KR20050093783A - 중합된 거대고리 올리고머 나노복합재 조성물 - Google Patents

중합된 거대고리 올리고머 나노복합재 조성물 Download PDF

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KR20050093783A
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마크 에이. 바거
파르빈더 에스. 월리아
로버트 피. 디온
마이클 에스. 파퀘트
데이비드 에이치. 뱅크
피터 씨. 레바론
마이클 디. 리드
제임스 디. 오엘버그
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 유기점토 충전제를 함유한 거대고리 올리고머로부터 유래된 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기점토가 충전된 중합체 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

Description

중합된 거대고리 올리고머 나노복합재 조성물 {Polymerized Macrocyclic Oligomer Nanocomposite Compositions}
본 발명은 유기점토 충전제를 함유하는 거대고리 올리고머로부터 유래된 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기점토가 충전된 중합체 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
바람직한 특성, 예컨대 강도, 인성, 고광택 및 내용제성을 갖는 중합체 조성물을 형성하는 거대고리 올리고머가 개발되어 왔다. 이 중, 바람직한 거대고리 올리고머는 거대고리 폴리에스테르 올리고머, 예컨대 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,498,651호에 개시된 올리고머이다. 이러한 거대고리 폴리에스테르 올리고머는 기타 중합체 및 중합체의 전구체에 비해 낮은 점도를 나타내어 양호한 주입을 촉진하고, 복합재 도포시 습윤하므로 중합체 복합재용으로 우수한 매트릭스라는 점에서 바람직한 특성을 갖는다. 또한, 이러한 거대고리 올리고머는 통상적인 공정 기술을 이용하여 가공하기가 용이하다. 거대고리 올리고머로부터 제조된 중합체는 화학적, 물리적 및 전기적 특성의 독특한 조합으로 특징지어진다. 특히, 이들은 화학적으로 안정되고, 높은 충격 강도를 나타낸다. 그럼에도 불구하고 특정 용도의 경우, 이러한 중합체 조성물은 중합체가 고온에 노출되는 특정한 분야에서 허용가능한 열변형 온도를 갖지 않는다. 따라서, 층상 점토판이 중합체 매트릭스에 분산되는 물질의 나노복합재가 개발되어 왔다. 이러한 복합재는 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제5,530,052호에 개시되어 있다. 이러한 기술적 진보에도 불구하고, 거대고리 올리고머로부터 제조되는 나노복합재는 당업계의 숙련자들이 사용하기 원하는 특성 파라미터를 모두 충족시킬 수 없었다.
중합체 조성물이 필요로 하는 것은 현재 이용가능한 것보다 더 높은 열변형 온도를 갖는 것이다. 또한, 상기 조성물은 개선된 연성과 함께 보다 높은 모듈러스가 요구된다. 종종, 중합체 조성물에 충전제를 첨가하는 것은 조성물로부터 제조된 물품의 취약성을 증가시킨다. 개선된 연성을 갖는 나노복합재가 필요하다. 중합체 매트릭스에서 점토판을 양호하게 분산시키는 것은 대체로 어렵다. 중합체 매트릭스 내 점토판의 분산이 개선된 나노복합재 조성물을 개발하는 것이 요구된다. 또한 높은 열변형 온도를 함유하거나 나타내고, 통상적인 방법 및 기기를 사용하여 제조할 수 있는 열가소성 물질 내 고유한 이점이 증명된 열가소성 물질로부터 물품을 제조하는 것이 요구된다.
본 발명은
a) 거대고리 올리고머 유래 중합체;
b) 점토판(clay platelet); 및
c) C5 이상의 탄소쇄를 갖는 하나 이상의 리간드 및 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 관능기 (상기 관능기는 거대고리 올리고머의 탈고리화로 형성된 관능기와 반응)를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 하나의 오늄 화합물의 잔기를 포함하고, 상기 오늄 화합물의 일부는 점토판에 이온 결합하고, 올리고머로부터 유래된 중합체에 공유 결합된 조성물이다.
또다른 실시양태에서, 조성물은 2 개 이상의 중합체 쇄가 결합된, 거대고리 올리고머의 탈고리화로 형성된 관능기와 반응하는 2 개 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 쇄 연장제 화합물의 잔기를 더 포함한다. 다관능성 쇄 연장제 화합물의 내포는 현저히 높은 분자량을 갖는 중합체를 초래한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 거대고리 올리고머의 탈고리화로 형성된 관능기와 반응하는 2 개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 중합체로부터 유래된 하나 이상의 다관능성 중합체 잔기를 더 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 조성물의 인성을 개선하기 위해 고무를 더 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은
a) 점토판이 이온 교환되어 점토판 표면에서 점토 표면의 음이온 부위와 오늄 화합물의 양이온 부위 사이에 이온 결합이 형성되는 조건하에, 이온 교환 가능한 점토판을 C5 이상의 탄소쇄를 갖는 하나 이상의 리간드 및 활성 수소 함유 관능기를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 하나 이상의 오늄 화합물과 접촉시키는 단계;
b) 이온 교환된 점토판에 존재하는 실질적으로 모든 물을 제거하는 단계;
c) 거대고리 올리고머가 연결된 점토판 사이 간격을 증가시키는 조건 (삽입)하에, 거대고리 올리고머를 중합하는 온도보다 낮은 온도에서 이온 교환된 점토판을 거대고리 올리고머를 접촉시키는 단계;
d) 거대고리 올리고머를 탈고리화하고, 중합하며, 점토판이 박리 (중합체 매트릭스에 무작위로 분산됨)되는 온도에 조성물을 노출하면서, 상기 조성물을 거대고리 올리고머를 중합시킬 수 있는 촉매와 접촉시키는 단계
를 포함하는, 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 거대고리 올리고머의 중합을 위한 촉매를 첨가하기 전, 2 개 이상의 활성 수소 함유 관능기를 갖는 다관능성 중합체를 조성물에 첨가하는 방법에 관한 것이다. 또다른 실시양태에서는 거대고리 올리고머의 중합 전 다관능성 쇄 연장제 화합물을 조성물에 첨가한다. 또다른 실시양태에서, 거대고리 올리고머의 중합 후에 코어 쉘 고무를 조성물에 첨가한다.
본 발명의 조성물은 우수한 열변형 온도, 강성도, 인성, 내열성 및 연성을 나타낸다. 상기 조성물은 또한 중합체 매트릭스 내 나노복합재의 우수한 분산성을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 또한 통상적인 방법 및 기기를 사용하여 여러가지 유용한 물품을 제조하도록 가공된다.
일반적으로, 본 발명은 거대고리 올리고머로부터 유래된 열가소성 복합재로 강화된 점토판에 관한 것이다. 보다 특히, 점토는 중합체 매트릭스에 분산되어 보통 나노복합재로 지칭되는 제제를 형성하는 매우 작은 판 입자이다. 중합체 매트릭스는 거대고리 올리고머를 탈고리화하여 중합 가능한 반응성 기를 형성한 후, 거대고리 올리고머를 중합하여 형성된다. 본 발명에 사용되는 점토판은 5 개 이상의 탄소를 갖는 비교적 긴 탄소쇄 하나 이상, 및 거대고리 올리고머 및(또는) 탈고리화된 거대고리 올리고머와 반응하는 관능기를 함유하는 기타 리간드 하나 이상을 갖는 오늄 화합물과 이온 교환을 통해 반응한다. 따라서, 형성된 조성물은 상기 오늄 화합물, 및 거대고리 올리고머로부터 유래된 중합체 매트릭스의 일부에 공유 방식으로 더 결합된 오늄 화합물에 이온 결합된 점토판을 갖는다. 바람직하게는, 상기 점토판은 완전히 박리된다. 본원에서 사용되는 "박리(exfoliation)"는 점토판이 무작위 방식으로 중합체 매트릭스에 분산되는 것을 의미한다. 점토판을 생성할 때, 이들은 일련의 연결된 점토층이다. 고표면적의 강화 화합물로 중합체 매트릭스를 강화한다는 나노복합재의 최대 이점을 얻기 위해, 부분적으로 또는 완전히 점토판을 분리하고, 이들을 무작위로 중합체 매트릭스에 분산하는 것이 필요하다. 이러한 무작위 분산을 얻기 위한 방법이 종종 박리로 지칭된다. 바람직하게는 개별 점토판 사이의 평균 거리는 30 Å 이상, 보다 바람직하게는 35 Å 이상, 보다 더 바람직하게는 40 Å 이상, 보다 바람직하게는 50 Å 이상이다. 중합체 매트릭스 내 나노복합재 입자의 개선된 분산은 조성물의 모듈러스 및 강성도의 개선을 초래한다. 바람직하게는 나노복합재의 양과 그의 분산 수준은 중합체 조성물의 모듈러스를 10 ％ 이상, 바람직하게는 100 ％ 이상, 가장 바람직하게는 400 ％ 이상 증가시키도록 하는 정도이다.
나노복합재와 같은 충전제로 중합체 매트릭스를 강화하는 데 있어서 한 가지 문제는 충전제의 존재가 조성물의 인성에 부정적인 영향을 줄 수 있다는 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 탈고리화된 거대고리 올리고머와 반응하는 2 개 이상의 관능기를 갖는 중합쇄를 포함하는 다관능성 중합체를 조성물에 첨가한다. 상기 실시양태에서, 바람직하게는 다관능성 중합체의 분자량은 2,000 이상 (중량 평균 분자량), 보다 바람직하게는 5,000 이상, 가장 바람직하게는 10,000 이상이다.
바람직하게는, 다관능성 중합체를 함유하는 거대고리 올리고머 기재 중합체의 총 분자량은 20,000 이상 (중량 평균 분자량), 보다 바람직하게는 80,000 이상, 가장 바람직하게는 120,000 이상이다.
바람직하게는, 상기 중합체는 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 바람직하게는, 원하는 연성 특성을 갖도록 중합체 및 그의 양이 선택된다. 바람직하게는, 상기 중합체 복합재는 연성이 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 200 ％ 이상, 가장 바람직하게는 500 ％ 이상 증가된 것으로 나타난다. 바람직하게는, 연성은 50 인치/lbs 이상, 보다 바람직하게는 150 인치/lbs 이상, 가장 바람직하게는 300 인치/lbs 이상이다. 다관능성 중합체가 낮은 유리 전이 온도를 나타낼 경우, 중합체 복합재는 공유 결합으로 서로 연결된 2 개의 상을 나타낼 수 있다. 하나의 상은 주로 거대고리 올리고머로부터 유래된 중합체를 포함할 것이고, 나머지 상은 주로 낮은 유리 전이 온도의 중합체 상을 포함할 것이다. 상기 점토판 강화제는 거대고리 올리고머 상에서 발견될 수 있다.
특정 조건하, 형성된 중합체는 특정 분야에서 요구되는 것보다 더 낮은 분자량일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 거대고리 올리고머 쇄의 2 개 이상의 말단기와 반응하도록 작용하여 중합체 매트릭스 내 고분자량 중합체를 형성하는 다관능성 쇄 화합물을 더 포함한다.
또다른 실시양태에서, 중합체 매트릭스는 원하는 용도에 대해 충분히 연성이 아닐 수 있다. 얻어진 중합체 조성물의 인성을 개선하기 위해서, 고무를 조성물에 첨가하여 인성을 개선할 수 있다. 일반적으로, 인성은 충격 강도를 측정하여 알 수 있다. 바람직하게는, 인성은 (ASTM D3763-99에 따라) 50 인치/lbs 이상, 보다 바람직하게는 150 인치/lbs 이상, 가장 바람직하게는 300 인치/lbs 이상의 충격 강도를 나타낸다.
본 발명에 사용될 수 있는 거대고리 올리고머로는 적합한 조건하 탈고리화 및 중합하여 열가소성 중합체 매트릭스를 형성할 수 있는 임의의 거대고리 올리고머를 들 수 있다. 본원에서 사용되는, "거대고리 분자"는 공유 결합으로 연결되어 고리를 형성하는 8 개 이상의 원자를 함유하는 분자 구조 내에서 하나 이상의 고리를 갖는 시클릭 분자를 의미한다. 본원에서 사용되는, "올리고머"는 동일하거나 또는 상이한 화학식의 확인가능한 구조 반복 단위를 2 개 이상 함유하는 분자를 의미한다. 거대고리 올리고머는 또한 코-올리고머 또는 멀티-올리고머일 수 있고, 즉, 하나의 고리 분자 내 2 개 이상의 상이한 구조 반복 단위를 갖는 올리고머이다. "탈고리화"는 본원에서 고리 구조를 파괴하여 2 개 이상의 말단기를 갖는 구조를 형성하는 것을 의미한다. 본원의 문맥에서, 이러한 탈고리화는 일반적으로 중합이 일어날 수 있도록 하나 이상의, 바람직하게는 2 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 화합물의 형성을 초래한다.
바람직한 거대고리 올리고머로는 거대고리 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르-폴리카르보네이트 코-올리고머, 폴리에테르이미드-폴리카르보네이트 코-올리고머 및 이들로부터 제조되는 배합물, 조성물 및 코-올리고머를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 거대고리 올리고머로 거대고리 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리페닐렌 에테르, 그의 배합물, 조성물 또는 코-올리고머를 들 수 있고, 보다 더 바람직하게는 거대고리 올리고머는 거대고리 폴리에스테르이다. 바람직하게는, 거대고리 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식에 해당하는 구조적 반복 단위를 함유한다.
식 중, R4는 각 경우에 개별적으로 알킬렌, 시클로알킬렌, 모노 또는 폴리옥시알킬렌기이고, A는 각 경우에 개별적으로 2가 방향족 또는 알리시클릭기이다. 바람직하게는 A는 메타 또는 파라 연결된 모노시클릭 방향족 또는 알리시클릭기이다. 보다 바람직하게는 A는 C6 내지 C10 모노시클릭 방향족 또는 알리시클릭기이다.
바람직하게는, R4는 C2-8 알킬렌, 또는 모노 또는 폴리옥시알킬렌기이다. 보다 더 바람직하게는, 거대고리 폴리에스테르 올리고머로는 글리콜 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 그의 혼합물을 들 수 있고, 보다 바람직한 거대고리 올리고머로는 1,4-부틸렌 테레프탈레이트, 1,3-프로필렌 테레프탈레이트, 1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트, 1,2-에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 또는 열거된 거대고리 올리고머 2 종 이상을 포함하는 거대고리 코-올리고머를 들 수 있다.
제조된 중합체 조성물의 특성, 예컨대 인성을 조정하기 위해 거대고리 올리고머 혼합물에 공단량체를 첨가할 수 있다. 공단량체는 임의의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 기재의 폴리올일 수 있다. 이 중 바람직한 폴리올은 폴리테트라히드로푸란, 폴리알킬렌 옥시드 기재의 폴리올 및 폴리카프로락톤이다. 사용되는 공단량체는 바람직하게는 중합체 매트릭스 내 마이크로상 분리된 고무 입자를 형성하기에 충분한 분자량을 갖는다. 사용되는 공단량체의 양은 제조된 중합체 조성물의 원하는 연성, 유연성 및(또는) 인성을 얻기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 공단량체는 1 중량 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 공단량체는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 25 중량％ 이하의 양으로 사용될 수 있다.
거대고리 올리고머로부터 유래된 중합체는 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이상, 보다 바람직하게는 65 중량부 이상, 가장 바람직하게는 75 중량부 이상의 양으로 중합체 조성물 내에 존재한다. 거대고리 올리고머로부터 유래된 중합체는 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 99 중량부 이하, 보다 바람직하게는 95 중량부 이하, 가장 바람직하게는 80 중량부 이하의 양으로 중합체 조성물 내에 존재한다. 본원에서 사용되는 중합체 조성물은 유기점토 및 기타 보조 첨가제를 포함한 제조된 중합체 조성물의 전체 중량을 지징한다. 상기 문맥에서 "로부터 유래된"은 얻어진 중합체가 열거된 반응물, 예를 들어 거대고리 올리고머로부터 제조된 것을 의미한다. 이러한 중합체는 이들이 유래된 화합물의 잔기를 함유한다. 본원에서 사용되는 "잔기"는 중합체 조성물이 열거된 반응물, 예를 들어 거대고리 올리고머로부터 발생한 반복 단위를 함유하는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 오늄 화합물은 음전하 반대이온 및 양전하 질소, 인 또는 황 화합물을 포함하는 염을 지칭한다. 본 발명에서, 유용한 오늄 화합물은 5 개 이상의 탄소 원자쇄를 갖는 하나 이상의 리간드, 및 활성 수소 원자를 갖는 관능기 (상기 관능기는 거대고리 올리고머가 탈고리화 할 때 형성되는 관능기와 반응할 수 있음)를 함유하는 하나 이상의 다른 리간드를 갖는 오늄 화합물이다. 또한, 오늄 화합물은 점토판 상의 이온 교환 부위에 결합한 단순 양이온과 이온 교환할 수 있어야 하고, 일반적으로 점토판의 이온 교환 부위에 결합된 이온은 나트륨 또는 칼슘 이온이다. 바람직하게는, 오늄 화합물은 거대고리 올리고머의 탈고리화로 유래된 관능기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 갖는 2 개의 리간드를 함유한다. 바람직한 오늄 화합물로는 암모늄, 포스포늄 및 술포늄 기재 화합물을 들 수 있다. 오늄 화합물이 점토판 표면에 이온 결합하도록 고안된, 오늄 화합물 내 음이온 반대이온은 오늄 화합물과 함께 염을 형성하고, 음이온 교환 반응 조건하에 대체될 수 있는 임의의 음이온일 수 있다. 바람직하게는 오늄 화합물은 하기 화학식에 해당한다.
식 중,
R1은 각 경우에 독립적으로 C5 이상 직쇄, 알리시클릭 또는 분지쇄 히드로카르빌기이고,
R2는 각 경우에 독립적으로 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-20 히드로카르빌기이고,
R3은 C1-20 알킬렌 또는 시클로알킬렌 잔기이고,
X는 질소, 인 또는 황이고,
Z는 활성 수소 원자 함유 관능기이고,
a는 각 경우에 개별적으로 0, 1 또는 2의 정수이고,
b는 X가 S인 경우 a+b의 합이 3이 되게 하고, X가 N 또는 P인 경우 a+b의 합이 4가 되게 하는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게 X는 N이다. 보다 바람직하게는, R1은 C10-20 탄화수소쇄이고, 가장 바람직하게는 C12-18 알킬기이다. 보다 바람직하게는, R2는 C1-10 히드로카르빌이고, 가장 바람직하게는 C1-3 알킬이다. 보다 바람직하게는, R3은 C1-10 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 C1-3 알킬렌이다. 보다 바람직하게는, Z는 1차 또는 2차 아민, 티올, 히드록실, 산 염화물 또는 카르복실산, 카르복실레이트 에스테르 또는 글리시딜기이고, 보다 더 바람직하게는 1차 아민 또는 히드록실기이고, 가장 바람직하게는 히드록실기이다. 보다 바람직하게는, Y는 각 경우에 개별적으로 할로겐 또는 술페이트 에스테르 (예컨대, 알킬 술페이트 (바람직하게는 메틸 술페이트))이고, 가장 바람직하게는 염소 또는 브롬이다. 보다 바람직하게는, a는 0 또는 1의 정수이고, 가장 바람직하게는 1이다. 가장 바람직하게는, b는 2 또는 3이다.
바람직하게는, 오늄 화합물은 중합체 매트릭스 내 점토판의 분산을 현저히 강화하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 오늄 화합물의 충분한 양은 점토판에 존재하는 실질적으로 모든 교환가능한 양이온 (일반적으로 나트륨)을 대체하기 위해 존재한다. 상기 문맥에서 사용되는 "실질적으로 모든"은 가끔씩 점토판이 비교환 양이온을 함유하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 기타 양이온에 대해 교환되는 오늄 화합물의 양은 유기점토 상에서 교환가능한 양이온의 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상, 가장 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 이 중, 본 발명에 유용한, 바람직한 오늄 화합물은 4차 암모늄염 및 아민 염화수소산염이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 활성 수소 원자 (활성 수소 오늄) 화합물을 갖는 관능기를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 하나 이상의 오늄 화합물과 반응성 관능기를 함유하지 않는 (비관능성 오늄 화합물) 하나 이상의 오늄 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다. 일반적으로, 비관능성 오늄은 당업계에 잘 공지되어 있고, 음이온 반대이온과 함께 암모늄, 포스포늄 및 술포늄계 염을 포함한다. 바람직하게는, 비관능성 오늄의 리간드는 헤테로원자를 함유하는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌 잔기이고, 여기서 리간드는 활성 수소 원자를 함유하지 않는다.
바람직하게는 비관능성 오늄 화합물은 하기 화학식에 해당한다.
식 중,
X는 각 경우에 독립적으로 N 또는 P이고, S이기 위해서는, 술포늄이 보다 적은 리간드이므로 (R2)3이 되는 것이 필요하고,
R2'는 각 경우에 개별적으로 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 C1-20 히드로카르빌기이고,
Y는 음전하 반대이온이고,
c는 X가 N 또는 P일 때 4이고, X가 S일 때 3이다.
바람직한 비관능성 오늄 화합물은 본원에 참고로 인용되는 U.S. 5,530,052 및 U.S. 5,707,439에 개시되어 있다.
활성 수소 함유 오늄 화합물의 존재는 중합체 매트릭스에서 점토판의 분산을 개선한다. 한편으로는, 활성 수소 함유 오늄 화합물의 존재는 거대고리 올리고머로부터 유래되는 매트릭스 중합체의 보다 적은 분자량을 초래할 수 있다. 중합체 조성물의 내열성을 최적화하기 위해서, 활성 수소 함유 오늄 화합물은 보다 높은 수준으로 사용할 수 있다. 중합체 조성물의 분자량을 최적화하기 위해서, 비관능성 오늄 화합물은 보다 높은 수준으로 사용할 수 있다. 비관능성 오늄 화합물 및 활성 수소 함유 오늄 화합물을 둘 다 사용하면 중합체 매트릭스 내 분자량 및 점토판 분산성의 균형을 얻을 수 있다. 2 종의 오늄 화합물의 상대량은 원하는 분자량 및 점토판 분산성의 균형을 얻도록 선택될 수 있다. 바람직하게는, 오늄 화합물들의 혼합물의 총량 중 활성 수소 함유 오늄 화합물의 백분율은 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 20 중량％ 이상, 및 바람직하게는 100 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 50 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
바람직하게는, 비관능성 오늄 화합물의 백분율은 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 80 중량％ 이하이다. 바람직하게는, 비관능성 오늄 화합물의 백분율은 0 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 50 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 70 중량％ 이상이다.
본 발명에 유용한 점토판은 본원에 기재된 오늄 화합물과 양이온 교환이 가능한 층상 광물 또는 합성 유사체이다. 바람직하게는, 점토는 천연 또는 합성 카올리나이트, 할로이사이트, 사문석(serpentine), 몬트모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 스테벤사이트, 사포나이트, 일라이트, 케냐이트, 층상규산염광물(magadiite), 백운모(muscovite), 사우코나이트, 버미쿨라이트, 볼콘스코이트, 납석(pyrophylite), 운모, 아염소산염 또는 스멕타이트를 포함한다. 양이온 및(또는) 상기에서 언급한 오늄 화합물과 양이온 교환가능한 광물 이외에 본 발명에 사용되는 층상 광물에 대해 제한이 없다. 본 발명에 사용될 수 있는 층상 광물로는 카올라이트군, 운모군, 버미쿨라이트군, 일라이트군 및 몬트모릴로나이트군을 들 수 있다. 바람직하게는, 카올리나이트로는 카올리나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 등을 들 수 있다. 바람직한 몬트모릴로나이트로는 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델나이트, 헥토라이트, 사포나이트 등을 들 수 있다. 일라이트군의 바람직한 광물로는 수소화운모(hydromicas), 펜자이트, 브라말라이트, 해록석(glauconite), 셀라도나이트 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 바람직한 층상 광물로는 백운모, 버미쿨라이트, 베이델나이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 몬트모릴로나이트와 같은 2:1 층상 규산염 광물로 종종 지칭되는 것들을 들 수 있고, 이 중 몬트모릴로나이트가 가장 바람직하다. 상기에서 언급된 점토 이외에, 예를 들어, 석영, 흑운모, 갈철광, 함수 운모, 장석 등을 비롯한 보조 광물 뿐만 아니라, 이들로부터 제조된 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 상기에 기재된 층상 광물은 여러 방법으로 합성하여 생성할 수 있고, 합성 헥토라이트, 사포나이트, 몬트모릴로나이트, 운모 뿐만 아니라 그들의 플루오르화 유사체로서 공지되어 있다. 그러나, 대부분 이들은 천연 발생하거나 또는 시판된다. 이들은 전형적으로 1차 규산염에서 산 점토, 부식 및 무기산의 작용 뿐만 아니라 규산염의 가수분해 및 수화 작용, 활석과 알칼리 플루오르화규산염의 기체 고체 반응, 산화물과 플루오르화물의 고온 용융, 플루오르화물과 수산화물의 열수 반응, 셰일 풍화작용을 비롯한 다수의 방법으로 제조된다.
사용되는 점토판의 최장 길이 치수는 바람직하게는 0.01 미크론 이상, 가장 바람직하게는 0.05 미크론 이상이다. 사용되는 점토판의 최장 길이 치수는 100 미크론 이하, 보다 바람직하게는 20 미크론 이하, 보다 더 바람직하게는 5 미크론 이하, 가장 바람직하게는 2 미크론 이하이다. 바람직하게는, 점토판은 10 이상, 보다 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 500 이상의 종횡비를 갖는다. 본원에서 사용되는 "종횡비"는 판의 최장 치수를 최단 치수로 나눈 길이를 의미하고, 바람직하게는 판 두께이다. 점토판은 상기에서 논의한 바람직한 수준의 모듈러스 및 열변형 온도로 개선하기에 충분한 양으로 조성물 내에 존재한다. 보다 바람직하게는, 유기점토판은 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 2 중량부, 가장 바람직하게는 5 중량부 이상의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 유기점토판은 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 15 중량부 이하, 가장 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 존재한다.
특정 분야에서, 본 발명의 중합체 조성물은 적합한 분자량을 갖지 않을 수 있다. 따라서 중합체의 분자량을 증강하기 위해, 다관능성 쇄 연장 화합물을 조성물에 첨가하여 중합체 쇄를 함께 결합해서 분자량을 증가시킬 수 있다. 거대고리 올리고머의 탈고리화로 형성되는 관능기와 반응할 2 개 이상의 관능기를 갖는 임의의 다관능성 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 관능기는 글리시딜 에테르 (에폭시 화합물), 이소시아네이트 잔기, 에스테르 잔기, 또는 활성 수소-함유 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 관능기는 이소시아네이트 또는 에폭시이고, 에폭시 관능기가 가장 바람직하다. 바람직하게는, 다관능성 화합물은 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 가장 바람직하게는 2의 관능성을 갖는다. 본원에서 사용될 때, 언급되는 관능성은 이론상 관능성을 지칭한다. 당업계의 숙련자들은 제조 동안 화합물의 불완전한 전환, 부산물 등에 의해 화합물들의 혼합물 내 관능기의 실제 평균 수가 이론치를 초과하거나 또는 미만일 수 있다는 것을 알 것이다. 중합체에 첨가한 커플링제의 양은 원하는 분자량을 얻어 원하는 특성을 얻기에 충분한 양이어야 한다. 바람직하게는 글리시딜 에테르 기재 커플링제는 지방족 또는 방향족 글리시딜 에테르이다. 바람직한 이소시아네이트 커플링제로는 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 보다 바람직한 이소시아네이트 커플링제로는 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 커플링제, 반응 관능성은 중합된 거대고리 올리고머 내 반응기 대 중합체 말단기의 몰 당량비가 이론치를 기준으로 0.25:1 이상, 가장 바람직하게는 0.5를 제공하는 양으로 존재한다. 원칙적으로, 커플링제를 소비하는 부산물이 존재하기 때문에 보다 높은 수준이 종종 요구된다.
또다른 실시양태에서, 조성물은 활성 수소 원자를 갖는 2 개 이상의 관능기의 잔기를 갖는 다관능성 중합체 (여기서, 다관능성 중합체는 거대고리 올리고머로부터 유래된 중합체에 결합됨)의 잔기를 더 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "다관능성"은 각 중합체 쇄 내에 2 개 이상, 바람직하게는 2 내지 4 개, 보다 바람직하게는 2 내지 3 개, 가장 바람직하게는 2 개의 관능기가 존재하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 중합체는 거대고리 올리고머로부터 유래된 중합체의 유리 전이 온도보다 상당히 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체로 선택된다. 바람직하게는, 다관능성 활성 수소-함유 중합체는 제조된 중합체 조성물의 연성을 개선하도록 선택된다. 바람직하게는, 다관능성 활성 수소-함유 중합체의 중량 평균 분자량은 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 보다 더 바람직하게는 5,000 이하, 가장 바람직하게는 10,000이다. 바람직하게는, 다관능성 활성 수소-함유 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더 바람직하게는 30,000 이하, 가장 바람직하게는 20,000 이하이다. 다관능성 활성 수소-함유 중합체는 본 발명의 원하는 결과를 얻게 하는 임의의 골격구조를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 골격구조는 알킬렌 골격구조, 시클로알킬렌 골격구조, 또는 모노 또는 폴리옥시알킬렌 기재 골격구조이다. 바람직한 골격구조는 폴리옥시알킬렌 쇄 내 산소 사이의 알킬렌기 기재의 폴리옥시알킬렌 기재 골격구조이다. 바람직하게는, 알킬렌기는 C2-4 알킬렌기, 즉, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 또는 그의 혼합물이다. 알킬렌기의 혼합물을 사용하는 경우, 알킬렌기는 유사한 알킬렌기의 블록으로 또는 무작위 방식으로 배열될 수 있다. 바람직한 활성 수소 관능기는 아민 및 히드록실기이고, 히드록실기가 가장 바람직하다. 활성 수소 원자를 갖는 관능기를 함유하는 다관능성 중합체의 잔기는 조성물 내 존재하는 중합체 100 중량부 당 5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상, 가장 바람직하게는 15 중량부 이상의 양으로 존재한다. 활성 수소 원자를 갖는 관능기를 함유하는 다관능성 중합체의 잔기는 조성물 내 존재하는 중합체 100 중량부 당 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하, 가장 바람직하게는 25 중량부 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 활성 수소 함유 관능기를 갖는 다관능성 중합체는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 조성물은 충격 개질제를 더 포함할 수 있다. 중합체 조성물의 충격 특성 및 인성을 개선시키는 임의의 충격 개질제를 사용할 수 있다. 충격 개질제의 예로는 코어 쉘 개질제, 올레핀계 강인화제, 모노비닐리덴 방향족 화합물화 알카디엔의 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체 기재 중합체를 들 수 있다. 충격 개질제는 비관능화하거나 또는 극성 관능기로 관능화할 수 있다. 당업계의 숙련자들에게 공지된 임의의 코어 쉘 고무를 조성물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 코어 쉘 고무는 코어 쉘 고무 표면 상에 관능기를 갖는 관능화된 코어 쉘 고무이다. 거대고리 올리고머 또는 탈고리화된 거대고리 올리고머로부터 유래된 관능기와 반응하는 임의의 관능기를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 글리시딜 에테르 잔기 또는 글리시딜 아크릴레이트 잔기를 포함하는 관능기를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 중합체 조성물의 인성을 개선하기에 충분한 양의 코어 쉘 고무를 포함한다. 코어 쉘 고무는 일반적으로 고무 코어의 다양한 중량 분획, 일반적으로 30 내지 90 중량％ 코어를 함유한다. 코어는 사실상 엘라스토머인 코어 쉘 고무의 중심을 지칭한다. 바람직하게는, 코어 쉘 고무 개질제로부터 고무 코어는 중합체 조성물의 100 중량부를 기준으로 5 내지 35 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량부로 존재한다. 바람직하게는, 코어 쉘 고무는 쉘 내 관능기가 0 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 이상을 함유하는 표면을 갖는다. 바람직하게는, 코어 쉘 고무는 쉘 내 관능기가 10 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 5 중량％ 이하를 함유하는 표면을 갖는다. 쉘의 관능기에 대한 중량％는 쉘 상의 관능성 단량체의 중량 분획을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물을 제조하는 제1 단계는 오늄 화합물을 점토판과 결합된 교환가능한 양이온으로 이온 교환하는 것이다. 일반적으로, 점토판과 결합된 교환가능한 양이온으로 오늄 화합물을 이온 교환하는 조건하에 점토판 및 오늄 화합물을 수용액에 접촉시킨다. 일반적으로, 점토판은 오늄 양이온이 치환할 결합된 나트륨 또는 칼슘 이온을 갖는다. 바람직하게는, 이온 교환은 승온, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 이온 교환은 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 접촉 시간은 반응기 내 온도 및 전단 속도에 따라 좌우되지만, 접촉은 일반적으로 24 시간 이하의 기간 동안 접촉한다면 충분한 이온 교환을 일으킬 수 있다.
충분한 전단 및 적합하게 배열된 반응기가 있다면, 만족할만한 이온 교환은 수 초와 같은 적은 시간으로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 시간의 상한은 경제적인 면에서 조절되지만, 실제 방법에서는 충분량의 이온 교환은 60 분 후 또는 미만, 보다 바람직하게는 30 분 후 또는 미만에 일어난다. 이온 교환 단계가 완료된 후, 이온 교환된 점토판을 여과 또는 원심분리를 비롯한 적합한 방법을 통해 반응 액체로부터 단리하고, 임의로 세척하여 미량의 염을 제거하고, 이어서 철저히 건조하여 모든 물을 제거한다. 임의로, 반응 액체는 예컨대 분무 건조 등의 적합한 방법을 통해 즉시 건조될 수 있다. 물의 존재는 거대고리 올리고머 중합 동안 큰 문제를 초래할 수 있으므로 제거하는 것이 바람직하다. 건조 단계는 이온 교환된 점토가 분말형으로 전환된 후 수행할 수 있다.
다음 단계는 점토판의 삽입을 수행하는 것이다. "삽입(intercalation)"은 점토판을 서로 더 멀리 이동시킬 물질을 점토판과 접촉시킴으로써 점토판을 팽창시키는 것을 의미한다. 본 발명에서, 점토판을 용융된 거대고리 올리고머와 접촉시켜 삽입하거나 또는 팽창시킨다. 상기 거대고리 올리고머를 거대고리 올리고머의 탈고리화 및 중합 온도보다 상당히 낮은 온도에서 점토판과 접촉시켜야 한다. 거대고리 올리고머가 융용된 형태로 있고, 탈고리화 및 중합 온도 보다 낮은 임의의 온도가 사용될 수 있다. 최근 조사 시스템에서, 접촉 온도는 바람직하게는 130 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 바람직하게는, 점토판과 거대고리 올리고머가 접촉하는 온도는 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 170 ℃ 이하의 온도이다. 바람직하게는, 거대고리 올리고머를 점토판과 접촉하기 전에 건조한다. 바람직하게는, 접촉은 질소 또는 아르곤의 존재와 같은 불활성 분위기에서 수행된다. 상기 물질을 충분한 시간 동안 접촉하여 점토판에 삽입한다. 바람직하게는, 상기 올리고머 및 점토판을 2 분 이상, 보다 바람직하게는 10 분 이상, 가장 바람직하게는 15 분 이상 기간 동안 접촉한다. 바람직하게는, 이러한 접촉은 60 분 이하, 보다 바람직하게는 40 분 이하, 가장 바람직하게는 25 분 이하의 기간 동안 수행된다.
바람직하게는, 30 Å 이상, 가장 바람직하게는 40 Å 이상 간격으로 삽입된다.
한 실시양태에서, 삽입된 점토 거대고리 올리고머 조성물을 이어서 조성물의 중합용 촉매와 접촉시킨다. 또다른 실시양태에서, 상기 촉매를 오늄 화합물과의 접촉 전에 또는 접촉 중에 점토판에 첨가할 수 있다.
거대고리 올리고머에 함유된 관능기에 따라, 촉매는 적합한 거대고리 올리고머에 대해 선택될 것이다. 상기 촉매를 첨가하고, 혼합물을 통해 촉매가 분산되는 기간 동안 조성물을 바람직하게는 혼합한다. 이어서, 상기 혼합물을 그의 온도가 거대고리 올리고머를 탈고리화 및 중합하는 온도로 증가된 조건에 노출시킨다. 촉매의 선택은 거대고리 올리고머의 성질에 따르며, 당업계의 숙련자들은 다양한 거대고리 올리고머에 대해 적합한 촉매를 알 것이다. 바람직한 실시양태에서, 거대고리 올리고머는 에스테르 함유 거대고리 올리고머이다. 상기 실시양태에서, 주석 또는 티탄산염 기재 에스테르 교환 반응 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예는 개시 내용이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,498,651호 및 동 제5,547,984호에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 거대고리 올리고머의 에스테르 교환 중합을 촉진시킬 수 있는 것들이다. 하나 이상의 촉매가 함께 또는 순차적으로 사용될 수 있다. 거대고리 올리고머를 중합하는 최고 수준의 방법에 따라, 다른 촉매가 사용될 수 있더라도 바람직한 촉매는 유기주석 및 유기티탄산염 화합물이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 주석 화합물 종류의 실례로는 모노알킬주석 히드록시드 옥시드, 모노알킬주석 클로라이드 디히드록시드, 디알킬주석 옥시드, 비스트리알킬주석 옥시드, 모노알킬주석 트리스알콕시드, 디알킬주석 디알콕시드, 트리알킬주석, 알콕시드, 화학식 을 갖는 주석 화합물, 및 화학식 을 갖는 주석 화합물을 들 수 있다 (식 중, R2는 C1-4 1차 일킬기이고, R3은 C1-10 알킬기임).
본 발명에서 사용될 수 있는 유기주석 화합물의 구체적인 예로는 디부틸주석 디옥시드, 1,1,6,6-테트라-n-부틸-1,6-디스타나-2,5,7,10-테트라옥사시클로데칸, n-부틸주석클로라이드 디히드록시드, 디-n-부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디옥시드, 디-n-옥틸주석 옥시드, n-부틸주석 트리-n-부톡시드, 디-n-부틸주석 디-n-부톡시드, 2,2-디-n-부틸-2-스타나-1,3-디옥사시클로헵탄 및 트리부틸주석 에톡시드를 들 수 있다 (예를 들어, 피어스(Pearce) 등의 미국 특허 제5,348,985호 참조). 또한, US 제6,420,047호 (참고로 인용됨)에 기재된 주석 촉매를 중합 반응에 사용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 티탄산염 화합물로는 US 제6,420,047호 (참고로 인용됨)에 기재된 티탄산염 화합물을 들 수 있다. 실례로는 테트라알킬 티타레이트 (예를 들어, 테트라(2-에틸헥실) 티타레이트, 테트라이소프로필 티타레이트 및 테트라부틸 티타레이트), 이소프로필 티타레이트, 티타레이트 테트라알콕시드를 들 수 있다. 기타 실례로는 (a) 화학식 (식 중, 각각의 R4는 독립적으로 알킬기이거나, 또는 2 개의 R4기는 함께 2가 지방족 탄화수소기를 형성하고; R5는 C2-10 2가 또는 3가 지방족 탄화수소기이고; R6은 메틸렌 또는 에틸렌기이고; n은 0 또는 1임)를 갖는 티탄산염 화합물, (b) 화학식 (식 중, 각각의 R7은 독립적으로 C2-3 알킬렌기이고; Z는 O 또는 N이고; R8은 C1-6 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 페닐기이되, 단, Z가 O일 때, m-n은 0이고, Z가 N일 때, m은 0 또는 1이고, m+n은 1임)의 잔기를 하나 이상 갖는 티탄산염 에스테르 화합물, 및 (c) 화학식 (식 중, 각각의 R9는 독립적으로 C2-6 알킬렌기이고; q는 0 또는 1임)의 잔기를 하나 이상 갖는 티탄산염 에스테르 화합물을 들 수 있다.
상기 촉매 수준은 고분자량 중합체를 생성하고 중합 반응을 신속하고 완전히 수행하게 하는 최저 수준이어야 한다. 최근 조사 시스템에서, 거대고리 올리고머에 대한 에스테르 교환 반응 촉매의 몰비는 0.01 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 몰％ 이상의 범위일 수 있다. 거대고리 올리고머에 대한 에스테르 교환 반응 촉매의 몰비는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 2 몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 1 몰％ 이하, 가장 바람직하게는 0.6 몰％ 이하이다.
에스테르 교환 반응 또는 중합 반응은 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 190 ℃ 이상 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 중합 온도는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 230 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 210 ℃ 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 전단 조건하에 점토는 삽입되고(거나) 거대고리 올리고머는 중합된다. "전단 조건"은 기계적 에너지가 혼합물 상에 이용되는 것을 의미한다. 기계적 에너지의 바람직한 수준은 중합체 매트릭스의 분해 없이 중합체 매트릭스 내 점토의 분산을 개선하는 수준이다. 기계적 에너지는 다양한 방법, 예컨대 압출, 혼련 또는 혼합으로, 및 압출기 또는 기타 혼합 기기에서 삽입 및(또는) 중합 단계를 수행하여 제공할 수 있다.
다관능성 활성 수소-함유 중합체는 삽입 단계 동안, 또는 거대고리 올리고머와 함께 이온 교환된 점토판을 함유한 후 첨가되는 중합용 촉매 투입 직전에 첨가할 수 있다. 거대고리 올리고머 중합용 촉매의 존재 및(또는) 승온은 탈고리화 후의 거대고리 올리고머와 반응하는 다관능성 활성 수소-함유 중합체의 반응을 초래하기에 충분하다.
중합 단계는 바람직하게는 불활성 건조 분위기, 예컨대 무수 질소 또는 아르곤의 존재하에 수행된다.
중합이 완료된 후, 상기에 기재한 다관능성 쇄 연장제를 조성물과 접촉할 수 있다. 상기 조성물은 이어서 쇄 연장제가 거대고리 올리고머로부터 유래되는 중합체의 관능성 말단과 반응하는 온도에 노출될 수 있다. 추가의 촉매가 필요하지 않고, 상기에 기재한 승온이 중합에 이용된다.
또다른 실시양태에서, 중합된 거대고리 올리고머를 분자량을 증가시키기 위해 더 중합할 수 있다. 한 실시양태에서, 이는 고상 중합을 통해 이루어진다. 고상 중합에서, 분산된 점토판을 갖는 중합된 거대고리 올리고머는 중합된 물질이 추가의 중합을 통해 진행되는 온도에 노출된다.
바람직하게는, 이러한 온도는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 195 ℃ 이상, 및 바람직하게는 220 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 210 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 205 ℃ 이하이다. 고상 중합은 바람직하게는 비산화 환경, 예컨대 질소 또는 아르곤 분위기하에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 방법은 진공하에서 수행되고(되거나) 중합 불활성 기체에서 발생한 휘발성 성분을 제거하기 위해 플로잉된다. 중합된 물질을 충분한 시간 동안 고상 중합 조건에 노출하여 원하는 분자량을 얻는다. 바람직하게는, 중합된 거대고리 올리고머를 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 2 시간 이상, 및 바람직하게는 12 시간 이하, 보다 더 바람직하게는 10 시간 이하, 가장 바람직하게는 4 시간 이하의 기간 동안 중합 조건에 노출한다. 바람직하게는, 거대고리 올리고머는 중량 평균 분자량이 60,000 이상, 보다 바람직하게는 80,000 이상, 가장 바람직하게는 100,000 이상으로 진행된다. 상기 분자량은 폴리스티렌 표준을 기준으로 한다. 바람직하게는, 고상 진행에 대해 추가 촉매는 사용되지 않는다.
코어 쉘 개질제는 바람직하게는 압출기와 같은 고전단 환경에서 중합이 완료된 후 첨가된다.
거대고리 올리고머의 중합 제조가 완료된 후, 점토판을 박리 (일반적으로 중합체 매트릭스에 무작위로 분산되는 것을 의미)하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 상기 판은 이들이 중합체 매트릭스내에 자유롭게 무작위로 분산되도록 서로 분리된다. 바람직하게는, 중합 후 점토 내에서 발견되는 질서는 거의 없거나 또는 전혀 없다. 얻어진 중합체 조성물은 성형품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 물품은 당업계 일반적으로 공지된 기술, 예를 들어 사출 성형, 압축 성형, 열성형, 블로우 성형, 수지 교환 성형, 본원에 참고로 인용되는, 일반적으로 소유되고 동시에 출원된 [Near Net Shape Prepreg U. S. Serial No. 60/435,900]에 개시된 것과 같은 불꽃 분무 기술을 사용한 복합재의 제조로 성형될 수 있다. 본 발명의 중합체 복합재 또는 비중합 삽입물은 유리 섬유 또는 유리 매트를 주입하여 복합재를 형성하는 데 더 사용할 수 있거나, 또는 성형품에 일반적으로 사용되는 기타 첨가제, 예컨대 안정화제, 색상 농축물 등을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물의 이점은 이러한 조성물이 종래의 성형 조성물과 비교해서 비교적 저압에서 사출 성형기로 성형될 수 있다는 점이다.
일반적으로, 물품은 본 발명의 조성물을 용융하고, 사출하거나 또는 이를 몰드에 부은 후, 압력을 가하여 적합한 부품 형태를 형성하는 온도에 노출시켜 성형한다. 본 발명의 조성물은 자동차 기기에 사용되는 높은 내열성 차체 패널, 연료 탱크, 파워트레인 구성 성분 및 구조적 부품을 제조하는 데 사용할 수 있다.
특정 실시양태
하기 실시예는 단지 예시를 목적으로 하는 것이지, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
PBT 나노복합재의 제조
실시예 1
95 밀리당량의 비스(2-히드록시에틸, 메틸, 탤로우(tallow) 암모늄 클로라이드/100g 점토, 서든 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products))이 삽입된 클로이사이트(CLOISITE) 30 A (몬트모릴로나이트점토) 1.5 g을 100 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 두었다. 상기 플라스크를 진공으로 하고, 질소로 3 회 퍼징하였다. 상기 점토를 85 ℃, 2 mm Hg에서 20 시간 동안 가열 건조하였다. CBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트) 시클릭 올리고머 (시클릭스 코포레이션(Cyclics Corporation)으로부터 구입) 30 g을 점토에 첨가하고, 혼합물을 진공으로 하고, 질소로 3 회 퍼징한 후, 이어서 진공하 85 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 이어서 상기 혼합물을 160 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, 기저 d-간격이 46 Å인 삽입된 점토를 생성하였다. 진공하 20 분 동안 가열하여 용융하고, 이어서 진공을 풀고, 티탄(IV) 이소프로폭시드 0.09 g을 톨루엔 중의 25 ％ 용액으로서 첨가하였다. 온도를 190 ℃로 증가시키고, 상기 물질을 45 분 동안 가열하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 나노복합재를 수득하였다. 광각 x-선 산란 데이타는 점토 구조가 없다는 것을 나타내었고, 투과 전자 현미경은 점토가 단일판 및 2 내지 4 개 층들의 퇴적물로 현저히 분산되었다는 것을 나타내었다. 실시예 1에서, 조성물은 최소 전단으로 제조되었다 (실험실 포트에서 제조).
실시예 2-4 및 비교예 1-6
실시예 1에 기재된 동일한 방법을 하기와 같이 상이하게 수행하였다. 이들 실시예 모두에서, 사용된 촉매는 부틸주석 디히드록시 클로라이드이다. 실시예 2 및 3에서, 조성물은 후반응 전단으로 반응하였다 (실험실 포트에서 제조 및 압출). 비교예 1에서, 조성물은 비반응성 점토로부터 후반응 전단으로 형성되었다 (실험실 포트에서 제조, 이어서 압출). 비교예 2 및 3에서, 예비 중합된 높은 Mw 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)를 반응성 점토로 압출하였다. 비교예 4에서, 높은 Mw 예비 중합된 PBT를 비반응성 점토로 압출하였다. 비교예 4에서, 상기 고분자량 PBT 및 점토를 건조 배합하고, 이어서 2축 압출기에서 혼합물을 압출하여 복합재를 제조하였다. 비교예 5 및 6에서, 유기점토를 함유하지 않는 비개질된 PBT를 시험하였다. 클로이사이트 30 B는 95 밀리당량의 비스(2-히드록시에틸, 메틸, 탤로우 암모늄 클로라이드/100 g 점토, 서든 클레이 프로덕츠)이 삽입된 몬트모롤로나이트 점토이다. 소마시프(SOMASIF) MEE는 비스(2-히드록시에틸, 메틸, 코코알킬 암모늄 클로라이드)가 삽입된 플루오르화운모 유기점토이다. 클레이톤(CLAYTONE) APA는 비반응성 점토이다.
열변형 온도 (성형 조성물이 변형되는 온도)를 시험에 따라 66 psi (ASTM-D648)의 하중하에 측정하였다. 샘플을 또한 ASTM-D638 시험에 따라 인장 모듈러스에 대해 시험하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다. CBT는 시클릭 부틸렌 테레프탈레이트이다. 발록스(VALOX) 315 및 발록스 195는 고분자량 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
실시예 폴리에스테르 점토 오늄 DTUL 66 PSI ℉ T 모듈러스 PSI
2 CBT 5 ％ 클로이사이트 30 B (a) 344 507,400
3 CBT 5 ％ 소마시프 MEE (c) 362 548,200
비교예 1 CBT 5 ％ 클레이톤 APA (b) 303 434,900
비교예 2 발록스 315 5 ％ 클로이사이트 30 B (a) 319 429,700
비교예 3 발록스 315 5 ％ 소마시프 MEE (c) 330 448,500
비교예 4 발록스 315 5 ％ 클레이톤 APA (b) 304 441,700
비교예 5 발록스 315 PBT 268 353,000
비교예 6 발록스 195 PBT 268 375,000
a. 메틸, 탤로우, 비스 히드록시에틸 암모늄 클로라이드b. 디메틸, 벤질, 수소화 탤로우 암모늄 클로라이드c. 메틸, 코코알킬, 비스히드록시에틸 암모늄 클로라이드
상기 실시예는, 반응성 부위를 갖는 중합체 매트릭스 내 점토의 존재가 시험된 특성을 개선시킨다는 것을 증명하였다. "반응성 부위를 갖는"은 점토가 거대고리 올리고에스테르와 반응하는 반응성 부위를 갖는 암모늄 양이온으로 이온 교환된 것을 의미한다. 분산된 점토를 갖는 CBT를 중합하여 제조된 복합재가 폴리에스테르와 점토를 혼합하여 제조한 복합재보다 더 양호한 특성을 보인다.
실시예 5
95 밀리당량의 비스(2-히드록시에틸, 메틸, 탤로우 암모늄 클로라이드/100g 점토, 서든 클레이 프로덕츠)이 삽입된 클로이사이트 30 B (몬트모릴로나이트점토) 15 g을 1000 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 두고, 110 ℃, 2 mm Hg에서 16 시간 동안 건조하고, 건조된 CBT 시클릭 올리고머 (시클릭스 코포레이션으로부터 구입) 285 g을 이르가녹스(IRGANOX) 101 (시바-게이지(Ciba-Geigy)로부터 구입) 0.57 g과 함께 점토에 첨가하였다. CBT 시클릭 올리고머를 110 ℃, 2 mm Hg에서 16 시간 동안 가열 건조하였다. 상기 혼합물을 진공으로 하고, 질소로 3 회 퍼징하고, 이어서 탑정 교반기로 45 분 동안 교반하면서 160 ℃에서 가열하였다. 시클릭 부틸렌 테레프탈레트가 삽입된, 얻어진 점토는 32 Å의 기저 d-간격을 가졌다. 용융물을 진공하 10 분 동안 가열하고, 이어서 진공을 풀고, Sn 0.4 몰％ (872.4 mg)를 부틸주석 클로라이드 디히드록시드 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) 형태로 첨가하였다. 상기 혼합물을 5 분 동안 혼합하였다. 플라스크를 250 ℃ 배스로 옮기고, 물질을 15 분 동안 교반하면서 가열하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 나노복합재를 수득하였다. 나노복합재를 실온으로 냉각하고, 이어서 펠렛으로 분쇄시켰다. CBT 분자량을 GPC로 측정하였고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 Mn은 25,500이고, Mw는 56,600이었다.
실시예 6
실시예 5의 방법을 30 g의 소마시프 MEE (비스(2-히드록시에틸, 메틸, 코코알킬 암모늄 클로라이드/100 g 점토, 코-옵 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Co-op Chemical Company, Limited))가 삽입된 플루오르화운모 유기점토) 및 PBT 시클릭 올리고머 270 g으로 이용하였다. 얻어진 CBT는 Mn이 12,800, Mw가 25,500인 분자량을 가졌다.
실시예 7
실시예 5에서 제조된 나노복합재를 110 ℃, 2 mm Hg에서 16 시간 동안 건조하고, 이어서 30 g을 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 0.67 mmol (0.2275 g)과 함께 100 mL 1 구 둥근 바닥 플라스크에 두었다. 상기 혼합물을 진공으로 하고, 질소로 3 회 퍼징하였다. 이어서 플라스크를 35 분 동안 교반하면서 250 ℃ 배스에 두었다. 용융물을 진공하 10 분 동안 가열하고, 이어서 진공을 풀고, 샘플을 제거하여 냉각하였다. 이어서 얻어진 물질을 GPC로 분석하고, Mn은 33,500 및 Mw는 102,000으로 측정되었다.
실시예 8
실시예 6에서 제조된 나노복합재를 110 ℃, 2 mm Hg에서 16 시간 동안 건조하고, 이어서 30 g을 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 1.16 mmol (0.3956 g)과 함께 100 mL 1 구 둥근 바닥 플라스크에 두었다. 상기 혼합물을 진공으로 하고, 질소로 3 회 퍼징하였다. 이어서 플라스크를 35 분 동안 교반하면서 250 ℃ 배스에 두었다. 용융물을 진공하 10 분 동안 가열하고, 이어서 진공을 풀고, 샘플을 제거하여 냉각하였다. 이어서 얻어진 물질을 GPC로 분석하고, Mn은 43,300 및 Mw는 181,000으로 측정되었다.
실시예 9
실시예 7 및 8을 기타 나노복합재 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 수준으로 반복하였다. 상기 나노복합재, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 수준 및 분자량을 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 MMOL커플러 나노 (％) 초기 Mn 커플링 후 Mn 초기 Mw 커플링 후 Mw
A 0.23 5 ％ 클로이사이트 25,500 36,300 56,600 105,000
B* 0.67 5 ％ 클로이사이트 25,500 33,500 56,600 102,000
C 1.98 5 ％ 클로이사이트 25,500 30,600 56,600 106,000
D 0.32 10 ％ 클로이사이트 17,800 18,200 35,800 51,700
E 0.96 10 ％ 클로이사이트 17,800 19,100 35,800 62,300
F 2.88 10 ％클로이사이트 17,800 17,300 35,800 80,900
G 0.38 10 ％ 소마시프 12,800 40,700 29,200 156,000
H** 1.16 10 ％ 소마시프 12,800 43,300 29,200 181,000
I 3.46 10 ％ 소마시프 12,800 22,600 29,200 140,000
*B는 실시예 7이다. **H는 실시예 8이다.
DER 332 (비스페놀 A 기재 디글리시딜 에테르)를 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 0.67 mmol (0.1693 g)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 7의 방법을 수행하였다. 이어서 얻어진 물질을 GPC로 분석하고, Mn은 27,400 및 Mw는 75,100으로 측정되었다.
실시예 10
비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 1.14 mmol (0.2880 g)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11의 방법을 수행하였다. 이어서 얻어진 물질을 GPC로 분석하고, Mn은 39,100 및 Mw는 229,000으로 측정되었다.
실시예 11
비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 1.14 mmol (0.2880 g)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 8의 방법을 수행하였다. 이어서 얻어진 물질을 GPC로 분석하고, Mn은 39,100 및 Mw는 229,000으로 측정되었다.
실시예 12
실시예 10 및 11을 기타 나노복합재 및(또는) 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시헥산카르복실레이트의 양으로 반복하였다. 실시예 10 내지 12의 결과를 하기 표 3으로 나타내었다.
샘플 MMOL커플러 나노 (％) 초기 Mn 커플링 후 Mn 초기 Mw 커플링 후 Mw
A 0.22 5 ％ 클로이사이트 25,500 23,700 56,600 58,800
B* 0.67 5 ％ 클로이사이트 25,500 27,400 56,600 75,100
C 2.01 5 ％ 클로이사이트 25,500 23,500 56,600 69,200
D 0.33 10 ％ 클로이사이트 17,800 15,800 35,800 43,800
E 0.98 10 ％ 클로이사이트 17,800 14,000 35,800 40,000
F 2.89 10 ％ 클로이사이트 17,800 15,800 35,800 48,400
G 0.39 10 ％ 소마시프 12,800 42,300 29,200 140,000
H** 1.14 10 ％ 소마시프 12,800 39,100 29,200 229,000
I 3.46 10 ％ 소마시프 12,800 23,600 29,200 127,000
*B는 실시예 10이다.**H는 실시예 11이다.
실시예13
비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트) 1.98 mmol (0.4956 g)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 7의 방법을 수행하였다. 이어서 얻어진 물질을 GPC로 분석하고, Mn은 47,100 및 Mw는 112,000으로 측정되었다.
실시예 14
비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트) 3.47 mmol (0.8680 g)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11의 방법을 수행하였다. 이어서 얻어진 물질을 GPC로 분석하고, Mn은 27,100 및 Mw는 74,400으로 측정되었다.
실시예 15
실시예 13 및 14의 방법을 상이한 나노복합재 및(또는) 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)의 양을 사용하여 반복하였다. 실시예 13 내지 15의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 MMOL커플러 나노 (％) 초기 Mn 커플링 후 Mn 초기 Mw 커플링 후 Mw
A 0.22 5 ％ 클로이사이트 25,500 35,100 56,600 82,200
B 0.66 5 ％ 클로이사이트 25,500 39,600 56,600 86,600
C* 1.98 5 ％ 클로이사이트 25,500 47,100 56,600 112,000
D 0.32 10 ％ 클로이사이트 17,800 24,300 35,800 48,600
E 0.96 10 ％ 클로이사이트 17,800 23,000 35,800 47,400
F 2.88 10 ％ 클로이사이트 17,800 26,200 35,800 58,000
G 0.38 10 ％ 소마시프 12,800 21,500 29,200 50,700
H 1.16 10 ％ 소마시프 12,800 20,600 29,200 53,000
I** 3.47 10 ％ 소마시프 12,800 27,100 29,200 74,400
*C는 실시예 13이다.**I는 실시예 14이다.
실시예 16
비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 HQ-DGE (히드로퀴논 디글리시딜 에테르) 0.66 mmole (0.1469 g)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 7의 방법을 수행하였다. 이어서 얻어진 물질을 GPC로 분석하고, Mn은 39,000 및 Mw는 108,000으로 측정되었다.
실시예 17
비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 HQ-DGE 1.16 mmol (0.2572 g)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11의 방법을 수행하였다. 이어서 얻어진 물질을 GPC로 분석하고, Mn은 40,700 및 Mw는 239,000으로 측정되었다.
실시예 18
나노복합재 및(또는) HQ-DGE의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 16 및 17을 반복하였다. 실시예 16 내지 18의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
샘플 MMOL커플러 나노 (％) 초기 Mn 커플링 후 Mn 초기 Mw 커플링 후 Mw
A 0.23 5 ％ 클로이사이트 25,500 34,800 56,600 87,600
B 0.66 5 ％ 클로이사이트 25,500 39,000 56,800 108,000
C 2.01 5 ％ 클로이사이트 25,500 30,600 56,600 105,000
D 0.33 10 ％ 클로이사이트 17,800 20,000 35,800 50,600
E 0.96 10 ％ 클로이사이트 17,800 21,100 35,800 59,700
F 2.87 10 ％ 클로이사이트 17,800 22,800 35,800 74,200
G 0.39 10 ％ 소마시프 12,800 43,200 29,200 147,000
H 1.16 10 ％ 소마시프 12,800 40,700 29,200 239,000
I 3.47 10 ％ 소마시프 12,800 27,700 29,200 86,700
실시예 19 PBT-블록-폴리프로필렌 옥시드가 강화된 나노복합재
폴리프로필렌 글리콜 (Mw는 약 12,000, 어클레임(Acclaim) 폴리올 12200) 6.08 g을 이르가포스(Irgafos) 168 (트리스(2,3-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 시바-게이지) 및 이르가녹스 1010 (테트라키스 메틸렌(3,5-tert-부틸-4-히드록실히드로신나메이트)메탄, 및 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산을 갖는 펜타에리트리톨 트리스 에스테르, 시바-게이지)과 함께 100 mL 2 구 둥근 바닥 플라스크에 두고, 이어서 클로이사이트 30 (95 밀리당량의 비스(2-히드록시에틸, 메틸, 탤로우 암모늄 히드로클로라이드/100 g 점토, 서든 클레이 프로덕츠)이 삽입된 몬트모릴로나이트점토) 1.0285 g을 첨가한 후, PBT 시클릭 올리고머 (시클릭스 코포레이션으로부터 구입) 24.02 g을 첨가하였다. 플라스크를 25 ℃ 진공 오븐에 두고, 2 mm Hg에서 16 시간 동안 건조하였다. 상기 혼합물을 진공으로 하고, 질소로 3 회 퍼징하였다. 이어서 상기 혼합물을 탑정 교반기로 38 분 동안 혼합하면서 오일 배스에서 160 ℃로 가열하여 기저 d-간격이 32 Å인 삽입된 점토를 생성하였다. 얻어진 용융물을 진공하 7 분 동안 가열하고, 이어서 진공을 풀고, 16 분 동안 혼합을 계속하였다. 부틸주석 클로라이드 디히드록시드 (0.1346 g)를 첨가하고, 상기 혼합물을 5 분 동안 혼합하였다. 플라스크를 250 ℃ 염 배스로 옮기고, 상기 물질을 10 분 동안 교반하면서 가열하여, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록 공중합체 나노복합재를 수득하였다. 플라스크를 제거하고, 냉각하였다. 단리된 중합체는 Mn이 23,000 및 Mw가 43,000이었다.
실시예 20
폴리올을 폴리카프로락톤 (6.00 g)으로 대체하고, 이르가녹스 및 이르가포스를 생략하고 실시예 15의 방법을 이용해서 또다른 공중합체를 제조하여, GPC 결과 Mw가 43,000이고, Mn이 17,300인 공중합체 나노복합재를 수득하였다.
비교예 7
점토를 생략한 실시예 15의 방법으로 또한 PBT를 제조하였다. 이로써, GPC 결과 Mw가 88,100이고, Mn이 16,200인 블록 공중합체 나노복합재를 수득하였다.
실시예 19, 20 및 비교예 7의 샘플을 투과 전자 현미경 (TEM)으로 조사하였다. 상기 중합체 매트릭스는 폴리에스테르의 연속 영역 내 폴리올의 비연속 영역이라는 분리된 상을 나타내었다. 실시예 19 및 20의 중합체 매트릭스의 TEM 분석 결과 중합체 매트릭스 내 분산된 점토가 나타났다.
실시예 21
CBT 올리고머 (XB0 등급, 시클릭스 코포레이션으로부터 공급) 94.6 중량부를 유기-점토 5 중량부 및 촉매 0.4 중량부와 혼합하였다. 상기 유기점토 (알킬 4차 암모늄 벤토나이트)는 서든 클레이 프로덕츠로부터 제공되었고, 등급 지정은 클로이사이트 30B이었다. 디히드록시 관능화된 유기 개질제는 메틸-탤로우알킬-비스히드록시에틸 암모늄 클로라이드 (탤로우 (C18 약 65 ％; C16 약 30 ％; C14 약 5 ％)이었고, 이는 95 meq/100 g 점토의 농도로 존재하였다. 디스탄옥산 촉매는 1,1,6,6-테트라부틸-1,6-디-스타나-2,5,7,10-테트라옥사시클로데칸이었다. 상기 물질을 분말로서 공급하고, 물리적으로 서로 혼합하고, 90 ℃ 진공에서 밤새 건조하고, 반응성 압출에 대한 공급 원료로 사용하였다.
상기 실시예는 크루프 베르너 플라이더러 코포레이션(Krupp Werner Pfleiderer Corporation)에서 제조된 완전 상호교차 공동-회전 2 축 압출기 (모델 ZSK-25, 기계 번호 181234)를 사용하였다. 이는 지름에 대한 길이의 비가 60인 25-mm 축 지름 대형 혼합기이다. 상기 압출기는 홀이 2 개인 3-mm 스트랜드 다이, 수조 및 펠렛형 수지를 생성하기 위한 펠렛화기를 구비하였다.
축 형태 분말 공급기를 이용하여 상기 물질을 압출기에 스타브-공급(starve-fed)하였다. 압출기 조건을 하기 표 6에 요약하였다.
반응성 압출 조건
용기 온도 (℃)
구역 1 60
구역 2 120
구역 3 200
구역 4-17 250
다이 온도 (℃) 250
축 RPM 100
(％) 토르크 15
다이 압력 (psi) 210
압출 속도 (lb/hr) 10
상기 물질을 건조하고 (90 ℃ 진공에서 밤새), 표준 시험 시편 몰드가 구비된 90 톤 토요(Toyo) 사출 성형 기계를 이용하여 사출 성형하였다. 적합한 성형 조건은 하기 표 7에 나타나있다.
생성된 물질을 아메리칸 골드(American Gold) (모델 DP-41)에서 제조한 진공 오븐에서 고상으로 진행하였다. 설정 온도는 210 ℃이었지만, 수지의 실제 온도는 약 185 ℃로 측정되었다. 상기 오븐을 고진공하에서 작동하였고, 진행 시간은 8.0 시간이었다.
진행된 수지를 이어서 표준 시험 시편 몰드가 구비된 28 톤 아르부르크(Arburg) 사출 성형기를 이용하여 사출 성형하였다. 적합한 성형 조건은 하기 표 7에 나타나있다. 비진행 및 진행 성형 샘플의 특성은 하기 표 7에서 열거하였다.
압출시 고상 진행
SEC 데이타 전환％ 73 98.6*
분자량 (중량 평균) 46,000 78,700
사출 성형 조건
용기 온도 (℃)
구역 1 238 250
구역 2 241 260
구역 3 243 260
구역 4 243 N/A
노즐 241 285
성형 온도 (℃) 40 82
유지 시간 (s) 17 11.5
냉각 시간 (s) 25 20
기계적 특성
인장 모드 psi 423,000 510,000
인장 강도 psi 5,140 9,000
신장 백분율 1.70 4.00
DTUL* 226 316
*ASTM D-64888
실시예 22
소마시프 ME-100 플루오르화운모 점토 (나트륨 형태, 120 meq/100 g 이온 교환능, 코-옵 케미칼 컴퍼니) 303.9 g을 12L 격벽식 반응기 내 DI (탈이온화된) 물 7200 g에 서서히 첨가하면서, 혼합물을 탑정 교반기로 400 rpm으로 교반하였다. 이를 밤새 교반하여 점토를 수화하였다. 다음날, 반응기를 감싸 단열하고, 최대 80 ℃로 가열하고, 혼합 속도를 600 rpm으로 증가시켰다. 온도에 이른 후, 에탄올 500 g 중의 에소콰드(ETHOQUAD) T12/PG (프로필렌 글리콜 중의 탤로우알킬, 비스히드록시에틸, 메틸 암모늄 클로라이드, 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 구입) 19.40 g 및 아르콰드(ARQUAD) DMHTB (이소프로판올 중의 디메틸, 수소화탤로우알킬, 벤질 암모늄 클로라이드, 악조 노벨사로부터 구입) 168.27 g 용액을 상기 반응기에 첨가하였다. 이를 승온에서 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 가열을 중지하고, 속도를 500 rpm으로 감소하여 밤새 혼합하였다. 이어서 교반기를 제거하고, 점토 용액을 피셔브랜드 정성 P5 여과지 (피셔 사이언티픽(Fisher Scientific))를 갖는 뷰흐너 깔때기에 부어 여과 공정을 시작하였다. 상기 깔대기를 흡인기로 진공되는 진공 배관에 부착된 대형 플라스크 상부에 두었다. 점토에서 물을 제거한 후, 2 L 세정수를 가하고, 점토를 세정하였다. 각각의 세정 전도도는 시스템 내에 남아 있는 염의 양을 측정하여 결정되었다. 세정을 3 회 이상 또는 여액의 전도도가 200 μS/㎝ 미만이 될 때까지 반복하였다. 물 세정이 완료된 후, 점토 케이크를 매회 에탄올 2 L로 2 회 세척하여 유기점토 상에 여전히 흡착될 수 있는 임의의 과량의 4차 암모늄 화합물을 제거하였다. 이어서 상기 점토 케이크를 2 개의 9x13x2 인치 금속팬에 두고, 이를 펼쳐서 표면적을 증가시켰다. 이어서 상기 팬을 2 일 동안 후드에 두어 에탄올을 증발시켰다. 이어서 팬을 50 ℃ 대류 오븐에 밤새 두어 점토를 건조하였다. 점토를 건조한 후, 조분쇄기로 분쇄하고, 1/2 인치 알루미나 분쇄 매체를 함유하는 볼분쇄(ball mill) 용기에 두었다. 볼분쇄 2 시간 후, 점토를 120 메쉬 체로 체질하여 원하는 미분을 수득하였다.
CBT 및 유기점토를 고진공하 90 ℃에서 밤새 건조하였다. 건조된 CBT 380 g 및 건조된 유기점토 20 g을 교반 패들이 부착된 1,000 mL 2 구 둥근 바닥 플라스크에 두었다. 상기 플라스크를 160 ℃ 용융 염 배스에 담그고, 질소 패드하 45 분 동안 100 rpm으로 혼합하였다. 약한 진공을 수행하고, 이어서 고진공으로 증가시켜 거품 발생을 억제하고, 시스템을 탈기하였다. 부틸주석 디클로라이드 1.165 g을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 혼합하였다. 상기 플라스크를 250 ℃ 용융 염 배스로 옮기고, 점도의 증가로 모터가 교반할 수 없을 때까지 100 rpm으로 교반하였다. 고온 배스에서 10 분 경과 후, 플라스크를 제거하고 실온으로 냉각하였다.
상기 방법을 다양한 양의 활성 수소 함유 오늄 화합물 (관능성) 및 비관능성 오늄 화합물을 사용하여 3 종의 기타 샘플에 대해 반복하였다.
각 샘플의 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정하였다. 플라크를 각 샘플로부터 성형하고, ASTM D-64888에 따라 열변형 온도 (DTUL)를 시험하였다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
샘플 비관능성 4차 암모늄 ％ 관능성 4차 암모늄 ％ 66 PSI DTUL ℃ 중량 평균 분자량
A 0 100 356 (180) 55,000
B 50 50 337 (169) 72,000
C 90 10 335 (168) 117,000
D 100 0 321 (161) 124,000

Claims (12)

  1. a) 거대고리 올리고머 유래 중합체;
    b) 점토판(clay platelet); 및
    c) C5 이상의 탄소쇄를 갖는 하나 이상의 리간드 및 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 관능기 (상기 관능기는 거대고리 올리고머의 탈고리화로 형성된 관능기와 반응)를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 하나 이상의 오늄 화합물의 잔기를 포함하고, 상기 하나 이상의 오늄 화합물의 일부는 점토판에 이온 결합하고, 거대고리 올리고머 유래 중합체에 공유 결합된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 거대고리 올리고머가 거대고리 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르-폴리카르보네이트 코-올리고머, 폴리에테르이미드-폴리카르보네이트 코-올리고머 및 배합물, 이들로부터 제조되는 조성물 및 코-올리고머를 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 거대고리 올리고머가 글리콜 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 그의 혼합물을 포함하는 거대고리 폴리에스테르 올리고머인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 점토가 아민 화합물과 이온 교환가능한 층상 광물인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 점토가 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개 이상의 중합체 쇄에 결합된, 거대고리 올리고머의 탈고리화로 형성된 관능기와 반응하는 2 개 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 쇄 연장제 화합물의 잔기를 더 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 거대고리 올리고머 유래 중합체에 결합된, 활성 수소 원자를 갖는 2 개 이상의 관능기의 잔기를 갖는 다관능성 중합체의 잔기를 더 포함하는 조성물.
  8. 제11항에 있어서, 활성 수소 원자를 갖는 관능기를 함유하는 다관능성 중합체의 잔기가 조성물 내 존재하는 중합체 100 중량부 당 약 5 내지 약 49 중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 약 170 내지 220 ℃의 온도에 약 1 내지 12 시간 동안 노출시켜 조성물의 분자량을 증가시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비관능성 오늄 화합물을 더 함유하는 조성물.
  11. a) 점토판이 이온 교환되어 점토판 표면 및 점토판 층 사이에서 점토 표면의 음이온 부위와 하나 이상의 오늄 화합물의 양이온 부위 사이에 이온 결합이 형성되는 조건하에, 이온 교환 가능한 점토판을 C5 이상의 탄소쇄를 갖는 하나 이상의 리간드 및 활성 수소 함유 관능기를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 하나 이상의 오늄 화합물과 접촉시키는 단계;
    b) 이온 교환된 점토판에 존재하는 실질적으로 모든 물을 제거하는 단계;
    c) 거대고리 올리고머가 연결된 점토판 사이 간격을 증가시키는 조건하에, 거대고리 올리고머를 중합하는 온도보다 낮은 온도에서 이온 교환된 점토판을 거대고리 올리고머를 접촉시키는 단계;
    d) 조성물을 거대고리 올리고머를 중합시킬 수 있는 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    e) 거대고리 올리고머를 탈고리화하고, 중합하며, 점토판이 박리되는 온도에 조성물을 노출하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 중합된 조성물을 약 170 내지 220 ℃의 온도에 약 1 내지 12 시간 동안 노출시켜 중합된 조성물의 분자량을 증가시키는 방법.
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