CN103254500B

CN103254500B - 一种以回收聚丙烯为基体改性的复合材料及其制备方法

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Publication number: CN103254500B
Application number: CN201310112147.5A
Authority: CN
Inventors: 陈光剑; 黄志杰; 陈玉莹; 宋玉兴; 陈永波
Original assignee: Shanghai Jun'er New Material Co Ltd; Cgn Juner New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jun'er New Material Co Ltd; Cgn Juner New Materials Co Ltd
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-04-01
Also published as: CN103254500A

Abstract

本发明公开了一种以回收聚丙烯为基体改性的复合材料，包含100份回收聚丙烯；6-12份聚乙烯；6-15份矿物；8-12份聚乙烯辛烯共弹性体；12-30份玻璃纤维；4-10份助剂。本发明还公开了一种以回收聚丙烯为基体改性的复合材料的制备方法，利用单螺杆挤出机对回收聚丙烯熔融造粒，再将聚丙烯粗造粒料、矿物、聚乙烯等混匀从双螺杆挤出机主喂料口加入，将玻璃纤维从侧喂料口加入，最后拉条造粒。本发明通过利用玻璃纤维和矿物的协同对回收聚丙烯进行改性，提高了材料的强度和刚性，同时也提升了材料的耐磨性和抗冲击性，而且以回收聚丙烯作为主要原材料，具有资源可利用性。

Description

一种以回收聚丙烯为基体改性的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯复合材料，尤其是涉及一种以回收聚丙烯为基体，采用玻璃纤维和矿物增强的复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯（PP）具有价廉、质轻、耐腐蚀性、成型加工性好，被广泛应用于包装、汽车零部件和建筑材料等领域，是三大通用塑料之一。

随着塑料工业的发展，越来越多的塑料应用到了生活的各个部分，随着时间的推移，塑料制品不可避免遭受老化、破损和废弃。聚丙烯是一种常见的高分子材料，具有较好的性能和广泛的应用范围，其废弃量也在逐年增加。近年来，因生活成本、生产成本及运营成本不断上升，不少企业为寻求利益最大化，把目标放到了废旧塑料的回收再改性上。

目前，在废旧塑料回收市场上，对回收料的等级划分已渐趋规范，按聚合方法、填充量、力学性能、流动性等方式进行等级划分。塑料企业根据所制备产品的性能要求，对废旧塑料进行分析和甄别后进行购进。

一般来讲，回收的聚丙烯因老化、降解，其力学和机械性能已明显衰减，再次造粒时，聚丙烯受螺杆剪切力和加工温度影响，又加速了聚丙烯链段的破坏和降解。另外，回收的聚丙烯一般会有一定程度的填充量。此外，因其亲水性及抗静电性能差，喷涂、着色和粘合等二次加工性能差，与其它极性材料的相容性差等，为使废旧回收的聚丙烯能达到所需制品的性能要求，必须对废旧回收的聚丙烯进行改性。若能通过方便实用的改性方法提高其综合性能，特别是力学性能，将使废聚丙烯再生材料具有更好的应用前景。

回收聚丙烯基本采用玻璃纤维、矿物或通过添加聚丙烯新料等进行增强改性。而玻璃纤维对聚丙烯增强、增韧的改性取得了很好的效果，已具有广泛的应用前景，许多研究者对玻璃纤维改性聚丙烯进行了大量的研究。

庄卫国【玻纤含量对玻纤增强聚丙烯拉伸性能的影响[J].精密成型工程,2010,2(2):20-22】研究了不同玻纤含量改性聚丙烯对拉伸强度及结晶能力影响。连荣炳、徐名智等【玻纤增强聚丙烯复合材料性能研究[J].塑料科技,2008,36(8):40-44】研究了玻璃纤维、增韧剂SEBS及相容剂PP-g-MAH各组分对复合材料机械性能的影响。刘明春【玻纤增强聚丙烯塑料废料改性制作中空板原料的生产工艺:中国,200710025869.1[P].2007-08-07】提供了以一种对废旧玻纤增强聚丙烯复合材料进行回收改性及再制备方法。中国专利公开号CN101735508A提供了一种高熔接痕强度增强聚丙烯材料，利用玻璃纤维和矿物填料对聚丙烯新料改性，从而提高增强聚丙烯的熔接痕强度。而上述研究及报道中未涉及利用玻璃纤维及矿物协同对废旧回收聚丙烯进行改性。

发明内容

本发明提供一种以回收聚丙烯为基体改性的复合材料，通过利用玻璃纤维和矿物的协同对回收聚丙烯进行改性。

一种以回收聚丙烯为基体改性的复合材料，包含以下重量份的组分：

所述回收聚丙烯为聚丙烯均聚物的破碎料，破碎料直径小于10mm，灰分为8～20%，密度为0.96-1.07g/cm³，以保证回收聚丙烯填充成分的稳定。

所述聚乙烯为低密度聚乙烯（LDPE），其熔融指数在1.0-2.2g/10min190℃/2.16kg内。LDPE从分子结构上讲，其支链要比高密度聚乙烯（HDPE）多，有较好的延伸性和耐冲击性，溶解度参数更接近PP，易于相容。同时LDPE会在一定程度上增加回收聚丙烯的流动性。

所述矿物为硅灰石、粉煤灰、碳酸钙、滑石粉的一种或几种，细度应在400～600目内，矿物较细能更容易分散于聚丙烯中。硅灰石的加入可提高材料表面硬度；碳酸钙的加入可增量降低成本，提高抗冲击性能，改善印刷性；滑石粉的加入可增量降低成本、提高刚性和耐热性，提高尺寸稳定性；粉煤灰的加入可减低成本，更因为其成分中含有大量的玻璃微珠，能显著的提高材料的流动性。所述矿物可视所需复合材料的特性需求选择一种或几种。

所述POE市售可购。加入POE改性可提高聚丙烯和聚乙烯的相容性，并提高材料的抗低温冲击性和透明性。

玻璃纤维增强PP的物理化学性能取决于基体树脂与玻璃纤维界面的结合力，通过玻璃纤维与PP的牢固粘结，使PP树脂不能承载的负荷或能量转移到支撑的纤维上，从而提高PP树脂的力学性能，如可显著提高材料的机械强度和耐热性，且通过玻璃纤维增强的PP的水蒸汽性、耐化学腐蚀性和耐蠕变性都很好，在许多场合可以作为工程塑料使用，如风扇叶片、暖风机格栅、叶轮泵、灯罩、电炉和加热器外壳等等。由于玻纤长度对制成的复合材料的性能有一定的影响，玻纤长度的增加可在一定程度上提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能，但太长的玻璃纤维不容易在基体中分散，影响产品性能，作为优选，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维，长度为3mm，以更有利于以回收聚丙烯为基体改性的复合材料的力学性能。

所述助剂包括以回收聚丙烯100份计的如下重量份的组分：

润滑剂、偶联剂、相容剂、抗氧剂、紫外吸收剂的综合使用，可明显改善改性后的聚丙烯复合材料的各项性能，该等助剂的添加量可视所需改性后的复合材料的特性需求加以选择。

所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙（CaSt）中的至少一种。外润滑剂的加入可以减少熔体与料筒间的摩擦力提高材料的流动性、降低粘度；内润滑剂的加入使熔体易于分散，减少分子链的内摩擦提高熔体流动性。

本发明所述相容剂为马来酸酐接枝物（PP-g-MAH）、丙烯酸接枝物（PP-g-MAA）中的至少一种。用马来酸酐接枝物、丙烯酸接枝物可有效改善聚合物共混相容性差的问题，大大地改变了聚丙烯材料的极性，增强聚合物基体与玻璃纤维的粘结性。

为提高玻璃纤维与PP树脂的界面粘合力，可加入偶联剂对玻璃纤维进行处理，所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。作为优选，所述偶联剂为硅烷偶联剂。由于硅烷偶联剂与PP和玻纤都有一定程度的亲和性，即其分子的一端（亲水基）为可水解基团，水解后的硅羟基可与玻纤表面的硅羟基发生缩合反应，与玻纤表面形成化学键，实现良好的界面结合；而另一端（亲油基）与PP形成物理结合，从而使二者界面的结合力加强，提高了玻纤增强PP的力学性能。所述硅烷偶联剂为KH-550，市售可购。所述铝酸酯偶联剂为DL-411，市售可购。DL-411的加入提高了矿物与聚合物基体的粘结性，又使矿物能很好的在基体中分散开来。铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的复合使用，能对材料的性能起到很好的改善。

经相容剂与偶联剂改性后，矿物、聚合物基体和玻璃纤维三者之间在界面上形成Si-O-Si化学键，获得很强的界面结合力，这样就大大地提高了分散相的粘度，从而提高聚丙烯的力学性能。

为了延长聚丙烯材料的寿命，抑制或延缓聚合物的氧化降解，在聚丙烯的改性过程中需要加入抗氧剂，而不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力，在本发明中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DLTP中的至少一种。

所述紫外吸收剂为UV-531、UV-327中的至少一种。UV-531能够强烈地吸收波长为270-330纳米的紫外线，与聚丙烯的相容性好，挥发性小。UV-327能强烈吸收波长为270-380纳米的紫外线，化学性质稳定，挥发性极小。

本发明还提供一种以回收聚丙烯为基体改性的复合材料的制备方法。

一种以回收聚丙烯为基体改性的复合材料的制备方法，包括：

（1）采用单螺杆挤出机将回收聚丙烯进行熔融造粒，并在模头加设325目网筛过滤杂质，得到粗造粒料，单螺杆挤出机加工温度区间为180-200℃；

（2）对粗造粒料进行灰分检测，再将粗造粒料、矿物、聚乙烯、助剂等按照比例混合，调整灰分，置入高速搅拌锅搅匀；

（3）将搅匀后的混合料从主喂料口加入双螺杆挤出机，玻璃纤维加料采用侧喂料形式，调整主、侧喂料转速，控制玻璃纤维下料量，加工温度区间为190-210℃；

（4）拉条、冷却造粒。

所述步骤（2）中，将灰分调整至某一特定数值，如将灰分调整到20%，其办法为：根据粗造粒检测的灰分值和材料的用途，通过计算设定灰分值所需添加矿物、聚乙烯、相容剂的量，来调整灰分。

本发明具有以下几个显著的特点：

（1）在利用回收聚丙烯的情况下，通过矿物及玻璃纤维协同增强，提高了材料的强度和刚性，同时也提升了材料的耐磨性和抗冲击性，与聚丙烯新料相比，在性能上和成本上具有选择优势；

（2）本发明以回收聚丙烯作为主要原材料，具有资源可利用性，符合当下节能减耗、低碳环保的时代主题；

（3）本发明的适用范围广泛，可用于建材、滤清器及汽车零部件材料，具有一定的材料取代性。

具体实施方式

实施例1

应用于建筑材料（园林、市政工程用塑料联锁型地砖、绿化带格栅板），其外形如ZL201030203468.3和ZL201030203469.8所示。本实施例采用聚丙烯破碎料PR01，其物理性能如下表1所示，又因为该联锁地砖为大型制品，故添加少量粉煤灰和碳酸钙以改善或稳定材料的流动性。

表1聚丙烯破碎料PR01物理性能

原料：

POE，购自LG化学，牌号LC165；

铝酸酯偶联剂，型号DL-411，购自南京品宁偶联剂有限公司

硅烷偶联剂，型号KH-550，购自江苏晨光偶联剂有限公司；

玻璃纤维，市售；508A短切玻璃纤维

利用单螺杆挤出机将100份表1所示聚丙烯破碎料PR01进行熔融造粒，并在模头加设325目网筛过滤杂质，得到粗造粒料，采用的加工温度区间为180-200℃；对粗造粒料进行灰分检测，再将粗造粒料、2-3份碳酸钙、4-6份粉煤灰、6份LDPE、8份POE、3份PP-g-MAH、0.3份聚乙烯蜡、0.1份CaSt、0.1份KH-550、0.1份铝酸酯偶联剂、0.3份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.3份UV-531、0.1份UV-327、适量颜料混合（各组分配比如表2中所示），置入高速搅拌锅搅匀后，以上配比的灰分值约在18-20%；将搅匀后的混合料从主喂料口加入双螺杆挤出机内；玻璃纤维加料采用侧喂料形式，将长度约为3mm的13-15份短切玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，调整主、侧喂料转速，使主喂料口下料量为720-730g/min，侧喂料口玻璃纤维下料量为90-100g/min，加工温度区间为190-210℃，若加工温度过高，聚丙烯容易降解；若加工温度过低，聚丙烯和玻璃纤维对温度的敏感性非常强，不利于改性。最后拉条、冷却造粒。对造粒料进行测试，测试结果见表3。

实施例2

对表1所示聚丙烯破碎料PR01进行改性，制备方法如实施例1所示，配比如表2中所示：100份PR01、20-22份玻璃纤维、2-3份碳酸钙、4-6份粉煤灰、6份LDPE、10份POE、5份PP-g-MAH、0.3份聚乙烯蜡、0.1份CaSt、0.4份铝酸酯偶联剂、0.3份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.1份抗氧剂DLTP、0.3份UV-531、0.1份UV-327、适量颜料。对造粒料进行测试，测试结果见表3。

实施例3

对表1所示聚丙烯破碎料PR01进行改性，制备方法如实施例1所示，配比如表2中所示：100份PR01、29-30份玻璃纤维、3-5份碳酸钙、6-8份粉煤灰、10份LDPE、12份POE、6份PP-g-MAH、0.4份聚乙烯蜡、0.2份CaSt、0.1份KH-550、0.2份铝酸酯偶联剂、0.2份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.1份抗氧剂DLTP、0.3份UV-531、0.1份UV-327、适量颜料。对造粒料进行测试，测试结果见表3。

表2各实施例配比

实施例	1	2	3
				PR01	100	100	100
LDPE	6	6	10
				POE	8	10	12
短切玻璃纤维	13-15	20-22	29-30
				碳酸钙	2-3	2-3	3-5
粉煤灰	4-6	4-6	6-8
				滑石粉	-	-	-
硅灰石	-	-	-
				PP-g-MAH	3	5	6
聚乙烯蜡	0.3	0.3	0.4
				CaSt	0.1	0.1	0.2
KH-550	0.1	-	0.1
				铝酸酯偶联剂	0.1	0.4	0.2
抗氧剂1010	0.3	0.3	0.2
				抗氧剂168	0.1	0.1	0.1
抗氧剂DLTP	-	0.1	0.1
				UV-531	0.3	0.3	0.3
UV-327	0.1	0.1	0.1
				颜料	适量（自调）	适量（自调）	适量（自调）

表3各实施例物理机械性能对比

由表3可知，上述实施例1-3可应用于大型制件，在符合强度的要求下，可明显降低材料成本。

实施例四

应用于空气滤清器外壳及水过滤器外壳。本实施例采用聚丙烯破碎料PR02，其物理性能如下表4所示。

表4聚丙烯破碎料PR02物理性能

材料：PP破碎料PR02	数值
		密度g/cm³	0.96-0.98
灰分	8-10%
		拉伸强度MPa	20-24
弯曲强度MPa	30-35
		弯曲模量MPa	1274-1386
缺口冲击kJ/m²	1.8-1.95
		熔体流动速率g/10min	6-8230℃/2.16kg

对表4所示聚丙烯破碎料PR02进行改性，制备方法如实施例1所示，配比如表5中所示：100份PR02、25-30份玻璃纤维、8份LDPE、8份POE、10-15份硅灰石、3-5份PP-g-MAH、0.3-0.4份聚乙烯蜡、0.1-0.2份CaSt、0.1-0.15份KH-550、0.3-0.5份抗氧剂1010、0.1-0.15份抗氧剂168。对造粒料进行测试，测试结果见表6。

实施例五

对表4所示聚丙烯破碎料PR02进行改性，制备方法如实施例1所示，配比如表5中所示：100份PR02、25-30份玻璃纤维、8份LDPE、8份POE、10-15份滑石粉、3-5份PP-g-MAH、0.3-0.4份聚乙烯蜡、0.1-0.2份CaSt、0.1-0.15份KH-550、0.3-0.5份抗氧剂1010、0.1-0.15份抗氧剂168。对造粒料进行测试，测试结果见表6。

表5各实施例配比

实施例	4	5
			PR02	100	100
LDPE	8	8
			POE	8	8
短切玻璃纤维	25-30	25-30
			碳酸钙	-	-
粉煤灰	-	-
			滑石粉	-	10-15
硅灰石	10-15	-
			PP-g-MAH	3-5	3-5
聚乙烯蜡	0.3-0.4	0.3-0.4
			CaSt	0.1-0.2	0.1-0.2
KH-550	0.1-0.15	0.1-0.15
			铝酸酯偶联剂	-	-
抗氧剂1010	0.3-0.5	0.3-0.5
			抗氧剂168	0.1-0.15	0.1-0.15
抗氧剂DLTP	-	-
			UV-531	-	-
UV-327	-	-

表6各实施例物理机械性能对比

对比表4与表6可明显看出聚丙烯力学性能的极大改善。

Claims

1.一种以回收聚丙烯为基体改性的复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：

所述助剂由以回收聚丙烯100份计的如下重量份的组分组成：

所述回收聚丙烯为破碎料，破碎料直径小于10mm，灰分为8～20％，密度为0.96-1.07g/cm³；

所述聚乙烯为低密度聚乙烯，熔融指数在190℃/2.16kg条件下在1.0-2.2g/10min内；

所述相容剂为马来酸酐接枝物、丙烯酸接枝物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的以回收聚丙烯为基体改性的复合材料，其特征在于，所述矿物为硅灰石、粉煤灰、碳酸钙、滑石粉的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的以回收聚丙烯为基体改性的复合材料，其特征在于，所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的以回收聚丙烯为基体改性的复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的以回收聚丙烯为基体改性的复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DLTP中的至少一种；所述紫外吸收剂为UV-531、UV-327中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的以回收聚丙烯为基体改性的复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

(1)采用单螺杆挤出机将回收聚丙烯进行熔融造粒，并在模头加设325目网筛过滤杂质，得到粗造粒料，单螺杆挤出机加工温度区间为180-200℃；

(2)对粗造粒料进行灰分检测，再将粗造粒料、矿物、聚乙烯、聚乙烯辛烯共弹性体、助剂按照比例混合，调整灰分，置入高速搅拌锅搅匀；

(3)将搅匀后的混合料从主喂料口加入双螺杆挤出机内，玻璃纤维加料采用侧喂料形式，调整主、侧喂料转速，控制玻璃纤维下料量，加工温度区间为190-210℃；

(4)拉条、冷却造粒。