JP2009120653A - 紫外線吸収剤及びこれを含む組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】溶剤、高分子などとの親和性に優れかつ光堅牢性が高い紫外線吸収剤、及びこれを含む組成物を提供。
【解決手段】式(1)で表される紫外線吸収剤。
Figure 2009120653

[UVAは紫外線吸収性残基。Lは2価の連結基。Aは式(A)で表される基を表す。
Figure 2009120653

(Zは、環を形成する非金属原子群。Ra及びRbは、各々独立に1価置換基。Rc、Rd及びReは、各々独立にH又は1価置換基。Xは、−O−、−S−、−COO−など)nは0〜5、mは1〜5]
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線吸収剤及びこれを含む組成物に関する。
従来から紫外線吸収剤の光堅牢性を高くすることが検討されている。
光堅牢性の高いものとしては、2−ヒドロキシベンゾフェノン構造(例えば、特許文献1を参照。)、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール構造(例えば、特許文献2を参照。)、2−ヒドロキシフェニルトリアジン構造(例えば、特許文献3を参照。)を有するものが知られており、これらは分子内水素結合を有することが共通の構造因子であり、分子内水素結合構造によって光堅牢性を向上させたものである。
一方で、これらの構造を有する紫外線吸収剤は、フェノール性水酸基を有していることから、酸性プロトンによる悪影響が起こることも知られている。また、金属と錯形成することで不要な着色を与える場合があることも知られている。
したがって、分子内水素結合構造によらずに紫外線吸収剤の光堅牢性を向上させる技術が求められていた。
特開2000−319628号公報 米国特許出願公開第2001/0023268号明細書 特開平7−233154号公報
本発明の目的は、有機溶剤、高分子などの各種媒体との親和性に優れかつ光堅牢性が高い紫外線吸収剤、及び該紫外線吸収剤を含む組成物を提供することにある。
本発明者らは、紫外線吸収剤の構造を多岐にわたって詳細に検討した中で、立体的にかさ高い特定の置換基を有する紫外線吸収剤が、有機溶剤に対する溶解性、高分子に対する親和性に優れ、光堅牢性が高いことを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
<1>下記一般式(1)で表される化合物からなる紫外線吸収剤。
Figure 2009120653
[一般式(1)中、UVAは紫外線吸収性残基を表す。Lは2価の連結基を表す。Aは下記一般式(A)で表される基を表す。
Figure 2009120653
(式中、Zは、環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。該非金属原子群は置換基により置換されていても良い。Ra及びRbは、それぞれ独立に1価の置換基を表す。Rc、Rd及びReは、それぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。Xは、−O−、−S−、−NRf−、−COO−、−CONRg−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−SO2NRh−又は−CRiRj−を表す(ここで、Rf、Rg、Rh、Ri及びRjは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。)。)nは0〜5の整数を表し、mは1〜5の整数を表す。]
<2>前記一般式(A)におけるZを含んで形成する環が、5〜7員環であることを特徴とする<1>項に記載の紫外線吸収剤。
<3>前記一般式(A)におけるRa及びRbが、t−ブチル基であることを特徴とする<1>又は<2>項に記載の紫外線吸収剤。
<4>前記一般式(A)におけるXが、−COO−で表されることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤。
<5>前記一般式(1)におけるUVAが、下記一般式(1−a)〜(1−h)のいずれかで表される構造からなる紫外線吸収性残基であることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤。
Figure 2009120653
[一般式(1−a)中、Ra1及びRa2は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ra1とRa2とは互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。Ra3及びRa4は、それぞれ独立にハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。Ra3とRa4とは互いに結合して環を形成してもよい。Ra5、Ra6及びRa7は、水素原子または1価の置換基を表す。Ra1、Ra5、Ra6及びRa7のうち任意の2つの基は互いに結合して環を形成してもよい。]
Figure 2009120653
[一般式(1−b)中、ベンゼン環a及びbは、置換基を有していてもよい。]
Figure 2009120653
[一般式(1−c)中、Ar1は、アリール基または芳香族性ヘテロ環基を表す。Eは、単結合または−O−を表す。ベンゼン環cは、置換基を有していてもよい。]
Figure 2009120653
[一般式(1−d)中、ベンゼン環d及びトリアジン環eは、置換基を有していてもよい。]
Figure 2009120653
[一般式(1−e)中、ベンゼン環f及びgは、置換基を有していてもよい]
Figure 2009120653
[一般式(1−f)中、Arf1は、アリール基または芳香族性ヘテロ環基を表す。Rf1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Rf2及びRf3は、それぞれ独立して、−CN、−CORf4、−COORf5、−CONRf6f7、−SO2f8又は−SO2NRf9f10を表す(ここで、Rf4、Rf5、Rf6、Rf7、Rf8、Rf9及びRf10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。)。Rf2とRf3とが結合して5員環または6員環を形成してもよい。]
Figure 2009120653
[一般式(1−g)中、Ag1及びAg2は互いに独立してヘテロ原子を表す。Yg1及びYg2はそれぞれ独立して1価の置換基を表す。ただし、Yg1又はYg2のうち少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。Vg1、Vg2、Vg3及びVg4はそれぞれ独立して水素原子または1価の置換基を表す。]
Figure 2009120653
[一般式(1−h)中、Rh1、Rh2、Rh3及びRh4は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。Rh5及びRh6は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。Xh1、Xh2、Xh3及びXh4は、互いに独立してヘテロ原子を表す。]
<6><1>〜<5>のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤を含む組成物。
本発明の紫外線吸収剤は、光堅牢性が高く、しかも有機溶剤、高分子などの各種媒体との親和性に優れており、これを含んでなる組成物、例えばプラスチック、繊維などの高分子成形品、紫外線に弱い内容物を保護するフィルタや容器として好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の紫外線吸収剤は、下記一般式(1)で表される化合物からなることを特徴とするものである。
Figure 2009120653
前記一般式(1)において、UVAは紫外線吸収性残基を表す。
本発明における紫外線吸収性残基とは、200〜400nmの紫外線を吸収し、そのエネルギーを主として無害な熱エネルギーとして再輻射し、しかも自身はなんら変質しない化合物群を表わす。紫外線吸収性残基としてはいずれの構造であってもよい。紫外線吸収性残基と1価の置換基が結合したことによってなる紫外線吸収構造の例として、「紫外線遮蔽(UVカット)素材の特性と応用」(技術情報協会発行、1997年刊)54、112ページ、「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター発行、1999年刊)101〜120ページ、ファインケミカル,2004年5月号30〜32ページなどに記載されている構造や、特公昭57-19768号、特開昭57-157236号、特開昭51-56620号、特開平6-207159号、特開平7-62325号、特開平7-252235号、特開平8-20585号、特開平8-259708号、特開平10-77220号、特開平10-158248号、特開平10-182622号、特開平11-255613号、特開平11-263778号、特開2000-44452号、特開2000-143608号、特開2000-178266号、特開2001-64142号、特表2004-513162号、特公平6-3682号、特開平7-11231号、特開平7-252235号、特開平7-324283号、特開2002-80788号、特表2005-504047号などの各公報に記載されている構造が挙げられる。
前記一般式(1)において、Lは2価の連結基を表す。この連結基は、炭素原子または窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子などのヘテロ原子から選ばれる原子、又はこれを含む原子団から構成される。例えば、アルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン)、アリーレン基(例えば、フェニレン、ナフチレン)、アルケニレン基(例えば、エテニレン、プロペニレン)、アルキニレン基(例えば、エチニレン、プロオピニレン)、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−N(Va)−(ここで、Vaは水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基としては後述のVが挙げられる。)、複素環2価基(例えば、6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル基、ピリミジン−2,4−ジイル基、キノキサリン−2,3−ジイル基)を1つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数1以上20以下の連結基を表す。上記の連結基は、更に1価の置換基Vを有しても良い。また、これらの連結基は環(芳香族又は非芳香族の、炭化水素環又は複素環)を含有しても良い。
1価の置換基Vとしては、例えば、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(例えばメチル、エチル)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、アルキルカルボニル基(例えばアセチル)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、イミド基(例えばスクシンイミド、フタルイミド)、イミノ基(例えばベンジリデンアミノ)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えばメトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ)、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、ヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
Lとして好ましくは、炭素数10以下のアルキレン基、炭素数15以下のアリーレン基、炭素数10以下のエーテル基を含む2価の連結基、炭素数10以下のアミド基を含む2価の連結基、炭素数10以下のアミノ基を含む2価の連結基である。より好ましくは、炭素数5以下のアルキレン基、炭素数10以下のアリーレン基、炭素数5以下のエーテル基を含む2価の連結基である。特に好ましくは炭素数4以下のアルキレン基である。
前記一般式(1)において、Aは下記一般式(A)で表される基である。
Figure 2009120653
前記一般式(A)において、Zは環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。形成する環は、定義されている3つの炭素を含んで4〜8員環である場合が好ましい。より好ましくは5〜7員環であり、特に好ましくは6員環である。Zは任意の非金属原子から構成されるが、炭素原子のみで形成される環である場合が特に好ましい。非金属原子群Z中の非金属原子は、さらに置換基を有していても良い。これら置換基の任意の2つが結合を形成することで縮環やスピロ環を形成してもよい。置換基の例としては上述の1価の置換基Vが挙げられる。好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
Ra及びRbはそれぞれ1価の置換基を表す。1価の置換基としては上述の1価の置換基Vが挙げられる。好ましくは炭素数1以上10以下のアルキル基、アリール基である。より好ましくは炭素数1以上8以下のアルキル基である。さらに好ましくはメチル基、エチル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、t−オクチル基である。特に好ましくはt−ブチル基である。Ra及びRbは同じであっても異なっていてもよいが、同じである場合が好ましい。Ra及びRbがいずれもt−ブチル基である場合が特に好ましい。
Rc、Rd及びReは水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては上述のRa及びRbの場合と同じである。好ましくは水素原子、炭素数1以上10以下のアルキル基である。より好ましくは水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基である。さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。特に好ましくは水素原子である。Rc、Rd及びReは同じであっても異なっていてもよいが、RcとRdは同じである場合が好ましい。RcとRdがいずれも水素原子である場合が特に好ましい。
Ra、Rb、Rc、Rd、Re及びZ上の非金属原子が互いに結合して環を形成しても良い。好ましくはRaとRcあるいはRbとRdが結合してスピロ環を形成する場合である。Zが不飽和環を形成する場合にはRc、Rd、Reは該不飽和環の形成に寄与しても良い。好ましくはRcあるいはRdがZ上の非金属原子と不飽和結合を形成する場合である。
Xは−O−、−S−、−NRf−、−COO−、−CONRg−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−SO2NRh−、−CRiRj−を表す。Rf、Rg、Rh、Ri、Rjはそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。好ましくは水素原子、炭素数5以下のアルキル基である。より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。特に好ましくは水素原子である。
Xとして好ましくは−O−、−NRf−、−COO−、−CONRg−である。より好ましくは−O−、−COO−である。特に好ましくは−COO−である。
mは1〜5の整数を表す。好ましくは1又は2である。特に好ましくは1である。
nは0〜5の整数を表す。nが2以上のとき、Lはそれぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。好ましくは0〜3の整数である。より好ましくは0又は1である。特に好ましくは0である。中でもL−Aで表される構造がUVAで表される紫外線吸収構造の部分構造である場合が好ましい。
前記一般式(A)で表される構造は、いずれの方法を用いて形成してもよい。Xが−COO−で表される場合には、特開平9-124550号公報の段落番号0011〜0048記載のエステル化合物の製造方法を利用することができる。
前記一般式(1)におけるUVAが、下記一般式(1−a)〜(1−h)で表される構造からなる紫外線吸収性残基であることが好ましい。下記一般式(1−a)〜(1−h)で表される構造中の任意の位置から水素原子または1価の置換基を取り除くことで1価の置換基としたものが、本発明における紫外線吸収性残基である。
以下、下記一般式(1−a)〜(1−h)についてそれぞれ説明する。
Figure 2009120653
一般式(1−a)中、Ra1及びRa2は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ra1とRa2とは互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
アルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。
ヘテロ環基としては、炭素数6〜20のヘテロ環基が好ましく、例えば、ピリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基などが挙げられる。ヘテロ環基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。
a3及びRa4は、それぞれ独立にハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版,1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊,122号,96〜103頁,1979年(南光堂)、Chem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。
a3及びRa4の例としては、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(-COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(-COOMe:0.45)、アリールオキシカルボニル基(-COOPh:0.44)、カルバモイル基(-CONH2:0.36)、アルキルカルボニル基(-COMe:0.50)、アリールカルボニル基(-COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(-SO2Me:0.72)、又はアリールスルホニル基(-SO2Ph:0.68)などが挙げられる。本明細書において、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσp値をChem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページから抜粋したものである。
a3とRa4とは互いに結合して環を形成してもよい。なお、環を形成する場合にはRa3及びRa4のσp値を規定することができないが、本発明においてはRa3及びRa4にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσp値を定義することとする。例えば1,3−インダンジオン環を形成している場合、Ra3とRa4にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
a5、Ra6及びRa7は、水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基の例としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
a1、Ra5、Ra6及びRa7のうち任意の2つの基は互いに結合して環を形成してもよい。結合する組み合わせはいずれでもよいが、Ra1とRa5又はRa5とRa7の組で環を形成する場合が好ましい。形成する環としては、前記一般式(1)中に既に定義されている炭素原子または窒素原子を含んで4〜8員環を形成する場合がより好ましい。
上記一般式(1−a)において波長、吸光度εは、用途に応じて適宜変更し得るものであるが、好ましくは極大吸収波長λmaxが、300〜420nm、吸光度εが30000〜75000であるときであり、さらに好ましくは極大吸収波長λmaxが340〜400nm、吸光度εが40000〜70000であるときである。
Figure 2009120653
一般式(1−b)中、ベンゼン環a及びbは、置換基を有していてもよい。ベンゼン環a及びb上に有する置換基の例としては、上述した1価の置換基Vが挙げられる。
上記一般式(1−b)において波長、吸光度εは、用途に応じて適宜変更し得るものであるが、好ましくは極大吸収波長λmaxが270〜380nm、吸光度εが10000〜60000であるときであり、さらに好ましくは極大吸収波長λmaxが300〜375nm、吸光度εが10000〜45000であるときである。
Figure 2009120653
一般式(1−c)中、Ar1は、アリール基または芳香族性ヘテロ環基を表す。Eは、単結合または−O−を表す。ベンゼン環cは、置換基を有していてもよい。ベンゼン環c上に有する置換基の例としては、上述した1価の置換基Vが挙げられる。アリール基または芳香族性ヘテロ環基の好ましい例としては上述のRa1及びRa2で説明した例が挙げられる。
上記一般式(1−c)において波長、吸光度εは、用途に応じて適宜変更し得るものであるが、好ましくは極大吸収波長λmaxが270〜380nm、吸光度εが15000〜65000であるときであり、さらに好ましくは極大吸収波長λmaxが300〜375nm、吸光度εが15000〜45000であるときである。
Figure 2009120653
一般式(1−d)中、ベンゼン環d及びトリアジン環eは、置換基を有していてもよい。ベンゼン環dに他の芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環が縮合していてもよい。ベンゼン環d及びトリアジン環e上に有する置換基の例としては、上述した1価の置換基Vが挙げられる。
上記一般式(1−d)において波長、吸光度εは、用途に応じて適宜変更し得るものであるが、好ましくは極大吸収波長λmaxが270〜380nm、吸光度εが30000〜85000であるときであり、さらに好ましくは極大吸収波長λmaxが280〜375nm、吸光度εが35000〜65000であるときである。
Figure 2009120653
一般式(1−e)中、ベンゼン環f及びgは、置換基を有していてもよい。ベンゼン環f及びg上に有する置換基の例としては、上述した1価の置換基Vが挙げられる。
上記一般式(1−e)において波長、吸光度εは、用途に応じて適宜変更し得るものであるが、好ましくは極大吸収波長λmaxが290〜330nm、吸光度εが10000〜55000であるときであり、さらに好ましくは極大吸収波長λmaxが300〜320nm、吸光度εが20000〜45000であるときである。
Figure 2009120653
一般式(1−f)中、Arf1は、アリール基または芳香族性ヘテロ環基を表す。Rf1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
f2及びRf3は、それぞれ独立して、−CN、−CORf4、−COORf5、−CONRf6f7、−SO2f8又は−SO2NRf9f10を表す(ここで、Rf4、Rf5、Rf6、Rf7、Rf8、Rf9及びRf10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。)。Rf2とRf3とが結合して5員環または6員環を形成してもよい。
水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基の好ましい例としては上述のRa1及びRa2で説明した例が挙げられる。
上記一般式(1−f)において波長、吸光度εは、用途に応じて適宜変更し得るものであるが、好ましくは極大吸収波長λmaxが280〜420nm、吸光度εが10000〜75000であるときであり、さらに好ましくは極大吸収波長λmaxが300〜400nm、吸光度εが15000〜70000であるときである。
Figure 2009120653
一般式(1−g)中、Ag1及びAg2は互いに独立してヘテロ原子を表す。ヘテロ原子としては、例えば、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。より好ましくは窒素原子、硫黄原子である。特に好ましくは硫黄原子である。
g1及びYg2はそれぞれ独立して1価の置換基を表す。ただし、Yg1又はYg2のうち少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。このような置換基については、上述の式(1−a)における説明と同義である。また、Yg1及びYg2は、互いに結合して環を形成しても良い。
g1、Vg2、Vg3及びVg4はそれぞれ独立して水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。Vg1〜Vg4は任意の場所で炭素原子とともに環を形成してもよく、これがさらに縮環していてもよい。
上記一般式(1−g)において波長、吸光度εは、用途に応じて適宜変更し得るものであるが、好ましくは極大吸収波長λmaxが280〜420nm、吸光度εが15000〜75000であるときであり、さらに好ましくは極大吸収波長λmaxが300〜400nm、吸光度εが20000〜60000であるときである。
Figure 2009120653
一般式(1−h)中、Rh1、Rh2、Rh3及びRh4は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。好ましくは少なくとも1つはハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す場合である。このような置換基については、上述の式(1−a)における説明と同義である。好ましい場合も同じである。
h5及びRh6は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基がさらに好ましい。アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が特に好ましい。
h1、Xh2、Xh3及びXh4は、互いに独立してヘテロ原子を表す。ヘテロ原子としては、例えば、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。より好ましくは窒素原子、硫黄原子である。特に好ましくは硫黄原子である。
上記一般式(1−h)において波長、吸光度εは、用途に応じて適宜変更し得るものであるが、好ましくは極大吸収波長λmaxが320〜450nm、吸光度εが40000〜120000であるときであり、さらに好ましくは極大吸収波長λmaxが300〜430nm、吸光度εが50000〜110000であるときである。
前記一般式(1)で表される化合物は、例えば、特開昭53-128333号公報、特開昭62-56957号公報、特公平1-53455号公報、特表2005-538072号公報、又はJ.Am.Chem.Soc.,1953,75,1247などの文献を参考にして合成することができる。
前記一般式(1)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure 2009120653
Figure 2009120653
Figure 2009120653
Figure 2009120653
前記一般式(1)で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本明細書においては代表的な形の一つで記述しているが、本明細書の記述と異なる互変異性体も本発明に含まれる。
前記一般式(1)で表される化合物が幾何異性体及び立体異性体を取り得る場合においても、本明細書ではこれらのうち1種の幾何異性体及び立体異性体のみを記載している。この場合、その他の幾何異性体についても本発明に含まれる。また、本明細書では、合成あるいは精製の過程で幾何異性体及び立体異性体混合物となっている場合でも、その代表的な構造のみを記載する。幾何異性体及び立体異性体混合物である場合には、その存在比率は0:1〜1:0の間の任意の比率であってよい。
前記一般式(1)で表される化合物は、同位元素(例えば、2H、3H、13C、15N、17O、18Oなど)を含有していてもよい。
前記一般式(1)で表される化合物は、有機材料を光・酸素または熱による損傷に対して安定化させるのに特に適している。中でも前記一般式(1)で表される化合物は光安定剤、とりわけ紫外線吸収剤として用いることに最も適している。以下、前記一般式(1)で表される化合物の紫外線吸収剤としての用途について説明する。
本発明の前記一般式(1)で表される化合物からなる紫外線吸収剤によって安定化されるものは、染料、顔料、食品、飲料、身体ケア製品、ビタミン剤、医薬品、インク、油、脂肪、ロウ、表面コーティング、化粧品、写真材料、織物及びその色素、プラスチック材料、ゴム、塗料、高分子材料、高分子添加剤などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を用いる場合、その態様はいずれの方法であってもよい。本発明の紫外線吸収剤を単独で用いても、組成物として用いても良いが、組成物として用いることが好ましい。中でも、本発明の紫外線吸収剤を含む高分子材料であることがより好ましい。
本発明の紫外線吸収剤は、これを含んでなる組成物として好適に使用される。組成物としては、分散物、溶液、混合物、塗布物などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤は、分散媒体に分散された分散物の状態で使用できる。以下、本発明の紫外線吸収剤を含む分散物について説明する。
本発明の紫外線吸収剤を分散する媒体はいずれのものであってもよい。例えば、水、有機溶剤、樹脂、樹脂の溶液などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いられる分散媒体の有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルなどのエーテル系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、メチルエチルケトンなどのケトン系、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン系、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸系、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系、テトラヒドロフラン、ピリジンなどのヘテロ環系、などが挙げられる。これらを任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
本発明に用いられる分散媒体の樹脂としては、従来公知の各種成形体、シート、フィルム等の製造に従来から使用されている熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、液晶ポリエステル樹脂(LCP)、ポリアセタール樹脂(POM)、ポリアミド樹脂(PA)、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS)等が挙げられ、これらは一種または二種以上のポリマーブレンドあるいはポリマーアロイとして使用される。また、これらの樹脂は、ナチュラル樹脂にガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース系繊維、ガラスビーズ等のフィラーや難燃剤等を含有させた熱可塑性成形材料としても使用される。また、必要に応じて従来使用されている樹脂用の添加剤、例えば、ポリオレフィン系樹脂微粉末、ポリオレフィン系ワックス、エチレンビスアマイド系ワックス、金属石鹸等を単独であるいは組み合わせて使用することもできる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらはナチュラル樹脂のほかガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース系繊維、ガラスビーズ等のフィラーや難燃剤を含有させた熱硬化性成形材料としても使用することができる。
本発明の紫外線吸収剤を含む分散物には、分散剤、泡防止剤、保存剤、凍結防止剤、界面活性剤などを合わせて用いることもできる。その他に任意の化合物を合わせて含んでいてもよい。例えば、染料、顔料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、香料、重合性化合物、ポリマー、無機物、金属などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む分散物を得るための装置として、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機などを使用できる。具体的には、コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などがある。本発明で使用するのに好ましい高速攪拌型分散機は、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケデイーミル、ジェットアジターなど、分散作用する要部が液中で高速回転(500〜15,000rpm。好ましくは2,000〜4,000rpm)するタイプの分散機である。本発明で使用する高速攪拌型分散機は、ディゾルバーないしは高速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭55−129136号公報にも記載されているように、高速で回転する軸に鋸歯状のプレートを交互に上下方向に折り曲げたインペラーを着装して成るものも好ましい一例である。
疎水性化合物を含む乳化分散物を調製する際には、種々のプロセスに従うことができる。例えば、疎水性化合物を有機溶媒に溶解するときは、高沸点有機物質、水非混和性低沸点有機溶媒または水混和性有機溶媒の中から任意に選択された一種、又は二種以上の任意の複数成分混和物に溶解し、次いで界面活性化合物の存在化で、水中あるいは親水性コロイド水溶液中に分散せしめる。疎水性化合物を含む水不溶性相と水性相との混合方法としては、攪拌下に水性相中に水不溶性相を加えるいわゆる順混合法でも、その逆の逆混合法でもよい。
また、本発明の紫外線吸収剤は、液体状の媒体に溶解された溶液の状態で使用できる。以下、本発明の紫外線吸収剤を含む溶液について説明する。
本発明の紫外線吸収剤を溶解する液体はいずれのものであってもよい。例えば、水、有機溶剤、樹脂、樹脂の溶液などが挙げられる。有機溶剤、樹脂、樹脂の溶液の例としては、上述の分散媒体として記載したものが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。
本発明の紫外線吸収剤の溶液は、その他に任意の化合物を合わせて含んでいてもよい。例えば、染料、顔料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、香料、重合性化合物、ポリマー、無機物、金属などが挙げられる。本発明の紫外線吸収剤以外は必ずしも溶解していなくてもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む溶液における前記紫外線吸収剤の含有量は、使用目的と使用形態によって異なるため一義的に定めることはできないが、使用する目的に応じて任意の濃度であってよい。好ましくは溶液の全量に対して0.001〜30質量%であり、より好ましくは0.01〜10質量%である。あらかじめ高濃度で溶液を作製しておき、所望の時に希釈して使用することもできる。希釈溶媒としては上述の溶媒から任意に選択できる。
また、本発明の紫外線吸収剤は、任意の化合物との混合物の状態で使用できる。以下、本発明の紫外線吸収剤を含む混合物について説明する。
本発明の紫外線吸収剤を含む混合物中は、いずれの形状・状態のものであってもよい。例えば、液体、固体、液晶などが挙げられ、固体の場合には平膜状、粉状、球状粒子、破砕粒子、塊状連続体、繊維状、管状、中空糸状、粒状、板状、多孔質状などが挙げられる。また層状に構成されたものや組成が均一でないものも挙げられる。中でも本発明の紫外線吸収剤を含む高分子材料であることが好ましい。以下、本発明の紫外線吸収剤を含む高分子材料について説明する。
高分子材料の調製には、その高分子組成物が用いられる。本発明に用いられる高分子組成物は、後述する高分子物質に本発明の紫外線吸収剤を添加してなる。
本発明の紫外線吸収剤は、様々な方法で高分子物質に含有させることができる。本発明の紫外線吸収剤が高分子物質との相溶性を有する場合は、本発明の紫外線吸収剤を高分子物質に直接添加することができる。高分子物質との相溶性を有する補助溶媒に、本発明の紫外線吸収剤を溶解し、その溶液を高分子物質に添加してもよい。本発明の紫外線吸収剤を高沸点有機溶媒やポリマー中に分散し、その分散物を高分子物質に添加してもよい。また、分散物を高分子材料表面にコーティングしてもよい。
高沸点有機溶媒の沸点は、180℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。高沸点有機溶媒の融点は、150℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがさらに好ましい。高沸点有機溶媒の例には、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、炭酸エステル、アミド、エーテル、ハロゲン化炭化水素、アルコール及びパラフィンが含まれる。リン酸エステル、ホスホン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル及び脂肪酸エステルが好ましい。
本発明の紫外線吸収剤の添加方法については、特開昭58−209735号、同63−264748号、特開平4−191851号、同8−272058号の各公報及び英国特許第2016017A号明細書を参考にできる。
本発明の紫外線吸収剤を含む溶液における前記紫外線吸収剤の含有量は、使用目的と使用形態によって異なるため一義的に定めることはできないが、使用する目的に応じて任意の濃度であってよい。好ましくは高分子材料中0.001〜10質量%であり、より好ましくは0.01〜5質量%である。異なる構造を有する二種類以上の本発明の紫外線吸収剤を併用してもよい。
また、本発明の紫外線吸収剤は、高分子材料に好ましく用いられる。以下、本発明の高分子材料について説明する。
本発明に用いられる高分子物質について説明する。高分子物質としては、天然又は合成ポリマーもしくはコポリマーである。例えば以下のものが挙げられる。
<1> モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそしてとりわけ以下の方法により調製され得る:
a)ラジカル重合(通常は高圧下において及び高められた温度において)。
b)通常、周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一つ又はそれ以上を含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又は他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のIa、IIa及び/又はIIIa群の元素であるものが使用されることができる。該活性化剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は、通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と命名される。
<2> 前記<1>項で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
<3> モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びそれの低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、COC(Cyclo-Olefin Copolymer)のようなエチレン/ノルボルネン)、1−オレフィンが現場で生成されるエチレン/1−オレフィンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(アイオノマー)、ならびにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー;及びそのようなコポリマーの互いの及び1)で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び交互の又はランダムのポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
<4> 水素化変性物(例えば粘着付与剤)を含む炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)及びポリアルキレン及びデンプンの混合物。
前記<1>ないし<4>項のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
<5> ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
<6> スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけp−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
<6a> エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はそのアクリル誘導体及び混合物から選択される上述された芳香族ビニルモノマー及びコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
<6b> 前記<6>項で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製され、しばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として言及されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含む。
<6c> 前記<6a>項で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
<7> スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル;アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの前記<6>項に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばABS、SAN、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
<8> ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレン及び塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデン、ならびに塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマーのようなそれらのコポリマー、のようなハロゲン含有ポリマー。
<9> α,β−不飽和酸及びから誘導されたポリマー、及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体;ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
<10> 前記<9>項で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
<11> 不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;ならびに前記<1>項で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
<12> ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
<13> ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレンのようなポリアセタール;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
<14> ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
<15> 一方はヒドロキシル基末端を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、ならびにそれらの前駆体。
<16> ジアミシとジカルボン酸から及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド;へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド:及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー;ならびにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
<17> ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
<18> ジカルボン酸とジオールから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;及びまたポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。米国特許第5,807,932号明細書(2欄、53行)で定義されたようなポリエステル及びポリエステルコポリマーは、参照としてここに組込まれる。
<19> ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
<20> ポリケトン。
<21> ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
<22> 一成分としてのアルデヒドと他成分としてのフェノール、尿素及びメラミンとから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
<23> 乾性及び非乾性アルキド樹脂。
<24> 飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと架橋剤としてのビニル化合物とから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、及び更に低燃性のそのハロゲン含有変性体。
<25> 置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
<26> メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂を用いて架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
<27> 脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えば、促進剤を用いて又は用いずに、無水物又はアミンのような慣例の硬化剤で架橋されている、ビスフェノールA及びビスフェノールFのグリシジルエーテル生成物。
<28> 天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン及び化学的に変性されたそれらの同族列の誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース;並びにロジン及びそれらの誘導体。
<29> 上述のポリマーの配合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
<30> 純粋なモノマー状化合物又は前記化合物の混合物である天然及び合成有機材料、例えば鉱油、動物及び植物脂肪、油及びワックス、又は合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェート又はトリメリテート)をベースとする油、脂肪及びワックス、及び更に何れかの重量比の合成エステルと鉱油との混合物、代表的には繊維紡糸組成物として使用される混合物、並びに前記材料の水性エマルジョン。
<31> 天然又は合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックス又はカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーのラテックス。
<32> ポリシロキサン類、例えば、アメリカ合衆国特許第4259467号明細書に記載された軟質、親水性のポリシロキサン、及び、例えば、アメリカ合衆国特許第4355147号明細書に記載された硬質ポリオルガノシロキサン。
<33> 不飽和アクリルポリアセトアセテート樹脂と又は不飽和アクリル樹脂と組み合わせたポリケチミン。前記不飽和アクリル樹脂はウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ペンダント不飽和基を持つビニル若しくはアクリルコポリマー、及びアクリル化されたメラミンを包含する。前記ポリケチミンは、酸触媒の存在下で、ポリアミンとケトンから製造される。
<34> エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び多不飽和脂肪族オリゴマーを含む輻射線硬化性組成物。
<35> LSE−4103[商品名、モンサント(Monsanto)社製]のようなエポキシ官能性の共エーテル化された高固形分メラミン樹脂により架橋された光安定化エポキシ樹脂のようなエポキシメラミン樹脂。
本発明に用いられる高分子物質は、合成ポリマーである場合が好ましく、ポリオレフィン、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロースエステルがより好ましい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(4−メチルペンテン)、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが特に好ましい。
本発明に用いられる高分子物質は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
本発明の紫外線吸収剤を含む高分子材料は、上記の高分子物質及び本発明の紫外線吸収剤に加えて、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の任意の添加剤を適宜含有してもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む高分子材料は前記高分子物質を用いてなる。本発明の紫外線吸収剤を含む高分子材料は、前記高分子物質のみから形成されたものでもよく、また、前記高分子物質を任意の溶媒に溶解して形成されたものでもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む高分子材料は、合成樹脂が使用される全ての用途に使用可能であるが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。具体例としては、例えばガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等のウインドウフィルム、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料及び該塗料によって形成される塗膜、アルキド樹脂ラッカー塗料及び該塗料によって形成される塗膜、アクリルラッカー塗料及び該塗料によって形成される塗膜、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレイから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、ボトル、ボックス、ブリスター、カップ、特殊包装用、コンパクトディスクコート、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、ポリマー支持体用(例えば、機械及び自動車部品のようなプラスチック製部品用)の保護膜、印刷物オーバーコート、インクジェット媒体被膜、積層艶消し、オプティカルライトフィルム、安全ガラス/フロントガラス中間層、エレクトロクロミック/フォトクロミック用途、オーバーラミネートフィルム、太陽熱制御膜、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルタ、バックライトディスプレーフィルム、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、金型膜、転写式ステッカー、落書き防止膜、テープ、インク等の文房具、標識、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。
本発明の紫外線吸収剤を含む高分子材料の形状としては、平膜状、粉状、球状粒子、破砕粒子、塊状連続体、繊維状、管状、中空糸状、粒状、板状、多孔質状などのいずれの形状であってもよい。
異なる構造を有する二種類以上の本発明の紫外線吸収剤を併用してもよいし、本発明の紫外線吸収剤とそれ以外の構造を有する一種類以上の紫外線吸収剤を併用してもよい。二種類(好ましくは三種類)の紫外線吸収剤を併用すると、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。また、二種類以上の紫外線吸収剤を併用すると、紫外線吸収剤の分散状態が安定化するとの作用もある。本発明の紫外線吸収剤以外の構造を有する紫外線吸収剤としては、いずれのものでも使用できる。例えば、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」(シーエムシー出版、2003年)第2章、東レリサーチセンター調査研究部門編集「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター、1999年)2.3.1、などに記載されている紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、紫外線吸収剤の構造として知られているトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、メロシアニン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、アクリレート系、安息香酸エステル系シュウ酸ジアミド系などの化合物が挙げられる。例えば、ファインケミカル、2004年5月号、28〜38ページ、東レリサーチセンター調査研究部門発行「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター、1999年)96〜140ページ、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」(シーエムシー出版、2003年)54〜64ページなどに記載されている。
好ましくは、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系、トリアジン系の化合物である。より好ましくはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系の化合物である。特に好ましくはベンゾトリアゾール系、トリアジン系の化合物である。
前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmで、下記一般式(IIa)、(IIb)または(IIc)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 2009120653
[前記一般式(IIa)中、
は、水素原子、1〜24個の炭素原子を有するアルキル、アルキル部分に1〜4個の炭素原子を有するフェニルアルキル、5〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル、または下記一般式:
Figure 2009120653
(式中、R及びRは、互いに独立して1〜5個の炭素原子を有するアルキルを表す。Rは、C2n+1−m基と一緒になって、5〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成してもよい。mは1又は2を表す。nは2〜20の整数を表す。Mは、−COOR(ここで、Rは、水素原子、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アルキル部分及びアルコキシ部分に1〜20個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、またはアルキル部分に1〜4個の炭素原子を有するフェニルアルキルである。)を表す。)
で表される基であり、
は、水素原子、ハロゲン原子、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、及びアルキル部分に1〜4個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
は、水素原子、塩素原子、1〜4個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ、または−COOR(ここで、Rは先に規定される通りである。)である。
但し、R及びRのうちの少なくとも1つは、水素原子以外である。]
[前記一般式(IIb)中、
Tは、水素原子または1〜6個の炭素原子を有するアルキルであり、
は、水素原子、塩素原子、または1〜4個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシであり、
nは1又は2であり、
nが1のときTは、塩素原子、−OT、または式:
Figure 2009120653
であり、
また、nが2のときTは、式:
Figure 2009120653
、又は−O−T−O−の基である。
(ここで、Tは、水素原子、1〜18個の炭素原子を有しそして非置換であるか、または1〜3個のヒドロキシル基によってもしくは−OCOTによって置換されるアルキル、3〜18個の炭素原子を有し、−O−または−NT−によって連続的炭素−炭素結合が1回または数回中断され、そして非置換であるか、またはヒドロキシルもしくは−OCOTによって置換されるアルキル、5〜12個の炭素原子を有しそして非置換であるか、またはヒドロキシル及び/又は1〜4個の炭素原子を有するアルキルによって置換されるシクロアルキル、2〜18個の炭素原子を有しそして非置換であるか、またはヒドロキシルによって置換されるアルケニル、アルキル部分に1〜4個の炭素原子を有するフェニルアルキル、または、−CHCH(OH)−Tもしくは
Figure 2009120653
であり、
及びTは、互いに独立して、水素原子、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、3〜18個の炭素原子を有しそして−O−または−NT−によって連続的炭素−炭素結合が1回または数回中断されるアルキル、5〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル、フェニル、1〜4個の炭素原子を有するアルキルによって置換されるフェニル、3〜8個の炭素原子を有するアルケニル、アルキル部分に1〜4個の炭素原子を有するフェニルアルキル、または2〜4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルであり、
は、水素原子、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、5〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル、3〜8個の炭素原子を有するアルケニル、フェニル、1〜4個の炭素原子を有するアルキルによって置換されるフェニル、アルキル部分に1〜4個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
は、水素原子、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、非置換であるか、またはヒドロキシルによって置換されるフェニル、アルキル部分に1〜4個の炭素原子を有するフェニルアルキル、または−CHOTであり、
は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、3〜8個の炭素原子を有するアルケニル、5〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル、フェニル、1〜4個の炭素原子を有するアルキルによって置換されるフェニル、または、アルキル部分に1〜4個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
は、2〜8個の炭素原子を有するアルキレン、4〜8個の炭素原子を有するアルケニレン、4個の炭素原子を有するアルキニレン、シクロヘキシレン、2〜8個の炭素原子を有しそして−O−によって連続的炭素−炭素結合が1回または数回中断されるアルキレン、または−CHCH(OH)CHO−T11−OCHCH(OH)CH−、もしくは−CH−C(CHOH)−CH−であり、
10は、2〜20個の炭素原子を有しそして−O−によって連続的炭素−炭素結合が1回もしくは数回中断されることができるアルキレン、またはシクロヘキシレンであり、
11は、2〜8個の炭素原子を有するアルキレン、2〜18個の炭素原子を有しそして−O−によって連続的炭素−炭素結合が1回もしくは数回中断されるアルキレン、1,3−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−フェニレン、もしくは1,4−フェニレンであり、または、T10、及びTは、2個の窒素原子と一緒になって、ピペラジン環になる。)]
[前記一般式(IIc)中、R’は、C〜C12アルキルであり、そしてkは1〜4の数である。]
前記一般式(IIa)〜(IIc)のいずれかで表される化合物の代表例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)−5’−メチルベンジル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]、2−[3’−t−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;
Figure 2009120653
(式中、R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)−フェニル]ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmで、下記一般式(III)で表される化合物が好ましい。
Figure 2009120653
[前記一般式(III)中、
uは1又は2であり、そしてrは1〜3の整数であり、
置換基Yは、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル、フェニルもしくはハロゲン、ハロゲノメチル、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、1〜18個の炭素原子を有するアルコキシ、−COO−(C〜C18アルキル)によって置換される1〜18個の炭素原子を有するアルコキシである。
uが1のときYは、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、非置換であるか、またはヒドロキシル、ハロゲン、1〜18個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシによって置換されるフェニル;
1〜12個の炭素原子を有しそして−COOH、−COOY、−CONH、−CONHY、−CONY10、−NH、−NHY、−NY10、−NHCOY11、−CN、及び/又は−OCOY11によって置換されるアルキル;
4〜20個の炭素原子を有し、1個以上の酸素原子によって連続的炭素−炭素結合が中断されそして非置換であるか、またはヒドロキシルもしくは1〜12個の炭素原子を有するアルコキシによって置換されるアルキル、3〜6個の炭素原子を有するアルケニル、グリシジル、非置換であるか、またはヒドロキシル、1〜4個の炭素原子を有するアルキル及び/又は−OCOY11によって置換されるシクロヘキシル、アルキル部分に1〜5個の炭素原子を有しそして非置換であるか、またはヒドロキシル、塩素及び/又はメチルによって置換されるフェニルアルキル、−COY12もしくは−SO13である。
また、uが2のときYは、2〜16個の炭素原子を有するアルキレン、4〜12個の炭素原子を有するアルケニレン、キシリレン、3〜20個の炭素原子を有し、1個以上の−O−原子によって連続的炭素−炭素結合が中断され、及び/又はヒドロキシルによって置換されるアルキレン、−CHCH(OH)CH−O−Y15−OCHCH(OH)CH、−CO−Y16−CO−、−CO−NH−Y17−NH−CO−、または−(CH)−CO−Y18−OCO−(CH)である。
(ここで、
mは、1、2または3であり、
は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、3〜18個の炭素原子を有するアルケニル、3〜20個の炭素原子を有し、1個以上の酸素もしくは硫黄原子または−NT−によって連続的炭素−炭素結合が中断され、及び/又はヒドロキシルによって置換されるアルキル、1〜4個の炭素原子を有しそして−P(O)(OY14)、−NY10、もしくは−OCOY11及び/又はヒドロキシルによって置換されるアルキル、3〜18個の炭素原子を有するアルケニル、グリシジル、またはアルキル部分に1〜5個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
及びY10は、互いに独立して、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、3〜12個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、4〜16個の炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル、もしくは5〜12個の炭素原子を有するシクロヘキシルであり、または、Y及びY10は、一緒になって3〜9個の炭素原子を有するアルキレン、オキサアルキレンまたはアザアルキレンであってもよく、
11は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、2〜18個の炭素原子を有するアルケニル、またはフェニルであり、
12は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、2〜18個の炭素原子を有するアルケニル、フェニル、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ、フェノキシ、1〜12個の炭素原子を有するアルキルアミノ、またはフェニルアミノであり、
13は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、またはアルキル基に1〜8個の炭素原子を有するアルキルフェニルであり、
14は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、またはフェニルであり、
15は、2〜10個の炭素原子を有するアルキレン、フェニレン、または−フェニレン−M−フェニレン−(ここで、Mは、−O−、−S−、−SO−、−CH−または−C(CH)−である。)であり、
16は、2〜10個の炭素原子を有するアルキレン、オキサアルキレンまたはチアアルキレン、フェニレン、または2〜6個の炭素原子を有するアルケニレンであり、
17は、2〜10個の炭素原子を有するアルキレン、フェニレン、またはアルキル部分に1〜11個の炭素原子を有するアルキルフェニレンであり、そして
18は、2〜10個の炭素原子を有するアルキレン、または4〜20個の炭素原子を有しそして酸素によって連続的炭素−炭素結合が1回もしくは数回中断されるアルキレンである。)]
前記一般式(III)で表される化合物の代表例としては、2−(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジ(4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジ(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−6−(4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmである化合物が好ましく、その代表例としては2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−デシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ジエチルアミノ−2’−ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、1,4−ビス(4−ベンジルオキシ−3−ヒドロキシフェノキシ)ブタン等を挙げることができる。
前記サリチル酸系化合物としては、その有効吸収波長が約290〜330nmである化合物が好ましく、その代表例としてはフェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、4−オクチルフェニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−t−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシサリシレート、ヘキサデシル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシサリシレートなどを挙げることができる。
前記アクリレート系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜350nmである化合物が好ましく、その代表例としては2−エチルヘキシル 2−シアノ−3、3−ジフェニルアクリレート、エチル 2−シアノ−3、3−ジフェニルアクリレート、イソオクチル 2−シアノ−3、3−ジフェニルアクリレート、ヘキサデシル 2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリレート、メチル 2−シアノ−3−メチル−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート、ブチル 2−シアノ−3−メチル−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート、メチル 2−カルボメトキシ−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリル酸塩、1,3−ビス(2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)−2,2−ビス(((2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)メチル)プロパン、N−(2−カルボメトキシ−2−シアノビニル)−2−メチルインドリン等を挙げることができる。
前記シュウ酸ジアミド系化合物としては、その有効吸収波長が約250〜350nmであるものが好ましく、その代表例としては4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−t−ブチルオキサニリド等を挙げることができる。
高分子材料中の紫外線吸収剤の添加量は、使用目的と使用形態によって異なるため一義的に定めることはできないが、使用する目的に応じて任意の濃度であってよい。好ましくは高分子材料中0.001〜10質量%であり、より好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明においては、本発明の紫外線吸収剤のみで実用的には十分な紫外線遮蔽効果が得られるものの、更に厳密を要求する場合には隠蔽力の強い白色顔料、例えば酸化チタンなどを併用してもよい。また、外観、色調が問題となる時、あるいは好みによって微量(0.05質量%以下)の着色剤を併用することができる。また、透明あるいは白色であることが重要である用途に対しては蛍光増白剤を併用してもよい。蛍光増白剤としては市販のものや特開2002−53824号公報記載の一般式[1]で表される化合物や具体的化合物例1〜35などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む高分子材料は、本発明の前記一般式(1)で表わされる化合物からなる紫外線吸収剤を含有しているため、優れた耐光性(紫外光堅牢性)を有しており、紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じることがない。また、本発明の高分子材料は、優れた長波紫外線吸収能を有するので、紫外線吸収フィルタや容器として用いることができ、紫外線に弱い化合物などを保護することもできる。例えば、前記高分子物質を押出成形又は射出成形などの任意の方法により成形することで、本発明の高分子材料からなる成形品(容器等)を得ることができる。また、別途作製した成形品に前記高分子物質の溶液を塗布・乾燥することで、本発明の高分子材料からなる紫外線吸収膜がコーティングされた成形品を得ることもできる。
本発明の紫外線吸収剤を含む高分子材料を紫外線吸収フィルタや紫外線吸収膜として用いる場合、高分子物質は透明であることが好ましい。透明高分子材料の例としては、セルロースエステル(例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン)、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンなどが挙げられる。好ましくはセルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂であり、より好ましくはポリカーボネート、ポリエステルである。さらに好ましくはポリエステルであり、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートである。本発明の紫外線吸収剤を含む高分子材料は透明支持体として用いることもでき、透明支持体の透過率は80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例1
(例示化合物(3)の調製)
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルシクロヘキサノール13.5gとシアノ酢酸5.1gをアセトニトリル75mlに溶解し、ピリジン5ml及び無水酢酸30mlを添加して、室温で3時間反応させた。塩酸水を加えて酢酸エチルで抽出後、濃縮、ヘキサンから再結晶することで、シアノ酢酸2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルシクロヘキシル13.1gを得た。(収率72%)
5,5−ジメチル−3−ジエチルアミノ−2−シクロへキセノン2.93gとシアノ酢酸2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルシクロヘキシル7.5gを無水酢酸60mlに溶解し、120℃で5時間反応させた。濃縮・ヘキサンから再結晶して例示化合物(3)0.7gを得た(収率10%)。
MS:m/z 471(M+)。
1H NMR(CDCl3) δ0.98(t,18H),1.00-1.08(m,6H),1.08-1.70(m,19H),2.31-2.47(m,4H),5.65-5.72(m,1H)。
λmax=400nm(EtOAc)、ε=64000
合成例2
(例示化合物(5)の調製)
N−[3−(フェニルアミノ)−2−プロペニリデン]アニリン2.22gとシアノ酢酸2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルシクロヘキシル2.93gを無水酢酸7.56mlに溶解し、90℃で3.5時間反応させた。濃縮・精製して例示化合物(5)を得た(収率32%)。
MS:m/z 449(M+)。
1H NMR(CDCl3) δ0.85(t,18H),1.00(d,J=6.4Hz,3H),1.08-1.63(m,6H),1.97(s,3H),5.48(dd,J=12.0及び13.6Hz,1H),5.77(s,1H),7.18-7.22(m,2H),7.50-7.62(m,3H),7.87(d,J=12.0Hz,1H),8.33(d,J=14.0Hz,1H)。
合成例3
(例示化合物(1)の調製)
例示化合物(5)0.67gとジエチルアミン0.13gをエタノールに溶解し、1時間加熱還流して反応させた。濃縮・ヘキサンから再結晶して例示化合物(1)を得た(収率76%)。
MS:m/z 402(M+)。
1H NMR(CDCl3) δ0.88(t,18H),1.03(d,J=5.4Hz,2H),1.10-1.68(m,16H),1.25(q,J=6.6Hz,6H),3.25-3.40(m,4H),5.56(t,J=12.3Hz,1H),5.75(s,1H),7.00(d,J=12.3Hz,1H),7.76(d,J=12.3Hz,1H)。
λmax=378nm(EtOAc)、ε=63100
実施例1
例示化合物(1)10mg、50mg及び100mgをそれぞれ量り取り、酢酸エチル1mlを添加して密栓し、超音波を5分間照射した後室温で30分間放置し、混合比率1%、5%及び10%(w/v)における不溶解分の有無を目視で調べた。
同様にして、例示化合物(3)、(5)、(7)、(13)、(15)、(16)、(23)、(25)及び(33)について試料溶液を調製した。
また、同様にして、これら化合物のうち前記一般式(1)中の前記一般式(A)で表される部分構造をエチルエステル基に変更した比較化合物(1’)、(3’)、(5’)、(7’)、(13’)、(15’)、(16’)、(23’)、(25’)、(33’)について溶解性の試験を行った。
さらに、溶媒を2−ブタノンに変更したこと以外は同様にして試験を行った。
これらの結果を表1に示す。なお、溶解した場合を○、不溶解分があった場合を×と表す。
Figure 2009120653
Figure 2009120653
表1の結果からわかるように、前記一般式(1)で表される化合物は、前記一般式(1)中の前記一般式(A)で表される部分構造がエチルエステル基である比較化合物に比べて、有機溶剤、高分子などの各種媒体との親和性に優れることがわかった。
実施例2
例示化合物(3)5mgを酢酸エチル100mlに溶解し、さらに吸光度が0.95〜1.05の範囲になるように酢酸エチルで希釈して試料溶液を調製した。同様にして、例示化合物(15)、(25)及び比較化合物A及びBについて試料溶液を調製した。試料溶液はそれぞれ1cm石英セルにて島津製作所製分光光度計UV−3600(商品名)を用いて吸光度を測定した。この試料溶液を封入したセルに対して、UVフィルタを除去したキセノンランプで照度17万ルクスになるように光照射し、1週間照射後の紫外線吸収剤の残存量をそれぞれ測定した。残存量は次式に従い計算した。
残存量(%)=100×(100−照射後の透過率)/(100−照射前の透過率)
なお、透過率はそれぞれの化合物の極大吸収波長で測定した値である。結果を下記表2に示す。
Figure 2009120653
Figure 2009120653
表2の結果から明らかなように、本発明の紫外線吸収剤は、UV−A領域に吸収を有する既存の紫外線吸収剤と比較して、光照射によって分解しにくく、光堅牢性が高いことがわかった。

Claims (6)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物からなる紫外線吸収剤。
    Figure 2009120653
    [一般式(1)中、UVAは紫外線吸収性残基を表す。Lは2価の連結基を表す。Aは下記一般式(A)で表される基を表す。
    Figure 2009120653
    (式中、Zは、環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。該非金属原子群は置換基により置換されていても良い。Ra及びRbは、それぞれ独立に1価の置換基を表す。Rc、Rd及びReは、それぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。Xは、−O−、−S−、−NRf−、−COO−、−CONRg−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−SO2NRh−又は−CRiRj−を表す(ここで、Rf、Rg、Rh、Ri及びRjは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。)。)nは0〜5の整数を表し、mは1〜5の整数を表す。]
  2. 前記一般式(A)におけるZを含んで形成する環が、5〜7員環であることを特徴とする請求項1記載の紫外線吸収剤。
  3. 前記一般式(A)におけるRa及びRbが、t−ブチル基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の紫外線吸収剤。
  4. 前記一般式(A)におけるXが、−COO−で表されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤。
  5. 前記一般式(1)におけるUVAが、下記一般式(1−a)〜(1−h)のいずれかで表される構造からなる紫外線吸収性残基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤。
    Figure 2009120653
    [一般式(1−a)中、Ra1及びRa2は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ra1とRa2とは互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。Ra3及びRa4は、それぞれ独立にハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。Ra3とRa4とは互いに結合して環を形成してもよい。Ra5、Ra6及びRa7は、水素原子または1価の置換基を表す。Ra1、Ra5、Ra6及びRa7のうち任意の2つの基は互いに結合して環を形成してもよい。]
    Figure 2009120653
    [一般式(1−b)中、ベンゼン環a及びbは、置換基を有していてもよい。]
    Figure 2009120653
    [一般式(1−c)中、Ar1は、アリール基または芳香族性ヘテロ環基を表す。Eは、単結合または−O−を表す。ベンゼン環cは、置換基を有していてもよい。]
    Figure 2009120653
    [一般式(1−d)中、ベンゼン環d及びトリアジン環eは、置換基を有していてもよい。]
    Figure 2009120653
    [一般式(1−e)中、ベンゼン環f及びgは、置換基を有していてもよい]
    Figure 2009120653
    [一般式(1−f)中、Arf1は、アリール基または芳香族性ヘテロ環基を表す。Rf1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Rf2及びRf3は、それぞれ独立して、−CN、−CORf4、−COORf5、−CONRf6f7、−SO2f8又は−SO2NRf9f10を表す(ここで、Rf4、Rf5、Rf6、Rf7、Rf8、Rf9及びRf10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。)。Rf2とRf3とが結合して5員環または6員環を形成してもよい。]
    Figure 2009120653
    [一般式(1−g)中、Ag1及びAg2は互いに独立してヘテロ原子を表す。Yg1及びYg2はそれぞれ独立して1価の置換基を表す。ただし、Yg1又はYg2のうち少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。Vg1、Vg2、Vg3及びVg4はそれぞれ独立して水素原子または1価の置換基を表す。]
    Figure 2009120653
    [一般式(1−h)中、Rh1、Rh2、Rh3及びRh4は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。Rh5及びRh6は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。Xh1、Xh2、Xh3及びXh4は、互いに独立してヘテロ原子を表す。]
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤を含む組成物。
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