CN1732217A - 导电聚合大环低聚物碳纳米纤维组合物 - Google Patents

导电聚合大环低聚物碳纳米纤维组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1732217A
CN1732217A CNA2003801073368A CN200380107336A CN1732217A CN 1732217 A CN1732217 A CN 1732217A CN A2003801073368 A CNA2003801073368 A CN A2003801073368A CN 200380107336 A CN200380107336 A CN 200380107336A CN 1732217 A CN1732217 A CN 1732217A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
parts
carbon nanofiber
weight
macrocyclic oligoesters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2003801073368A
Other languages
English (en)
Inventor
R·P·戴恩
D·H·班克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN1732217A publication Critical patent/CN1732217A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/34—Oligomeric, e.g. cyclic oligomeric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59

Abstract

本发明涉及包含由大环低聚物制得的聚合物和碳纳米纤维的导电组合物，同时也公开了含有所述导电组合物的模制品。

Description

导电聚合大环低聚物碳纳米纤维组合物
本发明涉及包含由大环低聚物所制得聚合物和碳纳米纤维的导电组合物，本发明还涉及制备这种组合物的方法。此外，本发明还涉及由本发明的组合物制得的制品。
为了提高大型消费品如汽车、家电等等的功能和环保效果，使用基于塑料的零件代替金属零件已成为趋势，这可以使零件具有较轻的重量、较大的设计灵活性，并且在某些情况下可以降低加工和安装成本。因为低成本的商业化涂层工艺会使用要求基材为导电的静电涂覆和电镀技术，所以在涂层零件的应用方面，以塑料零件代替金属零件可能会出现问题。在导电聚合物复合材料方面已经有所开发，其中向聚合物基体中加入了大量导电填充物，如基于碳的材料，以使组合物导电。这些解决方法的问题在于大量的填充物可能会对聚合物基体的一些优良性能产生负面影响，同时也使成本显著提高。
以纤维网状形式制得的碳纳米纤维是导电的，这种碳纳米纤维网络在美国专利5,846,509和美国专利5,594,060中有所描述，这两项专利在此列为本专利的参考文献。所述网络是聚集在一起且互相联结的，而且难以用聚合物或聚合物前体将其润湿的网络。因此，一种做法是将碳纳米纤维网络研磨成细粉并将该粉末分散在聚合物或聚合物前体中，这需要有相对较高的添加量才能获得导电性。
对在反应条件下可以生成具有所需性能如强度、韧度、高光泽度和耐溶剂性的聚合组合物的大环低聚物方面也有所开发。优选的大环低聚物为大环聚酯低聚物，如美国专利5,498,651中所公开的那些，该专利在此列为本发明的参考文献。由于与其它聚合物或聚合物前体相比，这类大环聚酯低聚物显示出较低的粘度，该粘度在某些复合材料的应用中有助于产生良好的浸渍和润湿，所以其具有所需性能，在于其是聚合物复合材料的优良基体。此外，这类大环低聚物易于通过采用常规加工技术进行加工。从大环低聚物制得的聚合物可以制备具有独特化学、物理和电性能组合的制品。尤其是，其具有化学稳定性和较高的冲击强度。
所需的是具有导电性、同时导电材料的填充量又相对较少的聚合组合物。同时也需要一种导电聚合物复合材料，其中可以使用不需要研磨成粉末的碳纳米纤维网络，并且无需破坏碳纤维网络就可使用。也期望使用常规加工方法和设备就可用这种导电聚合物制备制品。
本发明是一种组合物，包括：
a)由大环低聚物制得的聚合物基材；
b)碳纳米纤维聚集网络，其中纳米纤维分散在聚合物基材中，且组合物显示出1×10-5S/cm或更高的电导率。
在另一实施方案中，本发明是一种制备具有分散在其中的碳纳米纤维网络的聚合物基材的方法，包括在大环低聚物与分散于其中的碳纳米纤维进行聚合的条件下，使一种或多种碳纳米纤维网络与熔融大环低聚物和用于大环低聚物聚合的催化剂接触。
本发明的组合物显示出优良的导电性、韧性、耐热性和延展性，该组合物也显示出碳纳米纤维在聚合物基材中的良好分散性。大环低聚物显示出对碳纳米纤维网络的良好润湿性能。本发明的组合物还可以使用常规加工工艺和设备来加工制造各种有用制品。
总之，本发明涉及由大环低聚物制得的导电聚合物组合物。大环低聚物先经过解环生成可聚合的反应性基团然后聚合，或通过扩环聚合，制得聚合物基材。通常制得的碳纳米纤维的形式为非常细长的纳米管，该纳米管的形式为松散联接的单根纤维网络。通过保持原有网络不变，纤维可以通过网络导电，并且当分散于聚合基材中时可以通过聚合基材导电。在本发明的一个实施方案中，在组合物中加入多官能聚合物，该聚合物包含含有至少两个可与解环的大环低聚物反应的官能团的聚合链。优选地，这个聚合物具有较低的玻璃化转变温度。优选地，所选聚合物和所选用量可以给出所需延展性能。优选地，这样的聚合物复合材料表现出的延展性提高了50％或更高，更优选地，提高了200％或更高，最优选地，提高了500％或更高。优选地，延展性为50英寸/磅(279cm/kg)或更高，更优选150英寸/磅(838cm/kg)或更高，最优选300英寸/磅(1680cm/kg)或更高。在多官能聚合物显示出较低玻璃化转变温度时，聚合的复合材料可以显示为由共价键连接的两相，一相将主要包括由大环低聚物制得的聚合物，而另一相将主要包括具有较低玻璃化转变温度的聚合物相。在一定条件下，对于某些应用来说，形成聚合物的分子量比所需的低。在本发明的一个实施方案中，聚合物组合物进一步包含多官能扩链化合物，其作用是与两个或更多个大环低聚物的末端反应，以便在聚合物基材中生成较高分子量的聚合物。优选地，基于大环低聚物的聚合物分子量为40,000或更高(重均分子量)，更优选80,000或更高，最优选120,000或更高。
在另一实施方案中，聚合物基材可以没有满足所需使用的足够弹性。为了提高所得聚合物组合物的韧性，可以在组合物中加入核-壳型橡胶以改善韧性。通常，依照ASTM D3763-99测量落镖冲击强度来测定韧性。优选地，韧性显示为50英寸磅或更高的落镖冲击强度，更优选150英寸磅或更高，最优选300英寸磅或更高。
用于本发明的大环低聚物包括任何在合适条件下可进行聚合生成热塑性聚合物基体的大环低聚物。在此，大环分子指在其分子结构中具有至少一个环的环状分子，该分子结构中含有8个或更多个由共价键接的原子以形成环。在此，低聚物是指含有两个或更多个相同或不同分子式的相同结构重复单元的分子。大环低聚物还可以是共-低聚物或多-低聚物，即在一个环状分子中具有两种或更多个不同结构重复单元的低聚物。在此，解环指环状结构的断开所形成的一个非环状结构。在本发明的上下文中，这种解环通常在聚合发生时会生成具有一个或多个、优选两个以上反应官能团的化合物。在另一实施方案中，大环低聚物可以通过扩环来进行聚合。
优选地，大环低聚物包括大环聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚苯基醚-聚碳酸酯共-低聚物、聚醚酰亚胺-聚碳酸酯共-低聚物和掺混物、由上制得的组合物或共-低聚物，更优选地，大环低聚物包括大环聚酯、聚碳酸酯或聚亚苯基醚、上述物质的掺混物、组合物或共-低聚物，甚至更优选地，大环低聚物为大环聚酯。优选地，大环聚酯低聚物含有与下列分子式对应的结构重复单元。
其中R4分别为亚烷基、环亚烷基、单或多-亚氧烷基基团中的一种，A分别是二价芳香族或脂环族基团的一种。优选地，A是间位或对位连接的单环芳香族或脂环族基团。更优选地，A是C6-10的单环芳香族或脂环族基团。
优选地，R4是C2-8亚烷基、或者单或多-亚氧烷基基团。甚至更优选地，R4是包括乙二醇对苯二甲酸酯、间苯二酸酯及其混合物的优选大环聚酯低聚物的残留物，以及包括对苯二甲酸1，4-丁酯、对苯二甲酸1，3-丙酯、1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯、对苯二甲酸乙酯、1，2-亚乙基2，6-萘二碳酸酯或含有两种或多种上述大环低聚物的大环共-低聚物的更优选大环低聚物。
聚合物组合物中，以100份重量的聚合物组合物为基准，由大环低聚物制得的聚合物含量为50份(重量)或更多，更优选占65份(重量)或更多，最优选占75份(重量)或更多。聚合物组合物中，以100份重量的聚合物组合物为基准，由大环低聚物制得的聚合物含量为99份(重量)或更低，更优选占98份(重量)或更低，更优选占95份(重量)或更低，最优选占80份(重量)或更低。在此所使用的聚合物组合物指所制备的聚合物组合物的全部重量，其包括有机硅酸盐碳纳米纤维和其他辅助添加剂。在本发明上下文中，“制得”一词指所得聚合物由所述反应物(在此指大环低聚物)制得。这样的聚合物中包含反应原料的残留化合物。这里所使用的残留物指聚合物组分含有得自上述反应物(这里指大环低聚物)的重复单元。
任何导电材料，例如碳纳米管、碳黑和其混合物均可以分散在聚合物基材中。由于大环低聚物的优良加工性能，本发明特别适合使用具有高长宽比的导电材料，尤其适合使用导电纤维网络。因此优选的导电材料为导电纤维网络，尤其是紧密连接的导电材料网络。优选的碳纳米纤维为下列美国专利中公开的那些碳纳米纤维：美国专利4,391,787；4,481,569；4,497,788；4,565,684；5,024,818；5,374,415；5,389,400；5,413,773；5,424,126；5,587,257；5,594,060；5,604,037；5,814,408；5,837,081；5,846,509和5,853,865，在此都列为本发明的参考文献。一类优选的碳纳米纤维可以从Applied Sciences公司(Applied Sciences Inc.，Cedarville Ohio)得到，商标名称为PyrograftIII。
优选地，所使用的碳纳米纤维最大长度尺寸为10微米或更长，更优选30微米或更长，最优选50微米或更长。优选地，碳纳米纤维的最大长度为100微米或更短。优选地，碳纳米纤维的最大直径为60纳米或更粗，更优选70纳米或更粗，最优选100纳米或更粗。优选地，碳纳米纤维的直径为200纳米或更细，更优选150纳米或更细。优选地，碳纳米纤维的长宽比为150或更高，更优选200或更高。在此所使用的长宽比指用纤维的长度除以纤维直径。在组合物中碳纤维的数量要足以提供所需的导电性，更高含量的碳纳米纤维可以具有更高的电导率值。导电性需要与最终使用所需的电导率匹配。优选地，以100份重量的聚合物组合物为基准，碳纳米纤维含量为2份(重量)或更多，更优选3份(重量)或更多，最优选5份(重量)或更多。优选地，以100份重量的聚合物组合物为基准，碳纳米纤维含量为20份(重量)或更少，更优选15份(重量)或更少，最优选5份(重量)或更少。
组合物还可以含有另外的导电材料，如导电碳黑。任何导电材料都可以包括在本组合物中，这些导电材料已为本领域技术人员所熟知。
对于某些应用，本发明聚合物组合物可能具有不高的分子量。因此，为了提高聚合物的分子量，可以向组合物中加入多官能扩链化合物，以便将聚合物链键合在一起来提高分子量。可以使用任何含有两个或多个官能团的多官能化合物，这些官能团将会与作为大环低聚物解环或扩环所生成的官能团反应。优选地，官能团包括缩水甘油醚(环氧化合物)、异氰酸酯基、酯基或含活泼氢的化合物。更优选地，官能团是异氰酸酯基或环氧化合物，最优选为环氧基官能团。优选地，多官能化合物的官能度为2到4，更优选2到3，最优选2。在此，官能度是指理论上的官能度。本领域技术人员应认识到，由于化合物、副产物等等的不完全转化，在化合物的混合物里实际官能基团的平均数目可能比理论值小。加入到聚合物中的偶联剂的量应为足以获得所需的分子量，以得到所需性能的量。优选地，基于缩水甘油醚的偶联剂为脂肪族或芳香族的缩水甘油醚。优选异氰酸酯偶联剂包括芳香族或脂肪族的二异氰酸酯，更优选地，异氰酸酯偶联剂包括芳香族二异氰酸。相对于大环低聚物，以大环低聚物的聚合物端基数为基准，偶联剂的含量为0.25∶1的摩尔比或更高，最优选0.5∶1的摩尔比或更高。
在另一实施方案中，组合物进一步包含多官能聚合物的残留物，该多官能聚合物残留有两个或更多个含有活泼氢原子的官能团，其中多官能聚合物与由大环低聚物制得的聚合物键链。在此所使用的多官能团指每个聚合物链中至少含有两个或更多个官能团，优选2到4个官能团，更优选2到3个官能团，最优选2个官能团。优选地，聚合物的玻璃化转变温度应显著低于由大环低聚物制得的聚合物的玻璃化转变温度。优选地，选择含活泼氢的多官能聚合物以提高所制备聚合组合物的延展性。优选地，聚合物的重均分子量为1,000或更高，更优选5,000或更高，最优选10,000或更高。优选地，含活泼氢的多官能聚合物的分子量为50,000或更低，更优选30,000或更低，最优选20,000或更低。含活泼氢的多官能聚合物可以含有任何能达到本发明所需结果的主链。优选地，主链是亚烷基主链、环亚烷基主链，或基于单或多亚氧烷基的主链。主链的优选种类为基于聚亚氧烷基的主链。优选地，亚烷基是C2-4的亚烷基，即亚乙基、亚丙基或亚丁基或其混合物。在使用亚烷基混合物的情形下，亚烷基可以以相似亚烷基的嵌段形式或以无规的形式进行排布。优选的活泼氢官能团为胺或羟基基团，以羟基基团为最优选。对组合物中的每100份聚合物重量，包括含活泼氢官能团的多官能聚合物的残留物含量为5份(重量)或更高，更优选10份(重量)或更高，最优选15份(重量)或更高。对组合物中的每100份聚合物重量，包括含活泼氢官能团的多官能聚合物的残留物含量为40份(重量)或更低，更优选30份(重量)或更低，最优选25份(重量)或更低。优选地，含活泼氢官能团的多官能聚合物为聚醚多元醇或聚酯多元醇。
本发明的另一实施方案中，组合物中进一步包含一种核-壳橡胶以提高聚合物组合物的韧性。可以将本领域技术人员所熟知的任何核-壳型橡胶添加到组合物中。优选地，核-壳橡胶是一种在核-壳橡胶表面上含有官能团的功能性核-壳橡胶。可以使用任何可与大环低聚物解环得到的官能团反应的官能团，或可以使用可通过扩环与大环低聚物反应的官能团。优选地，官能团包括缩水甘油醚基或丙烯酸缩水甘油酯基。优选地，组合物含有足量的核-壳橡胶来提高聚合组合物的韧性。
组合物中含有足量的核-壳橡胶，以100份重量的聚合组合物为基准，核-壳橡胶改性剂的含量为5份(重量)或更高，优选10份(重量)或更高，最优选15份(重量)或更高。组合物中含有足量的核-壳橡胶，以100份重量的聚合组合物为基准，核-壳橡胶改性剂的含量为35份(重量)或更低，优选30份(重量)或更低，最优选25份(重量)或更低。
优选地，核-壳橡胶壳中的表面上含有10％(重量)或更低的官能团，更优选5％(重量)或更低。优选地，在核-壳橡胶壳中的表面上含有0％(重量)或更高的官能团，更优选0.5％(重量)或更高。壳上官能基团的重量百分比以壳相中官能单体的重量比例为基准。
通过使熔融的大环低聚物、导电纤维和用于大环低聚物聚合的催化剂接触而制得本发明的组合物。可以使大环低聚物与导电纤维接触并随后加热升温至大环低聚物熔融的温度。可在低聚物和碳纳米纤维接触的同时加入催化剂，或在混合物加热以熔融低聚物之后加入催化剂。如果在低聚物熔融之前加入催化剂，那么低聚物熔融时的温度必须低于在所选催化剂存在时低聚物基本上聚合时的温度。优选地，使物料通过混合进行接触以有助于组分的分散。或者，先将大环低聚物加热到熔融温度，然后加入导电纤维和催化剂。低聚物熔融且各组分混合后，将混合物加热到低聚物聚合时的温度。在将熔融的环状低聚物暴露于催化剂下，由此在纤维周围生成聚合基材时，将其填充到纤维间的空隙中。依据大环低聚物所含的官能团，来选择用适于大环低聚物的催化剂。加入催化剂，优选将组合物混合一段时间以使催化剂分散在混合物中。此后，将混合物置于使混合物温度升高至大环低聚物进行聚合的温度的情况中。依据大环低聚物的性质选择催化剂，本领域技术人员可以为不同的大环低聚物选择适合的催化剂。在一个优选实施方案中，大环低聚物是含酯的大环低聚物，在此实施方案中，可以选用锡或钛酸酯基的酯交换催化剂。这种催化剂的例子在美国专利5,498,651和美国专利5,547,984中有所描述，所公开的内容在此列为参考文献。本发明所使用的催化剂为具有催化大环低聚物进行酯交换聚合反应能力的催化剂，可以同时或按顺序使用一种或多种催化剂。虽然也可以使用其它催化剂，但考虑大环低聚物聚合的工艺技术水平，有机锡和有机钛酸酯化合物是优选的催化剂。
可用于本发明的锡化合物种类的说明性实例包括：单烷基锡氢氧化物、氯化单烷基锡二氢氧化物、二烷基锡氧化物、双三烷基锡氧化物、单烷基锡三烷氧化物、二烷基锡二烷氧化物、三烷基锡、醇盐、具有如下分子式的锡化合物：
以及具有如下分子式的锡化合物：
Figure A20038010733600112
其中R2为C1-4的伯烷基，R3是C1-10的烷基。
可用于本发明的有机锡化合物的具体实例包括：二丁基锡二氧化物、1，1，6，6-四-n-丁基-1，6-二锡-2，5，7-10-四氧杂环癸烷、n-丁基锡氯二氢氧化物、二-n-丁基锡氧化物、二丁基锡二氧化物二-n-辛基锡氧化物、n-丁基锡三-n-丁氧化物、-n-丁基锡二-n-丁氧化物、2，2-二-n-丁基-2-锡(stanna)-1，3-二氧杂环庚烷和三丁基锡乙氧化物。例如，可参照Pearce等人的美国专利5,348,985。此外，U.S.S.N.09/754,934中(在下列为参考文献)所描述的催化剂也可用于聚合反应。
可用于本发明的钛酸酯化合物包括U.S.S.N.09/754,943中(在下列为参考文献)所描述的钛酸酯化合物，说明性的实例包括四烷基钛酸酯(如四(2-乙基己基)钛酸酯、四异丙基钛酸酯和四丁基钛酸酯)、异丙基钛酸酯、四烷氧基钛酸酯。其它的说明性实例包括：(a)具有以下分子式的钛酸酯化合物：
其中每一个R4分别为烷基，或者两个R4基团一起形成一个二价脂肪族烃基基团；R5是C2-10的二价或三价脂肪族烃基基团；R6是亚甲基或亚乙基基团；n为0或1，(b)至少具有下列分子式一部分的钛酸酯化合物：
Figure A20038010733600122
其中每一个R7分别为C2-3的亚烷基基团；Z为O或N；R8为C1-6的烷基基团或未取代或取代的苯基基团；当Z为O时，m-n-0，当Z为N时，m＝0或1，且m+n＝1，以及(c)至少具有下列分子式一部分的钛酸酯化合物：
其中每一个R9分别为C2-6的亚烷基基团；q为0或1。
催化剂含量应该是可以进行快速和完全的聚合、且生成高分子量聚合物的最低含量。酯交换催化剂与大环低聚物的摩尔比范围为0.01％(摩尔百分比)或更高，更优选0.1％(摩尔百分比)或更高，更优选0.2％(摩尔百分比)或更高。酯交换催化剂与大环低聚物的摩尔比为10％(摩尔百分比)或更低，更优选2％(摩尔百分比)或更低，甚至更优选1％(摩尔百分比)或更低，最优选0.6％(摩尔百分比)或更低。
优选地，在一定温度下进行酯交换或聚合反应，在此温度下可以适合的速度进行大环低聚物的解环和聚合，且此温度低于聚合物发生分解的温度。这样的温度已为本领域技术人员所熟知。
优选地，在150℃或更高，更优选170℃或更高，最优选190℃或更高的温度下进行酯交换或聚合反应。优选地，在300℃或更低，更优选250℃或更低，甚至更优选230℃或更低，最优选210℃或更低的温度下进行聚合反应。
可以在即将加入用于聚合的催化剂之前加入含活泼氢的多官能聚合物。用于大环低聚物聚合的催化剂的存在和/或升高的温度足以促使含活泼氢的多官能聚合物与大环低聚物发生反应。
优选地，在惰性气氛，如干燥氮气或氩气的存在下进行聚合步骤。
在聚合完成之后，可以使上述多官能扩链剂与组合物接触。此后可将组合物置于一定温度下，在此温度，增链剂可与由大环低聚物制得的聚合物的官能端基发生反应。无需如上所述用于聚合的额外催化剂和升高的温度。
优选地，在聚合完成之后，在高剪切环境，如挤出机中加入核-壳橡胶改性剂。
所得聚合组合物可以用来制造模制品。这样的制品可以采用本领域周知的一般技术来模制，例如注塑、压模、热加工成型、吹塑、树脂迁移模塑、使用火焰喷射技术制备组合物，如序列号为60/435,170，标题为“Polymerized Macrocyclic Oligomer Nanocomposite Composition”的美国专利申请，共有并同时存档的专利申请所公开的火焰喷射技术，在此列为参考文献。本发明的聚合组合物可以进一步含有模制应用中常用的其他添加剂，如稳定剂、颜料浓缩剂等。
通常，是通过将本发明的组合物暴露于使其熔融温度下，或将其注射或灌注到一个模具中，以及随后施压成型为适当的零件外形来模制制品。本发明的组合物可用于汽车领域所用的高热车身仪表盘部件(high heat body panel)。
具体实施方案
下列实施例仅用来说明，而不是限制本发明的范围。除非特意注明，所有份数和百分比都以重量计。
实施例1
将1.5g石墨纳米管，松散连接的纤维团(PyrografIII VGCF)，与28.5g干燥聚对苯二甲酸丁二酯环低聚物(可从Cyclics Corporation得到)加入到100ml的双颈圆底烧瓶中。在90℃、2mm HG的条件下将混合物干燥16小时。对混合物抽空/吹氮气反复进行三次，然后加热到160℃，伴随着用一个顶部搅拌器搅拌80分钟。一旦熔融并混合均匀后，以丁基锡氯二氢氧化物的形式加入0.13％(摩尔百分比)的锡Sn。将混合物混合14分钟。将烧瓶转移到250℃的热浴中并将物料搅拌加热20分钟，生成聚对苯二甲酸丁二酯/石墨复合材料，该材料含有5％(重量)的石墨。将复合材料冷却到室温并研磨成颗粒。
实施例
在实施例2中，进行实施例1中的程序，其中使90份(重量)聚对苯二甲酸丁二酯环低聚物和丁基锡氯二氢氧化物(锡的摩尔百分比)的混合物以及10份(重量)石墨纳米管接触并在160℃下加热53分钟，然后在250℃下加热10分钟。
在实施例3中，进行实施例1中的程序，其中使90份(重量)的聚对苯二甲酸二丁酯环低聚物和10份(重量)的石墨纳米管接触并在160℃下加热70分钟。加入足以提供0.13％(摩尔百分比)锡的丁基锡氯二氢氧化物，并使混合物在160℃下混合10分钟。然后将混合物的温度升至250℃并在此温度下混合15分钟。
在实施例4中，进行实施例3中的程序，其中使80份(重量)的聚对苯二甲酸二丁酯环低聚物和20份(重量)的石墨纳米管接触并在160℃下加热79分钟。然后加入足以提供0.15％(摩尔百分比)锡的丁基锡氯二氢氧化物，并使混合物在160℃下混合15分钟。然后将混合物的温度升至250℃并在此温度下搅拌15分钟。
在实施例5中，进行实施例2中的程序，其中使80份(重量)聚对苯二甲酸二丁酯环低聚物和丁基锡氯二氢氧化物(锡的摩尔百分比)的混合物以及20份(重量)的石墨纳米管接触并在160℃下加热51分钟，然后在250℃下加热10分钟。
在实施例6中，进行实施例2中的程序，其中使95份(重量)聚对苯二甲酸二丁酯环低聚物和丁基锡氯二氢氧化物(锡的摩尔百分比)的混合物和5份(重量)的石墨纳米管接触并在160℃下加热58分钟，然后在250℃下加热10分钟。
将实施例1到5所述的样品注塑成ASTM 1型的拉伸样条，并测试这些样品的电导率。对包括四份实施例2和1份实施例6的样品进行电导率测试，测得其电导率为4.06×10-5S/cm(64500ohms)。

Claims (11)

1.一种组合物，包括：
a)由大环低聚物制得的聚合物；和
b)松散结合的纳米纤维网络，其中碳纳米纤维分散在聚合物基材中，且组合物显示出1×10-5S/cm的电导率。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中进一步含有一种多官能扩链剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中进一步含有核-壳型橡胶。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述的核-壳型橡胶在核-壳橡胶表面上含有官能团。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中进一步含有含活泼氢的多官能聚合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中包括：
a)占组合物重量约50份到约98份的聚合物基材；和
b)占组合物重量约2份到约20份的碳纳米纤维。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳纳米纤维的长宽比为150或更高。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物基材包括由大环酯低聚物制得的聚酯。
9.一种根据权利要求1至8中任一项所述、制备其中分散有碳纳米纤维连接网络的聚合物基材的方法，包括：在大环低聚物与分散于其中的碳纳米纤维进行环化和聚合的条件下，使碳纳米管网络与熔融的大环低聚物以及用于大环低聚物聚合的催化剂接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中反应混合物的温度为150℃到约300℃。
11.一种包含权利要求1到8任一项所述组合物的模制品。
CNA2003801073368A 2002-12-23 2003-12-19 导电聚合大环低聚物碳纳米纤维组合物 Pending CN1732217A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43640002P 2002-12-23 2002-12-23
US60/436,400 2002-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1732217A true CN1732217A (zh) 2006-02-08

Family

ID=32682385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2003801073368A Pending CN1732217A (zh) 2002-12-23 2003-12-19 导电聚合大环低聚物碳纳米纤维组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20060148963A1 (zh)
EP (1) EP1578857A1 (zh)
JP (1) JP2006511652A (zh)
KR (1) KR20050096099A (zh)
CN (1) CN1732217A (zh)
AU (1) AU2003301178A1 (zh)
BR (1) BR0317205A (zh)
CA (1) CA2509699A1 (zh)
WO (1) WO2004058872A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104893265A (zh) * 2007-03-01 2015-09-09 阿科玛股份有限公司 用于碳纳米管的加工和性能辅助

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7750109B2 (en) 2000-09-01 2010-07-06 Cyclics Corporation Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer
US7767781B2 (en) 2000-09-01 2010-08-03 Cyclics Corporation Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom
ES2250687T3 (es) 2001-06-27 2006-04-16 Cyclics Corporation Aislamiento, formulacion, y moldeo de oligoesteres macrociclicos.
EP1794224A1 (en) * 2004-09-30 2007-06-13 Honeywell International Inc. Thermally conductive composite and uses for microelectronic packaging
US20080007890A1 (en) * 2004-09-30 2008-01-10 Harmon Julianne P Thermally conductive composite and uses for microelectronic packaging
WO2008060675A2 (en) * 2006-06-01 2008-05-22 Invista Technologies S.A R.L. Coaxial polycarbonate/polyurethane composite nanofibers
FR2918081B1 (fr) * 2007-06-27 2009-09-18 Cabinet Hecke Sa Procede d'impregnation de fibres continues par une matrice polymerique composite renfermant un polymere thermoplastique
JP2009197056A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Teijin Chem Ltd 導電性樹脂成形用材料
WO2010021899A1 (en) 2008-08-18 2010-02-25 Productive Research LLC. Formable light weight composites
KR101918088B1 (ko) 2010-02-15 2018-11-13 프로덕티브 리서치 엘엘씨 성형가능한 경량 복합 재료 시스템 및 방법
US9879131B2 (en) 2012-08-31 2018-01-30 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
CN105579492B (zh) 2013-09-26 2017-10-27 普立万公司 适用于3d打印工艺的芳族聚酰亚胺
WO2015048065A1 (en) * 2013-09-26 2015-04-02 Polyone Corporation Preparation of imide oligomers via concurrent reactive extrusion
WO2015054779A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
US9663640B2 (en) 2013-12-19 2017-05-30 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
US10381167B2 (en) * 2015-01-15 2019-08-13 Kemet Electronics Corporation Cathode materials containing core shell nanoparticles
US11938715B2 (en) 2017-12-28 2024-03-26 Texas Instruments Incorporated SP2-bonded carbon structures
US11254775B2 (en) * 2017-12-28 2022-02-22 Texas Instruments Incorporated Filler particles for polymers
US11338552B2 (en) 2019-02-15 2022-05-24 Productive Research Llc Composite materials, vehicle applications and methods thereof

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391787A (en) * 1980-07-18 1983-07-05 General Motors Corporation Method for growing graphite fibers
US4481569A (en) * 1982-06-24 1984-11-06 Kurt Manufacturing Company, Inc. Feedback system for robot controller
US4497788A (en) * 1982-10-18 1985-02-05 General Motors Corporation Process for growing graphite fibers
US5196046A (en) * 1984-07-26 1993-03-23 Rohm And Haas Company N-acetonyl-substituted-amides
US4565684A (en) * 1984-08-20 1986-01-21 General Motors Corporation Regulation of pyrolysis methane concentration in the manufacture of graphite fibers
US5424126A (en) * 1985-12-19 1995-06-13 General Motors Corporation Thin inorganic fibers
US5413773A (en) * 1990-10-09 1995-05-09 General Motors Corporation Method for forming carbon filters
US5024818A (en) * 1990-10-09 1991-06-18 General Motors Corporation Apparatus for forming carbon fibers
US5321056A (en) * 1992-06-19 1994-06-14 Rohm And Haas Company Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier
EP0589640A1 (en) * 1992-09-24 1994-03-30 General Electric Company Macrocyclic molding compositions
US5374415A (en) * 1993-02-03 1994-12-20 General Motors Corporation Method for forming carbon fibers
US5837081A (en) * 1993-04-07 1998-11-17 Applied Sciences, Inc. Method for making a carbon-carbon composite
US5389400A (en) * 1993-04-07 1995-02-14 Applied Sciences, Inc. Method for making a diamond/carbon/carbon composite useful as an integral dielectric heat sink
US5348985A (en) * 1994-01-18 1994-09-20 General Electric Company Process for making thermoplastic polyester foams
US5594060A (en) * 1994-07-18 1997-01-14 Applied Sciences, Inc. Vapor grown carbon fibers with increased bulk density and method for making same
US5498651A (en) * 1995-06-19 1996-03-12 General Electric Company Method for polymerizing macrocyclic polyester oligomers
US5587257A (en) * 1995-08-14 1996-12-24 General Motors Corporation Method of making lithium-ion cell having deactivated carbon anodes
US5846509A (en) * 1995-09-11 1998-12-08 Applied Sciences, Inc. Method of producing vapor grown carbon fibers using coal
US5814408A (en) * 1996-01-31 1998-09-29 Applied Sciences, Inc. Aluminum matrix composite and method for making same
US5853865A (en) * 1997-07-21 1998-12-29 General Motors Corporation Treatment of vapor-grown carbon fibers for fiber-polymer matrix composites
US6420047B2 (en) * 2000-01-21 2002-07-16 Cyclics Corporation Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same
JP4586251B2 (ja) * 2000-09-22 2010-11-24 東レ株式会社 燃料電池用セパレーター
WO2002062899A1 (en) * 2001-02-05 2002-08-15 Toray Industries, Inc. Carbon fiber reinforced resin composition, molding material and molded article therefrom
EP1392500A1 (en) * 2001-03-26 2004-03-03 Eikos, Inc. Coatings containing carbon nanotubes
US6689835B2 (en) * 2001-04-27 2004-02-10 General Electric Company Conductive plastic compositions and method of manufacture thereof
US6436549B1 (en) * 2001-07-16 2002-08-20 Cyclics Corporation Block copolymers from macrocyclic oligoesters and dihydroxyl-functionalized polymers
US6528572B1 (en) * 2001-09-14 2003-03-04 General Electric Company Conductive polymer compositions and methods of manufacture thereof
US8999200B2 (en) * 2002-07-23 2015-04-07 Sabic Global Technologies B.V. Conductive thermoplastic composites and methods of making
US20040106713A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Avakian Roger W. Use of additives in compounds containing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US7329703B2 (en) * 2002-12-20 2008-02-12 Dow Global Technologies Inc. Polymerized macrocyclic oligomer nanocomposite compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104893265A (zh) * 2007-03-01 2015-09-09 阿科玛股份有限公司 用于碳纳米管的加工和性能辅助

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004058872A1 (en) 2004-07-15
JP2006511652A (ja) 2006-04-06
AU2003301178A1 (en) 2004-07-22
BR0317205A (pt) 2005-11-01
KR20050096099A (ko) 2005-10-05
CA2509699A1 (en) 2004-07-15
US20060148963A1 (en) 2006-07-06
EP1578857A1 (en) 2005-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1732217A (zh) 导电聚合大环低聚物碳纳米纤维组合物
CN103044902B (zh) 聚酰胺复合材料、其制备方法和应用
KR100706651B1 (ko) 전기 전도성 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
US20050282952A1 (en) Graphite-polyester composites made from macrocyclic polyester oligomers
US20070216067A1 (en) Macrocyclic polyester oligomers as carriers and/or flow modifier additives for thermoplastics
CN1696194A (zh) 高导热性树脂组合物
CN1813314A (zh) 包含碳纳米管的导电组合物及其制造方法
WO2007089779A2 (en) Processes for making copolymers using macrocyclic oligoesters, and copolymers therefrom
CN1258010C (zh) 抗静电纳米复合聚酯纤维及制备方法
KR20140009300A (ko) 고열전도성의 열가소성 수지, 수지 조성물 및 성형체
US20050137333A1 (en) Processes for dispersing an impact modifier in a macrocyclic polyester oligomer
CN1072246C (zh) 聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂组合物
CN1772791A (zh) 由固相聚合制备聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚物的方法
KR20080032186A (ko) 열가소성 물질에 대한 운반체 및／또는 유동성 개선첨가제로서의 거대고리 폴리에스테르 올리고머
CN1037524A (zh) 聚甲醛树脂组合物及其制备方法
CN1110216A (zh) 特种不饱和聚酯模塑料及其制造方法
Khonakdar et al. A review on homopolymer, blends, and nanocomposites of poly (trimethylene terephthalate) as a new addition to the aromatic polyesters class
CN1605600A (zh) 一种高性能的聚碳酸酯/abs组合物及其用途
US20080039573A1 (en) Polymers of macrocyclic oligomers containing highly expanded graphite
CN110128641B (zh) 五元环静电耗散共聚酯及其制备方法和应用
CN1646603A (zh) 包含一个或多个酰胺片段的共聚物
CN1137939C (zh) 聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)的掺混物
CN1504510A (zh) 聚酯与无机物纳米复合材料及其制备方法
CN1302042C (zh) 具有优良结晶性的饱和聚酯
CN1033823A (zh) 结晶热塑性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned