KR20090012343A - 폴리아미드 블록 공중합체의 제법 - Google Patents

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데이비드 티. 윌리엄슨
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 순차적 단량체 첨가에 의한 폴리아미드 블록 공중합체의 제법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 유용하고 신규한 블록 공중합체를 제조하기 위해서, 순차적 첨가를 사용하여 시클릭 아미드뿐만 아니라, 또한 시클릭 에스테르 및 에폭시드와 같은 다른 단량체를 공중합시킬 수 있는 촉매에 관한 것이다.
순차적 단량체 첨가, 폴리아미드 블록 공중합체, 시클릭 아미드, 시클릭 에스테르, 에폭시드, 촉매

Description

폴리아미드 블록 공중합체의 제법 {PREPARATION OF POLYAMIDE BLOCK COPOLYMERS}
본 출원은 2006년 5월 31일에 출원되었고, 그 전체로 모든 목적을 위해 본원의 일부로서 포함되는 미국 가출원 제60/809,534호의 이익을 주장한다.
본 발명은 순차적 단량체 첨가에 의한 폴리아미드 블록 공중합체의 제법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 유용하고 신규한 블록 공중합체를 제조하기 위해서, 순차적 첨가를 사용하여 시클릭 아미드뿐만 아니라, 또한 시클릭 에스테르 및 에폭시드와 같은 다른 단량체를 공중합시킬 수 있는 촉매에 관한 것이다.
블록 공중합체는 분산제, 가교결합제, 경화제, 레지스트, 상용화제, 잉크, 페인트 및 계면활성제와 같은 다양한 용도를 위한 물질의 중요한 성분이다. 특히, 나일론 6의 블록 공중합체는 잠재적인 유용성 및 용도의 범위가 넓다 (예, 문헌 [Bouma et al, Polymer Engineering and Science, March 2001, 41(3), 466-474] 참고).
나일론 6과 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) ("PET")의 블록 공중합체는 두 중합체가 용융 상태로 블렌딩될 때 일어나는 아미드-에스테르 교환 반응에 의해 만들 수 있다. 그러나, 이는 유용하면서도 잘-조절되는 방법이 아니다. 교환 반응이 계속될수록, 랜덤화가 발생한다 (예, 문헌 [Denchev et al, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202(4), 574-586] 참고). 또한, 상기 중합체 사슬 말단은 아미드-에스테르 교환에서 중요한 역할을 한다. 예를 들어, PET와 나일론 6을 톨루엔 술폰산 촉매의 존재 하에 용융 블렌딩할 때, PET의 가수분해 반응이 일어나며, 반응성 카르복실기가 있는 PET 사슬이 생성된다 (문헌 [Samperi et al, J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41, 2778-2793]).
U.S. 특허 제4,595,746호 및 유디피(Udipi) 등 (문헌 [Polymer, 1997, 38(4), 927-938])은 다양한 활성화 시스템을 사용하는 카프로락탐의 중합을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법은, 카프로락탐과 제2 단량체를 사슬 성장 방식으로 중합시키려고 시도할 때, 반응성 기가 중합체 사슬 말단으로부터 단량체로 계속하여 이동된다는 단점을 특징으로 한다.
이전에, 중합후 개질법을 사용하여 블록 공중합체를 제조하려는 시도가 행해졌다. 예를 들어, 상기 보마(Bouma)는 폴리에스테르 결정화를 용이화시키기 위해서 PET 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) ("PBT")를 0.1 내지 1 몰％ 디아미드 단위로 압출 공정으로 개질시켰다. 또한, 안(Ahn) 등 (문헌 [Polymer, 1993, 34(10), 4156-4165])은 음이온성 중합에 의해 폴리아릴레이트-나일론 6 블록 공중합체를 제조하였다. 디히드록시-종결된 폴리아릴레이트를 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시키고, 이번에는 그 반응 생성물을 용융된 ε-카프로락탐에 용해시켜 반응시켰다. 나일론 6 및 폴리아릴레이트와 용융 블렌딩시킬 때, 블록 공중합체는 두 단일중합 체의 부분적 혼화성을 강화시켰다. 이런 접근법은 나일론 6을 함유하는 블록 중합체의 제조에는 성공적이었지만, 다수의 중합후 개질은 상기 방법의 상업적 효용성을 제한시켰다.
따라서, 폴리아미드 블록 공중합체를 제조하기 위한 간단하며, 산업상 실행가능한 방법이 여전히 요구되고 있다.
개요
한 실시양태에서, 본 발명에서는 하기 1 내지 5의 순차적 단계에 의해 폴리아미드 블록 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
1. 용융점이 약 260℃ 미만인 하나 이상의 시클릭 아미드를 촉매 (A) 또는 촉매 (B)와 접촉시키는 단계
(여기서 촉매 (A)는 임의의 하나 이상의, 일반적으로 하기 화학식 I, II 및 III에 의해 기술되는 N-헤테로시클릭 카르벤-함유 화합물이고,
촉매 (B)는 촉매 (A)와 임의의 하나 이상의, 일반적으로 하기 화학식 IV, V, VI 및 VII에 의해 기술되는 화합물의 혼합물 또는 부가물임)
Figure 112008082130815-PCT00001
Figure 112008082130815-PCT00002
Figure 112008082130815-PCT00003
(상기 식에서,
R1, R5, R9 및 R11은 각각 독립적으로 아다만틸, 알크아릴 또는 알킬 기이고;
R2, R3, R6, R7 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬기이고;
n은 1 또는 2이고;
R4는 n=1인 경우에는 R1과 동일하고, n=2인 경우에는 알킬렌기이고;
R8은 n=1인 경우에는 R5와 동일하고, n=2인 경우에는 알킬렌기임)
Figure 112008082130815-PCT00004
Figure 112008082130815-PCT00005
Figure 112008082130815-PCT00006
Figure 112008082130815-PCT00007
(상기 식에서,
R12, R13, R14 및 R15은 각각 독립적으로 C1 -12 지방족 히드로카르빌 또는 치환된 지방족 히드로카르빌 기이고;
R16, R17, R18, R19 및 R20는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬기임);
2. 시클릭 아미드와 촉매 (A) 또는 (B)를 시클릭 아미드의 용융점 이상에서, 그 시클릭 아미드를 중합시켜 선형 폴리아미드를 생성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계;
3. 임의로, 단계 2의 생성물을 냉각시키는 단계;
4. 제2 단량체와 단계 2 또는 3의 생성물을 접촉시키는 단계; 및
5. 제2 단량체와 단계 2 또는 3의 생성물을 제2 단량체의 용융점 이상에서, 시클릭 아미드와 제2 단량체의 선형 공중합체를 생성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계.
본 발명의 또다른 실시양태는 약 50％ 미만의 랜덤화 백분율을 특징으로 하는 신규의 블록 공중합체; 상기 블록 공중합체의 조성물; 및 상기 블록 공중합체 및 그의 조성물로부터 제조된 물품 및 코팅제를 제공한다. 신규의 블록 공중합체는 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태는 블록 공중합체에서의 랜덤성 정도를 결정하기 위한 분석법을 제공한다.
본 발명은 순차적 단량체 첨가를 통한 폴리아미드 블록 공중합체의 제조를 가능케 한다. 상기의 목적을 달성하기 위해서 조작되는 방법에서는 시클릭 아미드뿐만 아니라, 또한 시클릭 에스테르 및 에폭시드와 같은 다른 단량체를 중합시킬 수 있는 중합 촉매가 유용하다. 이전에, 중합후 개질법을 사용하여 블록 공중합체를 제조하려는 시도가 행해졌지만, 본원에서 제공하는 방법은 단량체의 순차적 첨가를 사용하여 블록 공중합체의 제조를 가능케 한다.
이런 유형의 접근법은 통상 음이온성 중합을 실행하는 산업에서 상업적으로 사용된다. 현재, 이러한 산업은 디엔계 및 스티렌계 단량체 시스템에 한정되어 있다. 본원에 제공되는 이런 방법은 제조될 수 있는 잠재적 블록 공중합체의 범위를 상업적 단계-성장 시스템 및 에폭시드계 중합체를 포함하도록 넓힐 수 있다.
본원에 제공되는 블록 공중합체는 충격강도 변형제, 상용화제 및 유동성 변형제로서 활용될 수 있다. 그들은 산업상 중요한 다른 중합체, 예컨대 나일론 6을 포함하는 시스템에서 상기의 목적을 위해, 그리고 또한 나일론 및 다른 중합체 시스템, 예컨대 폴리에스테르 및 폴리(염화비닐)을 함유하는 일정 범위의 블렌드에 대한 상용화제로서 사용될 수 있다.
도 1은 카프로락탐과 CPEOT로부터 제조된 두 공중합체의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는데, 스펙트럼 (1a)에서의, 대조군 A로부터의 공중합체는 두 단량체의 혼합물로부터 제조되며, 스펙트럼 (1b)에서의, 실시예 1로부터의 공중합체는 순차적 단량체 첨가에 의해 제조된다.
도 2는 실시예 3에서 수득된 블록화(blockiness) 정도가 다른 카프로락탐과 카프로락톤의 세 가지 공중합체인 랜덤 a (4A), 디블록 c (4B) 및 블로키(blocky) b (4C)의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 설명에서, 명세서의 다양한 위치에서 사용되는 특정 용어에는 하기의 정의 구조가 제공된다.
"아다만틸"은 아다만탄 (C10H16)으로부터 하나의 수소 원자를 잃음으로써 형성된 라디칼을 가리킨다. 2-이성질체를 아래에 나타낸다.
Figure 112008082130815-PCT00008
"부가물"은 특히 화합물 Y의 금속 중심에 전자쌍을 공여하는 화합물 X로부터 형성된 배위 화합물 XY를 가리킨다.
"지방족 히드로카르빌"은 탄소 및 수소만을 함유하는 완전히 포화된 1가 라디칼을 가리킨다.
"알킬"은 임의의 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 알칸으로부터 유도된 1가 기를 가리킨다 (n ≥ 1인 경우에 -CnH2n +1).
"알킬렌기"는 n ≥ 1인 경우에 -CnH2n-이다.
"아르알킬"은 아릴기를 보유하는 알킬기를 가리킨다. 상기의 한 예는 벤질기, 즉, C6H5CH2- 라디칼이다.
"아릴"은 자유 원자가가 방향족 고리의 탄소 원자를 향해 있는 1가 기를 가리킨다. 아릴 잔기는 하나 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 비활성 기, 즉, 그의 존재가 중합 촉매 시스템의 작용을 방해하지 않는 기에 의해 치환될 수 있다.
"시클릭 아미드"는 하나 이상의 구별가능한 아미드 관능성 반복 단위를 함유하는 그의 분자 구조 내에 하나 이상의 고리를 갖는 시클릭 분자이다. 아미드 관능 단위는 전형적으로 -NH-C(O)-이지만, 예를 들어, C1-12 알킬기로 N-치환 또한 가능하다.
"2가 방향족 기"는 마크로시클릭 분자의 다른 부분들에 대한 결합이 있는 방향족 기이다. 예를 들어, 2가 방향족 기는 메타- 또는 파라-결합된 모노시클릭 방향족 기를 포함할 수 있다. 예로는 다음과 같은 메타- 및 파라-페닐렌 기가 있다.
Figure 112008082130815-PCT00009
"마크로시클릭" 분자는 그의 분자 구조 내에, 공유결합으로 연결되어 고리를 형성하는 8개 이상의 원자를 함유하는 하나 이상의 고리를 갖는 시클릭 분자이다.
"마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머"는 화학식이 동일 또는 상이한 2개 이상의 구별가능한 에스테르 관능성 반복 단위를 함유하는 마크로시클릭 올리고머이다. 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머는 전형적으로 고리 크기가 다양한 하나의 특정 화학식의 복수의 분자를 포함한다. 그러나, 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머는 또한 동일 또는 상이한 구조적 반복 단위의 개수가 다양한 여러 화학식의 복수의 분자를 포함할 수 있다. 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머는 코-올리고에스테르 또는 멀티-올리고에스테르, 즉, 하나의 시클릭 분자 내에 에스테르 관능기를 갖는 2개 이상의 상이한 구조적 반복 단위를 갖는 폴리에스테르 올리고머일 수 있다.
"메시틸"은 1,3,5-트리메틸벤젠으로부터 하나의 고리 수소를 잃음으로써 형성되는 라디칼을 가리키며, 즉, 아래에 나타낸 2,4,6-(CH3)3C6H2-이다.
Figure 112008082130815-PCT00010
"혼합물"은 서로 반응할 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있는 2개 이상의 물질의 물리적 조합이다.
"N-헤테로시클릭 카르벤"은 하나 이상의 질소 고리 원자 및 2가 탄소인 고리 원자를 함유하는 닫힌 고리 시스템이다.
"폴리아미드 블록 공중합체"는 중합체 사슬 내에, 아미드 결합 [-C(O)N=]을 형성하는 단량체, 예컨대 시클릭 아미드로부터 제조된 하나 이상의 블록 및 하나 이상의 다른 단량체의 중합에 의해 제조된 하나 이상의 블록의 존재를 특징으로 하는 공중합체이다.
"올리고머"는 화학식이 동일 또는 상이한 2개 이상의 구별가능한 구조적 반복 단위를 함유하는 분자이다.
"치환된 지방족 히드로카르빌"은 중합 촉매 시스템의 작용을 방해하지 않는 1종 이상의 치환기를 함유하는 지방족 히드로카르빌기를 가리킨다.
N-헤테로시클릭 카르벤 화합물, 또는 하나 이상의 N-헤테로시클릭 카르벤 화합물과 금속 아미드 또는 금속 알콕시드의 혼합물 또는 부가물이 하나 이상의 시클릭 아미드로부터 선택된 제1 단량체를 중합시켜 폴리아미드를 형성한 후, 제2 단량체, 예컨대 아래에 기재된 것 중 하나 이상을 반응 혼합물에 첨가하는 순차적 단량체 첨가 방법으로 폴리아미드 블록 공중합체를 생성하는데 있어서 효과적인 촉매임이 밝혀졌다. 그러한 촉매는 중합에 필요한 온도에서 안정하며, 단량체 전환율이 높고, 고분자량이며, 물리적으로 견고한 물질을 생성한다.
본원에서 폴리아미드 블록 공중합체의 아미드 블록(들)을 형성하는데 사용될 수 있는 시클릭 아미드는 지방족일 수 있거나, 또는 하나 이상의 2가 방향족 기를 포함할 수 있으며, 일반적으로 용융점이 약 260℃ 미만이다.
본원에서 사용하기에 적합한 지방족 시클릭 아미드에는
Figure 112008082130815-PCT00011
카프로락탐
Figure 112008082130815-PCT00012
락탐-12
Figure 112008082130815-PCT00013
X=1: 나일론 66 일량체, X=2: 나일론 66 이량체
가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용하기에 적합한 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 시클릭 아미드의 예에는
Figure 112008082130815-PCT00014
Figure 112008082130815-PCT00015
Figure 112008082130815-PCT00016
Figure 112008082130815-PCT00017
가 포함된다.
시클릭 아미드는 선형 폴리아미드, 예컨대 나일론 6 및 나일론 66으로부터, 예를 들어, 에탄올을 이용한 추출을 통해 수득할 수 있으며, 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다 (예, 문헌 [Mori et al, Analytical Chemistry (1970), 42(6), 661-662] 참고).
본 발명의 방법의 순차적 중합 단계에서 단량체로서 여러 가지 시클릭 아미드를 사용하는 것이 가능하며, 이 방법은 성질상 완전히 폴리아미드이지만, 여러 다른 종류의 시클릭 아미드 단량체로부터 중합된 블록을 특징으로 하는 중합체를 생성한다. 즉, 하나 이상의 시클릭 아미드 및 하나 이상의 다른 종류의 단량체로부터 제조된 공중합체 이외에, 본 발명에 의해 제공되는 블록 공중합체에는 블록 코폴리아미드를 생성하는 시클릭 코-아미드 또는 2개 이상의 상이한 시클릭 아미드의 혼합물로부터 제조된 공중합체가 포함된다. 따라서, 달리 나타내지 않는다면, 본원에서 폴리아미드 블록 공중합체이거나 이를 함유하는 중합체, 조성물 또는 물품에 대한 언급에는 하나 이상의 시클릭 아미드 및 하나 이상의 다른 종류의 단량체, 예컨대 에스테르 또는 에폭시드 단량체로부터 제조된 블록 공중합체 이외에 여러 종류의 시클릭 아미드로부터 제조된 블록 공중합체가 포함된다.
본 발명의 방법에서, 후속 (통상 제2) 단량체로서 사용하기에 적합한 물질에는 상기 방법의 제1 단계에서 형성된 선형 폴리아미드의 리빙(living) 사슬 말단과 반응할 수 있고, 약 260℃ 미만에서 용융되는 것들이 포함된다. 예에는 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머; 에폭시드 (예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 헥사플루오로이소부틸렌 옥시드); 폴리카르보네이트의 마크로시클릭 올리고머; 및 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머에는 1,4-부틸렌 테레프탈레이트 (CBT)의 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머; 1,3-프로필렌 테레프탈레이트 (CPT)의 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머; 에틸렌 테레프탈레이트 (CET)의 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머; 테레프탈산 및 디에틸렌 글리콜의 시클릭 에스테르 이량체 (CPEOT); 및 2개 이상의 상기 구조적 반복 단위를 포함하는 마크로시클릭 코-올리고에스테르가 포함된다. 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머는, 각각이 모든 목적을 위해 본원의 일부로서 포함되는 US 5,039,783; US 5,231,161; US 5,407,984; US 5,668,186; WO 2002/68496; WO 2003/93491; U.S. 출원 제11/270,020호 및 문헌 [Lavalette et al, Biomacromolecules, vol. 3, p. 225-228 (2002)]에 기재된 것들을 비롯한 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 촉매 A는 임의의 하나 이상의, 일반적으로 하기와 같은 화학식 I에 의해 기술되는 N-헤테로시클릭 카르벤-함유 화합물일 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112008082130815-PCT00018
상기 식에서,
R1은 아다만틸, 알크아릴 또는 알킬 기이고;
R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬기이고;
n은 1 또는 2이고;
R4는 n이 1인 경우에는 R1과 동등하고, n이 2인 경우에는 알킬렌기이다.
바람직한 화합물에는 R1이 아다만틸 또는 메시틸이고, R2 및 R3가 수소이고/이거나 R4=R1인 것들이 포함된다. 그러한 화합물의 실례에는
Figure 112008082130815-PCT00019
1,3-비스(1-아다만틸)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴,
Figure 112008082130815-PCT00020
1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴 및
Figure 112008082130815-PCT00021
1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴
이 포함된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 촉매 A는 임의의 하나 이상의, 일반적으로 하기 화학식 II에 의해 기술되는 N-헤테로시클릭 카르벤-함유 화합물일 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112008082130815-PCT00022
상기 식에서,
R5는 아다만틸, 알크아릴 또는 알킬 기이고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬기이고;
n은 1 또는 2이고;
R8은 n이 1인 경우에는 R5와 동등하고, n이 2인 경우에는 알킬렌기이다.
바람직한 화합물에는 R5가 아다만틸 또는 메시틸이고, R6 및 R7이 수소이고/이거나 R8=R5인 것들이 포함된다.
그러한 화합물의 실례에는 일반적으로 하기 종류의 화학식 II에 의해 기술되는 것들이 포함된다.
Figure 112008082130815-PCT00023
1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴,
Figure 112008082130815-PCT00024
1,3-디-1-아다만틸-이미다졸-2-일리덴 및
Figure 112008082130815-PCT00025
1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 촉매 A는 임의의 하나 이상의, 일반적으로 하기 화학식 III에 의해 기술되는 N-헤테로시클릭 카르벤-함유 화합물일 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112008082130815-PCT00026
상기 식에서,
R9 및 R11은 각각 독립적으로 아다만틸, 알크아릴 및/또는 알킬 기이고;
R10은 수소 또는 C1 -12 알킬기이다.
바람직한 화합물에는 R9=R11=아다만틸 또는 메시틸이고/이거나 R10이 수소인 것들이 포함된다.
화학식 III에 의해 기술되는 카르벤은 문헌 [Cetinkaya et al, J. Organometallic Chemistry (1994), 481, 89-95] 및 [Teles et al, Helvetica Chimica Acta (1996), 79(1), 61-83]에서 추가로 검토된다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 촉매 (B)는 촉매 A와 임의의 하나 이상의, 일반적으로 하기 화학식 IV, V, VI 및 VII에 의해 기술되는 화합물의 부가물 또는 혼합물일 수 있다.
촉매 B에서, 화학식 IV의 화합물은 임의의 하나 이상의, 일반적으로 하기 화학식에 의해 기술되는 화합물일 수 있다.
<화학식 IV>
Figure 112008082130815-PCT00027
상기 식에서,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 C1 -12 지방족 히드로카르빌 또는 치환된 지방족 히드로카르빌 기이다.
바람직한 화합물에는 R12=R13=메틸 또는 에틸인 것들이 포함된다.
촉매 B에서, 화학식 V의 화합물은 임의의 하나 이상의, 일반적으로 하기 화학식에 의해 기술되는 화합물일 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112008082130815-PCT00028
상기 식에서,
R14 및 R15은 각각 독립적으로 C1 -12 지방족 히드로카르빌 또는 치환된 지방족 히드로카르빌 기이다.
바람직한 화합물에는 R14=R15=메틸 또는 에틸인 것들이 포함된다.
촉매 B에서, 화학식 VI의 화합물은 임의의 하나 이상의, 일반적으로 하기 화학식에 의해 기술되는 화합물일 수 있다.
<화학식 VI>
Figure 112008082130815-PCT00029
상기 식에서,
R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 C1 -12 알킬기이다. 전형적으로는, R16=R17=R18이다. 실례에는 R16=R17=R18=이소프로필인 경우가 포함된다.
촉매 B에서, 화학식 VII의 화합물은 임의의 하나 이상의, 일반적으로 하기 화학식에 의해 기술되는 화합물일 수 있다.
<화학식 VII>
Figure 112008082130815-PCT00030
상기 식에서,
R19 및 R20는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬기이다. 전형적으로는, R19=R20이다. 실례에는 R19=R20=메틸인 알루미늄 아세틸아세토네이트가 포함된다.
본원에 제공되는 폴리아미드 블록 공중합체를 만들기 위한 중합 반응은 전형적으로는 상승된 온도, 종종 약 180 내지 약 260℃ 범위에서 수행된다. 전형적으로, 시클릭 아미드는 그의 용융점 초과로 가열되어서 점성이 덜해지고, 가공시에 보다 쉽게 조작될 수 있다. 비활성 분위기 하에서 교반을 사용할 수 있다. 중합 반응은 용매와 함께 또는 용매 없이 수행할 수 있다. 용매를 사용하여 하나 이상의 반응물을 용해시키고/시키거나 반응물을 혼합할 수 있다. 또한, 용매를 반응이 수행되는 매질로서 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 예시적인 용매에는 고비등성 화합물, 예컨대 o-디클로로벤젠 및 메타-테르페닐이 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 중합 반응에는 용매가 사용되지 않는다.
사용된 촉매의 총량은 전형적으로 500 내지 10,000 ppm의 범위이다. N-헤테로시클릭 카르벤 성분 및 금속 알콕시드 및/또는 금속 아미드 성분이 둘 다 존재하는 촉매 B를 사용한 경우에는, N-헤테로시클릭 카르벤 성분 대 금속 알콕시드/금속 아미드 성분의 비율은 바람직하게는 약 1:1이지만, 약 1:4 내지 약 10:1로 바뀔 수도 있다.
조성물은 본원에 제공되는 폴리아미드 블록 공중합체, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(염화비닐), 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 이오노머, 및 폴리아미드 블록 공중합체를 생성하는데 사용된 제2 단량체의 단일중합체로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로서 선택될 수 있는 하나 이상의 제2 중합체로부터 형성될 수 있다.
본원에 제공된 블록 공중합체 및 그의 조성물은 충격강도 변형제, 상용화제, 표면 에너지 변형제 및 유동성 변형제로서 유용하다. 예를 들어, 카프로락탐과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로부터 제조된 블록 공중합체는 나일론 6과 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(염화비닐) 및 폴리스티렌 이오노머의 블렌드에서 상용화제로서 사용될 수 있다. 카프로락탐 또는 CN66과, 예를 들어, CBT, CPT 또는 CPEOT로부터 제조된 블록 공중합체는 폴리아미드 및 폴리에스테르의 블렌드에서 상용화제로서 사용될 수 있다. 본원의 폴리아미드 블록 공중합체, 예컨대 폴리에스테르/아미드는 표면에 적용하기 위한 코팅제로서 제작될 수 있는데, 이는, 예를 들어, 이것을 자동차 페인트 및 코팅제 시스템에 첨가하여 그들을 더욱 단단하게 하고 충격에 보다 내성이도록 함으로써 이루어질 수 있다.
또한, 본원에 제공되는 블록 공중합체 및 그의 조성물은 사출 성형과 같은 방법에 의해서 크기 및 모양이 다양한 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 물품의 제조에는, 하나 이상의 다양한 유형의 충전제가 포함될 수 있다.
종종, 원하는 목적 또는 성질을 달성하기 위해서 특정 충전제가 포함되며, 이것은 생성되는 중합체 생성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 충전제의 목적은 중합체 생성물의 강도를 증가시키는 것일 수 있다. 보론 니트라이드는 고수준의 열 전도성 및 저수준의 전기 전도성을 요하는 용도에서 충전제로서 사용된다. 또한, 충전제는 특정 밀도를 달성하기 위한 중량 또는 부피를 제공할 수 있거나, 또는 보다 값비싼 물질의 대용품일 수 있다. 이러한 유형의 목적에 유용한 충전제의 실례에는, 특히, 훈연 실리카, 이산화티탄, 탄산칼슘, 조각 섬유(chopped fiber), 플라이 애쉬(fly ash), 유리 미소구체, 마이크로-벌룬(micro-balloon), 쇄석(crushed stone), 나노점토, 선형 중합체, 및 단량체가 포함된다.
충전제는, 사용되는 경우에는, 일반적으로 충전제 및 그 충전제의 첨가 목적에 따라, 총 중합체 + 충전제의 약 0.1 중량％ 내지 70 중량％의 양으로 첨가된다. 예를 들어, 상기 백분율은 바람직하게는, 탄산칼슘의 경우에, 약 25 중량％ 내지 약 50 중량％, 나노점토의 경우에, 약 2 중량％ 내지 약 5 중량％, 그리고 유리 섬유의 경우에, 약 10 중량％ 내지 약 50 중량％이다. 충전제가 본원의 폴리아미드 블록 공중합체에 포함되는 경우에는, 중합 반응은 제1 또는 그 후의 단계, 또는 모든 단계에서 충전제의 존재 하에 수행된다. 즉, 그 단계에서 중합될 단량체를 충전제의 존재 하에 촉매와 접촉시킨다.
또한, 물품의 제조에서, 추가 성분, 예컨대 보조제를 첨가할 수 있다. 예시적인 첨가제에는 착색제, 안료, 자성 물질, 항산화제, UV 안정화제, 가소제, 방염제, 윤활제 및 이형제가 포함되며, 이 중 임의의 하나 이상을 사용하여, 지정된 목적을 위해, 본원의 중합체를 갖는 조성물을 제조할 수 있다.
본원에 제공되는 공중합체의 블록화를 결정하기 위해 핵자기 공명 분광법 ("NMR")에 기초한 분석법이 계발되었다. 이는 존재하는 다양한 반복 단위에 할당할 수 있는 피크를 분할하기에 충분히 높은 필드 강도에서의 정량적 NMR의 사용을 요한다. 피크 강도를 적분하고, 그 값을 사용하여 중합체 사슬 내의 특정 단위 (다이아드(dyad), 트리아드(triad))의 상대적인 양을 결정한다. 이것을 해당 단량체를 함유하는 완전히 랜덤한 공중합체에서 예상되는 값과 비교한다.
상기 방법은 도 1 및 하기의 통계적 분석을 참조하여 입증할 수 있다. 도 1a는 랜덤하며, 따라서 본 발명의 실시예가 아닌 대조군 A에서, 하기한 바와 같이 카프로락탐 및 CPEOT의 혼합물로부터 합성된 공중합체에 대한 할당을 보여주는 1H NMR 스펙트럼이다. 도 1b는 본원에 제공된 방법에 따라, 그리고 아래 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 단량체의 순차적 첨가에 의해 합성된 카프로락탐과 CPEOT의 공중합체에 대한 할당을 보여주는 1H NMR 스펙트럼이다. 피크는 미리 대규모 2D NMR 분석에 기초하여 할당하였다.
다음의 정의를 사용하여 예상 확률 및 관측 확률을 계산함으로써 다양한 종의 상대적인 양을 결정하였다.
Y는 중합체 사슬에서 디에틸렌 글리콜-유도된 잔기 (디올)의 몰분율이다.
T는 중합체 사슬에서 테레프탈산-유도된 잔기 (디산)의 몰분율이다.
L은 중합체 사슬에서 카프로락탐-유도된 잔기 (아민)의 몰분율이다.
중합체 말단기는 무시한다. A는 존재하는 TY 구조의 몰분율로서, B는 존재하는 TL 구조의 몰분율로서, C는 존재하는 LL 구조의 몰분율로서, 그리고 D는 존재하는 LY 구조의 몰분율로서 정의한다.
Figure 112008082130815-PCT00031
따라서, T = (A + B)/2, Y = (A + D)/2 및 L = C + D이다.
각각의 디에틸렌 글리콜은 2개의 알콜성 OH 기에, 각각의 고리-열린 카프로락탐은 아민기 및 카르복실산기에, 그리고 각각의 테레프탈산은 2개의 카르복실산기에 기여한다. 따라서,
1로 정규화시킨 카르보닐기의 몰 = 2T + L이고,
아민 또는 알콜의 몰 = L + 2Y이고,
2T + L = L + 2Y이며, 따라서 T = Y이다.
TY 구조의 몰분율은 T 구조의 확률에 Y 구조의 확률을 곱한 것이고, 이는 랜덤 공중합체에서,
A = [2T/(2T + L)] * [2Y/(L + 2Y)] = 4T*Y = 4T2이다.
유사하게,
B = [2T/(2T + L)] * [L/(L + 2Y)] = 2T*L
C = [L/(2T + L)] * [L/(L + 2Y)] = L2
D = [L/(2T + L)] * [2Y/(L + 2Y)] = 2L*Y = 2L*T이다.
같은 방식으로, 랜덤 공중합체에서, 트리아드 구조, 예를 들어, YTL에 대한 확률은, 다이아드 성분인 YT 및 TL의 확률의 곱이다. 따라서, T-중심의 트리아드에서는,
Figure 112008082130815-PCT00032
이고,
Y-중심의 트리아드에서는,
Figure 112008082130815-PCT00033
이고,
L-중심의 트리아드에서는,
Figure 112008082130815-PCT00034
이다.
이러한 트리아드 계산의 결과는 랜덤 공중합체 중 각 트리아드에 대해 예상되는 몰분율을 얻기 위해서는 1이 되도록 적절하게 정규화시켜야 한다.
YTL 및 LTY 순서는 랜덤화의 결과로 생기기 때문에, 이러한 중합체에서는 랜덤화 정도를
(YTL + LTY)관측치/(YTL + LTY)계산치
로 정의할 수 있으며, 여기서 "계산치"는 전적으로 랜덤한 구조에 대해 계산한 값을 나타낸다. 이때, 랜덤화 백분율은
100 * (YTL + LTY)관측치/(YTL + LTY)계산치
로 표현된다.
스펙트럼 구조 (미반응 단량체에 기인한 것들은 제외)의 공명을 적분하여, 전적으로 랜덤한 공중합체에 대한 트리아드 방정식의 결과와 비교한다. 상기 분석법에 따르면, NMR 스펙트럼이 도 1a에 묘사되어 있는 공중합체에 대한 랜덤화 백분율은 70.6％ (대조군 A 및 표 2 참고)이고, NMR 스펙트럼이 도 1b에 묘사되어 있는 공중합체에 대한 랜덤화 백분율은 14.2％ (실시예 1 및 표 1 참고)이다.
상기 분석법을 일반화시켜서, 글리콜 잔기, 디산 잔기, 및 고리-열린 락탐 또는 아미노산으로 만들어진 폴리에스테르/아미드 공중합체에서의 랜덤화 백분율을 결정할 수 있다. 그런 경우, 흥미있는 두 가지 트리아드는 다음과 같다.
트리아드 1: 글리콜 잔기 - 디산 잔기 - (고리-열린 락탐의 아민 말단 또는 아미노산의 아민 말단) 및
트리아드 2: 디산 잔기 - 글리콜 잔기 - (고리-열린 락탐의 산 말단 또는 아미노산의 산 말단).
앞서 분석된 도 1에서의 CPEOT 및 카프로락탐의 공중합체의 경우, 트리아드 1은 YTL에 해당하고, 트리아드 2는 TYL에 해당한다. 트리아드 1 및 트리아드 2에 할당된 NMR 스펙트럼의 공명을 적분하여, 그들의 관측된 몰분율을 결정한다. 이어서, 관측된 몰분율을 랜덤 공중합체에서 예상되는 각각의 트리아드의 몰분율과 비교한다.
트리아드 1랜덤 = (글리콜 잔기 몰분율)(디산 잔기 몰분율)(락탐 또는 아미노산 몰분율) = 트리아드 2랜덤
이때, 랜덤화 정도는
(트리아드 1관측치 + 트리아드 2관측치)/(트리아드 1랜덤 + 트리아드 2랜덤)이고, 랜덤화 백분율은 랜덤화 정도에 100을 곱한 것이다.
방향족 종을 함유하는 중합체에서는, 중간 필드 강도, 예를 들어, 500 MHz에서의 1H NMR이 스펙트럼 피크를 분할하기에 적당하다. 그러나, 전부-지방족인 중합체의 분석에서는, 지방족 피크의 적당한 분할을 얻기 위해서는, 13C NMR 또는 가능한 유의하게 더 높은 필드 강도의 1H NMR의 사용이 필요하다. 또한, 정량적 NMR은 적분할 피크가 충분히 분할되도록 실행해야 한다.
블록화 정도가 상이한 카프로락톤 ("CLO") 및 카프로락탐 ("CLA")으로부터 제조된 중합체의 13C NMR 스펙트럼인 일례를 도 2에서 설명한다 (실시예 4 참고). 이 경우, 그리고 일반적으로 공중합체가 락톤 (또는 히드록시산) 및 락탐 (또는 아미노산)으로부터 만들어진 경우에는, 랜덤화 정도의 결정은 보다 간단한 다이아드 분석이 된다. 피크는 미리 대규모 2D NMR 분석에 기초하여 할당하였다. 말단 기 효과를 배제하기 위해서, 아미드 또는 에스테르 결합량에 대한 계산에 기초하여, 공명 1 및 30을 적분함으로써 CLA 및 CLO의 상대적인 몰 백분율을 각각 결정한다. 미반응 CLO 및 CLA 단량체는 계산에 포함시키지 않는다. 완전히 랜덤한 공중합체에서, 특정 다이아드가 생길 확률은 그 다이아드의 두 단량체의 확률의 곱이다. 특정 단량체의 출현 확률은 간단하게는 그의 몰분율이다. 따라서, 랜덤 공중합체에서 예상되는 네 가지 가능한 다이아드의 몰분율은 중합체 중 단량체의 몰분율로부터 계산된다.
Figure 112008082130815-PCT00035
관측된 CLACLO는 피크 W를 적분 및 정규화함으로써 NMR 스펙트럼으로부터 결정된다 (도 2 참고). 이것을 전적으로 랜덤한 공중합체에 대해 CLA 및 CLO의 상기 몰분율로 계산된 CLACLO 몰분율과 비교한다. 이때, 랜덤화 정도는 CLACLO인 다이아드의 관측된 분율을 상기 CLA 및 CLO 조성의 랜덤 공중합체에서 예상되는 CLACLO인 다이아드의 분율로 나눈 것, 즉,
CLACLO관측치/CLACLO계산치
이며, 여기서 "계산치"는 전적으로 랜덤한 구조에 대해 계산한 값을 나타내고, 랜덤화 백분율은
100*CLACLO관측치/CLACLO계산치
로 표현된다.
보다 일반적으로, 락톤 (또는 히드록시산) 및 락탐 (또는 아미노산)으로부터 만들어진 공중합체에서는, 다이아드 1 = 락톤 (또는 히드록시산) - 락탐 (또는 아미노산)이고, 다이아드 2 = 락탐 (또는 아미노산) - 락톤 (또는 히드록시산)이다.
다이아드 1 및 다이아드 2에 할당된 NMR 스펙트럼에서의 공명을 적분하여 그들의 관측된 몰분율을 결정한다. 이때, 관측된 몰분율을 랜덤 공중합체에서 예상되는 각각의 다이아드의 몰분율과 비교한다.
다이아드 1랜덤 = [락톤 (또는 히드록시산) 몰분율][락탐 (또는 아미노산) 몰분율] = 다이아드 2랜덤
이때, 랜덤화 정도는
(다이아드 1관측치 + 다이아드 2관측치)/(다이아드 1랜덤 + 다이아드 2랜덤)
이고, 랜덤화 백분율은 랜덤화 정도에 100을 곱한 것이다.
본원에 제공되는 공중합체의 랜덤화 백분율은 약 50％ 미만, 약 35％ 미만, 약 20％ 미만, 약 15％ 미만 또는 약 10％ 미만일 수 있다. 또한, 이러한 공중합체의 랜덤화 백분율은, 앞서 기술한 방법에 의해 결정되는 바와 같이, 그 안에 존재하는 다이아드 및 트리아드의 몰％와 관련하여 기술할 수 있다.
본 발명의 이로운 효과는 아래에 기술하는 바와 같은 일련의 실시예에서 찾을 수 있다. 이러한 실시예가 근거를 두고 있는 본 발명의 실시양태는 단지 예시를 위한 것이라서, 그들이 아래에 기술하는 것 이외의 방법, 물질 및/또는 조건이 본 발명에 적합하지 않거나 또는 본 발명과 균등하지 않음을 나타낸다고 해석해서는 안되며, 그들은 첨부된 청구의 범위의 범주를 한정하지 않는다. 실시예의 의미는 본 발명의 이러한 실시양태로부터 수득한 결과와 단량체를 동시에 중합시킴으로써 제조된, 즉 본 발명의 방법에 의하지 않은 중합체인 대조군 A로부터 수득한 결과를 비교하면 더 잘 이해된다.
약어는 다음과 같다.
"min"은 분을 의미하고, "h"는 시간을 의미하고, "sec"는 초를 의미하고, "μsec"는 마이크로초를 의미하고, "g"는 그램을 의미하고, "mg"는 밀리그램을 의미하고, "mol"은 몰을 의미하고, "mmol"은 밀리몰을 의미하고, "L"은 리터를 의미하고, "mL"은 밀리리터를 의미하고, "Mn"은 수평균 분자량을 의미하고, "Mw"는 중량평균 분자량을 의미하고, "PDI"는 다분산 지수를 의미하고, "ppm"은 백만분의 1을 의미하고, "Tn"은 용융점을 의미하고, "Tg"는 유리 전이 온도를 의미하고, "DSC"는 시차 주사 열량측정법을 의미하고, "NMR"은 핵자기 공명 분광법을 의미하고, "kHz"는 킬로헤르츠를 의미하고, "MHz"는 메가헤르츠를 의미하며, "GPC"는 겔 침투 크로마토그래피를 의미한다.
실험
물질
알루미늄 이소프로폭시드 (CAS# 555-31-7, 98％)는 스트렘 케미컬즈, 인코퍼레이티드(Strem Chemicals, Inc.) (메사추세츠주 뉴버리포트 소재)로부터 입수하였고, 수령한 그대로 사용하였다. 카프로락탐 (CAS# 105-60-2, 99％) 및 카프로락톤 (CAS# 695-06-7)은 알드리치 케미컬 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) (위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였고, 수령한 그대로 사용하였다.
CPEOT는 다음과 같이 제조하였다. 오버헤드 교반기 및 딘-스탁(Dean-Stark) 트랩이 장착되어 있고 자켓이 있는 22-L 수지 주전자에 9.246 L의 톨루엔, 265.3 그램 (2.50 몰)의 디에틸렌 글리콜 및 485.5 g (2.50 몰)의 디메틸테레프탈레이트를 채웠다. 생성된 혼합물을, 디메틸테레프탈레이드가 용해될 때까지, 교반하면서 80℃로 가열한 후, 300 g의 고정된 칸디다 안타르티카(Candida antartica) 리파제 B (노보자임(Novozyme) 435)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을, 질소로 8.5 L/분으로 스파징시키면서, 80℃로 유지하고, 스파징에 기인한 톨루엔 손실은 주기적으로 대체하였다. 24 h 후에, 질소 스파징을 중단하고, 반응 혼합물을 80℃에서 주전자로부터 꺼내었다. 톨루엔을 생성물 혼합물로부터 70℃ 및 50 torr 진공에서 증류시키고, 생성된 고체 (1050 g)를 3개의 동일 분량으로 나누고, 각 분량을 11 L의 환류 클로로포름으로 3 h 동안 추출하였다. 고온의 클로로포름 추출물을 여과하여 효소 촉매를 제거하고, 생성된 여과액을 약 3.5 L로 농축시키고, 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 회수한 백색 고체를 공기건조시켜 "시클릭 폴리(디에틸렌글리콜 테레프탈레이트)" 또는 CPEOT로도 알려져 있는, 3,6,9,16,19,22-헥사옥사트리시클로[22.2.2.211,14]트리아콘타-11,13,24,26,27,29-헥사엔-2,10,15,23-테트론 총 490 g (83％ 수율, 99％ 순도)을 생성하였다.
N-헤테로시클릭 카르벤은 문헌 [Niehues et al, J. Organometallic Chem., 2002, Vol. 663, pp. 192-203]; [Herrmann et al, Chem. Eur. J., 1996, p. 1627] 및 [Arduengo et al, Tetrahedron, 1999, Vol. 55, pp. 14523-14534]에 기술된 바와 같이 제조하였다.
알루미늄 이소프로폭시드 (CAS# 555-31-7) 및 1,3-디-1-아다만틸-이미다졸-2-일리덴의 1:1 부가물은 톨루엔 중 알루미늄 이소프로폭시드에 카르벤 1,3-디-1-아다만틸-이미다졸-2-일리덴을 첨가하고, 맑은 용액이 생성될 때까지 가열하여 제조하였다. NMR은 상기 두 가지의 1:1 부가물이 형성되었음을 나타내었다.
실시예 1
45 mg의 1,3-디-1-아다만틸-이미다졸-2-일리덴 및 454 mg의 카프로락탐의 혼합물을 230℃에서 15분 동안 가열하였다. Mn은 GPC에 의하면 31,500 (PDI = Mw/Mn = 3.4)인 것으로 측정되었고, 전환율은 86％였다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 948 mg의 CPEOT를 첨가하였다. 상기 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. Mn은 GPC 분석에 의하면 24,700 (PDI = Mw/Mn = 3.4)인 것으로 측정되었고, 전환율 은 83％였다.
1H NMR 스펙트럼은 30℃에서 약 8 μsec의 90도 펄스, 7 kHz의 스펙트럼 폭, 디지털 필터링, 4.7 sec의 획득 시간 및 30 sec의 재순환 지연시간을 사용하여, 0.5 mL HFIP-d2 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올-d2)에 희석시킨 10 내지 20 mg 샘플에 대해 5 mm IDz 탐침으로 500 MHz 브루커 애반스(Bruker Avance) 분광계 (adv302)를 사용하여 수득하였다. 총 16회의 과도상태가 획득되었다. 스펙트럼은 4.395 ppm에서의 HFIP 잔류 메틴을 기준으로 하였다. 샘플의 스펙트럼은 도 1b에 나타내었다. NMR에 의한 트리아드 분석 결과는 표 1에 제시하였다. 랜덤화 백분율은 YTL 및 TYL의 몰 백분율 관측치 및 예상치를 사용하여 상기한 바와 동일한 방식으로 계산하였다. TLX 및 LLX는 중심 L의 한쪽에는 있지만, 다른 쪽에는 없는 것이 무엇인지가 측정될 수 있는 트리아드를 나타내었다. 랜덤화 백분율은 100*(2 + 1.7)/(13.0 + 13.0) = 14.2％였다.
Figure 112008082130815-PCT00036
대조군 A
이번 실행에서는, 두 가지 반응물을 순차적 대신에 함께 반응시켰다.
45 mg의 1,3-디-1-아다만틸-이미다졸-2-일리덴, 454 mg의 카프로락탐 및 948 mg의 CPEOT를 합치고, 230℃에서 가열하였다. 반응 15분 및 30분 후에 GPC 분석을 위해 샘플을 취하였다. 15분 후에 취한 샘플의 Mn은 GPC에 의하면 19,000 (PDI는 1.6)인 것으로 측정되었고, 전환율은 78％였으며, 30분 후에 취한 샘플의 Mn은 그 샘플의 GPC에 의하면 17,200 (PDI는 1.7)인 것으로 측정되었고, 전환율은 86％였다.
1H NMR 스펙트럼은 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방식으로 수득하였다. 스페트럼은 도 1a에 나타내었다. NMR에 의한 트리아드 분석 결과는 표 2에 제시하였다. 랜덤화 백분율은 YTL 및 TYL의 몰 백분율 관측치 및 예상치를 사용하여 상기한 바와 동일한 방식으로 계산하였다. 랜덤화 백분율은 100*(8.7 + 9.1)/(12.6 + 12.6) = 70.6％였다.
Figure 112008082130815-PCT00037
실시예 2
트리스-(디메틸아미노)알란 이량체 (17 mg) 및 1,3-디-1-아다만틸-이미다졸-2-일리덴 (17.6 mg)의 혼합물을 1 g의 카프로락탐과 합치고, 200℃에서 2 h 동안 가열하였다. 이 때, 1 g의 CPEOT를 첨가하고, 혼합물을 260℃에서 1 h 동안 가열하였다. 공중합체의 GPC 분석은 Mn = 18,600이고, Mw = 45,400임을 나타내었다. 상기 블록 공중합체의 열적 성질의 특징은 DSC 분석을 사용하여 규명하였다. 흥미롭게도, 1차 가열 도중에, 중합체는 21℃ (CPEOT의 Tg)에서의 단일 유리 전이 온도만을 나타내었다. 중합체를 110℃에서 30 min 동안 어닐링한 후에, 상기 물질은 결정질이 된 것으로 나타났다. 어닐링 과정 후의 상기 물질의 DSC 분석은, 상기 중합체가 CPEOT 영역 (21℃)과 연관된 유리 전이 온도 및 나일론 6의 결정질 영역과 연관된 212℃에서의 용융 흡열온도를 나타냄을 보여주었다. 어닐링 이전의 중합체의 무정형 성질은 부착된 CPEOT 중합체 블록의 점성에 기인한 나일론 6 블록의 제한된 이동성 때문으로 생각되었다. 1H NMR 스펙트럼은 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방식으로 수득하였다. NMR에 의한 트리아드 분석 결과는 표 3에 제시하였다. 랜덤화 백분율은 YTL 및 TYL의 몰 백분율 관측치 및 예상치를 사용하여 계산하였다. 랜덤화 백분율은 100*(0.9 + 1.0)/(15.6 + 15.6) = 6.1％였다.
Figure 112008082130815-PCT00038
실시예 3
세 가지의 카프로락탐/카프로락톤 공중합체 4A, 4B 및 4C를 하기한 바와 같이 제조하였다.
4A. 카프로락탐 (10 g, 0.0885 mol)을 185℃로 가열하였다. 카프로락톤 (5.0 g, 0.043 mol)을 상기 용융 카프로락탐에 첨가하고, 교반하여 맑은 용액을 형성하였다. 알루미늄 이소프로폭시드 (CAS# 555-31-7) 및 1,3-디-1-아다만틸-이미다졸-2-일리덴 (390 mg, 1.25 mmol)의 1:1 복합체를 상기 반응물 속으로 교반시켜 중합을 개시하였다. 반응을 1 h 동안 185℃에서 진행시켰다. Mn = 3,760, PDI = 1.42. DSC 분석은 40℃에서의 Tm (폴리카프로락톤 단일중합체) 및 50℃에서의 Tm (카프로락톤 및 카프로락탐의 공중합체)을 나타내었다.
4B. 200 mL 반응 주전자 내에서 톨루엔 (5 mL) 중 알루미늄 이소프로폭시드 (CAS# 555-31-7, 0.56 g, 0.00276 mol) 및 1,3-디-1-아다만틸-이미다졸-2-일리덴 (0.92 g, 0.00276 mol)을 합쳐서 사전형성된 개시제 부가물을 제조하였다. 용액을 교반한 후, 톨루엔을 진공에서 제거하였다. 카프로락탐 (CAS# 105-60-2, 100 g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응기를 200℃로 가열하였다. 중합을 120 min 동안 진행시켰다. 이어서, 카프로락톤 (CAS# 502044-3, 100 g)을 신속하게 첨가하고, 반응을 180 min 동안 진행시켰다. 생성된 물질의 GPC 분석은 Mn = 19,000 g/mol 및 PDI = 2.4 (단일 피크)를 나타내었다. DSC 분석은 217℃ 및 52℃에서의 Tm을 나타내었다.
4C. 카프로락탐 (10 g, 0.0885 mol)을 200℃로 가열하였다. 알루미늄 이소프로폭시드 (CAS# 555-31-7) 및 1,3-디-1-아다만틸-이미다졸-2-일리덴 (390 mg, 1.25 mmol)의 1:1 복합체를 카프로락탐 속으로 교반시켜 중합을 개시하였다. 반응을 25 min 동안 200℃에서 진행시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 190℃ 가열원으로 옮기고, 카프로락톤 (5.0 g, 0.043 mol)을 용융된 반응 혼합물에 첨가하고, 교반하여 맑은 용액을 형성하였다. 이어서, 반응을 30 min 동안 진행시켰다.
상기 세 가지 공중합체 각각의 13C NMR 스펙트럼은 총 부피 3.1 mL를 얻기 위한 mL의 HFIP-d2 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올-d2)에 희석시킨 480 내지 620 mg 샘플에 대해 10 mm BB 탐침으로 500 MHz 배리언 이노바(Varian Inova) 분광계 (v500269)에서 수득하였다. 또한, 60 mg의 크롬 아세틸아세토네이트를 각각의 샘플에 첨가하였다. 샘플은 30℃에서 약 16 μsec의 90도 펄스, 31 kHz의 스펙트럼 폭, 디지털 필터링, 역-게이트 탈커플링(inverse gated decoupling), 0.64 sec의 획득 시간 및 5 sec의 재순환 지연시간을 사용하여 실행하였다. 총 2540회의 과도상태가 획득되었다. 스펙트럼은 122.123 ppm에서의 HFIP CF3-d2를 기준으로 하였고, 일부 스펙트럼에서는 25.85 ppm에서의 피크 31이 제2 기준이었다. 2D NMR 스펙트럼은 BBI 탐침으로 브루커 500 MHz NMR에서 적당한 변수들을 사용하여 수득하였다. 스펙트럼은 도 2에 나타내었다. NMR에 의한 다이아드 분석 결과는 표 4에 제시하였다.
Figure 112008082130815-PCT00039

Claims (20)

  1. (a) 용융점이 약 260℃ 미만인 하나 이상의 시클릭 아미드를 촉매 (A) 또는 촉매 (B)와 접촉시키는 단계
    (여기서 촉매 (A)는 임의의 하나 이상의, 일반적으로 하기 화학식 I, II 및 III에 의해 기술되는 N-헤테로시클릭 카르벤-함유 화합물을 포함하고,
    촉매 (B)는 촉매 (A)와 임의의 하나 이상의, 일반적으로 하기 화학식 IV, V, VI 및 VII에 의해 기술되는 화합물의 혼합물 또는 부가물임)
    <화학식 I>
    Figure 112008082130815-PCT00040
    <화학식 II>
    Figure 112008082130815-PCT00041
    <화학식 III>
    Figure 112008082130815-PCT00042
    (상기 식에서,
    R1, R5, R9 및 R11은 각각 독립적으로 아다만틸, 알크아릴 또는 알킬 기이고;
    R2, R3, R6, R7 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬기이고;
    n은 1 또는 2이고;
    R4는 n=1인 경우에는 R1과 동일하고, n=2인 경우에는 알킬렌기이고;
    R8은 n=1인 경우에는 R5와 동일하고, n=2인 경우에는 알킬렌기임)
    <화학식 IV>
    Figure 112008082130815-PCT00043
    <화학식 V>
    Figure 112008082130815-PCT00044
    <화학식 VI>
    Figure 112008082130815-PCT00045
    <화학식 VII>
    Figure 112008082130815-PCT00046
    (상기 식에서,
    R12, R13, R14 및 R15은 각각 독립적으로 C1 -12 지방족 히드로카르빌 또는 치환된 지방족 히드로카르빌 기이고;
    R16, R17, R18, R19 및 R20는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬기임);
    (b) 시클릭 아미드와 촉매 (A) 또는 (B)를 시클릭 아미드의 용융점 이상에서, 그 시클릭 아미드를 중합시켜 선형 폴리아미드를 생성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계;
    (c) 임의로, 단계 b의 생성물을 냉각시키는 단계;
    (d) 제2 시클릭 단량체와 단계 b 또는 c의 생성물을 접촉시키는 단계; 및
    (e) 제2 단량체와 단계 b 또는 c의 생성물을 제2 단량체의 용융점 이상에서, 시클릭 아미드와 제2 단량체의 선형 공중합체를 생성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계
    의 순차적 단계를 포함하는, 폴리아미드 블록 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 시클릭 아미드가 카프로락탐 또는 나일론 66의 시클릭 올리고머를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 단량체가 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머 또는 락톤을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머가 1,4-부틸렌 테레프탈레이트의 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머; 1,3-프로필렌 테레프탈레이트의 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머; 에틸렌 테레프탈레이트의 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머; 테레프탈산 및 디에틸렌 글리콜의 시클릭 에스테르 이량체; 2개 이상의 상기 구조적 반복 단위를 포함하는 마크로시클릭 코-올리고에스테르; 또는 상기 중 임의의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 단량체가 ε-카프로락톤을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2 단량체가 에폭시드를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제2 단량체가 폴리카르보네이트의 마크로시클릭 올리고머를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 시클릭 아미드를 충전제의 존재 하에 촉매 (A) 또는 촉매 (B)와 접촉시키고/시키거나 제2 단량체를 충전제의 존재 하에 촉매 (A) 또는 촉매 (B)와 접촉시키는 방법.
  9. 랜덤화 백분율이 약 50％ 미만인 폴리아미드 블록 공중합체.
  10. 제9항에 있어서, 랜덤화 백분율이 약 10％ 미만인 폴리아미드 블록 공중합체.
  11. 제9항에 있어서, 마크로시클릭 폴리에스테르 올리고머로부터 제조된 하나 이상의 블록을 포함하는 폴리아미드 블록 공중합체.
  12. 제9항에 있어서, 락톤으로부터 제조된 하나 이상의 블록을 포함하는 폴리아미드 블록 공중합체.
  13. 제9항에 있어서, 에폭시드로부터 제조된 하나 이상의 블록을 포함하는 폴리아미드 블록 공중합체.
  14. 제9항에 있어서, 폴리카르보네이트의 마크로시클릭 올리고머로부터 제조된 하나 이상의 블록을 포함하는 폴리아미드 블록 공중합체.
  15. 제9항의 폴리아미드 블록 공중합체 및 하나 이상의 제2 중합체를 포함하는 물질의 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 성형품으로서 제작된 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 표면 상의 코팅제로서 제작된 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 제2 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(염화비닐), 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 이오노머, 및 폴리아미드 블록 공중합체를 생성하는데 사용된 제2 단량체의 단일중합체로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하는 것인 조성물.
  19. (a) 공중합체의 NMR 스펙트럼을 측정하는 단계;
    (b) 트리아드 1 및 트리아드 2에 할당된 스펙트럼에서 공명을 적분하여 트리아드 1관측치 및 트리아드 2관측치의 관측된 몰분율을 결정하는 단계
    (여기서, 트리아드 1은 글리콜 잔기 - 디산 잔기 - 고리-열린 락탐의 아민 말단 또는 아미노산의 아민 말단이고, 트리아드 2는 디산 잔기 - 글리콜 잔기 - 고 리-열린 락탐의 산 말단 또는 아미노산의 산 말단임);
    (c) 랜덤 공중합체에서 예상되는 트리아드 1 및 트리아드 2의 몰분율을 계산하는 단계
    (여기서, 트리아드 1랜덤 = (글리콜 잔기 몰분율)(디산 잔기 몰분율)(락탐 또는 아미노산 몰분율) = 트리아드 2랜덤임); 및
    (d)
    Figure 112008082130815-PCT00047
    의 비율에 따라서 백분율로서 표현된, 공중합체의 랜덤화 정도를 계산하는 단계
    를 포함하는, 글리콜 잔기, 디산 잔기, 및 고리-열린 락탐 또는 아미노산을 포함하는 폴리에스테르/아미드 공중합체에서의 랜덤화 정도의 측정 방법.
  20. (a) 공중합체의 NMR 스펙트럼을 측정하는 단계;
    (b) 다이아드 1 및 다이아드 2에 할당된 스펙트럼에서 공명을 적분하여 다이아드 1관측치 및 다이아드 2관측치의 관측된 몰분율을 결정하는 단계
    (여기서, 다이아드 1 = 락톤 (또는 히드록시산) - 락탐 (또는 아미노산)이고, 다이아드 2 = 락탐 (또는 아미노산) - 락톤 (또는 히드록시산)임);
    (c) 랜덤 공중합체에서 예상되는 다이아드 1 및 다이아드 2의 몰분율을 계산하는 단계
    (여기서, 다이아드 1랜덤 = [락톤 (또는 히드록시산) 몰분율][락탐 (또는 아 미노산) 몰분율] = 다이아드 2랜덤임); 및
    (d)
    Figure 112008082130815-PCT00048
    의 비율에 따라서 백분율로서 표현된, 공중합체의 랜덤화 정도를 계산하는 단계
    를 포함하는, 락톤 또는 히드록시산, 및 락탐 또는 아미노산을 포함하는 폴리에스테르/아미드 공중합체에서의 랜덤화 정도의 측정 방법.
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