JPH09512847A

JPH09512847A - ポリエステル

Info

Publication number: JPH09512847A
Application number: JP7528791A
Authority: JP
Inventors: ホッジ，フィリップ; アンソニーセムライエン，ジョセフ; ギャリーハリソン，アンソニー
Original assignee: インペリアルケミカルインダストリーズパブリックリミティドカンパニー
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 1997-12-22
Also published as: DE69521802D1; AU2414395A; US5756644A; DE69521802T2; WO1995030702A1; EP0759044A1; EP0759044B1; GB9409293D0

Abstract

(57)【要約】固体担体系を使用する環状ポリエステルオリゴマーの製造方法を開示する。好ましい環状ポリエステルオリゴマー混合物は少なくとも１種の１５以上の反復単位を含む環状ポリエステルオリゴマーを含む。環状エチレンテレフタレートオリゴマーが特に好ましい。環状ポリエステルオリゴマーを触媒の存在下で加熱することにより高分子量線状ポリエステルに転化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエステル本発明は、ポリエステル、及び特に芳香族環状ポリエステルオリゴマー、並びにその製造方法に関する。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートのような芳香族ポリエステルは、産業界で長い間使用されている。市販入手可能な芳香族ポリエステルは一般に重縮合反応を使用して製造される。生成するポリエステルは主に反復単位の連鎖を含むが、１〜２％程度の非常に少量の環状オリゴマーも含む。これらの“元々存在する”環状オリゴマーが単離され、そして同定された。一般に、環状オリゴマーは、基本的に環状三量体、四量体及び五量体の低分子量の種である。Cooper and Semlyen，Polymer，1973，Vol ．14，p 185-192には、１０以下の反復単位を含む環状オリゴマーのポリエチレンテレフタレートからの抽出が記載されている。米国特許明細書第5039783 号には、封鎖されていない第３級アミンを使用する環状ポリエステルオリゴマーの製造方法が開示されている。１２の反復単位を含む生成した大きなポリエステルオリゴマーと共に生成する環状ポリエステルオリゴマーは、主に、二量体、三量体、四量体及び五量体を含む。米国特許明細書第 5039783 号において製造された環状オリゴマーの収率は低い。更に、比較的多量の線状オリゴマーも生成する。このことは、環状オリゴマーを線状オリゴマーから分離するのに比較的費用のかかる抽出工程が必要であることを意味する。米国特許明細書第5039783 号には、環状ポリエステルオリゴマーを線状ポリエステルに転化させることも開示されている。環状オリゴマーから生成する線状ポリエステルの分子量は、とりわけ環状オリゴマーの分子量、即ち反復単位の数に依存する。標準的な線状ポリエステルの重縮合反応又は米国特許明細書第5039783 号に開示されている環状オリゴマーを線状ポリエステルに転化させることよりも改良された高分子量ポリエステルの製造方法及び高分子量ポリエステルが求める要求がある。 Hodge等によるJ ChemSoc Chem Commun，1993，p 581-583には、固体担体を使用する脂環式ポリエステルオリゴマーの製造方法が開示されている。我々は、上記問題を低減するか又は実質的に解消する芳香族環状ポリエステル組成物及びその製造方法を見出した。従って、本発明は、異なる反復単位数を有する環状ポリエステルオリゴマーの混合物を含む組成物を提供する。前記混合物は少なくとも１種の１５以上の反復単位を含む環状ポリエステルオリゴマーを含み、そして前記反復単位の少なくとも１つは下記式：（上式中、Ｘは２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、そしてＹはフェニレン基又はナフタレン基である）により表される。本発明は、（ｉ）下記式：（上式中、Ｘは２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、Ｙはフェニレン基又はナフタレン基であり、そしてＡ又はＢの一方は脱離基であり、及びＡ又はＢのもう一方は結合基である）により表される単位を含むモノマーを固体担体に結合させること；次いで、（ii）結合したモノマーを含む固体担体を加熱し、重合、環化及び固体担体からの環状ポリエステルオリゴマーの分離を起こさせること；による環状ポリエステルオリゴマーの製造方法を更に提供する。本発明に係る環状ポリエステルオリゴマーは、下記式：（上式中、Ｘは、プロピレン基、ブチレン基又はネオペンチレン基、より好ましくはエチレン基であり、Ｙは好ましくはｍ−又はｐ−フェニレン基である）により表される反復単位を少なくとも１つ含む。本発明の好ましい態様において、環状ポリエステルオリゴマーの組成物は、３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上、とりわけ好ましくは９０モル％以上から１００モル％以下の１つ以上の上記定義の通りである反復単位を含む。本発明の更に好ましい態様において、環状ポリエステルオリゴマーは単一の反復単位を含む、即ち環状オリゴマーは、環状ホモオリゴマー、より好ましくはブチレンテレフタレート又はエチレンナフタレート、特にエチレンテレフタレート環状オリゴマーである。本発明の代替的な態様において、環状ポリエステルオリゴマーは、１つ、好ましくは２つの上記定義の通りである反復単位を含む。特に、環状ポリエステルオリゴマーは、好ましくはエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートのコオリゴマーであり、特に好ましくは５０〜９０モル％のエチレンテレフタレートとこれと対応して５０〜１０モル％のエチレンイソフタレートのモル比のコオリゴマーである。好ましい環状コオリゴマーは６５〜８５モル％のエチレンテレフタレートと３５〜１５モル％のエチレンイソフタレートをからなり、特に好ましい環状コオリゴマーは約８２モル％のエチレンテレフタレートと約１８モル％のエチレンイソフタレートからなる。本発明に係る組成物は、好ましくは１７、より好ましくは１９、特に好ましくは２１、とりわけ好ましくは２３又はそれ以上の反復単位を含む少なくとも１種の環状ポリエステルオリゴマーを含む混合物を含む。環状ポリエステルオリゴマーの混合物は、２〜６０、好ましくは３〜５０、より好ましくは６〜４０、特に好ましくは１２〜３５、とりわけ好ましくは１５〜３０の反復単位を有するオリゴマーを含むことが適切である。前記混合物は、組成物中に存在する全ての環状オリゴマーの合計量に基づいて５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３５モル％以上、そしてとりわけ好ましくは５０モル％以上の１０以上の反復単位を含む環状オリゴマーを含む。本発明の特に好ましい態様において、混合物は、組成物中に存在する全ての環状オリゴマーの合計量に基づいて２．５モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上、とりわけ好ましくは３０モル％以上の１５以上の反復単位を含む環状オリゴマーを含む。環状ポリエステルオリゴマー混合物中の環状三量体と環状四量体の比は、５〜１／１、より好ましくは４〜１／１、特に好ましくは３〜１／１、とりわけ好ましくは２〜１／１である。環状ポリエステルオリゴマー混合物中のオリゴマー１つ当たりの反復単位のモル平均数は、好ましくは４〜２５、より好ましくは５〜２０、特に好ましくは６〜１６、とりわけ好ましくは７〜１２である。環状ポリエステルオリゴマー混合物中のオリゴマーの分子量は、好ましくは約 380〜11,500、より好ましくは550〜10,000、特に好ましくは550〜6000である。環状ポリエステルオリゴマー混合物中のオリゴマーの平均分子量は、好ましくは 750〜4800、より好ましくは950〜3800、特に好ましくは1100〜3000、とりわけ好ましくは1300〜2300である。環状ポリエステルオリゴマーは、固体担体を使用して調製することができる。この方法の基本的な原理は、モノマーが結合基を介して固体担体に結合することである。結合基から離れているモノマーの末端は脱離基を有する。次いで、結合したモノマーを含む固体担体を加熱し、好ましくは溶剤中に懸濁し、あるモノマーの結合基が隣接するモノマーの脱離基を置換することにより重合が起こる。この結果、直鎖は結合基により固体担体に結合したまま残る。適切な条件下において、同じ直鎖の脱離基及び結合基は互いに反応して環状オリゴマーを形成し、その形成の際に固体担体から離れる。対照的に、非環状鎖オリゴマーは固体担体に結合したまま残らない。この技術の利点は、反応の終了時に、全ての結合していないオリゴマーが環状であるうることである。従って、費用がかかり、且つ時間を浪費する環状オリゴマーの環状／線状オリゴマー混合物からの単離を省略することができる。種々の物質を固体担体として使用してよく、ガラスビーズのような粒状物質、又は架橋したポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリデキストラン又はポリアミドが好ましい。好ましい固体担体は強塩基性陰イオン交換樹脂であり、特に好ましくは官能ポリスチレンである。固体担体に結合させるのに好ましいモノマーは下記式：（上式中、Ｘは２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、Ｙはフェニレン基又はナフタレン基であり、そしてＡ又はＢのいずれか一方は脱離基であり、及びＡ又はＢのもう一方は結合基である）により表される単位を含む。好ましい脱離基には、ハロゲン基、メシレート及びトシレートが含まれる。臭素基が特に好ましい脱離基である。特に固体担体が炭酸水素基を含む場合に、適切な結合基には遊離酸性官能基が含まれる。好ましい酸性基には、カルボン酸、スルホン酸、及びリン酸が含まれる。代わりに、上記酸の塩を使用してもよい。本発明の好ましい態様において、Ａは脱離基、好ましくは臭素基であり、そしてＢは結合基、好ましくはヒドロキシル基であり、従って、モノマーの結合部位の末端に遊離カルボン酸基が形成される。好ましいモノマーはω−ハロゲノカルボン酸、特に好ましくはテレフタル酸モノ（２−ブロモエチル）エステルである。水性メタノールのような溶剤中に溶かされた０．０５重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％のモノマーの溶液に固体担体を周囲温度で例えば８〜４８時間を浸漬することにより固体担体にモノマーが適切に結合する。次いで、固体担体を、好ましくはモノマー溶液から分離し、溶剤で洗浄し、次いで乾燥する。モノマーを担持した固体担体を好ましくは４０℃以上の温度で加熱することにより重合を達成することができる。重合反応は、一般に、７日間、好ましくは４日間、より好ましくは２日間、特に好ましくは８〜２４時間の間起る。加熱温度は、より好ましくは４５℃〜１２０℃、特に好ましくは５０℃〜１００℃、とりわけ好ましくは５５℃〜７５℃である。モノマーを担持した固体担体は、溶剤中に懸濁されている時に、好ましくはクロロホルム中で還流により加熱されることが好ましい。固体担体は、溶剤中に存在するモノマーから濾過により分離することができる。適切な純粋な環状ポリエステルオリゴマーは、溶剤を蒸発させることにより得てもよい。本発明の好ましい態様において、環状ポリエステルオリゴマー組成物を製造する方法は、実質的にメタノールの存在しない系で行われる。従って、好ましくはメタノール以外の溶剤が、固体担体の調製及び洗浄の双方、並びに担体にモノマーを結合させることに使用される。重合反応は、好ましくはメタノール以外の溶剤中でも起こる。同様に、環状ポリエステルオリゴマー組成物の製造方法が実質的に非水性系で実施されることが好ましい。モノマーを担体上に結合させるのに及び／又は重合反応を実施するのに好ましい溶剤にはクロロホルム及びテトラクロロエタンが含まれる。上記のような固体担体を使用する利点は、基本的にモノマー又は線状ポリエステルオリゴマーを含まない環状ポリエステルオリゴマーを、追加の単離工程を必要とせずに得られることである。従って、本発明に係る好ましい組成物は、組成物中の存在する環状ポリエステルオリゴマー、線状ポリエステルオリゴマー及びモノマーの合計重量に基づいて５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上の環状ポリエステルオリゴマーを含む。従って、好ましい組成物は、組成物中に存在する環状ポリエステルオリゴマー、線状ポリエステルオリゴマー及びモノマーの合計重量に基づいて５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下の線状ポリエステルオリゴマー及び／又はモノマーを含む。環状ポリエステルオリゴマーを製造する方法は、使用されたモノマーの合計重量、即ち固体担体に結合したモノマーの重量に対して４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上の非常に高い収率を可能にする。本明細書に記載の環状ポリエステルオリゴマーを触媒の存在下で加熱することにより高分子量の線状ポリエステルに転化させてもよい。適切な触媒には、線状ポリエステルの重合に使用されている重縮合用触媒、例えば、金属酸化物、有機スズ化合物、サリチル酸金属塩及びスズ（II）アルコキシドが含まれる。吹込成形ボトル、シート、延伸フィルムなどのような成形熱可塑性製品を製造するために、環状ポリエステルオリゴマーを種々の方法で使用してよい。比較的低い粘度の環状ポリエステル組成物は、成形用途において潜在的に特別な利点を有する。本発明を以下の実施例により説明する。実施例１テレフタル酸モノ（２−ブロモエチル）エステルモノマーを以下のように調製した：４−クロロスチレン（Aldrich Chemical Co.により供給されている）を無水テトラヒドロフラン中のマグネシウムにより処理し、得られたグリニャール試薬を固体二酸化炭素を用いて冷却した。水性エタノールからの再結晶化により４−ビニル安息香酸の白色小板が析出した。４−ビニル安息香酸を塩化チオニルにより処理し、酸塩化物を形成させ、この酸塩化物を無水エーテル中での２−ブロモエタノール及びトリエチルアミンとの反応により更に精製せずにエステル化した。精製したエステル（（２−ブロモエチル）４−ビニルベンゾエート）をジクロロメタン中でオゾンにより処理した。過酸化水素を用いての酸化によりテレフタル酸モノ（２− ブロモエチル）エステルが得られた。飽和炭酸水素カリウム溶液を使用するイオン交換によりAmberlyst A-26イオン交換樹脂（Janssen Chimicaにより供給されている）を塩化物の形態（Ｐ−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-）から炭酸水素塩の形態（Ｐ−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃ＨＣＯ₃ ^-）に変換した。炭酸水素化された樹脂（１．３ｇ）を、１５０mlのメタノール中に溶かされたテレフタル酸モノ（２−ブロモエチル）エステル（１ｇ）に加え、次いで、混合物を室温で２４時間攪拌した。樹脂を、減圧濾過により集め、メタノール、脱イオン水及びアセトンにより洗浄し、フィルター上で部分的に乾燥させた。モノマーを担持した樹脂を１４mmHgで、次いで高真空下（０．１mmHg）で更に乾燥させた。モノマーを担持した樹脂１．８４ｇを１５０mlのクロロホルム中で７日間還流した。樹脂を濾過により集め、次いで５０mlのクロロホルムで洗浄した。生成物の溶液及び洗浄液を組合せ、乾燥するまで蒸発させ、環状ポリエステルオリゴマーの混合物を得た。環状ポリエステルオリゴマー混合物を以下の方法により分析した：（i）４つの直列のPL−ゲル３μｍ混合Ｅサイズ抽出力ラムが充填されたKnaue r HPLC/GPC を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析。Shimadzu R1D-6A 示差屈折計を検知器として使用した。分析用クロロホルムを溶出液として０．３ml・分^-1の流量で使用した。（ii）VG Analytical Ltd.の逆配置（reverse geometry）のZAB-2SE 質量分析計を使用する電界脱離質量スペクトル。結果は、３から少なくとも１８の反復単位を含む環状エチレンテレフタレートオリゴマーの存在を示唆した。得られた混合物は、およそ少なくとも５モル％の１０以上の反復単位を含む環状オリゴマー、及びおよそ少なくとも２．５モル％の１５以上の反復単位を含む環状オリゴマーを含んでいた。環状オリゴマー混合物中のオリゴマー１つ当たりの反復単位のモル平均数の最も近い整数値はおよそ少なくとも５であった。環状オリゴマー混合物中の環状三量体と環状四量体の比は約２：１であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者セムライエン，ジョセフアンソニーイギリス国，ヨークワイ04 ５エーティー，エルビントン（番地なし），ブリンクワースパークハウス (72)発明者ハリソン，アンソニーギャリーイギリス国，クリーブランドティーエス９６ピージー，ミドルスブロー，グレートアイトン，グリーンエイカークローズ 25

Claims

【特許請求の範囲】１．異なる反復単位数を有する環状ポリエステルオリゴマーの混合物を含む組成物であって、前記混合物が少なくとも１種の１５以上の反復単位を含む環状ポリエステルオリゴマーを含み、前記反復単位の少なくとも１つが下記式：（上式中、Ｘは２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、そしてＹはフェニレン基又はナフタレン基である）により表される組成物。２．少なくとも１種の環状ポリエステルオリゴマーが１７以上の反復単位を含む請求項１記載の組成物。３．組成物中に存在する全ての環状ポリエステルオリゴマーの合計量に基づいて１０以上の反復単位を含む環状ポリエステルオリゴマーを５モル％以上含む請求項１又は２のいずれか１項に記載の組成物。４．環状ポリエステルオリゴマー混合物中の環状三量体と環状四量体の比が５〜１／１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。５．組成物中の環状ポリエステルオリゴマー１つ当たりの反復単位のモル平均数が４〜２５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。６．環状エチレンテレフタレートオリゴマーを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。７．（ｉ）下記式：（上式中、Ｘは２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、Ｙはフェニレン基又はナフタレン基であり、そしてＡ又はＢの一方は脱離基であり、及びＡ又はＢのもう一方は結合基である）により表される単位を含むモノマーを固体担体に結合させること；次いで、（ii）結合したモノマーを含む固体担体を加熱し、重合、環化及び固体担体からの環状ポリエステルオリゴマーの分離を起こさせること；による環状ポリエステルオリゴマーの製造方法。８．実質的にメタノールを含まない系が使用される請求項７記載の方法。９．固体担体が強塩基性陰イオン交換樹脂である請求項７又は８のいずれか１項に記載の方法。１０．モノマーがクロロホルムの存在のもとで固体担体に結合し、次いで前記担体上で重合される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。