CN112694664B - 一种循环经济聚丙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种循环经济聚丙烯组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种循环经济聚丙烯组合物及其制备方法和应用功能，所述组合物包括如下按重量份计算的组分：聚丙烯70～120份；冲击改性剂3～10份；紫外线吸收剂0.2～0.6份；光稳定剂0.5～1.4份；抗氧剂0.2～0.5份。该组合物的缺口冲击强度大于30KJ/m2，拉伸强度大于20MPa，1000小时后的紫外灯辐照后拉伸强度保持率在94％以上，冲击强度的保持率在90％以上。

Description

一种循环经济聚丙烯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废旧塑料循环经济领域，更具体地，涉及一种循环经济聚丙烯组 合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(Polypropylene，PP)价格低廉，有良好的加工、物理化学和力学性能 等，被广泛应用于国民经济的各个领域，到2020年全球PP将超过6千万吨，随 之而来每年产生的废旧聚丙烯也越来越多。大量使用消耗后的聚丙烯消耗量通过 传统的填埋、焚烧的处理方式，会对环境造成污染，因此如何使的聚丙烯循环经 济使用成为当下关注的焦点。聚丙烯循环经济料是指将使用过的聚丙烯塑料，经 过回收、热化及改性造后可以再次当做原料使用，把经过回收并再次利用的聚丙 烯叫做聚丙烯循环经济料，聚丙烯循环经济料能够在一定程度上缓解废弃的聚丙 烯塑料对环境的污染。
使用过的聚丙烯整体性能如强度、韧性、热氧化性、抗紫外线性能会严重下 降，给废旧聚丙烯的再次循环利用带来极大困难。如何实现废旧聚丙烯的再次循 环利用甚至在同级循环利用，减少资源浪费，是一个值得广泛关注的难题。
中国专利(CN104774391A)公开了一种废旧聚丙烯再生增韧改性组合物及 其制备方法，虽然通过上述制备方法得到废旧聚丙烯组合物的韧性和强度都有所 增加，但是得到的产品抗光、氧老化降解并未可知。
因此，目前的废旧聚丙烯组合物仍存在抗紫外线性能弱，抗冲击强度不高、 力学性能保持率低等缺陷，急需开发一种抗冲击强度高、耐紫外线性能好、力学 性能保持率高的废旧聚丙烯组合物。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的抗紫外线性能弱，力学性能保持率低的缺 陷，提供一种循环经济聚丙烯组合物。
本发明的另一目的在于，提供所述循环经济聚丙烯组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述循环经济聚丙烯组合物的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种循环经济聚丙烯组合物，包括如下按重量份计算的组分：
Figure BDA0002805177780000021
优选地，所述聚丙烯为废旧聚丙烯破碎料与聚丙烯原料的混合物，其中废旧 聚丙烯破碎料为50～70份，聚丙烯原料为20～50份，所述废旧聚丙烯破碎料的密 度在1.00～1.16g/cm3之间。
本发明采用密度在1.00～1.16g/cm3之间的废旧聚丙烯破碎料，配合冲击改性 剂和紫外线吸收剂，提高了聚丙烯组合物的抗紫外线性能。
聚丙烯的密度约在0.89g/cm3-0.91g/cm3，现有技术较少直接使用聚丙烯制成 制品，而是通过往其中加入各种功能助剂，改善其性能，制成聚丙烯组合物再制 备成需要的制品。常见的功能助剂包括填料、阻燃剂、增韧剂等。废旧聚丙烯破 碎料是聚丙烯组合物的一种，其主要来源于冰箱、洗衣机、空调外壳和汽车外饰 等，对废旧聚丙烯回收后，对其进行破碎加工得到的破碎料。其中的填料在破碎 加工过程中再次得到粉碎。一般地，废旧聚丙烯破碎料的密度分布比较广，在 0.89～1.32g/cm3之间。
发明人意外的发现，选择特定密度的废旧聚丙烯破碎料与紫外线吸收剂配 伍，能够大幅度提高力学性能保持率，这可能是因为当废弃聚丙烯的密度在 1.00～1.16g/cm3时，里面的微粒的结构大小合适，能够对聚丙烯有异相成核作用， 提高聚丙烯的结晶度，从而达到提高聚丙烯的抗紫外性性能；另外，里面的微粒 可以被抗紫外吸收剂包覆，提高抗紫外性能，这可能是因为微粒与抗紫外吸收剂 形成了一种片状的复合结构。
最后，选择密度在1.00～1.16g/cm3之间的废旧聚丙烯破碎料具有较好的刚性 和韧性，配合冲击改性剂能够提高其缺口冲击强度和拉伸强度，这是因为密度与 填充物的含量成正比关系，聚丙烯通过加入填充物可以提高刚性，但同时韧性会 相应的降低，为保证该类废旧聚丙烯通过适当改性后能满足后续产品的实用要 求，选择密度在1.00～1.16g/cm3之间的废旧聚丙烯破碎料。若密度低于1.00g/cm3， 则聚丙烯的刚性小，若密度大于1.16g/cm3，则韧性低，都不能满足其性能要求。
本发明制备的组合物制品能够满足应用于车篮、挡泥板、汽车底护板制品对 冲击强度和力学性能保持率的要求。
所述聚丙烯破碎料的密度按照测试标准(ISO 1183-2012)进行测试。
所述废旧聚丙烯破碎料选自冰箱、洗衣机类别的废弃聚丙烯原材料，来源范 围广，能够有效降低回收废弃聚丙烯的成本。
优选地，所述聚丙烯原料优选为自由丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物和丙烯-α- 烯烃共聚物组成的一种或多种结晶性聚丙烯、结晶性聚丙烯与除丙烯以外的α- 烯烃的均聚物或共聚物的混合物，进一步地，当需要高耐冲击性时，选用丙烯嵌 段共聚物，若需要高刚性时，提高丙烯均聚物的含量。
更优选地，所述聚丙烯原料的熔体流动速率在2～8g/10min之间。
熔指太高，机械强度达不到要求，熔指太低又会对后续的成型加工带来困难。
优选地，所述冲击改性剂优选为乙烯-丙烯共聚物弹性体EPR、乙烯-丁烯共 聚物弹性体EBR、乙烯-己烯共聚物弹性体EHR、乙烯-辛烯共聚物弹性体EOR、 乙烯-丙烯-二烯共聚物弹性体EPDM、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS 或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物SEPS中的一种。
优选地，所述紫外线吸收剂优选为苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酮类紫外 线吸收剂或水杨酸酯类紫外线吸收剂中的一种。
所述紫外线吸收剂更优选为苯并三唑类紫外线吸收剂。
所述苯并三唑类紫外线吸收剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯代 苯并三唑或2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲苯基)-5-氯代苯并三唑中的一种。
所述苯甲酮类紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基苯甲酮或2-羟基-4-N-辛氧基苯 甲酮中的一种。
所述水杨酸酯类紫外线吸收剂4-叔丁基苯基水杨酸酯或2,4-二-叔丁基苯基 3’,5’-二-叔丁基-4’-羟苯酸酯中的一种。
优选地，所述光稳定剂优选为受阻胺类化合物，如琥珀酸二甲酯和1-(2-羟 乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶 基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2ˊ-羟基-5 ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑或六甲基磷酰三胺中的一种。
优选地，所述抗氧剂优选为(四(β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)、受阻酚季铵盐改性蒙脱土或硫代二丙酸二月桂酯中的一种。
本发明还提供上述循环经济聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.对废旧聚丙烯进行破碎，筛分、漂洗、烘干并除去铁屑得到废旧聚丙烯 破碎料。
S2.将步骤S1得到的废旧聚丙烯破碎料、聚丙烯原料、冲击改性剂、紫外线 吸收剂、光稳定剂、抗氧剂加入混合，得到混合均匀的混合物。
S3.将步骤S2的混合物通过喂料机喂入挤出机，熔融、后加工得到循环经济 聚丙烯组合物。
所述后加工包括混练、挤出、造粒。
上述循环经济组合物在制备车篮、挡泥板、汽车底护板制品中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种循环经济聚丙烯组合物，该组合物的缺口冲击强度大于 30KJ/m2，拉伸强度大于20MPa，可以满足车篮、挡泥板、汽车底护板制品中机 械强度要求的应用；1000小时后的紫外灯辐照后拉伸强度保持率在94％以上， 冲击强度的保持率在90％以上。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实 施方式不限于此。
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
废旧聚丙烯破碎料A：密度为1.00g/cm3；
废旧聚丙烯破碎料B：密度为1.13g/cm3
废旧聚丙烯破碎料C：密度为1.16g/cm3；
废旧聚丙烯破碎料D：密度为0.95g/cm3；
废旧聚丙烯破碎料E：密度为1.2g/cm3；
上述原料通过回收对废弃的冰箱、洗衣机分拣出来的废旧聚丙烯进行破碎， 破碎料通过盐水沉浮法进行密度筛选，选择不同密度范围的破碎料。盐水沉浮法： 根据盐分不同，盐水的密度不同，再根据浮力原理筛分不同密度的破碎料。
聚丙烯原料：PP K9010熔体流动速率在5g/10min，抗冲击强度在45KJ/m2之间，台湾化学纤维股份有限公司；
冲击改性剂：EPDM XUS 51111DOW美国陶氏塑料；
紫外线吸收剂：DSUNSORB UV-P奇钛化学科技有限公司；
光稳定剂：TINUVIN 770DF BASF广州昊塑化工有限公司；
抗氧剂：CHINOX 1076天津利安隆新材料股份有限公司。
下面结合实施例和对比例来详细说明本发明。
实施例1～14
实施例1～14通过以下方法制备聚丙烯组合物，按照表1～2的重量比称取各组分；具体步骤如下：
S1.对废弃的冰箱、洗衣机分拣出来的废旧聚丙烯进行破碎，破碎片的直径 采用不同的盐水沉浮法对破碎片进行密度控制与筛选，选择密度在 1.00～1.16g/cm3范围内的破碎料，然后对筛分出来的破碎片进行清水漂洗与烘干， 并采用除铁设备处理去除铁屑等异物，初步得到满足后续改性需求的废旧聚丙烯 破碎料。
S2.将步骤S1得到的废旧聚丙烯破碎料、聚丙烯原料、冲击改性剂、紫外线 吸收剂、稳定剂加入转速800～1000rpm高速混合机内混合5min，得到混合均匀的 混合物。
S3.将步骤S2的混合物通过喂料机喂入同向双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出 机熔融、混练挤出造粒，得到循环经济聚丙烯组合物；挤出机螺筒温度在 180～220℃之间。
对比例1～5
对比例1～5的含量配方见表3，其制备方法同实施例1。
表1实施例1～7的组合物含量
Figure BDA0002805177780000051
表2实施例8～14的组合物含量
Figure BDA0002805177780000061
表3对比例1～5的组合物含量
份数 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
废旧聚丙烯破碎料类型 D E B — —
废旧聚丙烯破碎料 70 70 70 — —
聚丙烯原料A 20 20 20 20 20
紫外线吸收剂 0.3 0.3 — — 0.3
冲击改性剂 6 6 6 6 6
光稳定剂 1 1 1 1 1
抗氧剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
将上述实施例1～14和对比例1～5制备得到的聚丙酸组合物，进行以下性能 测试，测试所参照标准和方法如下：
拉伸强度：根据ISO527-1-2012测定；
悬臂梁缺口冲击强度：根据ISO-179-1-2010测定；
耐紫外线测试：塑料氙灯光源曝露实验方法按照ISO4892-3：2016测试。
拉伸强度保持率：1-(辐照前拉伸强度-辐照后拉伸强度)/辐照前拉伸强度 *100％。
冲击强度保持率：1-(辐照前冲击强度-辐照后冲击强度)/辐照前冲击强度 *100％。
表4实施例和对比例的性能测试数据
Figure BDA0002805177780000071
从实施例1～3看，拉伸强度都大于21MPa，缺口冲击强度不低于30kJ/m2， 随着废旧破碎料含量增加，拉伸强度有所提升，但冲击强度会相应的降低，力学 性能保持率保持在较高水平。
从实施例4～7看，随着聚丙烯原料的增加，冲击强度有所提高，缺口冲击强 度保持率略有提高。
从实施例8～10看，随着紫外线吸收剂的组分增加，拉伸强度和冲击强度保 持率上升。
从实施例11和12看，当废旧破碎料密度在1.00～1.16g/cm3范围内，拉伸性 能都大于20MPa；悬臂梁缺口冲击强度不低于30kJ/m2。
从实施例3和实施例13～14看，随着冲击改性剂的加入，冲击性能上升，但 拉升强度也会略有下降。
对比例1和2看，选择不同密度的废旧聚丙烯破碎料，当废旧破碎料密度低 于0.95g/cm3拉伸性能会低于20MPa；当废旧破碎料的密度达到1.20g/cm3，拉 伸强度和冲击性能都下降明显，这是因为密度太大，微粒含量增多，树脂相对变 少，不能完全包覆大量的微粒形成片状结构，导致拉伸强度和冲击性能都下降。
对比例3在不加入紫外线吸收剂的情况下，缺口冲击强度保持率85％左右。
对比例4不加紫外吸收剂和废旧聚丙烯破碎料，缺口冲击强度保持率在 75％，保持率甚至比对比例3还低。
对比例5不加入废旧聚丙烯破碎料，辐照后拉伸强度保持率和缺口冲击强度 保持率低于废旧聚丙烯组分的保持率。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非 是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明 的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施 方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进 等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种循环经济聚丙烯组合物，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：
聚丙烯 70~120份；
冲击改性剂 3~10份；
紫外线吸收剂 0.2~0.6份；
光稳定剂 0.5~1.4份；
抗氧剂 0.2~0.5份；
所述聚丙烯为废旧聚丙烯破碎料与聚丙烯原料的混合物，其中废旧聚丙烯破碎料为50~70份，聚丙烯原料为20~50份，所述废旧聚丙烯破碎料的密度在1.13~1.16 g/cm3之间；所述废旧聚丙烯破碎料选自冰箱、洗衣机、空调外壳、汽车外饰中的一种或几种。
2.如权利要求1所述循环经济聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯原料为自由丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物和丙烯-α-烯烃共聚物组成的结晶性聚丙烯、结晶性聚丙烯与除丙烯以外的α-烯烃的均聚物或共聚物的混合物中的一种。
3.如权利要求1所述循环经济聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯原料的熔体流动速率为2~8 g/10min。
4.如权利要求1所述循环经济聚丙烯组合物，其特征在于，所述冲击改性剂为乙烯-丙烯共聚物弹性体EPR、乙烯-丁烯共聚物弹性体EBR、乙烯-己烯共聚物弹性体EHR、乙烯-辛烯共聚物弹性体EOR、乙烯-丙烯-二烯共聚物弹性体EPDM、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物SEPS中的一种。
5.如权利要求1所述循环经济聚丙烯组合物，其特征在于，所述紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酮类紫外线吸收剂或水杨酸酯类紫外线吸收剂中的一种。
6.如权利要求1所述循环经济聚丙烯组合物，其特征在于，所述光稳定剂为受阻胺类化合物。
7.如权利要求1所述循环经济聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为(四(β -(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)、受阻酚季铵盐改性蒙脱土或硫代二丙酸二月桂酯中的一种。
8.如权利要求1~7任一项所述循环经济聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.对废旧聚丙烯进行破碎，筛分、漂洗、烘干并除去铁屑得到废旧聚丙烯破碎料；
S2.将步骤S1得到的废旧聚丙烯破碎料、聚丙烯原料、冲击改性剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂加入混合，得到混合均匀的混合物；
S3.将步骤S2的混合物通过喂料机喂入挤出机，熔融、后加工得到循环经济聚丙烯组合物。
9.如权利要求1~7任一项所述循环经济聚丙烯组合物在制备车篮、挡泥板、汽车底护板制品中的应用。
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