CN100491462C - 一种发光聚苯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种发光聚苯乙烯组合物及其制备方法，涉及发光塑料领域。本发明通过将聚苯乙烯、蓄光型发光材料及粉末橡胶经熔融共混得到发光聚苯乙烯组合物。其中发光材料为硅酸盐体系、铝酸盐体系、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种。将其与粒径为50～200nm、凝胶含量60%重量或更高的粉末橡胶配合使用，可有效改善发光材料在聚苯乙烯中的分散，降低加工过程中的摩擦力，提高该组合物的力学性能和发光性能，从而获得了辉度高、韧性好、不变色的发光聚苯乙烯组合物。该组合物中以聚苯乙烯为100重量份数计，发光材料为1～40份，粉末橡胶为2～18份。本发明的组合物适用于制造需要发光效果以及无外光源时可低照度发光照明的产品，应用广泛。

Description

一种发光聚苯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发光塑料组合物，进一步地说，是涉及一种发光聚苯乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯(PS)是由苯乙烯单体聚合而成，工业产品主要采用本体聚合法和悬浮聚合法制备，聚苯乙烯原料来源丰富、聚合工艺简单，材料具有质轻、价廉、吸水量低、着色性、尺寸稳定性、电性能优异等特性，制品透明性好，易于加工，主要用于仪器仪表、家用电器、儿童玩具、文具包装等，，应用十分广泛。但在一些特殊场合下，例如夜间操作，封闭环境照明突然中断等等，就需要具有自体发光的功能的仪表按键按钮、开关面板、插座面板、位置标识等，以保证作业正常的进行或突发事件的及时处理。另外，野外作业设备及仪表等需要特别的抗冲击性。因此，在这类场合下，需要不但能自发光，而且韧性要特别好的可发光的聚苯乙烯树脂。

20世纪60年代，SrAl₂O₄:Eu²⁺材料的余辉现象被发现之后，人们对铕离子(Eu²⁺)激活的铝酸盐类及硅酸盐类蓄光型发光材料的研究开发主要集中在通过添加辅助激活离子和改变基质结构的方法来提高材料的发光强度和延长余辉时间。

从20世纪90年代开始，这种铝酸盐体系或硅酸盐体系蓄光型发光材料(见《蓄光型发光材料及其制品》第三、四章，肖志国主编，化学工业出版社2002年10月出版)的研究已由研究阶段转入应用研究阶段，该材料具有无毒、无害、无放射性等特点，是绿色环保型材料，特别是在蓄能和发光特性方面较硫化锌材料有着显著的优点，它吸光时间短，吸光10～20min，可持续发光12h以上。通过采用该材料，人们相继开发出发光陶瓷、涂料、油墨、橡胶、塑料、纤维、织物等。

随着蓄光型发光材料的不断发展，它在聚合物树脂中的应用也日益受到人们的重视，国内外相继出现了许多长余辉发光塑料材料制品，被广泛应用于道路标识、电器开关、仪器仪表、建筑装饰等领域，现在应用最广的长余辉发光材料在与树脂混合、混炼过程中，由于受到强摩擦和高剪切作用，会使部分晶格受到破坏，从而降低材料的发光效率；发光材料的硬度很高，在挤出造粒过程中与金属螺杆摩擦，也会导致物料变黑，使制品的发光亮度及外观变差。因此目前长余辉高分子聚合物制品多使用热固型树脂和涂料，以减少加工过程中与加工设备间的高摩擦、高剪切，如美国专利US6905634是以不饱和聚酯为基体，加入发光材料及玻璃纤维增强制成涂复制品或模塑制品，ZL00132574.4、US5874491、US5858495都是在涂料中加入发光材料混合均匀后涂覆于基体表面。另外也可以通过选择发光粉的粒径或降低加入量来减轻物料的变黑程度，如美国专利US6,716,368加入0.01％～2％粒径小于10μm的发光材料制备出发光聚碳酸酯，但此材料的发光性能很差，因为发光材料的亮度高低取决于所用发光粉的粒径大小和加入量，发光粉粒径越大或加入量越大材料的发光强度越高。ZL99127572.1以预制发光母料来降低发光材料变黑的程度，只适合于通用塑料，对于脆性和硬度很大的树脂解决不了加工过程易变黑的问题。

另外，在聚合物中加入大量相对粒径较大的无机发光材料，在塑料树脂中的分散性差，会降低发光材料的力学性能、特别是冲击韧性降低，将严重影响和限制发光材料的使用范围。因此现有技术中发光塑料组合物为了避免力学性能的严重下将，其添加的发光材料的份数都较低，以基体塑料为100重量份计一般不超过5份。

发明内容

采用传统共混方式制备发光聚苯乙烯时，容易破坏发光粉材料的晶格结构，同时使发光材料氧化，使聚苯乙烯的长余辉发光性能下降、制品变色；同时无机发光材料的分散不好影响发光聚苯乙烯的力学性能。

本发明针对以上现有技术中存在的问题，旨在得到一种在具有良好发光性能的同时具有高韧性及良好外观的发光聚苯乙烯组合物。

因此，本发明的目的是提供一种具有良好的发光性能和高韧性及不变色的发光聚苯乙烯组合物。

本发明的另一个目的是提供所述发光聚苯乙烯组合物的制备方法。该方法中PS树脂和发光材料实现一次性共混挤出，可大大提高工作效率，同时实现良好的混合分散效果。

发明人在研究发光塑料的过程中发现，加入在塑料中分散良好的弹性粉末橡胶可有助于降低共混过程中的剪切摩擦，降低机械共混对发光材料晶格的破坏，防止发光材料的氧化；而且同时协助改善发光材料在塑料基体中的分散。使得发光材料不会因为在加工及分散问题影响其在塑料基体中的发光效果。同时由于减少了发光材料的氧化，可以杜绝制品挤出后的变色现象，使发光塑料具有良好外观。而且粉末橡胶的加入还能使发光塑料的韧性得到大大提高，从而也使发光材料的加入量得到大大提高，一般以基体聚苯乙烯为100重量份计可达5份以上。

本发明所提供的一种发光聚苯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：a.聚苯乙烯；b.蓄光型发光材料；c.粉末橡胶。

在上述本发明的聚苯乙烯组合物中，所述的聚苯乙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚苯乙烯树脂，包括本体聚合法聚苯乙烯和悬浮聚合法聚苯乙烯等。

以上所述本发明的聚苯乙烯组合物，其中组分b为现有技术中的硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种。优选为多种离子激活的硅酸盐、多种离子激活的铝酸盐中的一种或几种。本发明中的多种离子激活的硅酸盐和铝酸盐，与中国专利CN1120207C(专利权人：大连路明科技集团有限公司)中所述的多种离子激活的硅酸盐和铝酸盐一致。

即多种激活的硅酸盐发光材料的化学组成表示式为：

αMO·βM’O·γSiO₂·δR:Eu_xLn_y

其中M为Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；

M’为Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；

R为B₂O₃、P₂O₅中的一种或两种化合物的组合；

Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素的组合；

α、β、γ、δ、x、y为摩尔系数，

0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；

0≤δ≤0.7、0.00001≤x≤0.2、0≤y≤0.3。

多种激活的铝酸盐发光材料的化学组成表示式为：

αMO·βAl₂O₃·γB₂O₃:EuxLny

其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；

Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一种或多种元素的组合；

α、β、γ、x、y为摩尔系数，

0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0001≤γ≤0.3；

0.00001≤x≤0.15、0.00001≤y≤0.2。

以上所述蓄光型发光材料颗粒越大辉度越高，但会提高加工过程中的摩擦力，而且太大会不利于组合物机械性能；颗粒小会降低加工中的摩擦力，但辉度会有所降低，而且太小的颗粒也不利于分散。由于本发明中加入了有助于发光材料分散、降低摩擦、提高发光材料加入量、提高组合物韧性的粉末橡胶，所以现有技术中这些蓄光型发光材料的颗粒大小在本发明中对组合物性能的影响并不显著。但考虑分散性和成本的问题，其平均粒径可优选为10～40μm，更优选为10～20μm。

所述组分b的含量以组分a聚苯乙烯为100重量份数计，为1～40份，优选为10～30份。

以上所述本发明的聚苯乙烯组合物，其中组分c为平均粒径50～200nm，优选为80～150nm；凝胶含量为60％重量或更高，优选为80％重量或更高的粉末橡胶。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。该种粉末橡胶选自丁苯粉末橡胶和羧基丁苯粉末橡胶中的一种或其混合。

所述组分c的粉末橡胶可采用按照本发明人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备的全硫化粉末橡胶。优选为全硫化粉末丁苯橡胶和/或全硫化粉末羧基丁苯橡胶。该种全硫化粉末橡胶凝胶含量达60％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。所以其平均粒径与橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得全硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为20～2000nm，优选30～1500nm，更优选为50～500nm。

以上所述组分c的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。优选为交联型粉末丁苯橡胶和/或交联型粉末羧基丁苯橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶胶乳(有一些橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度，称之为交联型橡胶胶乳)为原料，经干燥得到的粉末橡胶。其平均粒径与交联型橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，交联型橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得交联型粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为50～300nm。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

所述组分c粉末橡胶也可以是以上所述全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶的混合。

所述组分c粉末橡胶的含量以组分a聚苯乙烯为100重量份数计，为2～18份，优选为5～10份。

此外为了改善无机发光材料的表面性能，更有利于发光材料的分散并降低加工过程中的摩擦力，本发明所述的聚苯乙烯组合物的组分中还可包含有分散剂。所述分散剂包括以下物质中的至少一种：乙撑双硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油(现有技术中的一种矿物油的混合物，又称液体石蜡，为无色、无异味的透明油状液体，对酸、热、光稳定，通常作为透明塑料制品的内润滑剂)，其中优选乙撑双硬脂酰胺或其与上述其它几种分散剂的混合。分散剂以聚苯乙烯为100重量份数计为0.1～2份，优选为0.3～1.5份。

本发明的发光聚苯乙烯组合物的组成中还可以包含有聚苯乙烯加工过程中常用的一些助剂如抗氧剂、增强剂、阻燃剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、色母等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的发光聚苯乙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述聚苯乙烯、蓄光型发光材料、粉末橡胶在内的组分通过熔融共混的步骤，而制得发光聚苯乙烯组合物。通常是将各个组分混合均匀，然后进行熔融共混。

在上述本发明的发光聚苯乙烯组合物的制备方法中，所述的聚苯乙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚苯乙烯树脂，包括本体聚合法聚苯乙烯和悬浮聚合法聚苯乙烯等。

在上述方法中所述的粉末橡胶为平均粒径50～200nm，优选为80～150nm的粉末橡胶。其凝胶含量为60％重量或更高，优选为80％重量或更高。该种粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶和羧基丁苯粉末橡胶中的一种或其混合。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。本发明方法中所述的粉末橡胶优选上述的、本发明人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所提供的全硫化粉末橡胶，和/或本发明人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所提供的交联型粉末橡胶。

在上述本发明的制备方法中所述的蓄光型发光材料为现有技术中的硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种。优选为多种离子激活的硅酸盐、多种离子激活的铝酸盐中的一种或几种。。其平均粒径优选为10～40μm，更优选为10～20μm。

在上述方法中所述发光材料用量以聚苯乙烯为100重量份数计，为1～40份，优选为10～30份。粉末橡胶用量以所述聚苯乙烯为100重量份数计，为2～18份，优选为5～10份。

为了更有易于发光材料的分散及降低加工过程中的摩擦力，以上组分还可包含有分散剂。所述分散剂包括以下物质中的至少一种：乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油，优选乙撑双硬脂酰胺或者其与上述其它分散剂的混合。分散剂以聚苯乙烯为100重量份数计为0.1～2份，优选为0.3～1.5份。在这种情况下，可以将所有组分混合均匀后熔融共混，也可以先将发光材料与分散剂混合均匀后再与其余组分混合，最后将物料熔融共混来制备所述发光聚苯乙烯组合物。这样更有利于分散剂发挥作用。其具体的方法包括以下步骤：

①将所述发光材料与所述分散剂均匀共混，其中所述分散剂以聚苯乙烯为100重量份数计为0.1～2份；所述分散剂包括以下物质的至少一种：乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油。

②将步骤①得到的混合物与包括所述的聚苯乙烯、粉末橡胶在内的组分按所述组分含量熔融共混而制得发光聚苯乙烯组合物。

以上步骤①物料的混和可在常温下进行，也在提高一定温度进行。温度适当提高，可缩短预处理的时间，一般较适合的温度范围为30～80℃。

在本发明发光聚苯乙烯组合物的制备过程中，物料熔融共混温度即为通常聚苯乙烯加工中所用的共混温度，可根据聚苯乙烯熔融温度而定，应该在既保证聚苯乙烯基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为170-210℃。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚苯乙烯加工过程中常用的一些助剂如抗氧剂、增强剂、阻燃剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、色母等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

在上述本发明的制备方法中物料混合(包括发光材料和分散剂的混合)的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。

上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明的发光聚苯乙烯组合物中加入蓄能型发光材料，并同时配合加入粉末橡胶，可有效改善发光材料在聚苯乙烯中的相容性，改善其分散，减少加工过程中的摩擦力，从而可提高发光材料的加入量。进一步可加入适当的分散剂更好的改善发光材料在聚合物树脂中的分散性并减小发光材料粒子与加工设备间的硬摩擦，使发光材料具有高亮度和好的表观质量，使该组合物可以在暗处有较长的发光时间和较高的亮度，而且没有变色现象；同时还具有良好的韧性，并保持有较高的强度和刚性。经过改性的PS组合物，加工性能优良，流动性好，容易注塑成型。材料的抗冲击强度有大幅度提高。

本发明的发光聚苯乙烯组合物所具有的力学性能优良、抗冲击性能突出、发光性能良好、不变色，对人体无毒无害、对环境无任何污染等优点，特别适用于制造需要具有标志性发光效果以及需要无外光源时低照度泛光照明的产品：如仪器仪表、开关面板、插座面板、接插件、电话机、传真机、计算机、家用电器以及体育文化用品和娱乐用品等等。随着人们对人身防护、生产安全的重视，此类产品将有巨大的市场应用前景。本发明组合物的制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

以下为对实施例和比较例中原料的具体介绍：

聚苯乙烯：666D，中国石化北京燕山石化股份有限公司；

全硫化丁苯粉末橡胶：VP101，粒径80～110nm，凝胶含量约80％wt，中国石化北京化工研究院生产；

蓄光型碱土铝酸盐：PLO-6D，粒径范围为12～18μ，大连路明发光科技股份有限公司；

分散剂乙撑双硬脂酰胺(EBS)：上海长征第二化工厂；

抗氧剂1010、168：瑞士汽巴嘉基公司(ciba)；

白油：市售

实施例1～6：

将聚苯乙烯(PS)666D、全硫化丁苯粉末橡胶(VP-101)、抗氧剂1010、抗氧剂168、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、白油、蓄光型碱土铝酸盐(PLO-6D)放入低速混合机搅拌均匀。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混。使用的双螺杆挤出机为德国WP公司生产的ZSK-40双螺杆挤出机。挤出温度为170～200℃，螺杆转速为354rpm。物料经双螺杆挤出机熔融共混均匀后挤出造粒。将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在180～230℃的条件下注射成标准样条，进行力学性能和光学性能的测试。以上物料中以聚苯乙烯为100重量份数计，抗氧剂1010为0.1份；抗氧剂168为0.05份；白油的加入量为蓄光型碱土铝酸盐重量的3％wt。其他组分的具体配方见表1，性能结果如表1所示。

比较例1：

除不加全硫化丁苯粉末橡胶及分散剂外其余组分及条件均同实施例1。具体配方见表1，性能结果如表1所示。

比较例2：

除不加全硫化丁苯粉末橡胶以外其余组分及条件均同实施例1。具体配方见表1，性能结果如表1所示。

对以上实施例及对比例中制备的材料进行性能测试的标准如下：

拉伸强度：ISO0527；

弯曲强度，弯曲模量：ASTM D790；

Izod缺口冲击强度：ASTM D256；

发光性能测试：本发明实施例及对比例中采用亮度来表征材料的发光性能。具体测试方法如下：二只40W日光灯管作为光源，测试时将样片放置于距光源13cm处，照射20min后，于暗室里用MINOLTACS-100色度仪测试其发光强度。

表1

本发明实施例样条的余辉时间可达12小时以上。

从表1中列出的实施例及比较例的结果，尤其是比较例1、2和实施例1、2在发光粉占组合物总重相近的情况下的力学性能和发光性能结果，可以看出加入全硫化丁苯粉末橡胶VP101可以大大提高材料的冲击性能，同时在一定程度上能够提高发光材料在聚苯乙烯基体中的分散效果，进一步改善材料的加工性能，完全杜绝了发光聚苯乙烯变黑的现象，保证了加入高含量发光粉的聚苯乙烯在发光强度提高的同时，仍具有很好的韧性，从而得到综合性能良好的发光聚苯乙烯组合物；而且配合分散剂的使用，可以明显改变材料的加工性能，使聚苯乙烯颜色在加工后有明显改善，发光强度有效提高。

Claims (14)

1.一种发光聚苯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：

a.聚苯乙烯                100重量份数

b.蓄光型发光材料          1～40重量份数

c.粉末橡胶                2～18重量份数

其中所述组分b为硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种；

其中所述组分c为平均粒径50～200nm，凝胶含量为60％重量或更高的粉末橡胶，选自丁苯粉末橡胶和羧基丁苯粉末橡胶中的一种或其混合。

2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：

a.聚苯乙烯                100重量份数

b.蓄光型发光材料          10～30重量份数

c.粉末橡胶                5～10重量份数。

3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其中所述组分b发光材料的平均粒径为10～40μm。

4.根据权利要求3所述的聚苯乙烯组合物，其中所述组分b发光材料的平均粒径为10～20μm。

5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其中所述组分b的发光材料为多种离子激活的硅酸盐、多种离子激活的铝酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其中所述组分c的粉末橡胶为均相结构的橡胶粒子。

7.根据权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其中所述组分c的粉末橡胶的平均粒径为80～150nm。

8.根据权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其中所述组分c的粉末橡胶凝胶含量为80％重量或更高。

9.根据权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其中所述组分c的粉末橡胶为全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其中包含有以聚苯乙烯为100重量份数计为0.1～2份的分散剂，其选自以下物质的至少一种：乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油。

11.根据权利要求10所述的聚苯乙烯组合物，其中所述分散剂以聚苯乙烯为100重量份数计为0.3～1.5份。

12.根据权利要求10所述的聚苯乙烯组合物，其中所述的分散剂为乙撑双硬脂酰胺或为乙撑双硬脂酰胺和以下物质组成的混合物：聚乙烯蜡、硬脂酸、白油。

13.根据权利要求1～12之一所述的发光聚苯乙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述聚苯乙烯、蓄光型发光材料、粉末橡胶在内的组分按所述组分含量通过熔融共混的步骤而制得所述发光聚苯乙烯组合物。

14.根据权利要求13所述的聚苯乙烯组合物的制备方法，其中所述组分中包含有分散剂，包括以下步骤：

①将所述发光材料与所述分散剂按所述组分含量均匀共混；

②将步骤①得到的混合物与包括所述的聚苯乙烯、粉末橡胶在内的组分按所述组分含量熔融共混而制得发光聚苯乙烯组合物。