JP2009538972A - ポリアミドブロックコポリマーの製造 - Google Patents
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Abstract
本発明は、逐次モノマー付加によるポリアミドブロックコポリマーの製造に関する。より具体的には、本発明は、有用なおよび新規なブロックコポリマーを製造するために逐次付加を用いて、環状アミドだけでなく、環状エステルおよびエポキシドなどの他のモノマーも同様に共重合させることができる触媒に関する。
Description
本出願は、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、2006年5月31日出願の米国仮特許出願第60/809,534号の優先権を主張するものである。
本発明は、逐次モノマー付加によるポリアミドブロックコポリマーの製造に関する。より具体的には、本発明は、有用なおよび新規なブロックコポリマーを製造するために逐次付加を用いて、環状アミドだけでなく、環状エステルおよびエポキシドなどの他のモノマーも同様に共重合させることができる触媒に関する。
ブロックコポリマーは、分散剤、架橋剤、硬化剤、レジスト、相溶化剤、インク、塗料および界面活性剤などの様々な用途向け材料の重要な成分である。特に、ナイロン6のブロックコポリマーについては広範な潜在的に有用な特性および用途がある[例えばボウマ(Bouma)ら、Polymer Engineering and Science、2001年3月、41(3)、466−474ページを参照されたい]。
ナイロン6とポリ(エチレンテレフタレート)(「PET」)とのブロックコポリマーは、2つのポリマーが溶融物としてブレンドされるときに起こるアミド−エステル交換によって製造することができる。しかしながら、これは、有用な、うまく制御される方法ではない。交換反応が進行するにつれて、ランダム化が起こる[例えばデンチェフ(Denchev)ら、Macromol.Chem.Phys. 202(4)(2001)、574−586ページを参照されたい]。また、ポリマー鎖端もアミド−エステル交換で重要な役割を果たす。例えば、PETとナイロン6とがトルエンスルホン酸触媒の存在下に溶融ブレンドされるとき、PETの加水分解反応が起こり、反応性カルボキシル基を有するPET鎖を生成する[サムペリ(Samperi)ら、J.Polymer Sci.、Part A:Polymer Chemistry 41(2003)、2778−2793ページ]。
米国特許第4,595,746号明細書、およびウディピ(Udipi)ら[Polymer、38(4)(1997)、927−938ページ]は、様々な活性化系を用いるカプロラクタムの重合を記載している。しかしながら、この方法は、連鎖成長形式でカプロラクタムと第2モノマーとを重合させようとする取組みにおいて、反応性基がポリマー鎖端からモノマーに絶えず移動するという欠点で特徴づけられる。
以前は、ポスト重合変性法を用いてブロックコポリマーを製造する取組みが行われた。例えば、ボウマ(上記を参照)は、PETとポリ(ブチレンテレフタレート)(「PBT」)とを、ポリエステル結晶化を促進するために押出法で0.1〜1モル%ジアミド単位で変性した。加えて、アーン(Ahn)ら[Polymer 34(10)(1993)、4156−4165ページ]は、アニオン重合によってポリアリレート−ナイロン6ブロックコポリマーを製造した。ジヒドロキシ末端ポリアリレートがトルエンジイソシアネートと反応させられ、反応生成物が次に溶融ε−カプロラクタムに溶解させられ、そしてそれと反応させられた。ナイロン6およびポリアリレートと溶融ブレンドされるとき、ブロックコポリマーは2つのホモポリマーの部分混和性を高めた。この手法はナイロン6を含有するブロックポリマーを製造するのに成功したが、多数のポスト重合変性はこの方法の商業的実用性を制限した。
このように、ポリアミドブロックコポリマーを製造するための簡単な、工業的に実行可能な方法が依然として必要とされている。
一実施形態では、本発明において
1.約260℃より低い融点を有する少なくとも1つの環状アミドを触媒(A)または触媒(B)のいずれかと接触させる工程であって、
触媒(A)が式I、IIおよびIII:
(式中、
R1、R5、R9およびR11はそれぞれ独立してアダマンチル、アルカリール、またはアルキル基であり、
R2、R3、R6、R7およびR10はそれぞれ独立して水素またはC1-12アルキル基であり、
n=1または2であり、
R4は、n=1のときR1と同じものであり、そしてn=2のときアルキレン基であり、
R8は、n=1のときR5と同じものであり、そしてn=2のときアルキレン基である)
で一般に表されるN−複素環カルベン含有化合物の任意の1つ以上であり、そして
1.約260℃より低い融点を有する少なくとも1つの環状アミドを触媒(A)または触媒(B)のいずれかと接触させる工程であって、
触媒(A)が式I、IIおよびIII:
R1、R5、R9およびR11はそれぞれ独立してアダマンチル、アルカリール、またはアルキル基であり、
R2、R3、R6、R7およびR10はそれぞれ独立して水素またはC1-12アルキル基であり、
n=1または2であり、
R4は、n=1のときR1と同じものであり、そしてn=2のときアルキレン基であり、
R8は、n=1のときR5と同じものであり、そしてn=2のときアルキレン基である)
で一般に表されるN−複素環カルベン含有化合物の任意の1つ以上であり、そして
触媒(B)は、触媒(A)と式IV、V、VIおよびVII:
(式中、
R12、R13、R14およびR15はそれぞれ独立してC1-12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換された脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして
R16、R17、R18、R19およびR20はそれぞれ独立してC1-12アルキル基である)
で一般に表される化合物の任意の1つ以上との混合物または付加体である工程と、
2.環状アミドを触媒(A)もしくは(B)と共に環状アミドの融点でもしくはそれより上で環状アミドを重合させて線状ポリアミドを生成するのに十分な時間加熱する工程と、
3.場合により、工程2の生成物を冷却する工程と、
4.第2モノマーを工程2または3の生成物と接触させる工程と、
5.第2モノマーを工程2または3の生成物と共に第2モノマーの融点でもしくはそれより上で環状アミドと第2モノマーとの線状コポリマーを生成するのに十分な時間加熱する工程と
の逐次工程によるポリアミドブロックコポリマーの製造方法が提供される。
R12、R13、R14およびR15はそれぞれ独立してC1-12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換された脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして
R16、R17、R18、R19およびR20はそれぞれ独立してC1-12アルキル基である)
で一般に表される化合物の任意の1つ以上との混合物または付加体である工程と、
2.環状アミドを触媒(A)もしくは(B)と共に環状アミドの融点でもしくはそれより上で環状アミドを重合させて線状ポリアミドを生成するのに十分な時間加熱する工程と、
3.場合により、工程2の生成物を冷却する工程と、
4.第2モノマーを工程2または3の生成物と接触させる工程と、
5.第2モノマーを工程2または3の生成物と共に第2モノマーの融点でもしくはそれより上で環状アミドと第2モノマーとの線状コポリマーを生成するのに十分な時間加熱する工程と
の逐次工程によるポリアミドブロックコポリマーの製造方法が提供される。
本発明の別の実施形態は、約50%未満のランダム化率で特徴づけられる新規ブロックコポリマー、それらのブロックコポリマーの組成物、ならびにそれらのブロックコポリマーおよびそれらの組成物から製造された物品およびコーティングを提供する。新規ブロックコポリマーは、本発明の方法によって製造されてもよい。
本発明のさらなる実施形態は、ブロックコポリマーでのランダム度を測定するための分析方法を提供する。
本発明は、逐次モノマー付加によるポリアミドブロックコポリマーの製造を可能にする。環状アミドのみならず、環状エステルおよびエポキシドなどの他のモノマーも同様に重合させることができる重合触媒が、かかる目的を達成するために運転される方法に有用である。以前は、ポスト重合変性法を用いてブロックコポリマーを製造する取組みが行われたが、本明細書で提供される方法は、モノマーの逐次付加を用いるブロックコポリマーの製造を可能にする。
このタイプの手法は、アニオン重合を普通に実施する工業で商業的に用いられている。現在、これらの工業はジエンおよびスチレンベースのモノマー系に制限される。本明細書で提供されるこの方法は、製造することができる潜在的ブロックコポリマーの範囲が商業的段階−成長系およびエポキシドベースのポリマーを含めるために広げられるのを可能にする。
本明細書で提供されるブロックコポリマーは、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、およびレオロジー調整剤として利用することができる。ナイロン6などの他の工業的に重要なポリマーを含む系でかかる目的のために、そしてまた、ナイロンとポリエステルおよびポリ(塩化ビニル)などの、他のポリマー系とを含有する様々なブレンドのための相溶化剤としても使用することができる。
本発明の説明で、以下の定義構造が、本明細書の様々な場所で用いられるようなある種の専門用語について与えられる。
「付加体」は具体的には、電子対を化合物Y中の金属中心に供与する化合物Xから形成される配位化合物XYを意味する。
「脂肪族ヒドロカルビル」は、炭素および水素のみを含有する完全に飽和の一価基を意味する。
「アルキル」は、任意の炭素原子から水素原子を取り除くことによってアルカンから誘導される一価基:−CnH2n+1(ここで、n≧1)を意味する。
「アルキレン基」は−CnH2n−(ここで、n≧1)である。
「アラルキル」は、アリール基を有するアルキル基を意味する。かかる一例はベンジル基、すなわち、C6H5CH2−基である。
「アリール」は、その自由原子価が芳香環の炭素原子にある一価基を意味する。アリール部分は1つ以上の芳香環を含有してもよく、不活性基、すなわち、その存在が本重合触媒系の働きを妨げない基で置換されていてもよい。
「環状アミド」は、少なくとも1つの識別可能なアミド官能性繰り返し単位を含有するその分子構造中に少なくとも1つの環を有する環状分子である。アミド官能性単位は典型的には−NH−C(O)−であるが、N−置換もまた、例えば、C1-12アルキル基で可能である。
「大環状」分子は、共有結合して環を形成する8つ以上の原子を含有するその分子構造内に少なくとも1つの環を有する環状分子である。
「大環状ポリエステルオリゴマー」は、同じまたは異なる式の2つ以上の識別可能なエステル官能性繰り返し単位を含有する大環状オリゴマーである。大環状ポリエステルオリゴマーには、異なる環サイズを有する1つの特有の式の多様な分子が典型的には含まれる。しかしながら、大環状ポリエステルオリゴマーにはまた、同じまたは異なる構造繰り返し単位の様々な数を有する、異なる式の多様な分子が含まれてもよい。大環状ポリエステルオリゴマーは、コ−オリゴエステル、またはマルチ−オリゴエステル、すなわち、1つの環状分子内にエステル官能基を有する2つ以上の異なる構造繰り返し単位を有するポリエステルオリゴマーであってもよい。
「混合物」は、互いに反応してもしなくてもよい、少なくとも2つの物質の物理的な組み合わせである。
「N−複素環カルベン」は、少なくとも1つの窒素環原子と二価炭素である環原子とを含有する閉環系である。
「ポリアミドブロックコポリマー」は、アミド結合[−C(O)N=]を形成する、環状アミドなどの、モノマーから製造された1つ以上のブロックと、少なくとも1つの他のモノマーの重合によって製造された1つ以上のブロックとがポリマー鎖中に存在することで特徴づけられるコポリマーである。
「オリゴマー」は、同じまたは異なる式の2つ以上の識別可能な構造繰り返し単位を含有する分子である。
「置換された脂肪族ヒドロカルビル」は、本重合触媒系の働きを妨げない1つ以上のタイプの置換基を含有する脂肪族ヒドロカルビル基を意味する。
N−複素環カルベン化合物、または1つ以上のN−複素環カルベン化合物と金属アミドもしくは金属アルコキシドとの混合物もしくは付加体は、1つ以上の環状アミドから選択された第1モノマーが重合してポリアミドを形成し、それに、下に記載されるものの1つ以上などの、第2モノマーの反応混合物への添加が続く逐次モノマー付加法でのポリアミドブロックコポリマーの製造に有効な触媒であることが分かった。かかる触媒は、重合のために必要とされる温度で安定であり、高いモノマー転化率、高分子量、および機械的に強固な材料をもたらす。
ポリアミドブロックコポリマーのアミドブロックを形成するために本明細書で用いられる環状アミドは、脂肪族であってもよく、または1つ以上の二価芳香族基を含んでもよく、一般に約260℃未満の融点を有する。
環状アミドは、例えば、エタノールでのナイロン6およびナイロン66などの線状ポリアミドからの抽出によって得られ、ガスクロマトグラフィーで分析されてもよい[例えば、モリ(Mori)ら、Analytical Chemistry 42(6)(1970)、661−662ページを参照されたい]。
性質が完全にポリアミドであるポリマーを生成するが、異なる種類の環状アミドモノマーから重合させられたブロックで特徴づけられる、異なる環状アミドを本発明の方法の逐次重合工程でモノマーとして使用することも可能である。すなわち、1つ以上の環状アミドと1つ以上の他の種類のモノマーとから製造されたコポリマーに加えて、本発明によって提供されるブロックコポリマーは、ブロックコポリアミドを生成するための環状コ−アミドまたは少なくとも2つの異なる環状アミドの混合物から製造されたコポリマーを含んでもよい。従って、特に明記しない限り、ポリアミドブロックコポリマーであるかまたはそれを含有するポリマー、組成物または物品への本明細書での言及は、1つ以上の環状アミドとエステルまたはエポキシドモノマーなどの1つ以上の他の種類のモノマーとから製造されたブロックコポリマーに加えて、異なる種類の環状アミドから製造されたブロックコポリマーをも含む。
本発明の方法では、後続(典型的には第2)モノマーとしての使用に好適な材料には、本方法の第1段階で形成されるような線状ポリアミドのリビング鎖端と反応することができ、そして約260℃より下で溶融するものが含まれる。例には、限定されないが、次のもの:大環状ポリエステルオリゴマー、エポキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ヘキサフルオロイソブチレンオキシドなどの)、ポリカーボネートの大環状オリゴマー、およびε−カプロラクトンなどのラクトンが挙げられる。好ましい大環状ポリエステルオリゴマーには、1,4−ブチレンテレフタレート(CBT)、1,3−プロピレンテレフタレート(CPT)、エチレンテレフタレート(CET)の大環状ポリエステルオリゴマー、テレフタル酸とジエチレングリコールとの環状エステル二量体(CPEOT)、および上記構造繰り返し単位の2つ以上を含む大環状コ−オリゴエステルが含まれる。大環状ポリエステルオリゴマーは、それらのそれぞれがあらゆる目的のために本明細書の一部として援用される、米国特許第5,039,783号明細書、米国特許第5,231,161号明細書、米国特許第5,407,984号明細書、米国特許第5,668,186号明細書、国際公開第2002/68496号パンフレット、国際公開第2003/93491号パンフレット;米国特許出願第11/270,020号明細書、およびラバレッテ(Lavalette)ら、Biomacromolecules、第3巻(2002)、225−228ページに記載されているなどのものをはじめとする、様々な方法によって製造されてもよい。
本発明の様々な実施形態では、触媒Aは、次の通り、式I:
(式中、
R1はアダマンチル、アルカリールまたはアルキル基であり、
R2およびR3は独立して水素またはC1-12アルキル基であり、そして
nは1または2に等しく、
R4は、nが1に等しいときはR1に等しく、そしてnが2に等しいときはアルキレン基である)
で一般に表されるN−複素環カルベン含有化合物の任意の1つ以上であってもよい。
R1はアダマンチル、アルカリールまたはアルキル基であり、
R2およびR3は独立して水素またはC1-12アルキル基であり、そして
nは1または2に等しく、
R4は、nが1に等しいときはR1に等しく、そしてnが2に等しいときはアルキレン基である)
で一般に表されるN−複素環カルベン含有化合物の任意の1つ以上であってもよい。
本発明の他の実施形態では、触媒Aは、次式II:
(式中、
R5はアダマンチル、アルカリールまたはアルキル基であり、
R6およびR7はそれぞれ独立して水素またはC1-12アルキル基であり、
そして
nは1または2に等しく、
R8は、nが1に等しいときはR5に等しく、そしてnが2に等しいときはアルキレン基である)
で一般に表されるようなN−複素環カルベン含有化合物の任意の1つ以上であってもよい。
R5はアダマンチル、アルカリールまたはアルキル基であり、
R6およびR7はそれぞれ独立して水素またはC1-12アルキル基であり、
そして
nは1または2に等しく、
R8は、nが1に等しいときはR5に等しく、そしてnが2に等しいときはアルキレン基である)
で一般に表されるようなN−複素環カルベン含有化合物の任意の1つ以上であってもよい。
好ましい化合物には、式中、R5がアダマンチルまたはメシチルであり、R6およびR7が水素であり、および/またはR8=R5であるものが含まれる。
本発明のさらに別の実施形態では、触媒Aは、次式III:
(式中、
R9およびR11はそれぞれ独立してアダマンチル、アルカリールおよび/またはアルキル基であり、そして
R10は水素またはC1-12アルキル基である)
で一般に表されるようなN−複素環カルベン含有化合物の任意の1つ以上であってもよい。
R9およびR11はそれぞれ独立してアダマンチル、アルカリールおよび/またはアルキル基であり、そして
R10は水素またはC1-12アルキル基である)
で一般に表されるようなN−複素環カルベン含有化合物の任意の1つ以上であってもよい。
好ましい化合物には、式中、R9=R11=アダマンチルまたはメシチルであり、および/またはR10が水素であるものが含まれる。
式(III)で表されるようなカルベンは、セチンカヤ(Cetinkaya)ら、J.Organometallic Chemistry 481(1994)、89−95ページ、およびテレス(Teles)ら、Helvetica Chimica Acta 79(1)(1996)、61−83ページにさらに説明されている。
本発明の様々な実施形態では、触媒(B)は、触媒Aと以下の式IV、V、VIおよびVIIで一般に表される化合物の任意の1つ以上との付加体または混合物であってもよい。
触媒Bで、式IVの化合物は、次式:
(式中、
R12およびR13はそれぞれ独立してC1-12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換された脂肪族ヒドロカルビル基である)
で一般に表される化合物の任意の1つ以上であってもよい。好ましい化合物には、式中、R12=R13=メチルまたはエチルであるものが含まれる。
R12およびR13はそれぞれ独立してC1-12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換された脂肪族ヒドロカルビル基である)
で一般に表される化合物の任意の1つ以上であってもよい。好ましい化合物には、式中、R12=R13=メチルまたはエチルであるものが含まれる。
触媒Bで、式Vの化合物は、次式:
(式中、
R14およびR15はそれぞれ独立してC1-12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換された脂肪族ヒドロカルビル基である)
で一般に表される化合物の任意の1つ以上であってもよい。好ましい化合物には、式中、R14=R15=メチルまたはエチルであるものが含まれる。
R14およびR15はそれぞれ独立してC1-12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換された脂肪族ヒドロカルビル基である)
で一般に表される化合物の任意の1つ以上であってもよい。好ましい化合物には、式中、R14=R15=メチルまたはエチルであるものが含まれる。
触媒Bで、式VIの化合物は、次式:
(式中、R16、R17およびR18はそれぞれ独立してC1-12アルキル基である)
で一般に表される化合物の任意の1つ以上であってもよい。典型的には、R16=R17=R18である。例示的な例には、R16=R17=R18=イソプロピルである場合が挙げられる。
で一般に表される化合物の任意の1つ以上であってもよい。典型的には、R16=R17=R18である。例示的な例には、R16=R17=R18=イソプロピルである場合が挙げられる。
触媒Bで、式VIIの化合物は、次式:
(式中、
R19およびR20はそれぞれ独立してC1-12アルキル基である)
で一般に表される化合物の任意の1つ以上であってもよい。典型的には、R19=R20である。例示的な例には、式中、R19=R20=メチルであるアルミニウムアセチルアセトナートが挙げられる。
R19およびR20はそれぞれ独立してC1-12アルキル基である)
で一般に表される化合物の任意の1つ以上であってもよい。典型的には、R19=R20である。例示的な例には、式中、R19=R20=メチルであるアルミニウムアセチルアセトナートが挙げられる。
本明細書で提供されるようなポリアミドブロックコポリマーを製造するための重合反応は典型的には、しばしば約180〜約260℃の範囲の高温で実施される。典型的には、環状アミドは、それほど粘稠でなくなり、そして処理でより容易に操作することができるようにその融点より上に加熱される。撹拌は、不活性雰囲気下に用いられてもよい。重合反応は、溶媒を用いてまたは用いずに実施されてもよい。溶媒は、反応体の1つ以上を溶解させるためにおよび/または反応体を混合するために使用されてもよい。溶媒はまた、反応がその中で実施される媒体として使用されてもよい。使用されてもよい例示的な溶媒には、o−ジクロロベンゼンおよびメタ−ターフェニルなどの高沸点化合物が含まれる。好ましい実施形態では、溶媒は重合反応に全く使用されない。
使用される触媒の総量は典型的には500〜10,000ppmの範囲にある。N−複素環カルベン成分と金属アルコキシドおよび/または金属アミド成分との両方が存在する、触媒Bが使用されるとき、N−複素環カルベン成分対金属アルコキシド/金属アミド成分の比は好ましくは約1:1であるが、約1:4〜約10:1に変わることができる。
組成物は、本明細書で提供されるようなポリアミドブロックコポリマーと、ポリアミド、ポリエステル、エポキシド、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート)、ポリ(塩化ビニル)、ポリカーボネート、ポリスチレンアイオノマー、およびポリアミドブロックコポリマーを製造するために使用された第2モノマーのホモポリマーからなる群の1つ以上のメンバーとして選択されてもよい、1つ以上の第2ポリマーとから形成されてもよい。
本明細書で提供されるようなブロックコポリマー、およびそれらの組成物は、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、表面エネルギー改良剤、およびレオロジー調整剤として有用である。例えば、カプロラクタムとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとから製造されたブロックコポリマーは、ナイロン6とポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート)、ポリ(塩化ビニル)、およびポリスチレンアイオノマーとのブレンドに相溶化剤として使用することができる。カプロラクタムまたはCN66と、例えば、CBT、CPTまたはCPEOTとから製造されたブロックコポリマーは、ポリアミドとポリエステルとのブレンドに相溶化剤として使用することができる。ポリエステル/アミドなどの、本明細書のポリアミドブロックコポリマーは、表面への塗布のためのコーティングとして二次加工することができ、それは、例えば、それらをより強靱におよびより耐衝撃性にするための自動車塗料およびコーティング系へのそれらの添加によって行うことができる。
本明細書で提供されるようなブロックコポリマー、およびそれらの組成物はまた、射出成形などの方法によって様々なサイズおよび形状の成形品を製造するために使用されてもよい。かかる物品の製造で、1つ以上の様々なタイプのフィラーが含められてもよい。
特定のフィラーが所望の目的または特性を達成するためにしばしば含められ、生じたポリマー製品中に存在してもよい。例えば、フィラーの目的は、ポリマー製品の強度を高めることであってもよい。窒化ホウ素は、高レベルの熱伝導率および低レベルの電気伝導率を必要とする用途でフィラーとして使用される。フィラーはまた、特定の密度を達成するための重量もしくは嵩を提供するか、またはより高価な材料の代替品であるかもしれない。これらの種類の目的のために有用なフィラーの例示的な例には、とりわけ、溶融シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、短繊維、フライアッシュ、ガラス微小球、マイクロ−バルーン、砕石、ナノ粘土、線状ポリマー、およびモノマーが挙げられる。
フィラーは、使用されるとき、フィラーおよびフィラーを加える目的に依存して、ポリマーおよびフィラーの合計の約0.1重量%〜70重量%の量で一般に加えられる。例えば、この百分率は好ましくは、炭酸カルシウムの場合には約25重量%〜約50重量%、ナノ粘土の場合には約2重量%〜約5重量%、そしてガラス繊維の場合には約10重量%〜約50重量%である。フィラーが本明細書のポリアミドブロックコポリマー中に含められるべきであるとき、重合反応は、第1段階またはその後の段階のいずれかで、あるいは全ての段階でフィラーの存在下に行われる。すなわち、当該段階で重合させられるべきモノマーは、フィラーの存在下に触媒と接触させられる。
さらに、物品の製造では、添加剤などの、追加の成分が加えられてもよい。例示的な添加剤には、着色剤、顔料、磁気材料、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤、難燃剤、滑剤、および離型剤が含まれ、それらの任意の1つ以上が、指定目的のために本明細書のポリマーと組成物を調製するために使用されてもよい。
核磁気共鳴分光法(「NMR」)をベースとする分析方法が、本明細書で提供されるコポリマーのブロッキネスを測定するために開発された。これは、存在する様々な繰り返し単位に帰属可能なピークを分離するのに十分に高い磁界強度での定量的NMRの使用を必要とする。ピーク強度は積分され、この値は、ポリマー鎖内の特有の単位(ダイアド、トライアッド)の相対的な量を求めるために用いられる。これは、問題のモノマーを含有する完全にランダムなコポリマーについての予期値と比較される。
本方法は、図1および下の統計的分析を参照することによって実証することができる。図1aは、ランダムであり、従って本発明の例ではない、対照Aで下に記載されるようなカプロラクタムとCPEOTとの混合物から合成されたコポリマーについての帰属を示す1H NMRスペクトルである。図1bは、本明細書で提供されるような、そして実施例1で下に記載されるような方法に従って、モノマーの逐次付加によって合成されたカプロラクタムとCPEOTとのコポリマーについての帰属を示す1H NMRスペクトルである。ピーク帰属は、広範な2D NMR分析に基づいて予め行われた。
様々な化学種の相対的な量は、以下の定義を用いて、予期および観測確率を計算することによって求められた:
Yは、ポリマー鎖中のジエチレングリコール由来部分(ジオール)のモル分率である。
Yは、ポリマー鎖中のジエチレングリコール由来部分(ジオール)のモル分率である。
Tは、ポリマー鎖中のテレフタル酸由来部分(二酸)のモル分率である。
Lは、ポリマー鎖中のカプロラクタム由来部分(アミン)のモル分率である。
ポリマー端基は無視される。本発明者らは、存在するTY構造のモル分率をAと、存在するTL構造のモル分率をBと、存在するLL構造のモル分率をCと、そして存在するLY構造のモル分率をDと定義する。
従って、T=(A+B)/2、Y=(A+D)/2、そしてL=C+Dである。
各ジエチレングリコールは2つのアルコール性OH基に寄与し、各開環カプロラクタムはアミン基およびカルボン酸基に、そして各テレフタル酸は2つのカルボン酸基に寄与する。従って、
1に標準化された、カルボニル基のモル=2T+L
アミンまたはアルコールのモル=L+2Y
2T+L=L+2Yであり、よってT=Yである。
1に標準化された、カルボニル基のモル=2T+L
アミンまたはアルコールのモル=L+2Y
2T+L=L+2Yであり、よってT=Yである。
TY構造のモル分率は、T構造の確率に倍するY構造の確率であり、それは、ランダムコポリマーについて、
A=[2T/(2T+L)]*[2Y/(L+2Y)]=4T*Y=4T2
である。
同様に、
B=[2T/(2T+L)]*[L/(L+2Y)]=2T*L
C=[L/(2T+L)]*[L/(L+2Y)]=L2
D=[L/(2T+L)]*[2Y/(L+2Y)]=2L*Y=2L*T
である。
A=[2T/(2T+L)]*[2Y/(L+2Y)]=4T*Y=4T2
である。
同様に、
B=[2T/(2T+L)]*[L/(L+2Y)]=2T*L
C=[L/(2T+L)]*[L/(L+2Y)]=L2
D=[L/(2T+L)]*[2Y/(L+2Y)]=2L*Y=2L*T
である。
同じラインに沿って、ランダムコポリマーについて、トライアッド構造、例えば、YTLについての確率は、成分ダイアド、YTおよびTLの確率の積である。従って、T中心のトライアッドについては、
YTY=0.5*A*[A/(A+B)]
YTL=0.5*A*[B/(A+B)]
LTL=0.5*B*[B/(A+B)]
LTY=0.5*B*[A/(A+B)]であり、
Y中心のトライアッドについては、
TYT=0.5*A*[A/(A+D)]
TYL=0.5*A*[D/(A+D)]
LYT=0.5*D*[A/(A+D)]
LYL=0.5*D*[D/(A+D)]であり、
L中心のトライアッドについては、
TLL=C*[B/(B+C)]
TLY=D*[B/(B+C)]
LLY=D*[C/(B+C)]
LLL=C*[C/(B+C)]である。
これらのトライアッド計算の結果は、ランダムコポリマー中の各トライアッドについての予期モル分率を与えるために適切に標準化されなければならない。
YTY=0.5*A*[A/(A+B)]
YTL=0.5*A*[B/(A+B)]
LTL=0.5*B*[B/(A+B)]
LTY=0.5*B*[A/(A+B)]であり、
Y中心のトライアッドについては、
TYT=0.5*A*[A/(A+D)]
TYL=0.5*A*[D/(A+D)]
LYT=0.5*D*[A/(A+D)]
LYL=0.5*D*[D/(A+D)]であり、
L中心のトライアッドについては、
TLL=C*[B/(B+C)]
TLY=D*[B/(B+C)]
LLY=D*[C/(B+C)]
LLL=C*[C/(B+C)]である。
これらのトライアッド計算の結果は、ランダムコポリマー中の各トライアッドについての予期モル分率を与えるために適切に標準化されなければならない。
YTLおよびLTYシーケンスはランダム化の結果として起こるので、本発明者らは、これらのポリマーでのランダム化度を
(YTL+LTY)観測/(YTL+LTY)計算
(ここで、「計算」は完全ランダム構造について計算された値を示す)
と定義することがでできる。ランダム化率は従って、
100*(YTL+LTY)観測/(YTL+LTY)計算
と表される。
(YTL+LTY)観測/(YTL+LTY)計算
(ここで、「計算」は完全ランダム構造について計算された値を示す)
と定義することがでできる。ランダム化率は従って、
100*(YTL+LTY)観測/(YTL+LTY)計算
と表される。
(未反応モノマーによるものをはじめとする)スペクトル構造の共鳴は積分され、完全ランダムコポリマーについてのトライアッド方程式の結果と比較される。分析のこの方法によれば、そのNMRスペクトルが図1aに描かれるコポリマーについてのランダム化率は70.6%であり(対照Aおよび表2を参照されたい)、そのNMRスペクトルが図1bに描かれるコポリマーについてのランダム化率は14.2%である(実施例1および表1を参照されたい)。
この分析方法は、次のもの:グリコール部分、二酸部分、および開環ラクタムもしくはアミノ酸のいずれかで構成されたポリエステル/アミドコポリマーにおけるランダム化率を求めるために一般化することができる。この場合に、対象とする2つのトライアッドは、
トライアッド1:グリコール部分、それに続く二酸部分、それに続く(開環ラクタムのアミン端またはアミノ酸のアミン端)、および
トライアッド2:二酸部分、それに続くグリコール部分、それに続く(開環ラクタムの酸端またはアミノ酸の酸端)
である。
トライアッド1:グリコール部分、それに続く二酸部分、それに続く(開環ラクタムのアミン端またはアミノ酸のアミン端)、および
トライアッド2:二酸部分、それに続くグリコール部分、それに続く(開環ラクタムの酸端またはアミノ酸の酸端)
である。
上で分析された図1のCPEOTとカプロラクタムとのコポリマーの場合には、トライアッド1はYTLに相当し、トライアッド2はTYLに相当する。トライアッド1およびトライアッド2に帰属されるNMRスペクトルでの共鳴は、それらの観測モル分率を測定するために積分される。観測モル分率は次に、ランダムコポリマーについて予期される各トライアッドのモル分率と比較される:
トライアッド1ランダム=(モル分率グリコール部分)(モル分率二酸部分)(モル分率ラクタムまたはアミノ酸)=トライアッド2ランダム
トライアッド1ランダム=(モル分率グリコール部分)(モル分率二酸部分)(モル分率ラクタムまたはアミノ酸)=トライアッド2ランダム
ランダム度は従って、
(トライアッド1観測+トライアッド2観測)/(トライアッド1ランダム+トライアッド2ランダム)であり、ランダム率はランダム度の100倍である。
(トライアッド1観測+トライアッド2観測)/(トライアッド1ランダム+トライアッド2ランダム)であり、ランダム率はランダム度の100倍である。
芳香族化学種を含有するポリマーについては、中程度の磁界強度、例えば、500MHzでの1H NMRがスペクトルピークを分離するのに適切である。しかしながら、全脂肪族ポリマーの分析は、脂肪族ピークの適切な分離を得るために、13C NMR、または場合によりかなりより高い磁界強度1H NMRの使用を必要とする。再び、定量的NMRは、積分中のピークが十分に分離されるように行われなければならない。
例は、図2、異なる程度のブロッキネスのカプロラクトン(「CLO」)とカプロラクタム(「CLA」)とから製造されたポリマー(実施例4を参照されたい)の13C NMRスペクトルに例示される。この場合に、および一般にコポリマーがラクトン(またはヒドロキシ酸)とラクタム(またはアミノ酸)とから製造されるときに、ランダム度の測定は、より簡単なダイアド分析になる。ピーク帰属は、広範な2D NMR分析に基づいて予め行われた。共鳴1および30は、末端基効果を除外するために、それぞれ、計算をアミドまたはエステル結合量に基づいて、CLAおよびCLOの相対的なモルパーセントを測定するために積分される。未反応CLOおよびCLAモノマーは計算に含められない。完全にランダムなコポリマーでは、特定のダイアドが生じるであろう確率は、このダイアドの2つのモノマーの確率の積である。特有モノマーの出現の確率は、簡単にそのモル分率である。従って、ランダムコポリマーについて予期される4つの可能なダイアドのモル分率は、ポリマー中のモノマーのモル分率から計算される:
CLOCLA=CLO*CLA
CLACLO=CLA*CLO
CLACLA=CLA*CLA
CLOCLO=CLO*CLO
CLOCLA=CLO*CLA
CLACLO=CLA*CLO
CLACLA=CLA*CLA
CLOCLO=CLO*CLO
観測CLACLOは、ピークWを積分し、標準化することによってNMRスペクトルから測定される(図2を参照されたい)。これは、CLAおよびCLOのそれらのモル分率と共に完全ランダムコポリマーについて計算されたCLACLOモル分率と比較される。ランダム化度は従って、CLAおよびCLOの当該組成物のランダムコポリマーについて予期されるであろうCLACLOであるダイアドの分率で割られた、CLACLOであるダイアドの観測分率、すなわち、
CLACLO観測/CLACLO計算
(ここで、「計算」は完全ランダム構造について計算された値を示す)
であり、ランダム化率は
100*CLACLO観測/CLACLO計算
と表される。
CLACLO観測/CLACLO計算
(ここで、「計算」は完全ランダム構造について計算された値を示す)
であり、ランダム化率は
100*CLACLO観測/CLACLO計算
と表される。
より一般的には、ラクトン(またはヒドロキシ酸)とラクタム(またはアミノ酸)とから製造されたコポリマーについて、ダイアド1=ラクトン(またはヒドロキシ酸)、それに続くラクタム(またはアミノ酸)であり、ダイアド2=ラクタム(またはアミノ酸)、それに続くラクトン(またはヒドロキシ酸)である。
ダイアド1およびダイアド2に帰属されるNMRスペクトルでの共鳴が、それらの観測モル分率を測定するために積分される。観測モル分率は次に、ランダムコポリマーについて予期される各ダイアドのモル分率と比較される:
ダイアド1ランダム=[モル分率ラクトン(またはヒドロキシ酸)][モル分率ラクタム(またはアミノ酸]=ダイアド2ランダム
ダイアド1ランダム=[モル分率ラクトン(またはヒドロキシ酸)][モル分率ラクタム(またはアミノ酸]=ダイアド2ランダム
ランダム度は従って、
(ダイアド1観測+ダイアド2観測)/(ダイアド1ランダム+ダイアド2ランダム)であり、ランダム率はランダム度の100倍である。
(ダイアド1観測+ダイアド2観測)/(ダイアド1ランダム+ダイアド2ランダム)であり、ランダム率はランダム度の100倍である。
本明細書で提供されるようなコポリマーは、約50%未満、約35%未満、約20%未満、約15%未満、または約10%未満のランダム率を有してもよい。これらのコポリマーのランダム率はまた、上に記載された方法によって測定されるような、その中に存在するダイアドおよびトライアッドのモル%に関して記載されてもよい。
本発明の有利な効果は、下に記載されるような、一連の実施例から分かるであろう。これらの実施例が基づく本発明の実施形態は、例示的であるにすぎず、それらは、下に記載されるようなもの以外の方法、材料および/または条件が本発明に好適ではない、または等価ではないことを示唆すると解釈されるべきではなく、それらは添付の特許請求の範囲を限定するものではない。本実施例の重要性は、本発明のこれらの実施形態から得られた結果を、モノマーを同時に重合させることによって、従って本発明の方法によらずに製造された対照Aから得られた結果と比較することによってより良く理解される。
省略形は次の通りである:
「min」は分を意味し、「h」は時間を意味し、「sec」は秒を意味し、「μsec」はマイクロ秒を意味し、「g」はグラムを意味し、「mg」はミリグラムを意味し、「mol」はモルを意味し、「mmol」はミリモルを意味し、「L」はリットルを意味し、「mL」はミリリットルを意味し、「Mn」は数平均分子量を意味し、「Mw」は重量平均分子量を意味し、「PDI」は多分散性インデックスを意味し、「ppm」は百万当たりの部を意味し、「Tm」は融点を意味し、「Tg」はガラス転移温度を意味し、「DSC」は示差走査熱量測定法を意味し、「NMR」は核磁気共鳴分光法を意味し、「kHz」はキロヘルツを意味し、「MHz」はメガヘルツを意味し、そして「GPC」はゲル浸透クロマトグラフィーを意味する。
「min」は分を意味し、「h」は時間を意味し、「sec」は秒を意味し、「μsec」はマイクロ秒を意味し、「g」はグラムを意味し、「mg」はミリグラムを意味し、「mol」はモルを意味し、「mmol」はミリモルを意味し、「L」はリットルを意味し、「mL」はミリリットルを意味し、「Mn」は数平均分子量を意味し、「Mw」は重量平均分子量を意味し、「PDI」は多分散性インデックスを意味し、「ppm」は百万当たりの部を意味し、「Tm」は融点を意味し、「Tg」はガラス転移温度を意味し、「DSC」は示差走査熱量測定法を意味し、「NMR」は核磁気共鳴分光法を意味し、「kHz」はキロヘルツを意味し、「MHz」はメガヘルツを意味し、そして「GPC」はゲル浸透クロマトグラフィーを意味する。
実験の部
材料
アルミニウムイソプロポキシド(CAS#555−31−7、98%)は、ストレム・ケミカルズ社(マサチューセッツ州ニューベリーポート)(Strem Chemicals、Inc.(Newburyport、Massachusetts))から入手し、入手したままの状態で使用した。カプロラクタム(CAS#105−60−2、99%)およびカプロラクトン(CAS#695−06−7)は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(ウィスコンシン州ミルウォーキー)(Aldrich Chemical Company(Milwaukee、Wisconsin))から入手し、入手したままの状態で使用した。
材料
アルミニウムイソプロポキシド(CAS#555−31−7、98%)は、ストレム・ケミカルズ社(マサチューセッツ州ニューベリーポート)(Strem Chemicals、Inc.(Newburyport、Massachusetts))から入手し、入手したままの状態で使用した。カプロラクタム(CAS#105−60−2、99%)およびカプロラクトン(CAS#695−06−7)は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(ウィスコンシン州ミルウォーキー)(Aldrich Chemical Company(Milwaukee、Wisconsin))から入手し、入手したままの状態で使用した。
CPEOTは次の通り製造した:オーバーヘッド撹拌機およびディーン−スターク(Dean−Stark)トラップを備えた22L外套付き樹脂ケトルに、9.246Lのトルエン、265.3グラム(2.50モル)のジエチレングリコール、および485.5g(2.50モル)のテレフタル酸ジメチルを装入した。生じた混合物を、テレフタル酸ジメチルが溶解してしまうまで撹拌しながら80℃に加熱し、次に300gの固定化カンジダ・アンタークチカ(Candida antarctica)リパーゼB(ノボザイム(Novozyme)435)を加えた。生じた混合物を、8.5L/分にて窒素でスパージしながら80℃に維持し、スパージングにより損失したトルエンを定期的に元に戻した。24時間後に、窒素スパージを止め、反応混合物を80℃でケトルから排出させた。トルエンを70℃および50トル減圧で生成物混合物から蒸留させ、生じた固形分(1050g)を3つの等しい部分に分割し、各部分を11Lの還流クロロホルムで3時間抽出した。熱いクロロホルム抽出液を濾過して酵素触媒を除去し、得られた濾液を約3.5Lに濃縮し、室温に冷却し、濾過し、回収した白色固体を風乾させて計490g(83%収率、99%純度)の、「環状ポリ(ジエチレングリコールテレフタレート)」またはCPEOTとしてまた知られる、3,6,9,16,19,22−ヘキサオキサトリシクロ[22.2.2.211,14]トリアコンタ−11,13,24,26,27,29−ヘキサエン−2,10,15,23−テトラオンを生成した。
N−複素環カルベンは、ニーフース(Niehues)ら、J.Organometallic Chem.第663巻(2002)、192−203ページ、ヘルマン(Herrmann)ら、Chem.Eur.J.1996、1627ページ、およびアーデュエンゴ(Arduengo)ら、Tetrahedron 第55巻(1999)、14523−14534ページに記載されているように製造した。
アルミニウムイソプロポキシド(CAS#555−31−7)と1,3−ジ−1−アダマンチル−イミダゾール−2−イリデンとの1:1付加体は、カルベン1,3−ジ−1−アダマンチル−イミダゾール−2−イリデンをトルエン中のアルミニウムイソプロポキシドに加え、無色透明な溶液が生じるまで加熱することによって製造した。NMRは、2つの1:1付加体が形成されたことを示唆した。
実施例1
45mgの1,3−ジ−1−アダマンチル−イミダゾール−2−イリデンと454mgのカプロラクタムとの混合物を230℃で15分間加熱した。Mnは、86%転化率で31,500(PDI=Mw/Mn=3.4)であるとGPCによって測定された。サンプルを室温に冷却し、948mgのCPEOTを加えた。この混合物を230℃で30分間加熱した。Mnは、83%の転化率で24,700(PDI=Mw/Mn=3.4)であるとGPC分析によって測定された。
45mgの1,3−ジ−1−アダマンチル−イミダゾール−2−イリデンと454mgのカプロラクタムとの混合物を230℃で15分間加熱した。Mnは、86%転化率で31,500(PDI=Mw/Mn=3.4)であるとGPCによって測定された。サンプルを室温に冷却し、948mgのCPEOTを加えた。この混合物を230℃で30分間加熱した。Mnは、83%の転化率で24,700(PDI=Mw/Mn=3.4)であるとGPC分析によって測定された。
1H NMRスペクトルは、500MHzブルッカー・アドバンス(Bruker Avance)分光計(adv302)を用いて0.5mLのHFIP−d2(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール−d2)に希釈した10〜20mgのサンプルに関して5mmIDzプローブで、30℃で約8マイクロ秒の90度パルス、7kHzのスペクトル幅、デジタルフィルタリング、4.7秒の収集時間および30秒のリサイクル遅延を用いて得た。計16のトランジェントを取得した。スペクトルは4.395ppmのHFIP残存メチンを基準とした。サンプルのスペクトルを図1bに示す。NMRによるトライアッド分析の結果を表1に示す。ランダム化率は、上記と同じようにYTLおよびTYLの観測および予期モルパーセントを用いて計算した。TLXおよびLLXは、中心のLの片側には何があるかを測定できたが、他の側に何があるかを測定できなかったトライアッドを意味する。ランダム化率は、100*(2+1.7)/(13.0+13.0)=14.2%である。
対照A
この実行例(run)では、両方の試剤を逐次にではなく一緒に反応させる。
この実行例(run)では、両方の試剤を逐次にではなく一緒に反応させる。
45mgの1,3−ジ−1−アダマンチル−イミダゾール−2−イリデン、454mgのカプロラクタムおよび948mgのCPEOTを組み合わせ、230℃で加熱した。サンプルを、反応の15分および30分後にGPC分析用に採取した。15分後に採取したサンプルのMnは、78%の転化率で19,000(1.6のPDI)であるとGPCで測定され、30分後に採取したサンプルのMnは、86%の転化率で17,200(1.7のPDI)であるとサンプルのGPCで測定された。
1H NMRスペクトルは、実施例1に記載されたと同じ方法で得た。スペクトルを図1aに示す。NMRによるトライアッド分析の結果を表2に示す。ランダム化率は、上記と同じようにYTLおよびTYLの観測および予期モルパーセントを用いて計算した。ランダム化率は、100*(8.7+9.1)/(12.6+12.6)=70.6%である。
実施例2
トリス−(ジメチルアミノ)アラン(alane)二量体(17mg)と1,3−ジ−1−アダマンチル−イミダゾール−2−イリデン(17.6mg)との混合物を1gのカプロラクタムと組み合わせ、200℃で2時間加熱した。その時、1gのCPEOTを加え、混合物を260℃で1時間加熱した。コポリマーのGPC分析は、Mn=18,600およびMw=45,400を示した。このブロックコポリマーの熱特性は、DSC分析を用いて特性決定された。興味深いことに、第1加熱中に、ポリマーは21℃(CPEOTについてのTg)に単一のガラス転移温度を示したにすぎなかった。ポリマーを110℃で30分間アニーリングした後、材料は結晶性になるように見えた。アニーリング過程後のこの材料のDSC分析は、ポリマーがCPEOTドメインに関連したガラス転移温度(21℃)とナイロン6の結晶性ドメインに関連する212℃での溶融吸熱とを示すことを示した。アニーリング前のポリマーの非晶質性は、結合したCPEOTポリマーブロックの粘度によるナイロン6ブロックの制限された易動度に起因すると考えられた。1H NMRスペクトルを実施例1に記載されたと同じ方法で得た。NMRによるトライアッド分析の結果を表3に示す。ランダム化率は、YTLおよびTYLの観測および予期モルパーセントを用いて計算した。ランダム化率は、100*(0.9+1.0)/(15.6+15.6)=6.1%である。
トリス−(ジメチルアミノ)アラン(alane)二量体(17mg)と1,3−ジ−1−アダマンチル−イミダゾール−2−イリデン(17.6mg)との混合物を1gのカプロラクタムと組み合わせ、200℃で2時間加熱した。その時、1gのCPEOTを加え、混合物を260℃で1時間加熱した。コポリマーのGPC分析は、Mn=18,600およびMw=45,400を示した。このブロックコポリマーの熱特性は、DSC分析を用いて特性決定された。興味深いことに、第1加熱中に、ポリマーは21℃(CPEOTについてのTg)に単一のガラス転移温度を示したにすぎなかった。ポリマーを110℃で30分間アニーリングした後、材料は結晶性になるように見えた。アニーリング過程後のこの材料のDSC分析は、ポリマーがCPEOTドメインに関連したガラス転移温度(21℃)とナイロン6の結晶性ドメインに関連する212℃での溶融吸熱とを示すことを示した。アニーリング前のポリマーの非晶質性は、結合したCPEOTポリマーブロックの粘度によるナイロン6ブロックの制限された易動度に起因すると考えられた。1H NMRスペクトルを実施例1に記載されたと同じ方法で得た。NMRによるトライアッド分析の結果を表3に示す。ランダム化率は、YTLおよびTYLの観測および予期モルパーセントを用いて計算した。ランダム化率は、100*(0.9+1.0)/(15.6+15.6)=6.1%である。
実施例3
3つのカプロラクタム/カプロラクトンコポリマー、4A、4Bおよび4Cを下に記載されるように製造した。
3つのカプロラクタム/カプロラクトンコポリマー、4A、4Bおよび4Cを下に記載されるように製造した。
4A。カプロラクタム(10g、0.0885モル)を185℃に加熱した。カプロラクトン(5.0g、0.043モル)を溶融したカプロラクタムに加え、撹拌して無色透明な溶液を形成した。アルミニウムイソプロポキシド(CAS#555−31−7)と1,3−ジ−1−アダマンチル−イミダゾール−2−イリデン(390mg、1.25ミリモル)との1:1錯体を反応物へ撹拌しながら入れて重合を開始させた。反応を185℃で1時間進行させた。Mn=3,760、PDI=1.42。DSC分析は、40℃(ポリカプロラクトン・ホモポリマー)におよび50℃(カプロラクトンとカプロラクタムとのコポリマー)に1つのTmを示した。
4B。予め形成される開始剤付加体は、アルミニウムイソプロポキシド(CAS#555−31−7、0.56g、0.00276モル)と1,3−ジ−1−アダマンチル−イミダゾール−2−イリデン(0.92g、0.00276モル)とを200mLの反応ケトルでトルエン(5mL)中で組み合わせることによって製造した。溶液を、撹拌しながら溶液にし、次にトルエンを真空で除去した。カプロラクタム(CAS#105−60−2、100g)を反応混合物に加え、反応器を200℃に加熱した。重合を120分間進行させた。カプロラクトン(CAS#502044−3、100g)を次に素早く加え反応を180分間進行させた。生じた材料のGPC分析はMn=19,000g/モル、およびPDI=2.4を示した(単一ピーク)。DSC分析は、217℃におよび52℃に1つのTmを示した。
4C。カプロラクタム(10g、0.0885モル)を200℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド(CAS#555−31−7)と1,3−ジ−1−アダマンチル−イミダゾール−2−イリデン(390mg、1.25ミリモル)との1:1錯体を撹拌しながら入れて重合を開始させた。反応を200℃で25分間進行させた。反応混合物を次に190℃加熱源に移し、カプロラクトン(5.0g、0.043モル)を溶融した反応混合物に加え、撹拌して無色透明な溶液を形成した。反応を次に30分間進行させた。
13C NMRスペクトルは、500MHzバリアン・イノバ(Varian Inova)分光計(v500269)で、3.1mLの総容量を与えるためのmLのHFIP−d2(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール−d2)に希釈した480〜620mgのサンプルに関して10mmのBBプローブで3つのコポリマーのそれぞれについて得た。各サンプルに、60mgのクロムアセチルアセトナートも添加した。サンプルは、約16マイクロ秒の90度パルス、31kHzのスペクトル幅、デジタルフィルタリング、逆ゲート(inverse gated)デカップリング、0.64秒の収集時間および5秒のリサイクル遅延を用いて30℃で実行させた。計2540のトランジェントを取得した。スペクトルは122.123ppmのHFIP CF3−d2を基準とし、幾つかのスペクトルについては25.85ppmのピーク31が第2基準であった。2D NMRスペクトルは、BBIプローブのブルッカー500MHz NMRで適切なパラメーターを用いて得た。スペクトルを図2に示す。NMRによるダイアド分析の結果を表4に示す。
Claims (20)
- ポリアミドブロックコポリマーの製造方法であって、
(a)約260℃より低い融点を有する少なくとも1つの環状アミドを触媒(A)または触媒(B)のいずれかと接触させる工程であって、
触媒(A)が式I、IIおよびIII:
R1、R5、R9およびR11はそれぞれ独立してアダマンチル、アルカリール、またはアルキル基であり、
R2、R3、R6、R7およびR10はそれぞれ独立して水素またはC1-12アルキル基であり、
n=1または2であり、
R4は、n=1のときR1と同じでありそしてn=2のときアルキレン基であり、そして
R8は、n=1のときR5と同じでありそしてn=2のときアルキレン基である)
で一般的に表されるN−複素環カルベン含有化合物の任意の1つまたはそれ以上を含み、そして
触媒(B)は、触媒(A)と式IV、V、VIおよびVII:
R12、R13、R14およびR15はそれぞれ独立してC1-12脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして
R16、R17、R18、R19およびR20はそれぞれ独立してC1-12アルキル基である)
で一般的に表される化合物の任意の1つもしくはそれ以上との混合物または付加物である上記工程、
(b)環状アミドを触媒(A)または(B)と共に環状アミドの融点またはそれより上で環状アミドを重合させるに十分な時間加熱して線状ポリアミドを製造する工程、
(c)場合により、工程bの生成物を冷却する工程、
(d)第2環状モノマーを工程bまたはcの生成物と接触させる工程、および
(e)第2モノマーを工程bまたはcの生成物と共に第2モノマーの融点またはそれより上で環状アミドと第2モノマーとの線状コポリマーを製造するのに十分な時間加熱する工程
の順番からなる工程を含む上記方法。 - 環状アミドがカプロラクタムまたはナイロン66の環状オリゴマーを含む請求項1に記載の方法。
- 第2モノマーが大環状ポリエステルオリゴマーまたはラクトンを含む請求項1に記載の方法。
- 大環状ポリエステルオリゴマーが1,4−ブチレンテレフタレートの大環状ポリエステルオリゴマー、1,3−プロピレンテレフタレートの大環状ポリエステルオリゴマー、エチレンテレフタレートの大環状ポリエステルオリゴマー、テレフタル酸とジエチレングリコールとの環状エステル二量体、上記の構造繰り返し単位の2つまたはそれ以上を含む大環状コオリゴエステル、または前述のいずれかの混合物を含む請求項3に記載の方法。
- 第2モノマーがε−カプロラクトンを含む請求項1に記載の方法。
- 第2モノマーがエポキシドを含む請求項1に記載の方法。
- 第2モノマーがポリカーボネートの大環状オリゴマーを含む請求項1に記載の方法。
- 環状アミドをフィラーの存在下に触媒(A)もしくは触媒(B)と接触させ、および/または第2モノマーをフィラーの存在下に触媒(A)もしくは触媒(B)と接触させる請求項1に記載の方法。
- 約50%未満のランダム化率を有するポリアミドブロックコポリマー。
- ランダム化率が約10%未満である請求項9に記載のポリアミドブロックコポリマー。
- 大環状ポリエステルオリゴマーから製造された1つまたはそれ以上のブロックを含む請求項9に記載のポリアミドブロックコポリマー。
- ラクトンから製造された1つまたはそれ以上のブロックを含む請求項9に記載のポリアミドブロックコポリマー。
- エポキシドから製造された1つまたはそれ以上のブロックを含む請求項9に記載のポリアミドブロックコポリマー。
- ポリカーボネートの大環状オリゴマーから製造された1つまたはそれ以上のブロックを含む請求項9に記載のポリアミドブロックコポリマー。
- 請求項9に記載のポリアミドブロックコポリマーおよび1つまたはそれ以上の第2ポリマーを含む物質の組成物。
- 成形品として加工される請求項15に記載の組成物。
- 表面コーティングとして加工される請求項15に記載の組成物。
- 第2ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、エポキシド、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート)、ポリ(塩化ビニル)、ポリカーボネート、ポリスチレンアイオノマー、およびポリアミドブロックコポリマーを製造するために使用される第2モノマーのホモポリマーからなる群の1つまたはそれ以上のメンバーを含む請求項15に記載の組成物。
- グリコール部分、二酸部分、および開環ラクタムまたはアミノ酸のいずれかを含むポリエステル/アミドコポリマーにおけるランダム度の測定方法であって、
(a)コポリマーのNMRスペクトルを測定する工程、
(b)トライアッド1がグリコール部分、それに続く二酸部分、それに続く開環ラクタムのアミン末端またはアミノ酸のアミン末端であり、そしてトライアッド2が二酸部分、それに続くグリコール部分、それに続く開環ラクタムの酸末端またはアミノ酸の酸末端である、トライアッド1およびトライアッド2に帰属されるスペクトル中の共鳴を積分することによってトライアッド1観測およびトライアッド2観測の観測モル分率を測定する工程、
(c)ランダムコポリマーについて予期されるトライアッド1およびトライアッド2のモル分率を計算する工程であって、ここで、
トライアッド1ランダム=(グリコール部分モル分率)(二酸部分モル分率)(ラクタムまたはアミノ酸モル分率)=トライアッド2ランダムである工程、および
(d)次の比
を含む上記方法。 - ラクトンまたはヒドロキシ酸およびラクタムまたはアミノ酸を含むポリエステル/アミドコポリマーにおけるランダム度の測定方法であって、
(a)コポリマーのNMRスペクトルを測定する工程と、
(b)ダイアド1=ラクトン(またはヒドロキシ酸)、それに続くラクタム(またはアミノ酸)であり、そして、ダイアド2=ラクタム(またはアミノ酸)、それに続くラクトン(またはヒドロキシ酸)である、ダイアド1およびダイアド2に帰属されるスペクトル中の共鳴を積分することによってダイアド1観測およびダイアド2観測について観測モル分率を測定する工程、
(c)ランダムコポリマーについて予期されるダイアド1およびダイアド2のモル分率を計算する工程であって、ここで、
ダイアド1ランダム=[ラクトン(またはヒドロキシ酸)モル分率][ラクタム(またはアミノ酸)モル分率]=ダイアド2ランダムである工程、および
(d)次の比
を含む方法。
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