CN1033823A - 结晶热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种结晶热塑性树脂组合物，其中含有99-40％ (重量)熔点等于或高于160℃的结晶热塑性树脂和 1-60％(重量)钛酸钾纤维，所述钛酸钾纤维主要含 有式K₂O·6TiO₂·nH₂O所示的钛酸钾和等于或低 于0.30％(重量)可被水萃取的钾化合物。

Description

本发明涉及将一种结晶热塑性树脂与具有特殊性能的钛酸钾纤维相混合而制备的一种树脂组合物。

近年来，具有优异的力学性能、耐化学性和可模塑性等等的结晶热塑性树脂已广泛地应用在各类制品中，如电气和电子元件及汽车部件。在需要提高强度、硬挺度或耐热性的情况下，人们常常试图通过向上述树脂中添加纤维填料（如玻璃纤维或碳纤维）、片状或粒状填料（如碎玻璃片、玻璃珠、云母或滑石粉）来改善其性能。

在这些填料中，钛酸钾纤维尤为引人注目，因为它在许多方面都优于其它无机填料。也就是说，钛酸钾纤维几乎不存在使用其它纤维填料时常遇到的麻烦问题，例如模塑件各向异性的增加或模塑制品表面状况的劣化。此外，与片状或粒状填料不同，钛酸钾纤维几乎不会降低强度或增加脆性。它们可以提高强度、硬挺度和耐热性，同时不损害模塑制品的表面状况。它们还具有优异的滑移特性。

如上所述，钛酸钾纤维作为填料具有优异的基本性能。然而，当将其添加到结晶热塑性树脂，尤其是添加到诸如聚酯、聚芳硫醚或聚缩醛树脂一类具有高熔点因而要在高温进行挤塑和模塑的树脂中时，就会出现一些问题，例如使树脂变色，物理性能劣化或熔体粘度增加。当树脂组合物在高温保留较长时间时，上述问题尤为显著。

因此所得产品的色调和物理性能随温度或保留时间而变化，造成品质不稳定，这十分有损于产品的可靠性和商业价值。所以迫切需要解决这些问题。

鉴于上述情况，本发明者详细研究了结晶热塑性树脂在高温的劣化和变色现象与钛酸钾纤维的性质之间的关系，在此基础上完成了本发明。

因此，本发明涉及一种结晶热塑性树脂组合物，它是将一种熔点为160℃或160℃以上的结晶热塑性树脂与1-60%（重量）（以组合物总量计）的钛酸钾纤维共混而制备的。其中所述钛酸钾纤维主要包括式K₂O·6TiO₂·nH₂O所示的物质，其中n是0或1/2，此外还含有0.30%（重量）或更少一些的可用水萃取的钾化合物，此比例以上述钛酸钾混合物中的钾含量为基准，并用下文将要介绍的方法测定。

本发明的一种结晶热塑性树脂组合物中含有99-40%（重量）熔点等于或高于160℃的结晶热塑性树脂，和1-60%（重量）的钛酸钾纤维;所述钛酸钾纤维主要包括式K₂O·6TiO₂·nH₂O（其中n为0或1/2）所示的钛酸钾，还含有少于或等于0.30%（重量）的可用水萃取的钾化合物，此比例以上述钛酸钾混合物中的钾含量为基准，并按下文所述的方法测定。

上述钛酸钾组合物中最好含有等于或多于50%（重量）上述结构式所定义的钛酸钾。所述组合物还可以含有环氧化物、异氰酸酯化合物、硅烷化合物和/或其他的钛酸酯化合物。

本发明所用的结晶热塑性树脂含有一种或多种树脂，其熔点等于或高于160℃。

将本发明用于低熔点结晶热塑性树脂时，所得到的结果与用常规钛酸钾纤维共混所得的结果几乎没有什么区别。更确切地讲，本发明的组合物在大约180℃或更高的温度加工时，效果才会更显著。采用200℃或更高的加工温度，本发明的效果会越发地显著。

能满足上述要求并且适用于本发明的结晶热塑性树脂的实例包括聚酯树脂、聚芳硫醚树脂、聚缩醛树脂和聚酰胺树脂。

这里所用的聚酯树脂包括通过二元羧酸化合物与二羟基化合物缩聚、羟基羧酸化合物自缩聚或通过含上述三种组分的混合物的缩聚而制备的那类聚酯。本发明对均聚聚酯和共聚聚酯都有效。

上述聚酯树脂的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯和芳族液晶聚酯。

这里所用的聚芳硫醚树脂包括其中含有多于或等于70%（摩尔）的式-（Ar-S）-所示重复单元的均聚物或共聚物，其中Ar代表芳基。上述聚芳硫醚的典型例子是含等于或多于70%（摩尔） 重复单元的聚苯硫醚及其共聚物。在这些聚芳硫醚中，特别优选的是那些熔体粘度为10-20000泊，尤其是100-5000泊的聚芳硫醚，所述粘度是在310℃和12000/秒的剪切速率下测定的。

这里所用的聚缩醛树脂包括聚缩醛均聚物和共聚物，其中主链上主要含有氧亚甲基链。

这里所用的聚酰胺树脂包括通过脂环内酰胺开环聚合、二元脂族胺与脂族或芳族二元羧酸进行缩聚或通过氨基酸自缩聚而制备的那些聚酰胺。

在本发明中，既可以单独使用上述各结晶热塑性树脂中的一种，也可以使用它们的混合物。

下面详细介绍本发明所用的钛酸钾纤维。

一般讲，钛酸钾纤维由下列通式（Ⅰ）表示：

其中m为1-8，而n是0或1/2。尽管各种钛酸钾纤维的组成差别很大，但常用的是其中m为4或6的那些钛酸钾的混合物。本发明中具体使用的钛酸钾纤维是由式K₂O·6TiO₂·nH₂O所示的针状单晶所组成的一类特定的纤维，上式中n是0或1/2，其纯度超过某一给定的标准。

其中m为4的钛酸镁纤维，由于其本身的晶体结构，在特定条件下的水萃取试验中将被洗提出。另一方面，m为6的钛酸镁纤维则不会被萃取出。因此，本发明所用的钛酸钾纤维可以通过水萃取试验来界定。

所以，本发明所用的钛酸钾纤维主要含有K₂O·6TiO₂·nH₂O，以及等于或少于0.30%（重量）的可用水萃取的钾化合物（如K₂O·4TiO₂·nH₂O），此比例是以上述钛酸钾混合物中的钾含量为基准并按如下方法测定的。

以钾计算的可用水萃取的钾化合物含量是这样测定的。将5克钛酸钾纤维在100毫升水中煮沸10小时，然后用原子吸收分光光度法测定水中洗提出的钾离子。从而可以相对地表示钛酸钾纤维中所不希望的可被水萃取的钾化合物含量。

若所用的钛酸钾纤维中可被水萃取的钾化合物含量超过0.30%，则所得的树脂在诸如挤塑或模塑的熔融加工期间会发生劣化，这会造成一些不利的变化，例如物理性能下降或变色。当该树脂需要在熔融态保持较长时间时，这种物理性能下降的现象变得尤其严重。因此，为了在更苛刻的条件下获得所需的性质，上述可被水萃取的钾化合物的含量（以钾含量计）较好是不超过0.20%（重量），不超过0.10%（重量）则更好。

对本发明所用钛酸钾纤维的形状没有具体限制。因而可以直接采用平均纤维长度为5-200μ;平均纤维直径为0.05-2.0μ的普通钛酸钾纤维。优选的是平均纤维长度为10-30μ，平均纤维直径为0.1-0.5μ的钛酸钾纤维。

对制备上述钛酸钾纤维的方法也没有具体的限制。也就是说由锻烧法、熔融法、水热法、熔化（flux）法、熔融成型法或慢冷锻烧法，以及可任选的后处理步骤（如高温煅烧或水洗处理）制备的钛酸钾纤维都可以采用，条件是它们应能满足上述要求。

本发明组合物中含有1-60%（重量）（以组合物总量计）上述钛酸钾纤维。若钛酸钾纤维含量少于1%（重量），则增加树脂强度和硬挺度的效果不够满意。另一方面，若此含量超过60%（重量），则所得的组合物难以加工（如模塑），因此，考虑到发挥钛酸钾纤维的增强效果，它在本发明的组合物中的含量最好为3-50%（重量）。

如上所述，将本发明特定的钛酸钾纤维掺混到结晶热塑性树脂中获得了充分的增强效果。这样得到的模塑制品具有优异的表面状况和滑移性，而且即使处在高温度，这些性质也几乎不会劣化。若向组合物中添加0.01-5%（重量）（以组合物总量计）选自下列的一种或多种物质，还可以进一步提高上述性能，所述物质包括：异氰酸酯化合物、环氧树脂化合物、硅烷化合物和钛酸酯化合物。这些化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、γ-环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙烷丙基三乙氧基硅烷、β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯、四异丙基双（亚磷酸二辛酯基）钛酸酯以及四辛基双（二〔十三烷基〕亚磷酸酯基）钛酸酯。这些化合物可与上述树脂和钛酸钾纤维同时混合。此外，也可用其预先处理钛酸钾纤维的表面，然后再与树脂混合。

如果需要的话，本发明的组合物可以进一步含有纤维状、粉末状/颗粒状或片状的填料。它还可以与熔点低于160℃的结晶或非晶热塑性树脂共混。

纤维状填料的实例包括无机纤维状材料，如玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、氧化铝纤维、锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维，还包括金属纤维，如不锈钢、铝、钛、铜和黄铜的纤维。

粉末状/颗粒状填料的实例包括炭黑、石英粉、玻璃珠、玻璃粉、硅酸铝粉、高岭土、滑石粉、粘土、硅藻土、金属氧化物（如氧化铁、氧化钛和氧化锌）、金属碳酸盐（如碳酸钙和碳酸镁）、金属硫酸盐（如硫酸钙和硫酸钡）、碳化硅、氮化硅、氮化硼和各种金属粉末。

片状填料的实例包括云母、玻璃碎片和各种金属箔。

如果需要的话，本发明的组合物可以任选含有常规的结晶热塑性树脂以及常用于结晶热塑性树脂中的那些已知的添加剂，如稳定剂、增塑剂、抗氧化剂和柴外吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂（如染料和颜料），用于改善流动性和脱模性的润滑剂和结晶促进剂（如核化剂）。

本发明的树脂组合物可采用本技术领域的常规方法和设备来制备。例如将所需组分混合，在单或双螺杆挤塑机中捏合所得的混合物，并将其挤出造粒以供模塑之用，这样即可制成本发明的组合物。可将某些所需组分预先加以混合，制成一批母料，然后再将其共混和模塑。此外，也可将部分或全部聚合物粉碎为细粉末以提高其分散程度。然后进行共混和熔融挤塑。

下列实例用来进一步解释本发明，但对本发明范围并不构成任何限制。

实例1-4和对照例1和2

将一种芳族液晶聚酯聚合物（将在下文介绍）分别与30%（重量）其中可被水萃取的钾化合物含量（以钾含量计）各不相同的（见表1）钛酸钾纤维相混合。在一台大约290℃的挤塑机中将所得的混合物熔融捏合，挤出后得到粒料。于140℃将这些粒料风干，并在600千克/厘米的注射压力以及约280℃料筒温度和120℃模具温条件下进行注塑，得到一种试样。按ASTM标准测定其物理性能。

另外将上述粒料在模塑机中于300℃保持15分钟，然后模塑成另一种试样，按上述相同的方法对其进行评价。变色值（△E）根据下式计算：

$\mathrm{△\; E\; =}\sqrt{{\mathrm{(L}}_1\mathrm{-\; L}{}_0\mathrm{)\; +\; (a}{}_1\mathrm{-a}{}_0\mathrm{)\; +\; (\; b}{}_1\mathrm{-\; b}{}_0)}$

其中L₀、a₀和b₀代表初始值，L₁、a₁和b₁代表处理后的测量值。

L、a和b值用色差仪测定。结果在表1中给出。

这里所用芳族液晶聚酯聚合物主要含有摩尔比为70/30的下列重复单元：

如上所述，可被水萃取的钾化合物的含量是将5克钛酸钾在100毫升水中煮沸10小时，然后用原子吸收分光光度法分析洗提到水中的钾来测定的。将煮沸时间延长至20小时，此值基本不变。

实例5-7和对照例3和4

按与实例1所述相同的方式评价一种聚对苯二甲酸丁二酯树脂（Duranex 2000，Polyplastics Co.Ltd.出品）。挤塑温度约为250℃，注塑是在约250℃料筒温度、80℃模温和750千克/厘米²注射压力的条件下进行的。在模塑机中的保留时间为60分钟/260℃。结果列于表2。

实例8-11和对照例5和6

重复实例1的步骤，不同之处是采用了聚苯硫醚树脂，以及钛酸钾纤维的含量为40%（重量）。挤塑温度约为310℃，注塑是在约310℃料筒温度、150℃模具温度和60千克/厘米²注射压力的条件下进行的。在注塑机中的保留时间为30分钟/300℃。结果在表3示出。

实例12-15和对照例7和8

重复实例1的评价方法，不同之处是采用了一种聚缩醛（DuraconM90，Polyplastics Co.，Ltd.出品），以及钛酸钾纤维含量为20%（重量）。挤塑温度约为200℃。注塑是在约190℃料筒温度、65℃模具温度和750千克/厘米²注射压力的条件下进行的。在注塑机中的保留时间为60分钟/200℃。结果在表4中示出。

Claims (4)

1、一种结晶热塑性树脂组合物，其中含有99-40%(重量)熔点等于或高于160℃的一种结晶热塑性树脂和1-60%(重量)钛酸钾纤维，所述钛酸钾和纤维主要含有式K₂O·6TiO₂·nH₂O(其中n是0或1/2)所示的钛酸钾和等于或低于0.30%(重量)可被水萃取的钾化合物，此比例是以钛酸钾混合物中的钾为基准的，并由下述方法测定：将5克钛酸钾纤维在100毫升水中煮沸10小时，然后用原子吸收分光光度法测定水中洗提出的钾离子，从而可以相对地表示钛酸钾纤维中所不希望的可被水萃取的钾化合物含量。

2、权利要求1所述的组合物，其中所述树脂是选自聚酯、聚芳硫醚、聚缩醛和聚酰胺。

3、权利要求1所述的组合物，其中所述钛酸钾含有等于或多于50%（重量）式K₂O·6TiO₂·nH₂O（其中n是0或1/2）所示的钛酸钾。

4、权利要求1所述的组合物，其中还含有环氧化物、异氰酸酯化合物、硅烷化合物和/或另一种钛酸酯（盐）化合物。