテロ環残基は置換基を有していても良い。
a、Xb、Xc及びXdは、互いに独立してヘテロ原子を表す。また、Xa〜Xdは置換基を有していても良い。
a、Yb、Yc、Yd、Ye及びYfは、互いに独立してヘテロ原子または炭素原子を表す。また、Ya〜Yfは置換基を有していても良い。
Het1に結合している環は、任意の位置に二重結合を有していても良い。]
<5>前記一般式(1)において、Xa、Xb、Ya〜Yc及び炭素原子によって形成される環並びにXc、Xd、Yd〜Yf及び炭素原子によって形成される環の少なくとも一方が縮環している、<4>項に記載の固体高分子材料。
<6>前記一般式(1)において、Xa、Xb、Ya〜Yc及び炭素原子によって形成される環並びにXc、Xd、Yd〜Yf及び炭素原子によって形成される環の少なくとも一方がペリミジン環ではない、<4>又は<5>項に記載の固体高分子材料。
<7>前記一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2)で表される化合物である、<4>〜<6>のいずれか1項に記載の固体高分子材料。
Figure 2010083980
[Het2は、前記一般式(1)のHet1と同義である。
2a、X2b、X2c及びX2dは、それぞれ前記一般式(1)のXa、Xb、Xc及びXdと同義である。
2b、Y2c、Y2e及びY2fは、それぞれ前記一般式(1)のYb、Yc、Ye及びYfと同義である。
1及びL2は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または=NRaを表す(Raは、水素原子または1価の置換基を表す。)。
1及びZ2はそれぞれ独立して、Y2b及びY2cまたはY2e及びY2fと一緒になって4〜8員環を形成するのに必要な原子群を表す。]
<8>前記一般式(2)で表される化合物が下記一般式(3)で表される化合物である、<7>項に記載の固体高分子材料。
Figure 2010083980
[Het3は、前記一般式(2)のHet2と同義である。
3a、X3b、X3c及びX3dは、それぞれ前記一般式(2)のX2a、X2b、X2c及びX2dと同義である。
3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3g及びR3hは互いに独立して、水素原子または1価の置換基を表す。]
<9>前記一般式(3)で表される化合物が下記一般式(4)で表される化合物である、<8>項に記載の固体高分子材料。
Figure 2010083980
[Het4は、前記一般式(3)のHet3と同義である。
4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、R4g及びR4hは、それぞれ前記一般式(3)のR3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3g及びR3hと同義である。]
<10>前記一般式(4)で表される化合物が下記一般式(5)で表される化合物である、<9>項に記載の固体高分子材料。
Figure 2010083980
[R5a、R5b、R5c、R5d、R5e、R5f、R5g及びR5hは、それぞれ前記一般式(4)のR4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、R4g及びR4hと同義である。R5i及びR5jは互いに独立して、水素原子または1価の置換基を表す。]
<11><1>〜<10>のいずれか1項に記載の固体高分子材料を含むフィルム。
本発明の固体高分子材料は、紫外線吸収剤の使用量総量を削減しても紫外線遮蔽性能を維持することができ、ブリードアウトによるフィルムヘーズを低く抑えることができ、更に紫外線吸収剤の揮発を低く抑え、フィルム工程での紫外線吸収剤の揮散による設備の汚染を防ぐことができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本明細書において脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は1〜20であることが好ましく、1〜18であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は2〜20であることが好ましく、2〜18であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は2〜20であることが好ましく、2〜18であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。]、
アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)を包含するものである。]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基)、
アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、
アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、
アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、
スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、
スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)、アルキル又はアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4〜30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2−ピリジルカルボニル、2−フリルカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、
アリール又はヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)を表す。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
本明細書において芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は6〜40が好ましく、6〜30が更に好ましく、6〜20が更に好ましい。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としてあげたものと同様である。
本明細書において、複素環基は5員または6員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例にはB,N,O,S,SeおよびTeが含まれる。ヘテロ原子としてはN,OおよびSが好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価(一価)を有する(複素環基は炭素原子において結合する)ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は1〜40であり、より好ましくは1〜30であり、更に好ましくは1〜20である。飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、2−ボラ−1,3−ジオキソラン環および1,3−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していても良い。置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
分光吸収極大波長を確認するための溶液は、紫外線吸収剤(A)及び(B)を有機或いは無機の溶媒または水を単独或いはそれらの混合物を用いて溶解したものである。
有機溶媒としては、例えばアミド系溶媒(例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン)、スルホン系溶媒(例えばスルホラン)、スルホキシド系溶媒(例えばジメチルスルホキシド)、ウレイド系溶媒(例えばテトラメチルウレア)、エーテル系溶媒(例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル)、ケトン系溶媒(例えばアセトン、シクロヘキサノン)、炭化水素系溶媒(例えばトルエン、キシレン、n−デカン)、ハロゲン系溶媒(例えばテトラクロロエタン,クロロベンゼン、クロロナフタレン)、アルコール系溶媒(例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール)、ピリジン系溶媒(例えばピリジン、γ−ピコリン、2,6−ルチジン)、エステル系溶媒(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル)、カルボン酸系溶媒(例えば酢酸、プロピオン酸)、ニトリル系溶媒(例えばアセトニトリル)、スルホン酸系溶媒(例えばメタンスルホン酸)、アミン系溶媒(例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン)等を用いることができる。
無機溶媒としては、例えば硫酸、リン酸等を用いることができる。
紫外線吸収剤(A)及び(B)の溶解性の点から、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、又はニトリル系溶媒が好ましい。
測定のための紫外線吸収剤(A)及び(B)の濃度は、分光吸収の極大波長が確認できる濃度であれば特に制限されず、好ましくは1×10-7〜1×1013mol/Lの範囲である。
測定のための温度は特に制限されず、好ましくは0℃〜80℃である。
分光吸収測定装置としては、特に制限されず、通常の分光吸収測定装置(例えば、U−4100スペクトロフォトメーター、商品名、日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いることができる。
本発明の固体高分子材料は、極大吸収波長が360〜400nmである紫外線吸収剤(A)と極大吸収波長が360nm未満である紫外線吸収剤(B)とをそれぞれ少なくとも1種以上からなる紫外線吸収剤組成物を含有する。好ましくは、紫外線吸収剤(A)は2種類以下であり、1種類のみである場合が特に好ましい。紫外線吸収剤(B)は2種類以下であることが好ましく、1種類である場合が特に好ましい。
紫外線吸収剤(A)と紫外線吸収剤(B)との混合比率は、特に限定されないが、好ましくは1:1〜1:100であり、より好ましくは1:2〜1:50であり、最も好ましくは1:3〜1:25であり、紫外線吸収剤(A)が補助的に使用される。なお、この場合の混合比率は質量比で表すものとする。ここで、「補助的に使用される」とは、メインに使用されるのは紫外線吸収剤(B)であり、紫外線吸収剤(A)はそれと同量以下の量で使用されるという意味である。
まず、紫外線吸収剤(A)について詳細に説明する。紫外線吸収剤(A)は、極大吸収波長が360〜400nmである紫外線吸収剤であり、好ましくは前記一般式(1)で表される化合物よりなる紫外線吸収剤である。
前記一般式(1)において、Het1は、少なくとも一つのヘテロ原子を有する2価の5あるいは6員環の芳香族ヘテロ環残基を表す。また、Het1は、縮環していても良い。
ヘテロ原子としては例えば、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などを挙げることができる。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。より好ましくは、窒素原子、硫黄原子である。特に好ましくは、硫黄原子である。ヘテロ原子を二つ以上有する場合は、同一原子であっても異なる原子であっても良い。
2価の芳香族ヘテロ環残基に2つの水素原子を付加した芳香族ヘテロ環として例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,3,4−チアジアゾールなどを挙げることができる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンである。より好ましくは、ピリジン、チオフェンである。特に好ましくは、チオフェンである。芳香族ヘテロ環の水素原子を取り除く位置はいずれでも良い。例えばヘテロ5員環化合物ピロールでの結合位置は、2,3位、2,4位、2,5位、3,4位、3,5位が挙げられる。また、ヘテロ6員環化合物ピリジンでの結合位置は、2,3位、2,4位、2,5位、2,6位、3,4位、3,5位、3,6位が挙げられる。
また、芳香族ヘテロ環残基は置換基を有していても良い。置換基として1価の置換基が挙げられる。1価の置換基(以下Rとする)の例として、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル、エチル)、炭素数6〜20のアリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、アルキルカルボニル基(例えばアセチル)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、イミド基(例えばスクシンイミド、フタルイミド)、イミノ基(例えばベンジリデンアミノ)、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基(例えばメトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ)、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、炭素数6〜20のヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の1価の置換基Rを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基がある。より好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、アルキル基である。
a、Xb、Xc及びXdは、互いに独立してヘテロ原子を表す。ヘテロ原子としては例えば、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などを挙げることができる。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。より好ましくは、窒素原子、酸素原子である。また、Xa〜Xdは置換基を有していても良い。置換基としては上述した1価の置換基Rの例が挙げられる。
a、Yb、Yc、Yd、Ye及びYfは、互いに独立してヘテロ原子または炭素原子を表す。Ya〜Yfを構成する原子としては例えば、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ya〜Yfを構成する原子として好ましくは、炭素原子、窒素原子、酸素原子であり、より好ましくは、炭素原子、窒素原子である。さらに好ましくは、炭素原子であり、特に好ましくは、全て炭素原子を表す場合である。また、原子は置換されていても良く、置換基同士で結合して環を形成しても良く、さらに縮環していても良い。置換基としては上述した1価の置換基Rの例が挙げられる。
前記のXa、Xb、Ya〜Yc及び炭素原子によって形成される環並びにXc、Xd、Yd〜Yf及び炭素原子によって形成される環(前記のHet1で表される芳香族ヘテロ環残基に結合している2つの環)の少なくとも一方は、縮環していることが好ましい。また、該2つの環の少なくとも一方はペリミジン環ではないことが好ましい。
下記表1〜6に、前記のXa、Xb、Ya〜Yc及び炭素原子によって形成される環をA、前記のHet1で表される芳香族ヘテロ環残基をHet、前記のXc、Xd、Yd〜Yf及び炭素原子によって形成される環をBとして、それぞれの具体例を示す。
Figure 2010083980
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前記一般式(1)で表される化合物は、前記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。以下、前記一般式(2)で表される化合物について説明する。
Het2は、前記一般式(1)のHet1と同義である。好ましい場合も同じである。
2a、X2b、X2c及びX2dは、それぞれ前記一般式(1)のXa、Xb、Xc及びXdと同義であり、好ましい場合も同じである。X2a、X2b、X2c及びX2dはそれぞれ異なっていても良いが、X2a及びX2b、並びにX2c及びX2dの組は、それぞれ同じ組み合わせを表す場合がより好ましく、特に好ましくはX2a及びX2cが酸素原子、X2b及びX2dが窒素原子を表す場合である。
2b、Y2c、Y2e及びY2fは、それぞれ前記一般式(1)のYb、Yc、Ye及びYfと同義である。好ましい場合も同じである。
1及びL2は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または=NRaを表す(Raは、水素原子または1価の置換基を表す。置換基としては上述の1価の置換基Rの例が挙げられる。)好ましくは酸素原子、=NRaである。より好ましくは酸素原子である。L1及びL2はそれぞれ異なっていても良いが、同じであることが好ましい。中でもL1及びL2はいずれも酸素原子であることが特に好ましい。
1及びZ2はそれぞれ独立して、Y2b及びY2cまたはY2e及びY2fと一緒になって4〜8員環を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環は置換基を有していても良く、さらに縮環していても良い。形成する環として例えば、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂肪族炭化水素環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環、ピリジン、ピロール、ピリダジン、チオフェン、イミダゾール、フラン、ピラゾール、オキサゾール、トリアゾール、チアゾ−ルまたはこれらのベンゾ縮環体などのヘテロ環が挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素環、ヘテロ環である。より好ましくは芳香族炭化水素環であり、特に好ましくはベンゼン環である。
さらに、前記一般式(2)で表される化合物は、前記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。以下、前記一般式(3)で表される化合物について説明する。
Het3は、前記一般式(2)のHet2と同義である。好ましい場合も同じである。
3a、X3b、X3c及びX3dは、それぞれ前記一般式(2)のX2a、X2b、X2c及びX2dと同義であり、好ましい場合も同じである。X3a、X3b、X3c及びX3dはそれぞれ異なっていても良いが、X3a及びX3b、並びにX3c及びX3dの組は、それぞれ同じ組み合わせを表す場合がより好ましく、特に好ましくはX3a及びX3cが酸素原子、X3b及びX3dが窒素原子を表す場合である。
3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3g及びR3hは互いに独立して、水素原子または1価の置換基を表す。置換基としては上述の1価の置換基Rの例を挙げることができる。R3a〜R3d及びR3e〜R3hのうち任意の2つの置換基は互いに結合して環を形成しても良く、さらに縮環していても良い。R3a〜R3hとして好ましくは、水素原子、炭素数10以下のアルキル基、炭素数10以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数10以下のアルコキシ基である。さらに好ましくは、水素原子であり、特に好ましくは、R3a〜R3hの全てが水素原子を表す場合である。
さらに、前記一般式(3)で表される化合物は、前記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。以下、前記一般式(4)で表される化合物について説明する。
Het4は、前記一般式(3)のHet3と同義である。好ましい場合も同じである。
4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、R4g及びR4hは、それぞれ前記一般式(3)のR3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3g及びR3hと同義である。好ましい場合も同じである。
さらに、前記一般式(4)で表される化合物は、前記一般式(5)で表される化合物であることが好ましい。以下、前記一般式(5)で表される化合物について説明する。
Het5は、前記一般式(4)のHet4と同義である。好ましい場合も同じである。
5a、R5b、R5c、R5d、R5e、R5f、R5g及びR5hは、それぞれ前記一般式(4)のR4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、R4g及びR4hと同義である。好ましい場合も同じである。
5i及びR5jは互いに独立して、水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては上述の1価の置換基Rの例を挙げることができる。R5i及びR5jは互いに結合して環を形成しても良く、さらに縮環していても良い。R5i及びR5jとして好ましくは、水素原子、炭素数10以下のアルキル基、炭素数10以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数10以下のアルコキシ基である。さらに好ましくは、水素原子であり、特に好ましくは、R5i及びR5jが共に水素原子を表す場合である。
前記一般式(1)〜(5)のいずれかで表される化合物は、任意の方法で合成することができる。例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば特開2000−264879号公報の4ページ左43行目〜右8行目の実施例、特開2003−155375の4ページ右欄5行目〜30行目の実施例、「Bioorganic & Medicinal Chemistry」,2000年,8巻,2095−2103ページ、「Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters」,2003年,13巻,4077−4080ページなどを参考にして合成できる。例えば、例示化合物(15)は3,5−ピラゾールジカルボニルジクロリドとアントラニル酸とを反応させることにより合成できる。また、例示化合物(32)は2,5−チオフェンジカルボニルジクロリドと4,5−ジメトキアントラニル酸とを反応させることにより合成できる。
前記一般式(1)〜(5)のいずれかで表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
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前記一般式(1)〜(5)のいずれかで表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明に用いられる化合物に含まれる。
前記一般式(1)〜(5)のいずれかで表される化合物は、同位元素(例えば、2H、3H、13C、15N、17O、18Oなど)を含有していてもよい。
前記一般式(1)〜(5)のいずれかで表される化合物の構造を繰り返し単位内に含むポリマーも、本発明に好適に使用できる。ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。さらに他の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。なお、紫外線吸収剤構造を繰り返し単位内に含むポリマーについては、特公平1−53455号、特開昭61−189530号の各公報および欧州特許第27242号明細書に記載がある。ポリマーを得る方法についてはこれら特許文献の記述を参考にすることができる。
次に、紫外線吸収剤(B)について詳細に説明する。紫外線吸収剤(B)は、極大吸収波長が360nm未満である紫外線吸収剤である。好ましくは355nm以下であり、更に好ましくは350nm以下である。
紫外線吸収剤(B)としては、極大吸収波長が360nm未満であるという条件を満たすものであればいずれの構造であってもよい。例えば、紫外線吸収剤の構造として知られているベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、メロシアニン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、アクリレート系、安息香酸エステル系シュウ酸ジアミド系、ホルムアミジン系、ベンゾオキサジノン系などの化合物が挙げられる。これらのうち、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、ホルムアミジン系、ベンゾオキサジノン系の化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾオキサジノン系の化合物が更に好ましい。最も好ましくはベンゾオキサジノン系の化合物である。これらの紫外線吸収剤は、例えばファインケミカル、2004年5月号、28〜38ページ、東レリサーチセンター調査研究部門発行「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター、1999年)96〜140ページ、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」(シーエムシー出版、2003年)54〜64ページ、(株)技術情報協会発行「高分子の劣化・変色メカニズムとその安定化技術−ノウハウ集−」(技術情報協会、2006年)などに記載されている。
前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、その極大吸収波長が360nm未満で、下記一般式(IIa)又は(IIb)のいずれかで表される化合物が好ましい。(IIa)及び(IIb)について詳述する。
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〔前記一般式(IIa)中、
11は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
12は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
13は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。)を表す。〕
〔前記一般式(IIb)中、
Tは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
1は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。
Lは2価の連結基または単結合を表し、mは0又は1を表す。
nは1〜4の整数を表す。nが1のときT2は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。また、nが2のときT2は2価の置換基を表し、nが3のときT2は3価の置換基を表し、nが4のときT2は4価の置換基を表す。〕
(一般式(IIa))
11は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のシクロアルキル、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
11として好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数5〜18の置換もしくは無置換シクロアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。R11として特に好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基である。
置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アリール基は任意の位置に1価の置換基を有しているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、1価の置換基の例としては、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)の直鎖又は分岐のアルキル基(例えばメチル、エチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基(例えばアセチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換または無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルアミノ基(例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ)、
炭素数0〜20(好ましくは0〜10)のスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、炭素数2〜20(好ましくは2〜10)のイミド基(例えばスクシンイミド、フタルイミド)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のイミノ基(例えばベンジリデンアミノ)、ヒドロキシ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシ基(例えばメトキシ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシ基(例えばフェノキシ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルオキシ基(例えばアセトキシ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ)、スルホ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換または無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルチオ基(例えばメチルチオ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールチオ基(例えばフェニルチオ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、4〜7員環(好ましくは5〜6員環)のヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。
12は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。R12として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数5〜18の置換もしくは無置換シクロアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。R12として特に好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。
13は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。)を表す。R13として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である。)である。
11、R12は、ベンゼン環に置換していればいずれの位置でも構わないが、ヒドロキシル基の2位および4位に置換していることが好ましい。
(一般式(IIb))
Tは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Tとして好ましくは、水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基である。
1は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。T1として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基である。
−L−は2価の連結基または単結合を表し、mは0又は1を表す。
mが0のときは、T2がLを介さずに直接ベンゼン環と結合しているとき、即ち−L−が単なる結合を表しているときを表す。
2価の連結基−L−について説明する。−L−は下記一般式(a)で表される2価の置換基である。
一般式(a)
−(L1)m1−(L2)m2−(L3)m3−(L4)m4−(L5)m5
一般式(a)中、m1〜m5は0〜2の整数を表す。
1〜L5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRL−、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基を表す。RLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Lの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−L−としては、−O−CO−C24−CO−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、−NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
前記一般式(IIb)中、nは1〜4の整数を表す。
nが1のときT2は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。nが1のときT2として好ましくは、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である。
nが2のときT2は、2価の置換基を表す。nが2のときT2の具体例としては、上記の2価の置換基−L−の例が挙げられる。nが2のときT2として好ましくは、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、−NH−CO−C36−CO−NH−である。
nが3のときT2は3価の置換基を表す。3価の置換基について説明する。3価の置換基は3価のアルキル基、3価のアリール基、又は下記一般式
Figure 2010083980
で表される置換基である。
3価の置換基のうち、好ましくは炭素数1〜8の3価のアルキル基、炭素数6〜14の3価のアリール基、又は下記一般式、
Figure 2010083980
で表される置換基である。
nが4のときT2は4価の置換基を表す。4価の置換基について説明する。4価の置換基は4価のアルキル基、4価のアリール基で表される置換基である。4価の置換基のうち好ましくは、炭素数1〜8の4価のアルキル基、炭素数6〜14の4価のアリールである。
一般式(IIb)において、nが1又は2のときが特に好ましい。
即ち、一般式(IIb)の好ましい組み合わせとしては、
nが1のとき、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、Lが−O−CO−C36−、−CH2−、−C36−、−C510−、−C816−、−NH−CO−C48−又は単なる結合であり、T2が塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である組合せである。
また、nが2のとき、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、Lが−CH2−又は単なる結合であり、T2が、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組合せである。
また、nが2のとき、mが0であり、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、T2が、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組合せも好ましい。
前記一般式(IIa)又は(IIb)で表される化合物の代表例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)−5’−メチルベンジル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]、2−[3’−t−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;
Figure 2010083980
(式中、R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)−フェニル]ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物としては、その極大吸収波長が360nm未満で、下記一般式(III)で表される化合物が好ましい。
Figure 2010083980
[前記一般式(III)中、
置換基Y1は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基である。Lfは2価の連結基または単結合を表す。
uは1又は2であり、vは0又は1であり、そしてrは1〜3の整数であり、
uが1のときY2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。また、uが2のときY2は2価の置換基を表す。]
1は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。Y1として好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基である。
Lfは2価の連結基または単なる結合を表す。uは1又は2を表す。rは1〜3の整数を表す。vは0又は1であり、vが0のときLfは単なる結合を表す。
2価の連結基−Lf−について説明する。2価の置換基Lfは、下記一般式(b)で表される2価の置換基である。
一般式(b)
−(Lf1)mf1−(Lf2)mf2−(Lf3)mf3−(Lf4)mf4−(Lf5)mf5
一般式(b)中、mf1〜mf5は0〜2の整数を表す。
Lf1〜Lf5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRfL−、2価の置換もしくは無置換のアルキル基、2価の置換もしくは無置換のアルケニル基、又は2価の置換もしくは無置換のアリール基を表す。RfLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
RfLの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RfLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−Lf−としては、−O−CO−C24−CO−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、−NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
uが1のときY2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。uが1のときY2として好ましくは、水素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。
uが2のときY2は2価の置換基を表す。2価の置換基の例としては上記の2価の置換基−L−の例があげられる。Y2として好ましくは、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、置換もしくは無置換の2価のアリール基、−CH2CH(OH)CH2−O−Y11−OCH2CH(OH)CH2、−CO−Y12−CO−、−CO−NH−Y13−NH−CO−、又は−(CH2)t−CO2−Y14−OCO−(CH2)tである。
ただし、tは、1、2または3であり、
11は、置換もしくは無置換のアルキレン、フェニレン、又は−フェニレン−M−フェニレン−(ここで、Mは、−O−、−S−、−SO2−、−CH2−または−C(CH3)2−である。)であり、
12は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基であり、
13は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基であり、そして
14は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基である。
即ちuが2のとき、Y2として好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換の2価のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換の2価のアリール基、−CH2CH(OH)CH2−O−CH2−OCH2CH(OH)CH2-、−CH2CH(OH)CH2−O−C(CH3)2−OC816−、又は−(CH2)2−CO2−C24−OCO−(CH2)2−である。
前記一般式(III)で表される化合物の代表例としては、2−(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジ(4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジ(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−6−(4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、その極大吸収波長が360nm未満である化合物が好ましく、下記一般式(IVa)又は(IVb)で表される化合物が好ましい。
Figure 2010083980
〔前記一般式(IVa)中、X1及びX2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。s1及びs2は、互いに独立して1〜3の整数を表す。〕
〔前記一般式(IVb)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表し、s1は1〜3の整数を表す。
Lgは2価の置換基または単なる結合を表し、wは0又は1を表す。
tbは1又は2を表し、tbが1のときX3は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。tbが2のときX3は2価の置換基を表す。〕
(一般式(IVa))
1及びX2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。X1及びX2として好ましくは、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。X1及びX2として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
(一般式(IVb))
tbは1又は2であり、wは0又は1であり、s1は1〜3の整数である。
置換基X1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。
1として好ましくは、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。X1として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
−Lg−は2価の連結基または単なる結合を表し、wは0〜1の整数を表す。wが0のときはX3がLgを介さずに直接ベンゼン環と結合しているとき、即ち−Lg−が単なる結合を表しているときを表す。
2価の連結基−Lg−について説明する。2価の置換基Lgは、下記一般式(c)で表される2価の置換基である。
一般式(c)
−(Lg1)mg1−(Lg2)mg2−(Lg3)mg3−(Lg4)mg4−(Lg5)mg5
一般式(c)中、mg1〜mg5は0〜2の整数を表す。
Lg1〜Lg5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRgL−、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基を表す。RgLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
RgLの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RgLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−Lg−としては、−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、−NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
tbが1のとき、X3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基である。
tbが1のとき、X3として好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
3として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
tbが2のときX3は、2価の置換基を表す。
tbが2のとき、X3の具体例としては、上記の2価の置換基−L−の例が挙げられる。tbが2のときX3として好ましくは、−CH2−、−C48−、−O−C48−O−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である。
一般式(IVb)において、tbが1のときが特に好ましい。
即ち、一般式(IVb)の好ましい組み合わせとしては、以下のとおりである。
具体的には、tbが1のとき、
1が水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基であり、
Lgが−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、−NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、もしくは−NH−SO2−C36−、又は単なる結合であり、
3が水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である組み合わせが好ましい。
tbが2のとき、
1が水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基であり、
Lgが−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、−NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、もしくは−NH−SO2−C36−、又は単なる結合であり、
3が−CH2−、−C48−、−O−C48−O−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組み合わせが好ましい。
前記ベンゾフェノン系化合物の代表例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−デシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ジエチルアミノ−2’−ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、1,4−ビス(4−ベンジルオキシ−3−ヒドロキシフェノキシ)ブタン等を挙げることができる。
前記ベンゾオキサジノン系化合物としては、その極大吸収波長が360nm未満で、下記一般式(V)で表される化合物が好ましい。
Figure 2010083980
(前記一般式(V)中、R1は置換基を表し、n1は0〜4の整数を表す。R2はn2価の置換基または連結基を表し、n2は1〜4の整数を表す。)
前記一般式(V)においてR1は置換基を表し、置換基の例としては前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としてあげたものと同様のものが挙げられる。R1として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基であり、更に好ましくは塩素原子、フッ素原子、臭素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数6〜10のアリールチオ基であり、更に好ましくは塩素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。
1として好ましくは0〜3であり、更に好ましくは0〜2であり、更に好ましくは0または1であり、最も好ましくは0、すなわちベンゼン環が置換基を有さないことである。
2はn2価の置換基或いは連結基を表し、置換基の例としては前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としてあげたものと同様のものが挙げられる。また連結基とは置換基が更に1つ以上の結合手を有するものである。R2として好ましくは脂肪族基、芳香族基、およびこれらが更に結合手を有する連結基であり、更に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびこれらが2〜4価となる連結基であり、更に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびこれらが2〜3価となる連結基であり、更に好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、およびこれらが2〜3価となる連結基であり、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、およびこれらが2〜3価となる連結基であり、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、およびこれらが2〜3価となる連結基であり、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、2−ブチル、ベンジル、フェニル、2−ナフチル、エチレン、トリメチレン、1,2−プロピレン、テトラメチレン、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、2,6−ナフチレン、ベンゼン−1,3,5−イルであり、更に好ましくはメチル、エチル、ベンジル、フェニル、エチレン、トリメチレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、ベンゼン−1,3,5−イルであり、更に好ましくはエチレン、トリメチレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、ベンゼン−1,3,5−イルであり、最も好ましくは1,4−フェニレンである。
2として好ましくは1〜3であり、更に好ましくは2〜3であり、最も好ましくは2である。
前記ベンゾオキサジノン系化合物の代表例としては、2,2’−(p−フェニレン)ジ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オンを挙げることができる。
前記サリチル酸系化合物としては、その極大吸収波長が約290〜330nmにある化合物が好ましく、その代表例としてはフェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、4−オクチルフェニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−t−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシサリシレート、ヘキサデシル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシサリシレートなどを挙げることができる。
前記アクリレート系化合物としては、その極大吸収波長が約270〜350nmにある化合物が好ましく、その代表例としては2−エチルヘキシル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、イソオクチル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、ヘキサデシル 2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリレート、メチル 2−シアノ−3−メチル−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート、ブチル 2−シアノ−3−メチル−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート、メチル 2−カルボメトキシ−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリル酸塩、1,3−ビス(2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)−2,2−ビス(((2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)メチル)プロパン、N−(2−カルボメトキシ−2−シアノビニル)−2−メチルインドリン等を挙げることができる。
前記シュウ酸ジアミド系化合物としては、その極大吸収波長が約250〜350nmにあるものが好ましく、その代表例としては4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−t−ブチルオキサニリド等を挙げることができる。
紫外線吸収剤(B)としては以下の化合物群Bから選ばれる化合物であることが特に好ましい。化合物群Bは次の化合物(II−1)〜(V−1)からなる群である。
[1]前記一般式(IIa)で表される化合物
(II−1) 2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール
(II−2) 2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
(II−3) 2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(II−4) 2−エチルヘキシル−3−[3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネート
(II−5) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチル−フェノール
(II−6) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−3−t−ブチルフェノール
(II−7) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1−3,3−テトラメチルブチル)フェノール
(II−8) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−3−メチルフェノール
(II−9) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチル−フェノール
[2]前記一般式(IIb)で表される化合物
(II−10) 2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]
[3]前記一般式(III)で表される化合物
(III−1) 2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン
(III−2) 2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
(III−3) 2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
(III−4) 2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロキシフェノール
(III−5) ビスエチルヘキシロキシフェノール メトキシフェニルトリアジン
[4]前記一般式(IV)で表される化合物
(IV−1) ヘキシル 2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート
(IV−2) 2,2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン
(IV−3) 2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
(IV−4) 1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)ブタン
(IV−5) 2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン
(IV−6) 2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルフォニックアシッド
(IV−7) 2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
[5]前記一般式(V)で表される化合物
(V−1) 2,2’−(p−フェニレン)ジ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン
化合物(II−1)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 328(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−2)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−3)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 329(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−4)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−5)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−6)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin PS(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−7)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 928(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−8)は以下に示す構造であり、商品名Tinuvin P(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−9)は以下に示す構造であり、商品名Tinuvin 234(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−10)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 360(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(III−1)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 460(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(III−2)は下記に示す構造であり、商品名Cyasorb UV-116(サイテック社製)として市販されている。
化合物(III−3)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 405(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(III−4)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 1577(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(III−5)は下記に示す構造であり、商品名Tinosorb S(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(IV−1)は下記に示す構造であり、商品名Uvinul A plus(BASF社製)として市販されている。
化合物(IV−2)は下記に示す構造であり、商品名Uvinul 3049(BASF社製)として市販されている。
化合物(IV−3)は下記に示す構造であり、商品名Visorb 110(共同薬品社製)として市販されている。
化合物(IV−4)は下記に示す構造であり、商品名Seesorb 151(シプロ化成社製)として市販されている。
化合物(IV−5)は以下に示す構造であり、商品名Chimassorb 81(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(IV−6)は以下に示す構造であり、商品名Uvinul MS40(BASF社製)として市販されている。
化合物(IV−7)は以下に示す構造であり、商品名Uvinul 3050(BASF社製)として市販されている。
化合物(V−1)は以下に示す構造であり、商品名サイアソーブUV−3638(サイテックインダストリーズ社製)として市販されている。
Figure 2010083980
Figure 2010083980
Figure 2010083980
Figure 2010083980
本発明に用いられる紫外線吸収剤(A)及び(B)は、それぞれ単独で存在していてもよいが、あらかじめあるいは組成物中で結合を形成することで、互いに連結していてもよい。また、それぞれ重合性基を結合させることでモノマーとし、これを重合させることで紫外線吸収剤(A)及び(B)を単位構造に含む共重合体となってもよい。紫外線吸収剤(A)及び(B)が結合していない別のモノマーを併用して共重合体となってもよい。好ましくは、それぞれ単量体として組成物になっていたものが、所望のときに重合を行って共重合体を形成する場合である。
本発明の固体高分子材料は、更に光安定剤、酸化防止剤を含んでいても良い。
光安定剤、酸化防止剤の好ましい例としては特開2004−117997号公報に記載された化合物があげられる。具体的には、特開2004−117997号公報のp29中段、段落[0071]〜[0111]に記載の化合物であることが好ましい。段落[0072]に記載の一般式(TS−I)、一般式(TS−II)、一般式(TS−IV)又は一般式(TS−V)で表される化合物であることが特に好ましい。
本発明の固体高分子材料は、紫外線吸収剤(A)及び紫外線吸収剤(B)からなる紫外線吸収剤組成物の他に、目的に応じてその他の成分として適宜任意の化合物を含有することができる。
熱可塑性樹脂とともに用いる場合、紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂の重合過程で添加してもよく、重合後に添加しても良い。重合後の熱可塑性樹脂に溶融状態で添加する場合、紫外線吸収剤は単体で添加してもよく、また溶媒等に分散した状態で添加しても良い。この際使用する溶媒は混練する樹脂を劣化させず、紫外線吸収剤を分散させるものであればよい。
こうした溶融混合は、一軸あるいは二軸押し出し機などの溶融混合設備を使用して、重合体の溶融温度以上の温度で、紫外線吸収剤を添加することにより可能である。分散液を使用した場合は分散液を加圧下で添加した後、有機溶媒を除去することにより、実行可能である。
紫外線吸収剤は製膜時に熱可塑性樹脂の溶融状態に添加し混練してもよい。この方法は、熱履歴を少なくすることで熱可塑性樹脂の劣化を抑えることができるため好ましい方法である。
溶融重合可能な熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといった熱可塑性ポリエステルの場合には、紫外線吸収剤の分散液を重合前、もしくは重合中に添加しても良い。紫外線吸収剤は単体で添加してもよくまたあらかじめ溶媒で分散した状態で添加してもよい。この場合の溶媒は重合体の原料であるものが好ましい。重合反応は通常の重合体の重合条件に準じて実施すればよい。
上記の方法で得られた0.5〜50質量%の比較的高い濃度で紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂をマスターバッチとして、さらに紫外線吸収剤未添加の熱可塑性樹脂に混練させることでも、目的とする紫外線吸収剤含有ポリマーを得ることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらはナチュラル樹脂のほかガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース系繊維、ガラスビーズ等のフィラーや難燃剤を含有させた熱硬化性成形材料としても使用することができる。
紫外線吸収剤組成物の分散物を得るための装置として、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機などを使用できる。具体的には、コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などがある。本発明で使用するのに好ましい高速攪拌型分散機は、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケデイーミル、ジェットアジターなど、分散作用する要部が液中で高速回転(500〜15,000rpm。好ましくは2,000〜4,000rpm)するタイプの分散機である。本発明で使用することができる高速攪拌型分散機は、ディゾルバーないしは高速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭55−129136号公報にも記載されているように、高速で回転する軸に鋸歯状のプレートを交互に上下方向に折り曲げたインペラーを着装して成るものも好ましい一例である。
疎水性化合物を含む乳化分散物を調製する際には、種々のプロセスに従うことができる。例えば、疎水性化合物を有機溶媒に溶解するときは、高沸点有機物質、水非混和性低沸点有機溶媒または水混和性有機溶媒の中から任意に選択された一種、又は二種以上の任意の複数成分混和物に溶解し、次いで界面活性化合物の存在化で、水中あるいは親水性コロイド水溶液中に分散せしめる。疎水性化合物を含む水不溶性相と水性相との混合方法としては、攪拌下に水性相中に水不溶性相を加えるいわゆる順混合法でも、その逆の逆混合法でもよい。
本発明の固体高分子材料の調製には、その高分子組成物が用いられる。本発明に用いられる高分子組成物は、後述する高分子物質に本発明に用いられる紫外線吸収剤組成物を添加してなる。本発明に用いられる紫外線吸収剤組成物は、様々な方法で高分子物質に含有させることができる。本発明に用いられる紫外線吸収剤組成物が高分子物質との相溶性を有する場合は、本発明に用いられる紫外線吸収剤組成物を高分子物質に直接添加することができる。高分子物質との相溶性を有する補助溶媒に、本発明に用いられる紫外線吸収剤組成物を溶解し、その溶液を高分子物質に添加してもよい。本発明に用いられる紫外線吸収剤組成物を高沸点有機溶媒やポリマー中に分散し、その分散物を高分子物質に添加してもよい。
高沸点有機溶媒の沸点は、180℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。高沸点有機溶媒の融点は、150℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがさらに好ましい。高沸点有機溶媒の例には、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、炭酸エステル、アミド、エーテル、ハロゲン化炭化水素、アルコールおよびパラフィンが含まれる。リン酸エステル、ホスホン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステルおよび脂肪酸エステルが好ましい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤組成物の添加方法については、特開昭58−209735号、同63−264748号、特開平4−191851号、同8−272058号の各公報および英国特許第2016017A号明細書を参考にできる。
本発明においては、本発明に用いられる紫外線吸収剤組成物のみで実用的には十分な紫外線遮蔽効果が得られるものの、更に厳密を要求する場合には隠蔽力の強い白色顔料、例えば酸化チタンなどを併用してもよい。また、外観、色調が問題となるとき、あるいは好みによって微量(0.05質量%以下)の着色剤を併用することができる。また、透明あるいは白色であることが重要である用途に対しては蛍光増白剤を併用してもよい。蛍光増白剤としては市販のものや特開2002−53824号公報記載の一般式[1]や具体的化合物例1〜35などが挙げられる。
前記高分子組成物に用いられる高分子物質について説明する。高分子物質としては、天然又は合成ポリマーもしくはコポリマーである。例えば以下のものが挙げられる。
<1> モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそしてとりわけ以下の方法により調製され得る:
a)ラジカル重合(通常は高圧下において及び高められた温度において)。
b)通常、周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一つ又はそれ以上を含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又は他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のIa、IIa及び/又はIIIa群の元素であるものが使用されることができる。該活性化剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は、通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と命名される。
<2> 前記<1>項で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
<3> モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びそれの低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、COC(Cyclo-Olefin Copolymer)のようなエチレン/ノルボルネン)、1−オレフィンが現場で生成されるエチレン
/1−オレフィンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(アイオノマー)、ならびにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー;及びそのようなコポリマーの互いの及び1)で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び交互の又はランダムのポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
<4> 水素化変性物(例えば粘着付与剤)を含む炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)及びポリアルキレン及びデンプンの混合物。
前記<1>ないし<4>項のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
<5> ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
<6> スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけp−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
<6a> エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はそのアクリル誘導体及び混合物から選択される上述された芳香族ビニルモノマー及びコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
<6b> 前記<6>項で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製され、しばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として言及されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含む。
<6c> 前記<6a>項で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
<7> スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル;アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの前記<6>項に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばABS、SAN、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
<8> ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレン及び塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデン、ならびに塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマーのようなそれらのコポリマー、のようなハロゲン含有ポリマー。
<9> α,β−不飽和酸及びから誘導されたポリマー、及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体;ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
<10> 前記<9>項で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
<11> 不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;ならびに前記<1>項で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
<12> ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
<13> ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレンのようなポリアセタール;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
<14> ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
<15> 一方はヒドロキシル基末端を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、ならびにそれらの前駆体。
<16> ジアミシとジカルボン酸から及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド;へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド:及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー;ならびにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
<17> ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
<18> ジカルボン酸とジオールから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;及びまたポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。米国特許第5,807,932号明細書(2欄、53行)で定義されたようなポリエステル及びポリエステルコポリマーは、参照としてここに組込まれる。
<19> ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
<20> ポリケトン。
<21> ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
<22> 一成分としてのアルデヒドと他成分としてのフェノール、尿素及びメラミンとから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
<23> 乾性及び非乾性アルキド樹脂。
<24> 飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと架橋剤としてのビニル化合物とから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、及び更に低燃性のそのハロゲン含有変性体。
<25> 置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
<26> メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂を用いて架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
<27> 脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えば、促進剤を用いて又は用いずに、無水物又はアミンのような慣例の硬化剤で架橋されている、ビスフェノールA及びビスフェノールFのグリシジルエーテル生成物。
<28> 天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン及び化学的に変性されたそれらの同族列の誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース;並びにロジン及びそれらの誘導体。
<29> 上述のポリマーの配合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
<30> 純粋なモノマー状化合物又は前記化合物の混合物である天然及び合成有機材料、例えば鉱油、動物及び植物脂肪、油及びワックス、又は合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェート又はトリメリテート)をベースとする油、脂肪及びワックス、及び更に何れかの質量比の合成エステルと鉱油との混合物、代表的には繊維紡糸組成物として使用される混合物、並びに前記材料の水性エマルジョン。
<31> 天然又は合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックス又はカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーのラテックス。
<32> ポリシロキサン類、例えば、アメリカ合衆国特許第4259467号明細書に記載された軟質、親水性のポリシロキサン、及び、例えば、アメリカ合衆国特許第4355147号明細書に記載された硬質ポリオルガノシロキサン。
<33> 不飽和アクリルポリアセトアセテート樹脂と又は不飽和アクリル樹脂と組み合わせたポリケチミン。前記不飽和アクリル樹脂はウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ペンダント不飽和基を持つビニル若しくはアクリルコポリマー、及びアクリル化されたメラミンを包含する。前記ポリケチミンは、酸触媒の存在下で、ポリアミンとケトンから製造される。
<34> エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び多不飽和脂肪族オリゴマーを含む輻射線硬化性組成物。
<35> LSE−4103[商品名、モンサント(Monsanto)社製]のようなエポキシ官能性の共エーテル化された高固形分メラミン樹脂により架橋された光安定化エポキシ樹脂のようなエポキシメラミン樹脂。
本発明に用いられる高分子物質は、合成ポリマーである場合が好ましく、ポリオレフィン、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロースエステルがより好ましい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(4−メチルペンテン)、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが特に好ましい。
本発明に用いられる高分子物質は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
本発明の固体高分子材料は、上記の高分子物質および紫外線吸収剤組成物に加えて、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の任意の添加剤を適宜含有してもよい。
本発明の固体高分子材料は前記高分子物質を用いてなる。本発明の固体高分子材料は、前記高分子物質および紫外線吸収剤組成物のみから形成されたものでもよく、また、前記高分子物質を任意の溶媒に溶解して形成されたものでもよい。
本発明の固体高分子材料は、光線透過率が、370nmにおいて10%以下かつ410nmにおいて70%以上である。好ましくは370nmにおいて5%以下かつ410nmにおいて70%以上である。更に好ましくは370nmにおいて1%以下かつ410nmにおいて70%以上である。光線透過率の測定は、特に限定されないが、例えば島津製作所製分光光度計UV−3600(商品名)を用いることができる。
本発明の固体高分子材料は、合成樹脂が使用される全ての用途に使用可能であるが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。具体例としては、例えばガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレイから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルタ、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。
本発明の固体高分子材料の形状としては、平膜状、粉状、球状粒子、破砕粒子、塊状連続体、繊維状、管状、中空糸状、粒状、板状、多孔質状などのいずれの形状であってもよい。
本発明の固体高分子材料は、紫外線吸収剤(A)及び(B)からなる組成物を含有しているため、優れた耐光性(紫外光堅牢性)を有しており、紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じることがない。また、本発明の高分子材料は、優れた長波紫外線吸収能を有するので、紫外線吸収フィルタや容器として用いることができ、紫外線に弱い化合物などを保護することもできる。例えば、前記高分子物質を押出成形又は射出成形などの任意の方法により成形することで、本発明の高分子材料からなる成形品(容器等)を得ることができる。また、別途作製した成形品に前記高分子物質の溶液を塗布・乾燥することで、本発明の高分子材料からなる紫外線吸収膜がコーティングされた成形品を得ることもできる。
本発明の固体高分子材料を紫外線吸収フィルタや紫外線吸収膜として用いる場合、高分子物質は透明であることが好ましい。透明高分子材料の例としては、セルロースエステル(例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン)、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびポリオキシエチレンなどが挙げられる。好ましくはセルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂である。本発明の高分子材料は透明支持体として用いることもでき、透明支持体の透過率は80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。
本発明の固体高分子材料を含む包装材料について説明する。本発明の固体高分子材料を含む包装材料は、前記紫外線吸収剤(A)及び(B)を含むものであればいずれの種類の高分子から成る包装材料であってもよい。例えば、特開平8-208765号公報に記載の熱可塑性樹脂、特開平8-151455号公報に記載のポリビニルアルコール、特開平8-245849号公報に記載のポリ塩化ビニル、特開平10-168292号公報、特開2004-285189号公報に記載のポリエステル、特開2001-323082号公報に記載の熱収縮性ポリエステル、特開平10-298397号公報に記載のスチレン系樹脂、特開平11-315175号公報、特開2001-26081号公報、特開2005-305745号公報に記載のポリオレフィン、特表2003-524019号公報に記載のROMPなどが挙げられる。例えば特開2004-50460号公報、特開2004-243674号公報に記載の無機物の蒸着薄膜層を有する樹脂であってもよい。例えば特開2006-240734号公報に記載の紫外線吸収剤を含む樹脂を塗布した紙であってもよい。
本発明の固体高分子材料を含む包装材料は、食料品、飲料、薬剤、化粧品、個人ケア用品等いずれのものを包装するものであってもよい。例えば、特開平11-34261号公報、特開2003-237825号公報に記載の食品包装、特開平8-80928号公報に記載の着色液体包装、特開2004-51174号公報に記載の液状製剤用包装、特開平8-301363号公報、特開平11-276550号公報に記載の医薬品容器包装、特開2006-271781号公報に記載の医療品用滅菌包装、特開平7-287353号公報に記載の写真感光材料包装、特開2000-56433号公報に記載の写真フィルム包装、特開2005-178832号公報に記載の紫外線硬化型インク用包装、特開2003-200966号公報、特開2006-323339号公報に記載のシュリンクラベルなどが挙げられる。
本発明の固体高分子材料を含む包装材料は、例えば特開2004-51174号公報に記載の透明包装体であってもよいし、例えば特開2006-224317号公報に記載の遮光性包装体であってもよい。
本発明の固体高分子材料を含む包装材料は、例えば特開2001-26081号公報、特開2005-305745号公報に記載のように紫外線遮蔽性を有するだけでなく、他の性能を合わせて持っていても良い。例えば特開2002-160321号公報に記載のガスバリヤー性を合わせて有するものや、例えば特開2005-156220号公報に記載の酸素インジケータを内包するものや、例えば特開2005-146278号公報に記載の紫外線吸収剤と蛍光増白剤を組み合わせるものなどが挙げられる。
本発明の固体高分子材料を含む包装材料は、いずれの方法を用いて製造してもよい。例えば特開2006-130807号公報に記載のインキ層を形成させる方法、例えば特開2001-323082号公報、特開2005-305745号公報に記載の紫外線吸収剤を含有した樹脂を溶融押出し積層する方法、例えば特開平9-142539号公報に記載の基材フィルム上にコーティングする方法、例えば特開平9-157626号公報に記載の接着剤に紫外線吸収剤を分散する方法などが挙げられる。
本発明の固体高分子材料を含む容器について説明する。本発明の固体高分子材料を含む容器は、前記紫外線吸収剤(A)及び(B)を含むものであればいずれの種類の高分子から成る容器であってもよい。例えば、特開平8-324572号公報に記載の熱可塑性樹脂容器、特開2001-48153号公報、特開2005-105004号公報、特開2006-1568号公報に記載のポリエステル製容器、特開2000-238857号公報に記載のポリエチレンナフタレート製容器、特開2001-88815号公報に記載のポリエチレン製容器、特開平7-216152号公報に記載の環状オレフィン系樹脂組成物製容器、特開2001-270531号公報に記載のプラスチック容器、特開2004-83858号公報に記載の透明ポリアミド容器などが挙げられる。例えば特開2001-114262号公報、特開2001-213427号公報に記載の樹脂を含む紙容器であってもよい。例えば特開平7-242444号公報、特開平8-133787号公報、特開2005-320408号公報に記載の紫外線吸収層を有するガラス容器であってもよい。
本発明の固体高分子材料を含む容器の用途は食料品、飲料、薬剤、化粧品、個人ケア用品、シャンプー等いずれのものを入れるものであってもよい。例えば特開平5-139434号公報に記載の液体燃料貯蔵容器、特開平7-289665号公報に記載のゴルフボール容器、特開平9-295664号公報、特開2003-237825号公報に記載の食品用容器、特開平9-58687号公報に記載の酒用容器、特開平8-155007号公報に記載の薬剤充填容器、特開平8-324572号公報、特開2006-298456号公報に記載の飲料容器、特開平9-86570号公報に記載の油性食品用容器、特開平9-113494号公報に記載の分析試薬用溶液容器、特開平9-239910号公報に記載の即席麺容器、特開平11-180474号公報、特開2002-68322号公報、特開2005-278678号公報に記載の耐光性化粧料容器、特開平11-276550号公報に記載の医薬品容器、特開平11-290420号公報に記載の高純度薬品液用容器、特開2001-106218号公報に記載の液剤用容器、特開2005-178832号公報に記載の紫外線硬化型インク用容器、WO04/93775号パンフレットに記載のプラスチックアンプルなどが挙げられる。
本発明の固体高分子材料からなる容器は、例えば特開平5-305975号公報、特開平7-40954号公報に記載のように紫外線遮断性を有するだけでなく、他の性能を合わせて持っていてもよい。例えば特開平10-237312号公報に記載の抗菌性容器、特開2000-152974号公報に記載の可撓性容器、特開2002-264979号公報に記載のディスペンサー容器、例えば特開2005-255736号公報に記載の生分解性容器などが挙げられる。
本発明の固体高分子材料からなる容器はいずれの方法を用いて製造してもよい。例えば特開2002-370723号公報に記載の二層延伸ブロー成形による方法、特開2001-88815号公報に記載の多層共押出ブロー成形方法、特開平9-241407号公報に記載の容器の外側に紫外線吸収層を形成させる方法、特開平8-91385号公報、特開平9-48935号公報、特表平11-514387号公報、特開2000-66603号公報、特開2001-323082号公報、特開2005-105032号公報、WO99/29490号パンフレットに記載の収縮性フィルムを用いた方法、特開平11-255925号公報に記載の超臨界流体を用いる方法などが挙げられる。
本発明の固体高分子材料からなる塗膜について説明する。本発明の固体高分子材料を含む塗膜は、前記紫外線吸収剤(A)及び(B)を含むものであればいずれの成分からなる塗膜であってもよい。例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アミノアルキッド樹脂系、エポキシ樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系などが挙げられる。これらの樹脂は主剤、硬化剤、希釈剤、レベリング剤、はじき防止剤などを任意に配合した塗料から形成することができる。
例えば、透明樹脂成分としてアクリルウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂を選んだ場合には、硬化剤としてポリイソシアネートなどを、希釈剤としてトルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系を用いることができる。また、ここでアクリルウレタン樹脂とは、メタクリル酸エステル(メチルが代表的)とヒドロキシエチルメタクリレート共重合体とポリイソシアネートと反応させて得られるアクリルウレタン樹脂をいう。なおこの場合のポリイソシアネートとはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。透明樹脂成分としては、他にも例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。更にこれら成分に加えアクリル樹脂、シリコーン樹脂などのレベリング剤、シリコーン系、アクリル系等のはじき防止剤等を必要に応じて配合した塗料を用いることができる。
本発明の固体高分子材料を含む塗膜の使用目的としてはいずれの用途であってもよい。本発明の固体高分子材料を含む塗膜は、次に挙げるような塗料によって形成することができる。例えば特開平7-26177号公報、特開平9-169950号公報、特開平9-221631号公報、特開2002-80788号公報に記載の紫外線遮蔽塗料、特開平10-88039号公報に記載の紫外線・近赤外線遮断塗料、特開2001-55541号公報に記載の電磁波遮蔽用塗料、特開平8-81643号公報に記載のクリアー塗料、特開2000-186234号公報に記載のメタリック塗料組成物、特開平7-166112号公報に記載のカチオン電着塗料、特開2002-294165号公報に記載の抗菌性および無鉛性カチオン電着塗料、特開2000-273362号公報、特開2001-279189号公報、特開2002-271227号公報に記載の粉体塗料、特開2001-9357号公報に記載の水性中塗り塗料、水性メタリック塗料、水性クリヤー塗料、特開2001-316630号公報に記載の自動車、建築物、土木系品に用いられる上塗り用塗料、特開2002-356655号公報に記載の硬化性塗料、特開2004-937号公報に記載の自動車バンパー等プラスチック材等に使用される塗膜形成組成物、特開2004-2700号公報に記載の金属板用塗料、特開2004-169182号公報に記載の硬化傾斜塗膜、特開2004-107700号公報に記載の電線用塗装材、特開平6-49368号公報に記載の自動車補修塗料、特開2002-38084号公報、特開2005-307161号公報に記載のアニオン電着塗料、特開平5-78606号公報、特開平5-185031号公報、特開平10-140089号公報、特表2000-509082号公報、特表2004-520284号公報、WO2006/097201号パンフレットに記載の自動車用塗料、特開平6-1945号公報に記載の塗装鋼板用塗料、特開平6-313148号公報に記載のステンレス用塗料、特開平7-3189号公報に記載のランプ用防虫塗料、特開平7-82454号公報に記載の紫外線硬化型塗料、特開平7-118576号公報に記載の抗菌性塗料、特開2004-217727号公報に記載の眼精疲労防止用塗料、特開2005-314495号公報に記載の防曇塗料、特開平10-298493号公報に記載の超耐候性塗料、特開平9-241534号公報に記載の傾斜塗料、特開2002-235028号公報に記載の光触媒塗料、特開2000-345109号公報に記載の可剥塗料、特開平6-346022号公報に記載のコンクリート剥離用塗料、特開2002-167545号公報に記載の防食塗料、特開平8-324576号公報に記載の保護塗料、特開平9-12924号公報に記載の撥水性保護塗料、特開平9-157581号公報に記載の板ガラス飛散防止用塗料、特開平9-59539号公報に記載のアルカリ可溶型保護塗料、特開2001-181558号公報に記載の水性一時保護塗料組成物、特開平10-183057号公報に記載の床用塗料、特開2001-115080号公報に記載のエマルション塗料、特開2001-262056号公報に記載の2液型水性塗料、特開平9-263729号公報に記載の1液性塗料、特開2001-288410号公報に記載のUV硬化性塗料、特開2002-69331号公報に記載の電子線硬化型塗料組成物、特開2002-80781号公報に記載の熱硬化性塗料組成物、特表2003-525325号公報に記載の焼付ラッカー用水性塗料、特開2004-162021号公報に記載の粉体塗料およびスラリー塗料、特開2006-233010号公報に記載の補修用塗料、特表平11-514689号公報に記載の粉体塗料水分散物、特開2001-59068号公報、特開2006-160847号公報に記載のプラスチック用塗料、特開2002-69331号公報に記載の電子線硬化型塗料などが挙げられる。
本発明の固体高分子材料を含む塗膜は、次のような条件で形成されるのが望ましい。一般に塗料(透明樹脂成分を主成分として含む)および紫外線吸収剤から構成されるが、好ましくは樹脂を基準に考えて紫外線吸収剤0〜20質量%の組成である。塗布する際の厚さは、好ましくは2〜1000μmであるが、更に好ましくは5〜200μmの間である。これら塗料を塗布する方法は任意であるが、スプレー法、ディッピング法、ローラーコート法、フローコーター法、流し塗り法などがある。塗布後の乾燥は塗料成分によって異なるが概ね室温〜120℃で10〜90分程度行うことが好ましい。
本発明の固体高分子材料を含む塗膜は、前記紫外線吸収剤(A)及び(B)を含む塗膜であり、上記紫外線吸収剤を含む塗料を用いて形成された塗膜である。
本発明の固体高分子材料には、インクを用いることで得られるいずれの形態も本発明に含まれる。例えば特開2006-70190号公報に記載の印刷物、印刷物をラミネートして得られる積層体、積層体を用いた包装材料や容器、特開2002-127596号公報に記載のインク受理層などが挙げられる。
前記インクは、前記紫外線吸収剤(A)及び(B)を含むものであり、例えば、染料インク、顔料インク、水性インク、油性インクなどが挙げられる。また、いずれの用途に用いられるものでも良い。例えば、特開平8-3502号公報に記載のスクリーン印刷インク、特表2006-521941号公報に記載のフレキソ印刷インク、特表2005-533915号公報に記載のグラビア印刷インク、特表平11-504954号公報に記載の平版オフセット印刷インク、特表2005-533915号公報に記載の凸版印刷インク、特開平5-254277号公報に記載のUVインク、特開2006-30596号公報に記載のEBインクなどが挙げられる。また例えば、特開平11-199808号公報、WO99/67337号パンフレット、特開2005-325150号公報、特開2005-350559号公報、特開2006-8811号公報、特表2006-514130号公報に記載のインクジェットインク、特開2006-257165号公報に記載のフォトクロミックインク、特開平8-108650号公報に記載の熱転写インク、特開2005-23111号公報に記載のマスキングインク、特開2004-75888号公報に記載の蛍光インク、特開平7-164729号公報に記載のセキュリティインク、特開2006-22300号公報に記載のDNAインクなども挙げられる。
本発明の固体高分子材料を含む画像表示装置について説明する。本発明の固体高分子材料を含む画像表示装置は前記紫外線吸収剤(A)及び(B)を含むものであればいずれのものであってもよい。例えば、特開2006-301268号公報に記載のエレクトロクロミック素子を用いた画像表示装置、特開2006-293155号公報に記載のいわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像表示装置、特開平9-306344号公報に記載のプラズマディスプレー、特開2000-223271号公報に記載の有機EL素子を用いた画像表示装置などが挙げられる。本発明の紫外線吸収剤は、例えば特開2000-223271号公報に記載の積層構造中に紫外線吸収層を形成させるものでもよいし、例えば特開2005-189645号公報に記載の円偏光板など必要な部材中に紫外線吸収剤を含むものを用いてもよい。
本発明の固体高分子材料を含む太陽電池用カバーについて説明する。本発明における適用する太陽電池は、結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、色素増感太陽電池などいずれの形式の素子からなる太陽電池であってもよい。結晶シリコン太陽電池やアモルファスシリコン太陽電池において、特開2000-174296号公報に記載のように防汚や耐衝撃性、耐久性を付与する保護部材としてカバー材が用いられている。また色素増感太陽電池において、特開2006-282970号公報に記載のように光(特に紫外線)に励起されて活性となる金属酸化物系半導体を電極材料として用いるため、光増感剤として吸着させた色素が劣化し、光発電効率が徐々に低下する問題があり、紫外線吸収層を設けることが提案されている。
本発明の固体高分子材料を含む太陽電池用カバーはいずれの種類の高分子から成るものであってもよい。例えば特開2006-310461号公報に記載のポリエステル、特開2006-257144号公報に記載の熱硬化性透明樹脂、特開2006-210906号公報に記載のα−オレフィンポリマー、特開2003-168814号公報に記載のポリプロピレン、特開2005-129713号公報に記載のポリエーテルサルホン、特開2004-227843号公報に記載のアクリル樹脂、特開2004-168057号公報に記載の透明フッ素系樹脂等が挙げられる。
本発明の固体高分子材料を含む太陽電池用カバーはいずれの方法で製造してもよい。例えば特開平11-40833号公報に記載の紫外線吸収層を形成してもよいし、特開2005-129926号公報に記載のそれぞれ紫外線吸収剤を含む層を積層してもよいし、特開2000-91611号公報に記載の充填材層の樹脂に含まれていてもよいし、特開2005-346999号公報に記載の紫外線吸収剤を含む高分子からフィルムを形成してもよい。
本発明の固体高分子材料を含む太陽電池用カバーはいずれの形状であってもよい。特開2000-91610号公報、特開平11-261085号公報に記載のフィルム、シート、例えば特開平11-40833号公報に記載の積層フィルム、特開平11-214736号公報に記載のカバーガラス構造などが挙げられる。特開2001-261904号公報に記載の封止材に紫外線吸収剤を含むものであってもよい。
また、その他使用例としては特開平8-102296号公報、特開2000-67629号公報、特開2005-353554号公報に記載の照明装置用光源カバー、特開平5-272076号公報、特開2003-239181号公報に記載の人工皮革、特開2006-63162号公報に記載のスポーツゴーグル、特開2007-93649号公報に記載の偏向レンズ、特開2001-214121号公報、特開2001-214122号公報、特開2001-315263号公報、特開2003-206422号公報、特開2003-25478号公報、特開2004-137457号公報、特開2005-132999号公報に記載の各種プラスチック製品向けハードコート、特開2002-36441号公報に記載の窓外側貼り付け用ハードコート、特開平10-250004号公報に記載の窓張りフィルム、特開2002-36452号公報に記載の高精細防眩性ハードコートフィルム、特開2003-39607号公報に記載の帯電防止性ハードコートフィルム、特開2004-114355号公報に記載の透過性ハードコートフィルム、特開2002-113937号公報に記載の偽造防止帳表、特開2002-293706号公報に記載の芝の紫斑防止剤、特開2006-274179号公報に記載の樹脂フィルムシート接合用シール剤、特開2005-326761号公報に記載の導光体、特開2006-335855号公報に記載のゴム用コーティング剤、特開平10-34841号公報、特開2002-114879号公報に記載の農業用被覆材、特表2004-532306号公報、特表2004-530024号公報に記載の染色ろうそく、特表2004-525273号公報に記載の布地リンス剤組成物、特開平10-194796号公報に記載の合わせガラス、特開平10-287804号公報に記載のプリズムシート、特開2000-71626号公報に記載の保護層転写シート、特開2001-139700号公報に記載の光硬化性樹脂製品、特開2001-159228号公報に記載の床用シート、特開2002-127310号公報に記載の水滴付着防止性及び熱線遮断性を有するガラス板、特開2002-189415号公報に記載の遮光性印刷ラベル、特開2002-130591号公報に記載の給油カップ、特開2002-307619号公報に記載の硬質塗膜塗工物品、特開2002-307845号公報に記載の中間転写記録媒体、特開2006-316395号公報に記載の人工毛髪、WO99/29490号パンフレット、特開2004-352847号公報に記載のラベル用低温熱収縮性フィルム、特開2000-224942号公報に記載の釣り用品、特開平8-208976号公報に記載のマイクロビーズ、特開平8-318592号公報に記載のプレコート金属板、特開2005-504735号公報に記載の薄肉フィルム、特開2005-105032号公報に記載の熱収縮性フィルム、特開2005-37642号公報に記載のインモールド成形用ラベル、特開2005-55615号公報に記載の投影スクリーン、特開平9-300537号公報、特開2000-25180号公報、特開2003-19776号公報、特開2005-74735号公報に記載の化粧シート、特開2001-207144号公報に記載のホットメルト接着剤、特表2002-543265号公報、特表2002-543266号公報、米国特許第6225384号明細書に記載の接着剤、特開2004-352783号公報に記載の電着コート、ベースコート、特開平7-268253号公報に記載の木材表面保護、特開2003-253265号公報、特開2005-105131号公報、特開2005-300962号公報、特許第3915339号公報に記載の調光材料、調光フィルム、調光ガラス、特開2005-304340号公報に記載の防蛾灯、特開2005-44154号公報に記載のタッチパネル、特開2006-274197号公報に記載の樹脂フィルムシート接合用シール剤、特開2006-89697号公報に記載のポリカーボネートフィルム被覆、特開2000-231044号公報に記載の光ファイバテープ、特表2002-527559号公報に記載の固形ワックスなどが挙げられる。
次に、高分子材料の耐光性を評価する方法について説明する。高分子材料の耐光性を評価する方法として、「高分子の光安定化技術」(株式会社シーエムシー,2000年)85ページ〜107ページ、「高機能塗料の基礎と物性」(株式会社シーエムシー,2003年)314ページ〜359ページ、「高分子材料と複合材製品の耐久性」(株式会社シーエムシー,2005年)、「高分子材料の長寿命化と環境対策」(株式会社シーエムシー,2000年)、H.Zweifel編「Plastics Additives Handbook 5th Edition」(Hanser Publishers)238ページ〜244ページ、葛良忠彦著「基礎講座2 プラスチック包装容器の科学」(日本包装学会,2003年)第8章などの記載を参考にできる。
また各々の用途に対する評価としては下記の既知評価法により達成できる。
高分子材料の光による劣化は、JIS-K7105:1981、JIS-K7101:1981、JIS-K7102:1981、JIS-K7219:1998、JIS-K7350-1:1995、JIS-K7350-2:1995、JIS-K7350-3:1996、JIS-K7350-4:1996の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。
包装・容器用途として用いられる場合の耐光性は、JIS-K7105の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。その具体例としては、特開2006-298456号公報に記載のボトル胴体の光線透過率、透明性評価、キセノン光源を用いた紫外線暴露後のボトル中身の官能試験評価、特開2000-238857号公報に記載のキセノンランプ照射後のヘーズ値評価、特開2006-224317号公報に記載のハロゲンランプ光源としたヘイズ値評価、特開2006-240734号公報に記載の水銀灯暴露後のブルーウールスケールを用いた黄変度評価、特開2005-105004号公報、特開2006-1568号公報に記載のサンシャインウェザーメーターを用いたヘーズ値評価、着色性目視評価、特開平7-40954号公報、特開平8-151455号公報、特開平10-168292号公報、特開2001-323082号公報、特開2005-146278号公報に記載の紫外線透過率評価、特開平9-48935号公報、特開平9-142539号公報に記載の紫外線遮断率評価、特開平9-241407号公報、特開2004-243674号公報、特開2005-320408号公報、特開2005-305745号公報、特開2005-156220号公報に記載の光線透過率評価、特開2005-178832号公報に記載のインク容器内インキの粘度評価、特開2005-278678号公報に記載の光線透過率評価、日光暴露後の容器内サンプル目視、色差ΔE評価、特開2004-51174号公報に記載の白色蛍光灯照射後の紫外線透過率評価、光透過率評価、色差評価、特開2004-285189号公報に記載の光線透過率評価、ヘーズ値評価、色調評価、特開2003-237825号公報に記載の黄色度評価、特開2003-20966号公報に記載の遮光性評価、L*a*b*表色系色差式を用いた白色度評価、特開2002-68322号公報に記載のキセノン光を分光した後の波長ごとの暴露後サンプルにおける色差ΔEa*b*を用いた黄ばみ評価、特開2001-26081号公報に記載の紫外線暴露後、紫外線吸収率評価、特開平10-298397号公報に記載のサンシャインウェザーメーターを用いた暴露後のフィルム引っ張り伸び評価、特開平10-237312号公報に記載のキセノンウェザーメーター暴露後の抗菌性評価、特開平9-239910号公報に記載の蛍光灯照射後の包装内容物褪色性評価、特開平9-86570号公報に記載のサラダ油充填ボトルに対する蛍光灯暴露後の油の過酸化物価評価、色調評価、特開平8-301363号公報に記載のケミカルランプ照射後の吸光度差評価、特開平8-208765号公報に記載のサンシャインウェザーメーターを用いた暴露後の表面光沢度保持率、外観評価、特開平7-216152号公報に記載のサンシャインウェザロメーターを用いた暴露後の色差、曲げ強度評価、特開平5-139434号公報に記載の遮光比評価、灯油中の過酸化物生成量評価などがあげられる。
塗膜用途として用いられる場合の長期耐久性は、JIS-K5400、JIS-K5600-7-5:1999、JIS-K5600-7-6:2002、JIS-K5600-7-7:1999、JIS-K5600-7-8:1999、JIS-K8741の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。その具体例としては、特表2000-509082号公報に記載のキセノン耐光試験機およびUVCON装置による暴露後の色濃度およびCIE L*a*b*色座標における色差ΔEa*b*、残留光沢を用いた評価、特表2004-520284号公報に記載の石英スライド上フィルムに対するキセノンアーク耐光試験機を用いた暴露後の吸光度評価、ロウにおける蛍光灯、UVランプ暴露後の色濃度およびCIE L*a*b*色座標における色差ΔEa*b*を用いた評価、特開2006-160847号公報に記載のメタルウェザー耐候性試験機を用いた暴露後の色相評価、特開2005-307161号公報に記載のメタルハイドランプを用いた暴露試験後の光沢保持率評価および色差ΔEa*b*を用いた評価、サンシャインカーボンアーク光源を用いた暴露後光沢感の評価、特開2002-69331号公報に記載のメタルウェザー耐候性試験機を用いた暴露後の色差ΔEa*b*を用いた評価、光沢保持率、外観評価、特開2002-38084号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の光沢保持率評価、特開2001-59068号公報に記載のQUV耐候性試験機を用いた暴露後の色差ΔEa*b*を用いた評価、光沢保持率評価、特開2001-115080号公報、特開平6-49368号公報、特開2001-262056号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後光沢保持率評価、特開平8-324576号公報、特開平9-12924号公報、特開平9-169950号公報、特開平9-241534号公報、特開2001-181558号公報に記載の塗装板に対するサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の外観評価、特開2000-186234号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の光沢保持率、明度値変化評価、特開平10-298493号公報に記載の塗膜に対するデューサイクルWOM暴露後の塗膜劣化状態の外観評価、特開平7-26177号公報に記載の塗膜の紫外線透過率評価、特開平7-3189号公報、特開平9-263729号公報に記載の塗膜の紫外線遮断率評価、特開平6-1945号公報に記載のサンシャインウェザーオーメーターを用いた塗膜の光沢保持率80%となる時間比較評価、特開平6-313148号公報に記載のデューパネル光コントロールウェザーメーターを用いた暴露後の錆発生評価、特開平6-346022号公報に記載の屋外暴露後の塗装済み型枠に対するコンクリートの強度評価、特開平5-185031号公報に記載の屋外暴露後の色差ΔEa*b*を用いた評価、碁盤目密着評価、表面外観評価、特開平5-78606号公報に記載の屋外暴露後の光沢保持率評価、特開2006-63162号公報に記載のカーボンアーク光源を用いた暴露後の黄変度(ΔYI)評価等があげられる。
インク用途として用いられる場合の耐光性は、JIS-K5701-1:2000、JIS-K7360-2、ISO105-B02の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には特表2006-514130号公報に記載の事務所用蛍光灯、褪色試験機を用いた暴露後の色濃度およびCIE L*a*b*色座標の測定による評価、特開2006-22300号公報に記載のキセノンアーク光源を用いた紫外線暴露後の電気泳動評価、特開2006-8811号公報に記載のキセノンフェードメーターによる印刷物の濃度評価、特開2005-23111号公報に記載の100Wケミカルランプを用いたインク抜け性評価、特開2005-325150号公報に記載のウェザーメーターによる画像形成部位の色素残存率評価、特開2002-127596号公報に記載のアイスーパーUVテスターを用いた印刷物のチョーキング評価、および変色評価、特開平11-199808号公報、特開平8-108650号公報に記載のキセノンフェードメーター暴露後の印刷物についてCIE L*a*b*色座標における色差ΔEa*b*を用いた評価、特開平7-164729号公報に記載のカーボンアーク光源を用いた暴露後の反射率評価などが挙げられる。
太陽電池モジュールの耐光性は、JIS-C8917:1998、JIS-C8938:1995の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には、特開2006-282970号公報に記載のキセノンランプに太陽光シミュレーション用補正フィルタを装着した光源による暴露後のI-V測定光発電効率評価、特開平11-261085号公報、特開2000-144583号公報に記載のサンシャインウェザーメーター、フェードメータを用いた暴露後の変褪色グレースケール等級評価、色、外観密着性評価などがあげられる。
その他の評価法としてはJIS-K7103、ISO/DIS9050の方法およびこれを参考とした方法によって評価できる。具体的には、特開2006-89697号公報に記載のポリカーボネート被覆フィルムのUVテスターによる暴露後の外観評価、特開2006-316395号公報に記載の人工毛髪における紫外線暴露後のブルースケール評価、特開2006-335855号公報に記載の促進耐候性試験機を用いた暴露後の評価用処理布水接触角評価、特開2005-55615号公報に記載の耐候試験機を用いた暴露後の投影スクリーンに映し出された映像目視評価、特開2005-74735号公報に記載のサンシャインウェザーメーター、メタルウェザーメーターを用いた暴露後の試験体表面劣化、意匠性変化目視評価、特開2005-326761号公報に記載の金属ランプリフレクターを用いた点灯暴露後の外観目視評価、特開2002-189415号公報、特開2004-352847号公報に記載のボトル用ラベルの光線透過率評価、特開2003-19776号公報に記載のキセノンウェザーメーターを用いた湿度条件下、暴露後のポリプロピレン劣化評価、特開2002-36441号公報、特開2003-25478号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いたハードコートフィルムの劣化評価、基材の劣化評価、親水性評価、耐擦傷性評価、特開2003-239181号公報に記載のキセノンランプ光源を用いた暴露後の人工皮革のグレースケール色差評価、特開2003-253265号公報に記載の水銀灯を用いた暴露後の液晶デバイス特性評価、特開2002-307619号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の密着性評価、特開2002-293706号公報に記載の芝の紫斑度合い評価、特開2002-114879号公報に記載のキセノンアーク光源を用いた暴露後紫外線透過率評価、引張強度評価、特開2001-139700号公報に記載のコンクリート密着速度評価、特開2001-315263号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後外観評価、および塗膜密着性評価、特開2001-214121号公報、特開2001-214122号公報に記載のカーボンアーク光源を用いた暴露後の黄変度、密着性評価、特開2001-207144号公報に記載の紫外線フェードメーターを用いた接着性能評価、特開2000-67629号公報に記載の照明点灯時における昆虫類飛来抑制評価、特開平10-194796号公報に記載のアイスーパーUVテスターを用いた合わせガラスの黄変度(ΔYI)評価、特開平8-318592号公報に記載のQUV照射、耐湿テストを行った後の表面外観評価、光沢保持率評価、特開平8-208976号公報に記載のデューパネル光コントロールウェザーメーターを用いた経時色差評価、特開平7-268253号公報に記載のキセノンウェザロメーターを用いた暴露後の木材基材塗布状態における光沢度(DI)、黄色度指数(YI)評価、特表2002-5443265号公報、特表2002-543266号公報に記載の紫外線照射、暗闇を繰り返した後の紫外線吸収率評価、特表2004-532306号公報に記載の紫外線暴露後の染料褪色色差ΔE評価等が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(紫外線吸収剤含有ペレットA〜Cの作製)
ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)1kgに対して紫外線吸収剤として例示化合物(1)を100g加え、ステンレス製タンブラーで1時間攪拌した。この混合物を二軸練押出し混練機で280℃にて溶融混合し、常法によってペレットAを作製した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)1kgに対して紫外線吸収剤として例示化合物(21)を100g加え、ステンレス製タンブラーで1時間攪拌した。この混合物を二軸練押出し混練機で280℃にて溶融混合し、常法によってペレットBを作製した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)1kgに対して紫外線吸収剤として例示化合物(V−1)を100g加え、ステンレス製タンブラーで1時間攪拌した。この混合物を二軸練押出し混練機で280℃にて溶融混合し、常法によってペレットCを作製した。
なお、例示化合物(1)、(21)及び(V−1)について、島津製作所製分光光度計UV−3600(商品名)を用いて吸収スペクトルを測定したところ、その極大吸収波長はそれぞれ375,374及び346nmであった。
実施例1
ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ペレットA、ペレットCを98質量%、1質量%、1質量%の割合で二軸練押出し混練機で280℃で溶融混合したものを、射出成型機で未延伸シートとし、更に2軸延伸し、厚さ100μmのフィルムを得た。
実施例2
ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ペレットA、ペレットCを97.2質量%、0.8質量%、2質量%の割合で二軸練押出し混練機で280℃で溶融混合したものを、射出成型機で未延伸シートとし、更に2軸延伸し、厚さ100μmのフィルムを得た。
実施例3
ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ペレットA、ペレットCを94.5質量%、0.5質量%、5質量%の割合で二軸練押出し混練機で280℃で溶融混合したものを、射出成型機で未延伸シートとし、更に2軸延伸し、厚さ100μmのフィルムを得た。
実施例4
ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ペレットB、ペレットCを98質量%、1質量%、1質量%の割合で二軸練押出し混練機で280℃で溶融混合したものを、射出成型機で未延伸シートとし、更に2軸延伸し、厚さ100μmのフィルムを得た。
実施例5
ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ペレットB、ペレットCを97.2質量%、0.8質量%、2質量%の割合で二軸練押出し混練機で280℃で溶融混合したものを、射出成型機で未延伸シートとし、更に2軸延伸し、厚さ100μmのフィルムを得た。
比較例1
ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)90質量%、ペレットC10質量%の割合で二軸練押出し混練機で280℃で溶融混合したものを、射出成型機で未延伸シートとし、更に2軸延伸し、厚さ100μmのフィルムを得た。
作製したフィルムの一覧を表7に示す。
Figure 2010083980
<評価>
(1)紫外線遮蔽特性
250〜400nmの波長について、ダブルビーム分光光度計(U−2001、商品名、日立製作所製)を使用し、透過率を測定し、波長380nmにおける紫外線透過率を遮蔽特性とした。
(2)色調
分光式色差計(ZL−2000、商品名、日本電色社製)を用い、透過法によりフィルムサンプル1枚で色調(L***)を測定した。
(3)ヘイズ変化
JIS K7136に準じ、日本電色工業(株)製 ヘーズメーター NDH2000(商品名)を使用してフィルムのヘイズ値を測定した。更に、フィルムを150℃30分で熱処理した後のヘイズを同様の方法で測定し、熱処理前後でのヘイズ値変化量を同様の方法で測定し、熱処理前後でのヘイズ値変化量を評価した。
評価基準 ◎:ヘイズ値変化量≦1.0%
○:1.0%<ヘイズ値変化量≦2.5%
×:2.5%<ヘイズ値変化量
(4)揮散性
各フィルム100gを280℃で30分加熱した後、質量変化を測定し、フィルム工程での紫外線吸収剤の揮散しやすさを求めた。
(5)耐光性
各フィルムに対しキセノンランプ(イーグルエンジニアリング製)で照度17万ルクスにて光照射し、50時間後の紫外線吸収剤の残存量をそれぞれ測定した。測定は、島津製作所製分光光度計UV−3600(商品名)を用いて、380nmで実施した。
残存量(%)=100×(100−照射後の透過率)/(100−照射前の透過率)
それぞれの結果を下記表8に示す。
Figure 2010083980
表8から明らかなように、本発明の紫外線吸収剤(A)及び(B)からなる組成物を含有する固体高分子材料(実施例1〜5)は、紫外線吸収剤(B)を単独で用いた場合(比較例1)と比べて、紫外線吸収剤の総使用量が45質量%〜80質量%減っているにもかかわらず、380nmの透過率は同等のレベルであり、色調も同等のレベルであった。このことから本発明の固体高分子材料は、紫外線吸収剤の使用量総量を削減しても同等の紫外線遮蔽性能を有することがわかった。
また、加熱後のフィルムヘーズ変化はブリードアウトしやすさを表しているが、実施例1〜5は比較例1と比較して、変化率が低くなっていた。このことから本発明の固体高分子材料は、ブリードアウトによるフィルムヘーズが低く抑えられることがわかった。
また、実施例1〜5は比較例1と比較して揮散性が大幅に低下しており、本発明の固体高分子材料は、280℃で加熱したときの紫外線吸収剤の揮発が低く抑えられることがわかった。
以上の結果から、本発明による紫外線吸収剤組成物を含有する固体高分子材料は、紫外線吸収剤の使用量総量を削減しても同等の紫外線遮蔽性能を有しており、ブリードアウトによるフィルムヘーズが低く抑えられ、更に紫外線吸収剤の揮発性も低く抑えられていることがわかった。

Claims (11)

  1. 極大吸収波長が360〜400nmである少なくとも1種の紫外線吸収剤(A)と極大吸収波長が360nm未満である少なくとも1種の紫外線吸収剤(B)とからなる紫外線吸収剤組成物を含有し、前記の紫外線吸収剤(A)と紫外線吸収剤(B)との比率が1:1〜1:100の範囲であり、当該紫外線吸収剤(A)が補助的に使用される固体高分子材料であって、光線透過率が、370nmにおいて10%以下かつ410nmにおいて70%以上である固体高分子材料。
  2. 前記光線透過率が、370nmにおいて5%以下かつ410nmにおいて70%以上である、請求項1記載の固体高分子材料。
  3. 前記紫外線吸収剤(B)が、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾオキサジノン系、又はベンゾフェノン系である、請求項1又は2に記載の固体高分子材料。
  4. 前記紫外線吸収剤(A)が、下記一般式(1)で表される化合物よりなる紫外線吸収剤である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体高分子材料。
    Figure 2010083980
    [Het1は、2価の5あるいは6員環の芳香族ヘテロ環残基を表す。また、該芳香族ヘテロ環残基は置換基を有していても良い。
    a、Xb、Xc及びXdは、互いに独立してヘテロ原子を表す。また、Xa〜Xdは置換基を有していても良い。
    a、Yb、Yc、Yd、Ye及びYfは、互いに独立してヘテロ原子または炭素原子を表す。また、Ya〜Yfは置換基を有していても良い。
    Het1に結合している環は、任意の位置に二重結合を有していても良い。]
  5. 前記一般式(1)において、Xa、Xb、Ya〜Yc及び炭素原子によって形成される環並びにXc、Xd、Yd〜Yf及び炭素原子によって形成される環の少なくとも一方が縮環している、請求項4記載の固体高分子材料。
  6. 前記一般式(1)において、Xa、Xb、Ya〜Yc及び炭素原子によって形成される環並びにXc、Xd、Yd〜Yf及び炭素原子によって形成される環の少なくとも一方がペリミジン環ではない、請求項4又は5に記載の固体高分子材料。
  7. 前記一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2)で表される化合物である、請求項4〜6のいずれか1項に記載の固体高分子材料。
    Figure 2010083980
    [Het2は、前記一般式(1)のHet1と同義である。
    2a、X2b、X2c及びX2dは、それぞれ前記一般式(1)のXa、Xb、Xc及びXdと同義である。
    2b、Y2c、Y2e及びY2fは、それぞれ前記一般式(1)のYb、Yc、Ye及びYfと同義である。
    1及びL2は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または=NRaを表す(Raは、水素原子または1価の置換基を表す。)。
    1及びZ2はそれぞれ独立して、Y2b及びY2cまたはY2e及びY2fと一緒になって4〜8員環を形成するのに必要な原子群を表す。]
  8. 前記一般式(2)で表される化合物が下記一般式(3)で表される化合物である、請求項7記載の固体高分子材料。
    Figure 2010083980
    [Het3は、前記一般式(2)のHet2と同義である。
    3a、X3b、X3c及びX3dは、それぞれ前記一般式(2)のX2a、X2b、X2c及びX2dと同義である。
    3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3g及びR3hは互いに独立して、水素原子または1価の置換基を表す。]
  9. 前記一般式(3)で表される化合物が下記一般式(4)で表される化合物である、請求項8記載の固体高分子材料。
    Figure 2010083980
    [Het4は、前記一般式(3)のHet3と同義である。
    4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、R4g及びR4hは、それぞれ前記一般式(3)のR3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3g及びR3hと同義である。]
  10. 前記一般式(4)で表される化合物が下記一般式(5)で表される化合物である、請求項9記載の固体高分子材料。
    Figure 2010083980
    [R5a、R5b、R5c、R5d、R5e、R5f、R5g及びR5hは、それぞれ前記一般式(4)のR4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f、R4g及びR4hと同義である。R5i及びR5jは互いに独立して、水素原子または1価の置換基を表す。]
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体高分子材料からなるフィルム。
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