JP2015030828A - ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルムであって、該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が0.60dl/g以上であるとともに、フィルム中の環状3量体オリゴマーの重量分率(WCy3)と環状4量体オリゴマーの重量分率(WCy4)の比率WCy3/WCy4が5以下であることを特徴とする、ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、加熱加工後の透明性に優れ、環状オリゴマーの析出が少ないポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、更に特定の構造を有していることが好ましく、すなわち、フィルムが、共押出法にて得られた少なくとも3層以上の積層フィルムであり、最外層を構成する樹脂の固有粘度が、内層を構成する樹脂の固有粘度よりも高い構成を具備することが好ましい。
また、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端の増加を伴い難いため、溶融成形時の耐熱性や、長期使用における耐久性を有し、実用性に優れる。
[ポリエステルフィルム]
(ポリエチレンテレフタレート樹脂)
本発明におけるポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルムである。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位としてなるポリエステルである。ここで「主たる繰り返し単位」とは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位の80モル%以上、好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上の繰り返し単位をいう。すなわち、かかるポリエステルは共重合ポリエステルであってもよい。その場合、共重合成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分や、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール等のグリコール成分を例示することができる。
このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレート樹脂は、通常、溶融押出成形法によって粒状(チップ状)に成形され、次いで固相重縮合工程に供給される。
このような粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂が供給される固相重縮合工程は少なくとも1段からなり、重縮合温度が通常190〜230℃、好ましくは195〜225℃であり、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、それを構成する樹脂の固有粘度(単位:dl/g)が0.60以上である。固有粘度は好ましくは0.62以上、更に好ましくは0.64以上である。オリゴマーの析出を抑制するためには、オリゴマー再生抑制効果およびオリゴマー移動抑制の両方の効果が重要であるが、フィルムを構成する樹脂の固有粘度が0.60未満であると、その両方の効果が損なわれ、加熱加工時の外観不良(白化)が発生する。なお、本発明においては、かかるメカニズムを勘案して、フィルムの固有粘度は、ポリエステルフィルム全体としての固有粘度が上記数値範囲にあることによって上述のような効果が奏されるものである。よって、フィルムが後述する積層フィルムの態様である場合は、積層フィルム全体としての固有粘度が上記数値範囲にあればよい。積層フィルムの態様においては、少なくとも該積層フィルムを構成する表裏1層ずつの最外層を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が、好ましくは0.60以上、より好ましくは0.62以上、さらに好ましくは0.64以上、特に好ましくは0.66以上である態様が好ましい。最も好ましい態様は、2層の最外層を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂が上記好ましい範囲を満たすとともに、内層を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が、好ましくは0.60以上、より好ましくは0.62以上、さらに好ましくは0.64以上である態様である。なお、ここで内層が複数層である場合は、内層全体のバルクとしての固有粘度が上記好ましい範囲であればよい。
本発明のポリエステルフィルムは、好ましくは1層の最外層と他の層とを有する2層や、2層の最外層と内層とを有する3層以上の積層ポリエステルフィルムであることができる。ここで内層は、1層でも良いし、2層以上の複数層であってもよい。かかる積層の態様とするためには、2台以上の押出機を用いて、いわゆる共押出法を用いて積層構造とされたものが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を妨げない範囲で粒子を添加することができる。フィルムに添加する粒子としては、無機粒子として、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等及びそれらのハイブリッド品が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。
また、本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等を混合することができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、蛍光増白剤、潤滑剤、遮光剤、マット化剤、および染料、顔料などの着色剤等を配合してもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム中の環状3量体オリゴマーの重量分率(WCy3)(単位:重量%)と環状4量体オリゴマーの重量分率(WCy4)(単位:重量%)の比(重量分率比)WCy3/WCy4が5以下であることが必要である。
まず、工程1として、上述した本発明における好ましいポリエステル樹脂を用い、それを溶融押出して樹脂組成物1を製造する。なお、ここでポリエステル樹脂は前述のポリエチレンテレフタレート樹脂である。また、本発明において「溶融押出により」とは、ダイ等から溶融樹脂を放出することを指すものとする。
工程1に続いて、工程2として、上記工程1で得られた樹脂組成物1を、上記樹脂組成物1を構成するポリエステルの融点をTmとして、Tm以上、Tm+60℃以下の温度で溶融混練し、溶融押出し、樹脂組成物2を製造する。なお、ここで「溶融混練し」とは、押出機におけるスクリュー部において、樹脂を混練しながら前方に移動させる態様を含むものである。
工程2に続いて、工程3として、上記工程2で得られた樹脂組成物2を含む樹脂組成物3を作成し、上記樹脂組成物1を構成するポリエステルの融点をTmとして、Tm以上、Tm+60℃以下の温度で溶融混練し、溶融押出し、樹脂成形体4としてのフィルム4を製造する。
また本発明においては、WCy3は1重量%以下が好ましく、より好ましくは0.85重量%以下である。
本発明のポリエステルフィルムは、ハードコート加工などにおける後加工剤の接着や、表面の滑り性を向上してブロッキング等の問題を抑制しながら取り扱い性を良好とするために、フィルム表面に表面処理層を形成させることが好ましい。易滑層を形成しない場合には、後加工での接着が保持できなかったり、フィルム製造工程における巻き特性が劣ったり、フィルム製造工程でフィルム表面に傷が発生したりする等の問題が発生することがある。表面処理は、目的に応じて片面または両面に施すことが出来る。
また、必要に応じて表面処理層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して一例を挙げて具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
上述した工程1〜3において、工程3の溶融押出した後、樹脂成形体4としてのフィルムの製膜においては、二軸延伸して二軸配向ポリエステルフィルムとすることが好ましい。上記工程1〜3に準じてえられた原料を乾燥後に溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を2台または3台以上用いて、いわゆる共押出法により上述したような2層または3層以上の積層フィルムとすることもできる。
本発明のポリエステルフィルムは、初期ヘーズが1.00%以下であることが好ましく、より好ましくは0.80%以下、さらに好ましくは0.50%以下、特に好ましくは0.30%以下である。これによって透明性が要求される用途、特には光学用途により好適に用いることができる。
上記初期ヘーズを満たしながら上記ΔHzを満たすことは、困難であるが、本発明によれば達成することが可能である。
加熱後ヘーズは、好ましくは1.00%以下、より好ましくは0.80%以下、さらに好ましくは0.60%以下、特に好ましくは0.40%以下である。
試料0.6gをオルソクロロフェノール50ml中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、遠心分離機により不溶物を取り除き、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて35℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。最外層部、または内層部のみの極限粘度の測定については、溶融押出機から共押出する工程で、採取する樹脂のみを製膜と同吐出量で押出を行ってサンプリングしたポリエステルの極限粘度を測定する方法、または、フィルムから最外層のみをナイフなど適当な道具を用いて削り取り、削り取ったサンプル(最外層)および残ったサンプル(内層)を測定に供した。
JIS K7361に準じ、日本電色製ヘーズメーターNDH−2000にて測定した。フィルム面内任意の5か所について測定し、平均値を求めた。
150℃に加熱した熱風オーブン中で、フィルムサンプルを240分保持し、加熱後のフィルムのヘーズを上記(2)に記載の方法に準じて測定した。この測定値から(2)で測定した初期ヘーズ値を差し引き、加熱処理に伴うヘーズの上昇幅(ΔHz)を求めた。
フィルム0.05gにヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルムの混合溶媒を加え、溶解させ、次いでこの溶液をアセトニトリルに投入し、ポリマー成分を沈殿させる。沈殿物をろ過し、上澄み液を乾固する。該乾固物をアセトニトリル2mlに溶解させて、液体クロマトグラム用サンプル溶液を得た。
株式会社島津製作所製液体クロマトグラムLC20Aを用い、野村化学株式会社製Develosil ODS−MG3をカラムとして使用し、展開液として水−アセトニトリル混合溶液を用いて波長254nmのUV光によりクロマトグラムを得、環状オリゴマーはテレフタル酸ジメチルで作製した検量線を代用して定量した。
フィルムの縦方向に100mm長、横方向に10mm幅に切り出した短冊状の試料片を用い、温度121℃、湿度100%RHに設定した環境試験機内に放置し、10、20、30、40時間の4条件でエージングを行ったサンプルを5枚ずつ作成し、それぞれの条件について試料の縦方向の破断伸度をn=5で測定し、その平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製(商品名「テンシロン」)を用いて行い、初期チャック間距離50mm、引張速度50mm/minにて実施した。同様に、環境試験機内に放置する前の試料片について破断伸度を5点測定し、それらの平均値より初期破断伸度の平均値を求めた。各エージング条件の5点の平均値を、初期破断伸度の平均値で割った値を破断伸度保持率[%]とした。得られた値をもとに破断伸度劣化曲線を作成し、下記基準にて耐久性を評価した。
◎:破断伸度保持率半減時間が40時間以上
○:破断伸度保持率半減時間が30時間以上40時間未満
×:破断伸度保持率半減時間が30時間未満
<ポリエステルの製造>
[エステル(A)の製造方法]
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒としてマンガン0.09重量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.04部を添加した後、三酸化アンチモン0.04部を加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度0.65dl/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル(A)としてのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたポリエステル(A)の固有粘度は0.68dl/gであった。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酸化ゲルマニウム0.09重量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.04部を添加した後、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度0.68dl/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル(B)としてのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたポリエステル(B)の固有粘度は0.50dl/gであった。
ポリエステル(B)の製造後に、ポリエステル(B)中に含有されるオリゴマーを低減させるために、固相重合にて固有粘度を向上させた。固相重合後のポリエステル樹脂を水蒸気含有窒素ガス雰囲気下で150℃の温度に3分間以上加熱し、ポリエステル(C)を得た。得られたポリエステル(C)の固有粘度は0.75dl/gであった。
ポリエステルCを使用し、樹脂温290℃で溶融押出しポリエステルシートを得た。次にこのシートを粉砕し、金属製の容器内で150℃の熱風を吹き込みながら4時間熱処理をした後に温度280〜310℃にて再溶融、ストランド状に押出してチップ化し、ポリエステル(D)を得た。得られたポリエステル(D)の固有粘度は0.65dl/gであった。
ポリエステルAを使用し、樹脂温290℃で溶融押出しポリエステルシートを得た。次にこのシートを粉砕し、金属製の容器内で150℃の熱風を吹き込みながら4時間熱処理をした後に温度280〜310℃にて再溶融、ストランド状に押出してチップ化し、ポリエステル(E)を得た。得られたポリエステル(E)の固有粘度は0.62dl/gであった。
A層の原料として上記ポリエステル(C)と(D)を80:20(重量比、以下同様)の割合で混合したポリエステル原料、および、B層の原料として上記ポリエステル(C)と(D)を50:50の割合で混合したポリエステル原料を、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、A層を最外層(表層)、B層を内層(芯層)として、40℃に冷却したキャスティングドラム上に、2種3層(A/B/A)の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、同時2軸延伸機を用いて、延伸温度100℃にて縦方向に3.2倍、横方向に3.6倍延伸し、225℃で熱処理を行った後、縦方向に1%、横方向に2%弛緩し、厚さ100μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、15/70/15μmであった。
A層の原料として上記ポリエステル(D)を用い、B層の原料として上記ポリエステル(C)と(D)を30:70の割合で混合したポリエステル原料を用い、それぞれの溶融押出温度を290℃とする以外は実施例1と同様に積層ポリエステルフィルムを得た。
A層の原料として上記ポリエステル(C)と(D)を90:10の割合で混合したポリエステル原料、および、B層の原料として上記ポリエステル(C)と(D)を60:40の割合で混合したポリエステル原料を用い、それぞれの溶融押出温度を280℃とする以外は実施例1と同様に積層ポリエステルフィルムを得た。
A層の原料として上記ポリエステル(A)を用い、B層の原料として上記ポリエステル(A)と(E)を60:40の割合で混合したポリエステル原料を用い、それぞれの溶融押出温度を280℃とする以外は実施例1と同様に積層ポリエステルフィルムを得た。
A層の原料として上記ポリエステル(C)と(D)を50:50の割合で混合したポリエステル原料、および、B層の原料として上記ポリエステル(C)と(D)を20:80の割合で混合したポリエステル原料を用い、それぞれの溶融押出温度を305℃とする以外は実施例1と同様に積層ポリエステルフィルムを得た。
上記ポリエステル(A)と(E)を60:40の割合で混合したポリエステル原料を用いて、押出機で285℃にて単層で溶融押出し、40℃に冷却したキャスティングドラム上で冷却固化させて無配向シートを得た。以降は実施例1と同様にして厚さ100μmのポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表1に示す。表1にある通り、本発明のポリエステルフィルムは、加熱後の透明性に優れたものであった。
Claims (2)
- ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルムであって、該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が0.60dl/g以上であるとともに、フィルム中の環状3量体オリゴマーの重量分率(WCy3)と環状4量体オリゴマーの重量分率(WCy4)の比WCy3/WCy4が5以下であることを特徴とする、ポリエステルフィルム。
- フィルムが、共押出法にて得られた少なくとも3層以上の積層フィルムであり、最外層を構成する樹脂の固有粘度が、内層を構成する樹脂の固有粘度よりも高いことを特徴とする、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
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